JP4163433B2

JP4163433B2 - Heat resistant adhesive

Info

Publication number: JP4163433B2
Application number: JP2002092858A
Authority: JP
Inventors: 力竹市; タレックアガク
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003286466A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱接着剤に関するものであり、特に、接着剤の構成成分としてプロパルギル基含有ベンゾキサジン系樹脂又はナフトキサジン系樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物から成る耐熱接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱接着剤は、近年、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等の様々な耐熱性樹脂の開発とともに、それぞれの特性に合った分野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは、自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品等に用いられる硬化性樹脂において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた耐熱性樹脂が求められている。更に、エネルギー分野において、燃料電池や各種二次電池などの研究開発が進展し、この分野においても耐熱接着剤あるいは耐熱材料が必要となってきている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
【０００３】
近年、ジヒドロベンゾキサジン構造を含有有するジヒドロベンゾキサジン系樹脂やナフトキサジン構造を有するナフトキサジン系樹脂が、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹脂であることが報告されている（H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol. 32, p921 (1994), H. Ishida, et al., J.Appl. Polym. Sci., Vol. 61, 1595 (1996)）。また、これらの樹脂は、開環重合反応性を有しているため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有することも示されている（H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.34, 1019 (1994),）。更に、これらはエポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも示されている（特開平4-227922号公報）。しかしながら、従来のこれらの樹脂又は樹脂組成物は、耐熱性、難燃性においては充分ではなく、耐熱接着剤として、２００℃以上の耐久性を有していなかった。また、特公昭47-47378号公報、特開平2-69567号公報等にもベンゾキサジン系樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、これらをエポキシ樹脂と併用した樹脂組成物においても、２００℃以上において充分な耐熱性が得られず、耐熱接着剤として十分な特性を有していなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性と接着特性を有する耐熱接着剤を提供するものであり、２００℃以上の温度で、分解が起こることなく、耐湿性、耐熱性、難燃性において優れた特性を有する耐熱接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロパルギル基含有ベンゾキサジン又はナフトキサジン系の樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が耐熱性、機械的特性を向上させ、接着特性において優れた特性を得ることができるを見出し、本発明の耐熱接着剤を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、プロパルギル基を有するジヒドロベンゾキサジン、ナフトキサジン及びその重合物からなる群から選択される少なくとも１種のプロパルギル基含有キサジン系樹脂を必須成分とする耐熱接着剤である。
また、本発明は、プロパルギル基含有キサジン系樹脂が、一般式（１）で表される上記耐熱接着剤である。
【化４】

（式中、Arは４価の芳香族基を示し、Rは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
【０００７】
一般式（１）におけるArが、下記一般式（２）又は（３）で示される芳香族基であることが好ましい。
【化５】

（式中、置換位置▲１▼と▲２▼、▲３▼と▲４▼は、それぞれオルト位であって、Ｘは存在しないか、-O-, -S-, -CO-, -SO₂-又は炭素数1〜１０の２価の炭化水素基のいずれかを示す）
【化６】

