JP4162502B2 - Polishing liquid for metal and polishing method - Google Patents

Description

一般式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、アミノ基又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ｌ₁及びｌ₂は０〜１０を表す。ただし、ｌ₁が０の場合、ｌ₂は０又は１である。Ｙ₁及びＹ₂は各々水素原子、アルカリ金属、低級アルキル基、アンモニウム基を表すが、ｌ₁又はｌ₂が０の場合、Ｙ₁及びＹ₂の少なくとも一方は親水性基で置換された低級アルキル基である。
Ｙ₁及びＹ₂で表される低級アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基またはアミノ基から選択されるいずれかの親水性置換基を１つ有してもよい。
（２）研磨される金属が、銅又は銅合金であることを特徴とする上記（１）に記載の金属用研磨液。
（３）銅合金が銅と銀の合金であることを特徴とする上記（２）に記載の金属用研磨液。
（４）金属の酸化剤、保護膜形成剤、下記一般式で表されるチオエーテル化合物及び水を少なくとも含む金属用研磨液を、使用するに際して研磨定盤上のパッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法。
【化０４】

一般式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、アミノ基又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ｌ₁及びｌ₂は０〜１０を表す。ただし、ｌ₁が０の場合、ｌ₂は０又は１である。Ｙ₁及びＹ₂は各々水素原子、アルカリ金属、低級アルキル基、アンモニウム基を表すが、ｌ₁又はｌ₂が０の場合、Ｙ₁及びＹ₂の少なくとも一方は親水性基で置換された低級アルキル基である。
Ｙ₁及びＹ₂で表される低級アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基またはアミノ基から選択されるいずれかの親水性置換基を１つ有してもよい。
【０００９】
上記本発明の特徴は、金属用研磨液に一般式で表されるチオエーテル化合物を含有させたことであり、これによって化学的研磨速度の顕著な向上がもたらされ、しかも、コロージョンやスクラッチ、シニング、ディッシング、エロージョンなどの研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生が低レベルに維持されることである。
また、このチオエーテル化合物を含有させた金属用研磨液は、研磨される半導体デバイスの構成材料が銀を微量に含有する銅合金を原料とし０．１５μｍ以下、特には０．１０μｍ未満の配線である場合に、特に上記の効果を顕著に発揮する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属用研磨液は、本発明の研磨液の特徴である一般式で表されるチオエーテル化合物並びに金属の酸化剤、保護膜形成剤、水及び好ましくは酸化金属溶解剤、界面活性剤や水溶性ポリマーから構成されている。以下、これら構成成分について説明する。
【００１１】
（チオエーテル化合物）
本発明に用いられるチオエーテル化合物は、下記一般式で表される化合物である。
【００１２】
【化１】

【００１３】
一般式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、アミノ基又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ｌ₁及びｌ₂は０〜１０を表す。ただし、ｌ₁が０の場合、ｌ₂は０又は１である。Ｙ₁及びＹ₂は各々水素原子、アルカリ金属、低級アルキル基、アンモニウム基を表すが、ｌ₁又はｌ₂が０の場合、Ｙ₁及びＹ₂の少なくとも一方は親水性基で置換された低級アルキル基である。
Ｙ₁及びＹ₂で表される低級アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基またはアミノ基から選択されるいずれかの親水性置換基を１つ有してもよい。
一般式で表される本発明に好ましく用いられる化合物の分子量は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下である。
次に、上記一般式で表される化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。また、下記具体例において、カルボキシル基など酸基を有する化合物は、酸型で示してあるが、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などの塩を形成していてもよく、塩を形成する場合は、アンモニウム塩が特に好ましい。
【００１４】
【化２】

【００１５】
これらの化合物は、例えば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（J. Org. Chem.）,30巻, 2867頁(1965)及び ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc）,69巻, 2330頁(1946)に示される方法によって容易に合成することができる。
【００１６】
上記一般式で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物１、５、６、９及び１４であり、中でも化合物６、９及び１４が好ましい。
また、この一般式で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、チオエーテル類のほかに、さらにチオシアン酸塩、チオ硫酸塩、又はメソイオン化合物をチオエーテル類よりも少ない添加量で併用してもよい。
【００１７】
この一般式で表される化合物の添加量は総計０．０００１〜１モル／Ｌが好ましく、更には０．００１〜０．５モル／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜０．１モル／Ｌである。
この添加量が研磨液１リットル当たり１ｍｏｌを超えると、酸化剤、チオエーテル化合物ともに劣化（無効果、分解）する傾向がある。また、０．０００１ｍｏｌ未満では効果が発現しない。
【００１８】
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液には酸化剤が含まれる。用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００１９】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3-ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3-ヒドロキシサリチル酸、3,5-ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N',N'-四酢酸、1,2-ジアミノプロパン-N,N,N',N'-四酢酸、エチレンジアミン-N,N'-ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、N-(2-カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、N-(カルボキシメチル)-L-アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン-N,N'-ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、N,N-ビス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N-ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N',N'-四酢酸、エチレンジアミン-N,N'-ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、N-(2-カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、N-(カルボキシメチル)-L-アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸、1,3-ジアミノプロパン-N,N,N',N'-四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
【００２１】
これら酸化剤の添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、８ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００２２】
（硬水軟化剤）
本発明の金属用研磨液には、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤すなわち硬水軟化剤を用いることが好ましい。用いられるキレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量はの混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば金属用研磨液の総量１０００ｍＬに対して、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００２３】
（溶解剤）
本発明の金属用研磨液には溶解剤を用いることが好ましい。用いられる溶解剤としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００２４】
