JP4224331B2 - (Meth) acrylic ester polymer, curable composition, sealing material and adhesive - Google Patents

Description

などを挙げることができる。
【００１８】
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を得るにあたって用いられるモノマーとしては、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーだけでなく、下記の共重合性モノマーを併用し、共重合してもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物；ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１９】
上記還元性、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する共重合性モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、もしくはポリ（メタ）アクリル酸エステルに（メタ）アクリルロイルオキシエチルイソシアン酸を反応させた化合物と、活性水素を有する水酸基もしくはアミノ基と還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び／または光安定性官能基とを有する化合物とのエステル化、アミド化、ウレタン化またはウレア化反応により得ることができる。また、市販の化合物としては、例えば、紫外線吸収性官能基を有する大塚化学社製、品番：ＲＵＶＡ−９３［（２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］などを挙げることができる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を得る別の方法として、（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステルに、（メタ）アクリルロイルオキシエチルイソシアン酸を共重合した後、活性水素を有する水酸基やアミノ基と、還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性基の少なくとも１種とを併せ持つ化合物とをエステル化、アミド化、ウレタン化またはウレア化反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
上記エステル化、アミド化、ウレタン化またはウレア化反応に用いる化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
例えば、還元性官能基を有する化合物として、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオ−エチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００２２】
紫外線吸収性官能基を有する化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２−エトキシ−２'−エチル−オキサリック酸ビスアニリド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチル起オキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル フェニル ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００２３】
光安定性官能基を有する化合物としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１．３．５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。
【００２４】
好ましくは、上記光安定性官能基としてヒンダードアミン系官能基が用いられ、それによって紫外線等による硬化物の黄変をより一層確実に抑制することができる。
【００２５】
アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）は、有機過酸化物を重合開示剤として用いたラジカル重合法により得られる。有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られた上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）は、後述の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）と併用された際に、硬化物の黄変を抑制する。
【００２７】
なお、上記有機過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、有機過酸化物は、逐次添加されてもよい。
上記有機過酸化物系重合系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
【００２８】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）には、架橋可能な加水分解性シリル基を有するモノマーがさらに共重合されている。架橋可能な加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【００２９】
本発明において、上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基である。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
このようなアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、アルコキシシリル基が導入された（メタ）アクリル酸エステルモノマーを挙げることができ、この場合アルコキシシリル基が導入される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、上述した還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つが導入される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして例示された化合物を用いることができる。
【００３１】
架橋可能な加水分解性シリル基を有するモノマーがさらに共重合されている場合には、さらに、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）自身が、雰囲気中の湿気により硬化し、耐久性、透明性及び接着剤に優れた硬化物を与える。しかも、上記還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１種を有するため、また有機過酸化物を重合開始剤としてラジカル重合により得られたものであるため、耐候性が優れており、かつ硬化物の黄変を抑制することができる。
【００３２】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、かつ還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の内のいずれも有しない（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）とを含むことを特徴とする。架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）は、雰囲気中の湿気により架橋し、硬化し、耐久性、接着性及び弾力性に優れた硬化物を与える。また、本発明に係る硬化組成物では、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）が含まれているので、還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の作用、並びに有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られたもののであるため、耐候性に優れかつ、黄変が生じ難い硬化物が得られる。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）は、加水分解性シリル基、例えばアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であれば特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）もまた、有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られたものが望ましく、それによって硬化物の黄変をより一層確実に抑制することができる。重合開始剤としての有機過酸化物としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の説明で例示した有機過酸化物を同様に用いることができる。
【００３４】
また、アルコキシシリル基の導入法としては、アルコキシシリル基を持つ開始剤により重合を開始する方法、アルコキシシリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、アルコキシシリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法があり、（メタ）アクリルモノマーを過酸化物系開始剤を用い重合させながら導入させることができる。
【００３５】
アルコキシリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどの連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００３６】
なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）において上記アルコキシシリル基が導入される（メタ）アクリル酸エステルモノマーについては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）において還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１種が導入される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと同様のものを用いることができる。
【００３７】
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）を得るにあったて用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーだけでなく、適宜の共重合性モノマーを併用し、共重合してもよい。このような共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）において用いられ得る前述の共重合性モノマーを用いることができる。
【００３８】
アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００３９】
本発明に係る硬化性組成物では、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）とが含まれるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）は、１０〜１０００重量部の割合で配合される。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の配合割合が１０重量部未満では、耐候性を高める作用が充分でないことがあり、１０００重量部を超えると還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の凝集力のため、もはや弾性を示さない場合がある。
【００４０】
（粘度）
本発明の硬化性組成物を、液状あるいはペースト状組成物として用いるためには、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）または（ｂ）のいずれかの２５℃での粘度が１０〜５０００００ｃｐｓであることが好ましい。双方が１０ｃｐｓ未満の場合、取り扱い性に優れた液状組成物となるが、粘性調整によるチキソ性の付与が困難な場合がある。双方の粘度が５０００００ｃｐｓを越える場合、コールドフロー性を示す場合はあるが、塗布が困難となり、取り扱いの難しい組成物となる場合がある。従って、本発明の硬化性組成物を液状あるいはペースト状として用いる場合は、上記粘度範囲が好ましい。取り扱い易さの観点から、より好ましくは、いずれかの粘度が１００〜５００００ｃｐｓ、さらに好ましくは、１０００〜３００００ｃｐｓであることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物において塗工性が良好な粘度範囲は、５０〜５０００００ｃｐｓであり、好ましくは、１００〜１０００００ｃｐｓである。
【００４１】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ），（ｂ）の分子量）
本発明の硬化性組成物を、硬化物の伸びに優れ、糸引きのしにくい液状あるいはペースト状組成物として用いる為には、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ），（ｂ）のいずれかの数平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）が、５０００〜１０００００であることが望ましい。両者の数平均分子量が５０００未満の場合、取り扱い易い液状組成物とはなるが、硬化物の伸びが十分得られないことがある。両者の分子量が１０００００を越える場合、硬化物の伸び物性に優れた組成物を容易に得ることは出来るが、糸引きの生じやすい液状組成物となる場合がある。
【００４２】
従って、硬化物の伸びを高め、かつ糸引きのし難い液状あるいはペースト状組成物を得るには、上記数平均分子量の範囲が好ましい。硬化物の伸びに優れ、糸引きのしにくい液状を得るためには、より好ましくは、いずれかの数平均分子量が１０００〜３００００、さらに好ましくは、５０００〜３００００であることが好ましい。
【００４３】
（硬化促進剤）
本発明に係る硬化性組成物では、硬化速度を高めるために、有機金属化合物からなる硬化促進剤を添加してもよい。
【００４４】
好適に用いることの出来る有機金属化合物としては、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物などが挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００４５】
上記硬化促進剤の配合割合は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）１００重量部、または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）が加水分解性シリル基を有する場合には（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ），（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、硬化促進効果が十分でなく、１０重量部を越えると硬化が速くなりすぎることがあり、均一な硬化皮膜を得ることが困難となることがある。
【００４６】
（層状珪酸塩）
本発明に係る硬化性組成物では、耐候性を高めるために層状珪酸塩が配合されてもよい。
【００４７】
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００４８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００４９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
【００５０】
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００５１】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００５２】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００５３】
