JP4171897B2

JP4171897B2 - Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same

Info

Publication number: JP4171897B2
Application number: JP2003119210A
Authority: JP
Inventors: 宏文福岡; 幹夫荒又; 悟宮脇; 進上野; 一磨籾井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP2004327190A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に高い充放電容量及び良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）がある。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】
特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】
特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】
特開２００２−４２８０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする非水電解質二次負極材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆することで著しい電池特性の向上が見られることを確認すると同時に、単なる黒鉛被覆では市場の要求特性に応えられないことがわかった。そこで、本発明者らは更なる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明者らは検討過程において、種々の条件にて得られたリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を黒鉛皮膜で覆った材料の電池特性評価を行った結果、各材料によって特性の相違があることを確認した。そこで、得られた各種材料の分析を行った結果、電池特性とラマン分光スペクトル、黒鉛被覆量、ＢＥＴ比表面積とは明らかなる相関が見られ、これら物性をある特定範囲にすることで、非常に特性の良好な非水電解質二次電池用負極材料が得られることを見出したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記の非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法を提供する。
（１）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末であり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素又はこれらの混合物であり、かつ黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ²／ｇであって、該黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
（２）複合構造粒子における珪素の微粒子の大きさが１〜５００ｎｍであり、かつその表面が黒鉛と融合していることを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（３）複合構造粒子における珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする（１）又は（２）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（４）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料として、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素又はこれらの混合物を用い、該材料をメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン及びその混合物、１環乃至３環の芳香族炭化水素及びその混合物、ガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油及びその混合物から選ばれる有機物ガス及び／又は蒸気中、１０００〜１４００℃で化学蒸着処理を行うことを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（５）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料として、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素又はこれらの混合物を用い、該材料をメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン及びその混合物、１環乃至３環の芳香族炭化水素及びその混合物、ガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油及びその混合物から選ばれる有機物ガス及び／又は蒸気中、５００〜１２００℃で化学蒸着処理した後、不活性ガス雰囲気下１０００〜１４００℃で熱処理することを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（６）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．３）で表される酸化珪素粉末であることを特徴とする（４）又は（５）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（７）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末のうち、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素又はこれらの混合物であり、かつ黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ²／ｇであって、該黒鉛皮膜がラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する導電性粉末を高充放電容量及びサイクル特性を与えるリチウムイオン二次電池用負極活物質として選定することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の選定方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料としては、Ｓｉ、珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ₂）との複合分散体、ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６、特に１．０≦ｘ＜１．３）といった金属珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、珪素低級酸化物（いわゆる酸化珪素）等の珪素系物質の他に、下記式
ＭＯ_a
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ａ＝０．１〜４の正数である。）
で表される珪素を含まない金属酸化物、もしくは、下記式
ＬｉＭ_bＯ_c
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、ｂ＝０．１〜４の正数、ｃ＝０．１〜８の正数である。）
で表される（珪素を含んだものであってもよい）リチウム複合酸化物であり、具体的には、ＧｅＯ，ＧｅＯ₂，ＳｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｓｎ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₄，Ｓｂ₂Ｏ₅，ＺｎＯ，Ｉｎ₂Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｌｉ₂ＳｉＯ₃，Ｌｉ₄ＳｉＯ₄，Ｌｉ₂Ｓｉ₃Ｏ₇，Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，Ｌｉ₈ＳｉＯ₆，Ｌｉ₆Ｓｉ₂Ｏ₇，Ｌｉ₄Ｇｅ₉Ｏ₇，Ｌｉ₄Ｇｅ₉Ｏ₂，Ｌｉ₅Ｇｅ₈Ｏ₁₉，Ｌｉ₄Ｇｅ₅Ｏ₁₂，Ｌｉ₅Ｇｅ₂Ｏ₇，Ｌｉ₄ＧｅＯ₄，Ｌｉ₂Ｇｅ₇Ｏ₁₅，Ｌｉ₂ＧｅＯ₃，Ｌｉ₂Ｇｅ₄Ｏ₉，Ｌｉ₂ＳｎＯ₃，Ｌｉ₈ＳｎＯ₆，Ｌｉ₂ＰｂＯ₃，Ｌｉ₇ＳｂＯ₅，ＬｉＳｂＯ₃，Ｌｉ₃ＳｂＯ₄，Ｌｉ₃ＢｉＯ₅，Ｌｉ₆ＢｉＯ₆，ＬｉＢｉＯ₂，Ｌｉ₄Ｂｉ₆Ｏ₁₁，Ｌｉ₆ＺｎＯ₄，Ｌｉ₄ＺｎＯ₃，Ｌｉ₂ＺｎＯ₂，ＬｉＩｎＯ₂，Ｌｉ₃ＩｎＯ₃、又はこれらの非量論的化合物等が挙げられるが、特に理論充放電容量の大きなＳｉ（金属珪素）、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子及び酸化珪素を用いた場合に本発明がより効果的である。
【００１１】
この場合、Ｓｉ及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子の物性については特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する場合がある。逆に５０μｍより大きいと化学蒸着処理における黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがある。
なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
【００１２】
また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。またこの粒子は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（²⁹Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
【００１３】
この珪素／二酸化珪素分散体（Ｓｉ／ＳｉＯ₂）中における珪素微粒子（Ｓｉ）の分散量は、２〜３６重量％、特に１０〜３０重量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６重量％を超えるとサイクル性が低下する場合がある。
【００１４】
なお、上記珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子（珪素複合体粉末）は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、好ましくは０．０１〜５０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を好適に採用することができる。
一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法。
【００１５】
なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯ_xで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上で、上限として３０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ²／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は１．０≦ｘ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｘ＜１．３、更に好ましくは１．０≦ｘ≦１．２であることが望ましい。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末が得られないし、ｘの値が１．０より小さいＳｉＯ_x粉末の製造は困難であるし、ｘの値が１．６以上のものは、熱処理を行い、不均化反応を行なった際に、不活性なＳｉＯ₂の割合が大きく、リチウムイオン二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００１６】
一方、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。より好ましくは熱処理温度は１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜選定することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度で所望の物性を有する珪素複合体（不均化物）が得られる。
【００１７】
上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、Ｎ₂等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
【００１８】
本発明における非水電解質二次電池用負極材は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆したものであり、被覆方法としてはメカニカルアロイング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が挙げられるが、黒鉛皮膜の均一形成の点で化学蒸着法が優れており、より好適に用いられる。
【００１９】
次に本発明の特徴をなす黒鉛皮膜及び黒鉛被覆を施した導電性粉末の物性について説明する。
