JP2006228955A - Polishing liquid and polishing method utilizing the same - Google Patents

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Tetsuya Kamimura
Kenji Takenouchi
上村  哲也
研二 竹之内
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富士写真フイルム株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemical mechanical polishing liquid capable of preventing scratch and surface roughness in polishing a metallic layer of wiring providing excellent flatness by the prevention of dishing, and improving a high yield by improving a polishing speed, and to provide a chemical and mechanical polishing method utilizing this polishing liquid. <P>SOLUTION: The polishing liquid contains composite polishing particles in which at least one kind selected from a tetrazole derivative and an anthranilic acid derivative is combined with at least two kinds of components having different hardness. The chemical mechanical polishing method utilizes this polishing liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、研磨液、特に化学的機械的研磨用研磨液、これを用いる研磨方法、さらには半導体デバイスの製造方法に関する。 The present invention is a polishing liquid, especially for chemical mechanical polishing polishing solution, the polishing method using the same, further relates to a method of manufacturing a semiconductor device. 更に詳しくは、半導体デバイスの製造における配線パターン上の金属層の化学的機械的研磨(以下「CMP」と記す。)の際に発生する、スクラッチと呼ばれる微小な研磨傷やディッシングと呼ばれる過剰研磨による凹みを低減させることが可能となる化学的機械的研磨用研磨液及び研磨方法に関する。 More particularly, it generated during the chemical mechanical polishing of metal layers on the wiring pattern in the manufacture of semiconductor devices (hereinafter referred to as "CMP".), With excess polishing called fine polishing scratches and dishing called scratch dent on chemical mechanical polishing polishing solution and polishing method makes it possible to reduce.

エレクトロニクス業界の著しい発展により、デバイスは、トランジスター、IC、LSI(半導体集積回路)、超LSIと進化してきており、高集積化、高性能化のために様々な微細加工技術が研究開発されている。 The remarkable development of the electronics industry, devices, transistors, IC, LSI (semiconductor integrated circuit), has evolved as ultra LSI, highly integrated, various microfabrication techniques for high performance have been studied and developed . 半導体デバイスの高集積化、高性能化のためには、トランジスターの様な個々の素子を小さくすることと同時に、その素子間をつなぐ配線も細く形成し、かつ多層構造にすることが非常に有効である。 Higher integration of semiconductor devices, for higher performance, at the same time as it reduces the individual elements such as transistors, wires also formed thinner that connects between the elements, and very effective to a multi-layer structure it is. しかしながら、配線構造を多層化する場合、各層の凹凸により設計通りの配線が組めない、使用中にショートを起こす等デバイスの信頼性を大きく低下させるといった問題が発生することがある。 However, when multi-layered wiring structure, not Kume wiring as designed by the unevenness of each layer, and the problem such greatly lowering the reliability of equal device causing a short circuit occurs during use. これらの問題を解決するための手段として、各層における配線部の金属層の凹凸を研磨液(スラリー)と研磨布(パッド)により研磨して高い平坦性を実現するCMPが注目されている。 As means for solving these problems, CMP to realize high flatness by polishing has been noted by the polishing liquid irregularities of the metal layer of the wiring portion in each layer (slurry) and the polishing pad (pad). 配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。 As the metal for wiring tungsten and aluminum have been conventionally generally used in interconnect structures. しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。 However the aim of higher performance, LSI with lower wiring resistance than these metals copper has come to be developed. 現在では、低い電気抵抗を有するCu(銅)が配線金属として用いられており、この配線の銅層を研磨するCu−CMP用スラリーが活発に研究されている。 Currently, Cu (copper) having a low electrical resistance have been used as a wiring metal, slurry Cu-CMP for polishing a copper layer of the wiring have been actively studied.

一般的なCMP用スラリーではアルミナやシリカ等の無機粒子を水中に分散させたスラリーが主に検討されている。 In a typical CMP slurry slurry prepared by dispersing inorganic particles such as alumina or silica in water it is mainly studied. しかしながら、金属層及び酸化金属層は硬度が低い物もあり、それよりも硬度の高い無機粒子で研磨をすると金属層、酸化金属層表面に引っかき傷(スクラッチ)が発生したり、粒子自体が層中に埋没されたりといった問題が発生することがある。 However, the metal layer and metal oxide layer is also some low hardness, the metal layer when the polishing with a high inorganic particle hardness than, or generated flaws (scratches) of scratching the metal oxide layer surface, the particles themselves layer there may be a problem, such as or is buried in occurs. これらの問題を回避するため、硬度の低い有機樹脂からなる粒子を研磨剤として用いたスラリー等も検討されている。 To avoid these problems, such as slurry with particles consisting of low hardness organic resin as an abrasive has been studied. しかしながら、これら柔らかい樹脂粒子を研磨剤として用いたスラリーでは、研磨速度が遅いために歩留まりが非常に低くなるという新たな問題が発生する。 However, in the slurry used these soft resin particles as an abrasive, a new problem occurs that the yield in slower polishing rate is very low. また、こうした樹脂粒子の研磨速度の低下を補うために金属表面を効果的にエッチングさせる様な化学試薬を添加する方法がある。 Further, there is a method of adding an effective chemical reagent such as to etch the metal surface to compensate for the decrease in the polishing rate of such resin particles. しかしながら、これら化学試薬の添加では、研磨速度は向上するが、化学試薬の腐食による表面の荒れや配線部や接続孔での過剰研磨(ディッシング)が激しくなり、デバイスの配線抵抗の増加や断線といった別の問題が発生する。 However, the addition of these chemical reagents, the polishing rate is improved, excessive polishing in rough or wiring unit and the connection holes of the surface due to corrosion of a chemical reagent (dishing) is intensified, such increase or disconnection of the wiring resistance of the device another problem occurs.

そこで、このような諸問題を解決するために各種金属または金属合金からなる金属膜研磨用スラリーとして、研磨剤として無機粒子と有機粒子の両者を含み、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有するCMP用スラリーが特許文献1に開示されている。 Therefore, as the metal film polishing slurries comprising various metal or metal alloy in order to solve such problems, including both inorganic particles and organic particles as the abrasive slurry for CMP containing a benzotriazole or a derivative thereof There is disclosed in Patent Document 1. このスラリーでは、無機粒子の効果的な研磨に対し有機粒子が緩衝材として働くので、研磨剤への過剰な圧力がかかるのを防ぎ、スクラッチを低減出来るとされている。 This slurry, the organic particles to the effective polishing of the inorganic particles serve as a buffer to prevent excessive pressure on the abrasive according to, there is a possible reducing scratches.
また、特許文献2においても、重合体粒子と無機粒子を含有するCMP用水系分散体を開示している。 Also in Patent Document 2 discloses an aqueous dispersion for CMP containing the polymer particles and inorganic particles.
一方、研磨剤として無機素材と有機重合体素材が結合してなる複合研磨粒子を含んだCMP用スラリーが特許文献3及び4に開示されている。 On the other hand, inorganic materials and organic polymer materials including composite abrasive particles is bonded CMP slurry is disclosed in Patent Documents 3 and 4 as an abrasive. このような粒子では、上記のような働きに加え、半導体ウエハ表面の凸凹を高い選択性で研磨出来る為にディッシングを小さく抑えることが出来るとされている。 In such particles, in addition to the work described above, it is to be able to suppress the dishing to be polished irregularities of the semiconductor wafer surface with a high selectivity.

しかしながら、近年金属配線の更なる微細化および多層化に向けて、より高度の平坦性、高い研磨速度を実現出来るCMP用スラリーの開発が望まれていた。 However, in recent years toward further miniaturization and multi-layered metal wiring, higher degree of flatness, the development of CMP slurry that can achieve a high polishing rate has been desired.

特開2003−297779号公報 JP 2003-297779 JP 特開2000−269170号公報 JP 2000-269170 JP 特開2000−204355号公報 JP 2000-204355 JP 特開2001−15462号公報 JP 2001-15462 JP

本発明は、配線部の金属層を研磨する際にスクラッチ、表面荒れを防ぐと共に、ディッシングの防止による高い平坦性の実現、研磨速度を向上させる事で歩留まりを向上出来る化学機械用研磨液(スラリー)を提供することを目的とする。 The present invention, scratches when polishing a metal layer of the wiring portion, prevents the surface roughness, the realization of high flatness by preventing dishing can increase the yield by improving the polishing rate chemical mechanical polishing slurry (Slurry ) is an object of the present invention to provide a.