なお、ベース樹脂とは、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）及び（ｂ）の合計、あるいは上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ），（ｂ）と必要に応じて添加される後述のポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
【００５４】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００５５】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００５６】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００５７】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００５８】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００５９】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００６０】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００６１】
（ポリエーテル系重合体（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）が配合されてもよい。ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。このポリエーテル系重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ），（ｂ）と、上記ポリエーテル系重合体（ｃ）と併用する場合、その配合割合は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ），（ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）を０．１〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００６２】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００６３】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００６４】
上記重合体は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００６５】
【化１】

【００６６】
（式中Ｒ¹は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００６７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００６８】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００６９】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００７０】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、より耐候性を向上させるためにさらに各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。さらに添加される、紫外線吸収剤や光安定剤と、本発明の硬化性組成物中の紫外線吸収性官能基、光安定性官能基との構造が似ている場合には、これらが相互作用することにより、後に添加される紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウト速度が抑制される。そして、さらに層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００７１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００７２】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００７３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）や、層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）や、層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００７４】
【化２】

【００７５】
上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００７６】
（他の成分）
本発明に係る硬化性組成物では、さらに、本発明の目的及び効果を阻害しない限り、硬化触媒、硬化助触媒、粘度調整剤、チキソトロープ剤、物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００７７】
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために、硬化速度の比較的速い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物が挙げられる。
【００７８】
粘度調整剤としては、例えば、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳなどを挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００７９】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００８０】
引っ張り特性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００８１】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００８２】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類などを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００８３】
本発明に係る硬化性組成物は、雰囲気中の湿気と反応して硬化し、ゴム弾性を有する硬化物を与える。そして、後述の実施例からも明らかなように、上記特定の繰り返し単位からなり、過酸化物を重合開始剤として用いたフリーラジカル重合法により得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とするため、硬化物の耐候性に優れており、かつ黄変も生じ難い。従って、本発明に係る硬化性組成物を用いて、耐候性に優れ、着色状態が経時により変化し難い、シーリング材や接着剤を提供することができる。
【００８４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（参考例１、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）９５ｇ、メタクリルロイルオキシエチルイソシアン酸（昭和電工社製）５．０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）５．０ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００８６】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（チバスペシャリティーケミカル、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）２ｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバスペシャリティーケミカル、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２ｇ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバスペシャリティーケミカル、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）２ｇを添加し、更に３時間反応後、室温まで冷却し反応を終了させた。数平均分子量約３０００（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）の還元性官能基と、紫外線吸収性官能基と、光安定性官能基とを含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を得た。
【００８７】
（参考例２、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）の酢酸エチル溶液を得た。
【００８８】
（参考例３、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ１）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）９５ｇ、メタクリルロイルオキシエチルイソシアン酸（昭和電工社製）５．０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００８９】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ， 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
【００９０】
一回目の重合開始剤投入から７時間後、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（チバスペシャリティーケミカル、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）２ｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバスペシャリティーケミカル、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２ｇ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバスペシャリティーケミカル、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）２ｇを添加し、更に３時間反応後、室温まで冷却し反応を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）の還元性官能基と、紫外線吸収性官能基と光安定性官能基と、アルコキシシリル基とを含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ１）の酢酸エチル溶液を得た。
【００９１】
（参考例４）
上記参考例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）６０ｇと、参考例２で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）１４０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除去し、下記の表１に示す組成の硬化性組成物得た。この硬化性組成物に、さらに、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）８０ｇと、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ビスコライトＵ）２０ｇと、酸化チタン（和光純薬社製）１０ｇとを加え、硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇとを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、しかる後、１０分間減圧脱泡することにより白色ペースト状の硬化性組成物を得た。このようにして得られた硬化性組成物の耐候性時間及び伸び物性を以下の要領で評価した。結果を下記の表１に示す。
【００９２】
（耐候性）
硬化性組成物を５０ｍｍ×厚み１ｍｍのステンレス板に０．５ｍｍの厚みで塗布し、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生した後、下記の条件で耐候促進試験を行い、表面状態を目視で確認した。クラックが観察される至った時間を耐候性時間として評価した。
【００９３】
耐候促進試験条件：
試験装置、岩崎電気株式会社製 アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）
照射強度、１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長、２９５ｎｍ ４５０ｎｍ
照射距離、２３５ｍｍ（光源と試料間）
ブラックパネル温度、６３℃
【００９４】
（伸び物性）
硬化性組成物をポリエチレン板上に塗布厚み２ｍｍになるように塗工し、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させた後、得られたゴム状のシートをＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ、３号ダンベル形状でクロスヘッド速度５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ²）を評価した。
【００９５】
（実施例１，２及び比較例１，２）
参考例４と同様の操作により、下記の表１に示す組成となるように各成分を配合し、溶剤を除去した後、さらに、参考例４の場合と同様に、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）８０ｇと、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ビスコライトＵ）２０ｇと、酸化チタン（和光純薬社製）１０ｇと
を加え、さらに硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇとを加え、密封された攪拌機で均一になるまで混合し、しかる後、１０分間減圧脱泡し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。このようにして得られた硬化性組成物について参考例４と同様にして評価した。結果を下記の表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
（参考例５）
硬化性組成物調製の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、参考例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【００９８】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
参考例５で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００９９】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【０１００】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）二層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【０１０１】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【０１０２】
耐候性評価
〔評価〕
上記参考例５で得られた硬化性組成物の耐候性を参考例４と同様にして評価した結果、５００時間経過した時点でもクラックは発生しなかった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）では、還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つが含有されており、かつ有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られているため、架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）と併用された場合、硬化性組成物は雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性、耐久性及び接着性に優れているだけでなく、硬化物の耐候性を効果的に高めることができる。
