JP2004327190A

JP2004327190A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004327190A
Application number: JP2003119210A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fukuoka; 宏文福岡; Mikio Aramata; 幹夫荒又; Satoru Miyawaki; 悟宮脇; Susumu Ueno; 進上野; Kazuma Momii; 一磨籾井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP4171897B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary enabling manufacture of a negative electrode for a lithium ion secondary battery with excellent recyclability and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: This negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary batteries is conductive powder wherein a surface of a material occluding and emitting lithium ions is covered with a graphite film. The amount of the graphite film is 3-40 wt.%, and a BET specific surface area is 2-30m<SP>2</SP>/g. The graphite film has a spectrum peculiar to a graphite structure with a Raman shift of 1330 cm<SP>-1</SP>and 1580 cm<SP>-1</SP>by a Raman spectroscopy spectrum. Using the negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by this invention as the negative electrode material for the lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery with high capacity and excellent recyclability can be obtained. The manufacturing method is simple and sufficiently meets industrial scale production. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に高い充放電容量及び良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ及びＧｅ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）がある。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】
特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】
特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】
特開２００２−４２８０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする非水電解質二次負極材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆することで著しい電池特性の向上が見られることを確認すると同時に、単なる黒鉛被覆では市場の要求特性に応えられないことがわかった。そこで、本発明者らは更なる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明者らは検討過程において、種々の条件にて得られたリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を黒鉛皮膜で覆った材料の電池特性評価を行った結果、各材料によって特性の相違があることを確認した。そこで、得られた各種材料の分析を行った結果、電池特性とラマン分光スペクトル、黒鉛被覆量、ＢＥＴ比表面積とは明らかなる相関が見られ、これら物性をある特定範囲にすることで、非常に特性の良好な非水電解質二次電池用負極材料が得られることを見出したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記の非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法を提供する。
（１）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末であり、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであって、該黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
（２）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素又はこれらの混合物であることを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（３）複合構造粒子における珪素の微粒子の大きさが１〜５００ｎｍであり、かつその表面が黒鉛と融合していることを特徴とする（２）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（４）複合構造粒子における珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする（２）又は（３）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（５）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、１０００〜１４００℃で化学蒸着処理を行うことを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（６）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、５００〜１２００℃で化学蒸着処理した後、不活性ガス雰囲気下１０００〜１４００℃で熱処理することを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（７）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素粉末又は一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．３）で表される酸化珪素粉末であることを特徴とする（５）又は（６）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（８）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末のうち、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであって、該黒鉛皮膜がラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する導電性粉末を高充放電容量及びサイクル特性を与えるリチウムイオン二次電池用負極活物質として選定することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の選定方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料としては、Ｓｉ、珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ_２）との複合分散体、ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６、特に１．０≦ｘ＜１．３）といった金属珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、珪素低級酸化物（いわゆる酸化珪素）等の珪素系物質の他に、下記式
ＭＯ_ａ
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ａ＝０．１〜４の正数である。）
で表される珪素を含まない金属酸化物、もしくは、下記式
ＬｉＭ_ｂＯ_ｃ
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、ｂ＝０．１〜４の正数、ｃ＝０．１〜８の正数である。）
で表される（珪素を含んだものであってもよい）リチウム複合酸化物であり、具体的には、ＧｅＯ，ＧｅＯ_２，ＳｎＯ，ＳｎＯ_２，Ｓｎ_２Ｏ_３，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂｉ_２Ｏ_５，Ｓｂ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_４，Ｓｂ_２Ｏ_５，ＺｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，Ｌｉ_２ＳｉＯ_３，Ｌｉ_４ＳｉＯ_４，Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７，Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５，Ｌｉ_８ＳｉＯ_６，Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７，Ｌｉ_４Ｇｅ_９Ｏ_７，Ｌｉ_４Ｇｅ_９Ｏ_２，Ｌｉ_５Ｇｅ_８Ｏ_１９，Ｌｉ_４Ｇｅ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_５Ｇｅ_２Ｏ_７，Ｌｉ_４ＧｅＯ_４，Ｌｉ_２Ｇｅ_７Ｏ_１５，Ｌｉ_２ＧｅＯ_３，Ｌｉ_２Ｇｅ_４Ｏ_９，Ｌｉ_２ＳｎＯ_３，Ｌｉ_８ＳｎＯ_６，Ｌｉ_２ＰｂＯ_３，Ｌｉ_７ＳｂＯ_５，ＬｉＳｂＯ_３，Ｌｉ_３ＳｂＯ_４，Ｌｉ_３ＢｉＯ_５，Ｌｉ_６ＢｉＯ_６，ＬｉＢｉＯ_２，Ｌｉ_４Ｂｉ_６Ｏ_１１，Ｌｉ_６ＺｎＯ_４，Ｌｉ_４ＺｎＯ_３，Ｌｉ_２ＺｎＯ_２，ＬｉＩｎＯ_２，Ｌｉ_３ＩｎＯ_３、又はこれらの非量論的化合物等が挙げられるが、特に理論充放電容量の大きなＳｉ（金属珪素）、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子及び酸化珪素を用いた場合に本発明がより効果的である。
【００１１】
この場合、Ｓｉ及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子の物性については特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する場合がある。逆に５０μｍより大きいと化学蒸着処理における黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがある。
なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
【００１２】
また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。またこの粒子は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（^２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
【００１３】
この珪素／二酸化珪素分散体（Ｓｉ／ＳｉＯ_２）中における珪素微粒子（Ｓｉ）の分散量は、２〜３６重量％、特に１０〜３０重量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６重量％を超えるとサイクル性が低下する場合がある。