本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。 The present inventors have a result of intensive studies, leading to achieve the challenges can solve the above problems by using the following polishing liquid. すなわち、本発明は、下記の通りである。 That is, the present invention is as follows.

(1)一般式(I)で表されるテトラゾール誘導体及び一般式(II)で表されるアントラニル酸誘導体から選ばれる少なくとも一種、及び、互いに硬度が異なる少なくとも2種の成分が結合してなる複合研磨粒子を含有することを特徴とする研磨液。 (1) In formula least one selected from anthranilic acid derivative represented by the tetrazole derivative and represented by the general formula (I) (II), and, formed by combining at least two components hardness different composite polishing liquid characterized by containing abrasive particles.

式(I)中、R 1及びR 2は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. 1及びR 2はお互いに結合して環を形成してもよい。 R 1 and R 2 may form a ring bonded to each other. なお、R 1及びR 2が同時に水素原子の場合、一般式(I)で表される化合物は、その互変異性体でもよい。 In the case of R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen atoms, the compound represented by the general formula (I) may be a tautomer thereof.
式(II)中、R 3 〜R 8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。 Wherein (II), R 3 ~R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. 3 〜R 6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。 Two of adjacent of R 3 to R 6 may form a ring bonded to each other. また、M +は陽イオンを表す。 Also, M + represents a cation.

(2)該複合研磨粒子が、無機素材と有機高分子素材よりなることを特徴とする上記(1)に記載の研磨液。 (2) the composite abrasive particles, the polishing liquid according to (1), characterized in that an inorganic material and an organic polymer material.

(3)該無機素材として、シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン及び炭化ケイ素から選択される少なくとも一種、および、該有機高分子素材として、ジビニルベンゼン重合体、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びアルキッド樹脂から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする上記(2)に記載の研磨液。 (3) as the inorganic material, silica, at least one selected ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide and silicon carbide, and, as organic polymer materials, divinylbenzene polymer, polystyrene and a styrene-based copolymer, (meth) acrylic resin and an acrylic copolymer, polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, phenoxy resins, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl - polyolefins and olefin-based copolymer of 1-pentene, phenolic resins, urethane resins, according to the above (2), characterized in that it contains at least one selected from urea resins, melamine resins, epoxy resins and alkyd resins polishing liquid.

(4)該複合研磨粒子の平均粒径が0.02〜1μmであることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の研磨液。 (4) The average particle diameter of the composite abrasive particles characterized by a 0.02 to 1 .mu.m (1) ~ polishing slurry according to any one of (3).

(5)該複合研磨粒子の濃度が0.1〜20質量%であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の研磨液。 (5) the density of the composite abrasive particles, characterized in that 0.1 to 20% by weight (1) to the polishing solution according to any one of (4).

(6)更に、酸化剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の研磨液。 (6) Furthermore, the polishing solution according to any one of the above characterized in that it contains an oxidizing agent (1) to (5).
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。 (7) above (1) to the polishing slurry according to any one of (6), brought into contact with the surface to be polished, a chemical mechanical characterized by polishing by relative movement of the polishing surface and the surface to be polished polishing method.

本発明の研磨液は、特に半導体デバイスの製造における半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨に用いる研磨液として、配線部の金属層を研磨する際にスクラッチ、表面荒れを防ぐと共に、ディッシングの防止による高い平坦性の実現、研磨速度を向上させることで歩留まりを向上出来る。 Polishing liquid of the invention, particularly as a polishing liquid used in the chemical mechanical polishing, such as the film to be processed of the semiconductor apparatus in the manufacture of semiconductor devices, scratches when polishing a metal layer of the wiring portion, it prevents the surface roughness, extremely high flatness by preventing dishing can improve the yield by improving the polishing rate.

以下、本発明の具体的態様について説明する。 The following describes specific embodiments of the present invention.

なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。 In this specification, "concentrated" and "concentrated liquid" is used according to an idiomatic expression meaning "thick" and "concentrated liquid" than the use state, a physical concentration operation such as evaporation They are used in different usage and meaning of common terms with.
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。 That is, the concentrated liquid or concentrated polishing liquid, than the polishing liquid upon use in polishing, when means a polishing liquid in which the concentration of solute is higher prepared, used in polishing, water or an aqueous solution, etc. diluted, and is used for polishing. 希釈倍率は、一般的には1〜20体積倍である。 The dilution factor is generally 1 to 20 times by volume.
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液(即ち、必要により希釈された研磨液)のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。 The "polishing liquid" in the present invention, the polishing liquid to be directly used for polishing (that is, diluted polishing liquid necessary) not only it is intended to include also the concentrated liquid of the polishing liquid.

本発明の研磨液は、構成成分として少なくとも、一般式(I)で表されるテトラゾール誘導体および一般式(II)で表されるアントラニル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種、及び硬度の異なる少なくとも2種の砥粒を含有し、好ましくは酸化剤を含有する、通常水溶液である。 The polishing liquid of the present invention, at least as a component of the general formula at least one selected from anthranilic acid derivative represented by the tetrazole derivative and represented by the general formula (I) (II), and at least two different kinds of hardness by weight of abrasive grains preferably contain an oxidizing agent is usually an aqueous solution.
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有しても良く、好ましい成分として、例えば、有機酸、無機酸、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。 The polishing liquid of the present invention further may contain other components, as a preferred component, examples thereof include organic acids, inorganic acids, surfactants, water-soluble polymers, and additives.
研磨液が含有する上記各成分は1種でも2種以上併用してもよい。 The above respective components polishing liquid contains may be used in combination of two or more types may be one.

以下、各構成成分について説明する。 The following describes each component.

〔一般式(I)で表されるテトラゾール誘導体および一般式(II)で表されるアントラニル酸誘導体〕 [Formula tetrazole derivative and represented by the general formula (I) (II) anthranilic acid derivative represented by]

式(I)中、R 1及びR 2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. 1及びR 2はお互いに結合して環を形成してもよい。 R 1 and R 2 may form a ring bonded to each other. なお、R 1及びR 2が同時に水素原子の場合、一般式(I)で表される化合物は、その互変異性体でもよい。 In the case of R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen atoms, the compound represented by the general formula (I) may be a tautomer thereof.
式(II)中、R 3 〜R 8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。 Wherein (II), R 3 ~R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. 3 〜R 6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。 Two of adjacent of R 3 to R 6 may form a ring bonded to each other. +は陽イオンを表す。 M + represents a cation.

なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。 Incidentally, in the notation in groups herein (atomic group) is denoted without specifying whether substituted or unsubstituted, is intended to encompass those having a substituent with those having no substituent . 例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。 For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group (substituted alkyl group) having a substituent group.

式(I)におけるR 1及びR 2としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。 Substituent as R 1 and R 2 in formula (I) is not particularly limited, for example, the following.

ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイ Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), an alkyl group (straight-chain, a branched or cyclic alkyl group, even polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group, active methine group may include), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, no position limitation for the heterocyclic group (substituted) acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a carbamoyl group (the substituent the carbamoyl group having, for example, N- hydroxycarbamoyl group, N- acylcarbamoyl group, N- sulfonylcarbamoyl group, N- carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N- sulfamoylcarbamoyl group), a carbazoyl group, a carboxy group or a salt thereof, an oxalyl group, Okisamoi 基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、 Group, a cyano group, a carboxylic imide-yl group (carbonimidoyl group), a formyl group (including a group containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, an acyloxy group , (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group,

アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキ Amino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, an acylamino group, a sulfonamido group, a ureido group, a thioureido group, N- hydroxy ureido group, an imido group, an (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, a sulfamoyl amino group, a semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, an ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonyl ureido group, N- acylureido group, N- acyl sulfamoylamino group, hydroxyamino group, a nitro group, a Hajime Tamaki containing a quaternary nitrogen atom (e.g., pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), an isocyano group, an imino group, a mercapto group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group , (alkylene 、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 , Aryl or heterocyclic) dithio group, an (alkyl or aryl) sulfonyl group, a sulfamoyl group having a (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group (substituent is, for example, N- Ashirusurufa moil group, N- sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and a silyl group.

なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。 Incidentally, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, the electron withdrawing group, for example, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxylic imide-yl group (carbonimidoyl group). 2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。 Two electron-withdrawing groups may bond to each other to form a cyclic structure. また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 Also the salt is meant an alkali metal, alkaline earth metal, and cations such as heavy metal, an ammonium ion, an organic cation or phosphonium ion.

これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミド Preferred substituents among these, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), an alkyl group (straight-chain, a branched or cyclic alkyl group, polycyclic as bicycloalkyl group it is an alkyl group, an active methine group may contain a), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a Hajime Tamaki (at any substitution position), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a hetero ring oxycarbonyl group, a carbamoyl group, N- hydroxycarbamoyl group, N- acylcarbamoyl group, N- sulfonylcarbamoyl group, N- carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N- sulfamoylcarbamoyl group, a carbazoyl group, an oxalyl group, oxamoyl group, a cyano group, a carboxylic imide ル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、 Le group (carbonimidoyl group), a formyl group, hydroxy group, an alkoxy group (including a group containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, an acylamino group, a sulfonamido group, a ureido group, a thioureido group, N- hydroxy ureido group, an imido group,

(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイ (Alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, an ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonyl ureido group, N- acylureido group, N- acylsulfamoylamino group, a hydroxyamino group, a nitro group, a Hajime Tamaki containing a quaternary nitrogen atom (e.g., pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), an isocyano group, an imino group, a mercapto group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, Surufamoi 基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 Group, N- acylsulfamoyl group, N- sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and a silyl group. なおここで活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)が挙げられる。 Note The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing group, wherein the acyl group and an electron withdrawing group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and carboxylic imide-yl group (carbonimidoyl group).

さらに好ましくは、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)が挙げられる。 More preferably, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), an alkyl group (straight-chain, a branched or cyclic alkyl group, a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group it may also contain an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a Hajime Tamaki (no limitation on the position to be replaced) can be mentioned.

1及びR 2が結合して、式(I)における−C−N−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは5〜6員環の単環、または5〜6員環から構成される多環である。 Bound R 1 and R 2, together with the -C-N-bond in formula (I), the ring formed may be also polycyclic be a single ring, preferably 5- or 6-membered ring of a multi-ring composed of a single ring or a 5-6 membered ring.

上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。 The above substituents may be further substituted with the above substituents.

一般式(I)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。 The molecular weight of the compound represented by formula (I) is preferably 20 to 600, more preferably 40 to 400.

一般式(I)で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) below, but not limited to.


一般式(I)で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物I−1、I−3、I−4、I−10、I−15、I−21、I−22、I−23、I−41、I−48が挙げられ、化合物I−1、I−4、I−15、I−22、I−23がより好ましい。 Preferable examples among the compounds represented by formula (I), Compound I-1, I-3, I-4, I-10, I-15, I-21, I-22, I-23 , it includes I-41, I-48, compound I-1, I-4, I-15, I-22, I-23 are more preferred.
また、一般式(I)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。 Further, compounds represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.

一般式(I)で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。 Compound represented by the general formula (I) may be synthesized according to a conventional method, or a commercial product may be used.

式(II)におけるR 3 〜R 8としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。 Substituents as R 3 to R 8 in Formula (II) is not particularly limited, for example, the following.

ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイ Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), an alkyl group (straight-chain, a branched or cyclic alkyl group, even polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group, active methine group may include), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, no position limitation for the heterocyclic group (substituted) acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a carbamoyl group (the substituent the carbamoyl group having, for example, N- hydroxycarbamoyl group, N- acylcarbamoyl group, N- sulfonylcarbamoyl group, N- carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N- sulfamoylcarbamoyl group), a carbazoyl group, a carboxy group or a salt thereof, an oxalyl group, Okisamoi 基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、 Group, a cyano group, a carboxylic imide-yl group (carbonimidoyl group), a formyl group (including a group containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, an acyloxy group , (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group,

アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキ Amino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, an acylamino group, a sulfonamido group, a ureido group, a thioureido group, N- hydroxy ureido group, an imido group, an (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, a sulfamoyl amino group, a semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, an ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonyl ureido group, N- acylureido group, N- acyl sulfamoylamino group, hydroxyamino group, a nitro group, a Hajime Tamaki containing a quaternary nitrogen atom (e.g., pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), an isocyano group, an imino group, a mercapto group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group , (alkylene 、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 , Aryl or heterocyclic) dithio group, an (alkyl or aryl) sulfonyl group, a sulfamoyl group having a (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group (substituent is, for example, N- Ashirusurufa moil group, N- sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and a silyl group.

なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。 Incidentally, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, the electron withdrawing group, for example, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxylic imide-yl group (carbonimidoyl group). 2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。 Two electron-withdrawing groups may bond to each other to form a cyclic structure. また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 Also the salt is meant an alkali metal, alkaline earth metal, and cations such as heavy metal, an ammonium ion, an organic cation or phosphonium ion.

これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。 These substituents may be further substituted by these substituents.

これらの中でも好ましい置換基としては、R 3 〜R 6のうち少なくとも1つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、さらに好ましくは、R 7 〜R 8のそれぞれが水素原子である。 Preferred substituents among these, at least one of R 3 to R 6, is a substituent other than an alkyl group having no substituent, more preferably, each of R 7 to R 8 are hydrogen atoms . 特に好ましくは、R 3 〜R 6のうち少なくとも1つが上述の電子吸引性基でかつR 7 〜R 8のそれぞれが水素原子である。 Particularly preferably, each of the at least one electron withdrawing group as described above and R 7 to R 8 of R 3 to R 6 are hydrogen atoms.

+としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン(例えば、Na + 、K + 、Li +など)、アンモニウムイオン(例えば、NH 4 + 、4級アンモニウムイオンなど)を挙げることができる。 Cation as M + is not particularly limited, for example, hydrogen ion, alkali metal ions (e.g., Na +, K +, Li + , etc.), ammonium ions (e.g., NH 4 +, and quaternary ammonium ions) it can be mentioned.

一般式(II)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。 The molecular weight of the compound represented by formula (II) is preferably from 20 to 600, more preferably 40 to 400.

一般式(II)で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。 Specific examples of the compound represented by formula (II) below, but not limited to.


上記の化合物の中で、II−2、II−5、II−9、II−27、II−29、II−30、II−33、II−35、II−37が好ましく、II−5、II−9、II−27、II−29、II−33が特に好ましい。 Among the above compounds, II-2, II-5, II-9, II-27, II-29, II-30, II-33, II-35, II-37 are preferred, II-5, II -9, II-27, II-29, II-33 are particularly preferred.

さらに、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子をNa + 、K + 、Li + 、アンモニウムイオン(例えば、NH 4 + 、4級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオン) Further, the exemplified compounds the hydrogen atom of a carboxyl group in the compound Na +, K +, Li + , ammonium ions (e.g., NH 4 +, ammonium ions, such as quaternary ammonium ions)
で置換し塩としたものを挙げることができる。 In may be exemplified by the substituted salt.

また、一般式(II)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。 In general formula (II) compounds represented by may be used alone or in combination of two or more.

一般式(II)で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。 Compound represented by the general formula (II) may be a commercially available product, or may be synthesized by an ordinary method.
例えば、化合物II−29は、Synthesis(8),654−659 (1983)に記載の合成法に準じて合成することができる。 For example, Compound II-29 is, Synthesis (8), can be synthesized according to the synthesis method described in 654-659 (1983). 化合物II−37は、Tetrahedron Letters,51(7),1861−1866(1995)及びTetrahedron Letters,44(25),4741−4745(2003) に記載の方法に準じて合成することができる。 Compound II-37 is, Tetrahedron Letters, 51 (7), 1861-1866 (1995) and Tetrahedron Letters, 44 (25), it can be synthesized according to the method described in 4741-4745 (2003). 他の化合物もこれらに記載の方法に準じて合成することができる。 Other compounds can be synthesized according to the method described in these.