（式中、置換位置▲５▼と▲６▼、▲７▼と▲８▼は、それぞれオルト位である）
また、一般式（１）及び（２）において、Rが水素であり、Ｘは存在しないか、-O-, -S-, -CH₂-又は-C(CH₃)₂-である耐熱接着剤は、硬化温度及び耐熱性において優れる。
【０００８】
また、本発明は、上記のプロパルギル基含有キサジン系樹脂と、エポキシ樹脂を含有し、プロパルギル基含有キサジン系樹脂の含有率が、樹脂成分の合計量に対して１０〜９０重量％の範囲である耐熱接着剤である。
【０００９】
本発明の耐熱接着剤は、プロパルギル基を有するジヒドロベンゾキサジン又はナフトキサジン又はその重合物を必須成分とする。プロパルギル基を有するジヒドロベンゾキサジン又はナフトキサジンは、熱硬化性樹脂であるので、プロパルギル基含有ベンゾキサジン系樹脂又はプロパルギル基含有ナフトキサジン系樹脂と称することが多い。また、このベンゾキサジン系樹脂、ナフトキサジン系樹脂は、ベンゾキサジン環、ナフトキサジン環をそれぞれ有する化合物からなるが、製造工程で副生する少量の副生物やオリゴマー又は部分硬化物を含みうる。
したがって、本発明の耐熱接着剤で必須成分とするプロパルギル基を有するジヒドロベンゾキサジン又はナフトキサジン又はその重合物を、プロパルギル基含有キサジン系樹脂という。プロパルギル基含有キサジン系樹脂は、ジヒドロベンゾキサジン又はナフトキサジン又はその重合物の１種又は２種以上であってもよい。
【００１０】
プロパルギル基含有キサジン系樹脂は、一般式（１）で表される化合物を主とする（上記化合物が全部である場合を含む）ものが好ましいものとして挙げられるが、好ましくはこれを５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含むものである。また、上記一般式（１）において、Arとしては、一般式（２）又は（３）で示される構造を主とするものが耐熱性において優れておりより好ましい。
【００１１】
また、本発明の耐熱接着剤は、エポキシ樹脂と複合化して用いることにより、接着性を向上させることができる。しかし、その配合割合により、硬化物の物性は大きく異なる。プロパルギル基含有キサジン系樹脂とエポキシ樹脂を含有し、プロパルギル基含有キサジン系樹脂の含有率が、樹脂成分の合計量に対して１０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。一般式（１）で示される樹脂の含有率が、１０重量％未満では、十分な耐熱性向上効果が得られず、９０重量％を超えるとエポキシ樹脂による接着性向上効果が得られにくい。耐熱接着剤の構成成分として用いられるエポキシ樹脂としてはエポキシ基を有する化合物からなるが、エポキシ基を有する限りモノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよく、これらの製造工程で副生する少量の副生物を含みうる。
【００１２】
より好ましくは、本発明の耐熱接着剤は、プロパルギル基含有キサジン系樹脂の含有割合が、２０〜８０重量％の範囲である。残りの樹脂成分としてはエポキシ樹脂及びその硬化剤等がある。エポキシ樹脂からなる樹脂成分の含有率は、樹脂成分の合計量に対して１０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるプロパルギル基含有キサジン系樹脂としては、ベンゾキサジン環又はナフトキサジン環の開環重合反応により硬化し、硬化物の機械的特性の観点から一般式（１）〜（３）で示される２つのフェニレン環又は一つのナフタレン環と２つのベンゾキサジン構造を有する化合物を主とすることがよい。これらの樹脂を構成する化合物のベンゾキサジン環が一つのものは、架橋構造が形成されず、また、３つ以上のもの単独では、可とう性に乏しい硬化物となる。しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの少量を改質等の目的で使用することは差し支えない。また、プロパルギル基も架橋反応性を有しているため、この反応により耐熱性を向上させる効果を有している。
【００１４】
本発明で用いるプロパルギル基含有キサジン系樹脂は、例えば、フェニレン環又はナフタレン環のオルト位の少なくとも一つにフェノール性水酸基を有するビスフェノール化合物、下記反応式で示されるプロパルギルフェニルアミン及び一級アルデヒドから合成することができる。
プロパルギルフェニルアミンは、ニトロフェノール類とハロゲン化プロピンとの反応により合成することができる。その合成例を下記反応式に示す。
【化７】

【００１５】
このように合成したプロパルギル基含有アミンからベンゾキサジン環を一つ有する化合物の合成例を、下記反応式に示す。この反応では、その他の原料としてフェノール、ホルムアルデヒドを用いた場合の例であるが、原料としてビスフェノール化合物を使用し一級アルデヒドとしてRCHO、プロパルギル基含有アニリンを用いた場合、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【化８】

一般式（１）において、Rは一級アルデヒドとして使用するRCHOに由来する。Ｎに結合するフェニル基は一級アミンとして使用するアニリンに由来する。したがって、原料として使用するビスフェノール化合物の好ましい例は、一般式（１）の説明及び後記する好ましい化合物から容易に理解される。
【００１６】
ベンゾキサジン系樹脂を合成するには、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素が結合しているビスフェノール化合物と、フェノール性水酸基１モルに対して、一級アミンを０.５〜１.０モル及び一級アルデヒドをプロパルギル基含有アミン１モル当たり２モル以上の割合で用いて反応させることが望ましい。
【００１７】
ビスフェノール化合物としては、一般式（２）又は（３）で表される芳香族基にOH基が結合したものがある。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ヘキサフルオロビスフェノールA等が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
しかし、多官能フェノール類としてカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、オルソ位の少なくとも一方に水素が結合しているフェノール類、多官能フェノール類、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのトリスフェノール類等も少量であれば使用可能である。その他、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素が結合している化合物として、フェノール樹脂があり、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらも少量であれば使用可能である。また、フェノール化合物は、１種類あるいは２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。熱硬化物特性の観点から１分子中にオルソ位の少なくとも一方に水素が結合しているフェノール性水酸基を２つ有する化合物が主体である必要がある。
【００１８】
また、１級アミンとしては、プロパルギル基含有アニリンを主成分として使用することがよいが、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを少量であれば用いることができる。これのアミンをプロパルギル基含有アニリンと組み合わせて用いる場合は、１種あるいは複数のアミンを使用することもできる。しかし、プロパルギル基含有アニリンを用いた場合、耐熱性が最も良好で、硬化反応性も良好となる。
【００１９】
一級アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等の低級アルデヒドが好ましく、これらは水溶液としても用いることができる。ホルムアルデヒドを使用する場合は、ホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。
【００２０】
プロパルギル基含有キサジン系樹脂の具体的な製造方法は、アミンを一級アルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ビスフェノール化合物を加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つことにより合成される。このとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもできる。反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目的とするプロパルギル基含有キサジン系樹脂が得られる。この樹脂は下記反応式に示すように、加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。
【００２１】
【化９】