これら溶解剤の添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。この添加量が０．５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。また、添加量が上記範囲より少ないと発明の効果が少なくなる。
【００２５】
（金属酸化保護膜形成剤）
本発明の金属用研磨液には金属酸化防止膜形成剤を用いることが好ましい。用いられる金属酸化防止膜形成剤としては、保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたものが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２'−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；が挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００２６】
これら金属酸化保護膜形成剤の添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の１０００ｍｌに対して０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。この添加量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。また、濃縮液作製時に使用する保護膜形成剤の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００２７】
（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の金属用研磨液には、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを用いることが好ましい。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００２８】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００２９】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００３０】
これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して０．００１〜１０ｇとすることが好ましく０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．０１ｇ未満では、界面活性剤の添加効果が現れない傾向があり１０ｇを超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００３１】
（アルカリ剤／酸剤）
本発明の金属用研磨液にはアルカリ剤及び／又は酸、さらには必用に応じて緩衝剤を用いることが好ましい。用いられるアルカリ剤（及び緩衝剤）としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００３２】
これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００３３】
酸としては、酸化金属溶解剤として前記した酸類が好ましい。好ましい酸剤としては、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸などの有機酸及び硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸を挙げることが出きる。
【００３４】
これらのアルカリ剤及び／又は酸の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量でよく、金属用研磨液の総量１０００ｍｌに対して０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液のｐHは２〜１４が好ましく、特には３〜１２が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００３５】
（砥粒）
本発明の金属用研磨液には砥粒を用いてもよい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが好ましい。
これら砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の金属用研磨液の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。０．０１重量％以下では、砥粒を含有する効果が見られず、２０重量％以上ではＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。また、これら砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００３６】
（配線金属原材料）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量としては、40%以下が好ましく、特には10%以下、さらには1%以下が好ましく、0.00001〜0.1%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００３７】
（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばDRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下で特には0.10μm以下、更には0.08μm以下、一方、MPUデバイス系では0.12μm以下で特には0.09μm以下、更には0.07μm以下の配線を持つLSIであることが好ましい。これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００３８】
（バリア金属）
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはTiN、TiW、Ta、TaN、W、WNが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
【００３９】
（研磨方法）
金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合があるが、本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法では、いずれの場合でも、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、９．８〜９８．１ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ²）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８〜４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ²）であることがより好ましい。
【００４０】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００４１】
また、濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法である。さらに、濃縮された金属用研磨液を水または水溶液を加え希釈する方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
【００４２】
本発明の別の研磨方法は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。前記したように、例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。また、溶解度の低い保護膜形成剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００４３】
例えば、溶解しにくい保護膜形成剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００４４】
また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と溶解剤を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００４５】
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００４６】
（ウエハ）
本発明の金属用研磨液でCMPを行なうウエハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
（研磨液の調整）
表１に記載の化合物 表１参照
表１に記載の酸化剤 ９０g／Ｌ
ベンゾトリアゾール ４g／Ｌ
ポリアクリル酸アンモニウム
（重量平均分子量 ２００００） ０．３g／Ｌ
メタノール １０g／Ｌ
純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と酢酸で調整） 表１に記載
【００４８】
（研磨試験）
基体：厚さ１μｍの銅/銀合金の膜を形成したシリコン基板
（合金の銀の含有率0.01重量%）
研磨パッド： IC1400（ロデール社）
研磨機： ＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械製作所）
押さえ圧力： ３．５ＫＰａ
基体と研磨定盤の相対速度： ４０ｍ／ｍｉｎ
【００４９】
（評価方法）
ＣＭＰ速度：金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して求めた。
コロージョン：光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。
