JP2003286466A - Heat-resistant adhesive - Google Patents
Heat-resistant adhesiveInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱接着剤に関す
るものであり、特に、接着剤の構成成分としてプロパル
ギル基含有ベンゾキサジン系樹脂又はナフトキサジン系
樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物から成る耐熱接着剤
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat resistant adhesive, and more particularly to a heat resistant adhesive comprising a thermosetting resin composition containing a propargyl group-containing benzoxazine-based resin or naphthoxazine-based resin as a constituent of the adhesive. It is related to agents.
【０００２】[0002]
【従来の技術】耐熱接着剤は、近年、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイ
ミド樹脂等の様々な耐熱性樹脂の開発とともに、それぞ
れの特性に合った分野へ応用されている。最近、プリン
ト配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用
封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュー
ル、あるいは、自動車用、航空機用、建築部材等に用い
られる部品等に用いられる硬化性樹脂において、高温・
高湿下での安定性や信頼性に優れた耐熱性樹脂が求めら
れている。更に、エネルギー分野において、燃料電池や
各種二次電池などの研究開発が進展し、この分野におい
ても耐熱接着剤あるいは耐熱材料が必要となってきてい
る。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難
燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, heat-resistant adhesives have been developed into various heat-resistant resins such as epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, melamine resin and polyimide resin, and have been applied to fields suitable for their respective characteristics. Recently, copper-clad laminates for printed wiring boards, adhesives for multilayer wiring boards, sealing materials for semiconductors, adhesives for semiconductor mounting, semiconductor mounting modules, or parts used for automobiles, aircrafts, building members, etc. For curable resins used for
There is a demand for a heat resistant resin that has excellent stability and reliability under high humidity. Further, in the energy field, research and development of fuel cells and various secondary batteries have progressed, and heat resistant adhesives or heat resistant materials have been required also in this field. Further, from the viewpoint of environmental load reduction, a halogen-free flame-retardant resin material is strongly desired.
【０００３】近年、ジヒドロベンゾキサジン構造を含有
有するジヒドロベンゾキサジン系樹脂やナフトキサジン
構造を有するナフトキサジン系樹脂が、従来のフェノー
ル樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹
脂であることが報告されている（H. Ishida, et al.,
J. Polym. Sci., Vol. 32, p921 (1994), H. Ishida,e
t al., J.Appl. Polym. Sci., Vol. 61, 1595 (199
6)）。また、これらの樹脂は、開環重合反応性を有して
いるため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物
は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有するこ
とも示されている（H.Ishida, et al., J. Polym. Sc
i., Vol.34, 1019 (1994),）。更に、これらはエポキシ
樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも
示されている（特開平4-227922号公報）。しかしなが
ら、従来のこれらの樹脂又は樹脂組成物は、耐熱性、難
燃性においては充分ではなく、耐熱接着剤として、２０
０℃以上の耐久性を有していなかった。また、特公昭47
-47378号公報、特開平2-69567号公報等にもベンゾキサ
ジン系樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が記載されてい
る。しかし、これらをエポキシ樹脂と併用した樹脂組成
物においても、２００℃以上において充分な耐熱性が得
られず、耐熱接着剤として十分な特性を有していなかっ
た。In recent years, a dihydrobenzoxazine-based resin having a dihydrobenzoxazine structure or a naphthoxazine-based resin having a naphthoxazine structure has better heat resistance and moisture resistance of a cured product than conventional phenol resins. (H. Ishida, et al.,
J. Polym. Sci., Vol. 32, p921 (1994), H. Ishida, e
t al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 61, 1595 (199
6)). Further, since these resins have ring-opening polymerization reactivity, they exhibit low curing shrinkage, and the cured product after the ring-opening reaction has various characteristics such as low thermal expansion. (H. Ishida, et al., J. Polym. Sc
i., Vol.34, 1019 (1994),). Further, it has been shown that these also show reactivity with an epoxy resin and are effective as a curing agent (JP-A-4-27922). However, these conventional resins or resin compositions are not sufficient in heat resistance and flame retardancy, and therefore, as a heat resistant adhesive, 20
It did not have a durability of 0 ° C or higher. In addition,
-47378 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-69567 also describe thermosetting resin compositions using benzoxazine resins. However, even a resin composition using these in combination with an epoxy resin does not have sufficient heat resistance at 200 ° C. or higher and does not have sufficient properties as a heat resistant adhesive.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性と接着特性を有する耐熱接着剤を提供するものであ
り、２００℃以上の温度で、分解が起こることなく、耐
湿性、耐熱性、難燃性において優れた特性を有する耐熱
接着剤を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a heat-resistant adhesive having excellent heat resistance and adhesive properties, and has a humidity resistance and a heat resistance at a temperature of 200 ° C. or higher without decomposition. An object of the present invention is to provide a heat-resistant adhesive having excellent flame retardancy.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために鋭意研究を重ねた結果、プロパルギル基含
有ベンゾキサジン又はナフトキサジン系の樹脂を含有す
る熱硬化性樹脂組成物が耐熱性、機械的特性を向上さ
せ、接着特性において優れた特性を得ることができるを
見出し、本発明の耐熱接着剤を完成させた。Means for Solving the Problems In the present invention, as a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, a thermosetting resin composition containing a propargyl group-containing benzoxazine or naphthoxazine-based resin has heat resistance and mechanical properties. The present invention has completed the heat-resistant adhesive of the present invention by finding that it is possible to improve the physical properties and obtain excellent adhesive properties.