【００２２】
ビスフェノール化合物を原料に用いた場合、二官能性ジヒドロベンゾキサジン化合物が得られ、開環重合反応に伴い三次元架橋反応が進行し、良好な機械的特性を有する硬化物が得られる。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率更には低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。また、プロパルギル基も下記反応式に代表されるような架橋反応を起こすと考えられ、更に耐熱性を向上させる効果がある。
【化１０】

【００２３】
ジヒドロベンゾキサジン化合物の好ましい具体例のいくつかを下記に示す。
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
【化１３】

【００２６】
【化１４】

【００２７】
【化１５】

【００２８】
【化１６】

【００２９】
【化１７】

【００３０】
上記のようなプロパルギル基含有キサジン系樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、耐湿性向上及び電気的特性向上の観点から、構造中のプロパルギル基の置換位置が、メタ位又はパラ位であることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明で用いることのできる耐熱性接着剤の構成成分としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あるいは、可とう性付与の観点から、低粘度エポキシ樹脂として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等があげられる。更には、耐熱性、難燃性の観点から、ナフタレン構造を有する各種エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定することなく用いることができる。更に、これらは、１種あるは２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂はエポキシ基を２以上有するものであることがよい。
【００３２】
一般に本発明の耐熱接着剤に用いられるベンゾキサジン樹脂は、熱開環重合により、三級アミン構造とフェノール構造を生じる。このため、加熱することで、下記化学式に示すように、ベンゾキサジン樹脂由来のフェノール性水酸基とエポキシ基で、相互に架橋反応がおこり、硬化物が得られる。
【化１８】

【００３３】
本発明の耐熱接着剤は、以上に記した成分以外に必要に応じ、各種フェノール樹脂、メラミン樹脂、あるいは、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を含有することができる。また、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機充填材、補強材、離型剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、硬化助剤、着色剤、あるいはカーボンブラック等を含有することができる。
【００３４】
更に、必要に応じて、ベンゾキサジンあるいはナフトキサジン樹脂の硬化反応を促進する効果のあるフェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビスフェノールA、ノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂、アミノ基を有する化合物、各種アミン類、各種カルボン酸類、各種カルボン酸無水物等を用いることもできる。また、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基の反応に効果的な触媒として、例えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド系化合物、リン系化合物を使用することができる。また、樹脂の難燃性を更に向上させる目的で、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等をの各種有機リン系化合物を使用することもできる。
【００３５】
なお、本発明の耐熱接着剤の樹脂成分とは、無機充填材、補強材、離型剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、カーボンブラック等を除き、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を含む他、キサジン系樹脂又はエポキシ樹脂と反応して樹脂を形成する硬化剤等を含む。樹脂成分中のキサジン系樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤は、樹脂成分全体の１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることがよい。
【００３６】
本発明の耐熱接着剤は、プロパルギル基含有キサジン系樹脂を必須とし、２００℃の温度においても接着特性を保持することができる。保つことにより、硬化物を得ることができる。また、本発明の耐熱接着剤は、硬化物後において、耐熱性、難燃性において良好な特性を有し、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材の組立工程用各種接着剤として、また、自動車、航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂としても用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１ｐ−アミノフェニルプロパルギルエーテル（APPE）の合成
ｐ−ニトロフェノール0.1モル（13.9g）を水酸化ナトリウム10%水溶液100mlに溶解させ、臭素化プロパルギル0.1モル（11.9g）を相間移動触媒0.01モル（3.22g, (C₄H₉)₄N^-Br⁺:テトラブチルアンモニウムブロミド）の存在下で１２時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンで抽出した後、１００mlの水で３回洗浄、塩化メチレンを真空除去するとｐ−ニトロフェニルプロパルギルエーテル（NPPE）が得られる（収率92%）。得られたNPPEを濃塩酸中に分散させ、塩化第一スズ（SnCl₂）50gを投入し、100℃にて５時間反応を行った。得られた個体をろ過した後、エタノール／水（２：１）で再結晶しAPPEを得た（収率90%）。
【００３８】
合成例２
APPE 0.2モル（29.4ｇ）をジオキサン100ｍｌ中に溶解し、ホルムアルデヒド液（36〜38％水溶液）32.4gを滴下し、室温下で5時間反応させた。その後、ビスフェノールA の0.1モル（22.8g）を加え、撹拌下、100〜120℃で、5時間反応させた。反応終了後、溶剤を真空除去して、ベンゾキサジン樹脂（ｃ）57ｇを得た。
【００３９】
なお、上記化学式で例示したその他のプロパルギル基含有キサジン系樹脂(a)〜(r)も、フェノールあるいはビスフェノール類が異なる以外は、上記合成例１及び２に記載した方法と同様の方法を用いて合成することができる。
【００４０】
上記の方法により得られたベンゾキサジン樹脂（c）20ｇを、180℃-1h, 250℃-1h, 350℃-1hに維持したイナートオーブン中で硬化させた後、物性の測定を行った。その結果を表２に示した。
【００４１】
なお、ガラス転移温度（Tg)は動的粘弾性測定装置（DMA）を、熱膨張係数は、熱機械分析装置（TMA）を、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は熱重量分析装置（TGA）を用いて測定を行った。曲げ強度及び曲げ弾性率はJIS K 6911に準じて測定を行った。
吸水率は、3mm厚の硬化物を作成した後、硬化物をPCT（121℃、2atm）処理時間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重量変化を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性は、UL規格の方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難燃性を評価した。
接着強度については、加圧プレスを用いて圧着温度（ガラス転移温度+50℃）、圧着圧力（19.6MPa）にてJIS K 6850に従って評価を行った。なお、接着強度（１）は対銅を示し、接着強度（２）は対ステンレスを示す。
【００４２】
実施例１〜８、
樹脂の種類及び配合割合を表１に示すようにして耐熱接着剤を得た。使用したプロパルギル基含有キサジン系樹脂は、合成例１及び２に準じて合成した。これらプロパルギル基含有キサジン系樹脂の記号は、前記化学式に付した記号に対応する。この組成物につい樹脂の配合組成以外は、上記の方法により評価を行った。耐熱接着剤の配合組成を表１に、得られた硬化物の物性及び接着特性を表２〜３に示す。また、エポキシ樹脂としては、エピコート828（油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、YDPN-638（東都化成社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）及びYDCN-500（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を使用した。
【００４３】
比較例１〜3
樹脂の種類及び配合割合を表１に示すようにして耐熱接着剤を得た。使用したベンゾキサジン樹脂は、下記ベンゾキサジン化合物（Ba,及びFa:いずれも四国化成社製）及びその重合物からなる。
【化１９】