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛被覆量は３〜４０重量％であり、特に５〜３０重量％が好ましい。黒鉛被覆量が３重量％未満では、導電性膜形成といった点で不十分であり、十分な導電性を維持できなく、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル性が低下する。逆に黒鉛被覆量が４０重量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する。
【００２０】
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を黒鉛皮膜で被覆した導電性材料のＢＥＴ比表面積は、２〜３０ｍ²／ｇであり、特に３〜２５ｍ²／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ未満では、表面活性が小さくなり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合に充放電容量が低下する。逆に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇを超えると、電極作製時の結着剤量が多くなり、電極としての容量が低下するし、経済的にも不利となる。
【００２１】
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛被覆膜は、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1付近にグラファイト特有のスペクトルを有することが必須である。この黒鉛皮膜を有する導電性材料を非水電解質二次電池用負極材として用いることで電池特性が飛躍的に向上する。この原因については、不明であるが、結果として、上記構造を有することにより、充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊を防止できることで、黒鉛皮膜が、強度を維持する外殻の役割を果たしていることが推測できる。
【００２２】
次に、本発明におけるリチウムイオン二次電池負極材の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材は、以下に示す２つの方法により製造することができる。第１の方法は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を少なくとも有機物ガス又は蒸気（例えばＣＨ₄等）を含む雰囲気下、１０００〜１４００℃、より好ましくは１０２０〜１２００℃の温度域で熱処理（ＣＶＤ）する方法である。ここで、熱処理温度が１０００℃より低いと、目的とするグラファイト構造を有する膜ができない場合があるし、逆に１４００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性皮膜が形成されず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがあるためである。特に珪素を母材として用いた場合には珪素の融点に近い温度となるため、珪素が溶融し、粒子表面への導電性皮膜の被覆処理が困難となる。この第１の方法では、ＣＶＤ処理条件によって、あるいは製造バッチによって所望とする結晶性の高い（即ち、特定のラマン分光スペクトルを有する）黒鉛皮膜で被覆された導電性粉末を定量的に確実に得ることが必ずしもできない場合がある。
【００２３】
第２の方法は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１００℃の温度域で熱処理した処理物を再度不活性ガス雰囲気中１０００〜１４００℃、より好ましくは１０２０〜１２００℃の温度域で熱処理する方法である。ここで、処理温度を限定した理由は上記１と同様である。なお、この第２の方法による導電性粉末製造は工程が増えるといった課題があるものの、第１の方法に比べ、より確実に、結晶性の高い（即ち、ラマン分光スペクトルを有する）黒鉛皮膜で被覆された導電性粉末を得ることができ、品質が安定するといった利点を有する。
【００２４】
なお、処理時間は処理温度、ＣＨ₄等の有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、第１の方法では、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。第２の方法では、炭素被覆処理（ＣＶＤ処理）については、第１の方法と同様であり、不活性ガス中での再度の熱処理については再処理温度によって適宜選定されるが、通常１〜１０時間、特に２〜５時間程度が経済的にも効率的である。
【００２５】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２６】
これらリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と有機ガスとの熱処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。
【００２７】
また、化学蒸着処理を行う原料については、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料単独、若しくはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機珪素系表面処理剤で処理した処理物に黒鉛を添加した混合物が挙げられる。ここで、黒鉛を添加する理由はより導電性を向上させるためである。いずれにしても、本発明においては、表面の黒鉛皮膜がラマン分光スペクトルによりラマンシフトが１３３０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する結晶性の高い黒鉛皮膜で被覆されていることが必須であり、上記第１の方法あるいは第２の方法で製造されたもののうち、上記特性を満足するもののみを選定して負極材料に適用することが重要である。
【００２８】
なお、有機珪素系表面処理剤としては、種類は特に限定されるものではないが、一般的にシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。なお、（部分）加水分解縮合物とは、シランカップリング剤の部分加水分解縮合物でも全部を加水分解縮合したシランカップリング剤の加水分解縮合物でもよいことを意味する。
【００２９】
この場合、シランカップリング剤としては、下記一般式（１）、シリル化剤としては下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ_(4-n)Ｓｉ（Ｙ）_n …（１）
（Ｒ_mＳｉ）_L（Ｙ）_p …（２）
（但し、Ｒは一価の有機基、Ｙは加水分解性基又は水酸基、ｎは１〜４の整数、ｐは１〜３の整数、Ｌは２〜４の整数、ｍは１〜３の整数である。）
【００３０】
ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基において、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ₃基、ＮＣ₆Ｈ₅基、Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ−基、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−基などが介在した基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒの具体例としては、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などのアルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−などのアルケニル基、Ｃ₆Ｈ₅−などのアリール基、ＣｌＣＨ₂−、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＮＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_s−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂（Ｏ）ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（但し、ＣＨ₂（Ｏ）ＣＨＣＨ₂はグリシジル基を示す）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂−、
【化１】

ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＮＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが挙げられる。好ましいＲとしては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基などである。
【００３２】
Ｙの加水分解性基としては、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃などのアルコキシ基、−ＮＨ₂、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ（ＣＨ₃）₂などのアミノ基、−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃などのオキシミノ基、−ＯＮ（ＣＨ₃）₂などのアミノオキシ基、−ＯＣＯＣＨ₃などのカルボキシル基、−ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂などのアルケニルオキシ基、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯＣＨ₃などが挙げられる。これらはすべて同一の基であっても異なる基であってもよい。好ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、イミド残基（−ＮＨ−）、非置換又は置換のアセトアミド残基、ウレア残基、カーバメート残基、サルファメート残基、水酸基などである。
【００３３】
ｓは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。また、ｎは１〜４の整数、好ましくは３又は４である。
【００３４】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は単独でもよいし、２種類以上を混合してもよい。又はその加水分解縮合物及び／又はその部分加水分解縮合物であってもよい。
【００３５】
また、一般式（２）のシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のオルガノシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）サルファメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられる。
【００３６】
また、有機珪素系表面処理剤として、シリコーンレジン（即ち、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網状構造の１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の（ＯＲ²）基（Ｒ²は後述するＲ²と同じ）を含有するオルガノポリシロキサン）を用いることもでき、この場合、下記一般式（３）のものが挙げられる。
Ｒ¹ _q（Ｒ²Ｏ）_rＳｉＯ_(4-q-r)/2 …（３）
（但し、Ｒ¹は水素原子又は炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は水素原子又は炭素数が１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｑ，ｒはそれぞれ０≦ｑ≦２．５、０．０１≦ｒ≦３、０．５≦ｑ＋ｒ≦３を満足する０又は正数である。）
【００３７】
ここで、Ｒ¹，Ｒ²の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基等、Ｒで例示したもののうち、炭素数が１〜１０又は１〜６のものを挙げることができるが、Ｒ¹はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、Ｒ²は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく用いられ、ｑは０≦ｑ≦２、特に０．３≦ｑ＜１．５が好ましく、ｒは０．１≦ｒ≦２、特に０．３≦ｒ＜１．２が好ましい。また、ｑ＋ｒは０．５≦ｑ＋ｒ≦２．１、特に０．８≦ｑ＋ｒ≦１．８が好ましい。
【００３８】
本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００３９】
なお、上記二次電池負極材を用いて負極を作製する場合、二次電池負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