一般式(I)または(II)で表される化合物(テトラゾール誘導体およびアントラニル酸誘導体)の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液(即ち、溶媒で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。)の1L中、0.0001〜1.0molが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5 mol、更に好ましくは0.01〜0.5molである。 The addition amount of the general formula (I) or the compound represented by (II) (tetrazole derivatives and anthranilic acid derivatives), as the total amount, the polishing liquid to be directly used for polishing (that is, if diluted with solvent after dilution polishing liquid. later "polishing when used in polishing liquid" also agreed in 1L of.), preferably from 0.0001~1.0Mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably it is 0.01~0.5mol. すなわち、一般式(I)または(II)で表される化合物の添加量は、酸化剤及び一般式(I)または(II)で表される化合物の劣化(無効果、分解)防止の点から研磨液1L中1.0mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0001mol以上が好ましい。 That is, the addition amount of the general formula (I) or the compound represented by (II), the deterioration (ineffectiveness, degradation) of the compound represented by the oxidizing agent and the general formula (I) or (II) from the viewpoint of prevention preferably less polishing liquid 1L in 1.0 mol, more 0.0001mol is preferable for obtaining a sufficient effect. 一般式(I)または(II)で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。 In addition amount smaller than the amount of addition of the compound represented by the general formula (I) or (II), thiocyanates, thioethers, may be used in combination thiosulfate or meso-ionic compounds.

〔砥粒〕 [Grains]
本発明の研磨液は硬度が異なる少なくとも2種の素材が結合してなる複合研磨粒子を含有することを特徴とする。 The polishing liquid of the present invention is characterized by containing a composite abrasive particles made by combining at least two materials different hardness. ここで述べる硬度とは、温度20℃条件下で使用素材と同様の組成10μmの粒子を微小圧縮試験機(例えば、島津製作所製「MCT−500W」)において荷重を掛けた際に、粒径の10%を変位させるのに必要な荷重(強度)を指し、粒径の10%を変位させる際にかかる荷重(強度)が粒子間で10mN以上異なる際には、それぞれの粒子素材は異なるものと定義する。 The hardness mentioned herein, temperature 20 ° C. under conditions used materials similar composition 10μm particles a micro-compression tester (e.g., manufactured by Shimadzu Corporation "MCT-500 W") when a load is applied at, particle size 10% refers to the load (strength) required to displace in different time than 10mN is between load applied when displacing 10% of the particle diameter (intensity) particles, each particle materials and the different Define.

含まれる素材の硬度は20〜2000(MPa)に入ることが好ましい。 Hardness of the material contained is preferably enters the 20 to 2000 (MPa). より好ましくは20〜1000(MPa)、さらに好ましくは30〜800(MPa)の範囲に入ることが望まれる。 More preferably 20 to 1000 (MPa), more preferably it is desired to fall within the scope of 30 to 800 (MPa). すなわち、研磨力の著しい低下を防ぐ上で硬度は20(MPa)以上が好ましく、また、複合研磨粒子の緩衝能の働きを十分に発揮し、スクラッチ発生を低減する目的で2000(MPa)以下の硬度が好ましい。 That is, the hardness is preferably 20 (MPa) or more in preventing significant reduction in grinding force, also fully exert the function of buffering capacity of the composite abrasive particles, 2000 in order to reduce scratching (MPa) below hardness is preferable.

含まれる素材が2種以上の場合には最も硬度の高いものと最も硬度の低い物の硬度差が3(MPa)以上になることが好ましい。 Preferably the hardness difference of the most lower hardness ones of those highest hardness is 3 (MPa) or higher when the material that contains two or more kinds. より好ましくは5(MPa) 以上、さらに好ましくは20(MPa)以上になることが望まれる。 More preferably 5 (MPa) or more, more preferably is desired to be 20 (MPa) or more. すなわち、低硬度素材の緩衝材としての働きを十分に発揮し、スクラッチ発生を低減する目的で低硬度素材と高硬度素材の硬度差は3(MPa)以上が好ましい。 In other words, it acts as a buffer material of low hardness material exhibited sufficiently, the hardness difference between low hardness material and high hardness material in order to reduce scratching preferred 3 (MPa) or higher.

前記複合研磨粒子は、無機素材と有機高分子素材より少なくとも1種から選ばれることが好ましい。 The composite abrasive particles are preferably selected from at least one of an inorganic material and an organic polymer material.

上記無機素材として具体的にはシリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素等から選ばれる少なくとも1種の無機素材、またはこれらのうち任意に組み合わせた物を用いることが出来る。 Specifically as the inorganic material silica, ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, at least one inorganic material selected from silicon carbide or be used ones, optionally in combination of these, it can be . 組み合わせる数、比率などは限定させず任意に選択出来る。 The number of combining, ratios, etc. can be selected arbitrarily without limitation. 好ましくはシリカ、アルミナ、チタニアが望ましい。 Preferably silica, alumina, titania is preferable. より好ましくはシリカが望ましい。 More preferably silica is preferable.

上記有機高分子素材として具体的にはジビニルベンゼン重合体、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等から選ばれる少なくとも1種の有機重合体素材、またはこれらのうち任意に組み合わせた物を用いることが出来る。 Specifically divinylbenzene polymer as the organic polymer material, polystyrene and styrene copolymers, (meth) acrylic resin and an acrylic copolymer, polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, phenoxy resins, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-polyolefins and olefin copolymers pentene, phenolic resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, from alkyd resin at least one organic polymer material selected, or can be used in combination in any of these.
組み合わせる数、比率などは限定させず任意に選択出来る。 The number of combining, ratios, etc. can be selected arbitrarily without limitation. 好ましくはポリスチレン及びスチレン系共重合体、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、メラミン樹脂が望ましい。 Preferably polystyrene and styrene copolymers, (meth) acrylic resin and an acrylic copolymer, polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, phenoxy resins, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-polyolefins and olefin copolymers pentene, melamine resin is preferred. より好ましくは、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体が望ましい。 More preferably, (meth) acrylic resin and an acrylic copolymer, polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, phenoxy resins, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl - polyolefins and olefin-based copolymer of 1-pentene is preferable.

本発明における複合研磨粒子は、好ましくは、コアとしての有機高分子素材にシェルとして無機素材が結合したもの、コアとしての無機素材にシェルとして有機高分子粒子が結合したもの、或いは、無機素材と有機高分子素材が混合した複合粒子である。 Composite abrasive particles in the present invention are preferably those inorganic material is bonded as a shell an organic polymer material as a core, which organic polymer particles are bonded as a shell of the inorganic material as the core, or an inorganic material the organic polymer material is mixed is a composite particle.

コアとしての有機高分子素材にシェルとして無機素材が結合した研磨粒子が、表面に無機素材が存在するため研磨速度の点で好ましく、また内部に柔軟な有機高分子素材が存在するため、大きい応力に対して粒子が変形しやすく、スクラッチ低減の点でも好ましい。 Since abrasive grains inorganic material is bonded as a shell to an organic polymer material as a core, preferably in terms of the polishing rate for the inorganic material is present on the surface, also there is a flexible organic polymeric material therein, a large stress particles easily deformed against, is preferable in terms of reducing scratches. 有機高分子素材の厚みは、複合研磨粒子の粒子径の50%以上であることが好ましく、より好ましくは50〜95%である。 The thickness of the organic polymer material is preferably at least 50% of the particle diameter of the composite abrasive particles, more preferably 50 to 95%.
表面に有機高分子素材が存在する複合研磨粒子の場合、研磨速度の点から、複合研磨粒子の粒子径における有機高分子素材が占める厚さ(即ち、有機高分子素材が形成しているシェルの厚みの2倍)は、粒子径の50%以下であることが好ましく、より好ましくは 5〜50%である。 If the composite abrasive particles an organic polymer material is present on the surface, in terms of polishing rate, thickness occupied by the organic polymer material in the particle diameter of the composite abrasive particles (i.e., the shell organic polymer material forms 2 times the thickness) is preferably 50% or less of the particle diameter, and more preferably 5 to 50%.
無機素材と有機高分子素材が混合した複合粒子の場合、緩衝効果の点で有機高分子素材は50体積%以上であることが好ましく、より好ましくは50〜95体積%である。 For inorganic materials and composite particles an organic polymer material are mixed, the organic polymer material in terms of buffering effect is preferably 50 vol%, more preferably 50 to 95 vol%.

