JP4145112B2 - Curable composition, sealing material and adhesive - Google Patents

Description

【００１７】
本発明では、好ましくは、光安定剤がさらに含まれ、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、並びに前記樹脂及び有機重合体を含む場合にはその合計１００重量部に対し、光安定剤が０．１〜２０重量部の割合で配合される。
【００１８】
また、上記光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。本発明では、好ましくは、紫外線吸収剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、並びに前記樹脂及び有機重合体を含む場合にはその合計１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．１〜２０重量部の割合で配合されている。
【００１９】
本発明において用いられる層状珪酸塩は、好ましくは、広角Ｘ線回折測定法による（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上のものである。
【００２１】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記硬化性組成物の硬化物を５０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件下で３０分間加熱（ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠）して得られた燃焼残渣を０．１ｃｍ／秒で圧縮したときの降伏点応力が４．９ｋＰａ以上である。
【００２２】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、非ハロゲン系難燃剤をさらに含み、前記樹脂を含まない場合には有機重合体１００重量部に対し、並びに有機重合体及び樹脂の双方を含む場合にはその合計１００重量部に対し、非ハロゲン系難燃剤が５〜１００重量部の割合で配合されている。
【００２３】
本発明に係るシーリング材は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
本発明に係る接着剤は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００２５】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００２６】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００２７】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ポリエーテル系重合体及び／またはビニル系重合体からなる。すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【００２８】
以下、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）を説明する。
【００２９】
（主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ））
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。
【００３０】
中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【００３１】
上記有機重合体（ａ）の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。
【００３２】
そのため、数平均分子量が好ましくは１万〜３万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下の有機重合体（ａ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００３３】
上記有機重合体（ａ）は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００３４】
（主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ））
主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する上記有機重合体（ｂ）は、例えば、ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとを共重合することにより得られるが、主鎖または 鎖の一部として全体の５０％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明で用いられる有機重合体（ｂ）は、例えば以下のような方法により得られる。
【００３６】
（１）特開昭５４−３６３９５号公報に記載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリル基エステル系共重合体をVIII族遷移金属の存在下で、下記の一般式（２）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【００３７】
【化３】

【００３８】
式中、Ｒは１価の炭化水素基及びハロゲン化された１化の炭化水素基の中から選ばれた基、ａは０、１または２をそれぞれ示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示す。
【００３９】
（２）特開昭５７−１７９２１０号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【００４０】
（３）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されいてるように、ビニルモノマーを、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【００４１】
（４）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
【００４２】
（５）特開平１１−１３０９３１号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
有機重合体（ｂ）を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル（メタ）アクリレート、
［化合物１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物；ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００４３】
具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４などが挙げられる。
【００４４】
これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が２〜８のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【００４５】
有機重合体（ｂ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは５０００〜２０万、さらに好ましくは１万〜６万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の有機重合体（ｂ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００４６】
（有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の併用）
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００４７】
有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用する場合、その配合割合は、有機重合体（ｂ）１００重量部に対し、有機重合体（ａ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００４８】
有機重合体（ａ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００４９】
（加水分解性シリル基導入方法）
本発明において、上記加水分解性シリル基は、ケイ素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基である。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明における上記有機重合体（ａ），（ｂ）における加水分解性シリル基は、特に限定されないが、好ましくは、下記の一般式（１）で示されるものが用いれらる。
【００５１】
【化４】

【００５２】
式中、Ｒ³及びＲ⁴は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）₃Ｓｉ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³またはＲ⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、また、ｂは０、１または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。但し、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【００５３】
また、加水分解性シリル基の導入法としては、加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法があり、（メタ）アクリルモノマーを開始剤を用い重合させながら導入させることができる。
【００５４】
上記一般式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体は、より具体的には、以下の工程▲１▼及び▲２▼により得ることができる。
【００５５】
▲１▼有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式（３）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、▲２▼一般式（３）のハロゲンを一般式（１）に示すシリル基含有置換基に変換することにより重合体を得る。
なお、一般式（３）で示す末端構造を有するビニル系重合体の製造方法としては、好ましくは、特開平１１−８０５７１号公報に記載の原子移動型ラジカル重合法が用いられる。
【００５６】
【化５】

【００５７】
式中、Ｒ¹，Ｒ²はビニル系モノマーのビニル基に結合した基を表わす。また、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５８】
加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどの連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００５９】
（ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂）
本発明においては、上記有機重合体に加えて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が含有されてもよい。ウレタン樹脂がさらに加えられることより、本発明の硬化性組成物を硬化させたとき、弾性率を上げることができる。また、エポキシ樹脂を添加することにより、本発明の硬化性組成物において接着耐久性を向上することができる。さらに、変性ポリサルファイド樹脂を添加することにより、硬化物の耐汚染性を高めることができる。
【００６０】
上記ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂を添加する場合、有機重合体１００重量部に対し、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂を合計で１〜１００重量部の範囲で配合する。１重量部未満では、これらの樹脂を添加した効果が十分でなく、１００重量部を越えると、力学物性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００６１】
本発明で用いられるウレタン樹脂としては、イソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる通常のウレタン樹脂が用いられる。
【００６２】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、１，５−ナフチレンジイソシアンート、及びこれらの水素添加物、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネート等の混合物（クルードＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種が用いられてもよく、あるいは２種以上が併用されてもよい。安全性及び反応性に優れているため、ＭＤＩ及びクルードＭＤＩが望ましい。
【００６３】
上記ポリオールとしては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００６４】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下で、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００６５】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、多塩基酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等）と多価アルコール（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを脱水縮合して得られる重合体、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等）の重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物（例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等）が挙げられる。
【００６６】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物が挙げられる。これらのポリオールは１種のみが用いられてもよく、２種類以上が用いられてもよい。
【００６７】
これらの各種ポリオールの重量平均分子量１００〜５万程度ものが好ましく、更に好ましくは５００〜５０００程度のものである。
【００６８】
上記ポリイソシアネートとポリオールを、ポリオール中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合(ＮＣＯ／ＯＨ)が当量比で、１.２〜１５、好ましくは３〜１２となるように混合し、窒素気流中で８０℃〜１００℃で３〜５時間反応させて上記ポリウレタン系樹脂を得ることが好ましい。当量比が１.２以下ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることがあり、１５を超えると硬化発泡により硬化物の凝集力が低下し、必要な接着強度が得られないことがある。
【００６９】
上記ウレタン樹脂が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するためにアミン系触媒が使用されることが好ましい。アミン系触媒では、具体的には、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００７０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ硬化剤によって硬化する通常使用されているエポキシ樹脂が使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ硬化剤としては、特に限定されず、従来公知の各種エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。具体的には、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記エポキシ硬化剤としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００７３】
本発明で用いられる変性ポリサルファイド樹脂としては、特に限定されず、一般的な変性ポリサルファイド樹脂が用いられる。上記変性ポリサルファイド樹脂としては、例えば、分子末端に架橋可能なメルカプト基（−ＳＨ基）を少なくとも１個以上有し、主鎖には主としてポリエーテル結合を有するものが挙げられる。市販品としては、日本触媒社製「パーマポール Ｐ−５００」「パーマポール
Ｐ−９６５」等が挙げられる。
【００７４】
上記変性ポリサルファイド樹脂の硬化剤としては、従来変性ポリサルファイド樹脂を硬化させるための硬化触媒として使用されているものが使用でき、特に、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄とジブチルチオカルバミン酸亜鉛との等量混合物が好適に用いられる。
【００７５】
また、上記変性ポリサルファイド樹脂を上記有機重合体と併用することにより、耐汚染性が高められる。
【００７７】
（層状珪酸塩）
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが挙げられる。本発明では、上記層状珪酸塩としてポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理された膨潤性フッ素雲母が用いられる。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００７８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００７９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００８０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることある。
【００８１】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１００重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００８２】
なお、ベース樹脂とは、本発明では、上記有機重合体、あるいは上記有機重合体と、必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂である。
【００８３】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００８４】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００８５】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００８６】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂、すなわち本発明では、有機重合体中、あるいは有機重合体と必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂の混合物中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００８７】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩である。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができる。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００８８】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましく、本発明では、上記層状珪酸塩はポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理されている。
【００８９】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００９０】
本発明の硬化性組成物には、さらに、加水分解性シリル基を有する第１アミン化合物及び加水分解性シリル基を有する第２アミン化合物から選ばれる１種以上のアミン化合物を配合することができる。
【００９１】
上記アミン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
本発明で用いられるアミン化合物の配合量は、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が、０．１重量部未満では接着性向上の効果が小さく、２０重量部を超えて添加してもそれ以上の接着性の向上効果がない。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物を５０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件下で３０分間加熱（ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠）して得られた燃焼残渣の０.１ｃｍ／秒で圧縮したときの降伏点応力が４.９ｋＰａ以上であることが好ましい。４.９ｋＰａ未満であると、火災発生時に形状保持力が得られず、本発明の硬化性組成物をタイル等の接着に使用した場合には、支持物の落下につながる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００９５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００９６】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（４）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００９７】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（４）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００９８】
【化６】