【０００６】すなわち、本発明は、プロパルギル基を有
するジヒドロベンゾキサジン、ナフトキサジン及びその
重合物からなる群から選択される少なくとも１種のプロ
パルギル基含有キサジン系樹脂を必須成分とする耐熱接
着剤である。また、本発明は、プロパルギル基含有キサ
ジン系樹脂が、一般式（１）で表される上記耐熱接着剤
である。That is, the present invention is a heat-resistant adhesive containing as an essential component at least one propargyl group-containing xazine-based resin selected from the group consisting of dihydrobenzoxazine having a propargyl group, naphthoxazine and a polymer thereof. . Further, the present invention is the above heat-resistant adhesive, in which the propargyl group-containing xazine-based resin is represented by the general formula (1).
【化４】
（式中、Arは４価の芳香族基を示し、Rは水素又は炭素
数１〜６の炭化水素基を示す）[Chemical 4] (In the formula, Ar represents a tetravalent aromatic group, and R represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
【０００７】一般式（１）におけるArが、下記一般式
（２）又は（３）で示される芳香族基であることが好ま
しい。Ar in the general formula (1) is preferably an aromatic group represented by the following general formula (2) or (3).
【化５】
（式中、置換位置と、とは、それぞれオルト位
であって、Ｘは存在しないか、-O-, -S-, -CO-, -SO2-
又は炭素数1〜１０の２価の炭化水素基のいずれかを示
す）[Chemical 5] (In the formula, the substitution position and are at ortho positions and X does not exist, or -O-, -S-, -CO-, -SO 2-
Or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)
【化６】
（式中、置換位置と、とは、それぞれオルト位
である）また、一般式（１）及び（２）において、Rが
水素であり、Ｘは存在しないか、-O-, -S-, -CH2-又は-
C(CH3)2-である耐熱接着剤は、硬化温度及び耐熱性にお
いて優れる。[Chemical 6] (In the formula, the substitution position and the ortho position are respectively ortho positions.) Further, in the general formulas (1) and (2), R is hydrogen and X does not exist, or -O-, -S-, -CH 2 -or-
The heat-resistant adhesive which is C (CH 3 ) 2- is excellent in curing temperature and heat resistance.
【０００８】また、本発明は、上記のプロパルギル基含
有キサジン系樹脂と、エポキシ樹脂を含有し、プロパル
ギル基含有キサジン系樹脂の含有率が、樹脂成分の合計
量に対して１０〜９０重量％の範囲である耐熱接着剤で
ある。Further, the present invention contains the above-mentioned propargyl group-containing xazine-based resin and an epoxy resin, and the content of the propargyl group-containing xazine-based resin is 10 to 90% by weight based on the total amount of the resin components. It is a heat resistant adhesive that is in the range.
【０００９】本発明の耐熱接着剤は、プロパルギル基を
有するジヒドロベンゾキサジン又はナフトキサジン又は
その重合物を必須成分とする。プロパルギル基を有する
ジヒドロベンゾキサジン又はナフトキサジンは、熱硬化
性樹脂であるので、プロパルギル基含有ベンゾキサジン
系樹脂又はプロパルギル基含有ナフトキサジン系樹脂と
称することが多い。また、このベンゾキサジン系樹脂、
ナフトキサジン系樹脂は、ベンゾキサジン環、ナフトキ
サジン環をそれぞれ有する化合物からなるが、製造工程
で副生する少量の副生物やオリゴマー又は部分硬化物を
含みうる。したがって、本発明の耐熱接着剤で必須成分
とするプロパルギル基を有するジヒドロベンゾキサジン
又はナフトキサジン又はその重合物を、プロパルギル基
含有キサジン系樹脂という。プロパルギル基含有キサジ
ン系樹脂は、ジヒドロベンゾキサジン又はナフトキサジ
ン又はその重合物の１種又は２種以上であってもよい。The heat-resistant adhesive of the present invention contains dihydrobenzoxazine or naphthoxazine having a propargyl group or a polymer thereof as an essential component. Since dihydrobenzoxazine or naphthoxazine having a propargyl group is a thermosetting resin, it is often referred to as a propargyl group-containing benzoxazine-based resin or a propargyl group-containing naphthoxazine-based resin. Also, this benzoxazine-based resin,
The naphthoxazine-based resin is composed of a compound having a benzoxazine ring and a naphthoxazine ring, respectively, but may contain a small amount of by-products, oligomers or partially cured products by-produced in the manufacturing process. Therefore, the dihydrobenzoxazine or naphthoxazine having a propargyl group or a polymer thereof which is an essential component of the heat-resistant adhesive of the present invention is referred to as a propargyl group-containing xazine-based resin. The propargyl group-containing xazine-based resin may be one kind or two or more kinds of dihydrobenzoxazine or naphthoxazine or a polymer thereof.
【００１０】プロパルギル基含有キサジン系樹脂は、一
般式（１）で表される化合物を主とする（上記化合物が
全部である場合を含む）ものが好ましいものとして挙げ
られるが、好ましくはこれを５０重量％以上、より好ま
しくは７０重量％以上含むものである。また、上記一般
式（１）において、Arとしては、一般式（２）又は
（３）で示される構造を主とするものが耐熱性において
優れておりより好ましい。The propargyl group-containing xazine-based resin is preferably a resin mainly containing the compound represented by the general formula (1) (including the case where all of the above compounds are contained), and preferably 50. It is contained by weight% or more, more preferably 70% by weight or more. Further, in the general formula (1), as the Ar, a compound mainly having a structure represented by the general formula (2) or (3) is excellent in heat resistance and is more preferable.