平均粒子径４μｍの一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粉末２００ｇを流動層型処理装置内に仕込んだ。その後、Ａｒガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しながら、３００℃／ｈｒの昇温速度で１１５０℃まで昇温、保持した。次に、ＣＨ₄ガスを１ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、５時間の黒鉛被覆処理を行った。処理後は降温し、約２４０ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径＝４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１５．２ｍ²／ｇ、黒鉛被覆量２２重量％の導電性粉末であった。なお、ラマン分光スペクトル（図１参照）により、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1付近にグラファイト特有のスペクトルを有していた。
【００４２】
○電池評価
次に、以下の方法で、得られた導電性粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性粉末に人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の割合が４０重量％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２０ｍｍに打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１３８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８５％、５０サイクル目の放電容量１０９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４４】
［比較例１、実施例２］
実施例１で用いた一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０２）で示される酸化珪素粉末を処理温度９５０℃で７時間の黒鉛被覆処理した他は、実施例１と同様な方法で約２４０ｇの導電性粉末を製造した。得られた導電性粉末は、平均粒子径＝４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２５．３ｍ²／ｇ、黒鉛被覆量＝２２重量％の導電性粉末であった。なお、ラマン分光スペクトル（図１参照）により、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1付近にグラファイト特有のスペクトルは有していなかった。
この導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った結果、初回充放電容量１３６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、５０サイクル目の放電容量７２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率６５％の実施例１に比べサイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００４５】
次に、この上記導電性粉末を窒化珪素製トレイに１００ｇ仕込み、バッチ炉内に静置後、Ａｒ雰囲気中１２００℃にて３時間熱処理を行い、平均粒子径＝４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２０．５ｍ²／ｇ、黒鉛被覆量＝２２重量％の熱処理品を製造し、この熱処理品についても実施例１と同様な電池評価を行った。
なお、この導電性粉末はラマン分光スペクトルにより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^-1と１５８０ｃｍ^-1付近にグラファイト特有のスペクトルを有していた。その結果、初回充放電容量１３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９０％、５０サイクル目の放電容量１１２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９４％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であった。
【００４６】
［比較例２〜４］
黒鉛被覆処理温度、熱処理温度を変えた他は実施例１及び２と同様な方法で導電性粉末を製造した。導電性膜被覆条件及び導電性粉末物性を表１に示す。次に実施例１と同様な方法にて電池評価を行った。評価結果を表２に記す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた導電性粉末のラマン分光スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having high charge / discharge capacity and good cycle characteristics when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices, communication devices, etc., secondary batteries with high energy density are strongly demanded from the viewpoints of economy and downsizing and weight reduction of devices. Conventionally, as a measure for increasing the capacity of this type of secondary battery, for example, a method of using an oxide such as V, Si, B, Zr, Sn, or a composite oxide thereof as a negative electrode material (for example, Patent Document 1: Kaihei 5-174818, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 6-60867, and a method of applying a melt-quenched metal oxide as a negative electrode material (for example, see Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 10-294112) , A method using silicon oxide as a negative electrode material (see, for example, Patent Document 4: Japanese Patent No. 2999741), Si as a negative electrode material₂N₂O and Ge₂N₂A method using O (for example, see Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 11-102705) is known. In addition, for the purpose of imparting conductivity to the negative electrode material, a method of carbonizing SiO with graphite and then carbonizing (see, for example, Patent Document 6: JP 2000-243396 A), a chemical vapor deposition method on the surface of silicon particles (For example, see Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-215887), and a method for coating a carbon layer on the surface of silicon oxide particles by chemical vapor deposition (for example, Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-2002). 42806).
[0003]
However, in the above conventional method, although the charge / discharge capacity is increased and the energy density is increased, the cycleability is insufficient, or the required characteristics of the market are still insufficient, and are not always satisfactory. However, further improvement in energy density has been desired.
[0004]
In particular, in Japanese Patent No. 2997741 (Patent Document 4), silicon oxide is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery to obtain a high-capacity electrode. There is room for improvement because the irreversible capacity at the time of discharge is large and the cycle performance has not reached the practical level. In addition, regarding the technique for imparting conductivity to the negative electrode material, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-243396 (Patent Document 6), since it is a solid-solid fusion, a uniform carbon film is not formed, and conductivity is improved. There is a problem that it is insufficient, and in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-215887 (Patent Document 7), although a uniform carbon film can be formed, since Si is used as a negative electrode material, lithium The expansion / contraction at the time of adsorption / desorption of ions is too large, and as a result, it cannot withstand practical use. In the method of 2002-42806 (patent document 8), the precipitation of fine silicon crystals, the structure of the carbon coating, and the fusion with the base material are insufficient, and thus the improvement in cycleability is confirmed. , Gradually decreased capacity Hover the number of cycles of charge and discharge, there is a phenomenon that decreases rapidly after a certain number of times, there is a problem as the secondary battery is still insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-174818
[Patent Document 2]
JP-A-6-60867
[Patent Document 3]
JP 10-294112 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2999741
[Patent Document 5]
JP-A-11-102705
[Patent Document 6]
JP 2000-243396 A
[Patent Document 7]
JP 2000-215887 A
[Patent Document 8]
JP 2002-42806 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary negative electrode material and a method for manufacturing the same that enable the production of a negative electrode of a lithium ion secondary battery with higher cycleability. .