上記の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行って得られたＣＭＰ速度及びコロージョン状態も表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
また、深さ０．５μm、幅０．０９μmの溝を形成したシリコン基板に銅／銀合金（銀の含有率0.005重量%）の薄膜を形成したものを基体として、上記同様にCMPを行った。その後、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察したが、問題となるようなスクラッチやエロージョン、ディッシング、コロージョンなどの発生は見られなかった。
【００５２】
【発明の効果】
チオエーテル化合物を含有することを特徴とする本発明の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液は、明細書本文及び実施例から明らかなように、迅速なCMP速度を有して生産性が高い上に、コロージョンやスクラッチ、シニング、ディッシング、エロージョンなどの発生も低減できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the manufacture of semiconductor devices, and more particularly to a metal polishing liquid in a wiring process of a semiconductor device and a polishing method using the same.
[0002]
[Prior art]
In the development of semiconductor devices typified by semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSIs), in order to achieve higher integration and higher speed, in recent years, higher density and higher integration have been required by miniaturization and lamination of wiring. . Chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) has been used as a technology for this purpose. This is used for polishing insulating thin films (such as SiO ₂ ) and metal thin films used for wiring. This is a method of removing an excess metal thin film at the time of forming or wiring, and is disclosed in, for example, Patent Document 1.
[0003]
A metal polishing solution used for CMP generally contains abrasive grains (for example, alumina) and an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide). The basic mechanism is considered to oxidize the metal surface with an oxidizing agent and remove the oxide film with abrasive grains, and is described in Non-Patent Document 1, for example.
However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and the polished metal surface is on the plate. In some cases, a phenomenon of bending (dishing), a phenomenon in which an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a metal surface of the wiring bends on a plate (erosion) may occur.
In addition, in a cleaning process usually performed to remove the polishing liquid remaining on the semiconductor surface after polishing, the cleaning process becomes complicated by using a polishing liquid containing solid abrasive grains. In order to treat (waste liquid), there is a problem in terms of cost, for example, it is necessary to settle and separate solid abrasive grains.
[0004]
As one means for solving these problems, for example, a metal surface polishing method using a combination of a polishing solution not containing abrasive grains and dry etching is disclosed in Non-Patent Document 2, and Patent Document 2 discloses hydrogen peroxide. Disclosed is a metal polishing fluid comprising: / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water. According to these methods, the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed, and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern. Since CMP proceeds by friction with a polishing pad that is mechanically softer than that containing conventional solid abrasive grains, the occurrence of scratches is reduced.
[0005]
On the other hand, tungsten and aluminum have been widely used for interconnect structures as wiring metals. However, with the aim of further improving performance, LSIs using copper, which has lower wiring resistance than these metals, have been developed. As a method of wiring this copper, for example, a damascene method described in Patent Document 3 is known. Further, a dual damascene method in which a contact hole and a wiring groove are simultaneously formed in an interlayer insulating film and a metal is embedded in both has been widely used. As a target material for copper wiring, a high-purity copper target of five nines or more has been shipped. However, in recent years, with the miniaturization of wiring aiming at further higher density, it has become necessary to improve the conductivity and electronic properties of copper wiring, and accordingly, a copper alloy in which a third component is added to high-purity copper is required. It is also beginning to be considered for use. At the same time, there is a need for high-speed metal polishing means that can exhibit high productivity without contaminating these high-definition and high-purity materials.
[0006]
The above-mentioned prior art relating to the invention of this application includes the following documents.