それぞれの素材間を結合する力は化学的結合、物理的結合、又はその両者のいずれであっても良い。 Force coupling between each material chemical bonding, physical bonding, or may be any of both.
例えば、化学的結合としてはアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を共存させシランカップリング剤の様な添加剤による結合が挙げられる。 For example, chemical bonding alkoxysilane, aluminum alkoxide, include binding by additives such as coexistence is not a silane coupling agent titanium alkoxide. 物理的結合としては、高分子素材が有するカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等の表面官能基に由来する静電的相互作用によって結合されていても良いし、分子間相互作用のような微弱な物理的相互作用であっても良い。 The physical association, a carboxyl group of the polymer material, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, to the electrostatic interaction derived from the surface functional group such as an amino group may be coupled, the intermolecular interactions it may be a weak physical interactions, such as. いずれにしても、研磨中に素材間の結合が切れ、個々の素材が分離してしまわないことが望まれる。 In any case, coupling between the material cut, the individual materials are desired not would provide an isolated during polishing.

含有される複合研磨粒子の平均粒径は0.02〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.5μmである。 Preferably has an average particle diameter of the composite abrasive particles contained is 0.02 to 1 .mu.m, more preferably from 0.1 to 0.5 [mu] m. 金属層を研磨する際の研磨力が十分に大きく、被研磨面に研磨残りの金属を発生させない点で、粒子径は0.02μm以上が好ましく、スクラッチの発生、及び溶媒への分散性の点から1μm以下の粒子が好ましい。 Polishing force at the time of polishing the metal layer is sufficiently large, in that it does not generate the polishing residue of the metal surface to be polished, the particle size of preferably not less than 0.02 [mu] m, scratches, and the point of dispersibility into the solvent 1μm or less from the particles is preferred.

含有される複合研磨粒子を構成する低硬度素材、高硬度素材の形態は任意に選択できる。 Low hardness material constituting the composite abrasive particles contained in the form of a high-hardness material can be arbitrarily selected. 例えば、低硬度素材を粒子としてその周辺に高硬度素材を結合する方法、低硬度素材を粒子としてその周辺に高硬度素材を粒子として結合する方法、高硬度素材を粒子としてその周辺に低硬度素材を結合する方法等が挙げられる。 For example, how to combine high hardness material to the surrounding low hardness material as particles, a method for coupling the high-hardness material to the surrounding low hardness material as particles as particles, low hardness material in and around the high hardness material as particles how to combine the like. 更には、低硬度素材内に高硬度素材を分散させ粒子とした物も挙げられる。 Furthermore, also include those in which the particles are dispersed high hardness material in a low-hardness material.

含有される複合研磨粒子の濃度は0.1〜20質量%であることが好ましい。 The concentration of the composite abrasive particles contained is preferably 0.1 to 20 mass%. より好ましくは0.1〜10質量%が望ましい。 More preferably desirably 0.1 to 10 mass%. 金属層を研磨する際の研磨力が十分に大きく、被研磨面に研磨残りの金属を発生させない目的で濃度は0.1質量%以上が好ましい。 Polishing force at the time of polishing the metal layer is sufficiently large, the concentration in order not to generate a polishing residue of the metal surface to be polished is preferably at least 0.1 wt%. 又、半導体ウエハに対するスクラッチの低減、ディッシングの抑制の目的で濃度は20質量%以下が好ましい。 Also, reducing scratches of the semiconductor wafer, the concentration for the purposes of dishing inhibitory preferably 20 mass% or less.

〔酸化剤〕 〔Oxidant〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物(酸化剤)を含有することが好ましい。 The polishing liquid of the present invention preferably contains compounds capable of oxidizing the metal to be polished (an oxidizing agent). 酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀(II)塩、鉄(III)塩が挙げられる。 Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxides, nitrates, iodates, periodates, hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, persulfates, dichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salts, iron (III) salts. 鉄(III)塩としては例えば、硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、臭化鉄(III)など無機の鉄(III)塩の他、鉄(III)の有機錯塩が好ましく用いられる。 As the iron (III) salts include inorganic iron (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), ferric bromide (III) other inorganic iron (III) salts such as organic iron (III) complex salt is preferably used.

鉄(III)の有機錯塩を用いる場合、鉄(III)錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3−ヒドロキシサリチル酸、3,5−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。 When using the organic complex salts of iron (III), as the complex-forming compounds constituting iron (III) complex salts, for example, acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyl dithiocarbamate, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 - hydroxy acid, 3,5-dihydroxy salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, other such or salts thereof maleic acid, aminopolycarboxylic acids and salts thereof.

アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸、1,2−ジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジコハク酸(ラセミ体)、エチレンジアミンジコハク酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、N−(カルボキシメチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン1−N,N'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレン The aminopolycarboxylic acids and salts thereof, ethylenediamine -N, N, N ', N'- tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane -N, N, N', N'- tetraacetic acid, 1 , 2-diaminopropane -N, N, N ', N'- tetraacetic acid, ethylenediamine -N, N'-disuccinic acid (racemate), ethylenediaminedisuccinic acid (SS body), N-(2-carboxylate ethyl ) -L- aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L- aspartic acid, beta--alaninediacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine 1-N, N'- diacetic acid, ethylenediamine-ortho-hydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylene ジアミン−N,N−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。 Diamine -N, include and salts thereof such as N- diacetic acid. 対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。 Type of counter salt, alkali metal salts and ammonium salts are preferred, especially ammonium salts are preferred.

中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄(III)の有機錯塩が好ましく、鉄(III)の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸(具体的には、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジコハク酸(ラセミ体)、エチレンジアミンジコハク酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、N−(カルボキシメチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸)を挙げることができる。 Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, organic complex salts are preferred iron (III), preferred complex-forming compounds in the case of using the organic complex salts of iron (III), citric acid, tartaric acid, the aminopolycarboxylic acids (specifically, ethylenediamine -N, N, N ', N'- tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane -N, N, N', N'- tetraacetic acid , ethylenediamine -N, N'-disuccinic acid (racemate), ethylenediaminedisuccinic acid (SS body), N- (2-carboxylate ethyl) -L- aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L- aspartic acid , it may be mentioned β- -alaninediacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄(III)のエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸(SS体)錯体が最も好ましい。 Ethylenediamine -N hydrogen peroxide and iron (III) Among the oxidizing agent, N, N ', N'- tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane -N, N, N', N'- tetraacetic acid and ethylenediamine-di acid (SS body) complex is most preferred.

酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.003mol〜8molとすることが好ましく、0.03mol〜6molとすることがより好ましく、0.1mol〜4molとすることが特に好ましい。 The addition amount of the oxidizing agent, in 1L of the polishing liquid to be directly used for polishing, it is preferable to 0.003Mol~8mol, more preferably, to 0.03Mol~6mol, be 0.1mol~4mol It is particularly preferred. 即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いCMP速度を確保する点で0.003mol以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から8mol以下が好ましい。 That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably at least 0.003mol in that oxidation of the metal to ensure sufficient high CMP rate is preferably equal to or less than 8mol for prevention of roughening of the polishing surface.

〔酸〕 〔acid〕
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。 The polishing liquid of the present invention preferably contains a further acid. ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。 Acid referred to herein is an oxidizing agent for oxidizing the metal is a compound having a structure that is different from, and does not include an acid that functions as an oxidizing agent described above. ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。 Acid here has accelerated oxidation, pH adjusters, it acts as a buffer agent. 酸の例として、その範囲で、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。 Examples of the acid, in its scope, inorganic acids, organic acids, amino acids. 無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、炭酸が好ましい。 Examples of the inorganic acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, and carbonic and the like, in an inorganic acid phosphoric acid, carbonic preferred.
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。 Preferably in particular organic acids and amino acids are present in the present invention, further amino acids are preferred. 有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。 The organic acid is more suitable those selected from the following group. ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。 Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n- hexanoic acid, 3,3-dimethyl butyric acid, 2-ethyl butyric acid, 4-methyl pentanoic acid, n- heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , n- octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, and salts such as their ammonium salts and alkali metal salts, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, or mixtures thereof. これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも1種の金属層を含む積層膜に対して好適である。 Formic acid Among these, malonic acid, malic acid, are suitable for tartrate, copper citrate, the laminated film comprising at least one metal layer selected from oxides of copper alloy and copper or a copper alloy.

アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。 The amino acid, preferably water-soluble. 以下の群から選ばれたものがより適している。 Those selected from the following group are more suitable. 例えば、グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨ−ド−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ For example, glycine, L- alanine, beta-alanine, L-2-aminobutyric acid, L- norvaline, L- valine, L- leucine, L- norleucine, L- isoleucine, L- allo-isoleucine, L- phenylalanine, L- proline, sarcosine, L- ornithine, L- lysine, taurine, L- serine, L- threonine, L- allo-threonine, L- homoserine, L- tyrosine, 3,5 Jiyo - de -L- tyrosine, beta-( 3,4-dihydroxyphenyl) -L- alanine, L- thyroxine, 4-hydroxy -L- proline, L- cysteine, L- methionine, L- ethionine, L- lanthionine, L- cystathionine, L- cystine, L- cysteic acid, L- aspartic acid, L- glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L- cysteine, 4-amino 酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも1種を含むことが望ましい。 Acid, L- asparagine, L- glutamine, azaserine, L- arginine, L- canavanine, L- citrulline, .delta.-hydroxy -L- lysine, creatine, L- kynurenine, L- histidine, 1-methyl -L- histidine, 3-methyl -L- histidine, ergothioneine, L- tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, it is desirable to include at least one amino acid such as angiotensin II and antipain. 特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。 In particular, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycine, while maintaining a practical CMP rate for glycolic acid, preferably in that the etching rate can be effectively suppressed.

酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.0005mol〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。 Amount of acid added in 1L of the polishing liquid to be directly used for polishing, it is preferable to 0.0005Mol~0.5Mol, more preferably, to 0.005mol~0.3mol, 0.01mol~0 it is particularly preferable that the .1mol. 即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。 That is, the amount of acid added is preferably not more than 0.5mol terms of etching inhibition, or 0.0005mol is preferable for obtaining a sufficient effect.

〔キレート剤〕 [Chelating agent]
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤(すなわち硬水軟化剤)を含有することが好ましい。 The polishing liquid of the present invention, in order to reduce adverse effects, such as polyvalent metal ions mixed, preferably contains a chelating agent (i.e. a water softener) as needed. キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N, N, N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N, N, N',N'−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N'−ビス(2−ヒドロキシベ The chelating agent, a water softener or analogous compounds thereof for a general-purpose are suspending agents of calcium and magnesium, for example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylene phosphonic acid , ethylenediamine -N, N, N ', N'- tetramethylene sulfone acid, trans-cyclohexanediamine tetraacetic acid, 1,2-diaminopropane tetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine-ortho-hydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS body), N-(2-carboxylate ethyl) -L- aspartic acid, beta-alaninediacetic acid, tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N'- bis (2-hydroxy-base ジル)エチレンジアミン−N, N'−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。 Jill) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxy-4,6-disulfonic acid.

キレート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。 Chelating agents may be used in combination of two or more if necessary. キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.0003mol〜0.07molになるように添加する。 The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as polyvalent metal ions mixed, for example, in 1L of the polishing liquid to be directly used for polishing, 0.0003Mol~0.07Mol It is added so as to be.

〔添加剤〕 〔Additive〕
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。 Further, it is preferred to use the following additives in the polishing liquid of the present invention.
アンモニア;ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン;ジチゾン、クプロイン(2,2'−ビキノリン)、ネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4− Ammonia; dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, and alkyl amines such as propylene diamine, ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA), an amine such as sodium diethyldithiocarbamate and chitosan; dithizone, cuproine (2,2'-biquinoline), neocuproine (2, 9- dimethyl-1,10-phenanthroline), bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and Kyuperazon (imine bis cyclohexanone oxalyl hydrazone), or the like; benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyl acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4 トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル) Triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropyl benzotriazole, 2,3-di-carboxypropyl benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4 carboxyl -1H- benzotriazole, 4-methoxycarbonyl -1H- benzotriazole, 4-butoxycarbonyl -1H- benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl -1H- benzotriazole, 5-hexyl-benzotriazole, N-(1, 2 , 3-benzotriazolyl-1-methyl)-N-(1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) チル]ホスホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。 Chill] azole such as phosphonic acid; nonyl mercaptan, dodecyl mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, mercaptan triazine trithiol etc., other, anthranilic acid, Aminotoruiru acid, quinaldic acid. これらの中でも特にキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、L−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。 In particular chitosan Of these, ethylenediaminetetraacetic acid, L- tryptophan, Kyuperazon, triazine dithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl -1H- benzotriazole butyl ester, tolyltriazole, high CMP rate and low naphthotriazole preferable for both the etch rate.

これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.0001mol〜 The addition amount of these additives, in 1L of the polishing liquid to be directly used for polishing, 0.0001Mol~
0.5molとすることが好ましく0.001mol〜0.2molとすることがより好ましく、0.005mol〜0.1molとすることが特に好ましい。 It is more preferable to be 0.5mol is to preferably 0.001Mol~0.2Mol, it is particularly preferable to 0.005Mol~0.1Mol. 即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から0.0001mol以上が好ましく、CMP速度低下防止の点から0.5mol以下が好ましい。 That is, the addition amount of the additive is preferably more than 0.0001mol terms of etching inhibition, 0.5 mol or less is preferred from the viewpoint of the CMP rate decreases prevented.

〔界面活性剤及び/又は親水性ポリマー〕 Surfactants and / or hydrophilic polymer]
本発明の研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。 The polishing liquid of the present invention preferably contains a surfactant and / or hydrophilic polymer. 界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。 Surfactant and hydrophilic polymer both have an effect of decreasing the contact angle of the surface to be polished, has an action to promote uniform polishing. 用いられる界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。 The surfactant and / or hydrophilic polymers used, is preferably selected from the following group.
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシ As anionic surfactants, carboxylates, sulfonates, sulfuric acid ester salts, include phosphoric acid ester salt, as carboxylates, soaps, N- acylamino acid salts, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxylate salts, acylated peptides; as sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinates, alpha-olefin sulfonates, N- acyl sulfonate; sulfate as salts, sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkylamide sulfates; as phosphoric acid ester salts, alkyl phosphate salts, polyoxyethylene or polyoxy ロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。 B pyrene alkyl allyl ether phosphate can be exemplified.

陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩;両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。 As cationic surfactants, aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts; amphoteric surfactants, carboxy betaine, aminocarboxylate , imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエス As the nonionic surfactant, ether type, ether ester type, ester type, include nitrogen-containing type, as ether type, polyoxyethylene alkyl and alkyl phenyl ethers, alkyl aryl formaldehyde condensed polyoxyethylene ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene-block polymers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers. Examples of ether ester type, polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyoxyethylene ether of sorbitan ester, polyoxyethylene ether of sorbitol ester, as an ester type, polyethylene glycol fatty acid esters, glycerol esters, polyglycerol esters, sorbitan esters, propylene glycol S. ル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。 Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like. また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。 Also, like fluorine-based surfactant.

さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、3−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテ Additionally, other surfactants, hydrophilic compounds, the hydrophilic polymer or the like, glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxy acetic acid, 3-ethoxypropionate, and esters such as alanine ethyl ester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkenyl ethers, alkyl polyethylene glycols, alkyl polyethylene glycol alkyl ethers, alkyl polyethylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ethers, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ethers, polypropylene glycol alkyl ether 、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル;アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類;グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、 , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycol, ethers such as alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectic acid, carboxymethyl cellulose, card amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polysaccharides such as orchids and pullulan polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid,

ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ;メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、1−ア Polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p- styrene carboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, amino polyacrylamide, polyacrylic ammonium salt, sodium polyacrylate salt, polyamide acid, polyamide acid ammonium salt, polycarboxylic acids and their salts such as polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and vinyl polymers poly acrolein; methyl taurate ammonium, sodium methyl taurate, sodium methyl sulfate, ethyl ammonium sulfate, tetrabutylammonium sulfate, sodium salt vinylsulfonic acid, 1-A ルスルホン酸ナトリウム塩、2−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩;プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。 Rusuruhon acid sodium salt, 2-allyl sulfonate sodium salt, methoxymethyl acid sodium salt, ethoxymethyl acid ammonium salt, 3-ethoxy propyl sulfonic acid sodium salt, methoxymethyl acid sodium salt, ethoxymethyl acid ammonium salt, 3-ethoxypropyl acids and salts thereof such as sodium sulfonate and sodium salt of sulfosuccinic acid; propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, amides such as succinamide and sulfanilamide and the like.