【００１４】
なお、上記珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子（珪素複合体粉末）は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、好ましくは０．０１〜５０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を好適に採用することができる。
一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法。
【００１５】
なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯ_ｘで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上で、上限として３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は１．０≦ｘ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｘ＜１．３、更に好ましくは１．０≦ｘ≦１．２であることが望ましい。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末が得られないし、ｘの値が１．０より小さいＳｉＯ_ｘ粉末の製造は困難であるし、ｘの値が１．６以上のものは、熱処理を行い、不均化反応を行なった際に、不活性なＳｉＯ_２の割合が大きく、リチウムイオン二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００１６】
一方、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。より好ましくは熱処理温度は１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜選定することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度で所望の物性を有する珪素複合体（不均化物）が得られる。
【００１７】
上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
【００１８】
本発明における非水電解質二次電池用負極材は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆したものであり、被覆方法としてはメカニカルアロイング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が挙げられるが、黒鉛皮膜の均一形成の点で化学蒸着法が優れており、より好適に用いられる。
【００１９】
次に本発明の特徴をなす黒鉛皮膜及び黒鉛被覆を施した導電性粉末の物性について説明する。
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛被覆量は３〜４０重量％であり、特に５〜３０重量％が好ましい。黒鉛被覆量が３重量％未満では、導電性膜形成といった点で不十分であり、十分な導電性を維持できなく、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル性が低下する。逆に黒鉛被覆量が４０重量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する。
【００２０】
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を黒鉛皮膜で被覆した導電性材料のＢＥＴ比表面積は、２〜３０ｍ^２／ｇであり、特に３〜２５ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ未満では、表面活性が小さくなり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合に充放電容量が低下する。逆に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇを超えると、電極作製時の結着剤量が多くなり、電極としての容量が低下するし、経済的にも不利となる。
【００２１】
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛被覆膜は、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト特有のスペクトルを有することが必須である。この黒鉛皮膜を有する導電性材料を非水電解質二次電池用負極材として用いることで電池特性が飛躍的に向上する。この原因については、不明であるが、結果として、上記構造を有することにより、充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊を防止できることで、黒鉛皮膜が、強度を維持する外殻の役割を果たしていることが推測できる。
【００２２】
次に、本発明におけるリチウムイオン二次電池負極材の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材は、以下に示す２つの方法により製造することができる。第１の方法は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を少なくとも有機物ガス又は蒸気（例えばＣＨ_４等）を含む雰囲気下、１０００〜１４００℃、より好ましくは１０２０〜１２００℃の温度域で熱処理（ＣＶＤ）する方法である。ここで、熱処理温度が１０００℃より低いと、目的とするグラファイト構造を有する膜ができない場合があるし、逆に１４００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性皮膜が形成されず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがあるためである。特に珪素を母材として用いた場合には珪素の融点に近い温度となるため、珪素が溶融し、粒子表面への導電性皮膜の被覆処理が困難となる。この第１の方法では、ＣＶＤ処理条件によって、あるいは製造バッチによって所望とする結晶性の高い（即ち、特定のラマン分光スペクトルを有する）黒鉛皮膜で被覆された導電性粉末を定量的に確実に得ることが必ずしもできない場合がある。
【００２３】
第２の方法は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１００℃の温度域で熱処理した処理物を再度不活性ガス雰囲気中１０００〜１４００℃、より好ましくは１０２０〜１２００℃の温度域で熱処理する方法である。ここで、処理温度を限定した理由は上記１と同様である。なお、この第２の方法による導電性粉末製造は工程が増えるといった課題があるものの、第１の方法に比べ、より確実に、結晶性の高い（即ち、ラマン分光スペクトルを有する）黒鉛皮膜で被覆された導電性粉末を得ることができ、品質が安定するといった利点を有する。
【００２４】
なお、処理時間は処理温度、ＣＨ_４等の有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、第１の方法では、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。第２の方法では、炭素被覆処理（ＣＶＤ処理）については、第１の方法と同様であり、不活性ガス中での再度の熱処理については再処理温度によって適宜選定されるが、通常１〜１０時間、特に２〜５時間程度が経済的にも効率的である。
【００２５】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２６】
これらリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と有機ガスとの熱処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。
【００２７】
また、化学蒸着処理を行う原料については、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料単独、若しくはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機珪素系表面処理剤で処理した処理物に黒鉛を添加した混合物が挙げられる。ここで、黒鉛を添加する理由はより導電性を向上させるためである。いずれにしても、本発明においては、表面の黒鉛皮膜がラマン分光スペクトルによりラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する結晶性の高い黒鉛皮膜で被覆されていることが必須であり、上記第１の方法あるいは第２の方法で製造されたもののうち、上記特性を満足するもののみを選定して負極材料に適用することが重要である。
【００２８】
なお、有機珪素系表面処理剤としては、種類は特に限定されるものではないが、一般的にシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。なお、（部分）加水分解縮合物とは、シランカップリング剤の部分加水分解縮合物でも全部を加水分解縮合したシランカップリング剤の加水分解縮合物でもよいことを意味する。
【００２９】
この場合、シランカップリング剤としては、下記一般式（１）、シリル化剤としては下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ_{（４−ｎ）}Ｓｉ（Ｙ）_ｎ …（１）
（Ｒ_ｍＳｉ）_Ｌ（Ｙ）_ｐ …（２）
（但し、Ｒは一価の有機基、Ｙは加水分解性基又は水酸基、ｎは１〜４の整数、ｐは１〜３の整数、Ｌは２〜４の整数、ｍは１〜３の整数である。）
【００３０】
ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基において、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ_３基、ＮＣ_６Ｈ_５基、Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ−基、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−基などが介在した基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒの具体例としては、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−などのアルキル基、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−などのアルケニル基、Ｃ_６Ｈ_５−などのアリール基、ＣｌＣＨ_２−、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＮＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（但し、ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２はグリシジル基を示す）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２−、
【化１】

ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＮＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。好ましいＲとしては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基などである。
【００３２】
Ｙの加水分解性基としては、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３などのアルコキシ基、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ（ＣＨ_３）_２などのアミノ基、−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３などのオキシミノ基、−ＯＮ（ＣＨ_３）_２などのアミノオキシ基、−ＯＣＯＣＨ_３などのカルボキシル基、−ＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などのアルケニルオキシ基、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯＣＨ_３などが挙げられる。これらはすべて同一の基であっても異なる基であってもよい。好ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、イミド残基（−ＮＨ−）、非置換又は置換のアセトアミド残基、ウレア残基、カーバメート残基、サルファメート残基、水酸基などである。