【００９９】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【０１００】
本発明の硬化性組成物には、難燃性を向上させるために、非ハロゲン系難燃剤が配合されることが好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、難燃性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、二水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
【０１０１】
上記金属水酸化物は、各種の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。上記表面処理剤は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、１種または２種以上が用いられる。２種以上の金属水酸化物を併用する場合、各々が異なる温度で分解脱水反応を開始するので、より高い難燃効果が得られる。
【０１０２】
上記金属水酸化物は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することで燃焼場の温度を低下させ、難燃性を向上させる効果があり、本発明の硬化性組成物においては、層状珪酸塩との併用により、上記金属水酸化物による難燃効果が増大する。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃作用と、金属水酸化物の脱水反応による難燃作用とが相乗的に発現されることによると考えられる。
【０１０３】
上記非ハロゲン系難燃剤の配合量は、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部未満であると、難燃効果を十分には発揮しにくく、１００重量部を越えると、難燃効果は発現するものの、一方では、密度の増大や柔軟性の欠如等の問題が生じ易くなることがある。より好ましくは２０〜６０重量部である。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。通常は、各種添加剤が配合されて硬化性組成物として調製され、シーリング材や接着剤として用いられる。
【０１０５】
上記他の添加剤としては、シラノール縮合触媒のような硬化触媒、硬化助触媒、可塑剤、接着付与剤、脱水剤、充填剤及びタレ防止剤などが挙げられ、更に必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、香料、溶剤等が配合され得る。
【０１０６】
硬化触媒としての上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために硬化速度の比較的遅い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物等が挙げられる。これらの１種または２種以上が併用して用いられる。
【０１０７】
上記可塑剤は、シーリング材等の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用される。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ得る。特に、数平均分子量５００〜３万のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト等の安全性の点から好ましい。
【０１０８】
上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、８０重量部以下が望ましい。８０重量部より多いと、塗装性に問題を生じる場合がある。
【０１０９】
上記接着性付与剤としては、例えば、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物やビスシリル化合物等が挙げられる。特に、有機重合体からなる硬化性組成物においてはその効果が特に顕著である。１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらの１種が用いられてもよく、または２種以上が併用して用いられてもよい。
【０１１０】
ビスシリル化合物としては、下記一般式（５）、（６）及び（７）で表されるビスシリル化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化７】

【０１１２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｎは１〜３の整数、ｐは２〜６の整数をそれぞれ示す。）
【０１１３】
【化８】

【０１１４】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｍは１〜３の整数、ｑは２〜６の整数をそれぞれ示す。）
【０１１５】
【化９】

【０１１６】
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれメチル基またはエチル基を、ｌは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
上記一般式（５）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメレンジアミン等が挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（６）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１８】
上記一般式（７）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。
【０１１９】
上記ビスシリル化合物の添加量が少なくなると、十分な接着性向上効果が得られないことがあり、また多くなると、硬化後の硬化物の伸びが悪くなることがあるため、添加量はベース樹脂１００重量部に対し、０.０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０.１〜３重量部である。
【０１２０】
上記脱水剤は、上記有機重合体またはウレタン樹脂が配合される本発明の硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらの１種または２種以上が併用して用いられる。
【０１２１】
上記充填剤は、硬化物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、雲母粉末、クレー、タルク、カーボンブラック、有機及び無機バルーン、ゴム粉末、ウォラストナイト、炭素繊維、また、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ得る。
【０１２２】
上記タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【０１２３】
上記溶剤としては、引火点が４０℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【０１２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は、特に断らない限り「重量部」を示す。
【０１２５】
〔室温硬化性組成物の調製〕
（実施例１〜１０、参考例１〜５及び比較例１〜８）
表１、２、３の配合組成に従って各材料を配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機を用い、減圧下で均一に混合し硬化性組成物を得た。
なお、使用材料の詳細は下記の通りである。
【０１２６】
（ａ）主成分
・ＭＳポリマーＳ２０３（主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）、数平均分子量２００００、鐘淵化学工業社製）
・ＭＳポリマーＳ３０３（主鎖がポリエーテル系重合体であり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）、数平均分子量２００００、鐘淵化学工業社製）
・ウレタン樹脂：重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００重量部とクルードＭＤＩ（４４Ｖ−２０、住友バイエルウレタン社製）５０重量部(ＮＣＯ／ＯＨ＝７.４)をチッソ気流中９０℃で５時間反応させて得た樹脂（ＮＣＯ含有量７.５％）。
・エピコート８３７（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）
・エポメートＬＸ−３Ｓ（油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）
・パーマポールＰ−５００（日本触媒社製、変性ポリサルファイド樹脂）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
【０１２７】
（ｂ）他の成分
・チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・チヌビン７６５（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・非ハロゲン系難燃剤：水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５Ｊ）
・炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶華ＣＣＲ、１１０℃で減圧乾燥したものを使用）
・酸化チタン（１１０℃で減圧乾燥したものを使用）
・炭素繊維（繊維径７μｍ、繊維長９ｍｍ、サイジング剤不使用、東邦レーヨン社製、商品名：ＨＴＡ−Ｃ９）
・ポルトランドセメント（秩父小野田セメント社製）
・脱水剤：ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名：サイラエースＳ２１０）
・接着性付与剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）
・可塑剤：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、三井化学社製、商品名：ジオール３０００）
【０１２８】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【０１２９】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上の場合を○と判定した。
λ＝２ｄｓｉｎθ
【０１３０】
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０.１５４、ｄ（ｎｍ）二層状珪酸塩の面間隔、θ（ｄｅｇｒｅｅ）は回折角である。
【０１３１】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在しているものを○と判定した。
【０１３２】
〔評価〕
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の耐候性、難燃性を以下の方法で評価し、その結果を表１、２、３に示した。
【０１３３】
（１）耐候性
各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０.５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１４４時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ² 限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃ 照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
【０１３４】
（２）難燃性
各配合組成物を巾２５ｍｍ厚み１ｍｍに成形し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後に還元炎の先から１０ｍｍ離れた位置になるように炎に対して垂直に５秒間入れた。
【０１３５】
その後、炎から取り出して５秒以上炎を出して燃えないものを○と判定し、５〜３０秒で消えるものを△と判定した。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
【表２】

【０１３８】
【表３】

【０１３９】
（実施例１１〜１３、比較例９、１０）
重合体の合成は、特開平１１−１００４３３号公報に記載の比較合成例１及び合成例１と同様にして、下記重合体Ａ及び重合体Ｂを得た。
【０１４０】
（ビニル系重合体合成例１）
架橋性シリル素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ａとする）の合成
トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタクリル酸メチルジメト キシプロピル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを１Ｌのフラスコ中で窒素バブリングしつつ１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより、架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が重合体Ａとして得られた。
【０１４１】
重合体Ａの粘度は、２３℃の温度で７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、８５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当りの平均の水酸基の数は１．４であった。
【０１４２】
（ポリマー合成例２）
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ｂ）の合成
５０ｍＬのフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ、アセトニトリル５ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ、アクリル酸ブチル４４．７ｇを仕込み、凍結脱気を行った後、窒素雰囲気下で７０℃の温度で６時間反応させた。活性アルミナが充填されたカラムを通して銅触媒を除去し、精製することにより、末端にＢｒ基を有する重合体が得られた。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２３６００であり、分子量分布１．１であった。
【０１４３】
窒素雰囲気下、２００ｍＬのフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有する重合体３４ｇ、ペンテン酸カリウム１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３４ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウム及び生成した臭化カリウムを水で抽出し、除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【０１４４】
上記末端にアルケニル基を有する重合体と、等重量（３０．５ｇ）の珪酸アルミニウムとをトルエンに混合し、１００℃で攪拌した。４時間後、珪酸アルミニウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去し、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２４８００、分子量分布１．１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められた重合体１分子当りのアルケニル基の個数は１．５であった。
【０１４５】
２００ｍＬの耐圧反応管に、上記のようにして得られた末端にアルケニル基を有する重合体２１ｇ、メチルジメトキシシラン０．９４ｍＬ、オルトギ酸メチル０．１３ｍＬ、及び白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）２×１０^-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体Ｂを得た。得られた重合体の粘度は、２３℃で１００Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２５４００であり、分子量分布は１．２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた重合体Ｂの１分子当りの架橋性シリル基の個数は１．５個であった。
【０１４６】
表４に示した配合量の重合体Ａまたは重合体Ｂ、充填剤、可塑剤、脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び層状珪酸塩を、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。
なお、炭酸カルシウムについては予め１１０℃で減圧乾燥したものを使用した。
【０１４７】
［ポリマー］
・「重合体Ａ」
・「重合体Ｂ」
［充填剤］
・炭酸カルシウム（白石工業製「ＣＣＲ」）
・酸化チタン（石原産業製「Ｒ−８２０」）
［可塑剤］
・ジオール３０００（三井化学社製、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００）
［その他］
・ビニルトリメトキシシラン（脱水剤、チッソ社製「サイラエースＳ２１０」） ・ＫＢＭ−６０３（接着性付与剤、信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合触媒）
・サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、三共社製）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について下記の性能評価を行ない、その結果を表４に示した。
【０１４８】
（１）耐候性
各硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に厚み０．５ｍｍとなるように塗布し硬化養生した後、下記の条件で光照射を行ない、表面状態を目視観察により評価した。
・光照射条件
試験装置：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１型」
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
上記試験装置により３００時間光照射毎に、目視観察により、表面にクラックのいものを〇、表面にクラックの発生したものを×と判定した。
【０１４９】
【表４】