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,944,836 [Patent Document 2]
JP 2001-127019 A [Patent Document 3]
JP-A-2-278822 [Non-Patent Document 1]
Journal of Electrochemical Society, 138, 11 (1991); 3460-3464 [Non-patent Document 2]
Journal of Electrochemical Society; Volume 147 Issue 10 (2000), 3907-3913 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in order to increase the productivity of LSIs in order to advance CMP more rapidly, it is required to increase the polishing rate of wiring made of such copper metal and copper alloy as a raw material. Based on the above.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal polishing liquid that has a rapid CMP speed and that is less likely to cause corrosion, scratching, thinning, dishing, erosion, and the like, and that enables the fabrication of an LSI.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the problems associated with the above-described metal polishing liquid, the present inventors have found that the problem can be solved by using a metal polishing liquid containing a thioether compound represented by the following general formula. It came to achieve. That is, the present invention is as follows.
(1) A polishing liquid for use in chemical mechanical polishing in the production of semiconductor devices, which contains at least a metal oxidant and a thioether compound represented by the following general formula.
Embedded image

In the general formula, R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, an amino group or an alkyl group which may have a substituent, and l ₁ and l ₂ are 0 -10. However, when l ₁ is 0, l ₂ is 0 or 1. Y ₁ and Y ₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal, a lower alkyl group, or an ammonium group. When l ₁ or l ₂ is 0, at least one of Y ₁ and Y ₂ is a lower group substituted with a hydrophilic group. It is an alkyl group.
The lower alkyl group represented by Y ₁ and Y ₂ may have one hydrophilic substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate group, or an amino group .
(2) The metal polishing liquid according to (1) above, wherein the metal to be polished is copper or a copper alloy.
(3) The metal polishing slurry as described in (2) above, wherein the copper alloy is an alloy of copper and silver.
(4) A metal polishing liquid containing at least a metal oxidizing agent, a protective film forming agent, a thioether compound represented by the following general formula and water is supplied to a pad on a polishing surface plate when used, A polishing method comprising polishing by bringing a surface to be polished and a polishing pad into relative motion by bringing them into contact with each other.
Embedded image

In the general formula, R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, an amino group or an alkyl group which may have a substituent, and l ₁ and l ₂ are 0 -10. However, when l ₁ is 0, l ₂ is 0 or 1. Y ₁ and Y ₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal, a lower alkyl group, or an ammonium group. When l ₁ or l ₂ is 0, at least one of Y ₁ and Y ₂ is a lower group substituted with a hydrophilic group. It is an alkyl group.
The lower alkyl group represented by Y ₁ and Y ₂ may have one hydrophilic substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate group, or an amino group .
[0009]
The feature of the present invention is that the metal polishing liquid contains the thioether compound represented by the general formula , which brings about a significant improvement in the chemical polishing rate, and further, corrosion, scratching, and thinning. The occurrence of defects accompanying local non-uniformity of polishing such as dishing and erosion is maintained at a low level.
Further, the metal polishing liquid containing the thioether compound is a wiring of 0.15 μm or less, particularly less than 0.10 μm, using a copper alloy containing a trace amount of silver as a constituent material of a semiconductor device to be polished. In particular, the above-described effects are remarkably exhibited.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
The metal polishing liquid of the present invention includes a thioether compound represented by the general formula, which is a characteristic of the polishing liquid of the present invention, a metal oxidizing agent, a protective film forming agent, water, and preferably a metal oxide dissolving agent, a surfactant, It is composed of a water-soluble polymer. Hereinafter, these constituent components will be described.
[0011]
(Thioether compound)
Thioether compounds used in the present invention is a compound represented by the following general formula.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
In the general formula, R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, an amino group or an alkyl group which may have a substituent, and l ₁ and l ₂ are 0 -10. However, when l ₁ is 0, l ₂ is 0 or 1. Y ₁ and Y ₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal, a lower alkyl group, or an ammonium group. When l ₁ or l ₂ is 0, at least one of Y ₁ and Y ₂ is a lower group substituted with a hydrophilic group. It is an alkyl group.
The lower alkyl group represented by Y ₁ and Y ₂ may have one hydrophilic substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate group, or an amino group .
The molecular weight of the compound preferably used in the present invention represented by the general formula is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less.
Next, although the specific example of a compound represented with the said general formula is given, it is not limited to this. In the following specific examples, the compound having an acid group such as a carboxyl group is shown in acid form, but may form a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt. A salt is particularly preferred.