【０１０４】
すなわち、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）とを含む硬化性組成物では、硬化物が弾力性、耐久性、透明性及び接着性に優れているだけでなく、長期間にわたる耐候安定性が効果的に得られるため、耐候性に優れたシーリング材、接着剤あるいはコーティング剤を本発明に従って提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester-based polymer and a curable composition, a sealing material and an adhesive containing the polymer, and more specifically, cured by moisture in the atmosphere, and has durability and elasticity. A (meth) acrylic acid ester polymer that can be used in combination with a (meth) acrylic acid ester polymer having a hydrolyzable silyl group to give an excellent cured product and can suppress yellowing over time, and The present invention relates to a curable composition containing a coalescence, a sealing material, and an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Vinyl polymers having an alkoxysilyl group are disclosed, for example, in Patent Documents 1 to 3 below. The vinyl polymer having an alkoxysilyl group is crosslinked by moisture in the atmosphere, and gives a cured product excellent in durability, weather resistance, transparency and adhesiveness. Therefore, alkoxysilyl group-containing vinyl polymers are used in a wide range of applications such as paints, coating agents, adhesives, pressure sensitive adhesives, sealants, and sealants.
[0003]
When the adhesive or sealing material containing the vinyl polymer is used in an exposed portion, the cured product may be deteriorated by ultraviolet rays or rainwater caused by sunlight, and the weather resistance may be lowered. Conventionally, in order to improve weather resistance, an ultraviolet absorber and an antioxidant have been added to the sealing material and the adhesive. However, depending on the type of vinyl polymer, the ultraviolet absorber and the antioxidant may bleed out from the cured product over time, and the weather resistance may decrease.
[0004]
On the other hand, Patent Document 4 below discloses a configuration in which an ultraviolet absorber is copolymerized with the main chain of a hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer in order to improve weather resistance. However, the hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer in which an ultraviolet absorber is copolymerized in the main chain described in Patent Document 4 has a problem that the cured product turns yellow over time.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 57-179210 A
[Patent Document 2]
JP-A-4-202585
[Patent Document 3]
JP 11-43512 A
[Patent Document 4]
JP 7-26155 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a (meth) acrylic acid ester polymer that eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art and makes it possible to improve the weather resistance of a cured product in a curable composition that is cured by moisture in the atmosphere, And providing a curable composition, a sealing material and an adhesive containing the polymer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The (meth) acrylic acid ester polymer (a) according to the present invention is a reducing functional group.GroupA (meth) acrylic acid ester polymer in which a monomer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is copolymerized and obtained by radical polymerization using an organic peroxide as a polymerization initiator It is characterized by that.
[0008]
When the (meth) acrylate polymer (a) of the present invention is used in combination with a (meth) acrylate polymer (b) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, moisture in the atmosphere Can be cured to give a cured product excellent in durability, transparency and adhesive, and the weather resistance of the cured product can be further enhanced.
[0009]
  In the (meth) acrylic acid ester polymer (a) according to the present invention,, RackA monomer having a hydrolyzable silyl group capable of crosslinking is further copolymerized, whereby the (meth) acrylic ester polymer (a) itself is cured by moisture in the atmosphere.
[0010]
The number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (a) according to the present invention is preferably in the range of 5000 to 20000.
In a specific aspect of the (meth) acrylic acid ester polymer (a) according to the present invention, the light-stable functional group is a hindered amine functional group.
[0011]
The curable composition according to the present invention includes the (meth) acrylic acid ester polymer (a) constituted according to the present invention and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group. (B).
[0012]
In the curable composition concerning this invention, Preferably, the hardening accelerator which consists of organometallic compounds is further contained.
The curable composition according to the present invention preferably further contains a layered silicate.
[0013]
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, a polyether polymer (c) having a hydrolyzable silyl group is further included.
The sealing material and the adhesive according to the present invention are characterized by comprising a curable composition constituted according to the present invention.
[0014]
  Details of the present invention will be described below.
  ((Meth) acrylic acid ester polymer (a))
  (The (meth) acrylic acid ester polymer (a) is a reducing functional group.Group(Meth) acrylic acid ester-based polymer having an organic peroxide as a polymerization initiatorWhenAs long as it is obtained by radical polymerization used as described above, it is not particularly limited.In the present invention, a (meth) acrylic ester polymer having a reducing functional group is used as the (meth) acrylic ester polymer (a).
[0015]
In obtaining such a (meth) acrylate polymer (a), at least one of the following (meth) acrylate monomers, a reducing functional group, an ultraviolet-absorbing functional group, and a photostable functional group The following copolymerizable monomer having one and copolymerizable with a (meth) acrylic acid ester monomer may be radically polymerized.
[0016]
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) Acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethyl Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydride Xylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid,
[0017]

And so on.
[0018]
Moreover, as a monomer used in obtaining the (meth) acrylic acid ester polymer (a) according to the present invention, not only the above (meth) acrylic acid ester monomer, but also the following copolymerizable monomer is used in combination: It may be copolymerized. Examples of such copolymerizable monomers include styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinyl. Styrene derivatives such as benzene; maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide Compounds having a vinyl ester group such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether , Tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, tritylene glycol methyl vinyl ether, benzoic acid (4-vinyloxy) butyl , Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4- Dimethanol-divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate Chill, di (4-vinyloxy) butyl glutarate, di (4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl, vinyl ether, cyclohexane-1 Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as 4-dimethanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether.