【０１５０】
（実施例１４〜１７、比較例１１〜１４）
表５に示した配合量の、変成シリコーンポリマー、充填剤、可塑剤、脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び層状珪酸塩を、外部から湿気が入らないように密封された混合撹拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。
【０１５１】
なお、炭酸カルシウムについては予め１１０℃で減圧乾燥したものを使用した。 上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について下記の性能評価を行い、その結果を表５に示した。
【０１５２】
（１）耐候性
各硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に厚み０．５ｍｍとなるように塗布し硬化養生した後、下記条件で光照射を行い、表面状態を目視観察により評価した。
・光照射条件
試験装置：岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１型」
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
上記試験装置により４００時間及び６００時間光照射後、目視観察により、表面にクラックの無いものを○、表面にクラックの発生したものを×と判定した。
【０１５３】
（２）塩化ビニル樹脂鋼板に対する接着性
上記硬化性組成物を、ＪＩＳ Ａ ５７５８に準拠して接着性を評価した。
表５で使用した各種成分は以下の通りである。
【０１５４】
〔変成シリコーンポリマー〕
・「ＭＳポリマーＳ−９４３」、鐘淵化学工業社製
・「ＭＡ−４４７」、鐘淵化学工業社製
・「ＭＳポリマーＳ−２０３」、鐘淵化学工業社製
〔充填剤〕
・炭酸カルシウム（神島化学社製「ＰＬＳ−５１５」）
〔可塑剤〕
・ジオール３０００（三井化学社製、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００）
・エポキシエステル１６００Ａ（共栄社油脂社製、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物）
［その他〕
・ビニルトリメトキシシラン（脱水剤、チッソ社製「サイラエースＳ２１０」）
・ＫＢＭ−６０３（接着性付与剤、信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合触媒）
・サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、三共社製 ）
・チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）
【０１５５】
【表５】

【０１５６】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体と、層状珪酸塩とを含むため、硬化物において層状珪酸塩自体の紫外線吸収作用により耐候性が高められる。加えて、硬化性組成物中に紫外線吸収剤及び光安定剤が含まれている場合には、それによって耐候性がより一層高められるが、さらに層状珪酸塩が紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、耐候性が著しく高められる。加えて、層状珪酸塩の含有により、硬化性組成物の硬化により得られた硬化物の難燃性も高められる。
【０１５７】
よって、本発明によれば、大気中の湿気と反応して硬化し、耐候性及び難燃性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物を提供することができる。
特に、有機重合体１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で添加されている場合には、上記層状珪酸塩の添加による効果が一層高められる。
【０１５８】
上記有機重合体の主鎖が本質的にポリエーテル系重合体である場合には、硬化物の耐水性を高めることができる。上記有機重合体の主鎖がポリプロピレンオキサイドである場合には、硬化物の耐水性が高いだけでなく、高い弾性が発現される。
【０１５９】
有機重合体の主鎖が本質的にビニル系重合体である場合には、上記ポリエーテル系重合体を用いた場合に比べて、耐候性を高めることができる。
本発明において、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂が配合されている場合には、これらの樹脂のブレンドにより、硬化物の弾性、接着強度あるいは汚染性などを改善することができる。すなわち、ウレタン樹脂の配合により硬化物の弾性を調整することができ、エポキシ樹脂の配合により硬化物の接着強度を高めたりすることができ、また変性ポリサルファイド樹脂の添加により汚染性を改善することができる。
【０１６１】
よって、本発明によれば、耐候性及び難燃性に優れたシーリング材や接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間を模式的に示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition that cures by reaction, and in particular, a curable composition excellent in weather resistance and flame retardancy of a cured product after curing, and a sealing material and an adhesive using the curable composition It relates to the agent.
[0002]
[Prior art]
A sealing material composition excellent in weather resistance based on an organic polymer having a reactive silyl group is disclosed in Patent Document 1 below. In the sealing material composition described in this prior art, the benzotriazole-based UV absorber and the hindered phenol-based antioxidant are each 0.3 to 3% by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer having a reactive silyl group. It is blended in the ratio of parts.
[0003]
However, the weather resistance of the sealing material obtained by curing the sealing material composition is a value measured with a sunshine weatherometer, and has a limit of about 2000 hours. Therefore, sufficient weather resistance cannot be obtained when the sealing material is used in a portion exposed to the outdoors such as a roof structure or an outer wall structure.
[0004]
On the other hand, flame retardant properties are strongly demanded for sealing materials, for example, sealing materials used for joints on outer walls, as the performance of houses increases. When a commonly used halogenated flame retardant is added to the sealant, the flame retardancy can be improved, but there is a possibility that the flame retardant will be contaminated by bleed-out, or that a toxic gas may be generated during a fire. It was.
[0005]
On the other hand, a method of blending a compound containing crystal water in a molecular structure such as magnesium hydroxide into a sealing material as a flame retardant is known, but the blending amount is limited due to workability. Therefore, sufficient flame retardance could not be exhibited. Conventionally, there has been a strong demand for a curable composition used for a sealing material or the like that has sufficient adhesion to adherends that are difficult to adhere, such as vinyl chloride steel plates and fluororesin steel plates.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-287186
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable composition that makes it possible to obtain a cured product excellent in weather resistance and flame retardancy, and a sealing material using the curable composition, in view of the current state of the prior art described above. It is to provide an adhesive.
[0008]
Another object of the present invention is to make it possible to obtain a cured product excellent in weather resistance and flame retardancy, and is sufficient for adherents with poor adhesion such as vinyl chloride resin-coated steel sheets and fluororesin steel sheets. Another object of the present invention is to provide a curable composition that exhibits excellent adhesiveness, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  Main departureMing includes an organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group capable of crosslinking and a layered silicate.In addition, 100 parts by weight of the organic polymer is mixed with a layered silicate in a proportion of 0.1 to 100 parts by weight, and the layered silicate is organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt. Fluorine micaIt is a curable composition characterized by this.
[0011]
  Also bookDepartureLightIsAn organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group;At least one resin selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin and modified polysulfide resinAnd layered silicateIncludingOnly,At least one resin selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin and modified polysulfide resin is blended in a ratio of 1 to 100 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the organic polymer,The layered silicate is blended at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the resin and the organic polymer.And the layered silicate is a swellable fluorinated mica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt..
[0012]
  BookIn another particular aspect of the invention, the main chain of the organic polymer consists essentially of a vinyl polymer and / or a polyether polymer.
  BookIn the invention, as the organic polymer, both an organic polymer (a) whose main chain consists essentially of a polyether polymer and an organic polymer (b) whose main chain consists essentially of a vinyl polymer are included. It may be included.
[0013]
  BookIn a more limited aspect of the invention, the vinyl polymer is a (meth) acrylic acid ester polymer.
  BookIn another limiting aspect of the invention, the polyether polymer is a polyoxypropylene polymer.
[0014]
The hydrolyzable silyl group preferably has a structure represented by the following general formula (1).
[0015]
[Chemical 2]