但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。 However, the alkali metal in the case of application to the substrate is a silicon substrate for semiconductor integrated circuit, an alkaline earth metal, since contamination is undesirable due halides, acid or its ammonium salt is preferred. 基体がガラス基板等である場合はその限りではない。 Substrate is arbitrary, if a glass substrate or the like. 上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。 Cyclohexanol Among the above exemplified compounds, ammonium polyacrylate, polyvinyl alcohol, succinamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer are more preferable.

界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.001g〜10gとすることが好ましく、0.01g〜5gとすることがより好ましく0.1g〜3gとすることが特に好ましい。 The addition amount of surfactant and / or hydrophilic polymer, as the total amount, in 1L of the polishing liquid to be directly used for polishing, it is preferable to 0.001G~10g, more it is 0.01g~5g it is particularly preferred that the preferred 0.1G~3g. 即ち、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、0.001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から10g以下が好ましい。 That is, the addition amount of surfactant and / or hydrophilic polymer, in order to obtain a sufficient effect, is preferably at least 0.001 g, less 10g in terms of preventing a decrease in the CMP rate is preferred. また、これらの界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、500〜100000が好ましく、特には2000〜50000が好ましい。 The weight average molecular weight of these surfactants and / or hydrophilic polymers, preferably 500 to 100,000, particularly preferably 2,000 to 50,000.

〔アルカリ剤及び緩衝剤〕 [Alkaline and buffering agents]
本発明の研磨液は、必要に応じて、pH調整のためにアルカリ剤、さらにはpHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。 The polishing liquid of the present invention may optionally contain an alkaline agent for pH adjustment, and further may contain a buffering agent in terms of fluctuation suppression of pH.

アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ The alkali agents and buffering agents, organic ammonium hydroxide such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, triethanolamine, nonmetal alkali agents such as alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine, hydroxide sodium, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides, carbonates, such as lithium hydroxide, phosphates, borates, tetraborates, hydroxybenzoates, glycyl salts, N, N-dimethylglycine salts, leucine salts, norleucine salts, guanine salts, 3,4-dihydroxyphenylalanine salts, alanine salts, aminobutyric acid salts, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salts, valine salts, proline salts, trishydroxyaminomethane salts , it can be used such as lysine salt .

アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。 Examples of the alkali agents and buffers, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate sodium, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, o- hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o- hydroxybenzoic acid, 5-sulfo sodium-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylic acid), (potassium 5-sulfosalicylic acid) 5-sulfo-2-hydroxybenzoate potassium, and the like ammonium hydroxide.

特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。 Particularly preferred ammonium hydroxide as an alkaline agent, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide.

アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、pHが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.0001mol〜1.0molとすることが好ましく0.003mol〜0.5molとすることがより好ましい。 The addition amount of the alkali and buffering agents, may be any amount as long as the pH is maintained in a preferred range, in 1L of the polishing liquid to be directly used for polishing, be 0.0001mol~1.0mol preferably 0 it is more preferable that the .003mol~0.5mol. 研磨に使用する際の研磨液のpHは2〜14が好ましく、3〜12がより好ましい。 The pH of the polishing liquid to be directly used for polishing is preferably from 2 to 14, 3 to 12 is more preferable. この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。 The polishing liquid of the present invention in this range exhibits a particularly excellent effect.

〔分散媒〕 [Dispersant]
本発明の研磨用分散媒として水単独、または水を主成分(分散媒中、50〜99質量%)とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分(1〜30質量%)として配合したものが使用できる。 Water alone or water the main component (the dispersion medium, 50 to 99 wt%), as a polishing dispersion medium of the present invention and, alkoxyalkyl - le, glycolate - water-soluble organic solvent subcomponents such as Le (1-30 mass %) which was formulated as can be used. 水は、できる限り巨大粒子を含まない純水またはイオン交換水が好ましい。 Water, pure water or ion-exchanged water does not contain macroparticles as possible are preferable. アルコ−ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。 Alcohol - as Le, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, glycated - as Le include ethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol - le, propylene glycol - le, polyethylene glycol - le, and the like. 研磨液中に占める分散媒の含有量は、75〜95質量%、好ましくは85〜90質量%である。 The dispersion medium content occupied in the polishing liquid is 75 to 95 wt%, preferably 85-90 wt%. 研磨液の基板上への供給性の観点から75質量%以上が好ましい。 More than 75 wt% from the viewpoint of the supply of the substrate of the polishing liquid is preferable.

本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やpH、分散媒を設定することが好ましい。 In the present invention, adsorptive or reactive to the polishing surface, the solubility of polishing metals, the electrochemical properties of the surface to be polished, the dissociation state of the compound functional groups, due to the stability of the liquid, timely compound species, added the amount and pH, it is preferable to set the dispersion medium.

なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が5%未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の2倍以内とすることが好ましく、1.5倍以内とすることがより好ましい。 Of the components to be added to the concentrate during the production of the polishing liquid, the amount of solubility in the solvent is less than 5% those at room temperature, preferably be within 2 times the solubility in the solvent at room temperature, 1. it is more preferable that the five-fold within. この添加量が2倍以上では濃縮液を5℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。 The addition amount is that to prevent precipitation upon cooling the concentrate to 5 ° C. becomes difficult at least twice.

[配線金属原材料] [Wiring metal raw materials]
本発明においては、研磨する対象は、例えばLSI等の半導体における、銅金属及び/又は銅合金からなる配線が好ましく、特には銅合金が好ましい。 In the present invention, the object to be polished is, for example, in a semiconductor such as an LSI, wiring made of copper metal and / or copper alloys are preferred, particularly preferably a copper alloy. 更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。 Furthermore, a copper alloy containing silver among copper alloys are preferred. 銅合金に含有される銀含量は、40質量%以下が好ましく、特には10質量%以下、さらには1質量%以下が好ましく、0.00001〜0.1質量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。 The content of silver in the copper alloy is preferably 40 wt% or less, particularly 10 wt% or less, more preferably 1 wt% or less, most in the copper alloy is in the range of 0.00001 to 0.1 wt% It exhibits an excellent effect.

〔配線の太さ〕 [Thickness of the wiring]
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばDRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下で特には0.10μm以下、更には0.08μm以下、一方、MPUデバイス系では0.12μm以下で特には0.09μm以下、更には0.07μm以下の配線を持つLSIであることが好ましい。 In the present invention, semiconductor to be polished is, for example, less 0.10μm, especially at 0.15μm or less a half pitch in the DRAM device system, even 0.08μm or less, whereas, 0.12 .mu.m or less in MPU type devices in particular 0.09μm or less, and more preferably a LSI having the following interconnection 0.07 .mu.m. これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。 For these LSI, the polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.

〔バリア金属〕 [Barrier metal]
本発明においては、半導体の銅金属及び/または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。 In the present invention, between the wiring and the interlayer insulating film made of a semiconductor of copper metal and / or a copper alloy, it is preferable to provide a barrier layer for preventing diffusion of copper. バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはTiN、TiW、Ta、TaN、W、WNが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。 The barrier layer may in a low-resistance metal material, in particular TiN, TiW, Ta, TaN, W, WN is preferable, Ta, TaN are particularly preferable.