[0019]
The copolymerizable monomer having at least one of the reducing, ultraviolet absorbing functional group and light-stable functional group is, for example, (meth) acrylic acid or poly (meth) acrylic acid ester and (meth) acryloyloxy Esterification, amidation, urethane of a compound obtained by reacting ethyl isocyanate with a compound having a hydroxyl group or amino group having active hydrogen and a reducing functional group, a UV-absorbing functional group and / or a photostable functional group Or by urea reaction. Moreover, as a commercially available compound, the product number: RUVA-93 [(2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole made from Otsuka Chemical Co., Ltd. which has an ultraviolet absorptive functional group, for example. )] And the like.
[0020]
As another method for obtaining the (meth) acrylic acid ester polymer (a), after (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is copolymerized with (meth) acrylic acid or poly (meth) acrylic acid ester, A method of esterifying, amidating, urethanizing or ureating a hydroxyl group or amino group having active hydrogen and a compound having at least one of a reducing functional group, an ultraviolet absorbing functional group and a photostable group. Can be mentioned.
[0021]
Examples of the compound used for the esterification, amidation, urethanization or urealation reaction include the following compounds.
For example, as a compound having a reducing functional group, triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6-hexanediol bis (3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 2,2-thio-ethylene Bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N, N′-hexamethylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), And tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate.
[0022]
Examples of the compound having an ultraviolet absorbing functional group include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H. -Benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-(( Xyl) oxy) phenol, 2-ethoxy-2′-ethyl-oxalic acid bisanilide, 2-hydroxy-4-n-octyloxyoxybenzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- And phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and the like.
[0023]
Examples of the compound having a photostable functional group include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly ((6- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -6-chloro-1.3.5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (2 , 5-Di-tert-butyl-4-hydride Roxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl Examples include -4-hydroxybenzoate.
[0024]
Preferably, a hindered amine functional group is used as the light-stable functional group, whereby yellowing of the cured product due to ultraviolet rays or the like can be more reliably suppressed.
[0025]
It is preferable that the compounding quantity of the (meth) acrylic acid ester monomer containing an alkoxy silyl group is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers, More preferably, it is 0.1-5 weight Part.
[0026]
The (meth) acrylic acid ester polymer (a) is obtained by a radical polymerization method using an organic peroxide as a polymerization disclosure agent. The (meth) acrylate polymer (a) obtained by radical polymerization using an organic peroxide as a polymerization initiator is used in combination with the (meth) acrylate polymer (b) described later. In this case, the yellowing of the cured product is suppressed.
[0027]
In addition, only 1 type may be used for the said organic peroxide, and multiple types may be used together. Furthermore, the organic peroxide may be added sequentially.
Examples of the organic peroxide polymerization initiator include benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di (3,5 , 5-trimethylhexanoyl) peroxides and other diacyl peroxides; diisopropyl purge carbonate, di-sec-butyl purge carbonate, di-2-ethylhexyl purge carbonate, di-1-methylheptyl purge carbonate, di-3-methoxybutyl Peroxydicarbonates such as purge carbonate and dicyclohexyl purge carbonate; tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl per-2-ethyl Peroxyesters such as hexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl diperadipate, cumyl perneodecanoate; ketone persone such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide Oxides; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Oxides; hydroperoxides such as cumene hydroxy peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
[0028]
  The (meth) acrylic acid ester polymer (a) is further copolymerized with a monomer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group.Have. Examples of the crosslinkable hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group.
[0029]
In the present invention, the alkoxysilyl group is a functional group in which 1 to 3 alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, tert-butoxy group, phenoxy group, and benzyloxy group. Examples of the alkoxysilyl group to which the alkoxy group is bonded include, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a triphenoxysilyl group; a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group And dialkoxysilyl groups such as methoxydimethoxysilyl group and ethoxydimethylsilyl group. A plurality of these alkoxy groups may be used in combination, or a plurality of different alkoxy groups may be used in combination.
[0030]
Examples of such a monomer having an alkoxysilyl group include a (meth) acrylic acid ester monomer into which an alkoxysilyl group has been introduced. In this case, as a (meth) acrylic acid ester monomer into which an alkoxysilyl group is introduced, The compound illustrated as a (meth) acrylic acid ester monomer into which at least one of the reducing functional group, the ultraviolet-absorbing functional group, and the photostable functional group described above is introduced is not particularly limited.
[0031]
When the monomer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is further copolymerized, the (meth) acrylic acid ester polymer (a) itself is cured by moisture in the atmosphere, durability, Gives a cured product with excellent transparency and adhesive. Moreover, since it has at least one of the reducing functional group, the ultraviolet absorbing functional group, and the photostable functional group, and is obtained by radical polymerization using an organic peroxide as a polymerization initiator, it is weather resistant. Is excellent, and yellowing of the cured product can be suppressed.
[0032]
  ((Meth) acrylic acid ester polymer (b))
  The curable composition according to the present invention has the above-mentioned (meth) acrylic acid ester polymer (a) and a hydrolyzable silyl group capable of crosslinking.And having no reducing functional group, ultraviolet absorbing functional group, or photostable functional groupA (meth) acrylic acid ester-based polymer (b). The (meth) acrylic acid ester polymer (b) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is crosslinked and cured by moisture in the atmosphere to give a cured product excellent in durability, adhesiveness and elasticity. . Further, in the cured composition according to the present invention, since the (meth) acrylic acid ester polymer (a) is included, the action of the reducing functional group, the ultraviolet absorbing functional group, and the photostable functional group, In addition, since it is obtained by radical polymerization using an organic peroxide as a polymerization initiator, a cured product having excellent weather resistance and hardly causing yellowing can be obtained.