[0017]
  BookIn the invention, preferably, a light stabilizer is further included, and when the resin is not included, 100 parts by weight of the organic polymer is included.,commonIn addition, when the resin and the organic polymer are included, the light stabilizer is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
[0018]
  Moreover, a hindered amine light stabilizer is preferably used as the light stabilizer.BookIn the invention, preferably, it further contains an ultraviolet absorber, and when it does not contain the resin, it is based on 100 parts by weight of the organic polymer.,commonIn addition, when the resin and the organic polymer are included, the ultraviolet absorber is blended at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
[0019]
  The layered silicate used in the present invention preferably has an average interlaminar distance of (001) plane of 3 nm or more by wide angle X-ray diffraction measurement..
[0021]
In another specific aspect of the curable composition according to the present invention, a cured product of the curable composition is 50 kW / m.²The yield point stress is 4.9 kPa or more when a combustion residue obtained by heating for 30 minutes (according to ASTM E 1354) under the radiant heating condition is compressed at 0.1 cm / sec.
[0022]
  In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the curable composition further includes a non-halogen flame retardant, and in the case where the resin is not included, relative to 100 parts by weight of the organic polymer,AndWhen both the organic polymer and the resin are included, the non-halogen flame retardant is blended at a ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
[0023]
  The sealing material according to the present invention is a cured material constituted according to the present invention.sexIt consists of a composition.
  The adhesive according to the present invention is characterized by comprising the curable composition of the present invention.
[0024]
Details of the present invention will be described below.
The organic polymer used in the present invention has at least one hydrolyzable silyl group that can be cross-linked by forming a siloxane bond. This siloxane bond is formed by, for example, a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom. It is formed.
[0025]
Examples of the hydrolyzable group bonded to a silicon atom include, for example, an alkoxy group such as hydrogen, halogen atom, methoxy group, and ethoxy group, acyloxide group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, Mercapto groups, alkenyl oxide groups and the like are preferable examples.
[0026]
As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is preferably used because no harmful by-product is formed after the reaction.
[0027]
The main chain of the organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group capable of crosslinking by forming a siloxane bond is not particularly limited. Examples thereof include a polymer, a polyester polymer, a polycarbonate polymer, and a polyolefin polymer, and preferably a polyether polymer and / or a vinyl polymer. That is, the main chain may have both a polyether polymer portion and a vinyl polymer portion.
[0028]
Hereinafter, the organic polymer (a) whose main chain consists essentially of a polyether polymer and the organic polymer (b) whose main chain consists essentially of a vinyl polymer will be described.
[0029]
(Organic polymer whose main chain is a polyether polymer (a))
Examples of the main chain structure of the organic polymer (a) whose main chain is essentially a polyether polymer and has a hydrolyzable silyl group include polyoxyethylene polymers, polyoxypropylene polymers, and polyoxybutylenes. A polymer is mentioned.
[0030]
Among these, a polyoxypropylene polymer is preferable in that the cured product of the curable composition has good water resistance and can secure higher elasticity when used as a sealing material.
[0031]
If the molecular weight of the organic polymer (a) is too small, the cured product will not be sufficiently stretched, and when used as a sealing material, for example, the ability to follow the joint surface may be reduced. On the contrary, if the molecular weight is too large, the viscosity before curing becomes too high, and the workability of the blending step of blending various additives to prepare the sealing material may be lowered.
[0032]
Therefore, the organic polymer (a) having a number average molecular weight of preferably 10,000 to 30,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.6 or less is improved in workability and cured product. It is preferable because it has an excellent balance with the elongation of the.
[0033]
The organic polymer (a) is generally referred to as a modified silicone polymer. For example, as the trade name “MS polymer” (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), trade names “Sai”, such as MS polymers S-203 and S-303, are available. "Silyl SAT-200", "SAT-350", "SAT-400" as trade name "Exestar" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS-2410, etc. are commercially available.
[0034]
(Organic polymer whose main chain is a vinyl polymer (b))
The organic polymer (b) having a main chain consisting essentially of a vinyl polymer and having a hydrolyzable silyl group can be obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer and a hydrolyzable silyl group-containing monomer. However, the main chain or a part of the chain may contain a unit comprising a urethane bond or a siloxane bond in a range of 50% or less of the whole.
[0035]
The organic polymer (b) used in the present invention can be obtained, for example, by the following method.
[0036]
(1) As described in JP-A-54-36395, a (meth) acrylic ester copolymer having an allyl group in the presence of a group VIII transition metal is represented by the following general formula (2) The method of making it react with the hydrosilicon compound represented by these.
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
In the formula, R represents a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a represents 0, 1 or 2, respectively, X represents a halogen atom, an alkoxy group, A group or atom selected from an acyloxy group and a ketoximate group is shown.
[0039]
(2) As described in JP-A-57-179210, a vinyl monomer is copolymerized in the presence of an alkyl (meth) acrylate containing an alkoxysilyl group and a chain transfer agent containing a mercapto group. Method.
[0040]
(3) A method of copolymerizing a vinyl monomer in the presence of a bifunctional radical polymerizable compound and a mercaptan containing an alkoxysilyl group as a chain transfer agent, as described in JP-A-59-78222.
[0041]
(4) A method of polymerizing a vinyl monomer using an azobisnitrile compound containing an alkoxysilyl group as a polymerization initiator, as described in JP-A-60-23405.
[0042]
(5) A method for producing a vinyl polymer by a living radical polymerization method as described in JP-A-11-130931.
Although it does not specifically limit as a vinyl monomer used when manufacturing an organic polymer (b), As the specific example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2 -Hydroxyethylphthalic acid, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid, methyldimethoxypropyl (meth) acrylate,
[Compound 1]
CH₂= CH-C (O) O-CH₂CH₂O- [C (O) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O] n-H
(N = 1-10)
[Compound 2]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O-CH₂CH₂O- [C (O) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O] n-H
(N = 1-10)
[Compound 3]
CH₂= CH-C (O) O- (CH₂CH₂O) n-H
(N = 1-12)
[Compound 4]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- (CH₂CH₂O) n-H
(N = 1-12)
[Compound 5]
CH₂= CH-C (O) O- [CH₂CH (CH_Three) O] n-H
(N = 1-12)
[Compound 6]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- [CH₂CH (CH_Three) O] n-H
(N = 1-12)
[Compound 7]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- (CH₂CH₂O) n- [CH₂CH (CH_Three) O] m-H
(M, n = 1-12)
[Compound 8]
CH₂= CH-C (O) O- (CH₂CH₂O) n- [CH₂CH (CH_Three) O] m-H
(M, n = 1-12)
[Compound 9]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- (CH₂CH₂O) n- (CH₂CH₂CH₂CH₂O) mH
(M, n = 1-12)
[Compound 10]
CH₂= CH-C (O) O- (CH₂CH₂O) n- (CH₂CH₂CH₂CH₂O) mH
(M, n = 1-12)
[Compound 11]
CH₂= CH-C (O) O- (CH₂CH₂O) n-CH_Three
(N = 1-10)
[Compound 12]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- (CH₂CH₂O) n-CH_Three
(N = 1-30)
[Compound 13]
CH₂= CH-C (O) O- [CH₂CH (CH_Three) O] n-CH_Three
(N = 1-10)
[Compound 14]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- [CH₂CH (CH_Three) O] n-CH_Three
(N = 1-10)
[Compound 15]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- (CH₂CH₂O) n- [CH₂CH (CH_Three) O] m-H
(M, n = 1-10)
[Compound 16]
CH₂= CH-C (O) O- (CH₂CH₂O) n- [CH₂CH (CH_Three) O] m-H
(M, n = 1-10)
[Compound 17]
CH₂= CH-C (O) O- [CH₂CH (CH_Three) O] n-C (O) -CH = CH₂
(N = 1-20)
[Compound 18]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- [CH₂CH (CH_Three) O] n-C (O) -C (CH_Three) = CH₂
(N = 1-20)
[Compound 19]
CH₂= CH-C (O) O- (CH₂CH₂O) n-C (O) -CH = CH₂
(N = 1-20)
[Compound 20]
CH₂= C (CH_Three) -C (O) O- (CH₂CH₂O) n-C (O) -C (CH_Three) = CH₂
(N = 1-20)
Styrene derivatives such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene; maleic anhydride, N- Vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate , Compounds having vinyl ester groups such as vinyl caproate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert Amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, tritylene glycol methyl vinyl ether, benzoic acid (4-vinyloxy) butyl, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether Vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-divinyl ether, isophthalic acid Di (4-vinyloxy) butyl, di (4-vinyloxy) butyl glutarate, Di (4-vinyloxy) butyltrimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl, vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3 Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether.
[0043]
Specific products include Aronics M-5700 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd. included in vinyl monomers, AS-6, AN-6, AA-6 which are macromonomers of Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., AB-6, AK-5, Daicel Chemical Industries, Ltd., Placcel FA-1, Placcel FM-1, Placcel FM-4, etc. are mentioned.
[0044]
Among these polymers, a (meth) acrylate copolymer comprising a main chain of acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of flexibility, and more preferably. It is a copolymer comprising acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group. Moreover, as a hydrolyzable silyl group which can be bridge | crosslinked, since alkoxy silyl groups, such as a methoxy silyl group and an ethoxy silyl group, do not produce | generate a harmful by-product after reaction, it is suitable.
[0045]
The molecular weight of the organic polymer (b) is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 60,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn is 1.6 or less. The coalescence (b) is preferable because it is excellent in the balance between workability and elongation of the cured product.
[0046]
(Combination of organic polymer (a) and organic polymer (b))
An organic polymer (a) having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group, the main chain consisting essentially of a polyether polymer, and at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group, Both of the organic polymers (b) whose main chain is essentially composed of a vinyl polymer may be used in the present invention. By using the organic polymers (a) and (b) in combination, the water resistance of the cured product of the curable composition can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased.
[0047]
When the organic polymers (a) and (b) are used in combination, the blending ratio is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the organic polymer (b). Is 0.5 to 100 parts by weight.
[0048]
If the blending ratio of the organic polymer (a) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness may be reduced, and if it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be lowered and the effect of improving the adhesiveness may be obtained. This is because it is not so expensive.
[0049]
(Method of introducing hydrolyzable silyl group)
In the present invention, the hydrolyzable silyl group is a functional group in which 1 to 3 alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, tert-butoxy group, phenoxy group, and benzyloxy group. Examples of the alkoxysilyl group to which the alkoxy group is bonded include, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a triphenoxysilyl group; a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group And dialkoxysilyl groups such as methoxydimethoxysilyl group and ethoxydimethylsilyl group. A plurality of these alkoxy groups may be used in combination, or a plurality of different alkoxy groups may be used in combination.
[0050]
The hydrolyzable silyl group in the organic polymers (a) and (b) in the present invention is not particularly limited, but those represented by the following general formula (1) are preferably used.
[0051]
[Formula 4]

