JP4167560B2

JP4167560B2 - Polyester monofilament

Info

Publication number: JP4167560B2
Application number: JP2003205366A
Authority: JP
Inventors: 豊彦増田; 正二青野; 明木下
Original assignee: Toray Monofilament Co Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Monofilament Co Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-08-01
Also published as: JP2004308091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙ドライヤーカンバスなどの工業用織物の構成素材として好適な、優れた防汚性と優れた耐加水分解性とを兼備したポリエステルモノフィラメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、優れた物性を有しているため、各種工業用部品、衣料用および工業用繊維材料、各種織物などに使用されてきた。例えばポリエステルモノフィラメントとして、抄紙ドライヤーカンバス、抄紙ワイヤー、各種ブラシ、筆毛、印刷スクリーン用紗、釣り糸、ゴム補強用繊維材料などに広く用いられてきた。しかしながら、ポリエステルモノフィラメントを高温・多湿など加水分解されやすい条件下で使用される用途、例えば抄紙ドライヤーカンバスの構成素材やタイヤコードとして適用した場合には、使用中にポリエステルモノフィラメントが加水分解劣化による強度低下を起こすという欠点を有していた。更に、ポリエステルモノフィラメント製の抄紙ドライヤーカンバスの場合には、長期間湿紙を乾燥している間に紙料に混入した回収段ボール古紙由来のガムピッチなどの粘着性の汚れがドライヤーカンバス表面や内部に付着蓄積し、乾燥効率低下および製品紙の品位低下などを引き起こすという欠点も有していた。したがって、これらの欠点のために、抄紙ドライヤーカンバスの使用期間が著しく制限されるという重要な問題を有していた。
【０００３】
このような欠点を解決するため従来から様々の提案が行われてきた。
【０００４】
ポリエステルモノフィラメントの欠点である耐加水分解性を向上するため提案としては次のようなものが公知である。
【０００５】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン１，ポリスチレンなどのポリオレフィンを特定量添加したポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この技術で得られるモノフィラメント、例えばポリエチレンを添加したポリエチレンテレフタレート製モノフィラメントは、耐加水分解性向上効果が小さく、また防汚性は何ら改善されていないため実用的ではなかった。
【０００６】
また、カルボジイミド化合物を添加することによりポリエステルの耐加水分解性を向上せしめる方法が知られている。
【０００７】
例えば、カルボキシル末端基がカルボジイミドとの反応でキャップされ、遊離のモノ及び／又はビスカルボジイミド化合物３０〜２００ｐｐｍと遊離のポリカルボジイミド又はなお反応性を有するポリカルボジイミド基を含む反応生成物を少なくとも０．０２重量％含有するポリエステル繊維（例えば、特許文献２参照）、特定量のリンを含むポリエステルに特定のカルボジイミド化合物を添加する工業用ポリエステルモノフィラメントの製造方法（例えば、特許文献３参照）、ポリマ成分が、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ｇ以下のポリエステル（Ａ）９９．８〜６０重量％と、フッ素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）０．２〜４０重量％からなり、当該ポリマ成分が未反応の状態のカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．００５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献４参照）、およびシンジオタクチック構造などのポリスチレンと未反応の状態のモノカルボジイミド化合物とポリカルボジイミド化合物とをそれぞれ特定量含有するポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献５参照）が提案されているが、これらの提案では、耐加水分解性は改善されるものの、防汚性については何ら改善されるものではなかった。
【０００８】
また、ポリエステルモノフィラメントの防汚性を改善するための手段としては、例えば、少なくとも糸の表層部に、溶融混練されたポリシロキサンを含有するポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献６参照）が知られているが、このポリエステルモノフィラメントは、防汚性は改善されるものの耐加水分解性は何ら改善されたものではなかった。
【０００９】
さらに、ポリエステルモノフィラメントの耐加水分解性と防汚性とを同時に改善するための手段としては、例えば、末端カルボキシル基濃度が１０当量／ポリエステル１０⁶ｇ以下であって、カルボジイミド化合物を未反応の状態で０．００５〜１．５重量％含有し、かつエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系重合体を０．０１〜３０重量％含有したポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献７参照）、および末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ｇ以下のポリエステル９９．９〜７０重量％と、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン共重合体０．１〜３０重量％とを含有し、未反応のカルボジイミド化合物を０．００５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、このポリエステルモノフィラメントは、耐加水分解性と非粘着性の汚れに対する防汚性は改善されるものの、ガムピッチなどの粘着性の汚れに対する防汚性は不十分なものであった。
【００１０】
さらにまた、耐加水分解性と耐屈曲摩耗性とを改善したポリエステルモノフィラメントとして、極限粘度０．６以上、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ｇ以下のポリエチレンテレフタレートに、０．１〜１０重量％の有機ケイ素化合物を含有させた組成物からなるポリエステルモノフィラメント（例えば、特許文献９参照）が提案され、その明細書中には、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ｇ以下のポリエチレンテレフタレートを得る一手段として、特定のモノカルボジイミド化合物を添加する方法が記載され、耐屈曲摩耗性を向上する一手段として、有機ケイ素化合物であるポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを添加する方法が記載されている。しかしながらこのポリエステルモノフィラメントは、ガムピッチなどの粘着性の汚れに対する防汚性は不十分なものであった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５１−１３６９２３号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】
特開平４−２８９２２１号公報（第１〜７頁）
【特許文献３】
特開昭５７−２０５５１８号公報（第１〜９頁）
【特許文献４】
特開平７−２５８５２４号公報（第１〜４３頁）
【特許文献５】
特開平１０−１６８６６１号公報（第１〜１１頁）
【特許文献６】
特開昭６０−８１３１３号公報（第１〜４頁）
【特許文献７】
再公表国際公開番号ＷＯ９２／０７１２６号公報（第１〜１１頁）
【特許文献８】
特開平０９−０４９１２１号公報（第１〜１１頁）
【特許文献９】
特開平７−１５７９２１号公報（第１〜４頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した欠点のない、抄紙ドライヤーカンバスなどの工業用織物の構成素材として好適な、ガムピッチに対する優れた防汚性と優れた耐加水分解性とを兼備したポリエステルモノフィラメントの提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ポリエステル以外の成分としてシリコーンオイルおよびフッ素樹脂１．０〜２０重量％を含有するカルボキシル末端基濃度が７当量／ポリエステルモノフィラメント１０ ^６ｇ以下のポリエステルモノフィラメントであって、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）に基づく分析によりモノフィラメント表面からケイ素およびフッ素が検出され、同時に検出される炭素の原子数を１としたときに、炭素に対するケイ素の原子数比が０．０１以上、炭素に対するフッ素の原子数比が０．００３以上であることを特徴とするポリエステルモノフィラメントによって達成することができる。
【００１４】
なお、本発明においては、
前記ポリエステルモノフィラメントが含有するシリコーンオイルの含有量が０．２〜２０重量％であること、
前記ポリエステルモノフィラメントが、モノカルボジイミド化合物０．０１〜１．５重量％を含有すること、
前記ポリエステルモノフィラメントが、ポリカルボジイミド化合物０．０５〜３．０重量％を含有すること、
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物は、このポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物である。〕
前記ポリエステルモノフィラメントが、シンジオタクチック構造のポリスチレンを０．５〜１０重量％を含有すること、
前記ポリエステルモノフィラメントが含有するフッ素樹脂が、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体およびエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれた１種以上であること、
前記ポリエステルモノフィラメントが含有するモノカルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドであること、
前記ポリエステルモノフィラメントが含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がイソプロピル基で置換されたアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物であること、
前記ポリエステルモノフィラメントが工業用織物の構成素材であること、
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件の少なくとも一つの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルモノフィラメントは１本の単糸からなる連続糸である。
【００１６】
このポリエステルモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のポリエステルモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状であることが好ましい。特に、モノフィラメントが抄紙用ドライヤーカンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることと、カンバスの平坦性という観点から、モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、この楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
【００１７】
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分と、グリコール成分とからなるものである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分とグリコール成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、上記のジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部を、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。更に、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。さらに、ポリエステルとしては、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルも含むものである。
【００１９】
これらの内でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）が好適である。
【００２０】
ポリエステルの極限粘度は、通常は０．５以上であればよいが、モノフィラメントを工業用織物の構成素材として使用する場合には、０．７以上であることが、強度に優れるため好ましい。ここで、極限粘度とはo−クロロフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる値である。