この組成物について、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。得られた硬化物の物性及び接着特性を表２〜３に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【発明の効果】
本発明耐熱接着剤は、プロパルギル基含有のベンゾキサジン系又はナフトキサジン系熱硬化性樹脂を含有し、これらは熱反応により架橋構造を有するため耐熱性、難燃性において優れ、銅やステンレス等の金属に対する密着性にも優れた特性を有する硬化脂組成物を提供する。本発明の耐熱接着剤の硬化物は、耐熱性に優れ、難燃性を向上させることができ、金属あるいは各種樹脂から構成される種々の基板に対する密着性に優れる。更に、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として有用である。また、自動車、航空機部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極あるいは燃料電池セパレーター用、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として用いることができる。更に、本発明の耐熱接着剤は、ワニスとして用いられるだけでなく、成型性にも優れるため、各種熱可塑性樹脂等との複合化によりフィルム、シート、繊維等の形態で利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant adhesive, and more particularly to a heat-resistant adhesive comprising a thermosetting resin composition containing a propargyl group-containing benzoxazine resin or naphthoxazine resin as a component of the adhesive.
[0002]
[Prior art]
In recent years, heat-resistant adhesives have been applied to fields suitable for the respective properties, along with the development of various heat-resistant resins such as epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, melamine resins, and polyimide resins. Recently, copper-clad laminates for printed wiring boards, adhesives for multilayer wiring boards, sealing materials for semiconductors, adhesives for mounting semiconductors, modules for mounting semiconductors, or parts used for automobiles, aircraft, building materials, etc. In the curable resin used for the above, a heat-resistant resin excellent in stability and reliability under high temperature and high humidity is required. Furthermore, research and development of fuel cells and various secondary batteries has progressed in the energy field, and heat-resistant adhesives or heat-resistant materials are also required in this field. In addition, from the viewpoint of reducing the environmental load, a resin material having halogen-free flame retardancy is strongly desired.
[0003]
In recent years, dihydrobenzoxazine resins having a dihydrobenzoxazine structure and naphthoxazine resins having a naphthoxazine structure are resins having better heat resistance and moisture resistance of cured products than conventional phenol resins. (H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol. 32, p921 (1994), H. Ishida, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 61 , 1595 (1996)). In addition, since these resins have ring-opening polymerization reactivity, they exhibit low curing shrinkage, and the cured product after the ring-opening reaction has various characteristics such as low thermal expansion. (H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol. 34, 1019 (1994),). Furthermore, they are also reactive with epoxy resins and are shown to be effective as curing agents (JP-A-4-27922). However, these conventional resins or resin compositions are not sufficient in heat resistance and flame retardancy, and do not have durability of 200 ° C. or more as heat resistant adhesives. JP-B-47-47378, JP-A-2-69567 and the like also describe thermosetting resin compositions using a benzoxazine-based resin. However, even in a resin composition using these in combination with an epoxy resin, sufficient heat resistance cannot be obtained at 200 ° C. or higher, and the resin composition does not have sufficient characteristics as a heat-resistant adhesive.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a heat-resistant adhesive having excellent heat resistance and adhesive properties, and exhibits excellent properties in moisture resistance, heat resistance, and flame retardancy at temperatures of 200 ° C. or higher without causing decomposition. It aims at providing the heat-resistant adhesive which has.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as a result of intensive research to achieve the above object, a thermosetting resin composition containing a propargyl group-containing benzoxazine or naphthoxazine-based resin improves heat resistance and mechanical properties, and in adhesive properties. The inventors found that excellent characteristics can be obtained, and completed the heat-resistant adhesive of the present invention.
[0006]
That is, the present invention is a heat-resistant adhesive comprising as an essential component at least one propargyl group-containing xazine resin selected from the group consisting of dihydrobenzoxazine having propargyl group, naphthoxazine and a polymer thereof.
Moreover, this invention is the said heat-resistant adhesive agent whose propargyl group containing xazine resin is represented by General formula (1).
[Formula 4]