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
These compounds are described, for example, in Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 30, 2867 (1965) and Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc). ), 69, p. 2330 (1946).
[0016]
Among the compounds represented by the above general formula, compounds 1, 5, 6, 9 and 14 are preferable, and compounds 6, 9 and 14 are particularly preferable.
Moreover, the compound represented by this general formula may be used independently and may be used together 2 or more types.
Further, in addition to thioethers, thiocyanate, thiosulfate, or mesoionic compound may be used in combination in a smaller amount than thioethers.
[0017]
The total amount of the compound represented by the general formula is preferably 0.0001 to 1 mol / L, more preferably 0.001 to 0.5 mol / L, more preferably 0.01 to 0.1 mol. / L.
If the amount added exceeds 1 mol per liter of polishing liquid, both the oxidizing agent and the thioether compound tend to deteriorate (ineffective, decompose). Moreover, if it is less than 0.0001 mol, an effect will not be expressed.
[0018]
(Oxidant)
The metal polishing slurry of the present invention contains an oxidizing agent. The oxidizing agents used are hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Bichromate, permanganate, ozone water and silver (II) salt, iron (III) salt are mentioned.
Examples of iron (III) salts include inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and organic iron (III) salts. Complex salts are preferably used.
[0019]
When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 In addition to -hydroxysalicylic acid, 3,5-dihydroxysalicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid and the like and salts thereof, aminopolycarboxylic acids and salts thereof can be mentioned.
Aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1 , 2-Diaminopropane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl ) -L-Aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine-N, N Examples include '-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N-diacetic acid and the salts thereof. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.
[0020]
Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, and an organic complex salt of iron (III) are preferable, and a preferable complex-forming compound in the case of using an organic complex salt of iron (III) is citric acid, Tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N', N'-tetraacetic acid , Ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid , Β-alanine diacetate, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N', N'-tetraacetic acid and ethylenediaminedi A succinic acid (SS body) complex is most preferable.
[0021]
The amount of these oxidizers added is the total amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. It is preferable to set it as 0.003 mol-8mol with respect to 1000 ml, It is more preferable to set it as 0.03 mol-6 mol, It is especially preferable to set it as 0.1 mol-4 mol. If the blending amount is less than 0.003 mol, metal oxidation is insufficient and the CMP rate is low, and if it exceeds 8 mol, the polished surface tends to be rough.
[0022]
(Hard water softener)
In the metal polishing liquid of the present invention, it is preferable to use a chelating agent, that is, a hard water softening agent, if necessary, in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions. Chelating agents used include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylene. Phosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine Acid (SS form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid , N, N′-bis (2- Mud alkoxybenzylacetic) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxy-4,6-disulfonic acid.
These chelating agents may be used in combination of two or more as required.
The amount of these chelating agents may be sufficient to sequester metal ions such as polyvalent metal ions mixed therein. For example, it adds so that it may become 0.0003 mol-0.07 mol with respect to 1000 mL of the total amount of metal polishing liquid.
[0023]
(Dissolving agent)
It is preferable to use a solubilizer in the metal polishing slurry of the present invention. The solubilizer used is preferably water-soluble. An aqueous solution selected from the following group is suitable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples thereof include tartaric acid, citric acid and the like, and salts such as ammonium salts of these organic acids, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts such as ammonium persulfate, ammonium nitrate and ammonium chloride, chromic acid and the like, or a mixture thereof. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are suitable for a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy. In particular, malic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
[0024]
The amount of these solubilizers added is the total amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant, and water when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. It is preferable to set it as 0.0005-0.5 mol with respect to 1000 ml, It is more preferable to set it as 0.005 mol-0.3 mol, It is especially preferable to set it as 0.01 mol-0.1 mol. When this addition amount exceeds 0.5 mol, it tends to be difficult to suppress etching. Further, when the addition amount is less than the above range, the effect of the invention is reduced.