【００２１】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルには、溶融重縮合に引き続いて固相重縮合を行って高分子量のポリエステルを製造する方法も好ましく採用できる。特に、ポリエステルモノフィラメントを工業用織物の構成素材として使用する場合には、溶融重縮合に引き続いて固相重縮合を行うことが好適である。固相重合を行うことは、ポリエステルの高分子量化と共にカルボキシル末端基（以下、ＣＯＯＨ末端基という）濃度を低減できるためにも好適である。
【００２２】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、ポリエステル以外の成分としてシリコーンオイルおよびフッ素樹脂を含有し、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）(以下、ＥＳＣＡという)に基づく分析によりモノフィラメント表面からケイ素およびフッ素が検出され、同時に検出される炭素の原子数を１としたときに、炭素に対するケイ素の原子数比が０．０１以上、炭素に対するフッ素の原子数比が０．００３以上であることが重要な要件である。
【００２３】
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するシリコーンオイルは、室温または高温下で流動性を有するシリコーンオイルであり、公知のシリコーンオイルであればいずれでもよいが、例えばジメチルシロキサンを繰り返し単位からなるジメチルシリコーンオイル類、ジメチルシロキサンの一部がフェニル基で置換されたメチルフェニルシリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルの両末端のメチル基が水酸基で置換された両末端ジオール・ジメチルシリコーンオイル類、ジメチルシロキサンのメチル基の一部が水素原子で置換されたメチルハイドロジェンシリコーンオイル類等のストレートシリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を長鎖アルキル基に置換したアルキル変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を長鎖アルキル基やフェニルアルキル基に置換したアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を親水性のポリオキシアルキレンで置換したポリエーテル変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を高級脂肪酸エステルに置換した高級脂肪酸変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をポリフルオロアルキル基に置換したフッ素変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をアミノアルキル基に置換したアミノ変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をエポキシ基含有アルキル基に置換したエポキシ変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をカルボキシル基含有アルキル基に置換したカルボキシル変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を水酸基含有アルキル基に置換したアルコール変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をメルカプト基含有アルキル基に置換したメルカプト変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を塩素含有アルキル基に置換したクロロ変性シリコーンオイル類、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を塩素含有アルキル基に置換したクロロ変性シリコーンオイル類、長鎖アルキル基、フェニルアルキル基およびポリオキシアルキレンに置換したアルキル・アラルキル・ポリエーテル変性シリコーンオイル類などを挙げることができる。これらの中から１種または複数種を組み合わせて含有することができる。これらの中でも、ジメチルシリコーンオイル類が特に好ましい。ジメチルシリコーンオイル類としては２５℃で１、０００センチストークス以上の粘度を有するものが好ましい。これらのシリコーンオイル類は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社およびジーイー東芝シリコーン株式会社から市販されている。
【００２４】
本発明のポリエステルモノフィラメントにおけるシリコーンオイルの含有量は任意に設計できるが、０．２〜２０重量％の範囲が好ましく、０．５〜１５重量％の範囲がより好ましく、０．８〜１０重量％の範囲が更に好ましい。０．２重量％より少ないと対ガムピッチ防汚性が不十分であり、２０重量％より多いとモノフィラメントの製造が困難になったり、得られるモノフィラメントの引張強度や引掛強度および結節強度が不十分となる傾向が招かれる。
【００２５】
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するフッ素樹脂は、分子中にフッ素原子を含有する樹脂であればいずれでもよいが、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体などを挙げることができる。これらのフッ素樹脂の中から１種または複数種を組み合わせて含有することができる。これらのなかでもビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体（以下、Ｐ（２Ｆ・４Ｆ・６Ｆ）と略称する）およびエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略称する）が、ポリエステルへの分散性とモノフィラメント製造時の製糸性および防汚性とが良好であることから特に好ましい。これらのフッ素樹脂はダイキン工業株式会社および住友スリーエム株式会社等から市販されている。
【００２６】
本発明のポリエステルモノフィラメントにおけるフッ素樹脂の含有量は、１．０〜２０重量％の範囲にあり、１〜１２重量％の範囲が好ましい。１．０重量％より少ないと対ガムピッチ防汚性が不十分であり、２０重量％より多いとモノフィラメントの製造が困難になったり、得られるモノフィラメントの引張強度が不十分となる傾向が招かれる。
【００２７】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、ＥＳＣＡに基づく分析によりモノフィラメント表面からケイ素およびフッ素が検出され、同時に検出される炭素の原子数を１としたときに、炭素に対するケイ素の原子数比が０．０１以上、炭素に対するフッ素の原子数比が０．００３以上である。
【００２８】
なお、ＥＳＣＡに基づくモノフィラメント表面の元素分析は、島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を使用したＸ線光電子分光法にて、Ｘ線源：ＭｇＫα_1,2、Ｘ線出力７ｋＶ、３０Ａ、光電子の検出角度θ＝９０°（試料表面に対する検出器の傾き角度）の条件で行った。
【００２９】
ＥＳＣＡによりケイ素およびフッ素と同時に検出される炭素の原子数を１としたときに、炭素に対するケイ素の原子数比が０．０１以上で炭素に対するフッ素の原子数比が０．００３以上の条件を満足することにより、ポリエステルモノフィラメントが優れたガムピッチに対する防汚性を有するものとなる。この点から炭素１に対するケイ素の原子数比は０．０２以上、炭素１に対するフッ素の原子数比は０．００６以上であることが更に好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリエステルモノフィラメント表面から検出される炭素１に対するケイ素原子数比は、本発明のポリエステルモノフィラメントと同一種で同量のシリコーンオイルを含有しているが、フッ素樹脂を含有しないポリエステルモノフィラメント表面から検出される炭素１に対するケイ素の原子数比よりも多く、一方、本発明のポリエステルモノフィラメント表面から検出される炭素１に対するフッ素の原子数比は、本発明のポリエステルモノフィラメントと同一種で同量のフッ素樹脂を含有しているが、シリコーンオイルを含有しないポリエステルモノフィラメント表面から検出される炭素１に対するフッ素の原子数比よりも少ないことが特徴である。
【００３１】
この理由については明確ではないが、シリコーンオイルとフッ素樹脂とがポリエステルモノフィラメント中に共存することで、フッ素樹脂またはフッ素樹脂からポリエステル中に溶出したフッ素を含有するオリゴマーの存在によって、ポリエステル中のシリコーンオイルが選択的にモノフィラメント表面に移行したものと考えることができる。この結果として本発明のポリエステルモノフィラメントが従来のシリコーンオイルのみを含有するポリエステルモノフィラメント、またはフッ素樹脂のみを含有するポリエステルモノフィラメントに比べ格別優れた対ガムピッチ防汚性を有するものになるためと推定できる。
【００３２】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、モノカルボジイミド化合物０．０１〜１．５重量％を含有し、かつＣＯＯＨ末端基濃度が７当量（以下、ｅｑという）／ポリエステルモノフィラメント１０⁶ｇ以下であることが、モノフィラメントが耐加水分解性に優れたものとなることから好適である。
【００３３】
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するモノカルボジイミド化合物（以下、ＭＣＤ化合物と略称する）は、分子中に１個のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する活性な化合物であり、言い換えればポリエステルモノフィラメント中に添加されたＭＣＤ化合物の内、ポリエステルモノフィラメント中に未反応の状態で残存するＭＣＤ化合物である。
【００３４】
このＭＣＤ化合物としてはいずれでもよいが、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert. −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミドなどが挙げられる。これらのＭＣＤ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリエステルモノフィラメントに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert. −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。ＴＩＣは、市販品である Rhein-Chemie社製の“STABAXOL”（登録商標）Ｉまたは Raschig AG社製の“Stabilizer”（登録商標）7000などを購入して使用することができる。
【００３５】
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するＭＣＤ化合物は、ポリエステルの加水分解を促進する触媒作用を有するポリエステル自身のＣＯＯＨ末端基を反応封鎖して不活性化する作用を有する。
【００３６】
ポリエステルのＣＯＯＨ末端基は、原料由来、重縮合起因、溶融成型時の熱や加水分解、および湿熱雰囲気中で使用中に加水分解等によって発生する。
【００３７】
ポリエステルの加水分解を抑制するためには、溶融成形前のポリエステルにＭＣＤ化合物を添加して溶融中にＭＣＤ化合物とＣＯＯＨ末端基と反応させてＣＯＯＨ末端基不活性化すると共に、成形品中にもＭＣＤ化合物を含有させて湿熱雰囲気中で使用中に加水分解によって発生するＣＯＯＨ末端基を不活性化する必要がある。したがって、ポリエステルモノフィラメントの耐用期間を延長する上では、モノフィラメント中にいかに多量のＭＣＤ化合物を残存・含有させるかが重要になる。
【００３８】
ここで、本発明でいうポリエステルモノフィラメント中のＭＣＤ化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
【００３９】
本発明のポリエステルモノフィラメント中のＭＣＤ化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、耐加水分解性改善効果が不足し、１．５重量％より多いと、モノフィラメントの製造が困難になったり、得られるモノフィラメントの強度が不足したものとなる傾向が招かれる。ＭＣＤ化合物の含有量が０．０３重量％〜１．０重量％であるとより好ましく、０．０６〜０．８重量％の範囲であると更に好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステルモノフィラメントにＭＣＤ化合物を０．０１〜１．５重量％含有させるには、原料のポリエステルが保有していたＣＯＯＨ末端基および溶融紡糸時の加熱による加水分解や熱分解で発生したＣＯＯＨ末端基とを合計した総ＣＯＯＨ末端基と、ポリエステル中の水酸末端基を封鎖・不活性化反応し、更に製品ポリエステルモノフィラメント中に０．０１〜１．５重量％のＭＣＤ化合物が残存含有する量のＭＣＤ化合物を、ポリエステルに添加し溶融混練した後、溶融紡糸する方法が有利である。また、ＭＣＤ化合物と共に、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基および水酸末端基と反応する公知のエポキシド化合物およびオキサゾリン化合物などを併用することもできる。
【００４１】
ＭＣＤ化合物を０．０１〜１．５重量％含有する本発明のポリエステルモノフィラメントは、ＣＯＯＨ末端基が７ｅｑ／モノフィラメント１０⁶ｇ以下であり、更に好ましくは５ｅｑ／１０⁶ｇ以下である。
【００４２】