【００３３】
ｓは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。また、ｎは１〜４の整数、好ましくは３又は４である。
【００３４】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は単独でもよいし、２種類以上を混合してもよい。又はその加水分解縮合物及び／又はその部分加水分解縮合物であってもよい。
【００３５】
また、一般式（２）のシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のオルガノシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）サルファメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられる。
【００３６】
また、有機珪素系表面処理剤として、シリコーンレジン（即ち、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網状構造の１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の（ＯＲ^２）基（Ｒ^２は後述するＲ^２と同じ）を含有するオルガノポリシロキサン）を用いることもでき、この場合、下記一般式（３）のものが挙げられる。
Ｒ^１ _ｑ（Ｒ^２Ｏ）_ｒＳｉＯ_{（４−ｑ−ｒ）／２} …（３）
（但し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数が１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｑ，ｒはそれぞれ０≦ｑ≦２．５、０．０１≦ｒ≦３、０．５≦ｑ＋ｒ≦３を満足する０又は正数である。）
【００３７】
ここで、Ｒ^１，Ｒ^２の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基等、Ｒで例示したもののうち、炭素数が１〜１０又は１〜６のものを挙げることができるが、Ｒ^１はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく用いられ、ｑは０≦ｑ≦２、特に０．３≦ｑ＜１．５が好ましく、ｒは０．１≦ｒ≦２、特に０．３≦ｒ＜１．２が好ましい。また、ｑ＋ｒは０．５≦ｑ＋ｒ≦２．１、特に０．８≦ｑ＋ｒ≦１．８が好ましい。
【００３８】
本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００３９】
なお、上記二次電池負極材を用いて負極を作製する場合、二次電池負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
平均粒子径４μｍの一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粉末２００ｇを流動層型処理装置内に仕込んだ。その後、Ａｒガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しながら、３００℃／ｈｒの昇温速度で１１５０℃まで昇温、保持した。次に、ＣＨ_４ガスを１ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、５時間の黒鉛被覆処理を行った。処理後は降温し、約２４０ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径＝４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１５．２ｍ^２／ｇ、黒鉛被覆量２２重量％の導電性粉末であった。なお、ラマン分光スペクトル（図１参照）により、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト特有のスペクトルを有していた。
【００４２】
○電池評価
次に、以下の方法で、得られた導電性粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性粉末に人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の割合が４０重量％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２０ｍｍに打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１３８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８５％、５０サイクル目の放電容量１０９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４４】
［比較例１、実施例２］
実施例１で用いた一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０２）で示される酸化珪素粉末を処理温度９５０℃で７時間の黒鉛被覆処理した他は、実施例１と同様な方法で約２４０ｇの導電性粉末を製造した。得られた導電性粉末は、平均粒子径＝４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２５．３ｍ^２／ｇ、黒鉛被覆量＝２２重量％の導電性粉末であった。なお、ラマン分光スペクトル（図１参照）により、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト特有のスペクトルは有していなかった。
この導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った結果、初回充放電容量１３６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、５０サイクル目の放電容量７２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率６５％の実施例１に比べサイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００４５】
次に、この上記導電性粉末を窒化珪素製トレイに１００ｇ仕込み、バッチ炉内に静置後、Ａｒ雰囲気中１２００℃にて３時間熱処理を行い、平均粒子径＝４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２０．５ｍ^２／ｇ、黒鉛被覆量＝２２重量％の熱処理品を製造し、この熱処理品についても実施例１と同様な電池評価を行った。
なお、この導電性粉末はラマン分光スペクトルにより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト特有のスペクトルを有していた。その結果、初回充放電容量１３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９０％、５０サイクル目の放電容量１１２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９４％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であった。
【００４６】
［比較例２〜４］
黒鉛被覆処理温度、熱処理温度を変えた他は実施例１及び２と同様な方法で導電性粉末を製造した。導電性膜被覆条件及び導電性粉末物性を表１に示す。次に実施例１と同様な方法にて電池評価を行った。評価結果を表２に記す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた導電性粉末のラマン分光スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having high charge / discharge capacity and good cycle characteristics when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices, communication devices, and the like, a secondary battery having a high energy density has been strongly demanded from the viewpoints of economy and reduction in size and weight of the devices. Conventionally, as a measure for increasing the capacity of this type of secondary battery, for example, a method using an oxide such as V, Si, B, Zr, Sn or a composite oxide thereof as a negative electrode material (for example, Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-174818, Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-60867), a method of applying a molten and quenched metal oxide as a negative electrode material (for example, refer to Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-294112). A method using silicon oxide as a negative electrode material (for example, see Patent Document 4: Japanese Patent No. 2997741),₂N₂O and Ge₂N₂A method using O (see, for example, Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-102705) and the like are known. For the purpose of imparting conductivity to the negative electrode material, a method of carbonizing SiO after mechanical alloying with graphite (for example, see Patent Document 6: JP-A-2000-243396), and a chemical vapor deposition method on the surface of silicon particles (See, for example, Patent Document 7: JP-A-2000-21587), and a method of coating a carbon layer on the surface of silicon oxide particles by a chemical vapor deposition method (for example, Patent Document 8: JP-A-2002-2002). No. 42806).
[0003]
However, in the above-mentioned conventional method, although the charge / discharge capacity is increased and the energy density is increased, the cyclability is insufficient, or the characteristics required in the market are still insufficient, and cannot always be satisfied. Therefore, further improvement in energy density was desired.