[0033]
The (meth) acrylic acid ester polymer (b) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester polymer having a hydrolyzable silyl group, for example, an alkoxysilyl group. Preferably, the (meth) acrylic acid ester polymer (b) is also preferably obtained by radical polymerization using an organic peroxide as a polymerization initiator, thereby further ensuring yellowing of the cured product. Can be suppressed. As the organic peroxide as the polymerization initiator, the organic peroxides exemplified in the description of the (meth) acrylic acid ester polymer (a) can be similarly used.
[0034]
In addition, as a method for introducing an alkoxysilyl group, a method of initiating polymerization with an initiator having an alkoxysilyl group, a method using a chain transfer agent having an alkoxysilyl group, or a method using a copolymerizable monomer having an alkoxysilyl group There is a method of introducing a silyl group simultaneously with the polymerization, and the (meth) acryl monomer can be introduced while polymerizing using a peroxide-based initiator.
[0035]
Examples of the chain transfer agent or copolymerizable monomer for introducing an alkoxyl group include functional groups having high chain mobility such as mercaptomethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane. Alkoxysilane having a group; N- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxy Propyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysila 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyl Oxypropenyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vintriisopropoxysilane, vinyl Triphenoxysilane, vinyldimethylisopentenyloxysilane, vinyldimethyl-2-((2- Xyloxy) ethoxy) silane, vinyltris (1-methylvinyloxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, octa-7- Examples thereof include alkoxysilanes having a polymerizable unsaturated group such as enyltrimethoxysilane and styrylethyltrimethoxysilane.
[0036]
In addition, it does not specifically limit about the (meth) acrylic acid ester monomer in which the said alkoxysilyl group is introduce | transduced in a (meth) acrylic acid ester polymer (b), (meth) acrylic acid ester polymer (a) In (5), the same monomer as the (meth) acrylic acid ester monomer into which at least one of a reducing functional group, an ultraviolet absorbing functional group and a photostable functional group is introduced can be used.
[0037]
Moreover, as a monomer used in order to obtain the (meth) acrylic acid ester polymer (b), not only the (meth) acrylic acid ester monomer but also an appropriate copolymerizable monomer is used in combination. May be. As such a copolymerizable monomer, the aforementioned copolymerizable monomer that can be used in the (meth) acrylic acid ester-based polymer (a) can be used.
[0038]
It is preferable that the compounding quantity of the (meth) acrylic acid ester monomer containing an alkoxy silyl group is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers, More preferably, it is 0.1-5 weight Part.
[0039]
The curable composition according to the present invention includes the (meth) acrylic acid ester polymer (a) and the (meth) acrylic acid ester polymer (b), preferably (meth) acrylic. The (meth) acrylic acid ester polymer (a) is blended at a ratio of 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid ester polymer (b). When the blending ratio of the (meth) acrylic acid ester polymer (a) is less than 10 parts by weight, the effect of improving the weather resistance may not be sufficient, and when it exceeds 1000 parts by weight, the reducing functional group and the ultraviolet absorbing functional group. And because of the cohesive strength of the photostable functional group, it may no longer exhibit elasticity.
[0040]
(viscosity)
In order to use the curable composition of the present invention as a liquid or paste-like composition, the viscosity at 25 ° C. of either (meth) acrylic acid ester polymer (a) or (b) is 10 to 500,000 cps. It is preferable that When both are less than 10 cps, a liquid composition having excellent handleability is obtained, but it may be difficult to impart thixotropy by adjusting the viscosity. When both viscosities exceed 500,000 cps, cold flow properties may be exhibited, but application may be difficult and the composition may be difficult to handle. Therefore, when the curable composition of the present invention is used as a liquid or paste, the above viscosity range is preferable. From the viewpoint of ease of handling, more preferably, any viscosity is 100 to 50000 cps, more preferably 1000 to 30000 cps. Moreover, the viscosity range with favorable coating property in the curable composition of this invention is 50-500000 cps, Preferably, it is 100-100000 cps.
[0041]
(Molecular weight of (meth) acrylic acid ester polymer (a), (b))
In order to use the curable composition of the present invention as a liquid or paste-like composition that is excellent in elongation of the cured product and is difficult to string, the (meth) acrylic acid ester-based polymers (a) and (b) Any number average molecular weight (polystyrene conversion molecular weight calculated | required from GPC) is desirable to be 5000-100000. If the number average molecular weight of both is less than 5000, the liquid composition is easy to handle, but the cured product may not be sufficiently stretched. When both molecular weights exceed 100,000, it is possible to easily obtain a composition excellent in elongation properties of the cured product, but there are cases where it becomes a liquid composition in which stringing easily occurs.
[0042]
Therefore, in order to increase the elongation of the cured product and to obtain a liquid or paste-like composition that is difficult to string, the above number average molecular weight range is preferable. In order to obtain a liquid that is excellent in elongation of the cured product and is difficult to be stringed, more preferably, any number average molecular weight is 1000 to 30000, and more preferably 5000 to 30000.
[0043]
(Curing accelerator)
In the curable composition which concerns on this invention, in order to raise a cure rate, you may add the hardening accelerator which consists of an organometallic compound.
[0044]
Examples of the organic metal compound that can be preferably used include an organic metal compound obtained by substituting a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, and zirconium with an organic group. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyl Tin compounds such as tin octoate and dioctyl tin oxide, and titanate compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The blending ratio of the curing accelerator is preferably 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (b) or the (meth) acrylic acid ester polymer (a) having a hydrolyzable silyl group. Is in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the (meth) acrylic acid ester polymers (a) and (b). If it is less than 0.01 parts by weight, the effect of promoting curing is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, curing may become too fast, and it may be difficult to obtain a uniform cured film.
[0046]
(Layered silicate)
In the curable composition concerning this invention, in order to improve a weather resistance, a layered silicate may be mix | blended.
[0047]
The layered silicate preferably used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited. It is done. Among these, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0048]
As the layered silicate, it is more preferable to use smectites or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength and gas barrier property of the curable composition. In addition, the crystal | crystallization surface (A) and crystal | crystallization end surface (B) of layered silicate are typically shown in FIG.