ここで、モノフィラメントのＣＯＯＨ末端基濃度の測定は次のように行ったものである。
【００４３】
＜モノフィラメントのＣＯＯＨ末端基濃度の測定方法＞
（１）１０ｍｌ試験管にポリエステル成分として０．５±０．００２ｇのモノフィラメントサンプルを秤取する。
（２）o-クレゾール１０ｍｌを前記試験管に注入し、１００℃で３０分間加熱攪拌しサンプル溶解させる。
（３）試験管の内容液を３０ｍｌビーカーに移す（試験管内の残液を３ｍｌのジクロルメタンで洗浄してビーカーに追加する。
（４）ビーカー内の液温が２５℃になるまで放冷する。
（５）０．０２ＮのＮａＯＨメタノール溶液で滴定する。
（６）サンプル無しで前記（１）〜（５）と同様に行い、サンプル滴定に要した０．０２ＮのＮａＯＨメタノール溶液滴定量からモノフィラメント１０⁶ｇあたりのＣＯＯＨ末端基当量を求める。
【００４４】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、更にポリカルボジイミド化合物を０．１〜３．０重量部含有するものであることが、耐加水分解性が更にすぐれたものとなるため好ましい。
【００４５】
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物は、このポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド化合物である。〕
【００４６】
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するポリカルボジイミド化合物（以下、ＰＣＤ化合物と略記する）としては、例えば、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２,６−位および／または２,４,６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物、１,３,５−トリス（1−メチルエチル）−２,４−ジイソシアナトベンゼンから合成される芳香族ＰＣＤ化合物、１,３,５−トリス（1−メチルエチル）−２,４−ジイソシアナトベンゼンと２,６−ジイソプロピルベンゼンジイソシアネートとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、１,３,５−トリス（1−メチルエチル）−２,４−ジイソシアナトベンゼンと１,３,５−トリス（イソプロピル）−２,４−ジイソシアナトベンゼンとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、およびポリ［１,１’−ジシクロヘキシルメタン（４,４’−ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物を好ましく挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。
【００４７】
これらのＰＣＤ化合物の中では、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２,６−位および／または２,４,６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物が特に好ましい。
【００４８】
前記カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２,６−位および／または２,４,６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物は、市販品として、例えば平均分子量約3,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ（Rhein Chemie社製品）、平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００（Rhein Chemie社製品）および平均分子量約20,000の“Stabilizer”（登録商標）9000（Raschig AG社製品）を購入して使用することができる。また、前記ポリ［１,１’−ジシクロヘキシルメタン（４,４’−ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物は、市販品として、例えば“CARBODILITE”（登録商標）HMV−8CA（日清紡績株式会社製品）を購入して使用することができる。これらのＰＣＤ化合物は予めポリエステルに練り込んだマスターバッチとしても市販されており、例えば前記した平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“STABAXOL”（登録商標）KE-7646（Rhein Chemie社製品）および前記した平均分子量約20,000の“Stabilizer”（登録商標）9000を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“Stabilizer”9500（登録商標）（Raschig AG社製品）などが知られている。またＰＣＤ化合物とＭＣＤ化合物とはお互いに溶解混合して使用することができる。
【００４９】
ＰＣＤ化合物の含有量は０．０５〜３．０重量％の範囲である。ＰＣＤ化合物の含有量が０．０５重量％より少ないと、耐加水分解性向上効果が不十分であり、ＰＣＤ化合物の含有量が３．０重量％を越えると、ポリエステルの溶融粘度が上昇しすぎたり、吐出や成形が困難になる傾向が招かれる。ＰＣＤ化合物の含有量が０．１〜１．５重量％であると更に好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、シンジオタクチック構造のポリスチレンを０．５〜１０重量％を含有するものであることが、耐加水分解性が更に優れたものとなることから好ましい。
【００５１】
この理由は、ＭＣＤ化合物の溶解度が、ポリエステルよりもシンジオタクチック構造のポリスチレン方が圧倒的に高いために、シンジオタクチック構造のポリスチレンを０．５〜１０重量％を含有することにより、ポリエステルに添加されたＭＣＤ化合物が溶融混練時にシンジオタクチック構造のポリスチレン中により多く溶解し、ポリエステルの水酸末端基とＭＣＤ化合物との副反応が抑制され保護されるため、製品ポリエステルモノフィラメント中のＭＣＤ化合物の含有量が増加することに起因するものと考えられる。また、シンジオタクチック構造のポリスチレンは、結晶性であり融点が約２７０℃と高く耐熱性に優れるものであり、モノフィラメントの耐熱性を損なうことがないことから好適である。
【００５２】
シンジオタクチック構造のポリスチレンの含有量が０．５重量％未満であると、耐加水分解性向上効果が不十分であり、１０重量％より多いと、モノフィラメントの製造が困難になったり得られるモノフィラメントの強度が不足する傾向が招かれる。
【００５３】
また、シンジオタクチック構造のポリスチレンに替えて、またはシンジオタクチック構造のポリスチレンに加えて、アイソタクチック構造、アタクチック構造の各種スチレン系ポリマ類（p-メチルスチレン共重合体を含む）、例えば、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン類、エチレンとアクリレート類との共重合体類などのポリオレフィンを含有させることもできる。
【００５４】
本発明のポリエステルモノフィラメントの製造は、例えば、所定量のポリエステル、シリコーンオイル、フッ素樹脂および必要に応じてＭＣＤ化合物、ＰＣＤ化合物およびシンジオタクチック構造のポリスチレンなどを溶融混練した後、溶融紡糸することで行うことができる。
【００５５】
本発明のポリエステルモノフィラメントの好ましい製造例としては、１軸もしくは２軸エクストルダーのホッパーに、必要量の乾燥したポリエステルペレット、シリコーンオイルを高濃度に含有したポリエステルマスターバッチペレット、フッ素樹脂ペレットまたはフッ素樹脂を高濃度に含有したポリエステルマスターバッチペレットおよび必要に応じてシンジオタクチック構造のポリスチレンペレットを計量供給し、ポリエステルまたはフッ素樹脂のどちらか高い融点以上の温度で溶融混練した後、エクストルダ先端に設けた計量ギアポンプを介して紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法を挙げることができる。シリコーンオイルおよびフッ素樹脂は一緒または各々別個に、予め高濃度でポリエステルに含有させたマスターバッチペレットとして供給することができる。
【００５６】
ＭＣＤ化合物を含有させる場合は、例えば、そのものの固体または高濃度マスターバッチとして計量供給しても良いが、融点以上に加熱して溶融させた液体としてエクストルダの入り口、またはエクストルダのバレルの途中から計量供給する方法が好ましい。ＰＣＤ化合物を含有させる場合は、例えば、単独またはＭＣＤ化合物と共に融点以上に加熱して溶融させた液体として添加することもできるが、高濃度でポリエステルに含有させたマスターバッチペレットとして計量供給する方法が好ましい。
【００５７】
かくして得られる本発明のポリエステルモノフィラメントは、対ガムピッチ防汚性と更には優れた耐加水分解性とを有するものであることから、各種工業用織物の構成素材として有用なものである。
【００５８】
したがって、本発明のポリエステルモノフィラメントを構成素材とする各種工業用織物は、ガムピッチなどの粘着性汚れに対する防汚性が従来のものより優れ、かつ、高湿・高温雰囲気下における加水分解劣化が従来のものより抑制されるものであることから、従来より長期間の使用が可能となり産業用の利用価値の高いものである。
【００５９】
本発明における工業用織物とは、本発明のポリエステルモノフィラメントを織物の緯糸および／または経糸の少なくとも一部に使用した各種工業用途に使用される織物のことであり、例えば、抄紙ワイヤー（パルプ漉き揚げ用の織物）、抄紙ドライヤーカンバスなどの抄紙機に装着される織物類、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物もしくは各種フィルター織物のことである。
【００６０】
ここで抄紙ワイヤーとは、平織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことで、長網あるいは丸網などとして用いられるものである。また、抄紙ドライヤーカンンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。さらに、不織布の熱接着工程用ベルト織物とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。また、熱処理炉内搬送用ベルト織物とは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理などのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。さらにまた、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体などをろ過する織物のことである。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００６２】
なお、以下の実施例における特性値は各実施例の中で特に記さない限り、次に示す方法によって測定したものである。
【００６３】
＜ポリエステルモノフィラメントの対ガムピッチ防汚性評価のための布ガムテープ剥離試験方法（以下、布ガムテープ剥離試験という）＞
（１）厚さ１５０〜２５０μｍ、横巾３０ｍｍ、縦長さ１２０ｍｍのポリエチレンテレフタレート製２軸延伸フィルムを２枚用意し、各々のフィルムの３０ｍｍ巾の一端同士を重ならないように合わせて、この合わせ面に、片面に粘着剤の塗布された２５ｍｍ×２５ｍｍサイズの布粘着テープを、前記２枚のフィルムの両端に渡るように貼付することにより、接合部で縦方向に繋ぎ合わされた見かけの縦長さ約２４０ｍｍ、横巾３０ｍｍのフィルムを作成する。
（２）前記の２枚が繋ぎ合わされたフィルムの前記布粘着テープの貼付されていない面のどちらか半分（一枚のフィルム）に、横巾１０ｍｍ、縦長さ１２０ｍｍの両面粘着テープ（日東電工（株）製品、Ｎｏ．５２３または同等品）を、前記フィルムと前記両面粘着テープの横巾方向のセンターを合わせて長手方向に揃えて貼付する。
（３）長さ約２００ｍｍに切断した繊維試料を、前記両面粘着テープを貼付したフィルムの粘着テープ上に、前記フィルムの長手方向と平行に隙間無く貼付し、前記両面粘着テープの長手方向の両端からはみ出している前記繊維の余端を鋏で切除し、繊維試料貼付フィルムを得る。
（４）平坦な硝子板（厚さ約８ｍｍ、縦約２５０ｍｍ、横約８０ｍｍ）の上に前記繊維試料貼付フィルムを乗せ、繊維貼付面を上向き、かつ繊維面が左側になるようにしてから、横巾１０ｍｍ、縦長さ１５０ｍｍに切断した片面に粘着剤が塗布された布粘着テープ（ニチバン（株）製、段ボール包装用強粘着テープ＜ＬＳ＞Ｎｏ．１０１Ｎまたは同等品）を、該布粘着テープの長手方向左端を前記繊維試料貼付フィルムの繊維面左端と合わせて、前記繊維上に前記布粘着テープを仮貼付する。次いで、前記繊維面右端に約３０ｍｍ残っている前記布粘着テープを、前記フィルム面にしっかりと貼付する。
（５）前記繊維貼付フィルムを裏返して、前記（１）で２枚のフィルムを繋ぎ合わせるために貼付した前記布粘着テープを取り除く。
（６）前記繊維貼付フィルムの繊維貼付面を上向きにし、この繊維貼付フィルムを繊維貼付部分が硝子板上に完全に乗るようにセットして、前記繊維の表面に仮貼付されている前記布粘着テープ上に、重量１．４３Ｋｇ、巾５０ｍｍ、直径８６ｍｍのゴムローラーを、前記布粘着テープを重ねたフィルムの右長手方向から片道走行させ、前記布粘着テープを前記繊維試料に貼付して剥離応力測定用試料を作成する。