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have confirmed that remarkable improvement in battery characteristics can be seen by coating the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions with a graphite film. At the same time, it was found that a mere graphite coating cannot meet the required characteristics of the market. Therefore, as a result of detailed studies aiming at further improvement of characteristics, the present inventors have controlled the physical properties of the graphite film covering the surface of the material capable of occluding and releasing lithium ions to a specific range, thereby enabling It has been found that the required characteristic level can be reached, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present inventors conducted a battery characteristic evaluation of a material in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions obtained under various conditions was covered with a graphite film in the examination process. Confirmed that there was a difference. Therefore, as a result of analyzing the obtained various materials, a clear correlation was found between battery characteristics, Raman spectroscopy spectrum, graphite coverage, and BET specific surface area. By making these physical properties within a certain range, The present inventors have found that a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0009]
  Accordingly, the present invention provides the following negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.
(1) A conductive powder in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions is coated with a graphite film, and the material capable of occluding and releasing lithium ions has a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound. Particles with general formula SiO_x(1.0 ≦ x <1.6) silicon oxide or a mixture thereof, the graphite coating amount is 3 to 40% by weight, and the BET specific surface area is 2 to 30 m.²/ G, and the graphite film has a Raman shift of 1330 cm from the Raman spectrum.^-1And 1580cm^-1A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by having a spectrum peculiar to a graphite structure in the vicinity.
(2) The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein the size of silicon fine particles in the composite structure particles is 1 to 500 nm, and the surface thereof is fused with graphite.
(3) The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (2), wherein the silicon-based compound in the composite structure particles is silicon dioxide.
(4) As a material capable of inserting and extracting lithium ions, particles having a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, a general formula SiO_xUsing silicon oxide represented by (1.0 ≦ x <1.6) or a mixture thereof,Methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, hexane and mixtures thereof, monocyclic to tricyclic aromatic hydrocarbons and mixtures thereof, gas light oil, creosote oil, anthracene oil, naphtha cracked tar Selected from oils and mixtures thereofThe method for producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein chemical vapor deposition is performed at 1000 to 1400 ° C. in an organic gas and / or steam.
(5) As a material capable of inserting and extracting lithium ions, particles having a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, a general formula SiO_xUsing silicon oxide represented by (1.0 ≦ x <1.6) or a mixture thereof,Methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, hexane and mixtures thereof, monocyclic to tricyclic aromatic hydrocarbons and mixtures thereof, gas light oil, creosote oil, anthracene oil, naphtha cracked tar Selected from oils and mixtures thereofThe negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), which is subjected to a chemical vapor deposition treatment at 500 to 1200 ° C. in an organic gas and / or vapor and then a heat treatment at 1000 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere. Manufacturing method.
(6) A material that can occlude and release lithium ions is represented by the general formula SiO._xThe method for producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (4) or (5), wherein the silicon oxide powder is represented by (1.0 ≦ x <1.3).
(7) Of the conductive powder in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions is coated with a graphite film, the material capable of occluding and releasing lithium ions has a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound. Particles with general formula SiO_x(1.0 ≦ x <1.6) silicon oxide or a mixture thereof, the graphite coating amount is 3 to 40% by weight, and the BET specific surface area is 2 to 30 m.²/ G, and the graphite film has a Raman shift of 1330 cm from the Raman spectrum.^-1And 1580cm^-1Selection of a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by selecting a conductive powder having a spectrum peculiar to the graphite structure as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery giving high charge / discharge capacity and cycle characteristics Method.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, materials capable of inserting and extracting lithium ions include Si, silicon (Si) and silicon dioxide (SiO 2).₂) And composite dispersion,_xMetallic silicon (1.0 ≦ x <1.6, especially 1.0 ≦ x <1.3), particles having a fine structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon lower oxide (so-called oxidation) In addition to silicon-based materials such as silicon)
MO_a
(In the formula, M is at least one selected from Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, Zn, In, and Mg, and a is a positive number of 0.1 to 4.)
Or a metal oxide not containing silicon represented by the following formula:
LiM_bO_c
(In the formula, M is at least one selected from Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, Zn, In, Mg, Si, b = 0.1-4 positive number, c = 0.1-8) Is a positive number.)
A lithium composite oxide (which may contain silicon), specifically, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, Sn₂O_Three, Bi₂O_Three, Bi₂O_Five, Sb₂O_Three, Sb₂O_Four, Sb₂O_Five, ZnO, In₂O, InO, In₂O_Three, MgO, Li₂SiO_Three, Li_FourSiO_Four, Li₂Si_ThreeO₇, Li₂Si₂O_Five, Li₈SiO₆, Li₆Si₂O₇, Li_FourGe₉O₇, Li_FourGe₉O₂, Li_FiveGe₈O₁₉, Li_FourGe_FiveO₁₂, Li_FiveGe₂O₇, Li_FourGeO_Four, Li₂Ge₇O₁₅, Li₂GeO_Three, Li₂Ge_FourO₉, Li₂SnO_Three, Li₈SnO₆, Li₂PbO_Three, Li₇SbO_Five, LiSbO_Three, Li_ThreeSbO_Four, Li_ThreeBiO_Five, Li₆BiO₆, LiBiO₂, Li_FourBi₆O₁₁, Li₆ZnO_Four, Li_FourZnO_Three, Li₂ZnO₂, LiInO₂, Li_ThreeInO_ThreeOr non-stoichiometric compounds such as Si (metal silicon) having a large theoretical charge / discharge capacity, particles having a fine structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, and silicon oxide were used. In some cases, the present invention is more effective.