[0004]
In particular, in Japanese Patent No. 2997741 (Patent Document 4), silicon oxide is used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery to obtain a high-capacity electrode, but as far as the present inventors can see, it is still the first charge. The irreversible capacity at the time of discharge is large, and the cyclability has not reached a practical level, and there is room for improvement. Regarding the technique of imparting conductivity to the negative electrode material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-243396 (Patent Document 6) discloses that a uniform carbon film is not formed due to fusion between solids, and the conductivity is reduced. There is a problem that it is insufficient, and in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-21587 (Patent Document 7), although a uniform carbon film can be formed, lithium is used because Si is used as a negative electrode material. The expansion and contraction of ions during adsorption and desorption are too large, and as a result, they cannot be put to practical use.As a result, the cycleability is reduced. In the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-42806 (Patent Document 8), the improvement of the cycleability is confirmed because the precipitation of fine silicon crystals, the structure of the carbon coating and the fusion with the substrate are insufficient. , Gradually decreased capacity Hover the number of cycles of charge and discharge, there is a phenomenon that decreases rapidly after a certain number of times, there is a problem as the secondary battery is still insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-174818
[Patent Document 2]
JP-A-6-60867
[Patent Document 3]
JP-A-10-294112
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2997741
[Patent Document 5]
JP-A-11-102705
[Patent Document 6]
JP 2000-243396 A
[Patent Document 7]
JP 2000-21587 A
[Patent Document 8]
JP-A-2002-42806
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary negative electrode material and a method for manufacturing the same, which enable the production of a negative electrode of a lithium ion secondary battery having higher cyclability. .
[0007]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted various studies to achieve the above object.As a result, it was confirmed that remarkable improvement in battery characteristics was observed by coating the surface of a material capable of absorbing and releasing lithium ions with a graphite film. At the same time, it was found that the mere graphite coating could not meet the market requirements. Accordingly, the present inventors have conducted detailed studies with the aim of further improving the characteristics, and as a result, by controlling the physical properties of the graphite coating that covers the surface of the material capable of absorbing and releasing lithium ions to a specific range, the market potential has been improved. The inventors have found that the required characteristic level can be reached, and have completed the present invention.
[0008]
In other words, during the course of the study, the present inventors evaluated the battery characteristics of a material in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions obtained under various conditions was covered with a graphite film. Confirmed that there are differences. Then, as a result of analyzing the obtained various materials, a clear correlation was found between the battery characteristics and the Raman spectroscopy spectrum, the graphite coating amount, and the BET specific surface area. It has been found that a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0009]
Accordingly, the present invention provides the following negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.
(1) A conductive powder in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions is coated with a graphite film, the graphite coating amount is 3 to 40% by weight, and the BET specific surface area is 2 to 30 m.²/ G, the graphite film has a Raman shift of 1330 cm from the Raman spectrum.^-1And 1580cm^-1A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by having a spectrum specific to a graphite structure in the vicinity.
(2) The material capable of occluding and releasing lithium ions is silicon, particles having a composite structure in which fine particles of silicon are dispersed in a silicon-based compound, a general formula SiO_xThe negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein the negative electrode material is a silicon oxide represented by (1.0 ≦ x <1.6) or a mixture thereof.
(3) The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (2), wherein the size of the silicon fine particles in the composite structure particles is 1 to 500 nm, and the surface thereof is fused with graphite.
(4) The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (2) or (3), wherein the silicon compound in the composite structure particles is silicon dioxide.
(5) The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein a material capable of occluding and releasing lithium ions is subjected to a chemical vapor deposition treatment in an organic gas and / or vapor at 1000 to 1400 ° C. Manufacturing method.
(6) A material capable of occluding and releasing lithium ions is subjected to chemical vapor deposition at 500 to 1200 ° C. in an organic gas and / or vapor, and then heat treated at 1000 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere ( 1) The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1).
(7) The material capable of occluding and releasing lithium ions is silicon powder or general formula SiO_xThe method for producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (5) or (6), wherein the method is a silicon oxide powder represented by (1.0 ≦ x <1.3).
(8) Of the conductive powder in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions is coated with a graphite film, the graphite coating amount is 3 to 40% by weight, and the BET specific surface area is 2 to 30 m.²/ G, and the graphite film has a Raman shift of 1330 cm from the Raman spectrum.^-1And 1580cm^-1Selection of a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by selecting a conductive powder having a spectrum specific to the graphite structure in the vicinity as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery providing high charge / discharge capacity and cycle characteristics Method.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, materials capable of occluding and releasing lithium ions include Si, silicon (Si) and silicon dioxide (SiO 2).₂), SiO 2_x(1.0 ≦ x <1.6, particularly 1.0 ≦ x <1.3), particles having a fine structure in which fine particles of silicon are dispersed in a silicon-based compound, silicon lower oxides (so-called oxidation) In addition to silicon-based substances such as silicon), the following formula
MO_a
(In the formula, M is at least one selected from Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, Zn, In, and Mg, and a is a positive number of 0.1 to 4.)
A silicon-free metal oxide represented by the formula:
LiM_bO_c
(Where M is at least one selected from Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, Zn, In, Mg and Si, b is a positive number of 0.1 to 4 and c is 0.1 to 8) Is a positive number.)
Is a lithium composite oxide (which may contain silicon), specifically, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, Sn₂O₃, Bi₂O₃, Bi₂O₅, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, ZnO, In₂O, InO, In₂O₃, MgO, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, Li₂Si₃O₇, Li₂Si₂O₅, Li₈SiO₆, Li₆Si₂O₇, Li₄Ge₉O₇, Li₄Ge₉O₂, Li₅Ge₈O₁₉, Li₄Ge₅O₁₂, Li₅Ge₂O₇, Li₄GeO₄, Li₂Ge₇O_Fifteen, Li₂GeO₃, Li₂Ge₄O₉, Li₂SnO₃, Li₈SnO₆, Li₂PbO₃, Li₇SbO₅, LiSbO₃, Li₃SbO₄, Li₃BiO₅, Li₆BiO₆, LiBiO₂, Li₄Bi₆O₁₁, Li₆ZnO₄, Li₄ZnO₃, Li₂ZnO₂, LiInO₂, Li₃InO₃Or a non-stoichiometric compound of these, and particularly, Si (metallic silicon) having a large theoretical charge / discharge capacity, particles having a fine structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, and silicon oxide are used. In this case, the present invention is more effective.