（７）前記剥離応力測定用試料の２枚のフィルムの接合部を支点にして、前記布粘着テープの貼付面が内側になるように山折りし、次いで山折りの支点部から繊維上に貼付されている前記布粘着テープを長さ約１０ｍｍ剥がし、露出した繊維貼付フィルム端部を、引張試験器（（株）オリエンテック製テンシロン／ＵＴＭ−III−１００）の上チャックの中央部にセットし、一方の繊維の貼付されていない前記フィルムの下端（山折りの裾部）を、前記引張試験器の下チャックの中央部にセットして、引張速度１００ｍｍ／分、チャートスピード１００ｍｍ／分の条件で剥離応力を測定し、剥離応力の高い山と剥離応力の低い谷とが交互に連なった剥離応力チャートを得る。
（８）得られた剥離応力チャートの最初の剥離応力の高い山から約２０ｍｍ後の剥離応力の高い山を始点として、一個一個の交互の山と谷各４０点の剥離応力を読み取り、その平均値をもって剥離応力とし、この測定をｎ１０で行い、その平均値を布粘着テープ剥離応力とする。
【００６４】
布粘着テープ剥離応力が低いほど対ガムピッチ防汚性が優れることを表す。
【００６５】
なお、上記した布ガムテープ剥離試験を採用することによって、製織することなく本発明のポリエステルモノフィラメントを構成素材とする織物の対ガムピッチ防汚性を定量的に相対評価することが可能である。
【００６６】
＜モノフィラメントの耐加水分解性評価＞
モノフィラメントを１００リットルのオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１２日間処理した後、処理後のモノフィラメントの強力を下記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、蒸熱処理後の強力保持率という）。蒸熱処理後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。
【００６７】
＜モノフィラメントの引張試験方法＞
引張試験器（（株）オリエンテック製テンシロン／ＵＴＭ−III−１００）を使用して測定した。
【００６８】
また、実施例中でモノフィラメントの製造に使用した原料は、実施例中で特に記さない限り次のものを使用した。
１．ポリエステルペレット
公知の溶融重縮合と固相重縮合とによって製造した極限粘度０．９４、末端カルボキシル基濃度１５当量／１０⁶ｇの乾燥したＰＥＴペレット（以下、ＰＥＴペレットと略称する）
２．シリコーンオイル含有ＰＥＴマスターバッチペレット
ポリジメチルシリコーンオイル（高粘度）を５０重量％含有したＰＥＴマスターバッチペレットであるＢＹ２７−１１１（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製品）（以下、SO-PET-MBと略称する）
３．フッ素樹脂（１）ＥＴＥＦペレット
“ネオフロン”（登録商標）ＥＴＦＥＥＰ−５２１ペレット（ダイキン工業株式会社製品）
（２）Ｐ（２Ｆ／４Ｆ／６Ｆ）ペレット
“ダイニオン”（登録商標）ＴＨＶ５００Ｇペレット（住友スリーエム株式会社製品）
４．ＭＣＤ化合物
ＴＩＣである“Stabilizer”（登録商標）7000（Raschig AG 社製品）（以下、S7000と略称する）
５．ＰＣＤ化合物含有ＰＥＴマスターバッチペレット
カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２,４, ６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物である、平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチペレット(以下、ＰＣＤ−ＭＢという）である “STABAXOL”（登録商標）KE-7646（Rhein Chemie社製品）（以下、ＫＥ７６４６と略称する）
６．シンジオタクチック構造のポリスチレンペレット
シンジオタクチック構造のポリスチレンのペレットである“ザレック”（登録商標）３０Ａ（出光石油化学株式会社製品）（以下、ＳＰＳと略称する）
【００６９】
〔実施例１〜１３、比較実験例１〜３〕
ＰＥＴペレット、シリコーンオイルを含有するマスターバッチペレットであるSO-PET-MBペレット、フッ素樹脂ペレット、ＰＣＤ化合物を含有するマスターバッチペレットであるＫＥ７６４６およびＳＰＳペレットを、表１に記載の量比で計量しながら、１軸エクストルダーのホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した。同時にホッパー下部のポリマ配管中に１００℃で加熱溶融したＭＣＤ化合物であるＳ７０００を表１に記載した量比で計量しながら連続供給した。
【００７０】
１軸エクストルダー内で約２８２℃で３分間溶融混練した溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを７０℃の湯浴で冷却後、常法にしたがい合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４３ｍｍの断面形状が円形のポリエステルモノフィラメントを得た。得られたポリエステルモノフィラメントの組成とＥＳＣＡ分析結果を表１に示し、ＣＯＯＨ末端基濃度、布ガムテープ剥離試験結果および蒸熱処理後の強力保持率の評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
表１および表２から明らかなとおり、本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のものよりも優れた対ガムピッチ防汚性と耐加水分解性を有しており、各種工業用織物の構成素材として好適なものであることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のものより優れた対ガムピッチ防汚性と優れた耐加水分解性とを有しており、抄紙ドライヤーカンバスを代表とする各種工業用織物の構成素材として産業上の利用価値の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester monofilament having both excellent antifouling properties and excellent hydrolysis resistance, which is suitable as a constituent material for industrial fabrics such as papermaking dryer canvas.
[0002]
[Prior art]
Since polyester has excellent physical properties, it has been used for various industrial parts, clothing and industrial fiber materials, various textiles, and the like. For example, polyester monofilaments have been widely used for paper-making dryer canvas, paper-making wire, various brushes, brushes, printing screen rods, fishing lines, rubber reinforcing fiber materials, and the like. However, when the polyester monofilament is used under conditions where it is easily hydrolyzed, such as high temperature and humidity, for example, when it is applied as a constituent material or tire cord of a paper-making dryer canvas, the polyester monofilament is reduced in strength due to hydrolysis degradation during use. Had the disadvantage of causing. In addition, in the case of a polyester monofilament paper making dryer canvas, sticky stains such as gum pitch derived from recovered corrugated waste paper mixed in the paper while drying wet paper for a long time adhere to the surface or inside of the dryer canvas. It also has the disadvantage of accumulating and causing a decrease in drying efficiency and product paper quality. Therefore, due to these drawbacks, there has been an important problem that the period of use of the papermaking dryer canvas is significantly limited.
[0003]
Conventionally, various proposals have been made to solve such drawbacks.
[0004]
In order to improve the hydrolysis resistance, which is a drawback of polyester monofilaments, the following are known as proposals.
[0005]
For example, a polyester monofilament (for example, see Patent Document 1) to which a specific amount of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene 1, and polystyrene is added is known. Polyethylene terephthalate monofilaments to which polyethylene is added are not practical because they have a small effect of improving hydrolysis resistance and the antifouling property is not improved at all.
[0006]
Moreover, the method of improving the hydrolysis resistance of polyester by adding a carbodiimide compound is known.
[0007]
For example, a carboxyl end group is capped by reaction with a carbodiimide, and a reaction product comprising 30 to 200 ppm of free mono and / or biscarbodiimide compound and free polycarbodiimide or still reactive polycarbodiimide group is at least 0.02. Polyester fiber containing wt% (for example, see Patent Document 2), a method for producing an industrial polyester monofilament in which a specific carbodiimide compound is added to a polyester containing a specific amount of phosphorus (for example, see Patent Document 3), a polymer component, Terminal carboxyl group concentration is 10 equivalents / 10⁶g or less polyester (A) 99.8 to 60% by weight and a fluorine polymer-free thermoplastic polymer (B) 0.2 to 40% by weight, in which the polymer component is in an unreacted carbodiimide compound (C ) Containing 0.005 to 1.5% by weight of polyester monofilament (see, for example, Patent Document 4), and specific amounts of unreacted monocarbodiimide compound and polycarbodiimide compound such as syndiotactic structure polystyrene, etc. Polyester monofilaments to be contained (for example, see Patent Document 5) have been proposed. In these proposals, the hydrolysis resistance was improved, but the antifouling property was not improved at all.