[0049]
Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal end face (B)
[0050]
As shown in FIG. 2, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions such as sodium and calcium on the crystal surface, and these ions have ion exchange properties with a cationic substance. Therefore, various substances having a cationic property can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0051]
Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, It is preferable that it is 50-200 milliequivalent / 100g. If it is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, so the layers may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, when it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0052]
The layered silicate is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance of the cured product and flame retardancy is hardly exhibited, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition is increased and workability and productivity are reduced. There is.
[0053]
The base resin is the sum of the (meth) acrylic acid ester polymers (a) and (b) or the (meth) acrylic acid ester polymers (a) and (b) as required. This is the total of the later-described polyether polymer (c) to be added.
[0054]
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less. When the average interlayer distance is 3 nm or more and the dispersion is 5 layers or less, it is advantageous for the weather resistance and flame retardancy performance of the curable composition.
[0055]
In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when the fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography, that is, wide-angle X It can be calculated by a line diffraction measurement method. The state where the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between layers is weakened.
[0056]
Furthermore, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous for expressing functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. If the average interlaminar distance is 6 nm or more, the lamellar silicate crystal flake layers separate into layers, and the interaction of the lamellar silicate weakens so that it can be almost ignored. The dispersion state in progresses in the direction of delamination stabilization. That is, the layered silicate is present in a stabilized state in the curable composition in a state where the layered silicates are separated in a flake form one by one.
[0057]
As a dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state where it is present in 5 layers or less, more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate is 5 layers or less. It is desirable to exist in a state. Furthermore, if the number of laminated flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained satisfactorily, but if it is 3 or less, it is more preferable, and it is dispersed in a single layer. More desirable.
[0058]
The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate treated with a quaternary ammonium salt. This is because the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved by treating with a quaternary ammonium salt. Further, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action for the crosslinking reaction of the (meth) acrylic acid ester polymer (b), and are dispersed by dispersing them in the base resin together with the layered silicate. It is also possible to accelerate the curing speed with improvement of the above.
[0059]
Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. -N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like can be mentioned, and these quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more. Among them, a quaternary alkyl ammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.
[0060]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but if it is difficult to disperse, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high shearing device such as a three roll.
[0061]
(Polyether polymer (c))
In the curable composition according to the present invention, a polyether polymer (c) having a main chain essentially composed of a polyether polymer and having a crosslinkable hydrolyzable silyl group may be blended. Examples of the polyether polymer (c) include those in which the main chain consists essentially of a polyether polymer, and polymers in which the main chain consists of polyether and (meth) acrylic acid ester. By blending this polyether polymer, the water resistance of the cured product can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased. When the (meth) acrylic acid ester polymer (a), (b) and the polyether polymer (c) are used in combination, the blending ratio is (meth) acrylic acid ester polymer (a). , (B), the polyether polymer (c) is preferably added in a proportion of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight.
[0062]
When the blending ratio of the polyether polymer (c) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness may be reduced, and when it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be lowered and the adhesiveness may be decreased. The improvement effect may not be so high.
[0063]
The polyether polymer (c) essentially has a main chain of the general formula [-(RO)_n-And R in the formula represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ] A polymer containing a hydrolyzable silyl group which can be cross-linked at the terminal.
[0064]
The polymer is synthesized, for example, by reacting a polyalkylene oxide having an allyl group at the terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (1) in the presence of a group VIII transition metal.
[0065]
[Chemical 1]

[0066]
(Where R¹Is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, X is selected from a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and a ketoximate group Atom or group. ) Examples of the polyalkylene oxide that is the main chain of the polymer include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and the like, but a cured product of a room temperature curable composition is excellent in water resistance, and as a sealing material. Polypropylene oxide is preferable in that the elasticity of the film can be secured.
[0067]
As the crosslinkable hydrolyzable silyl group, those which do not generate harmful by-products after the reaction are preferable, and examples thereof include alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group and ethoxysilyl group.
[0068]
If the number average molecular weight of the polyether polymer (c) is small, the cured product will not be sufficiently stretched, the followability to the ground will be reduced, and if it is large, the viscosity before curing will be high, and the workability of the blending process will be increased. Deteriorate. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is preferably 1.6 or less.
[0069]
Examples of the polyether polymer (c) include the trade name “MS polymer” (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), MS polymer S-203, S-303, etc. As Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Silyl SAT-200, SAT-350, SAT-400, and trade name "Exester" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS -2410 and the like are commercially available.
[0070]
(Ultraviolet absorber and light stabilizer)
In order to further improve the weather resistance, it is preferable to add various ultraviolet absorbers and light stabilizers to the curable composition of the present invention. Furthermore, when the structure of the ultraviolet absorber or light stabilizer added is similar to the ultraviolet absorbing functional group or light stable functional group in the curable composition of the present invention, these interact. As a result, the bleed-out speed of the ultraviolet absorber or light stabilizer added later is suppressed. In addition, since the layered silicate acts so as to suppress the bleeding out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers in combination with the layered silicate, these are retained in the cured product for a long period of time.
[0071]
Examples of the UV absorber include known UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and benzoate. Among them, benzotriazole UV absorbers are preferable because of their high UV absorption performance. When the ultraviolet absorber is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving weather resistance may be insufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, problems such as deterioration of the appearance as a sealing material due to coloration occur.
[0072]
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. A hindered amine light stabilizer generally exhibits an excellent effect when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the hindered amine light stabilizers (hereinafter referred to as light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule are particularly effective when used in combination with a layered silicate. Examples of such a hindered amine light stabilizer include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl). ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
The weather resistance effect by the combined use with the (meth) acrylic acid ester polymer (a) of the present invention and the layered silicate is considered to be mainly due to the bleedout prevention effect of the light stabilizer. That is, it is considered that the (meth) acrylic acid ester polymer (a) or the layered silicate interacts with the light stabilizer in the composition to prevent the light stabilizer from escaping from the system. . In addition, it is considered that the bleedout of the light stabilizer is suppressed when the layered silicate acts like a plate that inhibits bleedout among the interactions. Among the light stabilizers, those having a group having the structure represented by the following general formula (A) in the molecule are considered to be particularly effective because the H atom bonded to the N atom is involved. .