[0011]
In this case, the physical properties of particles having a fine structure in which Si and silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound are not particularly limited, but the average particle diameter is 0.01 to 50 μm, particularly 0.1 to 10 μm. Is preferred. If the average particle size is smaller than 0.01 μm, the purity decreases due to the effect of surface oxidation, and when used as a lithium ion secondary battery negative electrode material, the charge / discharge capacity decreases, the bulk density decreases, The charge / discharge capacity may be reduced. On the other hand, if it is larger than 50 μm, the amount of graphite deposited in the chemical vapor deposition process decreases, and as a result, the cycle performance may be lowered when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
In addition, an average particle diameter can be represented by the weight average particle diameter in the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method.
[0012]
In addition, in the particles having a fine structure in which silicon fine particles are dispersed in the silicon-based compound, the silicon-based compound is preferably inactive, and silicon dioxide is preferable in terms of ease of manufacture. Moreover, it is preferable that this particle | grain has the following property.
i. In X-ray diffraction (Cu-Kα) using copper as the counter-cathode, a diffraction peak attributed to Si (111) centered around 2θ = 28.4 ° is observed, and based on the broadening of the diffraction line The particle diameter of the silicon crystal determined by the Scherrer equation is preferably 1 to 500 nm, more preferably 2 to 200 nm, and still more preferably 2 to 20 nm. If the size of the silicon fine particles is smaller than 1 nm, the charge / discharge capacity may be reduced. Conversely, if the silicon fine particle is larger than 500 nm, the expansion / contraction during charge / discharge increases, and the cycle performance may decrease. The size of the silicon fine particles can be measured by a transmission electron micrograph.
ii. Solid state NMR (²⁹In the Si-DDMAS) measurement, there is a peak characteristic of Si diamond crystals in the vicinity of -84 ppm together with a broad silicon dioxide peak centered around -110 ppm in the spectrum. This spectrum shows normal silicon oxide (SiO_x: X = 1.0 + α), and the structure itself is clearly different. Further, it is confirmed by transmission electron microscope that silicon crystals are dispersed in amorphous silicon dioxide.
[0013]
This silicon / silicon dioxide dispersion (Si / SiO₂) In the amount of silicon fine particles (Si) in the range of 2 to 36% by weight, particularly about 10 to 30% by weight. If the amount of dispersed silicon is less than 2% by weight, the charge / discharge capacity may be reduced. Conversely, if the amount of dispersed silicon exceeds 36% by weight, the cycle performance may be reduced.
[0014]
The particles having a fine structure in which the silicon fine particles are dispersed in the silicon compound (silicon composite powder) are particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in the silicon compound, and preferably 0.01. The production method is not particularly limited as long as it has an average particle diameter of about ˜50 μm. For example, the following method can be suitably employed.
General formula SiO_xA method in which silicon oxide powder represented by (1.0 ≦ x <1.6) is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature range of 900 to 1400 ° C. to disproportionate.
[0015]
In the present invention, silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide obtained by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and metal silicon. The silicon oxide powder used in the present invention has the general formula SiO_xThe average particle size is 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.5 μm or more, and the upper limit is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. BET specific surface area is 0.1m²/ G or more, more preferably 0.2 m²/ G or more, upper limit 30m²/ G or less, more preferably 20 m²/ G or less is preferable. The range of x is 1.0 ≦ x <1.6, more preferably 1.0 ≦ x <1.3, and still more preferably 1.0 ≦ x ≦ 1.2. When the average particle diameter and BET specific surface area of the silicon oxide powder are outside the above ranges, a silicon composite powder having a desired average particle diameter and BET specific surface area cannot be obtained, and the value of x is less than 1.0._xIt is difficult to produce a powder, and those having an x value of 1.6 or more are treated with heat treatment and a disproportionation reaction.₂When this is used as a lithium ion secondary battery, the charge / discharge capacity may be reduced.
[0016]
On the other hand, in disproportionation of silicon oxide, if the heat treatment temperature is lower than 900 ° C., disproportionation does not proceed at all or it takes an extremely long time to form fine silicon cells (silicon microcrystals), which is efficient. On the other hand, if the temperature is higher than 1400 ° C., the structure of the silicon dioxide portion is advanced and the lithium ion traffic is hindered, so that the function as the lithium ion secondary battery may be deteriorated. More preferably, the heat treatment temperature is 1000 to 1300 ° C, particularly 1100 to 1250 ° C. The treatment time (disproportionation time) can be appropriately selected in the range of 10 minutes to 20 hours, particularly 30 minutes to 12 hours, depending on the disproportionation treatment temperature. For example, at a treatment temperature of 1100 ° C. Provides a silicon composite (disproportionate) having desired physical properties in about 5 hours.
[0017]
The disproportionation treatment may be performed using a reaction apparatus having a heating mechanism in an inert gas atmosphere, and is not particularly limited, and can be performed by a continuous process or a batch process. Specifically, a fluidized bed reactor, A rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, or the like can be appropriately selected according to the purpose. In this case, as (treatment) gas, Ar, He, H₂, N₂A gas that is inert at the above-described treatment temperature or a mixed gas thereof can be used.
[0018]
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention is obtained by coating the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions with a graphite film, and as a coating method, mechanical alloying method, chemical vapor deposition method (CVD) The chemical vapor deposition method is superior in terms of uniform formation of the graphite film, and is more preferably used.
[0019]
Next, the physical properties of the graphite film and the conductive powder coated with graphite that characterize the present invention will be described.
In the present invention, the graphite coating amount covering the surface of the material capable of occluding and releasing lithium ions is 3 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight. If the graphite coating amount is less than 3% by weight, it is insufficient in terms of formation of a conductive film, and sufficient conductivity cannot be maintained. As a result, when a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is used, cycle performance is lowered. To do. Conversely, even if the graphite coating amount exceeds 40% by weight, not only the improvement of the effect is observed, but also the proportion of graphite in the negative electrode material increases, and when used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, Discharge capacity decreases.
[0020]
The BET specific surface area of the conductive material in which the material capable of inserting and extracting lithium ions in the present invention is coated with a graphite film is 2 to 30 m.²/ G, especially 3-25m²/ G is preferred. BET specific surface area is 2m²If it is less than / g, surface activity will become small, and when it is set as the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries as a result, charging / discharging capacity falls. Conversely, the BET specific surface area is 30 m.²If it exceeds / g, the amount of the binder at the time of electrode preparation increases, the capacity as an electrode decreases, and this is economically disadvantageous.