[0008]
Further, as means for improving the antifouling property of polyester monofilament, for example, polyester monofilament containing polysiloxane melt-kneaded at least in the surface layer portion of the yarn (for example, see Patent Document 6) is known. However, this polyester monofilament was improved in antifouling property but not in hydrolysis resistance.
[0009]
Furthermore, as means for simultaneously improving the hydrolysis resistance and antifouling property of the polyester monofilament, for example, the terminal carboxyl group concentration is 10 equivalents / polyester 10⁶g or less, containing 0.005 to 1.5% by weight of a carbodiimide compound in an unreacted state, and containing 0.01 to 30% by weight of a fluorine-based polymer such as an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer. Polyester monofilament (see, for example, Patent Document 7), and the terminal carboxyl group concentration is 10 equivalents / 10⁶g or less of 99.9 to 70% by weight of polyester and 0.1 to 30% by weight of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, and 0.005% of unreacted carbodiimide compound. Although a polyester monofilament containing ˜1.5% by weight (see, for example, Patent Document 8) has been proposed, the polyester monofilament has improved anti-staining properties against hydrolysis and non-tacky soils, The antifouling property against sticky dirt such as gum pitch was insufficient.
[0010]
Furthermore, as a polyester monofilament having improved hydrolysis resistance and bending wear resistance, the intrinsic viscosity is 0.6 or more and the terminal carboxyl group concentration is 10 equivalents / 10.⁶A polyester monofilament (see, for example, Patent Document 9) comprising a composition in which 0.1 to 10% by weight of an organosilicon compound is contained in polyethylene terephthalate having a g or less is proposed. Concentration is 10 equivalents / 10⁶g, a method of adding a specific monocarbodiimide compound is described as one means for obtaining polyethylene terephthalate, and as one means for improving bending abrasion resistance, such as polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane which are organosilicon compounds A method of adding silicone oil is described. However, this polyester monofilament has insufficient antifouling properties against sticky dirt such as gum pitch.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 51-136923 A (pages 1 to 5)
[Patent Document 2]
JP-A-4-289221 (pages 1-7)
[Patent Document 3]
JP-A-57-205518 (pages 1 to 9)
[Patent Document 4]
JP-A-7-258524 (pages 1 to 43)
[Patent Document 5]
JP-A-10-168661 (pages 1 to 11)
[Patent Document 6]
JP-A-60-81313 (pages 1 to 4)
[Patent Document 7]
Republication International Publication No. WO 92/07126 (pages 1-11)
[Patent Document 8]
JP 09-049121 A (pages 1 to 11)
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-157721 (pages 1 to 4)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a polyester monofilament having both excellent antifouling property against gum pitch and excellent hydrolysis resistance, which is suitable as a constituent material for industrial fabrics such as paper-making dryer canvas, without the above-mentioned drawbacks. is there.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is to provide silicone oil and fluororesin as components other than polyester.1.0-20% by weightContainsCarboxyl end group concentration is 7 equivalents / polyester monofilament 10 ⁶ g or lessPolyester monofilament, wherein silicon and fluorine are detected from the surface of the monofilament by analysis based on ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), and the number of carbon atoms detected at the same time is defined as 1, the atomic ratio of silicon to carbon Is 0.01 or more, and the atomic ratio of fluorine to carbon is 0.003 or more.
[0014]
  In the present invention,
  The content of silicone oil contained in the polyester monofilament is 0.2 to 20% by weight.InThat
  in frontThe polyester monofilament contains 0.01 to 1.5% by weight of a monocarbodiimide compoundDothing,
  The polyester monofilament contains 0.05 to 3.0% by weight of a polycarbodiimide compound;
  [However, the polycarbodiimide compound includes an unreacted carbodiimide group (D1) in the polycarbodiimide compound and a carbodiimide group (D2) in which the carboxyl terminal group and / or the hydroxyl terminal group of the polyester are partially reacted. It is an alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound containing 5 to 100 carbodiimide groups in one molecule in total ((D1) + (D2)). ]
  The polyester monofilament contains 0.5 to 10% by weight of syndiotactic polystyrene;
  The fluororesin contained in the polyester monofilament is at least one selected from vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene terpolymer and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer;
  The monocarbodiimide compound contained in the polyester monofilament is N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide,
  The alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound contained in the polyester monofilament is an alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound in which the ortho position of the phenyl group is substituted with an isopropyl group with respect to the carbodiimide group;
  The polyester monofilament is a constituent material of industrial fabric;
Is a preferable condition, and it can be expected to obtain a more excellent effect by satisfying at least one of these conditions.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester monofilament of the present invention is a continuous yarn composed of one single yarn.
[0016]
This polyester monofilament has a cross-sectional shape perpendicular to the fiber axis direction (hereinafter referred to as a cross-sectional shape or a cross-section) that is a circle, flat, square, half moon, triangle, five or more polygons, multi-leaf shape, dog bone shape, collar It may have any cross-sectional shape such as a mold. When the polyester monofilament of the present invention is used as a constituent material for industrial fabrics, the cross-sectional shape of the monofilament is preferably a circle or a flat shape. In particular, when the monofilament is the warp of a papermaking dryer canvas, a monofilament having a flat cross-sectional shape is preferably used from the viewpoint of effectively exhibiting antifouling properties and the flatness of the canvas. The flat in the present invention means an ellipse, a square or a rectangle. In addition to an exact ellipse, a square or a rectangle defined mathematically, a shape substantially similar to an ellipse, a square or a rectangle, for example, a square and a rectangle. Includes shapes with rounded corners. In the case of an ellipse, the length of the major axis (LD) and the length of the minor axis (SD) intersecting at right angles at the center of the ellipse satisfy the following formula. It is preferable that the long side length (LD) and the short side length (SD) of the rectangle satisfy the following expression.
[0017]
1.0 ≦ LD / SD ≦ 10
The length of the line segment passing through the center of gravity of the monofilament cross section can be appropriately selected depending on the application, but is preferably in the range of 0.05 to 2.5 mm. Further, the required strength of the yarn varies depending on the use, but is preferably approximately 2 cN / dtex or more.
[0018]
The polyester constituting the polyester monofilament of the present invention comprises a dicarboxylic acid component and a glycol component. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. These dicarboxylic acid components and glycol components can be used in appropriate combination. Further, a part of the dicarboxylic acid component may be replaced with adipic acid, sebacic acid, dimer acid, sulfonic acid metal salt-substituted isophthalic acid, or the like, and a part of the glycol component may be replaced with diethylene glycol, neopentyl. It may be replaced with glycol, 1,4-cyclohexanediol, polyalkylene glycol or the like. Furthermore, a small amount of a chain branching agent such as pentaerythritol, trimethylolpropane, trimellitic acid, trimesic acid, boric acid can be used in combination. Further, the polyester includes aliphatic polyesters such as polylactic acid.
[0019]
Among these, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), in which 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid and 90 mol% of the glycol component is composed of ethylene glycol, is preferable.
[0020]
The intrinsic viscosity of polyester is usually 0.5 or more, but when monofilament is used as a constituent material of industrial fabric, 0.7 or more is preferable because of excellent strength. Here, the intrinsic viscosity is an intrinsic viscosity obtained from a viscosity measured at 25 ° C. in an o-chlorophenol solution, and is a value represented by [η].
[0021]
For the polyester constituting the polyester monofilament of the present invention, a method of producing a high molecular weight polyester by performing solid-phase polycondensation subsequent to melt polycondensation can be preferably employed. In particular, when a polyester monofilament is used as a constituent material of an industrial fabric, it is preferable to perform solid phase polycondensation subsequent to melt polycondensation. Performing solid-phase polymerization is also preferable because the concentration of carboxyl end groups (hereinafter referred to as COOH end groups) can be reduced with increasing the molecular weight of polyester.
[0022]
The polyester monofilament of the present invention contains silicone oil and fluororesin as components other than polyester, and silicon and fluorine are detected from the monofilament surface by analysis based on ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) (hereinafter referred to as ESCA). When the number of detected carbon atoms is 1, it is important that the atomic ratio of silicon to carbon is 0.01 or more and the atomic ratio of fluorine to carbon is 0.003 or more.