[0052]
Where R^ThreeAnd R^FourAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_ThreeA triorganosiloxy group represented by Si— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R^ThreeOr R^FourWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. m is an integer of 0-19. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.
[0053]
As a method for introducing a hydrolyzable silyl group, a method for initiating polymerization using an initiator having a hydrolyzable silyl group, a method using a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group, or a method having a hydrolyzable silyl group. There is a method of introducing a silyl group simultaneously with polymerization by a method using a copolymerizable monomer, and a (meth) acrylic monomer can be introduced while polymerizing using an initiator.
[0054]
More specifically, the vinyl polymer having a terminal crosslinkable silyl group of the general formula (1) can be obtained by the following steps (1) and (2).
[0055]
(1) A vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (3) is produced by radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. (2) A polymer is obtained by converting the halogen of the general formula (3) into a silyl group-containing substituent represented by the general formula (1).
As a method for producing a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (3), an atom transfer radical polymerization method described in JP-A No. 11-80571 is preferably used.
[0056]
[Chemical formula 5]

[0057]
Where R¹, R²Represents a group bonded to a vinyl group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0058]
Examples of the chain transfer agent and copolymerizable monomer for introducing the hydrolyzable silyl group include chain transferable agents such as mercaptomethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane. Alkoxysilane having a high functional group; N- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropenyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, Vinyltriphenoxysilane, vinyldimethylisopentenyloxysilane, vinyldimethyl-2-((2- Toxiethoxy) ethoxy) silane, vinyltris (1-methylvinyloxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, octa-7 -Alkoxysilanes having a polymerizable unsaturated group such as enyltrimethoxysilane and styrylethyltrimethoxysilane.
[0059]
  (Urethane resin, epoxy resin and modified polysulfide resin)
  BookIn the invention, in addition to the organic polymer, at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin and modified polysulfide resin may be contained. By adding more urethane resin,BookWhen the curable composition of the invention is cured, the elastic modulus can be increased. Also, by adding epoxy resin,BookAdhesive durability can be improved in the curable composition of the invention. Furthermore, the contamination resistance of hardened | cured material can be improved by adding modified polysulfide resin.
[0060]
  When the urethane resin, epoxy resin and modified polysulfide resin are added, the urethane resin, epoxy resin and / or modified polysulfide resin are blended in a total amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer.TheIf the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding these resins is not sufficient. If the amount exceeds 100 parts by weight, mechanical properties and the like may be adversely affected.
[0061]
As the urethane resin used in the present invention, a normal urethane resin obtained by a reaction between a polyisocyanate having at least two isocyanate groups and a polyol is used.
[0062]
As said polyisocyanate, the various polyisocyanate compound generally used for manufacture of a urethane resin is mentioned, for example. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, and hydrogenated products thereof, MDI and triphenylmethane triisocyanate, etc. Mixtures (crude MDI), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and the like may be used, or two or more of them may be used in combination. Also good. MDI and crude MDI are preferred because of their safety and reactivity.
[0063]
Examples of the polyol include various polyether-based polyols, polyester-based polyols, and polymer polyols that are generally used in the production of urethane resins.
[0064]
Examples of the polyether polyol include low molecular weight active hydrogen compounds having two or more active hydrogens (for example, diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol; glycerin, Triols such as trimethylolpropane; ring-opening polymerization of one or more alkylene oxides such as propylene oxide, ethylene oxide, and tetrahydrofuran in the presence of one or more amines such as ethylenediamine and butylenediamine The polyether polyol obtained by making it contain is mentioned.
[0065]
Examples of the polyester polyol include polybasic acids (eg, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, etc.) and polyhydric alcohols (eg, bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene). Polymers obtained by dehydration condensation with glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, etc., and lactones (for example, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, etc.) ), A condensation product of hydroxycarboxylic acid and the above polyhydric alcohol (for example, castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, etc.).
[0066]
Examples of the polymer polyol include those obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, or methyl (meth) acrylate on the polyether polyol or polyester polyol, or 1,2- or 1,4-polybutadiene polyol. Or these hydrogenated products. As for these polyols, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
[0067]
The weight average molecular weight of these various polyols is preferably about 100 to 50,000, more preferably about 500 to 5,000.
[0068]
The above polyisocyanate and polyol have an equivalent ratio of active hydrogen groups (OH) in the polyol and active isocyanate groups (NCO) in the polyisocyanate (NCO / OH) of 1.2 to 15, preferably 3 to 12. It is preferable that the polyurethane-based resin is obtained by mixing and reacting at 80 ° C. to 100 ° C. for 3 to 5 hours in a nitrogen stream. If the equivalent ratio is 1.2 or less, the viscosity of the urethane resin may be too high. If it exceeds 15, the cohesive force of the cured product may be reduced due to cured foaming, and the required adhesive strength may not be obtained.
[0069]
It is preferable that an amine-based catalyst is used to accelerate the moisture curing reaction with respect to the curable composition containing the urethane resin. Specific examples of the amine catalyst include triethylamine, N-methylmorpholine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N′— Examples include trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl, N′-dimethylaminoethylpiperazine, and imidazole compounds in which the secondary amine functional group in the imidazole ring is substituted with a cyanoethyl group. These 1 type (s) or 2 or more types are used.
[0070]
As the epoxy resin used in the present invention, a conventionally used epoxy resin that is cured by an epoxy curing agent can be used, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy. Resins, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate and the like.
[0071]
The epoxy curing agent is not particularly limited, and conventionally known curing agents for various epoxy resins can be used. Specific examples include amine compounds, compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, hydrazide compounds, dicyanamide and derivatives thereof, and melamine compounds.
[0072]
Specific examples of the epoxy curing agent include chain aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, polyoxypropylenetriamine and derivatives thereof, mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, and the like. Species or two or more are used.
[0073]
The modified polysulfide resin used in the present invention is not particularly limited, and a general modified polysulfide resin is used. Examples of the modified polysulfide resin include those having at least one cross-linkable mercapto group (—SH group) at the molecular end and mainly having a polyether bond in the main chain. Commercially available products include “Permapol P-500” and “Permapol” manufactured by Nippon Shokubai
P-965 "and the like.
[0074]
As the curing agent for the modified polysulfide resin, those conventionally used as a curing catalyst for curing the modified polysulfide resin can be used, and in particular, an equivalent mixture of ferric dimethyldithiocarbamate and zinc dibutylthiocarbamate. Are preferably used.
[0075]
Further, by using the modified polysulfide resin in combination with the organic polymer, the stain resistance is enhanced.
[0077]
  (Layered silicate)
  The layered silicate used in the present invention means a silicate mineral having an exchangeable cation between layers.. layerThe silicate silicate is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. Among them, montmorillonite and swelling micaCan be mentioned. In the present invention, swellable fluoromica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt is used as the layered silicate.. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0078]
As the layered silicate, it is more preferable to use smectites or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength and gas barrier property of the curable composition. In addition, the crystal | crystallization surface (A) and crystal | crystallization end surface (B) of layered silicate are typically shown in FIG.
[0079]
Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal end face (B)
As shown in FIG. 2, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions such as sodium and calcium on the crystal surface, and these ions have ion exchange properties with a cationic substance. Therefore, various substances having a cationic property can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0080]
Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, It is preferable that it is 50-200 milliequivalent / 100g. If it is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, so the layers may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, if it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0081]
The layered silicate is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. More preferably, it is 0.5-50 weight part, Most preferably, it is 1-10 weight part. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance and flame retardancy of the cured product is hardly exhibited, and when the amount exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the curable composition is increased and workability and productivity are reduced. There is.
[0082]
  The base resin isBookIn the invention, the organic polymer or the organic polymer and a urethane resin, an epoxy resin and / or a modified polysulfide resin which are added as necessary.is there.
[0083]
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less. When the average interlayer distance is 3 nm or more and the dispersion is 5 layers or less, it is advantageous for the weather resistance and flame retardancy performance of the curable composition.
[0084]
In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when the fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography, that is, wide-angle X It can be calculated by a line diffraction measurement method. The state where the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between layers is weakened.
[0085]
Furthermore, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous for expressing functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. If the average interlaminar distance is 6 nm or more, the lamellar silicate crystal flake layers separate into layers, and the interaction of the lamellar silicate weakens so that it can be almost ignored. The dispersion state in progresses in the direction of delamination stabilization. That is, the layered silicate is present in a stabilized state in the curable composition in a state where the layered silicates are separated in a flake form one by one.
[0086]
  As the dispersion state of the layered silicate, the base resin, that is,BookIn the invention, a urethane resin, an epoxy resin and / or an organic polymer or, if necessary, added with the organic polymer.Is strangeOf polysulfide resininsideIt is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state where it is present in 5 layers or less, more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate is 5 layers or less. It is desirable to exist in a state. Furthermore, if the number of laminated flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained satisfactorily, but if it is 3 or less, it is more preferable, and it is dispersed in a single layer. More desirable.
[0087]
  The layered silicate of the present invention is a layered silicate treated with a quaternary ammonium salt.TheBy treating with a quaternary ammonium salt, the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved.TheFurther, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action for the crosslinking reaction of the organic polymer, and disperse in the base resin together with the layered silicate to improve the dispersibility and accelerate the curing rate. Is also possible.
[0088]
  Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. -N-lauryl-N, N-dimethylammonium saltRu. Among them, a quaternary alkyl ammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.In the present invention, the layered silicate is organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt..
[0089]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but if it is difficult to disperse, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high shearing device such as a three roll.
[0090]
The curable composition of the present invention may further contain one or more amine compounds selected from a first amine compound having a hydrolyzable silyl group and a second amine compound having a hydrolyzable silyl group. .
[0091]
Examples of the amine compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, 3- [N-allyl-N- (2-amino) Ethyl)] aminopropyltrimethoxysilane, p- [N- (2-aminoethyl) aminomethyl] phenethyl Methoxysilane, N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Diethylenetriamine, N- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] diethylenetriamine, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] triethylenetetramine, N- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] triethylenetetramine, etc. Can be mentioned. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0092]
The compounding amount of the amine compound used in the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and even if added exceeding 20 parts by weight, there is no further effect of improving the adhesiveness.
[0093]
The curable composition of the present invention has a cured product of 50 kW / m.²It is preferable that the yield point stress when the combustion residue obtained by heating for 30 minutes (according to ASTM E 1354) is 4.9 kPa or more when compressed at 0.1 cm / second. When it is less than 4.9 kPa, shape retention force cannot be obtained in the event of a fire, and when the curable composition of the present invention is used for bonding tiles or the like, the support will fall.
[0094]
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and light stabilizers in order to improve the weather resistance. This is because the layered silicate acts so as to suppress bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers in combination with the layered silicate, so that these are retained in the cured product for a long time.
[0095]
Examples of the UV absorber include known UV absorbers such as benzotriazole and benzophenone, and among them, a benzotriazole UV absorber is preferable because of its high UV absorption performance. When the ultraviolet absorber is blended, 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the base resin composed of the organic polymer, urethane resin, epoxy resin and / or modified polysulfide resin, It is preferable that 0.5-10 weight part is mix | blended. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving weather resistance may be insufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, problems such as deterioration of the appearance as a sealing material due to coloration occur.
[0096]
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. A hindered amine light stabilizer generally exhibits an excellent effect when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the hindered amine light stabilizers (hereinafter referred to as light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (4) in the molecule are particularly effective when used in combination with a layered silicate. Examples of such a hindered amine light stabilizer include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl). ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0097]
It is considered that the weather resistance effect by the combined use with the layered silicate is mainly due to the bleed-out prevention effect of the light stabilizer. That is, it is considered that the layered silicate interacts with the light stabilizer in the composition to prevent the light stabilizer from escaping from the system. In addition, it is considered that the bleedout of the light stabilizer is suppressed when the layered silicate acts like a plate that inhibits bleedout among the interactions. Among the light stabilizers, those having a group having the structure represented by the following general formula (4) in the molecule are considered to be particularly effective because the H atom bonded to the N atom is involved. .
[0098]
[Chemical 6]