[0021]
In the present invention, the graphite coating film covering the surface of the material capable of occluding and releasing lithium ions has a Raman shift of 1330 cm from the Raman spectrum.^-1And 1580cm^-1It is essential to have a spectrum peculiar to graphite in the vicinity. By using the conductive material having the graphite film as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics are dramatically improved. Although the cause of this is unclear, as a result, having the above structure can prevent electrode destruction due to expansion / contraction of the electrode material that accompanies charging / discharging, so that the graphite film plays a role in maintaining the strength. Can be guessed.
[0022]
Next, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery negative electrode material in this invention is demonstrated.
The lithium ion secondary battery negative electrode material of the present invention can be produced by the following two methods. In the first method, the surface of the material capable of occluding and releasing lithium ions is at least organic gas or vapor (for example, CH_FourEtc.) in an atmosphere including 1000 to 1400 ° C., more preferably 1020 to 1200 ° C. Here, if the heat treatment temperature is lower than 1000 ° C., a film having the target graphite structure may not be formed. Conversely, if the heat treatment temperature is higher than 1400 ° C., particles may be fused and aggregated by chemical vapor deposition. This is because the conductive film is not formed on the agglomerated surface and the cycle performance may be lowered when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. In particular, when silicon is used as the base material, the temperature is close to the melting point of silicon, so that the silicon melts and it is difficult to coat the surface of the particles with the conductive film. In this first method, conductive powder coated with a graphite film having a desired high crystallinity (that is, having a specific Raman spectroscopic spectrum) is reliably obtained quantitatively depending on CVD processing conditions or by a production batch. It may not always be possible.
[0023]
In the second method, a treated material obtained by heat-treating the surface of the material capable of occluding and releasing lithium ions in a temperature range of 500 to 1200 ° C., more preferably 700 to 1100 ° C. in an atmosphere containing at least an organic gas or vapor. The heat treatment is again performed in a temperature range of 1000 to 1400 ° C., more preferably 1020 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. Here, the reason for limiting the processing temperature is the same as in 1 above. Although the production of the conductive powder by the second method has a problem that the number of steps is increased, it is more reliably coated with a graphite film having higher crystallinity (that is, having a Raman spectrum) than the first method. The obtained conductive powder can be obtained, and the quality is stable.
[0024]
The processing time is the processing temperature, CH_FourAlthough it is appropriately selected depending on the concentration (flow velocity) of organic gas such as the amount introduced, etc., the first method is usually economically efficient for 1 to 10 hours, particularly about 2 to 7 hours. In the second method, the carbon coating treatment (CVD treatment) is the same as the first method, and the re-heat treatment in the inert gas is appropriately selected depending on the re-treatment temperature, but usually 1 to 10 Time, especially about 2 to 5 hours, is economically efficient.
[0025]
As the organic substance used as a raw material for generating the organic gas in the present invention, those capable of generating carbon (graphite) by pyrolysis at the above heat treatment temperature are selected particularly in a non-acidic atmosphere. For example, methane, ethane, ethylene , Acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, hexane and other hydrocarbons alone or as a mixture, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumarone, Examples thereof include monocyclic to tricyclic aromatic hydrocarbons such as pyridine, anthracene and phenanthrene, or a mixture thereof. Further, gas light oil, creosote oil, anthracene oil, and naphtha cracked tar oil obtained in the tar distillation step can be used alone or as a mixture.
[0026]
The heat treatment of the organic gas and the material capable of occluding and releasing lithium ions may be performed using a reactor having a heating mechanism in a non-oxidizing atmosphere, and is not particularly limited, and can be processed by a continuous method or a batch method. Specifically, a fluidized bed reaction furnace, a rotary furnace, a vertical moving bed reaction furnace, a tunnel furnace, a batch furnace, or the like can be appropriately selected according to the purpose.
[0027]
In addition, as a raw material to be subjected to chemical vapor deposition treatment, a material in which lithium ions can be occluded and released alone or a mixture in which graphite is added to a treated product obtained by treating a material capable of inserting and extracting lithium ions with an organosilicon surface treatment agent. Is mentioned. Here, the reason for adding graphite is to further improve the conductivity. In any case, in the present invention, the surface graphite film has a Raman shift of 1330 cm according to the Raman spectrum.^-1And 1580cm^-1It is essential to be coated with a highly crystalline graphite film having a spectrum peculiar to the graphite structure in the vicinity, and only those satisfying the above characteristics among those manufactured by the first method or the second method described above. It is important to select and apply to the negative electrode material.
[0028]
The type of organosilicon surface treatment agent is not particularly limited, but is generally one selected from silane coupling agents, (partial) hydrolysis condensates, silylating agents, and silicone resins. Or 2 or more types are used. The (partial) hydrolysis condensate means that it may be a partial hydrolysis condensate of a silane coupling agent or a hydrolysis condensate of a silane coupling agent obtained by hydrolyzing and condensing the whole.
[0029]
In this case, examples of the silane coupling agent include those represented by the following general formula (1), and examples of the silylating agent include those represented by the following general formula (2).
R_(4-n)Si (Y)_n                      ... (1)
(R_mSi)_L(Y)_p                     ... (2)
(However, R is a monovalent organic group, Y is a hydrolyzable group or hydroxyl group, n is an integer of 1-4, p is an integer of 1-3, L is an integer of 2-4, m is 1-3. (It is an integer.)
[0030]
Here, as R, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or a hydrogen atom of these groups A part or all of halogen atoms (chlorine, fluorine, bromine atoms, etc.), cyano groups, oxyalkylene groups such as oxyethylene groups, polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene groups, (meth) acryl groups, (meth) In the substituted monovalent hydrocarbon group substituted by a functional group such as acryloxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, amino group, amide group, ureido group, epoxy group, etc., in these unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, oxygen Atom, NH group, NCH_ThreeGroup, NC₆H_FiveGroup, C₆H_FiveNH-group, H₂NCH₂CH₂Examples include a group in which an NH-group or the like is interposed.