[0025]
(Metal oxidation protective film forming agent)
It is preferable to use a metal antioxidant film forming agent in the metal polishing slurry of the present invention. As the metal antioxidant film forming agent to be used, the protective film forming agent is preferably selected from the following group. Ammonia: alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylenediamine, and amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate, and chitosan; glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4- Hydroxy-L-proline, L-cysty , L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-amino Butyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-kynurenine, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, Amino acids such as 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipain; dithizone, cuproin (2,2′-biquinoline), neocuproine (2,9- Dimethyl-1,10-phenanthroly ), Bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and cuperazone (biscyclohexanone oxalylhydrazone); benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] Thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4- Triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole, 4-methoxycarbonyl- H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, N- (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, azoles such as bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid; nonyl mercaptan, dodecyl And mercaptans such as mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, and triazine trithiol. Among these, chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, tolyltriazole, naphthotriazole have high CMP rate and low etching It is preferable for achieving both speeds.
[0026]
The amount of these metal oxide protective film forming agents added is that when using a metal polishing liquid in a diluted state by adding water or an aqueous solution, a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, and a surfactant. And it is preferable to set it as 0.0001 mol-0.5 mol with respect to 1000 ml of water, and it is more preferable to set it as 0.001 mol-0.2 mol, and it is especially preferable to set it as 0.005 mol-0.1 mol. If this addition amount is less than 0.0001 mol, it tends to be difficult to suppress etching, and if it exceeds 0.5 mol, the CMP rate tends to decrease. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the protective film forming agent used at the time of preparation of a concentrated liquid is less than 5% of the solubility in water at room temperature, with the solubility in water at room temperature being less than 5%. It is more preferable to make it within the range. If this addition amount is twice or more, it becomes difficult to prevent precipitation when the concentrate is cooled to 5 ° C.
In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and physical concentration operations such as evaporation are performed. It is used in a different way from the meaning of the general terms involved.
[0027]
(Surfactant and / or hydrophilic polymer)
In the metal polishing liquid of the present invention, it is preferable to use a surfactant and / or a hydrophilic polymer. As the surfactant and / or hydrophilic polymer to be used, those selected from the following group are suitable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxy B pyrene alkyl allyl ether phosphate can be exemplified.
As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; carboxybetaine type, aminocarboxylate as amphoteric surfactant And imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
Moreover, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
[0028]
Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, hydrophilic polymers and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl Ete , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycols, alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curd Polysaccharides such as orchid and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid , Polymaleic acid, poly Taconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt And polycarboxylic acids such as polyglyoxylic acid and salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein; methyl taurate ammonium salt, methyl taurate sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethylammonium sulfate salt, sulfuric acid Butylammonium salt, vinylsulfonic acid sodium salt, 1-allylsulfonic acid sodium salt, 2-allylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethyls Sulfonic acid and its salts such as ammonium sulfonate, 3-ethoxypropyl sulfonate, sodium methoxymethyl sulfonate, ammonium ethoxymethyl sulfonate, sodium 3-ethoxypropyl sulfonate and sodium sulfosuccinate; propion Amides such as amide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide and sulfanilamide are exemplified.
[0029]
However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polo vinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.
[0030]
These surfactants and / or hydrophilic polymers may be added in an amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. The total amount of the surfactant and water is preferably 0.001 to 10 g, more preferably 0.01 to 5 g, and particularly preferably 0.1 to 3 g. If the blending amount is less than 0.01 g, the effect of adding the surfactant does not appear, and if it exceeds 10 g, the CMP rate tends to decrease. Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant and / or hydrophilic polymer, 500-100000 are preferable, and 2000-50000 are especially preferable.
[0031]
(Alkaline / Acid)
In the metal polishing slurry of the present invention, it is preferable to use an alkali agent and / or an acid, and further, if necessary, a buffer. Examples of the alkaline agent (and buffer) used include non-metallic alkalis such as organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. Agent, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethyl Glycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, tris Use hydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. Rukoto can.
[0032]
Specific examples of these alkaline agents and buffering agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, phosphorus Disodium acid, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5 -Sodium sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide and the like.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
[0033]
As the acid, the acids described above as the metal oxide solubilizer are preferable. Preferred acid agents include benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, acetic acid And organic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
[0034]
The addition amount of these alkali agents and / or acids may be an amount that maintains the pH within a preferable range, and is preferably 0.0001 mol to 1.0 mol with respect to a total amount of 1000 ml of the metal polishing slurry. It is more preferable to set it as 003 mol-0.5 mol.