[0099]
When the light stabilizer is blended, 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the base resin composed of the organic polymer, urethane resin, epoxy resin and / or modified polysulfide resin. It is preferable that 5-10 weight part is mix | blended. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, coloring problems may occur and the appearance as a sealing material may be impaired.
[0100]
The curable composition of the present invention preferably contains a non-halogen flame retardant in order to improve flame retardancy. The non-halogen flame retardant is not particularly limited as long as it can impart flame retardancy. For example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, dosonite, calcium aluminate, dihydrate gypsum, calcium hydroxide And metal hydroxides. Of these, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are preferable.
[0101]
The metal hydroxide may be surface-treated with various surface treatment agents. The surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, titanate coupling agents, PVA surface treatment agents, and epoxy surface treatment agents. These metal hydroxides are used alone or in combination of two or more. When two or more metal hydroxides are used in combination, the decomposition and dehydration reaction is started at different temperatures, so that a higher flame retardant effect can be obtained.
[0102]
The metal hydroxide has the effect of reducing the temperature of the combustion field and improving flame retardancy by causing endothermic dehydration reaction under high heat during combustion, thereby absorbing heat and releasing water molecules. In the curable composition of the present invention, the combined use with the layered silicate increases the flame retardant effect of the metal hydroxide. This is considered to be due to the synergistic expression of the flame retardant action due to the film formation during the burning of the layered silicate and the flame retardant action due to the dehydration reaction of the metal hydroxide.
[0103]
The blending amount of the non-halogen flame retardant is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin composed of the organic polymer, urethane resin, epoxy resin and / or modified polysulfide resin. If the amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to sufficiently exert the flame retardant effect. If the amount exceeds 100 parts by weight, the flame retardant effect is exhibited, but on the other hand, problems such as increased density and lack of flexibility occur. May be easier. More preferably, it is 20-60 weight part.
[0104]
The curable composition of the present invention may contain other additives as necessary. Usually, various additives are blended and prepared as a curable composition, and used as a sealing material or an adhesive.
[0105]
Examples of the other additives include a curing catalyst such as a silanol condensation catalyst, a curing co-catalyst, a plasticizer, an adhesion-imparting agent, a dehydrating agent, a filler, and an anti-sagging agent. Agents, antioxidants, pigments, fragrances, solvents and the like can be blended.
[0106]
  The silanol condensation catalyst as a curing catalyst is a curing compound containing the organic polymer.sexUsed to accelerate the moisture curing reaction for the composition, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin lauric acid) oxide, dibutyltin Tin compounds such as bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyltin octoate, dioctyltin oxide; titanate compounds such as tetra-n-butoxytitanate, tetraisopropoxytitanate; dibutylamine And amine salts such as 2-ethylhexoate; and other acidic catalysts and basic catalysts. Further, in order to adjust the curing rate, a divalent organic carboxylate tin having a relatively slow curing rate may be used, and examples thereof include tin stearate, stannous octoate, dioctyl tin compounds and the like. . These 1 type (s) or 2 or more types are used together.
[0107]
The plasticizer is used to increase the elongation of a cured product such as a sealing material or to reduce the modulus. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, and dibutyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol. Glycol esters such as esters, aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate, phosphate esters such as trioctyl phosphate and octyl diphenyl phosphate, epoxy plastics such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil Examples include glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, chlorinated paraffin, polybutadiene, isoparaffin, and the like, and one or more of these may be used. In particular, polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 30,000 is preferable from the viewpoint of safety such as safety and bleed-out resistance.
[0108]
The blending amount of the plasticizer is desirably 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin composed of the organic polymer, urethane resin, epoxy resin and / or modified polysulfide resin. If the amount is more than 80 parts by weight, there may be a problem in paintability.
[0109]
Examples of the adhesion imparting agent include compounds having an amino group and an alkoxysilyl group in one molecule, bissilyl compounds, and the like. In particular, the effect is particularly remarkable in a curable composition made of an organic polymer. Examples of the compound having an amino group and an alkoxysilyl group in one molecule include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexa Tylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N′-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis -[3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N , N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (tri Ethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) Ropyl] amine, N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine and the like, and one of these is used. Or two or more of them may be used in combination.
[0110]
Examples of the bissilyl compound include bissilyl compounds represented by the following general formulas (5), (6), and (7).
[0111]
[Chemical 7]

[0112]
(Wherein R¹, R²Represents a methyl group or an ethyl group, n represents an integer of 1 to 3, and p represents an integer of 2 to 6, respectively. )
[0113]
[Chemical 8]

[0114]
(Wherein R^Three, R^FourRepresents a methyl group or an ethyl group, m represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 2 to 6, respectively. )
[0115]
[Chemical 9]