(In the formula, Ar represents a tetravalent aromatic group, R represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
[0007]
Ar in the general formula (1) is preferably an aromatic group represented by the following general formula (2) or (3).
[Chemical formula 5]

(In the formula, substitution positions (1) and (2), (3) and (4) are ortho positions and X is not present, or -O-, -S-, -CO-, -SO ₂ -or any one of divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms)
[Chemical 6]

(In the formula, substitution positions (5) and (6), (7) and (8) are respectively ortho positions)
In the general formulas (1) and (2), R is hydrogen and X does not exist or is -O-, -S-, -CH ₂ -or -C (CH ₃ ) _2- The agent is excellent in curing temperature and heat resistance.
[0008]
The present invention also includes the propargyl group-containing xazine resin and the epoxy resin, and the content of the propargyl group-containing xazine resin is in the range of 10 to 90% by weight with respect to the total amount of the resin components. It is a heat resistant adhesive.
[0009]
The heat-resistant adhesive of the present invention contains dihydrobenzoxazine or naphthoxazine having a propargyl group or a polymer thereof as an essential component. Since dihydrobenzoxazine or naphthoxazine having a propargyl group is a thermosetting resin, it is often referred to as a propargyl group-containing benzoxazine resin or a propargyl group-containing naphthoxazine resin. The benzoxazine-based resin and naphthoxazine-based resin are composed of compounds each having a benzoxazine ring and a naphthoxazine ring, but may contain a small amount of by-products, oligomers, or partially cured products by-produced in the production process.
Therefore, the dihydrobenzoxazine or naphthoxazine having a propargyl group, which is an essential component of the heat-resistant adhesive of the present invention, or a polymer thereof is referred to as a propargyl group-containing xazine resin. The propargyl group-containing xazine resin may be one or more of dihydrobenzoxazine, naphthoxazine or a polymer thereof.
[0010]
The propargyl group-containing xazine resin is preferably composed mainly of the compound represented by the general formula (1) (including the case where the above-mentioned compounds are all), preferably 50% by weight or more. More preferably, it contains 70% by weight or more. Further, in the general formula (1), as Ar, those mainly composed of the structure represented by the general formula (2) or (3) are excellent in heat resistance and more preferable.
[0011]
Moreover, adhesiveness can be improved by using the heat-resistant adhesive of this invention compounded with an epoxy resin. However, the physical properties of the cured product vary greatly depending on the blending ratio. It preferably contains a propargyl group-containing xazine resin and an epoxy resin, and the content of the propargyl group-containing xazine resin is preferably in the range of 10 to 90% by weight based on the total amount of the resin components. When the content of the resin represented by the general formula (1) is less than 10% by weight, a sufficient heat resistance improvement effect cannot be obtained, and when it exceeds 90% by weight, the adhesion improvement effect by the epoxy resin is hardly obtained. The epoxy resin used as a component of the heat-resistant adhesive is composed of a compound having an epoxy group, but may be a monomer, an oligomer, a polymer or a mixture thereof as long as it has an epoxy group, and is a by-product in these production processes. May contain minor amounts of by-products.
[0012]
More preferably, in the heat-resistant adhesive of the present invention, the content of the propargyl group-containing xazine resin is in the range of 20 to 80% by weight. The remaining resin components include an epoxy resin and its curing agent. The content of the resin component made of an epoxy resin is preferably in the range of 10 to 80% by weight, more preferably in the range of 30 to 70% by weight with respect to the total amount of the resin component.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propargyl group-containing xazine resin used in the present invention is cured by a ring-opening polymerization reaction of a benzoxazine ring or a naphthoxazine ring, and represented by general formulas (1) to (3) from the viewpoint of mechanical properties of the cured product. A compound having one phenylene ring or one naphthalene ring and two benzoxazine structures is preferred. Those having one benzoxazine ring in the compounds constituting these resins do not form a cross-linked structure, and three or more of them alone are cured products having poor flexibility. However, a small amount of these may be used for the purpose of reforming or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, since the propargyl group also has crosslinking reactivity, it has the effect of improving heat resistance by this reaction.
[0014]
The propargyl group-containing xazine resin used in the present invention is synthesized from, for example, a bisphenol compound having a phenolic hydroxyl group in at least one of the ortho positions of a phenylene ring or naphthalene ring, propargylphenylamine represented by the following reaction formula, and a primary aldehyde. be able to.
Propargylphenylamine can be synthesized by reaction of nitrophenols with halogenated propyne. The synthesis example is shown in the following reaction formula.
[Chemical 7]