The pH of the metal polishing slurry of the present invention is preferably 2 to 14, particularly 3 to 12. Within this range, the metal liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
[0035]
(Abrasive grains)
You may use an abrasive grain for the metal polishing liquid of this invention. As preferable abrasive grains, for example, silica (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, silicon carbide, polystyrene, polyacryl, polyterephthalate, and the like are preferable. .
As the addition amount of these abrasive grains, the abrasive grains are preferably 0.01 to 20% by weight, and in the range of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the metal polishing liquid when used. More preferably. If it is 0.01% by weight or less, the effect of containing abrasive grains is not seen, and if it is 20% by weight or more, the polishing rate by CMP is saturated, and even if it is added more than that, no increase is seen. These abrasive grains preferably have an average particle diameter of 5 to 1000 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm.
[0036]
(Wiring metal raw materials)
In the present invention, the semiconductor to be polished is preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or copper alloy, and particularly preferably a copper alloy. Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% or less, particularly 10% or less, more preferably 1% or less, and exhibits the most excellent effect in a copper alloy in the range of 0.00001 to 0.1%.
[0037]
(Wiring thickness)
In the present invention, the semiconductor to be polished is, for example, a DRAM device system having a half pitch of 0.15 μm or less, particularly 0.10 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, while the MPU device system is 0.12 μm or less, particularly 0.09 μm. An LSI having a wiring of μm or less, more preferably 0.07 μm or less is preferable. For these LSIs, the polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
[0038]
(Barrier metal)
In the present invention, it is preferable to provide a barrier layer for preventing the diffusion of copper between the wiring in which the semiconductor is made of copper metal and / or a copper alloy and the interlayer insulating film. As the barrier layer, a low-resistance metal material is preferable, and TiN, TiW, Ta, TaN, W, and WN are particularly preferable, and Ta and TaN are particularly preferable.
[0039]
(Polishing method)
Metal polishing liquid containing metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant, and water is a concentrated liquid. The components are mixed in the form of an aqueous solution described in the next section, and if necessary, diluted with water to make a working solution or may be prepared as a working solution. In any case, the polishing method using this is a polishing method in which a polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate and brought into contact with the surface to be polished so that the surface to be polished and the polishing pad move relative to each other for polishing. . As an apparatus for polishing, there is a general polishing apparatus having a polishing surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad attached (a motor etc. capable of changing the number of rotations is attached). Can be used. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be polished (film to be polished) is preferably 9.8 to 98.1 KPa (100 to 1000 gf / cm ² ), and the uniformity of the polishing rate within the wafer surface In order to satisfy the flatness of the pattern, it is more preferably 9.8 to 49.0 KPa (100 to 500 gf / cm ² ).
[0040]
During polishing, a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. In the polishing method of the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described below. Aqueous solution is water containing at least one of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, and surfactant in advance, and the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted The total component is made to be a component for polishing using a metal polishing liquid. When diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and the metal polishing liquid can be further concentrated. As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or aqueous solution are joined together, mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in the pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.
[0041]
In addition, as a method of diluting a concentrated metal polishing liquid by adding water or an aqueous solution, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is polished from each. This is a method of supplying to the pad and mixing by relative movement of the polishing pad and the surface to be polished. Furthermore, as a method of diluting the concentrated metal polishing liquid by adding water or an aqueous solution, a predetermined amount of the concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in a container, and then the polishing pad is mixed. There is a method of supplying the mixed metal polishing liquid.
[0042]
Another polishing method of the present invention uses a metal polishing agent containing metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water divided into at least two components. At this time, water or an aqueous solution is added and diluted, supplied to the polishing pad on the polishing surface plate, and brought into contact with the surface to be polished, and the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other for polishing. As described above, for example, a metal oxidizer is used as one component (A), a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant, and water are used as one component (B), and these are used. At this time, the component (A) and the component (B) are diluted with water or an aqueous solution. Further, the protective film forming agent having low solubility is divided into two constituent components (A) and (B), and the metal oxidizing agent, protective film forming agent and surfactant are used as one constituent component (A) to dissolve the metal oxide. An agent, a protective film forming agent, a surfactant, and water are used as one component (B), and when using them, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). . In the case of this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.