[0116]
(Wherein R^Five, R⁶Represents a methyl group or an ethyl group, and l represents an integer of 1 to 3, respectively. )
Examples of the bissilyl compound represented by the general formula (5) include N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl). Propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N′-bis -[3- (triethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N′-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] hexamenedyleneamine and the like can be mentioned.
[0117]
Examples of the bissilyl compound represented by the general formula (6) include N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl]. Ethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- ( Triethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine and the like.
[0118]
Examples of the bissilyl compound represented by the general formula (7) include N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine and N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl]. Amine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine and the like.
[0119]
When the addition amount of the bissilyl compound is reduced, a sufficient adhesive improvement effect may not be obtained. When the addition amount is increased, the elongation of the cured product after curing may be deteriorated. The amount is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to parts.
[0120]
The dehydrating agent is used to remove intruding moisture during storage of the curable composition of the present invention in which the organic polymer or urethane resin is blended. For example, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane compounds such as silane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethylsilane, diphenyldimethoxysilane, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ortho Examples include hydrolysable ester compounds such as ethyl acetate, and one or more of these are used in combination.
[0121]
The filler is used for the purpose of reinforcing a cured product. For example, calcium carbonate, surface treated calcium carbonate, calcium oxide, magnesium carbonate, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, fine powder silica, calcium silicate. , Titanium dioxide, mica powder, clay, talc, carbon black, organic and inorganic balloons, rubber powder, wollastonite, carbon fiber, cement for imparting adhesion durability, etc. Two or more can be used.
[0122]
Examples of the anti-sagging agent include hydrogenated castor oil, fatty acid bisamide, fumed silica, and the like.
[0123]
Examples of the solvent include synthetic isoparaffin solvents having a flash point of 40 ° C. or higher.
[0124]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example. In the following, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[0125]
  (Preparation of room temperature curable composition)
  (Example 110, Reference Examples 1-5And Comparative Examples 1 to 8)
  Each material was blended according to the blending composition of Tables 1, 2, and 3 and mixed uniformly under reduced pressure using a mixing stirrer sealed so that moisture did not enter from outside to obtain a curable composition.
  The details of the materials used are as follows.
[0126]
(A) Main component
MS polymer S203 (organic polymer (a) whose main chain is a polyether polymer, number average molecular weight 20000, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)
MS polymer S303 (organic polymer (a) whose main chain is a polyether polymer and has a crosslinkable hydrolyzable silyl group, number average molecular weight 20000, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)
-Urethane resin: 100 parts by weight of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 2000 and 50 parts by weight of crude MDI (44V-20, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) (NCO / OH = 7.4) are reacted at 90 ° C. in a nitrogen stream for 5 hours. Resin obtained (NCO content 7.5%).
・ Epicoat 837 (Oilized Shell Epoxy, epoxy resin)
・ Epomate LX-3S (manufactured by Yuka Shell Epoxy, epoxy resin)
・ Permapol P-500 (Nippon Shokubai Co., Ltd., modified polysulfide resin)
・ Somasifu MPE-100 (swelling fluorinated mica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt, manufactured by Co-op Chemical)
[0127]
(B) Other ingredients
-Tinuvin 770 (hindered amine light stabilizer, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Tinuvin 765 (hindered amine light stabilizer, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Tinuvin 327 (benzotriazole UV absorber, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Non-halogen flame retardant: Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5J)
・ Calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Shiraka Hana CCR, dried at 110 ° C under reduced pressure)
・ Titanium oxide (uses dried at 110 ℃ under reduced pressure)
Carbon fiber (fiber diameter 7 μm, fiber length 9 mm, no sizing agent, manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., trade name: HTA-C9)
・ Portland cement (made by Chichibu Onoda Cement)
・ Dehydrating agent: Vinyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name: Silaace S210)
-Adhesiveness imparting agent (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Plasticizer: Polypropylene glycol (number average molecular weight 3000, manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: diol 3000)
[0128]
(Measurement of average interlayer distance of layered silicate)
The average interlayer distance of the layered silicate in the obtained curable composition was measured as follows.
[0129]
The 2θ of the diffraction peak obtained by diffraction of the laminated surface of the layered silicate was measured with an X-ray diffraction measurement apparatus (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), and the (001) surface of the layered silicate using the following black diffraction equation The interval was calculated. The following d was defined as the average interlayer distance, and a case where the average interlayer distance was 3 nm or more was determined as ◯.
λ = 2 dsin θ
[0130]
In the formula, λ (nm) = 0.154, d (nm) plane spacing of the two-layer silicate, θ (degree) is a diffraction angle.
[0131]
[Confirmation of dispersion state of layered silicate]
With a transmission electron microscope (TEM “JEM-1200EX II” manufactured by JEOL Ltd.) photograph, the dispersion state of the layered silicate in the cured product was observed, and those existing in 5 layers or less were judged as “good”.
[0132]
[Evaluation]
The weather resistance and flame retardancy of the curable compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 1, 2, and 3.
[0133]
(1) Weather resistance
Each compounded composition was applied to a 50 mm × 150 mm (thickness 1 mm) stainless steel plate at a thickness of 0.5 mm, and allowed to stand for 7 days (144 hours) in an atmosphere of 20 ° C. × 60% RH. Under the conditions, light irradiation was performed for 150 hours and 400 hours, and the surface state was visually confirmed.
・ Light irradiation conditions
Test apparatus: iSuper UV tester (SUV-F11 type), manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
Irradiation intensity: 100 mW / cm²    Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C Irradiation distance: 235mm (between light source and sample)
[0134]
(2) Flame resistance
Each compounded composition is molded to a width of 25 mm and a thickness of 1 mm, and left to stand for 7 days (168 hours) in an atmosphere of 20 ° C. × 60% RH, and then cured and cured, so that it is positioned 10 mm away from the tip of the reducing flame. Put for 5 seconds perpendicular to the flame.
[0135]
Then, it took out from the flame, put out the flame for 5 seconds or more, and determined the thing which does not burn as (circle), and judged that it disappeared in 5 to 30 seconds as (triangle | delta).
[0136]
[Table 1]

[0137]
[Table 2]

[0138]
[Table 3]

[0139]
  Example 11~ 13Comparative Examples 9, 10)
  Polymers were synthesized in the same manner as Comparative Synthesis Example 1 and Synthesis Example 1 described in JP-A No. 11-1000043, and the following Polymer A and Polymer B were obtained.
[0140]
(Vinyl polymer synthesis example 1)
Synthesis of poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group using a crosslinkable silyl group-containing monomer (hereinafter referred to as polymer A)
400 g of toluene, 385 g of butyl acrylate, 15 g of methyl dimethoxypropyl methacrylate, and 6 g of azobisisobutyronitrile were polymerized in a 1 L flask at 105 ° C. for 7 hours while bubbling nitrogen. By distilling off toluene, poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group was obtained as a polymer A.
[0141]
The viscosity of the polymer A is 74 Pa · s at a temperature of 23 ° C., the number average molecular weight (Mn) is 8500 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5. there were. Further, the average number of hydroxyl groups per molecule of the polymer determined by 1H-NMR analysis was 1.4.
[0142]
(Polymer synthesis example 2)
Synthesis of poly (acrylic acid-n-butyl) having a crosslinkable silyl group at the terminal (hereinafter referred to as polymer B)
A 50 mL flask was charged with 0.63 g of cuprous bromide, 0.76 g of pentamethyldiethylenetriamine, 5 mL of acetonitrile, 0.78 g of diethyl 2,5-dibromoadipate, and 44.7 g of butyl acrylate, and freeze-deaerated. Then, it was made to react at the temperature of 70 degreeC under nitrogen atmosphere for 6 hours. The polymer having a Br group at the end was obtained by removing the copper catalyst through a column filled with activated alumina and purifying it. The number average molecular weight of the obtained polymer was 23600 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.1.
[0143]
Under a nitrogen atmosphere, a 200 mL flask was charged with 34 g of the polymer having a Br group at the end, 1.0 g of potassium pentenoate, and 34 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc), and reacted at 70 ° C. for 4 hours. . Unreacted potassium pentenoate and produced potassium bromide in the reaction mixture were extracted with water and removed to obtain a polymer having an alkenyl group at the terminal.
[0144]
The polymer having an alkenyl group at the terminal and an equal weight (30.5 g) of aluminum silicate were mixed in toluene and stirred at 100 ° C. After 4 hours, the aluminum silicate was filtered, and the volatile matter in the filtrate was distilled off by heating under reduced pressure to obtain a polymer. The number average molecular weight of the obtained polymer was 24800 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.1. The number of alkenyl groups per molecule of the polymer determined by 1H-NMR analysis was 1.5.
[0145]
In a 200 mL pressure-resistant reaction tube, 21 g of the polymer having an alkenyl group at the end obtained as described above, 0.94 mL of methyldimethoxysilane, 0.13 mL of methyl orthoformate, and platinum bis (divinyltetramethyldisiloxane) 2 × 10^-FourThe polymer was charged with mmol and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer B having a crosslinkable silyl group at the terminal. The viscosity of the obtained polymer was 100 Pa · s at 23 ° C., the number average molecular weight was 25400 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.2. The number of crosslinkable silyl groups per molecule of the polymer B determined by 1H-NMR analysis was 1.5.
[0146]
Polymer A or Polymer B in the blending amounts shown in Table 4, filler, plasticizer, dehydrating agent, adhesion-imparting agent, silanol condensation catalyst, hindered amine light stabilizer, benzotriazole ultraviolet absorber, and layered silicic acid The salt was uniformly mixed under reduced pressure with a mixing stirrer sealed so that moisture did not enter from the outside to obtain a curable composition.
In addition, about calcium carbonate, what was previously dried under reduced pressure at 110 degreeC was used.
[0147]
[polymer]
・ "Polymer A"
・ "Polymer B"
[filler]
・ Calcium carbonate (“CCR” manufactured by Shiroishi Kogyo)
・ Titanium oxide (Ishihara Sangyo “R-820”)
[Plasticizer]
・ Diol 3000 (Mitsui Chemicals, polypropylene glycol, Mn = 3000)
[Others]
Vinyltrimethoxysilane (dehydrating agent, “Syraace S210” manufactured by Chisso Corporation) KBM-603 (adhesive agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane)
・ Dibutyltin dilaurate (silanol condensation catalyst)
・ Sanol LS770 (hindered amine light stabilizer, manufactured by Sankyo)
-Tinuvin 327 (benzotriazole UV absorber, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Somasifu MPE-100 (swelling fluorinated mica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt, manufactured by Co-op Chemical)
The following performance evaluation was performed about the curable composition obtained by the said Example and the comparative example, The result was shown in Table 4.
[0148]
(1) Weather resistance
Each curable composition was applied to a 50 mm × 150 mm (thickness 1 mm) stainless steel plate to a thickness of 0.5 mm, cured and cured, and then irradiated with light under the following conditions, and the surface state was evaluated by visual observation.
・ Light irradiation conditions
Test apparatus: Isuperi UV tester “SUV-F11 type” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
UV intensity: 100 mW / cm²
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235mm (between light source and sample)
Every 300 hours of light irradiation by the above test apparatus, it was determined by visual observation that the cracks on the surface were ◯ and the cracks on the surface were evaluated as x.
[0149]
[Table 4]