【００１１】また、本発明の耐熱接着剤は、エポキシ樹
脂と複合化して用いることにより、接着性を向上させる
ことができる。しかし、その配合割合により、硬化物の
物性は大きく異なる。プロパルギル基含有キサジン系樹
脂とエポキシ樹脂を含有し、プロパルギル基含有キサジ
ン系樹脂の含有率が、樹脂成分の合計量に対して１０〜
９０重量％の範囲であることが好ましい。一般式（１）
で示される樹脂の含有率が、１０重量％未満では、十分
な耐熱性向上効果が得られず、９０重量％を超えるとエ
ポキシ樹脂による接着性向上効果が得られにくい。耐熱
接着剤の構成成分として用いられるエポキシ樹脂として
はエポキシ基を有する化合物からなるが、エポキシ基を
有する限りモノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれら
の混合物であってもよく、これらの製造工程で副生する
少量の副生物を含みうる。Further, the heat resistant adhesive of the present invention can be improved in adhesiveness by being used in combination with an epoxy resin. However, the physical properties of the cured product differ greatly depending on the blending ratio. A propargyl group-containing xazine-based resin and an epoxy resin are contained, and the content of the propargyl group-containing xazine-based resin is 10 to the total amount of the resin components.
It is preferably in the range of 90% by weight. General formula (1)
If the content of the resin shown by is less than 10% by weight, the sufficient heat resistance improving effect cannot be obtained, and if it exceeds 90% by weight, the adhesiveness improving effect by the epoxy resin is difficult to be obtained. The epoxy resin used as a constituent of the heat-resistant adhesive is composed of a compound having an epoxy group, but may be a monomer, an oligomer, a polymer or a mixture thereof as long as it has an epoxy group, which is a by-product in the production process of these. It may contain small amounts of by-products.
【００１２】より好ましくは、本発明の耐熱接着剤は、
プロパルギル基含有キサジン系樹脂の含有割合が、２０
〜８０重量％の範囲である。残りの樹脂成分としてはエ
ポキシ樹脂及びその硬化剤等がある。エポキシ樹脂から
なる樹脂成分の含有率は、樹脂成分の合計量に対して１
０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ま
しくは３０〜７０重量％の範囲である。More preferably, the heat resistant adhesive of the present invention is
The content ratio of the propargyl group-containing xazine-based resin is 20
-80% by weight. The remaining resin components include epoxy resin and its curing agent. The content rate of the epoxy resin component is 1 with respect to the total amount of the resin components.
It is preferably in the range of 0 to 80% by weight, more preferably in the range of 30 to 70% by weight.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるプロパルギル
基含有キサジン系樹脂としては、ベンゾキサジン環又は
ナフトキサジン環の開環重合反応により硬化し、硬化物
の機械的特性の観点から一般式（１）〜（３）で示され
る２つのフェニレン環又は一つのナフタレン環と２つの
ベンゾキサジン構造を有する化合物を主とすることがよ
い。これらの樹脂を構成する化合物のベンゾキサジン環
が一つのものは、架橋構造が形成されず、また、３つ以
上のもの単独では、可とう性に乏しい硬化物となる。し
かし、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの少量
を改質等の目的で使用することは差し支えない。また、
プロパルギル基も架橋反応性を有しているため、この反
応により耐熱性を向上させる効果を有している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The propargyl group-containing xazine-based resin used in the present invention is cured by a ring-opening polymerization reaction of a benzoxazine ring or a naphthoxazine ring, and is represented by the general formula (1) to A compound having two phenylene rings or one naphthalene ring and two benzoxazine structures represented by (3) may be mainly used. A compound having one benzoxazine ring constituting the resin does not form a crosslinked structure, and a compound having three or more benzoxazine rings alone is a cured product having poor flexibility. However, it is possible to use a small amount of these for the purpose of modification or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Also,
Since the propargyl group also has crosslinking reactivity, this reaction has the effect of improving heat resistance.
【００１４】本発明で用いるプロパルギル基含有キサジ
ン系樹脂は、例えば、フェニレン環又はナフタレン環の
オルト位の少なくとも一つにフェノール性水酸基を有す
るビスフェノール化合物、下記反応式で示されるプロパ
ルギルフェニルアミン及び一級アルデヒドから合成する
ことができる。プロパルギルフェニルアミンは、ニトロ
フェノール類とハロゲン化プロピンとの反応により合成
することができる。その合成例を下記反応式に示す。The propargyl group-containing xazine-based resin used in the present invention is, for example, a bisphenol compound having a phenolic hydroxyl group in at least one of the ortho positions of a phenylene ring or a naphthalene ring, propargylphenylamine and a primary aldehyde represented by the following reaction formula. Can be synthesized from. Propargylphenylamine can be synthesized by the reaction of nitrophenols with halogenated propyne. An example of its synthesis is shown in the following reaction formula.
【化７】 [Chemical 7]
【００１５】このように合成したプロパルギル基含有ア
ミンからベンゾキサジン環を一つ有する化合物の合成例
を、下記反応式に示す。この反応では、その他の原料と
してフェノール、ホルムアルデヒドを用いた場合の例で
あるが、原料としてビスフェノール化合物を使用し一級
アルデヒドとしてRCHO、プロパルギル基含有アニリンを
用いた場合、一般式（１）で表される化合物を得ること
ができる。An example of the synthesis of a compound having one benzoxazine ring from the propargyl group-containing amine thus synthesized is shown in the following reaction formula. This reaction is an example when phenol and formaldehyde are used as other raw materials, but when a bisphenol compound is used as a raw material and RCHO and a propargyl group-containing aniline are used as primary aldehydes, they are represented by the general formula (1). Can be obtained.