[0023]
The silicone oil contained in the polyester monofilament of the present invention is a silicone oil having fluidity at room temperature or high temperature, and any known silicone oil may be used. For example, dimethylsilicone oils composed of repeating units of dimethylsiloxane Methylphenyl silicone oils in which a part of dimethylsiloxane is substituted with phenyl groups, diol / dimethylsilicone oils on both ends in which methyl groups at both ends of dimethylsilicone oil are substituted with hydroxyl groups, and methyl groups in dimethylsiloxane Straight silicone oils such as methyl hydrogen silicone oils with a hydrogen atom substituted, alkyl-modified silicone oils in which a part of the methyl group of dimethyl silicone oil is substituted with a long-chain alkyl group, dimethyl Alkyl / aralkyl-modified silicone oils in which part of the methyl group of ricone oil is substituted with a long-chain alkyl group or phenylalkyl group, and polyether modification in which part of the methyl group of dimethylsilicone oil is substituted with hydrophilic polyoxyalkylene Silicone oils, higher fatty acid-modified silicone oils in which part of the methyl groups of dimethyl silicone oil is substituted with higher fatty acid esters, fluorine-modified silicone oils in which part of the methyl groups of dimethyl silicone oil are substituted with polyfluoroalkyl groups, Amino-modified silicone oils in which a part of the methyl group of dimethyl silicone oil is substituted with an aminoalkyl group, an epoxy-modified silicone oil in which a part of the methyl group of dimethylsilicone oil is substituted with an alkyl group containing an epoxy group, Carboxyl-modified silicone oils in which a part of the methyl group of the carbon oil is substituted with a carboxyl group-containing alkyl group, Alcohol-modified silicone oils in which a part of the methyl group of the dimethyl silicone oil is substituted with a hydroxyl group-containing alkyl group, Methyl of dimethyl silicone oil Mercapto-modified silicone oils in which some of the groups are substituted with mercapto group-containing alkyl groups, chloro-modified silicone oils in which some of the methyl groups in dimethylsilicone oil are substituted with chlorine-containing alkyl groups, and methyl groups in dimethylsilicone oil Examples include chloro-modified silicone oils in which part is substituted with chlorine-containing alkyl groups, long-chain alkyl groups, phenylalkyl groups, and alkyl-aralkyl-polyether-modified silicone oils substituted with polyoxyalkylene. The One or more of these can be contained in combination. Among these, dimethyl silicone oils are particularly preferable. Dimethyl silicone oils preferably have a viscosity of 1,000 centistokes or higher at 25 ° C. These silicone oils are commercially available from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. and GE Toshiba Silicone Co., Ltd.
[0024]
The content of silicone oil in the polyester monofilament of the present invention can be arbitrarily designed, but is preferably in the range of 0.2 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, and 0.8 to 10% by weight. The range of is more preferable. If it is less than 0.2% by weight, the antifouling property against gum pitch is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, it becomes difficult to produce monofilaments, or the resulting monofilament has insufficient tensile strength, hook strength and knot strength. Tend to be.
[0025]
The fluororesin contained in the polyester monofilament of the present invention may be any resin as long as it contains a fluorine atom in the molecule. For example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene -Hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer . One or more of these fluororesins can be contained in combination. Among these, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene terpolymer (hereinafter abbreviated as P (2F / 4F / 6F)) and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter abbreviated as ETFE). However, it is particularly preferable because of its good dispersibility in polyester, yarn-forming property and antifouling property during monofilament production. These fluororesins are commercially available from Daikin Industries, Ltd. and Sumitomo 3M Limited.
[0026]
  Content of fluororesin in polyester monofilament of the present inventionIs 1.0~ 20 wt% range1~ 12 wt% rangePreferGood.1.0If it is less than% by weight, the antifouling property to gum pitch is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, it tends to be difficult to produce monofilaments, or the tensile strength of the resulting monofilament tends to be insufficient.
[0027]
In the polyester monofilament of the present invention, silicon and fluorine are detected from the surface of the monofilament by analysis based on ESCA, and when the number of carbon atoms detected simultaneously is 1, the atomic ratio of silicon to carbon is 0.01 or more, The atomic ratio of fluorine to carbon is 0.003 or more.
[0028]
The elemental analysis of the monofilament surface based on ESCA was performed by X-ray photoelectron spectroscopy using ESCA 750 manufactured by Shimadzu Corporation. X-ray source: Mg Kα_1,2, X-ray output 7 kV, 30 A, photoelectron detection angle θ = 90 ° (detector tilt angle with respect to sample surface).
[0029]
When the number of carbon atoms detected simultaneously with silicon and fluorine by ESCA is 1, the condition that the atomic ratio of silicon to carbon is 0.01 or more and the atomic ratio of fluorine to carbon is 0.003 or more is satisfied. By doing, polyester monofilament has the antifouling property with respect to the gum pitch which was excellent. In this respect, the atomic ratio of silicon to carbon 1 is more preferably 0.02 or more, and the atomic ratio of fluorine to carbon 1 is more preferably 0.006 or more.
[0030]
The ratio of silicon atoms to carbon 1 detected from the surface of the polyester monofilament of the present invention is the same as that of the polyester monofilament of the present invention and contains the same amount of silicone oil, but the surface of the polyester monofilament that does not contain a fluororesin. The atomic ratio of fluorine to carbon 1 detected from the surface of the polyester monofilament of the present invention is the same type and the same amount as the polyester monofilament of the present invention. Although it contains a fluororesin, it is characterized by being less than the atomic ratio of fluorine to carbon 1 detected from the surface of a polyester monofilament that does not contain silicone oil.
[0031]
The reason for this is not clear, but the silicone oil and the fluororesin coexist in the polyester monofilament, so that the silicone oil in the polyester can be used due to the presence of the fluororesin or the fluorine-containing oligomer eluted from the fluororesin into the polyester. Can be considered to have selectively transferred to the surface of the monofilament. As a result, it can be presumed that the polyester monofilament of the present invention has a particularly excellent anti-gum pitch antifouling property compared to a polyester monofilament containing only conventional silicone oil or a polyester monofilament containing only a fluororesin.
[0032]
The polyester monofilament of the present invention contains 0.01 to 1.5% by weight of a monocarbodiimide compound and has a COOH end group concentration of 7 equivalents (hereinafter referred to as eq) / polyester monofilament 10⁶It is preferable that the monofilament is not more than g because the monofilament has excellent hydrolysis resistance.
[0033]
The monocarbodiimide compound (hereinafter abbreviated as MCD compound) contained in the polyester monofilament of the present invention is an active compound containing one carbodiimide group (—N═C═N—) in the molecule. Among the MCD compounds added to the polyester monofilament, these are MCD compounds remaining unreacted in the polyester monofilament.
[0034]
Any of these MCD compounds may be used. For example, N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2 , 6-Dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-di-tert.-butylphenyl Carbodiimide, N-triyl-N′-phenylcarbodiimide, N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-triylcarbodiimide, and the like. And the like. One or more compounds selected from these MCD compounds may be arbitrarily selected and contained in the polyester monofilament, but compounds having an aromatic skeleton tend to be advantageous from the viewpoint of stability after addition to the polyester. N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert.-butylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6- Dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-o-triylcarbodiimide and the like are particularly preferable, and N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (hereinafter referred to as TIC) is preferable. The TIC can be used by purchasing “STABAXOL” (registered trademark) I manufactured by Rhein-Chemie or “Stabilizer” (registered trademark) 7000 manufactured by Raschig AG.
[0035]
The MCD compound contained in the polyester monofilament of the present invention has an action of blocking and inactivating COOH end groups of the polyester itself having a catalytic action for promoting the hydrolysis of the polyester.
[0036]
The COOH end groups of the polyester are generated by raw materials, polycondensation, heat and hydrolysis during melt molding, and hydrolysis during use in a wet and heat atmosphere.
[0037]
In order to suppress the hydrolysis of the polyester, an MCD compound is added to the polyester before melt molding to react with the MCD compound and the COOH end group during melting to deactivate the COOH end group, and also in the molded product. It is necessary to contain the MCD compound to inactivate the COOH end groups generated by hydrolysis during use in a humid and hot atmosphere. Therefore, in order to extend the service life of the polyester monofilament, it is important how a large amount of the MCD compound is left and contained in the monofilament.
[0038]
Here, the content of the MCD compound in the polyester monofilament referred to in the present invention is measured by the following method.
(1) Weigh about 200 mg of sample into a 100 ml volumetric flask.
(2) Add 2 ml of hexafluoroisopropanol / chloroform (volume ratio 1/1) to dissolve the sample.
(3) When the sample is dissolved, add 8 ml of chloroform.
(4) Gradually add acetonitrile / chloroform (volume ratio 9/1) to 100 ml while precipitating the polymer.
(5) The sample solution is filtered through a disk filter having an aperture of 0.45 μm and quantitatively analyzed by HPLC. The HPLC analysis conditions are as follows.
Column: Inertsil ODS-2 4.6 mm × 250 mm
Mobile phase: acetonitrile / water (volume ratio 94/6)
Flow rate: 1.5 ml / min.
Sample volume: 20 μl
Detector: UV (280 nm)
[0039]
When the content of the MCD compound in the polyester monofilament of the present invention is less than 0.01% by weight, the effect of improving hydrolysis resistance is insufficient, and when it is more than 1.5% by weight, it is difficult to produce the monofilament. The resulting monofilament tends to be insufficient in strength. The content of the MCD compound is more preferably 0.03% to 1.0% by weight, and further preferably 0.06 to 0.8% by weight.
[0040]
In order to contain the MCD compound in the polyester monofilament of the present invention in an amount of 0.01 to 1.5% by weight, COOH end groups possessed by the raw material polyester and COOH generated by hydrolysis or thermal decomposition by heating during melt spinning The total COOH end group, which is the sum of the end groups, and the hydroxyl end group in the polyester are blocked and inactivated, and 0.01 to 1.5 wt% of the MCD compound remains in the product polyester monofilament. A method of melt spinning after adding an amount of MCD compound to polyester and melt-kneading is advantageous. In addition to the MCD compound, known epoxide compounds and oxazoline compounds that react with the COOH end groups and hydroxyl end groups of the polyester can be used in combination.
[0041]
The polyester monofilament of the present invention containing 0.01 to 1.5% by weight of MCD compound has a COOH end group of 7 eq / monofilament 10⁶g or less, more preferably 5 eq / 10.⁶g or less.
[0042]
Here, the measurement of the COOH end group concentration of the monofilament was performed as follows.
[0043]
<Measurement method of COOH end group concentration of monofilament>
(1) Weigh out a 0.5 ± 0.002 g monofilament sample as a polyester component in a 10 ml test tube.