[0011]
In this case, the physical properties of particles having a fine structure in which fine particles of Si and silicon are dispersed in a silicon compound are not particularly limited, but the average particle diameter is 0.01 to 50 μm, particularly 0.1 to 10 μm. Is preferred. If the average particle diameter is smaller than 0.01 μm, the purity is reduced due to the surface oxidation, and when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the charge / discharge capacity is reduced, or the bulk density is reduced, and the volume per unit volume is reduced. The charge / discharge capacity may decrease. Conversely, if it is larger than 50 μm, the amount of graphite deposited in the chemical vapor deposition treatment decreases, and as a result, when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, the cycle performance may decrease.
The average particle diameter can be represented by a weight average particle diameter in particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
[0012]
Further, among particles having a fine structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, the silicon-based compound is preferably inactive, and silicon dioxide is preferable in terms of ease of production. The particles preferably have the following properties.
i. In X-ray diffraction (Cu-Kα) using copper as a cathode, a diffraction peak attributed to Si (111) was observed around 2θ = 28.4 °, and based on the spread of the diffraction line, The particle diameter of the silicon crystal determined by the Scherrer equation is preferably 1 to 500 nm, more preferably 2 to 200 nm, and still more preferably 2 to 20 nm. If the size of the silicon fine particles is smaller than 1 nm, the charge / discharge capacity may be reduced. On the other hand, if the size is larger than 500 nm, the expansion / contraction at the time of charge / discharge may increase, and the cyclability may decrease. The size of the silicon fine particles can be measured by a transmission electron micrograph.
ii. Solid-state NMR (²⁹In the Si-DDMAS measurement, the spectrum has a broad silicon dioxide peak centered around -110 ppm and a peak characteristic of Si diamond crystal at around -84 ppm. Note that this spectrum is similar to that of ordinary silicon oxide (SiO 2)_x: X = 1.0 + α), and the structure itself is clearly different. In addition, transmission electron microscopy confirms that silicon crystals are dispersed in amorphous silicon dioxide.
[0013]
This silicon / silicon dioxide dispersion (Si / SiO₂)), The dispersion amount of the silicon fine particles (Si) is preferably about 2 to 36% by weight, particularly preferably about 10 to 30% by weight. If the amount of the dispersed silicon is less than 2% by weight, the charge / discharge capacity may be small, and if it exceeds 36% by weight, the cyclability may be reduced.
[0014]
The particles having a fine structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound (silicon composite powder) are particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon-based compound. The production method is not particularly limited as long as it has an average particle diameter of about 50 μm, but, for example, the following method can be suitably adopted.
General formula SiO_xA method in which a silicon oxide powder represented by (1.0 ≦ x <1.6) is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 900 to 1400 ° C. to disproportionate.
[0015]
In the present invention, silicon oxide is a general term for an amorphous silicon oxide obtained by cooling and depositing silicon monoxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon. The silicon oxide powder used in the present invention has the general formula SiO_xThe average particle size is 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 0.5 μm or more, and preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less as an upper limit. BET specific surface area is 0.1m²/ G or more, more preferably 0.2 m²/ G or more, 30m as the upper limit²/ G or less, more preferably 20 m²/ G or less is preferred. The range of x is preferably 1.0 ≦ x <1.6, more preferably 1.0 ≦ x <1.3, and still more preferably 1.0 ≦ x ≦ 1.2. If the average particle diameter and the BET specific surface area of the silicon oxide powder are out of the above ranges, a silicon composite powder having the desired average particle diameter and the BET specific surface area cannot be obtained, and the value of x is smaller than 1.0._xPowders are difficult to produce, and those with a value of x of 1.6 or more are subjected to heat treatment to cause inactive SiO₂Is large, and when used as a lithium ion secondary battery, the charge / discharge capacity may be reduced.
[0016]
On the other hand, in the disproportionation of silicon oxide, if the heat treatment temperature is lower than 900 ° C., the disproportionation does not progress at all, or it takes an extremely long time to form a fine cell of silicon (microcrystals of silicon), which is efficient. On the contrary, if the temperature is higher than 1400 ° C., the structuring of the silicon dioxide part proceeds, and the traffic of lithium ions is hindered, so that the function as a lithium ion secondary battery may be reduced. More preferably, the heat treatment temperature is 1000 to 1300 ° C, particularly 1100 to 1250 ° C. The processing time (disproportionation time) can be appropriately selected within a range of about 10 minutes to 20 hours, particularly about 30 minutes to 12 hours, depending on the disproportionation processing temperature. Can obtain a silicon complex (disproportionate) having desired physical properties in about 5 hours.
[0017]
The disproportionation treatment may be performed in an inert gas atmosphere using a reactor having a heating mechanism, and is not particularly limited, and may be performed by a continuous method or a batch method. A rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln and the like can be appropriately selected according to the purpose. In this case, as the (processing) gas, Ar, He, H₂, N₂For example, an inert gas alone or a mixed gas thereof at the above processing temperature can be used.
[0018]
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is obtained by coating the surface of the above-mentioned material capable of occluding and releasing lithium ions with a graphite film, and the coating method is a mechanical alloying method, a chemical vapor deposition method (CVD). Chemical vapor deposition method is excellent in terms of uniform formation of a graphite film, and is more preferably used.
[0019]
Next, the physical properties of the graphite coating and the conductive powder coated with the graphite, which characterize the present invention, will be described.