【化８】
一般式（１）において、Rは一級アルデヒドとして使用
するRCHOに由来する。Ｎに結合するフェニル基は一級ア
ミンとして使用するアニリンに由来する。したがって、
原料として使用するビスフェノール化合物の好ましい例
は、一般式（１）の説明及び後記する好ましい化合物か
ら容易に理解される。[Chemical 8] In the general formula (1), R is derived from RCHO used as a primary aldehyde. The phenyl group attached to N is derived from the aniline used as the primary amine. Therefore,
Preferred examples of the bisphenol compound used as a raw material will be easily understood from the description of the general formula (1) and the preferred compound described below.
【００１６】ベンゾキサジン系樹脂を合成するには、フ
ェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素が
結合しているビスフェノール化合物と、フェノール性水
酸基１モルに対して、一級アミンを０.５〜１.０モル及
び一級アルデヒドをプロパルギル基含有アミン１モル当
たり２モル以上の割合で用いて反応させることが望まし
い。To synthesize a benzoxazine resin, a bisphenol compound in which hydrogen is bonded to at least one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group and 0.5 to 1. It is desirable to use 0 mol and a primary aldehyde in a ratio of 2 mol or more per mol of the propargyl group-containing amine for the reaction.
【００１７】ビスフェノール化合物としては、一般式
（２）又は（３）で表される芳香族基にOH基が結合した
ものがある。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールS、ビスフェノールF、ヘキサフルオロビスフェノ
ールA等が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ビスフェノールF、4,4'-ジヒドロ
キシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,8-
ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレ
ン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナ
フタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
しかし、多官能フェノール類としてカテコール、レゾル
シノール、ヒドロキノン、オルソ位の少なくとも一方に
水素が結合しているフェノール類、多官能フェノール
類、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンなどのトリスフェノール類等も少量であれば使用可
能である。その他、フェノール性水酸基のオルト位の少
なくとも一方に水素が結合している化合物として、フェ
ノール樹脂があり、フェノールノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノ
ール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変
性フェノール樹脂等が挙げられ、これらも少量であれば
使用可能である。また、フェノール化合物は、１種類あ
るいは２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることもで
きる。熱硬化物特性の観点から１分子中にオルソ位の少
なくとも一方に水素が結合しているフェノール性水酸基
を２つ有する化合物が主体である必要がある。As the bisphenol compound, there is a compound in which an OH group is bonded to an aromatic group represented by the general formula (2) or (3). Specific examples include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, hexafluorobisphenol A, and the like, but preferably bisphenol
A, bisphenol S, bisphenol F, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 1,8-
Examples thereof include dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene.
However, polyfunctional phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, phenol having hydrogen bonded to at least one of the ortho positions, polyfunctional phenols, and tris such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane. A small amount of phenols can also be used. In addition, as a compound in which hydrogen is bonded to at least one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group, there is a phenol resin, such as phenol novolac resin, resole resin, phenol modified xylene resin, alkylphenol resin, melamine phenol resin, polybutadiene modified phenol resin. And these can also be used in small amounts. The phenol compound may be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of thermosetting properties, a compound having two phenolic hydroxyl groups in which hydrogen is bonded to at least one of the ortho positions in one molecule needs to be the main component.
【００１８】また、１級アミンとしては、プロパルギル
基含有アニリンを主成分として使用することがよいが、
メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等
の脂肪族アミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等
の芳香族アミンを少量であれば用いることができる。こ
れのアミンをプロパルギル基含有アニリンと組み合わせ
て用いる場合は、１種あるいは複数のアミンを使用する
こともできる。しかし、プロパルギル基含有アニリンを
用いた場合、耐熱性が最も良好で、硬化反応性も良好と
なる。As the primary amine, it is preferable to use aniline containing a propargyl group as a main component.
Aliphatic amines such as methylamine, butylamine and cyclohexylamine, and aromatic amines such as aniline, toluidine and anisidine can be used in small amounts. When this amine is used in combination with a propargyl group-containing aniline, one or more amines can be used. However, when the propargyl group-containing aniline is used, the heat resistance is the best and the curing reactivity is also good.
【００１９】一級アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ドやアセトアルデヒド等の低級アルデヒドが好ましく、
これらは水溶液としても用いることができる。ホルムア
ルデヒドを使用する場合は、ホルマリン水溶液として、
またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用
いることができる。Preferred primary aldehydes are lower aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde.
These can also be used as an aqueous solution. When using formaldehyde, as an aqueous formalin solution,
Further, as paraformaldehyde, any form can be used.
【００２０】プロパルギル基含有キサジン系樹脂の具体
的な製造方法は、アミンを一級アルデヒドへ徐々に加え
る方法により反応させたのち、ビスフェノール化合物を
加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つことに
より合成される。このとき、必要に応じて有機溶剤を用
いることもできる。反応後、生成物を抽出等の合成化学
的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去す
ることにより目的とするプロパルギル基含有キサジン系
樹脂が得られる。この樹脂は下記反応式に示すように、
加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基
と三級アミノ基を生成する。A specific method for producing a propargyl group-containing xazine-based resin is to react the amine by gradually adding it to a primary aldehyde, then add a bisphenol compound, and maintain the temperature at 70 to 120 ° C. for 20 minutes to 24 hours. Is synthesized by. At this time, an organic solvent can be used if necessary. After the reaction, the desired propargyl group-containing xazine-based resin is obtained by isolating and purifying the product by a synthetic chemical method such as extraction and drying and removing volatile components such as condensed water. This resin has the following reaction formula:
A ring-opening polymerization reaction is caused by heating to generate a phenolic hydroxyl group and a tertiary amino group.