[0150]
  Example 14~17Comparative Examples 11-14)
  The modified silicone polymer, filler, plasticizer, dehydrating agent, adhesion-imparting agent, silanol condensation catalyst, hindered amine-based light stabilizer, benzotriazole-based ultraviolet absorber, and layered silicate in the blending amounts shown in Table 5 The mixture was uniformly mixed under reduced pressure with a mixing stirrer sealed so that moisture did not enter from the outside to obtain a curable composition.
[0151]
In addition, about calcium carbonate, what was previously dried under reduced pressure at 110 degreeC was used. The following performance evaluation was performed about the curable composition obtained by the said Example and comparative example, and the result was shown in Table 5.
[0152]
(1) Weather resistance
Each curable composition was applied to a 50 mm × 150 mm (thickness 1 mm) stainless steel plate to a thickness of 0.5 mm, cured and cured, and then irradiated with light under the following conditions, and the surface condition was evaluated by visual observation.
・ Light irradiation conditions
Test apparatus: Isuperi UV tester “SUV-F11 type” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
UV intensity: 100 mW / cm²
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235mm (between light source and sample)
After irradiating light for 400 hours and 600 hours with the above-mentioned test apparatus, it was determined by visual observation that the surface having no cracks was evaluated as ◯, and the surface having cracks was determined as ×.
[0153]
(2) Adhesiveness to vinyl chloride resin steel sheet
The adhesiveness of the curable composition was evaluated according to JIS A 5758.
The various components used in Table 5 are as follows.
[0154]
[Modified silicone polymer]
・ "MS polymer S-943", manufactured by Kaneka Corporation
・ "MA-447", manufactured by Kaneka Corporation
・ "MS Polymer S-203", manufactured by Kaneka Corporation
〔filler〕
・ Calcium carbonate (“PLS-515” manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.)
[Plasticizer]
・ Diol 3000 (Mitsui Chemicals, polypropylene glycol, Mn = 3000)
Epoxy ester 1600A (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd., reaction product of 1,6-hexanediol glycidyl ether and acrylic acid)
[Others]
・ Vinyltrimethoxysilane (dehydrating agent, “Syraace S210” manufactured by Chisso Corporation)
KBM-603 (adhesion imparting agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane)
・ Dibutyltin dilaurate (silanol condensation catalyst)
・ Sanol LS770 (hindered amine light stabilizer, Sankyo Co., Ltd.)
-Tinuvin 327 (benzotriazole UV absorber, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Somasifu MPE-100 (swelling fluorinated mica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt, manufactured by Co-op Chemical)
[0155]
[Table 5]

[0156]
【The invention's effect】
  BookSince the curable composition according to the invention includes an organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group capable of crosslinking and a layered silicate, the cured product has weather resistance due to the ultraviolet absorbing action of the layered silicate itself. Enhanced. In addition, in the case where the curable composition contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer, the weather resistance is further enhanced thereby, but the layered silicate further bleeds the ultraviolet absorber and the light stabilizer. Since it acts to suppress the out, weather resistance is remarkably enhanced. In addition, the flame retardant property of the cured product obtained by curing the curable composition is enhanced by the inclusion of the layered silicate.
[0157]
  Therefore,BookADVANTAGE OF THE INVENTION According to invention, the room temperature curable composition which hardens | cures by reacting with the humidity in air | atmosphere and gives the hardened | cured material excellent in a weather resistance and a flame retardance can be provided.
  In particular, when the layered silicate is added at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer, the effect of the addition of the layered silicate is further enhanced.
[0158]
When the main chain of the organic polymer is essentially a polyether polymer, the water resistance of the cured product can be increased. When the main chain of the organic polymer is polypropylene oxide, not only the cured product has high water resistance but also high elasticity.
[0159]
  When the main chain of the organic polymer is essentially a vinyl polymer, the weather resistance can be improved as compared with the case where the polyether polymer is used.
  BookIn the invention, when a urethane resin, an epoxy resin, and / or a modified polysulfide resin are blended, the elasticity, adhesive strength, or contamination of the cured product can be improved by blending these resins. That is, the elasticity of the cured product can be adjusted by blending the urethane resin, the adhesive strength of the cured product can be increased by blending the epoxy resin, and the contamination can be improved by adding the modified polysulfide resin. it can.
[0161]
  Therefore,BookADVANTAGE OF THE INVENTION According to invention, the sealing material and adhesive agent excellent in a weather resistance and a flame retardance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a lamellar crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a layered silicate layer.

Claims (15)

An organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group, saw including a layered silicate,
Layered silicate is blended in a proportion of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer,
A curable composition, wherein the layered silicate is a swellable fluorinated mica organically treated with a polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt . An organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group, at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin and modified polysulfide resin , and layered silicate ,
At least one resin selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin and modified polysulfide resin is blended in a ratio of 1 to 100 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the organic polymer,
Wherein the total 100 parts by weight of the resin and the organic polymer are blended at a ratio of the layered silicate is 0.1 to 100 parts by weight,
A curable composition wherein the layered silicate is a swellable fluoromica organically treated with a polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt . The curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the main chain of the organic polymer consists essentially of a vinyl polymer and / or a polyether polymer. The organic polymer includes both an organic polymer (a) whose main chain consists essentially of a polyether polymer and an organic polymer (b) whose main chain consists essentially of a vinyl polymer. And
The curable composition of Claim 1 or 2 with which the said organic polymer (a) is mix | blended in the ratio of 0.1-200 weight part with respect to 100 weight part of said organic polymers (b) . The curable composition according to claim 3 or 4 , wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylic acid ester polymer. The curable composition according to claim 3 or 4 , wherein the polyether polymer is a polyoxypropylene polymer. The curable composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the hydrolyzable silyl group is represented by the general formula (1).

In the formula, R ³ and R ⁴ are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ Si— (R ′ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R ³ or When two or more R ⁴ are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. Further comprising a light stabilizer, if not including the resin to the organic polymer 100 parts by weight, relative to the total 100 parts by weight in the case of containing the resin and the organic polymer to the parallel beauty, light stabilizer 0 .1～20 that are blended at a ratio of parts by weight, the curable composition according to any one of claims 1-7. The curable composition according to claim 8 , wherein the light stabilizer is a hindered amine light stabilizer. Further comprising a UV absorber, if not including the resin to the organic polymer 100 parts by weight, relative to the total 100 parts by weight in the case of containing the resin and the organic polymer to the parallel beauty, UV absorber 0 The curable composition of Claim 8 or 9 mix | blended in the ratio of 0.1-20 weight part. The curable composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein an average interlayer distance of the (001) plane by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of the layered silicate is 3 nm or more. Yield point stress when the combustion residue obtained by heating the cured product of the above curable composition for 30 minutes under radiant heating conditions of 50 kW / m ² (according to ASTM E 1354) is compressed at 0.1 cm / sec. Is 4.9 kPa or more, The curable composition in any one of Claims 1-11. Further comprising a non-halogen flame retardant, if not including the resin to the organic polymer 100 parts by weight, and for that a total of 100 parts by weight in the case of including both organic polymers and resins, non-halogen The curable composition according to any one of claims 1 to 12 , wherein the flame retardant is blended at a ratio of 5 to 100 parts by weight. Sealing material characterized by comprising a cured composition according to any one of claims 1 to 1 3. Bonding agent characterized by comprising a cured composition according to any one of claims 1 to 13.

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