[0015]
A synthesis example of a compound having one benzoxazine ring from a propargyl group-containing amine synthesized as described above is shown in the following reaction formula. This reaction is an example when phenol and formaldehyde are used as other raw materials, but when a bisphenol compound is used as a raw material and RCHO and a propargyl group-containing aniline are used as a primary aldehyde, it is represented by the general formula (1). Can be obtained.
[Chemical 8]

In the general formula (1), R is derived from RCHO used as a primary aldehyde. The phenyl group bonded to N is derived from aniline used as a primary amine. Accordingly, preferred examples of the bisphenol compound used as a raw material can be easily understood from the explanation of the general formula (1) and preferred compounds described later.
[0016]
In order to synthesize a benzoxazine-based resin, 0.5 to 1.0 mol of a primary amine and 1 mol of a phenolic hydroxyl group and a bisphenol compound in which hydrogen is bonded to at least one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group and The primary aldehyde is desirably reacted at a ratio of 2 moles or more per mole of the propargyl group-containing amine.
[0017]
As the bisphenol compound, there is one in which an OH group is bonded to an aromatic group represented by the general formula (2) or (3). Specific examples include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, hexafluorobisphenol A, etc., but preferably bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxy. Examples include diphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 1,8-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene.
However, as polyfunctional phenols, catechol, resorcinol, hydroquinone, phenols having hydrogen bonded to at least one of ortho positions, polyfunctional phenols, tris such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Phenols can be used in small amounts. In addition, as a compound in which hydrogen is bonded to at least one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group, there is a phenol resin, such as a phenol novolac resin, a resole resin, a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol resin, a melamine phenol resin, a polybutadiene-modified phenol resin, etc. These can also be used in small amounts. Moreover, a phenol compound can also be used combining 1 type or 2 or more types of resin. From the viewpoint of thermosetting properties, it is necessary that a compound having two phenolic hydroxyl groups in which hydrogen is bonded to at least one of ortho positions in one molecule is a main component.
[0018]
As primary amines, propargyl group-containing aniline is preferably used as a main component, but aliphatic amines such as methylamine, butylamine and cyclohexylamine, and aromatic amines such as aniline, toluidine and anisidine should be used in small amounts. Can be used. When these amines are used in combination with a propargyl group-containing aniline, one or more amines can be used. However, when the propargyl group-containing aniline is used, the heat resistance is the best and the curing reactivity is also good.
[0019]
The primary aldehyde is preferably a lower aldehyde such as formaldehyde or acetaldehyde, and these can also be used as an aqueous solution. When formaldehyde is used, it can be used in any form as a formalin aqueous solution or as paraformaldehyde.
[0020]
A specific method for producing a propargyl group-containing xazine resin is synthesized by gradually adding an amine to a primary aldehyde, then adding a bisphenol compound, and maintaining at 70 to 120 ° C. for 20 minutes to 24 hours. The At this time, an organic solvent can also be used as needed. After the reaction, the desired propargyl group-containing xazine resin can be obtained by isolating and purifying the product by synthetic chemical techniques such as extraction and drying and removing volatile components such as condensed water. As shown in the following reaction formula, this resin undergoes a ring-opening polymerization reaction by heating to generate a phenolic hydroxyl group and a tertiary amino group.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
When a bisphenol compound is used as a raw material, a bifunctional dihydrobenzoxazine compound is obtained, and a three-dimensional crosslinking reaction proceeds along with the ring-opening polymerization reaction, thereby obtaining a cured product having good mechanical properties. This cured product exhibits low hygroscopicity, high glass transition temperature, high strength and high elastic modulus, and low cure shrinkage, and is excellent in flame retardancy. In addition, the propargyl group is considered to cause a crosslinking reaction represented by the following reaction formula, and further has an effect of improving heat resistance.
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[0023]
Some preferred specific examples of dihydrobenzoxazine compounds are shown below.
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[0024]
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[0025]
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[0030]
The propargyl group-containing xazine resin as described above can be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of improving moisture resistance and electrical properties, the substitution position of the propargyl group in the structure is More preferred is the position or para position.
[0031]