【００２１】[0021]
【化９】 [Chemical 9]
【００２２】ビスフェノール化合物を原料に用いた場
合、二官能性ジヒドロベンゾキサジン化合物が得られ、
開環重合反応に伴い三次元架橋反応が進行し、良好な機
械的特性を有する硬化物が得られる。この硬化物は低吸
湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率更には低
硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。また、プロ
パルギル基も下記反応式に代表されるような架橋反応を
起こすと考えられ、更に耐熱性を向上させる効果があ
る。When a bisphenol compound is used as a raw material, a bifunctional dihydrobenzoxazine compound is obtained,
A three-dimensional crosslinking reaction proceeds with the ring-opening polymerization reaction, and a cured product having good mechanical properties is obtained. This cured product exhibits low hygroscopicity, high glass transition temperature, high strength / high elastic modulus and low curing shrinkage, and is also excellent in flame retardancy. Further, the propargyl group is also considered to cause a crosslinking reaction as represented by the following reaction formula, and has the effect of further improving heat resistance.
【化１０】 [Chemical 10]
【００２３】ジヒドロベンゾキサジン化合物の好ましい
具体例のいくつかを下記に示す。Some preferred specific examples of the dihydrobenzoxazine compound are shown below.
【化１１】 [Chemical 11]
【００２４】[0024]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２５】[0025]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２６】[0026]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２７】[0027]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２８】[0028]
【化１６】 [Chemical 16]
【００２９】[0029]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３０】上記のようなプロパルギル基含有キサジン
系樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いること
ができるが、耐湿性向上及び電気的特性向上の観点か
ら、構造中のプロパルギル基の置換位置が、メタ位又は
パラ位であることがより好ましい。The propargyl group-containing xazine-based resin as described above may be used alone or in combination of two or more kinds, but from the viewpoint of improving moisture resistance and electrical characteristics, the substitution position of the propargyl group in the structure. Is more preferably a meta position or a para position.
【００３１】また、本発明で用いることのできる耐熱性
接着剤の構成成分としてのエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
あるいは、可とう性付与の観点から、低粘度エポキシ樹
脂として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレ
ングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、各種脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の直接水素化
反応で得られる水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂
等があげられる。更には、耐熱性、難燃性の観点から、
ナフタレン構造を有する各種エポキシ樹脂、臭素化エポ
キシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定することなく
用いることができる。更に、これらは、１種あるは２種
以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂
はエポキシ基を２以上有するものであることがよい。As the epoxy resin as a constituent of the heat-resistant adhesive which can be used in the present invention, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin,
Alternatively, from the viewpoint of imparting flexibility, as the low-viscosity epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, propylene glycol-based aliphatic epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, glycidyl ester-based epoxy resin, glycidyl amine-type epoxy resin, hydantoin Type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin obtained by direct hydrogenation reaction of bisphenol type epoxy resin, and the like. Furthermore, from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy,
Examples thereof include various epoxy resins having a naphthalene structure, brominated epoxy resins, and the like, but they can be used without limitation. Furthermore, these can be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin preferably has two or more epoxy groups.
【００３２】一般に本発明の耐熱接着剤に用いられるベ
ンゾキサジン樹脂は、熱開環重合により、三級アミン構
造とフェノール構造を生じる。このため、加熱すること
で、下記化学式に示すように、ベンゾキサジン樹脂由来
のフェノール性水酸基とエポキシ基で、相互に架橋反応
がおこり、硬化物が得られる。Generally, the benzoxazine resin used in the heat-resistant adhesive of the present invention produces a tertiary amine structure and a phenol structure by thermal ring-opening polymerization. Therefore, by heating, as shown in the following chemical formula, a cross-linking reaction occurs between the phenolic hydroxyl group derived from the benzoxazine resin and the epoxy group, and a cured product is obtained.
【化１８】 [Chemical 18]
【００３３】本発明の耐熱接着剤は、以上に記した成分
以外に必要に応じ、各種フェノール樹脂、メラミン樹
脂、あるいは、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を含
有することができる。また、シリカ、アルミナ、酸化チ
タン等の無機充填材、補強材、離型剤、カップリング
剤、可塑剤、難燃剤、硬化助剤、着色剤、あるいはカー
ボンブラック等を含有することができる。The heat-resistant adhesive of the present invention may contain various phenol resins, melamine resins, polyamide resins, polyimide resins, etc., if necessary, in addition to the components described above. Further, it may contain an inorganic filler such as silica, alumina or titanium oxide, a reinforcing material, a release agent, a coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, a curing aid, a coloring agent, or carbon black.
【００３４】更に、必要に応じて、ベンゾキサジンある
いはナフトキサジン樹脂の硬化反応を促進する効果のあ
るフェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビスフ
ェノールA、ノボラック樹脂、レゾ−ル樹脂、アミノ基
を有する化合物、各種アミン類、各種カルボン酸類、各
種カルボン酸無水物等を用いることもできる。また、エ
ポキシ樹脂とフェノール性水酸基の反応に効果的な触媒
として、例えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジア
ミド系化合物、リン系化合物を使用することができる。
また、樹脂の難燃性を更に向上させる目的で、トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン類、リン酸エステル、亜
ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン
オキサイド等をの各種有機リン系化合物を使用すること
もできる。Further, if necessary, a compound having a phenolic hydroxyl group having an effect of accelerating the curing reaction of the benzoxazine or naphthoxazine resin, for example, bisphenol A, novolac resin, resole resin, a compound having an amino group, various types, etc. It is also possible to use amines, various carboxylic acids, various carboxylic acid anhydrides and the like. Further, as an effective catalyst for the reaction between the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group, for example, an imidazole compound, a dicyandiamide compound, or a phosphorus compound can be used.
Further, for the purpose of further improving the flame retardancy of the resin, use of various organic phosphorus compounds such as phosphines such as triphenylphosphine, phosphoric acid ester, phosphinic acid ester, phosphorous acid ester, and phosphine oxide. You can also
【００３５】なお、本発明の耐熱接着剤の樹脂成分と
は、無機充填材、補強材、離型剤、カップリング剤、可
塑剤、難燃剤、着色剤、カーボンブラック等を除き、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂等の樹脂を含む他、キサジン系樹脂又はエポキ
シ樹脂と反応して樹脂を形成する硬化剤等を含む。樹脂
成分中のキサジン系樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤は、
樹脂成分全体の１０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上であることがよい。The resin component of the heat-resistant adhesive of the present invention includes phenol resin, excluding inorganic filler, reinforcing material, mold release agent, coupling agent, plasticizer, flame retardant, colorant, carbon black, etc. In addition to containing a resin such as a melamine resin, a polyamide resin, and a polyimide resin, a curing agent that reacts with a xazine-based resin or an epoxy resin to form a resin is included. The xazine-based resin, epoxy resin and curing agent in the resin component are
10% by weight or more of the entire resin component, preferably 50% by weight
The above is preferable.
【００３６】本発明の耐熱接着剤は、プロパルギル基含
有キサジン系樹脂を必須とし、２００℃の温度において
も接着特性を保持することができる。保つことにより、
硬化物を得ることができる。また、本発明の耐熱接着剤
は、硬化物後において、耐熱性、難燃性において良好な
特性を有し、電気特性や機械的特性も良好なため、プリ
ント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、
半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材
の組立工程用各種接着剤として、また、自動車、航空機
部材、建築部材等、更には、炭素繊維や炭素電極、各種
複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂としても用
いることができる。The heat-resistant adhesive of the present invention essentially requires a propargyl group-containing xazine-based resin, and can maintain its adhesive properties even at a temperature of 200 ° C. By keeping
A cured product can be obtained. Further, the heat-resistant adhesive of the present invention has good properties in heat resistance and flame retardancy after being cured, and also has good electrical properties and mechanical properties. Therefore, a laminated board for a printed wiring board, a printed wiring board , Semiconductor encapsulant,
Modules for mounting semiconductors, as various adhesives for the assembly process of various electronic component peripheral members, and as binders and matrix resins for automobiles, aircraft components, building components, etc., as well as carbon fibers, carbon electrodes, various composite materials, etc. Can also be used.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、合成例及び実施例により、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
合成例１ ｐ−アミノフェニルプロパルギルエーテル
（APPE）の合成
ｐ−ニトロフェノール0.1モル（13.9g）を水酸化ナトリ
ウム10%水溶液100mlに溶解させ、臭素化プロパルギル0.
1モル（11.9g）を相間移動触媒0.01モル（3.22g, (C
4H9)4N-Br+:テトラブチルアンモニウムブロミド）の存
在下で１２時間反応させた。反応終了後、塩化メチレン
で抽出した後、１００mlの水で３回洗浄、塩化メチレン
を真空除去するとｐ−ニトロフェニルプロパルギルエー
テル（NPPE）が得られる（収率92%）。得られたNPPEを
濃塩酸中に分散させ、塩化第一スズ（SnCl2 ）50gを投
入し、100℃にて５時間反応を行った。得られた個体を
ろ過した後、エタノール／水（２：１）で再結晶しAPPE
を得た（収率90%）。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to synthetic examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. Synthesis Example 1 Synthesis of p-aminophenyl propargyl ether (APPE) 0.1 mol (13.9 g) of p-nitrophenol was dissolved in 100 ml of 10% sodium hydroxide aqueous solution to prepare brominated propargyl ether (0.13 g).
1 mol (11.9 g) of phase transfer catalyst 0.01 mol (3.22 g, (C
4 H 9) 4 N - Br +: in the presence of tetrabutylammonium bromide) was reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the product is extracted with methylene chloride, washed with 100 ml of water three times, and methylene chloride is removed under vacuum to obtain p-nitrophenylpropargyl ether (NPPE) (yield 92%). The obtained NPPE was dispersed in concentrated hydrochloric acid, 50 g of stannous chloride (SnCl 2 ) was added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 5 hours. The obtained solid was filtered and recrystallized with ethanol / water (2: 1) to obtain APPE.
Was obtained (yield 90%).
【００３８】合成例２
APPE 0.2モル（29.4ｇ）をジオキサン100ｍｌ中に溶解
し、ホルムアルデヒド液（36〜38％水溶液）32.4gを滴
下し、室温下で5時間反応させた。その後、ビスフェノ
ールA の0.1モル（22.8g）を加え、撹拌下、100〜120℃
で、5時間反応させた。反応終了後、溶剤を真空除去し
て、ベンゾキサジン樹脂（ｃ）57ｇを得た。Synthesis Example 2 0.2 mol (29.4 g) of APPE was dissolved in 100 ml of dioxane, 32.4 g of formaldehyde solution (36-38% aqueous solution) was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours. Then, 0.1 mol (22.8g) of bisphenol A was added, and the mixture was stirred at 100-120 ℃.
Then, it was reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under vacuum to obtain 57 g of benzoxazine resin (c).
【００３９】なお、上記化学式で例示したその他のプロ
パルギル基含有キサジン系樹脂(a)〜(r)も、フェノール
あるいはビスフェノール類が異なる以外は、上記合成例
１及び２に記載した方法と同様の方法を用いて合成する
ことができる。The other propargyl group-containing xazine-based resins (a) to (r) exemplified in the above chemical formula are the same as those described in the above Synthesis Examples 1 and 2 except that the phenols or bisphenols are different. Can be used for synthesis.
【００４０】上記の方法により得られたベンゾキサジン
樹脂（c）20ｇを、180℃-1h, 250℃-1h, 350℃-1hに維
持したイナートオーブン中で硬化させた後、物性の測定
を行った。その結果を表２に示した。20 g of the benzoxazine resin (c) obtained by the above method was cured in an inert oven maintained at 180 ° C.-1 h, 250 ° C.-1 h, 350 ° C.-1 h, and physical properties were measured. . The results are shown in Table 2.
【００４１】なお、ガラス転移温度（Tg)は動的粘弾性
測定装置（DMA）を、熱膨張係数は、熱機械分析装置（T
MA）を、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は熱重量分
析装置（TGA）を用いて測定を行った。曲げ強度及び曲
げ弾性率はJIS K 6911に準じて測定を行った。吸水率
は、3mm厚の硬化物を作成した後、硬化物をPCT（121
℃、2atm）処理時間20時間の条件で処理した後、PCT処
理前後の重量変化を測定し、吸水率を求めた。更に、難
燃性は、UL規格の方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難
燃性を評価した。接着強度については、加圧プレスを用
いて圧着温度（ガラス転移温度+50℃）、圧着圧力（19.
6MPa）にてJIS K 6850に従って評価を行った。なお、接
着強度（１）は対銅を示し、接着強度（２）は対ステン
レスを示す。The glass transition temperature (Tg) was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) and the thermal expansion coefficient was measured by a thermomechanical analyzer (Tg).
The thermal decomposition initiation temperature (5% weight loss temperature) of MA) was measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). The flexural strength and flexural modulus were measured according to JIS K 6911. For the water absorption rate, after making a 3 mm thick cured product,
After treatment under the conditions of a treatment time of 20 hours, the weight change before and after the PCT treatment was measured to obtain the water absorption. Furthermore, the flame retardancy was evaluated according to the method of UL standard. For the adhesive strength, use a pressure press to bond pressure (glass transition temperature + 50 ° C) and pressure (19.
Evaluation was performed according to JIS K 6850 at 6 MPa. The adhesive strength (1) indicates copper, and the adhesive strength (2) indicates stainless.
【００４２】実施例１〜８、
樹脂の種類及び配合割合を表１に示すようにして耐熱接
着剤を得た。使用したプロパルギル基含有キサジン系樹
脂は、合成例１及び２に準じて合成した。これらプロパ
ルギル基含有キサジン系樹脂の記号は、前記化学式に付
した記号に対応する。この組成物につい樹脂の配合組成
以外は、上記の方法により評価を行った。耐熱接着剤の
配合組成を表１に、得られた硬化物の物性及び接着特性
を表２〜３に示す。また、エポキシ樹脂としては、エピ
コート828（油化シェルエポキシ社製のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂）、YDPN-638（東都化成社製のフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂）及びYDCN-500（東都化
成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を使用
した。Examples 1 to 8, heat-resistant adhesives were obtained by setting the kinds and blending ratios of resins as shown in Table 1. The propargyl group-containing xazine-based resin used was synthesized according to Synthesis Examples 1 and 2. The symbols of these propargyl group-containing xazine-based resins correspond to the symbols given to the above chemical formula. This composition was evaluated by the above-mentioned method except the composition of the resin. The composition of the heat-resistant adhesive is shown in Table 1, and the physical properties and adhesive properties of the obtained cured product are shown in Tables 2-3. As the epoxy resin, Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), YDPN-638 (phenol novolac type epoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and YDCN-500 (cresol manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Novolac type epoxy resin) was used.
【００４３】比較例１〜3
樹脂の種類及び配合割合を表１に示すようにして耐熱接
着剤を得た。使用したベンゾキサジン樹脂は、下記ベン
ゾキサジン化合物（Ba,及びFa:いずれも四国化成社製）
及びその重合物からなる。Comparative Examples 1 to 3 Heat resistant adhesives were obtained by setting the kinds and blending ratios of resins as shown in Table 1. The benzoxazine resin used was the following benzoxazine compound (Ba and Fa: all manufactured by Shikoku Kasei)
And its polymer.
【化１９】
この組成物について、実施例１の記載と同様の方法によ
り評価を行った。得られた硬化物の物性及び接着特性を
表２〜３に示す。[Chemical 19] This composition was evaluated by the same method as described in Example 1. The physical properties and adhesive properties of the obtained cured product are shown in Tables 2 and 3.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明耐熱接着剤は、プロパルギル基含
有のベンゾキサジン系又はナフトキサジン系熱硬化性樹
脂を含有し、これらは熱反応により架橋構造を有するた
め耐熱性、難燃性において優れ、銅やステンレス等の金
属に対する密着性にも優れた特性を有する硬化脂組成物
を提供する。本発明の耐熱接着剤の硬化物は、耐熱性に
優れ、難燃性を向上させることができ、金属あるいは各
種樹脂から構成される種々の基板に対する密着性に優れ
る。更に、電気特性や機械的特性も良好なため、プリン
ト配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半
導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材と
して有用である。また、自動車、航空機部材、建築部材
等、更には、炭素繊維や炭素電極あるいは燃料電池セパ
レーター用、各種複合材料等のバインダーやマトリック
ス樹脂として用いることができる。更に、本発明の耐熱
接着剤は、ワニスとして用いられるだけでなく、成型性
にも優れるため、各種熱可塑性樹脂等との複合化により
フィルム、シート、繊維等の形態で利用できる。The heat-resistant adhesive of the present invention contains a benzoxazine-based or naphthoxazine-based thermosetting resin containing a propargyl group. Since these have a cross-linking structure due to a thermal reaction, they are excellent in heat resistance and flame retardancy, and copper and Provided is a hardened resin composition having excellent adhesion to metals such as stainless steel. The cured product of the heat-resistant adhesive of the present invention has excellent heat resistance, can improve flame retardancy, and has excellent adhesion to various substrates made of metal or various resins. Furthermore, since it has good electrical and mechanical properties, it is useful as a laminated board for printed wiring boards, a printed wiring board, a semiconductor encapsulating material, a semiconductor mounting module, and various electronic component peripheral members. Further, it can be used as a binder or matrix resin for automobiles, aircraft members, building members and the like, carbon fibers, carbon electrodes or fuel cell separators, and various composite materials. Further, the heat-resistant adhesive of the present invention is not only used as a varnish but also has excellent moldability, so that it can be used in the form of a film, sheet, fiber or the like by being combined with various thermoplastic resins and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AB01 AB07 AB15 AD08 AD09 AF05 AF06 AF08 AG03 AH04 AJ09 FB06 JA06 4J040 EC061 EC062 EC071 EC072 EC091 EC092 EC121 EC122 EC151 EC152 EC291 EC292 EH021 EH022 GA08 GA23 GA25 LA08 4J043 QA07 RA02 SA35 SA73 SB01 UA511 UA541 UB011 UB021 UB121 UB151 UB281 UB301 UB401 VA011 XA03 YA13 ZA02 ZA12 ZB01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 4J036 AB01 AB07 AB15 AD08 AD09 AF05 AF06 AF08 AG03 AH04 AJ09 FB06 JA06 4J040 EC061 EC062 EC071 EC072 EC091 EC092 EC121 EC122 EC151 EC152 EC291 EC292 EH021 EH022 GA08 GA23 GA25 LA08 4J043 QA07 RA02 SA35 SA73 SB01 UA511 UA541 UB011 UB021 UB121 UB151 UB281 UB301 UB401 VA011 XA03 YA13 ZA02 ZA12 ZB01
Claims (5)
キサジン、ナフトキサジン及びその重合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種のプロパルギル基含有キサ
ジン系樹脂を必須成分とする耐熱接着剤。1. A heat-resistant adhesive containing, as an essential component, at least one propargyl group-containing xazine-based resin selected from the group consisting of dihydrobenzoxazine having a propargyl group, naphthoxazine and a polymer thereof.
一般式（１）で表される化合物である特許請求項１に記
載の耐熱接着剤。 【化１】 （式中、Arは４価の芳香族基を示し、Rは水素又は炭素
数１〜６の炭化水素基を示す）2. A propargyl group-containing xazine-based resin,
The heat-resistant adhesive according to claim 1, which is a compound represented by the general formula (1). [Chemical 1] (In the formula, Ar represents a tetravalent aromatic group, and R represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
（２）又は（３）で示される芳香族基である特許請求項
２記載の耐熱接着剤。 【化２】 （式中、置換位置と、とは、それぞれオルト位
であって、Ｘは存在しないか、-O-, -S-, -CO-, -SO2-
又は炭素数1〜１０の２価の炭化水素基のいずれかを示
す） 【化３】 （式中、置換位置と、とは、それぞれオルト位
である）3. The heat resistant adhesive according to claim 2, wherein Ar in the general formula (1) is an aromatic group represented by the following general formula (2) or (3). [Chemical 2] (In the formula, the substitution position and are at ortho positions and X does not exist, or -O-, -S-, -CO-, -SO 2-
Or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) (In the formula, the substitution position and are the ortho positions, respectively)
ルギル基含有キサジン系樹脂とエポキシ樹脂を含有し、
プロパルギル基含有キサジン系樹脂の含有率が、樹脂成
分の合計量に対して１０〜９０重量％の範囲であること
を特徴とする耐熱接着剤。4. A propargyl group-containing xazine-based resin according to claim 1, and an epoxy resin,
A heat-resistant adhesive characterized in that the content of the propargyl group-containing xazine-based resin is in the range of 10 to 90% by weight based on the total amount of the resin components.
り、Ｘは存在しないか、-O-, -S-, -CH2-又は-C(CH3)2-
である請求項３記載の耐熱接着剤。5. In the general formula (1), R is hydrogen, X is absent, or --O--, --S--, --CH 2-, or --C (CH 3 ) 2-.
The heat-resistant adhesive according to claim 3, which is
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100554251C (en) * | 2005-07-12 | 2009-10-28 | 中国科学院化学研究所 | A kind of maleimide derivatives and preparation method thereof |
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2002
- 2002-03-28 JP JP2002092858A patent/JP4163433B2/en not_active Expired - Fee Related
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