In the present invention, the amount of graphite covering the material surface capable of occluding and releasing lithium ions is 3 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight. If the graphite coating amount is less than 3% by weight, it is insufficient in terms of formation of a conductive film, so that sufficient conductivity cannot be maintained. As a result, when the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is used, the cyclability decreases. I do. Conversely, if the graphite coating amount exceeds 40% by weight, not only the effect is not improved, but also the proportion of graphite in the negative electrode material increases, and when used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, The discharge capacity decreases.
[0020]
The BET specific surface area of the conductive material according to the present invention in which a material capable of absorbing and releasing lithium ions is coated with a graphite film is 2 to 30 m.²/ G, especially 3 to 25 m²/ G is preferred. BET specific surface area is 2m²If it is less than / g, the surface activity decreases, and as a result, the charge / discharge capacity of the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery decreases. Conversely, the BET specific surface area is 30m²If it exceeds / g, the amount of binder at the time of electrode preparation increases, the capacity as an electrode decreases, and it is economically disadvantageous.
[0021]
The graphite coating film covering the surface of the material capable of occluding and releasing lithium ions according to the present invention has a Raman shift of 1330 cm from the Raman spectrum.^-1And 1580cm^-1It is essential to have a graphite-specific spectrum in the vicinity. By using the conductive material having the graphite film as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics are dramatically improved. The cause is unknown, but as a result, the above-mentioned structure prevents electrode breakdown due to expansion and contraction of the electrode material during charge and discharge, and the graphite film serves as an outer shell that maintains strength. Can be guessed.
[0022]
Next, a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention will be described.
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured by the following two methods. In the first method, the surface of the material capable of occluding and releasing the lithium ions is at least organic gas or vapor (for example, CH 2).₄Etc.) in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C., more preferably 1,200 to 1,200 ° C. Here, if the heat treatment temperature is lower than 1000 ° C., a film having a desired graphite structure may not be formed, and if it is higher than 1400 ° C., particles may be fused and aggregated by chemical vapor deposition. This is because a conductive film is not formed on the aggregated surface, and when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, cycle performance may be reduced. In particular, when silicon is used as a base material, the temperature is close to the melting point of silicon, so that the silicon is melted and it becomes difficult to coat the surface of the particles with a conductive film. In the first method, a conductive powder coated with a graphite film having a desired high crystallinity (that is, having a specific Raman spectrum) is quantitatively and reliably obtained depending on CVD processing conditions or a manufacturing batch. You may not always be able to do that.
[0023]
In a second method, the surface of the material capable of occluding and releasing lithium ions is heat-treated at a temperature of 500 to 1200 ° C., more preferably 700 to 1100 ° C. in an atmosphere containing at least an organic gas or vapor. This is a method of performing heat treatment again in an inert gas atmosphere in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C, more preferably, 1,200 to 1,200 ° C. Here, the reason for limiting the processing temperature is the same as in the above-mentioned 1. Although the production of the conductive powder by the second method has a problem that the number of steps is increased, it is more surely coated with a graphite film having high crystallinity (that is, having a Raman spectrum) than the first method. It is possible to obtain a conductive powder which has been obtained, and has an advantage that the quality is stabilized.
[0024]
The processing time is the processing temperature, CH₄Although it is appropriately selected depending on the concentration (flow rate) of the organic substance gas and the amount introduced, etc., usually, in the first method, 1 to 10 hours, particularly about 2 to 7 hours is economically efficient. In the second method, the carbon coating treatment (CVD treatment) is the same as the first method, and the second heat treatment in an inert gas is appropriately selected depending on the reprocessing temperature. Time, especially about 2 to 5 hours, is economically efficient.
[0025]
As an organic substance used as a raw material for generating an organic substance gas in the present invention, a substance capable of being thermally decomposed at the heat treatment temperature to produce carbon (graphite) under a non-acidic atmosphere is selected, and examples thereof include methane, ethane, and ethylene. , Acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, hexane and other hydrocarbons alone or in mixtures, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, cumarone, Examples thereof include monocyclic to tricyclic aromatic hydrocarbons such as pyridine, anthracene, and phenanthrene, and mixtures thereof. Gas gas oil, creosote oil, anthracene oil and naphtha cracked tar oil obtained in the tar distillation step can be used alone or as a mixture.
[0026]
Heat treatment of these materials capable of occluding and releasing lithium ions and an organic gas may be performed using a reaction device having a heating mechanism in a non-oxidizing atmosphere, and is not particularly limited, and a continuous method or a batch method can be used. Specifically, a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, and the like can be appropriately selected according to the purpose.
[0027]
As for the raw material for chemical vapor deposition, a material that can occlude and release lithium ions alone, or a mixture of a material obtained by treating a material that can occlude and release lithium ions with an organosilicon surface treatment agent and graphite added thereto is used. Is mentioned. Here, the reason for adding graphite is to further improve the conductivity. In any case, in the present invention, the graphite film on the surface has a Raman shift of 1330 cm^-1And 1580cm^-1In the vicinity, it is essential to be coated with a highly crystalline graphite film having a spectrum peculiar to the graphite structure, and among those manufactured by the first method or the second method, only those satisfying the above characteristics are used. It is important to select and apply it to the negative electrode material.
[0028]
The type of the organosilicon-based surface treatment agent is not particularly limited, but is generally one selected from a silane coupling agent, a (partially) hydrolyzed condensate, a silylating agent, and a silicone resin. Alternatively, two or more kinds are used. The (partially) hydrolyzed condensate means that either a partially hydrolyzed condensate of a silane coupling agent or a hydrolyzed condensate of a silane coupling agent obtained by hydrolyzing and condensing all of the silane coupling agent may be used.
[0029]
In this case, examples of the silane coupling agent include those represented by the following general formula (1), and examples of the silylating agent include those represented by the following general formula (2).
R_(4-n)Si (Y)_n … (1)
(R_mSi)_L(Y)_p … (2)
(However, R is a monovalent organic group, Y is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, n is an integer of 1 to 4, p is an integer of 1 to 3, L is an integer of 2 to 4, and m is an integer of 1 to 3. It is an integer.)