[0031]
Specific examples of R include CH_Three-, CH_ThreeCH₂-, CH_ThreeCH₂CH₂An alkyl group such as -CH₂= CH-, CH₂= CHCH₂-, CH₂= C (CH_Three)-And other alkenyl groups, C₆H_FiveAryl groups such as —, ClCH₂-, ClCH₂CH₂CH₂-, CF_ThreeCH₂CH₂-, CNCH₂CH₂-, CH_Three-(CH₂CH₂O)_s-CH₂CH₂CH₂-, CH₂(O) CHCH₂OCH₂CH₂CH₂-(However, CH₂(O) CHCH₂Represents a glycidyl group), CH₂= CHCOOCH₂−,
[Chemical 1]

HSCH₂CH₂CH₂-, NH₂CH₂CH₂CH₂-, NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-, NH₂CONHCH₂CH₂CH₂-Etc. are mentioned. Preferred R is γ-glycidyloxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ-aminopropyl group, γ-cyanopropyl group, γ-acryloxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group. , Γ-ureidopropyl group and the like.
[0032]
As the hydrolyzable group for Y, -OCH_Three, -OCH₂CH_ThreeAlkoxy groups such as -NH₂, -NH-, -N =, -N (CH_Three)₂Amino groups such as -Cl, -ON = C (CH_Three) CH₂CH_ThreeOximino groups such as -ON (CH_Three)₂Aminooxy group such as -OCOCH_ThreeCarboxyl groups such as -OC (CH_Three) = CH₂An alkenyloxy group such as -CH (CH_Three) -COOCH_Three, -C (CH_Three)₂-COOCH_ThreeEtc. These may all be the same group or different groups. Preferred Y is an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an alkenyloxy group such as an isopropenyloxy group, an imide residue (—NH—), an unsubstituted or substituted acetamide residue, a urea residue, or a carbamate residue. Sulfamate residues, hydroxyl groups and the like.
[0033]
s is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3. N is an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4.
[0034]
Specific examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-cyanopropyltri Methoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Examples include methoxysilane and γ-ureidopropyltrimethoxysilane. A silane coupling agent may be individual and may mix two or more types. Or the hydrolysis condensate and / or the partial hydrolysis condensate thereof may be sufficient.
[0035]
Specific examples of the silylating agent represented by the general formula (2) include organosilazanes such as hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, tetravinyldimethyldisilazane, and octamethyltrisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl). ) Acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate, N, O-bis (trimethylsilyl) sulfamate, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea and the like. .
[0036]
In addition, as the organosilicon-based surface treatment agent, a silicone resin (that is, at least one, preferably two or more (ORs) in one molecule of a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure is used.²) Group (R²Is R described later²Can also be used, and in this case, examples include the following general formula (3).
R¹ _q(R²O)_rSiO_{(4-qr) / 2} ... (3)
(However, R¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and q and r are 0 ≦ q ≦ 2.5, 0.01 ≦ r ≦ 3, and 0.5 ≦ q + r, respectively. 0 or a positive number satisfying ≦ 3. )
[0037]
Where R¹, R²Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, and the like, among those exemplified for R, those having 1 to 10 or 1 to 6 carbon atoms can be exemplified.¹Is methyl, ethyl, vinyl, phenyl, R²Is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, q is preferably 0 ≦ q ≦ 2, particularly preferably 0.3 ≦ q <1.5, and r is 0.1 ≦ r ≦ 2, particularly 0. .3 ≦ r <1.2 is preferable. Further, q + r is preferably 0.5 ≦ q + r ≦ 2.1, particularly preferably 0.8 ≦ q + r ≦ 1.8.
[0038]
A lithium ion secondary battery can be produced using the nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode material obtained in the present invention.
In this case, the obtained lithium ion secondary battery is characterized in that the negative electrode material is used, and other materials such as positive electrode, negative electrode, electrolyte, separator, and battery shape are not limited. For example, as the positive electrode active material, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O_Four, V₂O_Five, MnO₂TiS₂, MoS₂Transition metal oxides and chalcogen compounds are used. As the electrolyte, for example, a non-aqueous solution containing a lithium salt such as lithium perchlorate is used, and as the non-aqueous solvent, simple substance or two kinds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, etc. The above is used in combination. Various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.
[0039]
In addition, when producing a negative electrode using the said secondary battery negative electrode material, electrically conductive agents, such as graphite, can be added to a secondary battery negative electrode material. Also in this case, the kind of the conductive agent is not particularly limited, and any electronic conductive material that does not cause decomposition or alteration in the constituted battery may be used. Specifically, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Metal powder such as Zn, Ag, Sn, Si, metal fiber or natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon, vapor grown carbon fiber, pitch carbon fiber, PAN carbon fiber, various resin fired bodies Such graphite can be used.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
[0041]
[Example 1]
General formula SiO with average particle size of 4μ_x200 g of silicon oxide powder represented by (x = 1.02) was charged into a fluidized bed processing apparatus. Thereafter, while Ar gas was introduced at 2 NL / min, the temperature was raised to 1150 ° C. and held at a temperature raising rate of 300 ° C./hr. Next, CH_FourGas was further added at 1 NL / min, and the graphite coating treatment was performed for 5 hours. After the treatment, the temperature was lowered to obtain about 240 g of black powder. The resulting black powder has an average particle size of 4.2 μm and a BET specific surface area of 15.2 m.²/ G, conductive powder having a graphite coating amount of 22% by weight. The Raman shift is 1330 cm according to the Raman spectrum (see FIG. 1).^-1And 1580cm^-1It had a spectrum peculiar to graphite in the vicinity.
[0042]
○ Battery evaluation
Next, battery evaluation using the obtained conductive powder as a negative electrode active material was performed by the following method.
First, artificial graphite (average particle diameter 5 μm) was added to the obtained conductive powder so that the proportion of carbon was 40% by weight to produce a mixture. To this mixture, 10% by weight of polyvinylidene fluoride is added, and further N-methylpyrrolidone is added to form a slurry. This slurry is applied to a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then an electrode is added by a roller press. It was pressure-molded and finally punched out to 20 mm to obtain a negative electrode.