(2) 10 ml of o-cresol is poured into the test tube and heated and stirred at 100 ° C. for 30 minutes to dissolve the sample.
(3) Transfer the contents of the test tube to a 30 ml beaker (wash the remaining solution in the test tube with 3 ml of dichloromethane and add to the beaker.
(4) Allow to cool until the liquid temperature in the beaker reaches 25 ° C.
(5) Titrate with 0.02N NaOH methanol solution.
(6) The same procedure as in (1) to (5) was performed without a sample, and from the 0.02N NaOH methanol solution titration required for sample titration, the monofilament 10⁶The COOH end group equivalent per g is determined.
[0044]
It is preferable that the polyester monofilament of the present invention further contains 0.1 to 3.0 parts by weight of a polycarbodiimide compound because the hydrolysis resistance is further improved.
[0045]
[However, the polycarbodiimide compound includes an unreacted carbodiimide group (D1) in the polycarbodiimide compound and a carbodiimide group (D2) in which the COOH terminal group and / or the hydroxyl terminal group of the polyester are partially reacted. It is a polycarbodiimide compound containing 5 to 100 carbodiimide groups in one molecule in total ((D1) + (D2)). ]
[0046]
Examples of the polycarbodiimide compound (hereinafter abbreviated as PCD compound) contained in the polyester monofilament of the present invention include isopropyl at the 2,6-position and / or 2,4,6-position of the benzene ring bonded to the carbodiimide group. Aromatic PCD compounds having a group-substituted structure as a repeating unit, aromatic PCD compounds synthesized from 1,3,5-tris (1-methylethyl) -2,4-diisocyanatobenzene, 1,3, Aromatic PCD compound synthesized from a mixture of 5-tris (1-methylethyl) -2,4-diisocyanatobenzene and 2,6-diisopropylbenzene diisocyanate, 1,3,5-tris (1-methyl) Synthesized from a mixture of ethyl) -2,4-diisocyanatobenzene and 1,3,5-tris (isopropyl) -2,4-diisocyanatobenzene. Preferred examples include aromatic PCD compounds and alicyclic PCD compounds synthesized from poly [1,1′-dicyclohexylmethane (4,4′-diisocyanate)]. However, there is no limitation to this.
[0047]
Of these PCD compounds, aromatic PCD compounds having a structure in which an isopropyl group is substituted at the 2,6-position and / or 2,4,6-position of a benzene ring bonded to a carbodiimide group are particularly preferred. .
[0048]
An aromatic PCD compound having a repeating unit having a structure in which an isopropyl group is substituted at the 2,6-position and / or 2,4,6-position of a benzene ring bonded to the carbodiimide group is a commercially available product, for example, having an average molecular weight of about 3,000 “STABAXOL” ® P (Rhein Chemie product), “STABAXOL” ® P100 (Rhein Chemie product) with an average molecular weight of about 10,000 and “Stabilizer” (registered trademark) 9000 with an average molecular weight of about 20,000 (Raschig AG product) can be purchased and used. An alicyclic PCD compound synthesized from the poly [1,1′-dicyclohexylmethane (4,4′-diisocyanate)] is commercially available, for example, “CARBODILITE” (registered trademark) HMV-8CA (Nisshinbo Industries, Ltd.). Products) can be purchased and used. These PCD compounds are also commercially available as masterbatches previously kneaded into polyester. For example, “STABAXOL” is a PET masterbatch containing 15% by weight of “STABAXOL” (registered trademark) P100 having an average molecular weight of about 10,000. "Stabilizer" 9500 (registered trademark) (Raschig), a PET masterbatch containing 15% by weight of "KE-7646 (Rhein Chemie)" and "Stabilizer" (registered trademark) 9000 having an average molecular weight of about 20,000. AG products) are known. The PCD compound and the MCD compound can be used by dissolving and mixing each other.
[0049]
The content of the PCD compound is in the range of 0.05 to 3.0% by weight. If the content of the PCD compound is less than 0.05% by weight, the effect of improving the hydrolysis resistance is insufficient, and if the content of the PCD compound exceeds 3.0% by weight, the melt viscosity of the polyester increases too much. Or a tendency to be difficult to discharge or form. More preferably, the content of the PCD compound is 0.1 to 1.5% by weight.
[0050]
The polyester monofilament of the present invention preferably contains 0.5 to 10% by weight of syndiotactic polystyrene, since the hydrolysis resistance is further improved.
[0051]
The reason for this is that since the solubility of the MCD compound is overwhelmingly higher in the polystyrene with syndiotactic structure than the polyester, the polyester contains 0.5 to 10% by weight of polystyrene with syndiotactic structure. The added MCD compound dissolves more in the syndiotactic polystyrene during melt-kneading, and the side reaction between the hydroxyl end group of the polyester and the MCD compound is suppressed and protected, so that the MCD compound in the product polyester monofilament is protected. It is thought that it originates in content increasing. Also, syndiotactic polystyrene is suitable because it is crystalline and has a high melting point of about 270 ° C. and excellent heat resistance, and does not impair the heat resistance of the monofilament.
[0052]
If the content of the polystyrene with a syndiotactic structure is less than 0.5% by weight, the effect of improving the hydrolysis resistance is insufficient, and if it is more than 10% by weight, it is difficult to produce a monofilament or the obtained monofilament Tend to be insufficient in strength.
[0053]
Further, in place of or in addition to syndiotactic polystyrene, various styrenic polymers (including p-methylstyrene copolymer) having isotactic and atactic structures, for example, Polyolefins such as polyethylenes, polypropylenes, polymethylpentenes, and copolymers of ethylene and acrylates can also be contained.
[0054]
The polyester monofilament of the present invention can be produced, for example, by melt-kneading a predetermined amount of polyester, silicone oil, fluororesin and, if necessary, MCD compound, PCD compound and syndiotactic polystyrene, and then melt spinning. It can be carried out.
[0055]
As a preferable production example of the polyester monofilament of the present invention, a uniaxial or biaxial extruder hopper, a polyester pellet batch pellet, a fluororesin pellet or a fluororesin containing a necessary amount of dry polyester pellets, a high concentration of silicone oil Polyester masterbatch pellets containing a high concentration of polystyrene and, if necessary, polystyrene pellets with a syndiotactic structure are weighed and melt-kneaded at a temperature higher than the melting point of either polyester or fluororesin, and then provided at the end of the extruder Examples of the method include extruding from a spinneret through a measuring gear pump, cooling, stretching, and heat setting. Silicone oil and fluororesin can be supplied together or separately as masterbatch pellets previously incorporated in polyester at a high concentration.
[0056]
When the MCD compound is contained, for example, it may be metered as a solid or a high-concentration master batch, but weighed from the entrance of the extruder or the middle of the barrel of the extruder as a liquid heated to a melting point or higher. A feeding method is preferred. When the PCD compound is contained, for example, it can be added alone or as a liquid melted by heating to the melting point or more together with the MCD compound, but there is a method of metering as a master batch pellet contained in polyester at a high concentration. preferable.
[0057]
The polyester monofilament of the present invention thus obtained is useful as a constituent material for various industrial fabrics because it has antifouling property against gum pitch and further excellent hydrolysis resistance.
[0058]
Therefore, various industrial fabrics comprising the polyester monofilament of the present invention have better antifouling properties against sticky stains such as gum pitch than conventional ones, and hydrolytic degradation under high humidity and high temperature atmosphere is conventional. Therefore, it can be used for a longer period of time than before, and has high industrial utility value.
[0059]
The industrial fabric in the present invention refers to a fabric used for various industrial applications in which the polyester monofilament of the present invention is used for at least part of the weft and / or warp of the fabric. Woven fabrics), fabrics to be mounted on paper machines such as paper dryers, canvases, etc., net conveyor fabrics for thermal bonding nonwoven fabric thermal bonding processes, belt fabrics for transport in heat treatment furnaces, and various filter fabrics.
[0060]
Here, the papermaking wire refers to a woven fabric used in the paper winding process as various woven fabrics such as plain weave, double weave and triple weave, and is used as a long mesh or a round mesh. In addition, the paper dryer dryer canvas includes various fabrics such as plain weave, double weave, and triple weave (including spiral fabrics in which wefts and wefts that follow each other are joined by spiral monofilaments for warp) A fabric used to dry paper in a dryer of a paper machine. Furthermore, the belt woven fabric for the thermal bonding process of the nonwoven fabric is a woven fabric for allowing the nonwoven fabric to pass through the furnace in order to fuse the thermal adhesive fibers such as low melting point polyethylene constituting the nonwoven fabric. Heavy woven fabrics. Moreover, the belt fabric for conveyance in a heat treatment furnace is a fabric which conveys a semi-finished product in a high temperature zone for drying, thermosetting, sterilization, cooking, and the like of various semi-finished products. Furthermore, various filters are fabrics that filter high-temperature liquids, gases, powders, and the like.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0062]
The characteristic values in the following examples are measured by the following methods unless otherwise specified in each example.
[0063]
<Polymer monofilament anti-gum pitch antifouling evaluation method for cloth gum tape (hereinafter referred to as cloth gum tape peel test)>
(1) Prepare two biaxially stretched polyethylene terephthalate films with a thickness of 150 to 250 μm, a width of 30 mm, and a length of 120 mm, and match each end of the 30 mm width so that they do not overlap. In addition, by applying a 25 mm × 25 mm size cloth adhesive tape coated with an adhesive on one side so as to extend over both ends of the two films, an apparent length of about vertical length joined in the longitudinal direction at the joint portion A film having a width of 240 mm and a width of 30 mm is prepared.