[0030]
Here, R represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a hydrogen atom of these groups. A part or all of a halogen atom (a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, etc.), an oxyalkylene group such as a cyano group and an oxyethylene group, a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group, a (meth) acryl group, and (meth) An acryloxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, an amide group, a ureido group, a substituted monovalent hydrocarbon group substituted with a functional group such as an epoxy group, and in these unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, oxygen Atom, NH group, NCH₃Group, NC₆H₅Group, C₆H₅NH- group, H₂NCH₂CH₂Examples thereof include a group having an NH- group or the like.
[0031]
Specific examples of R include CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂An alkyl group such as -CH₂= CH-, CH₂= CHCH₂-, CH₂= C (CH₃)-And other alkenyl groups;₆H₅An aryl group such as —ClCH₂-, ClCH₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CH₂-, CNCH₂CH₂-, CH₃− (CH₂CH₂O)_s-CH₂CH₂CH₂-, CH₂(O) CHCH₂OCH₂CH₂CH₂-(However, CH₂(O) CHCH₂Represents a glycidyl group), CH₂= CHCOOCH₂−,
Embedded image

HSCH₂CH₂CH₂-, NH₂CH₂CH₂CH₂-, NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-, NH₂CONHCH₂CH₂CH₂-And the like. Preferred R is a γ-glycidyloxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ-aminopropyl group, γ-cyanopropyl group, γ-acryloxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group. , Γ-ureidopropyl group and the like.
[0032]
As the hydrolyzable group for Y, -OCH₃, -OCH₂CH₃Such as an alkoxy group, -NH₂, -NH-, -N =, -N (CH₃)₂Amino groups such as -Cl, -ON = C (CH₃) CH₂CH₃An oximino group such as -ON (CH₃)₂Such as an aminooxy group, -OCOCH₃Carboxyl group such as -OC (CH₃) = CH₂Alkenyloxy groups such as -CH (CH₃) -COOCH₃, -C (CH₃)₂-COOCH₃And the like. These may all be the same or different groups. Preferred Y is an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an alkenyloxy group such as an isopropenyloxy group, an imide residue (—NH—), an unsubstituted or substituted acetamido residue, a urea residue, a carbamate residue. , A sulfamate residue, a hydroxyl group and the like.
[0033]
s is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3. Further, n is an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4.
[0034]
Specific examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-cyanopropyltrisilane. Methoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane and the like. The silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, a hydrolyzed condensate thereof and / or a partially hydrolyzed condensate thereof may be used.
[0035]
Specific examples of the silylating agent represented by the general formula (2) include organosilazanes such as hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, tetravinyldimethyldisilazane, and octamethyltrisilazane, and N, O-bis (trimethylsilyl). ) Acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate, N, O-bis (trimethylsilyl) sulfamate, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea .
[0036]
As the organosilicon-based surface treatment agent, silicone resin (ie, at least one, preferably two or more (OR) in one molecule of a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure)²) Group (R²Is R²Organopolysiloxane) containing the same as described above), and in this case, the following general formula (3) can be used.
R¹ _q(R²O)_rSiO_{(4-q-r) / 2} … (3)
(However, R¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and q and r are respectively 0 ≦ q ≦ 2.5, 0.01 ≦ r ≦ 3, 0.5 ≦ q + r 0 or a positive number satisfying ≦ 3. )
[0037]
Where R¹, R²Examples of the monovalent hydrocarbon group include those having 1 to 10 or 1 to 6 carbon atoms among those exemplified for R, such as an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group.¹Is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a phenyl group, R²Is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, q is preferably 0 ≦ q ≦ 2, particularly preferably 0.3 ≦ q <1.5, and r is 0.1 ≦ r ≦ 2, particularly 0 3 ≦ r <1.2 is preferred. Further, q + r is preferably 0.5 ≦ q + r ≦ 2.1, particularly preferably 0.8 ≦ q + r ≦ 1.8.
[0038]
Using the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in the present invention, a lithium ion secondary battery can be manufactured.
In this case, the obtained lithium ion secondary battery is characterized in that the above-described negative electrode material is used, and other materials such as a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, and a battery shape are not limited. For example, as the positive electrode active material, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂For example, an oxide of a transition metal such as, and a chalcogen compound are used. As the electrolyte, for example, a non-aqueous solution containing a lithium salt such as lithium perchlorate is used. As the non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, or a simple substance such as 2-methyltetrahydrofuran is used. These are used in combination. Further, various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.
[0039]
When a negative electrode is manufactured using the above negative electrode material for a secondary battery, a conductive agent such as graphite can be added to the negative electrode material for the secondary battery. Also in this case, the type of the conductive agent is not particularly limited, and may be an electronically conductive material that does not cause decomposition or deterioration in the configured battery. Specifically, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Metal powders and metal fibers such as Zn, Ag, Sn, and Si, natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon, vapor-grown carbon fibers, pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, and various types of fired resin bodies Can be used.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0041]
[Example 1]
General formula SiO with an average particle diameter of 4 μm_x200 g of a silicon oxide powder represented by (x = 1.02) was charged in a fluidized bed treatment apparatus. Thereafter, while flowing Ar gas at 2 NL / min, the temperature was raised to 1150 ° C. at a rate of 300 ° C./hr and maintained. Next, CH₄Gas was additionally introduced at 1 NL / min, and graphite coating was performed for 5 hours. After the treatment, the temperature was lowered to obtain about 240 g of a black powder. The obtained black powder had an average particle diameter of 4.2 μm and a BET specific surface area of 15.2 m.²/ G, a conductive powder having a graphite coating amount of 22% by weight. According to the Raman spectrum (see FIG. 1), the Raman shift was 1330 cm.^-1And 1580cm^-1It had a spectrum specific to graphite in the vicinity.
[0042]
○ Battery evaluation
Next, battery evaluation using the obtained conductive powder as a negative electrode active material was performed by the following method.