In addition, as an epoxy resin as a component of the heat-resistant adhesive that can be used in the present invention, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, or from the viewpoint of imparting flexibility As low-viscosity epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, propylene glycol aliphatic epoxy resins, various alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, and bisphenol type epoxy resins Examples thereof include a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin obtained by a direct hydrogenation reaction of a resin. Furthermore, from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy, various epoxy resins having a naphthalene structure, brominated epoxy resins, and the like can be mentioned, but they can be used without being limited thereto. Furthermore, these can be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin preferably has two or more epoxy groups.
[0032]
In general, the benzoxazine resin used in the heat-resistant adhesive of the present invention generates a tertiary amine structure and a phenol structure by thermal ring-opening polymerization. For this reason, by heating, as shown in the following chemical formula, a cross-linking reaction occurs between the phenolic hydroxyl group and the epoxy group derived from the benzoxazine resin, and a cured product is obtained.
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[0033]
The heat-resistant adhesive of the present invention can contain various phenol resins, melamine resins, polyamide resins, polyimide resins and the like as necessary in addition to the components described above. Moreover, inorganic fillers, such as a silica, an alumina, a titanium oxide, a reinforcing material, a mold release agent, a coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, a hardening adjuvant, a coloring agent, or carbon black can be contained.
[0034]
Further, if necessary, a compound having a phenolic hydroxyl group having an effect of accelerating the curing reaction of benzoxazine or naphthoxazine resin, for example, bisphenol A, novolac resin, resole resin, compound having amino group, various amines, Various carboxylic acids, various carboxylic anhydrides, and the like can also be used. Moreover, as an effective catalyst for reaction of an epoxy resin and a phenolic hydroxyl group, for example, an imidazole compound, a dicyandiamide compound, or a phosphorus compound can be used. In addition, for the purpose of further improving the flame retardancy of the resin, various organic phosphorus compounds such as phosphines such as triphenylphosphine, phosphoric acid esters, phosphinic acid esters, phosphorous acid esters, and phosphine oxides should be used. You can also.
[0035]
The resin component of the heat-resistant adhesive of the present invention is an inorganic filler, a reinforcing material, a release agent, a coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, a colorant, carbon black, etc., a phenol resin, a melamine resin, In addition to a resin such as a polyamide resin or a polyimide resin, a curing agent that reacts with a xazine resin or an epoxy resin to form a resin is included. The xazine resin, epoxy resin, and curing agent in the resin component may be 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the entire resin component.
[0036]
The heat-resistant adhesive of the present invention requires a propargyl group-containing xazine resin, and can maintain adhesive properties even at a temperature of 200 ° C. By keeping, a cured product can be obtained. In addition, the heat-resistant adhesive of the present invention has good properties in heat resistance and flame retardancy after cured, and has good electrical and mechanical properties. , Semiconductor encapsulants, semiconductor mounting modules, various adhesives for assembly processes of various electronic component peripheral members, automobiles, aircraft members, building members, etc., carbon fiber, carbon electrodes, various composite materials, etc. It can also be used as a binder or matrix resin.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
Synthesis Example 1 Synthesis of p-aminophenylpropargyl ether (APPE) 0.1 mol (13.9 g) of p-nitrophenol was dissolved in 100 ml of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, and 0.1 mol (11.9 g) of brominated propargyl was phase transfer catalyst 0.01. mol _{_{(3.22g, (C 4 H 9}} ) 4 N - Br +: tetrabutylammonium bromide) were reacted for 12 hours in the presence of. After completion of the reaction, extraction with methylene chloride, followed by washing with 100 ml of water three times and removal of the methylene chloride in vacuo yields p-nitrophenylpropargyl ether (NPPE) (yield 92%). The resulting NPPE dispersed in concentrated hydrochloric acid, stannous chloride (SnCl ₂₎ 50 g were charged, reaction was conducted for 5 hours at 100 ° C.. The obtained solid was filtered and recrystallized with ethanol / water (2: 1) to obtain APPE (yield 90%).
[0038]
Synthesis example 2
APPE 0.2 mol (29.4 g) was dissolved in dioxane 100 ml, formaldehyde solution (36-38% aqueous solution) 32.4 g was added dropwise, and reacted at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.1 mol (22.8 g) of bisphenol A was added, and the mixture was reacted at 100 to 120 ° C. for 5 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed in vacuo to obtain 57 g of benzoxazine resin (c).
[0039]
The other propargyl group-containing xazine resins (a) to (r) exemplified in the above chemical formulas were also used in the same manner as described in Synthesis Examples 1 and 2 except that phenols or bisphenols were different. Can be synthesized.
[0040]