[0074]
[Chemical formula 2]

[0075]
When the light stabilizer is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, coloring problems may occur and the appearance as a sealing material may be impaired.
[0076]
(Other ingredients)
In the curable composition according to the present invention, a curing catalyst, a curing co-catalyst, a viscosity modifier, a thixotropic agent, a physical property modifier, an extender, a reinforcing agent, a plasticizer, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Colorants, flame retardants, sagging inhibitors, antioxidants, anti-aging agents, solvents, fragrances, pigments, dyes, dehydrating agents, and the like may be added.
[0077]
Examples of the curing catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester maleate), Tin compounds such as tin octylate, dibutyltin octoate and dioctyltin oxide; titanate compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate; amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate; and others And acidic catalysts and basic catalysts. Further, in order to adjust the curing rate, divalent organic carboxylate tin having a relatively fast curing rate may be used, and these include tin stearate, stannous octoate, and dioctyl tin compounds. .
[0078]
The viscosity modifier is, for example, selected from a polymer compound having a good compatibility with a polymer composed of a repeating unit having a substantially (meth) acrylic acid ester having an alkoxysilyl group as a monomer, and appropriately selected from compounds to be blended Is done. For example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene , Polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. Moreover, these copolymers and functional group modified products can be mentioned, and these may be combined as appropriate.
[0079]
The thixotropic agent is appropriately selected from substances whose composition exhibits thixotropic properties. Examples thereof include colloidal silica, polyvinyl pyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloons, and glass beads. Regarding the selection of the thixotropic agent, it is desirable to have a surface having high affinity with a polymer composed of a repeating unit having a substantially (meth) acrylic acid ester having an alkoxysilyl group as a monomer.
[0080]
Examples of physical property modifiers that improve tensile properties include various silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Methoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl ] Echile And diamine, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, and the like. Two or more types may be used in combination.
[0081]
As the extender, those which are added to the composition according to the present invention and do not express thixotropic properties can be suitably used. For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Examples thereof include titanium dioxide and carbon black, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalate esters such as dioctyl phthalate, fatty acid-basic acid esters such as glycerol monooleate, and dioctyl adipate. Examples thereof include fatty acid dibasic acid esters and polypropylene glycols, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
The curable composition according to the present invention is cured by reacting with moisture in the atmosphere to give a cured product having rubber elasticity. As is clear from the examples described later, the (meth) acrylic acid ester polymer comprising the above-mentioned specific repeating unit and obtained by a free radical polymerization method using a peroxide as a polymerization initiator is mainly used. Since it is a component, it is excellent in the weather resistance of the cured product and hardly causes yellowing. Therefore, by using the curable composition according to the present invention, it is possible to provide a sealing material and an adhesive that are excellent in weather resistance and whose color state hardly changes with time.
[0084]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by describing specific examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
[0085]
(Reference Example 1, Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer (a))
4. In a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 95 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and methacryloyloxyethyl isocyanate (made by Showa Denko) 0 g, 5.0 g of lauryl mercaptan (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of ethyl acetate were added and mixed. After the dissolved oxygen was removed by bubbling the monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was increased to reach reflux while stirring.
[0086]
After refluxing, a solution obtained by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a polymerization initiator with 1 g of ethyl acetate was added to the polymerization system. After 1 hour, a solution prepared by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, 2, 3, and 4 hours after the start of polymerization, a solution prepared by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. did. Seven hours after the first polymerization initiator was charged, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Ciba Specialty Chemicals, IRGANOX 1010) 2 g, 2 -(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole (Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 327) 2 g, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) 2 g of sebacate (Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 770) was added, and after further reaction for 3 hours, the reaction was terminated by cooling to room temperature. (Meth) acrylic acid ester-based weight containing a reducing functional group having a number average molecular weight of about 3000 (gel permeation chromatography, molecular weight in terms of polystyrene), an ultraviolet-absorbing functional group, and a photostable functional group Combined (a) was obtained.
[0087]
(Reference Example 2, Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer (b))
In a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 100 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 g of KBM-503), 0.2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.2 g of lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of ethyl acetate and mixed. did. After the dissolved oxygen was removed by bubbling the monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was increased to reach reflux while stirring. After refluxing, a solution obtained by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a polymerization initiator with 1 g of ethyl acetate was added to the polymerization system. After 1 hour, a solution prepared by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, 2, 3, and 4 hours after the start of polymerization, a solution prepared by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. did. Seven hours after the first polymerization initiator was charged, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. An ethyl acetate solution of an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate polymer (b) having a number average molecular weight of about 30,000 (gel permeation chromatography, molecular weight in terms of polystyrene) was obtained.
[0088]
(Reference Example 3, Preparation of (meth) acrylic ester polymer (a1))
4. In a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 95 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and methacryloyloxyethyl isocyanate (made by Showa Denko) 0 g, 0.5 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBE-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Lauryl mercaptan (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 g) and 100 g of ethyl acetate were added and mixed. After the dissolved oxygen was removed by bubbling the monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was increased to reach reflux while stirring.
[0089]
After refluxing, a solution obtained by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a polymerization initiator with 1 g of ethyl acetate was added to the polymerization system. After 1 hour, a solution prepared by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, 2, 3, and 4 hours after the start of polymerization, a solution obtained by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. did.
[0090]
Seven hours after the first polymerization initiator was charged, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Ciba Specialty Chemicals, IRGANOX 1010) 2 g, 2 -(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole (Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 327) 2 g, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) 2 g of sebacate (Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 770) was added, and after further reaction for 3 hours, the reaction was terminated by cooling to room temperature. Contains a reducing functional group having a number average molecular weight of about 30,000 (gel permeation chromatography, molecular weight in terms of polystyrene), an ultraviolet absorbing functional group, a photostable functional group, and an alkoxysilyl group (meta) An ethyl acetate solution of the acrylic ester polymer (a1) was obtained.