[0043]
For example, a component containing a protective film forming agent that is difficult to dissolve is mixed with another component, the mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a water or aqueous solution pipe is further coupled. Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. A method for supplying a diluted metal polishing liquid to a polishing pad. In the above polishing method, one component containing a metal oxidant is made 40 ° C. or lower, the other components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one component and another component or water Or when adding and diluting aqueous solution, it can also be made 40 degrees C or less after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry. Since the raw material in which other components not containing a metal oxidant are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature decreases, when using the component whose temperature has decreased, It is necessary to dissolve the preliminarily heated precipitate. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. If the temperature of one component containing a metal oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the metal oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and this heated component When it is mixed with one component containing a metal oxidant for cooling, the temperature is made 40 ° C. or lower.
[0044]
In the present invention, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing a solubilizer. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
[0045]
(pad)
The polishing pad used in the present invention may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
[0046]
(Wafer)
The wafer subjected to CMP with the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
(Polishing liquid adjustment)
Compounds listed in Table 1 Reference to Table 1 Oxidizing agent listed in Table 1 90 g / L
Benzotriazole 4g / L
Ammonium polyacrylate (weight average molecular weight 20000) 0.3 g / L
Methanol 10g / L
Add pure water, total volume 1000mL
pH (adjusted with aqueous ammonia and acetic acid) listed in Table 1
(Polishing test)
Substrate: silicon substrate with a 1 μm thick copper / silver alloy film (alloy silver content of 0.01% by weight)
Polishing pad: IC1400 (Rodale)
Polishing machine: SPP600S (Okamoto Machine Tool Works)
Holding pressure: 3.5KPa
Relative speed of substrate and polishing platen: 40 m / min
[0049]
(Evaluation methods)
CMP rate: The thickness of the metal film before and after CMP was calculated from the electrical resistance value.
Corrosion: observed with an optical microscope and an electron microscope.
Table 1 also shows the CMP rate and corrosion state obtained by performing CMP using the above metal polishing slurry.
[0050]
[Table 1]

[0051]
In addition, CMP was performed in the same manner as described above, using a silicon substrate with a groove having a depth of 0.5 μm and a width of 0.09 μm formed with a thin film of a copper / silver alloy (silver content: 0.005 wt%). . Thereafter, when observed with an optical microscope and an electron microscope, generation of scratches, erosion, dishing, corrosion, and the like, which cause problems, was not observed.
[0052]
【The invention's effect】
The metal-polishing liquid used for chemical mechanical polishing of the present invention characterized by containing a thioether compound has a high CMP rate and high productivity, as is apparent from the specification and examples. In addition, the occurrence of corrosion, scratching, thinning, dishing, erosion and the like can be reduced.

Claims (4)

A polishing liquid for use in chemical mechanical polishing in the manufacture of semiconductor devices, comprising at least a metal oxidant and a thioether compound represented by the following general formula.

In the general formula, R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, an amino group or an alkyl group which may have a substituent, and l ₁ and l ₂ are 0 -10. However, when l ₁ is 0, l ₂ is 0 or 1. Y ₁ and Y ₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal, a lower alkyl group, or an ammonium group. When l ₁ or l ₂ is 0, at least one of Y ₁ and Y ₂ is a lower group substituted with a hydrophilic group. It is an alkyl group.
The lower alkyl group represented by Y ₁ and Y ₂ may have one hydrophilic substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate group, or an amino group .   The metal polishing liquid according to claim 1, wherein the metal to be polished is copper or a copper alloy.   The metal polishing slurry according to claim 2, wherein the copper alloy is an alloy of copper and silver. A metal polishing liquid containing at least a metal oxidizing agent, a protective film forming agent, a thioether compound represented by the following general formula and water is supplied to a pad on a polishing surface plate when used, and is brought into contact with the surface to be polished. A polishing method, wherein polishing is performed by relatively moving a surface to be polished and a polishing pad.

In the general formula, R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, an amino group or an alkyl group which may have a substituent, and l ₁ and l ₂ are 0 -10. However, when l ₁ is 0, l ₂ is 0 or 1. Y ₁ and Y ₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal, a lower alkyl group, or an ammonium group. When l ₁ or l ₂ is 0, at least one of Y ₁ and Y ₂ is a lower group substituted with a hydrophilic group. It is an alkyl group.
The lower alkyl group represented by Y ₁ and Y ₂ may have one hydrophilic substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate group, or an amino group .