(2) Double-sided adhesive tape with a width of 10 mm and a length of 120 mm (Nitto Denko (Nitto Denko) Co., Ltd. product, No. 523 or equivalent product) is pasted with the film and the double-sided pressure-sensitive adhesive tape centered in the widthwise direction, aligned in the longitudinal direction.
(3) A fiber sample cut to a length of about 200 mm is pasted on the adhesive tape of the film to which the double-sided adhesive tape is attached without any gap in parallel with the longitudinal direction of the film, and both ends of the double-sided adhesive tape in the longitudinal direction The remaining end of the fiber protruding from the end is cut off with a scissors to obtain a fiber sample affixing film.
(4) Place the fiber sample affixing film on a flat glass plate (thickness: about 8 mm, length: about 250 mm, width: about 80 mm), with the fiber application surface facing upward and the fiber surface facing to the left, A cloth adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., strong adhesive tape for cardboard packaging <LS> No. 101N or equivalent) having an adhesive applied to one side cut to a width of 10 mm and a length of 150 mm is used. The fabric pressure-sensitive adhesive tape is temporarily pasted on the fibers with the left end in the longitudinal direction aligned with the left end of the fiber surface of the fiber sample pasting film. Next, the cloth adhesive tape remaining about 30 mm at the right end of the fiber surface is firmly attached to the film surface.
(5) Turn over the fiber-attached film and remove the cloth adhesive tape attached to join the two films in (1).
(6) The cloth adhesive that is temporarily attached to the surface of the fiber by setting the fiber application surface of the fiber application film upward and setting the fiber application film so that the fiber application part is completely on the glass plate. A rubber roller having a weight of 1.43 kg, a width of 50 mm, and a diameter of 86 mm is run on the tape one way from the right longitudinal direction of the film on which the cloth adhesive tape is stacked, and the cloth adhesive tape is applied to the fiber sample to release stress. Create a sample for measurement.
(7) Using the joint of the two films of the peel stress measurement sample as a fulcrum, fold the mountain so that the surface of the cloth adhesive tape is on the inside, and then apply it on the fiber from the fold fulcrum The cloth adhesive tape is peeled off about 10 mm in length, and the exposed fiber application film end is set at the center of the upper chuck of a tensile tester (Orientec Tensilon / UTM-III-100). The lower end (mountain hem) of the film on which one of the fibers is not attached is set at the center of the lower chuck of the tensile tester, and the tensile speed is 100 mm / min and the chart speed is 100 mm / min. The peel stress is measured by the above, and a peel stress chart in which peaks having high peel stress and valleys having low peel stress are alternately connected is obtained.
(8) From the peak of the first peel stress in the obtained peel stress chart, the peak of the peel stress about 20 mm after about 20 mm is used as a starting point, and the average of the peel stresses at each of the 40 alternating peaks and valleys is read. The value is taken as the peel stress, this measurement is performed at n10, and the average value is taken as the cloth adhesive tape peel stress.
[0064]
It represents that anti-gum pitch antifouling property is excellent, so that cloth adhesive tape peeling stress is low.
[0065]
In addition, by adopting the above-described cloth gum tape peeling test, it is possible to quantitatively evaluate the antifouling property against gum pitch of a woven fabric comprising the polyester monofilament of the present invention as a constituent material without weaving.
[0066]
<Evaluation of hydrolysis resistance of monofilament>
After placing the monofilament in a 100 liter autoclave and treating it in 121 ° C saturated steam for 12 days, the strength of the monofilament after treatment is determined by the following monofilament tensile test, and the strength retention compared to the strength of the monofilament before treatment is obtained. It was used as a measure of hydrolysis resistance (hereinafter referred to as a strong retention after steaming). The higher the strength retention after steaming, the better the hydrolysis resistance.
[0067]
<Monofilament tensile test method>
The tensile tester (Orientec Co., Ltd. Tensilon / UTM-III-100) was used for measurement.
[0068]
The raw materials used for the production of monofilaments in the examples were as follows unless otherwise specified in the examples.
1. Polyester pellets
Intrinsic viscosity 0.94 produced by known melt polycondensation and solid phase polycondensation, terminal carboxyl group concentration 15 equivalent / 10⁶g dried PET pellets (hereinafter abbreviated as PET pellets)
2. PET master batch pellet containing silicone oil
BY27-111 (product of Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) (hereinafter referred to as SO-PET-MB), which is a PET master batch pellet containing 50% by weight of polydimethyl silicone oil (high viscosity)
3. Fluororesin (1) ETEF pellet
"Neofluon" (registered trademark) ETFE EP-521 pellet (Daikin Industries, Ltd. product)
(2) P (2F / 4F / 6F) pellets
“Dinion” (registered trademark) THV500G pellet (Sumitomo 3M Limited product)
4). MCD compounds
TIC “Stabilizer” (registered trademark) 7000 (Raschig AG product) (hereinafter referred to as S7000)
5. PCD compound-containing PET masterbatch pellets
An aromatic PCD compound having an average molecular weight of about 10,000, which is an aromatic PCD compound having a structure in which an isopropyl group is substituted at the 2,6-position and / or 2,4,6-position of a benzene ring bonded to a carbodiimide group. "STABAXOL" (registered trademark) KE-7646 (product of Rhein Chemie) (hereinafter abbreviated as KE7646) which is a PET master batch pellet (hereinafter referred to as PCD-MB) containing 15% by weight of STABAXOL (registered trademark) P100. )
6). Polystyrene pellets with syndiotactic structure
“Zarek” (registered trademark) 30A (product of Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as SPS), which is a polystyrene pellet with a syndiotactic structure
[0069]
[Examples 1 to 13, Comparative Experimental Examples 1 to 3]
PET pellets, master batch pellets containing silicone oil, SO-PET-MB pellets, fluororesin pellets, master batch pellets containing PCD compounds, KE7646 and SPS pellets are weighed in the quantitative ratios listed in Table 1. However, the uniaxial extruder was continuously supplied to the uniaxial extruder via the hopper of the uniaxial extruder and the polymer piping below the hopper. At the same time, S7000, which is an MCD compound heated and melted at 100 ° C., was continuously fed into the polymer pipe at the lower part of the hopper while being metered at a quantitative ratio shown in Table 1.
[0070]
A molten polymer melt-kneaded for 3 minutes at about 282 ° C. in a single-screw extruder was spun from a spinneret for circular cross-section yarns through a filter layer in a spin pack via a gear pump. The spun monofilament was cooled in a 70 ° C. hot water bath, and stretched and heat-set in a total of 5.0 times in accordance with a conventional method to obtain a polyester monofilament having a diameter of 0.43 mm and a circular cross section. The composition of the obtained polyester monofilament and the results of ESCA analysis are shown in Table 1, and the COOH end group concentration, the cloth gum tape peeling test results, and the evaluation results of the strength retention after steaming are shown in Table 2.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
As is apparent from Tables 1 and 2, the polyester monofilament of the present invention has superior anti-gum pitch antifouling properties and hydrolysis resistance than conventional ones, and is suitable as a constituent material for various industrial fabrics. It turns out that it is a thing.
[0074]
【The invention's effect】
As explained above, the polyester monofilament of the present invention has superior anti-gum pitch antifouling properties and superior hydrolysis resistance than conventional ones, and is used for various industrial fabrics such as papermaking dryer canvas. It has high industrial utility value as a constituent material.

Claims

A polyester monofilament having a carboxyl end group concentration of 7 equivalents / polyester monofilament of 10 ⁶ g or less containing silicone oil and fluororesin 1.0 to 20% by weight as a component other than polyester, which is applied to ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Based on the analysis, silicon and fluorine are detected from the monofilament surface, and when the number of carbon atoms detected simultaneously is 1, the atomic ratio of silicon to carbon is 0.01 or more, and the atomic ratio of fluorine to carbon is 0. A polyester monofilament characterized by being .003 or more.

Polyester monofilament according to claim 1, wherein the content of the silicone oil which the polyester monofilaments contains is characterized 0.2-20 wt% der Rukoto.

It said polyester monofilaments, polyester monofilaments according to claim 1 or 2, wherein the containing monocarbodiimide compounds 0.01 to 1.5 wt%.

The polyester monofilament according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester monofilament contains 0.05 to 3.0% by weight of a polycarbodiimide compound.
[However, the polycarbodiimide compound includes an unreacted carbodiimide group (D1) in the polycarbodiimide compound and a carbodiimide group (D2) in which the carboxyl terminal group and / or the hydroxyl terminal group of the polyester are partially reacted. It is an alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound containing 5 to 100 carbodiimide groups in one molecule in total ((D1) + (D2)). ]

The polyester monofilament according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester monofilament contains 0.5 to 10 wt% of polystyrene having a syndiotactic structure.

The fluororesin contained in the polyester monofilament is one or more selected from vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene terpolymer and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer. Item 6. The polyester monofilament according to any one of Items 1 to 5.

The polyester monofilament according to any one of claims 1 to 6, wherein the monocarbodiimide compound contained in the polyester monofilament is N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.

The alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound contained in the polyester monofilament is an alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound in which the ortho position of the phenyl group is substituted with an isopropyl group with respect to the carbodiimide group. The polyester monofilament according to any one of 4 to 7.

The polyester monofilament according to any one of claims 1 to 8, wherein the polyester monofilament is a constituent material of an industrial fabric.