[0091]
  (referenceExample4)
  After mixing 60 g of the (meth) acrylic acid ester polymer (a) obtained in Reference Example 1 and 140 g of the (meth) acrylic acid ester polymer (b) obtained in Reference Example 2, the rotary Ethyl acetate was removed using an evaporator to obtain a curable composition having the composition shown in Table 1 below. In addition to this curable composition, 80 g of heavy calcium carbonate (product name: Whiten P-30, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) and 20 g of fatty acid-treated calcium carbonate (product name: Viscolite U) manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd. And 10 g of titanium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2 g of curing accelerator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dibutyltin dilaurate), and mixing until uniform with a sealed stirrer, and then 10 minutes. A white paste-like curable composition was obtained by defoaming under reduced pressure. The weather resistance time and elongation property of the curable composition thus obtained were evaluated in the following manner. The results are shown in Table 1 below.
[0092]
(Weatherability)
The curable composition was applied to a 50 mm × 1 mm thick stainless steel plate with a thickness of 0.5 mm, cured for 7 days in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity, and then subjected to a weather resistance acceleration test under the following conditions. The state was confirmed visually. The time when the crack was observed was evaluated as the weather resistance time.
[0093]
Weathering accelerated test conditions:
Test device, Iwasaki Electric Co., Ltd. eye super UV tester (SUV-F11 type)
Irradiation intensity, 100mW / cm²
Limited wavelength, 295 nm, 450 nm
Irradiation distance 235mm (between light source and sample)
Black panel temperature, 63 ° C
[0094]
(Elongation properties)
The curable composition was coated on a polyethylene plate so as to have a coating thickness of 2 mm, and after curing for 7 days in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 50%, the resulting rubbery sheet was applied to JIS K 6301. In accordance with the No. 3 dumbbell shape, a tensile test was conducted at a crosshead speed of 500 mm / min, and elongation at break (%) and stress at break (N / mm)²) Was evaluated.
[0095]
  (Example1,2And Comparative Examples 1 and 2)
  referenceExample4In the same manner as above, after blending each component to have the composition shown in Table 1 below and removing the solvent,referenceExample4In the same manner as above, heavy calcium carbonate (product name: Whiten P-30, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 80 g, fatty acid-treated calcium carbonate (product name: Viscolite U), 20 g, and titanium oxide (Wako Pure Chemical Industries) 10g
2 g of a curing accelerator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dibutyltin dilaurylate) is added and mixed with a sealed stirrer until uniform, and then defoamed for 10 minutes under reduced pressure to cure a white paste. Sex composition was obtained. About the curable composition thus obtainedreferenceExample4And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1 below.
[0096]
[Table 1]

[0097]
  (referenceExample5)
  During the preparation of the curable composition, 10 g of layered silicate somacif MPE-100 (swelling fluorinated mica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt, manufactured by Co-op Chemical), tinuvin 770 (hindered amine light stabilizer, Except for adding 5 g of Ciba Specialty Chemicals) and 5 g of Tinuvin 327 (benzotriazole UV absorber, Ciba Specialty Chemicals)referenceExample4In the same manner, a curable composition was obtained.
[0098]
  (Measurement of average interlayer distance of layered silicate)
  referenceExample5The average interlayer distance of the layered silicate in the curable composition obtained in the above was measured as follows.
[0099]
The 2θ of the diffraction peak obtained by diffraction of the laminated surface of the layered silicate was measured with an X-ray diffraction measurement apparatus (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), and the (001) surface of the layered silicate using the following black diffraction equation The interval was calculated. The following d was the average interlayer distance, and the average interlayer distance was well dispersed as 3 nm or more.
[0100]
λ = 2 dsin θ
In the formula, λ (nm) = 0.154, d (nm) interplanar spacing and θ (degrees) are diffraction angles.
[0101]
[Confirmation of dispersion state of layered silicate]
The dispersion state of the layered silicate in the cured product was observed with a transmission electron microscope (TEM, “JEM-1200EX II” manufactured by JEOL Ltd.), and was present in 5 layers or less.
[0102]
  Weather resistance evaluation
  [Evaluation]
  the abovereferenceExample5The weather resistance of the curable composition obtained inreferenceExample4As a result of evaluation in the same manner as above, no cracks occurred even after 500 hours.
[0103]
【The invention's effect】
The (meth) acrylic acid ester polymer (a) according to the present invention contains at least one of a reducing functional group, an ultraviolet absorbing functional group and a photostable functional group, and polymerizes an organic peroxide. Since it is obtained by radical polymerization used as an initiator, when used in combination with a crosslinkable hydrolyzable silyl group (meth) acrylate polymer (b), the curable composition is in the atmosphere. Not only is it hardened quickly by moisture and is excellent in elasticity, durability and adhesiveness, but it can also effectively improve the weather resistance of the cured product.
[0104]
That is, in the curable composition containing the (meth) acrylic acid ester polymer (a) and the (meth) acrylic acid ester polymer (b) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, In addition to being excellent in elasticity, durability, transparency and adhesiveness, it is possible to effectively obtain long-term weather stability, so a sealing material, adhesive or coating agent with excellent weather resistance is provided in the present invention. It becomes possible to provide according to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a lamellar crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining exchangeable cations between layers of a layered silicate.

Claims (8)

  A (meth) acrylate polymer in which a monomer having a reducing functional group and a crosslinkable hydrolyzable silyl group is copolymerized, and an organic peroxide is used as a polymerization initiator A (meth) acrylic acid ester polymer obtained by radical polymerization.   The (meth) acrylic acid ester-based polymer according to claim 1, which has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 20,000. The (meth) acrylic acid ester-based polymer according to claim 1 or 2 , which has a reducing functional group, an ultraviolet absorbing functional group, and a photostable functional group. The (meth) acrylic acid ester polymer according to claim 3 , wherein the light-stable functional group is a hindered amine functional group.   The (meth) acrylic acid ester polymer (a) according to any one of claims 1 to 4, having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, a reducing functional group, an ultraviolet absorbing functional group, and light A curable composition comprising a (meth) acrylic acid ester polymer (b) having none of stable functional groups.   The curable composition according to claim 5, further comprising a curing accelerator made of an organometallic compound.   A sealing material comprising the curable composition according to claim 5.   An adhesive comprising the curable composition according to claim 5 or 6.

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