Here, in order to evaluate the charge / discharge characteristics of the obtained negative electrode, a lithium foil was used as a counter electrode, and lithium hexafluorophosphate was used as a non-aqueous electrolyte with 1/1 of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxysilane ( (Volume ratio) A lithium ion secondary battery for evaluation using a non-aqueous electrolyte solution dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solution and a microporous polyethylene film having a thickness of 30 μm as a separator was prepared.
[0043]
The prepared lithium ion secondary battery is allowed to stand at room temperature overnight and then charged with a constant current of 1 mA until the voltage of the test cell reaches 0 V using a secondary battery charge / discharge test device (manufactured by Nagano Co., Ltd.). After reaching 0V, charging was performed by reducing the current so as to keep the cell voltage at 0V. Then, the charging was terminated when the current value fell below 20 μA. Discharging was performed at a constant current of 1 mA. When the cell voltage exceeded 1.8 V, the discharging was terminated and the discharge capacity was determined.
The above charge / discharge test was repeated, and a charge / discharge test after 50 cycles of the lithium ion secondary battery for evaluation was performed. As a result, the initial charge capacity is 1380 mAh / g, the initial discharge capacity is 1180 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency is 85%, the discharge capacity at the 50th cycle is 1090 mAh / g, and the cycle retention is 50% after 50 cycles, and It was confirmed that the lithium ion secondary battery was excellent in initial charge / discharge efficiency and cycleability.
[0044]
[Comparative Example 1, Example 2]
The general formula SiO used in Example 1_xAbout 240 g of conductive powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide powder represented by (x = 1.02) was coated with graphite at a treatment temperature of 950 ° C. for 7 hours. The obtained conductive powder has an average particle size = 4.5 μm and a BET specific surface area = 25.3 m.²/ G, graphite coating amount = 22% by weight of conductive powder. The Raman shift is 1330 cm according to the Raman spectrum (see FIG. 1).^-1And 1580cm^-1There was no spectrum peculiar to graphite in the vicinity.
Using this conductive powder, a test battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same battery evaluation was performed. As a result, the initial charge / discharge capacity was 1360 mAh / g, the initial discharge capacity was 1100 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency was 81. %, A lithium ion secondary battery having inferior cycle performance as compared with Example 1 having a discharge capacity of 720 mAh / g at the 50th cycle and a cycle retention of 65% after 50 cycles.
[0045]
Next, 100 g of this conductive powder was placed in a silicon nitride tray, left in a batch furnace, and then heat treated at 1200 ° C. for 3 hours in an Ar atmosphere. Average particle diameter = 4.3 μm, BET specific surface area = 20.5m²/ G, a heat-treated product with a graphite coating amount of 22% by weight, and the same battery evaluation as in Example 1 was performed on this heat-treated product.
This conductive powder has a Raman shift of 1330 cm according to the Raman spectrum.^-1And 1580cm^-1It had a spectrum peculiar to graphite in the vicinity. As a result, the initial charge / discharge capacity is 1320 mAh / g, the initial discharge capacity is 1190 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency is 90%, the 50th cycle discharge capacity is 1120 mAh / g, and the cycle retention after 50 cycles is a high capacity of 94%. And it was the lithium ion secondary battery excellent in first time charge-and-discharge efficiency and cycling characteristics.
[0046]
[Comparative Examples 2 to 4]
A conductive powder was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the graphite coating treatment temperature and the heat treatment temperature were changed. The conductive film coating conditions and the properties of the conductive powder are shown in Table 1. Next, battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
By using the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in the present invention as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycleability can be obtained. Moreover, the manufacturing method is also simple and can sufficiently withstand industrial scale production.
[Brief description of the drawings]
1 is a Raman spectrum of the conductive powder obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

Claims

A conductive powder in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions is coated with a graphite film, and the material capable of occluding and releasing lithium ions has a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound; It is silicon oxide represented by the general formula SiO _x (1.0 ≦ x <1.6) or a mixture thereof, and the graphite coverage is 3 to 40% by weight, and the BET specific surface area is ² to 30 m ² / g. there are, graphite coating, according to the Raman spectroscopy spectrum, negative for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a Raman shift has a spectrum of graphite structure unique to around 1330 cm ^-1 and 1580 cm ^-1 electrode material.

The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the size of silicon fine particles in the composite structure particles is 1 to 500 nm, and the surface thereof is fused with graphite.

The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the silicon-based compound in the composite structure particles is silicon dioxide.

As a material capable of inserting and extracting lithium ions, particles having a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide represented by the general formula SiO _x (1.0 ≦ x <1.6), or these A mixture of methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, hexane and mixtures thereof, 1- to 3-ring aromatic hydrocarbons and mixtures thereof, gas gas oil, creosote The chemical vapor deposition treatment is performed at 1000 to 1400 ° C in an organic gas and / or steam selected from oil, anthracene oil, naphtha cracked tar oil, and a mixture thereof, for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 Manufacturing method of negative electrode material.

As a material capable of inserting and extracting lithium ions, particles having a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide represented by the general formula SiO _x (1.0 ≦ x <1.6), or these A mixture of methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, hexane and mixtures thereof, 1- to 3-ring aromatic hydrocarbons and mixtures thereof, gas gas oil, creosote It is characterized by performing a chemical vapor deposition treatment at 500 to 1200 ° C. in an organic gas and / or steam selected from oil, anthracene oil, naphtha cracked tar oil and mixtures thereof, and then heat-treating at 1000 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere. The manufacturing method of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1.

6. The nonaqueous electrolyte according to claim 4, wherein the material capable of inserting and extracting lithium ions is a silicon oxide powder represented by a general formula SiO _x (1.0 ≦ x <1.3). A method for producing a negative electrode material for a secondary battery.

Of the conductive powder in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions is coated with a graphite film, the material capable of occluding and releasing lithium ions has a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon compound, It is silicon oxide represented by the general formula SiO _x (1.0 ≦ x <1.6) or a mixture thereof, and the graphite coverage is 3 to 40% by weight, and the BET specific surface area is ² to 30 m ² / g. there are, from the Raman spectrum graphite film, a lithium ion secondary battery Raman shift provides a high charge-discharge capacity and cycle characteristics conductive powder having a graphite structure characteristic spectrum in the vicinity of 1330 cm ^-1 and 1580 cm ^-1 A method for selecting a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode material is selected as a negative electrode active material.