First, artificial graphite (average particle size: 5 μm) was added to the obtained conductive powder so that the ratio of carbon became 40% by weight, to produce a mixture. 10% by weight of polyvinylidene fluoride and 10% by weight of N-methylpyrrolidone are added to the mixture to form a slurry. The slurry is applied to a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then the electrode is applied by a roller press. It was pressed and finally punched out to 20 mm to obtain a negative electrode.
Here, in order to evaluate the charge / discharge characteristics of the obtained negative electrode, a lithium foil was used as a counter electrode, and lithium hexafluoride as a non-aqueous electrolyte was 1/1 (ethylene carbonate and 1,2-dimethoxy ethane) ( Using a non-aqueous electrolyte solution dissolved at a concentration of 1 mol / L in the mixed solution, a lithium ion secondary battery for evaluation using a polyethylene microporous film having a thickness of 30 μm as a separator was produced.
[0043]
The fabricated lithium ion secondary battery was left overnight at room temperature, and then charged with a constant current of 1 mA using a secondary battery charge / discharge tester (manufactured by Nagano Corporation) until the test cell voltage reached 0 V. After reaching 0 V, charging was performed by reducing the current so as to keep the cell voltage at 0 V. Then, the charging was terminated when the current value became lower than 20 μA. The discharge was performed at a constant current of 1 mA, and the discharge was terminated when the cell voltage exceeded 1.8 V, and the discharge capacity was determined.
The charge / discharge test described above was repeated, and the charge / discharge test of the lithium ion secondary battery for evaluation after 50 cycles was performed. As a result, the first charge capacity is 1380 mAh / g, the first discharge capacity is 1180 mAh / g, the first charge / discharge efficiency is 85%, the discharge capacity at the 50th cycle is 1090 mAh / g, the cycle retention rate after 50 cycles is a high capacity of 92%, and It was confirmed that the lithium ion secondary battery was excellent in initial charge / discharge efficiency and cycleability.
[0044]
[Comparative Example 1, Example 2]
General formula SiO used in Example 1_xAbout 240 g of conductive powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide powder represented by (x = 1.02) was subjected to graphite coating treatment at a treatment temperature of 950 ° C. for 7 hours. The obtained conductive powder had an average particle size of 4.5 μm and a BET specific surface area of 25.3 m.²/ G, with a graphite coating amount of 22% by weight. According to the Raman spectrum (see FIG. 1), the Raman shift was 1330 cm.^-1And 1580cm^-1There was no graphite-specific spectrum in the vicinity.
Using this conductive powder, a test battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the same battery evaluation was performed. As a result, the initial charge / discharge capacity was 1360 mAh / g, the initial discharge capacity was 1100 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency was 81. %, The discharge capacity at the 50th cycle was 720 mAh / g, and the cycle retention after the 50th cycle was 65%.
[0045]
Next, 100 g of the above-mentioned conductive powder was charged into a silicon nitride tray, and left still in a batch furnace, and then subjected to a heat treatment at 1200 ° C. for 3 hours in an Ar atmosphere. 20.5m²/ G, with a graphite coating amount of 22% by weight.
This conductive powder had a Raman shift of 1330 cm^-1And 1580cm^-1It had a spectrum specific to graphite in the vicinity. As a result, the initial charge / discharge capacity was 1320 mAh / g, the initial discharge capacity was 1190 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency was 90%, the discharge capacity at the 50th cycle was 1120 mAh / g, and the cycle retention rate after 50 cycles was 94%. And it was a lithium ion secondary battery excellent in initial charge / discharge efficiency and cycleability.
[0046]
[Comparative Examples 2 to 4]
A conductive powder was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the graphite coating temperature and the heat treatment temperature were changed. Table 1 shows the conductive film coating conditions and the physical properties of the conductive powder. Next, battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
By using the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in the present invention as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycleability can be obtained. Further, the production method is simple and can withstand industrial scale production sufficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a Raman spectrum of the conductive powder obtained in Example 1 and Comparative Example 1.

Claims

A conductive powder in which the surface of a material capable of occluding and releasing lithium ions is coated with a graphite film, the graphite coating amount is 3 to 40% by weight, and the BET specific surface area is ² to 30 m ² / g. but from Raman spectrum, negative for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a Raman shift has a spectrum of graphite structure unique to around 1330 cm ^-1 and 1580 cm ^-1 electrode material.

The material capable of occluding and releasing lithium ions is silicon, particles having a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, and silicon oxide represented by the general formula SiO _x (1.0 ≦ x <1.6). The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is a mixture thereof.

3. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the size of the silicon fine particles in the composite structure particles is 1 to 500 nm, and the surface thereof is fused with graphite.

4. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the silicon compound in the composite structure particles is silicon dioxide.

The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a material capable of occluding and releasing lithium ions is subjected to a chemical vapor deposition treatment in an organic gas and / or steam at 1000 to 1400 ° C. .

2. A material capable of occluding and releasing lithium ions is subjected to chemical vapor deposition at 500 to 1200 [deg.] C. in an organic gas and / or vapor, and then heat treated at 1000 to 1400 [deg.] C. in an inert gas atmosphere. Method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

7. The material according to claim 5, wherein the material capable of occluding and releasing lithium ions is silicon powder or silicon oxide powder represented by a general formula SiO _x (1.0 ≦ x <1.3). A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

Among the conductive powders whose surfaces capable of occluding and releasing lithium ions are coated with a graphite coating, the graphite coating has a graphite coating amount of 3 to 40% by weight, a BET specific surface area of ² to 30 m ² / g, and the graphite coating. selected but from Raman spectrum, a conductive powder Raman shift has a spectrum of graphite structure unique to around 1330 cm ^-1 and 1580 cm ^-1 as a negative active material for a lithium ion secondary battery which gives a high charge-discharge capacity and cycle characteristics A method for selecting a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising: