JP4162956B2 - Curable composition, sealing material and adhesive - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｒ^１は１価の炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水素基から選択される基を示し、ａは、０、１または２の整数、ｘはハロゲン原子と、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を示す）で示される水素化珪素化合物と反応させることにより得られる。
【００１５】
エポキシ基含有シラン化合物
エポキシ基含有シラン化合物とは、１個以上のエポキシ基と、加水分解性シリル基とを有する化合物を意味する。このようなエポキシ基含有シラン化合物としての例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、エポキシ基含有シラン化合物が０．１〜１ ０重量部の割合で配合されている。このエポキシ基含有シラン化合物の配合割合が０．１重量部未満では、接着性が不十分となり、１０重量部より多くなると、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなるからである。
【００１７】
ケチミン化合物
本発明では、ケチミン化合物として、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンが用いられる。商品名としては、チッソ社製「Ｓ３４０」、信越化学社製「ＫＢＥ−９１０３」が挙げられる。
【００１８】
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの配合割合は、ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で配合される。０．１重量部未満では、接着性が不十分であり、１０重量部より高くなると、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１９】
層状珪酸塩
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００２０】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００２１】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００２２】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００２３】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００２４】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００２５】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００２６】
層状珪酸塩の分散状態としては、ポリエーテル系重合体中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００２７】
本発明の層状珪酸塩は、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で処理されてなる。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００２９】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００３０】
層状珪酸塩が上記ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部の割合で配合されている。層状珪酸塩は、耐候性を高めるために配合されており、配合割合が０．１重量部未満では、耐候性を高める効果が得られず、１００重量部を越えると硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎ、配合に際しての作業性や生産性が低下し、かつコストが高くつく。
【００３１】
層状珪酸塩を分散させるには、各種攪拌機を用いることができるが、分散し難い場合には、３段ロールなどの高剪断が係る装置を用いて分散を行うことが望ましく、それによって所望の分散状態を実現することができる。
【００３２】
（その他）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００３４】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００３５】
本発明に係る硬化性組成物では、必要に応じて、可塑剤、硬化触媒、脱水剤、充填剤及びたれ防止剤などを配合してもよい。
【００３６】
（１）可塑剤
可塑剤は硬化物の伸びを高めたり、低モジュラスト化するため使用されるものであり、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジべンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられる。
これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜３００００のポリプロピレングリコールが用いられる。
上記可塑剤の配合量は、上記ポリエーテル系樹脂１００重量部に対して、８０重量部以上が好ましい。８０重量部よりも多くなると、塗装性が低下する。
【００３７】
（２）硬化触媒
上記硬化触媒は、加水分解性シリル基の湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；他の酸性触媒及び塩基性触媒などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
（３）脱水剤
上記脱水剤は、硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
（４）各種の充填剤
充填剤は硬化後の組成物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【００４０】
（５）たれ防止剤
上記たれ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪族ビスアマイド、ヒュームドシリカ等のたれ防止剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化組成物には、さらに必要に応じて、老化防止剤、顔料、溶剤、香料等を配合することができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な実施例を挙げることにより本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１，２及び比較例１）
主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にジメトキシシラン基を有する重合体（旭ガラス社製：商品名「エクセスター２４１０」分子量１７０００）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン社製：商品名「ＴＳＬ８３５０」）、式（２）で示されるケチミン化合物（チッソ社製、商品名「Ｓ３４０」）、並びに層状珪酸塩（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＰＥ−１００）を用いた。
【００４４】
【化２】

【００４５】
さらにジブチル錫ラウリルレート、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン社製、商品名：「ＴＳＬ８３４０」）及び他の添加剤として、炭酸カルシウム、酸化チタンフタル酸ジオクチルを用意した。さらに、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７、光安定剤としてサノールＬＳ７７０
を用意した。
【００４６】
上記各種成分を、下記の表１に示す組成に従って、混合攪拌機で均一に混合することにより、室温硬化性組成物を得た。なお、表１において、「主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にジメトキシシラン基を有する重合体」は単に「重合体」と表記した。
実施例１及び２並びに比較例１で得た室温硬化性組成物について、以下の要領で、接着性試験、引張強度試験及び耐候性試験を行った。
【００４７】
（接着性試験）
被着体として、アルミニウム板及び塩化ビニル鋼板を用い、ＪＩＳ Ａ５７５８に基づくＨ型試験片を作製し、２３℃及び６０％相対湿度で２週間養生した後、５０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、接着性を評価した。
【００４８】
（引張強度試験）
厚さ２ｍｍの室温硬化性組成物のシートを、２３℃及び６０％相対湿度で１週間養生した後、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号ダンベル試験片で５０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、伸び率を評価した。
【００４９】
（耐候性試験）
接着剤に、顔料（ＮＶ−６−２１２９、日本ピグメント社製）を下記の表２に示す割合で配合した。１ｍｍ厚のアルミニウム板上に、硬化性組成物を厚み０．１ｍｍ厚に塗布し、２０℃及び相対湿度５５％の相対湿度で１４間養生し、耐候性試験片を得た。この試験片を、サンシャインウエザロメーターで４０００時間照射し、照射前後の表面を観察した。観察は、クラックの有無及び色彩について行い、照射前後の色差（ΔＥ）として耐候性を評価した。ΔＥが小さいほど耐候性に優れていることを示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１から明らかなように、層状珪酸塩の配合により、比較例１に比べて、実施例１，２では、耐候性が大幅に改善したことがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体１００重量部、エポキシ基含有シラン化合物０．１〜１０重量部、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン０．１〜１０重量部、及び、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩０．１〜１００重量部からなるため、室温で放置することにより、大気中の水分と反応して、ゴム状の硬化物が得られる。そして、この硬化物はアルミニウムなどの被着体だけでなく、塩化ビニル鋼板などの難被着性の被着体に対しても高い接着性を示す。また、硬化物自体が十分な伸び性を保有する。加えて、層状珪酸塩が上記特定の割合で配合されているため、耐候性においても優れている。
【００５３】
本発明に係る硬化性組成物において、紫外線吸収剤及び光安定剤が含まれている場合には、紫外線吸収剤及び光安定剤の作用により、耐候性が高められ、さらに層状珪酸塩が配合されているので、層状珪酸塩により紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制されるので耐候性がより一層高められる。
【００５４】
本発明に係る硬化性組成物からなるシーリング材や接着剤は、上記硬化性組成物により構成されているので、大気中において湿気により硬化し、耐候性に優れたゴム状の硬化物を与えるため、各種弾性シーリング材や弾性接着剤として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】 層状珪酸塩の層間を模式的に示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable composition that reacts with moisture in the atmosphere and cures into a rubbery shape, and particularly relates to a curable composition excellent in durability and weather resistance of a cured product.
[0002]
[Prior art]
As a curable composition for a sealing material based on an organic polymer containing a reactive silicon group and having excellent weather resistance, for example, Patent Document 1 listed below discloses a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer, a benzotriazole-based composition. A curable composition containing a UV absorber and a hindered phenolic antioxidant is disclosed.
[0003]
However, the weather resistance of the cured product obtained from this curable composition is a value measured with a sunshine weatherometer, which is about 2000 hours, and the weather resistance is not always sufficient. Moreover, the adhesion durability of the cured product was not sufficient. As described in Patent Document 2 below, unless a modified silicone-epoxy two-component adhesive is used, sufficient adhesion durability cannot be obtained in a severe test such as a 90 ° C. hot water test. .
[0004]
On the other hand, a room temperature curable composition using a polymer having a hydrolyzable silyl group is disclosed in Patent Document 3 below. Here, the main chain is polyoxyalkylene, 100 parts by weight of a polymer having a hydrolyzable silyl group crosslinkable at the terminal, 1 to 10 parts by weight of an epoxy-containing silane compound, and a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound 1 to 10 parts by weight is blended, and it is said that physical properties as a sealing material can be expressed, and sufficient adhesion can be obtained for difficult-to-adhere adherends such as vinyl chloride steel plates. Yes. However, even in this room temperature curable composition, the weather resistance of the cured product was not sufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-287186 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-140269 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2966422 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the curable composition which gives the hardened | cured material excellent in the weather resistance and adhesion durability in view of the present condition of the prior art mentioned above.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to 100 parts by weight of a polyether polymer having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group, 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy group-containing silane compound, 3-triethoxysilyl-N- (1,3- A curable composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of dimethyl-butylidene) propylamine and 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt.
[0008]
The sealing material and adhesive which concern on this invention consist of the said curable composition, It is characterized by the above-mentioned .
Details of the present invention will be described below.
[0009]
Polyether polymer
As the polyether polymer having a hydrolyzable silyl group added in the present invention, the main chain is essentially a polyether polymer, and the main chain is polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. And a polymer having a hydrolyzable silyl group capable of crosslinking at the terminal.
[0010]
By blending the polyether polymer , the water resistance of the cured product is increased, and when used as a sealing material, higher elasticity can be exhibited.
[0011]
If the molecular weight of the polyether polymer is too small, the elongation of the cured product is not sufficient, and when used as a sealing material, for example, the followability to the joint surface may be reduced. The viscosity becomes too high, and workability during blending may be reduced. Accordingly, the average number molecular weight of the polyether-based polymer is preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.6 or less. It is desirable because of its excellent elongation and balance.
[0012]
Examples of polyether polymers include those manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., trade name MS polymer, MS polymer S-203, S-303, and the like, and as gel polymers, Saigel SAT-200, SAT-350, SAT-400. Exastar ESS-3620, ESS3430, ESS2420, ESS2410, etc. are marketed by Asahi Glass. As a method for producing polyether polymers, for example, a polyoxyalkylene having a hydrolyzable allyl group at the end, in the presence of a VIII transition metals, the following equation (1)
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
Wherein R ¹ represents a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, x is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy It is obtained by reacting with a silicon hydride compound represented by the following formula: an atom or group selected from a group and a ketoximate group.
[0015]
Epoxy group-containing silane compound The epoxy group-containing silane compound means a compound having one or more epoxy groups and a hydrolyzable silyl group. Examples of such epoxy group-containing silane compounds include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Is mentioned.
[0016]
The epoxy group containing silane compound is mix | blended in the ratio of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of polyether polymers . This is because when the blending ratio of the epoxy group-containing silane compound is less than 0.1 parts by weight, the adhesiveness is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the curable composition is deteriorated.
[0017]
Ketimine Compound In the present invention, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine is used as the ketimine compound. Examples of the product name include “S340” manufactured by Chisso Corporation and “KBE-9103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0018]
The mixing ratio of 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer. If it is less than 0.1 part by weight, the adhesiveness is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the curable composition is deteriorated.
[0019]
Layered silicate The layered silicate used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. It is done. Among these, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0020]
As the layered silicate, it is more preferable to use smectites or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength and gas barrier property of the curable composition. In addition, the crystal | crystallization surface (A) and crystal | crystallization end surface (B) of layered silicate are typically shown in FIG.
[0021]
Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal end face (B) As shown in FIG. 2, the exchangeable cation existing between the layers of the layered silicate is sodium on the crystal surface, These are ions such as calcium, and these ions have an ion exchange property with a cationic substance, so that various substances having a cationic property can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0022]
Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, It is preferable that it is 50-200 milliequivalent / 100g. If it is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, so the layers may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, when it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0023]
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less. When the average interlayer distance is 3 nm or more and the dispersion is 5 layers or less, it is advantageous for the weather resistance and flame retardancy performance of the curable composition.
[0024]
In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when the fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography, that is, wide-angle X It can be calculated by a line diffraction measurement method. The state where the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between layers is weakened.
[0025]
Furthermore, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous for expressing functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. If the average interlaminar distance is 6 nm or more, the lamellar silicate crystal flake layers separate into layers, and the interaction of the lamellar silicate weakens so that it can be almost ignored. The dispersion state in progresses in the direction of delamination stabilization. That is, the layered silicate is present in a stabilized state in the curable composition in a state where the layered silicates are separated in a flake form one by one.
[0026]
As the dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the polyether polymer . More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state where it is present in 5 layers or less, more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate is 5 layers or less. It is desirable to exist in a state. Furthermore, if the number of laminated flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained satisfactorily, but if it is 3 or less, it is more preferable, and it is dispersed in a single layer. More desirable.
[0027]
The layered silicate of the present invention is treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt. This is because the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved by treating with a quaternary ammonium salt. Further, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action for the crosslinking reaction of the organic polymer, and disperse in the base resin together with the layered silicate to improve the dispersibility and accelerate the curing rate. Is also possible .
[0029]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but if it is difficult to disperse, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high shearing device such as a three roll.
[0030]
Layered silicate is blended at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer. Layered silicate is blended to improve weather resistance. If the blending ratio is less than 0.1 parts by weight, the effect of enhancing weather resistance cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the curable composition is too high. It becomes too high, workability and productivity at the time of blending decrease, and cost is high .
[0031]
In order to disperse the layered silicate, various stirrers can be used. However, in the case where it is difficult to disperse, it is desirable to disperse using a device having high shear such as a three-stage roll, thereby achieving desired dispersion. A state can be realized.
[0032]
(Other)
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and / or light stabilizers in order to improve the weather resistance. This is because the layered silicate acts so as to suppress bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers in combination with the layered silicate, so that these are retained in the cured product for a long time.
[0033]
Examples of the UV absorber include known UV absorbers such as benzotriazole and benzophenone, and among them, a benzotriazole UV absorber is preferable because of its high UV absorption performance. When mix | blending the said ultraviolet absorber, it is preferable to mix | blend 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of polyether polymers . If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving weather resistance may be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, problems such as a loss of appearance as a sealing material due to coloration occur.
[0034]
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. Hindered amine light stabilizers, you generally excellent effect as in combination with ultraviolet absorbers. Such hindered amine light stabilizers, such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3, - tetramethylbutyl) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the curable composition concerning this invention, you may mix | blend a plasticizer, a curing catalyst, a dehydrating agent, a filler, a dripping prevention agent, etc. as needed.
[0036]
(1) Plasticizer A plasticizer is used to increase the elongation of a cured product or to lower the modulus, for example, phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate , Aliphatic dibasic acid esters such as isodecyl succinate and dibutyl sebacate; glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; trioctyl phosphate , Phosphate esters such as octyl diphenyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; chlorinated paraffin, polybutadiene, Examples include raffin.
These plasticizers can be used alone or in admixture of two or more. Preferably, polypropylene glycol having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 30,000 is used.
The amount of the plasticizer is preferably 80 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyether resin . If it exceeds 80 parts by weight, the paintability deteriorates.
[0037]
(2) Curing catalyst The curing catalyst is used to accelerate the moisture curing reaction of hydrolyzable silyl groups. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, Tin compounds such as bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyltin octoate, dioctyltin oxide; tetra-n-butoxytitanate, tetra Examples thereof include titanate compounds such as isopropoxy titanate; amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate; other acidic catalysts and basic catalysts. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0038]
(3) Dehydrating agent The dehydrating agent is used to remove intrusion moisture during storage of the curable composition. For example, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxy Silane compounds such as silane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethylsilane, diphenyldimethoxysilane; hydrolyzable ester compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate Kind. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0039]
(4) Various fillers Fillers are used for the purpose of reinforcing the composition after curing. For example, calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, calcium silicate, silica, dioxide dioxide Examples include titanium, clay, talc, carbon black, and glass balloon. These may be used alone or in combination of two.
[0040]
(5) Anti-sagging agent Examples of the anti-sagging agent include anti-sagging agents such as hydrogenated castor oil, aliphatic bisamide, and fumed silica.
[0041]
If necessary, the curable composition of the present invention may further contain an antioxidant, a pigment, a solvent, a fragrance and the like.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by giving specific examples, but the present invention is not limited to the following examples .
[0043]
(Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 )
A polymer having a main chain of polyoxypropylene and having a dimethoxysilane group at its terminal (Asahi Glass Co., Ltd .: trade name “Exestar 2410” molecular weight 17000), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Toshiba Silicon Co., Ltd .: Trade name “TSL8350”), ketimine compound represented by formula ( 2 ) (trade name “S340” manufactured by Chisso Corporation), and layered silicate ( swelling fluorinated mica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt, Co-op Chemical Co., Ltd., trade name: Somasif MPE-100) was used.
[0044]
[Chemical 2]

[0045]
Furthermore, dibutyltin lauryl rate, vinyltrimethoxysilane, N- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Toshiba Silicone, trade name: “TSL8340”) and other additives include calcium carbonate, titanium oxide Dioctyl phthalate was prepared. Furthermore, Tinuvin 327 as an ultraviolet absorber and Sanol LS770 as a light stabilizer
Prepared.
[0046]
A room temperature curable composition was obtained by uniformly mixing the various components according to the composition shown in Table 1 below with a mixing stirrer. In Table 1, “polymer having a main chain of polyoxypropylene and having a dimethoxysilane group at the end” is simply referred to as “polymer”.
The room temperature curable compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to an adhesion test, a tensile strength test, and a weather resistance test in the following manner.
[0047]
(Adhesion test)
Using an aluminum plate and a vinyl chloride steel plate as the adherend, an H-type test piece based on JIS A5758 was prepared, and after curing at 23 ° C. and 60% relative humidity for 2 weeks, a tensile test was performed at a speed of 50 mm / min. The adhesiveness was evaluated.
[0048]
(Tensile strength test)
After a sheet of room temperature curable composition having a thickness of 2 mm was cured at 23 ° C. and 60% relative humidity for 1 week, a tensile test was performed at a speed of 50 mm / min with a No. 3 dumbbell test piece in accordance with JIS K6301. Elongation rate was evaluated.
[0049]
(Weather resistance test)
A pigment (NV-6-2129, manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd.) was blended with the adhesive at a ratio shown in Table 2 below. A curable composition was applied to a thickness of 0.1 mm on an aluminum plate having a thickness of 1 mm, and was cured for 14 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 55% relative humidity to obtain a weather resistance test piece. This test piece was irradiated with a sunshine weatherometer for 4000 hours, and the surface before and after irradiation was observed. Observation was made for the presence or absence of cracks and the color, and the weather resistance was evaluated as the color difference (ΔE) before and after irradiation. The smaller ΔE, the better the weather resistance.
[0050]
[Table 1]

[0051]
As is clear from Table 1 , it can be seen that the weather resistance was greatly improved in Examples 1 and 2 as compared with Comparative Example 1 by blending the layered silicate.
[0052]
【The invention's effect】
In the curable composition according to the present invention, 100 parts by weight of a polyether polymer having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group, 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy group-containing silane compound, 3-triethoxysilyl-N -(1,3-dimethyl-butylidene) propylamine 0.1 to 10 parts by weight and layered silicate treated with quaternary ammonium salt 0.1 to 100 parts by weight, so leave at room temperature By reacting with moisture in the atmosphere, a rubber-like cured product is obtained. And this hardened | cured material shows high adhesiveness not only to adherends, such as aluminum, but to difficult adherend adherends, such as a vinyl chloride steel plate. Further, the cured product itself has sufficient elongation. In addition, since the layered silicate is blended at the specific ratio, the weather resistance is also excellent.
[0053]
In the curable composition according to the present invention, when an ultraviolet absorber and a light stabilizer are contained, the weather resistance is enhanced by the action of the ultraviolet absorber and the light stabilizer, and a layered silicate is further blended. As a result, the layered silicate suppresses the bleeding out of the ultraviolet absorber and the light stabilizer, so that the weather resistance is further enhanced.
[0054]
Since the sealing material or adhesive comprising the curable composition according to the present invention is composed of the curable composition described above, it is cured by moisture in the atmosphere and gives a rubber-like cured product having excellent weather resistance. It is suitably used as various elastic sealing materials and elastic adhesives.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a lamellar crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a diagram schematically showing the layer between layered silicates.

Claims (3)

100 parts by weight of a polyether polymer having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group, 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy group-containing silane compound, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) A curable composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of propylamine and 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt.   A sealing material comprising the curable composition according to claim 1.   An adhesive comprising the curable composition according to claim 1.

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