20 g of the benzoxazine resin (c) obtained by the above method was cured in an inert oven maintained at 180 ° C.-1 h, 250 ° C.-1 h, 350 ° C.-1 h, and then the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
[0041]
The glass transition temperature (Tg) is a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA), the thermal expansion coefficient is a thermomechanical analyzer (TMA), and the thermal decomposition start temperature (5% weight loss temperature) is a thermogravimetric analyzer. Measurement was performed using (TGA). The bending strength and flexural modulus were measured according to JIS K 6911.
The water absorption was determined by creating a 3 mm thick cured product, treating the cured product under conditions of PCT (121 ° C, 2 atm) treatment time of 20 hours, and measuring the weight change before and after the PCT treatment to determine the water absorption rate. . Furthermore, the flame retardance evaluated the flame retardance of the 1.6mm thickness hardened | cured material according to the method of UL specification.
The adhesive strength was evaluated according to JIS K 6850 using a pressure press at a pressure bonding temperature (glass transition temperature + 50 ° C.) and a pressure bonding pressure (19.6 MPa). The adhesive strength (1) indicates copper, and the adhesive strength (2) indicates stainless steel.
[0042]
Examples 1-8,
As shown in Table 1, the heat-resistant adhesive was obtained with the types and blending ratios of the resins. The propargyl group-containing xazine resin used was synthesized according to Synthesis Examples 1 and 2. The symbols of these propargyl group-containing xazine resins correspond to the symbols given in the chemical formula. The composition was evaluated by the above method except for the resin composition. Table 1 shows the composition of the heat-resistant adhesive, and Tables 2 to 3 show the physical properties and adhesive properties of the obtained cured product. In addition, as epoxy resins, Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy), YDPN-638 (phenol novolak type epoxy resin manufactured by Tohto Kasei) and YDCN-500 (cresol manufactured by Tohto Kasei) Novolac epoxy resin) was used.
[0043]
Comparative Examples 1-3
As shown in Table 1, the heat-resistant adhesive was obtained with the types and blending ratios of the resins. The benzoxazine resin used consists of the following benzoxazine compounds (Ba and Fa: both manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and polymers thereof.
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This composition was evaluated by the same method as described in Example 1. The physical properties and adhesive properties of the obtained cured products are shown in Tables 2-3.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
【The invention's effect】
The heat-resistant adhesive of the present invention contains a propargyl group-containing benzoxazine-based or naphthoxazine-based thermosetting resin, and these have a cross-linked structure by thermal reaction, so that they are excellent in heat resistance and flame retardancy, and are suitable for metals such as copper and stainless steel. Provided is a cured fat composition having excellent adhesion properties. The cured product of the heat-resistant adhesive of the present invention is excellent in heat resistance, can improve flame retardancy, and is excellent in adhesion to various substrates composed of metals or various resins. Furthermore, since electrical characteristics and mechanical characteristics are also good, it is useful as a laminated board for printed wiring boards, printed wiring boards, semiconductor encapsulants, semiconductor mounting modules, and other various electronic component peripheral members. Moreover, it can be used as binders or matrix resins for automobiles, aircraft members, building members, etc., carbon fibers, carbon electrodes, fuel cell separators, various composite materials, and the like. Furthermore, since the heat-resistant adhesive of the present invention is not only used as a varnish but also excellent in moldability, it can be used in the form of a film, a sheet, a fiber, etc. by combining with various thermoplastic resins.

Claims

A heat-resistant adhesive comprising, as an essential component, at least one propargyl group-containing xazine resin selected from the group consisting of dihydrobenzoxazine having propargyl group, naphthoxazine and a polymer thereof.

The heat-resistant adhesive according to claim 1, wherein the propargyl group-containing xazine resin is a compound represented by the general formula (1).

(In the formula, Ar represents a tetravalent aromatic group, R represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)

The heat resistant adhesive according to claim 2, wherein Ar in the general formula (1) is an aromatic group represented by the following general formula (2) or (3).

(In the formula, substitution positions (1) and (2), (3) and (4) are ortho positions and X is not present, or -O-, -S-, -CO-, -SO ₂ - or indicate any divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)

(In the formula, substitution positions (5) and (6), (7) and (8) are respectively ortho positions)

The propargyl group-containing xazine resin according to any one of claims 1 to 3 and an epoxy resin, wherein the content of the propargyl group-containing xazine resin is in the range of 10 to 90% by weight based on the total amount of the resin components. A heat-resistant adhesive, characterized by being

The heat-resistant adhesive according to claim 3, wherein, in the general formula (1), R is hydrogen and X is not present or is -O-, -S-, -CH ₂ -or -C (CH ₃ ) _2-. .