〔研磨方法〕 [Polishing method]
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。 The polishing liquid, when the working solution is diluted with water when used in a concentrated solution, or by mixing them in the form of an aqueous solution in which each component is described in the next section, the water added is diluted if necessary If the working solution Te, or may have been prepared as working solution. 本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。 Polishing method using the polishing liquid of the present invention is applicable to any case, a polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing platen, the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished in contact with the surface to be polished a polishing method for polishing by.
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。 The polished device, general polishing apparatus having a holder and a polishing pad was affixed (rpm is attached a changeable motor) polishing platen for holding a semiconductor substrate or the like having a surface to be polished It can be used. 研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。 The polishing pad, common nonwoven fabrics, foamed polyurethane, etc. can be used a porous fluororesin, there is no particular limitation. 研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましい。 No limitation on the polishing conditions, the rotational speed of the polishing platen is preferably 200rpm or lower rotation so that the substrate does not protrude. 被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、5〜500g/cm 2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、12〜240g/cm 2であることがより好ましい。 Pushing pressure to the semiconductor substrate polishing pad having a surface to be polished (film to be polished) is preferably 5 to 500 g / cm 2, in order to satisfy the flatness uniformity and pattern the wafer surface in the polishing rate the, more preferably 12~240g / cm 2.

研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。 During polishing, continuously supplying a polishing liquid in the pump or the like to the polishing pad. この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 Is not limited to this supply amount, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing liquid. 研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。 The semiconductor substrate after completion of polishing, washed well with running water, and then dried by removing the water droplets on the semiconductor substrate by using a spin dryer or the like. 本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。 In the polishing method of the present invention, an aqueous solution for dilution is the same as the aqueous solution described next. 水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。 Aqueous solution, previously oxidants, acids, additives, in water containing at least one or more of surfactants, the total ingredients of the components of the polishing liquid is diluted with containing the component in an aqueous solution, the polishing solution so that the components at the time of polishing using. 水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。 When used by diluting with an aqueous solution, less soluble components can be made to blend in the form of an aqueous solution, it can be prepared more concentrated polishing liquid.

濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。 As a method of diluting adding concentrated polishing liquid in water or an aqueous solution, a pipe with water or an aqueous solution to supply the concentrated polishing liquid are merged on the way a pipe for supplying and mixing, mixing was diluted polishing liquid a method for supplying the polishing pad. 混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 Mixing, a method of repeated process for impingement mixing of the liquid with each other through a narrow passage in a state marked with pressure, diverting the flow of liquid filled packing such as glass tubes in the piping separation, that is merged, the power in the piping the methods which are usually such methods in providing a rotating blade can be adopted.

研磨液の供給速度は10〜1000ml/minが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、170〜800ml/minであることがより好ましい。 The feed rate of the polishing liquid is preferably from 10 to 1000 / min, in order to satisfy the flatness uniformity and pattern in the wafer surface of the polishing rate is more preferably 170~800ml / min.

濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。 The concentrated polishing liquid diluted with water or an aqueous solution, as a method of polishing, provided independently pipe for supplying pipe and water or an aqueous solution for supplying a polishing liquid, supplying a predetermined amount of liquid to the polishing pad from each and a polishing pad and a method of polishing while mixing with relative motion of the surface to be polished. または、1つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。 Or, in one container, are mixed putting a polishing liquid and water or an aqueous solution enriched in a predetermined amount, and supplies the mixed polishing liquid to the polishing pad, there is a method of polishing.

本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも2つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。 Another polishing method of the present invention, by dividing the component to be contained in the polishing liquid into at least two components, feed when using them, and diluted by adding water or an aqueous solution to a polishing pad on a polishing platen and a method of polishing by relative movement of the polishing pad and the surface to be polished in contact with the surface to be polished. 例えば、酸化剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。 For example, the oxidizing agent as one component (A), an acid, additives, a surfactant and water as one constituent component (B), in water or an aqueous solution components when using them as (A) component (B) is used diluted.
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(A)と(B)に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。 Also, additives having low solubility two components (A) and divided (B), the oxidizing agent, the additive and surfactant one constituent (A), an acid, additives, a surfactant and water as a one component (B), they water or an aqueous solution was added component (a) and component (B) was diluted to use to use. この例の場合、構成成分(A)と構成成分(B)と水または水溶液をそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を、研磨パッドに供給する1つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合することも可能である。 In this example, component (A) and component (B) and water or an aqueous solution requires three pipes supplying each dilution mixing, the three pipes, one pipe for supplying the polishing pad bound, there is a method of mixing within the pipe, in this case, it is also possible to combine one from joining two pipes of the other pipe.

例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。 For example, the components and other components including less soluble additives are mixed, after ensuring the dissolution time of the mixture path long to a further method of joining a pipe of water or an aqueous solution. その他の混合方法は、上記したように直接に3つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、1つの容器に3つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。 Other mixing methods directly as described above in guided three pipes to the respective polishing pad, a method of mixing by the relative motion of the polishing pad and the surface to be polished, by mixing the three components in a single container, which a method of supplying a polishing liquid diluted to a polishing pad from. 上記した研磨方法において、酸化剤を含む1つの構成成分を40℃以下にし、他の構成成分を室温から100℃の範囲に加温し、且つ1つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に40℃以下とするようにすることもできる。 In the polishing method described above, one of the components to 40 ° C. or less, the other components heated in the range of 100 ° C. from room temperature, and one constituent and other constituents or water or an aqueous solution containing an oxidizing agent It was added when used diluted, can be adapted to a 40 ° C. or less after mixing. 温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。 Since the solubility temperature is high it is high, is a preferred method for increasing the solubility of the low solubility of the polishing liquid feed.

酸化剤を含まない他の成分を室温から100℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。 Other ingredients which do not contain the oxidizing agent is dissolved by warming in the range of 100 ° C. from room temperature raw material and precipitate in the solution as the temperature decreases, in the case of using the component temperature decreases, previously pressurized I was raised it is necessary to dissolve those precipitates. これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。 This may be employed means for feeding the components prepared by dissolving warmed allowed to stir a liquid containing the precipitate, the means for dissolving the liquid feed piping warmed. 加温した成分が酸化剤を含む1つの構成成分の温度を40℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む1つの構成成分で混合した場合、40℃以下となるようにする。 Because heated component is likely to the oxidant increasing the temperature of one constituent component containing the oxidizing agent to 40 ° C. or higher comes decomposes, cooling the heated components and heated components oxide If agents were mixed in a single component including, so to 40 ℃ or less.

また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。 In the present invention, by dividing components of the polishing liquid into two or more divisions, as described above, it may be supplied to the polishing surface. この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。 In this case, it is preferable to supply divided into a component containing component and an acid containing an oxide. また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。 Further, a polishing liquid as a concentrated liquid, may be supplied to the polishing surface separately dilution water.

〔パッド〕 〔pad〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。 Pad for polishing may be a foamed structure pad in non-foamed structure pad. 前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。 The former employs a pad a hard synthetic resin bulk material such as a plastic plate. また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特には2層複合体(積層系)が好ましい。 The latter is further closed-cell foam (dry foam system), open cell foam (wet foam system) and a two-layer composite (lamination type), especially the two-layer composite (lamination type) are preferable. 発泡は、均一でも不均一でもよい。 Expansion may be uniform or nonuniform.
更に研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。 Furthermore abrasive used in polishing (e.g., ceria, silica, alumina, or resin) may be one containing. また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。 Further, the hardness respectively include the ones soft and hard, either well, it is preferable to use ones of a different hardness each layer in the laminated system. 材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。 The material nonwoven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester and polycarbonate. また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。 Further, the surface in contact with the polishing surface may be subjected to processing such as grating grooves / holes / concentric grooves / spiral groove.

〔ウエハ〕 [Wafer]
本発明の研磨液でCMPを行なう対象ウエハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。 Target wafer to perform CMP with the polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of at least 200 mm, in particular more than 300mm is preferred. 300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。 Significantly exert the effect of the present invention when it is 300mm or more.

以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 It is described below by way of examples the invention in more detail, but the present invention is not limited thereto.

<各複合研磨粒子の形態> <Embodiment of the composite abrasive particles>
複合研磨粒子1(オプトピーズ100s(日産化学工業)): 平均粒子径120nm、約100nmのメラミン樹脂粒子周辺に微小シリカ粒子を結合させた形態。 Composite abrasive particles 1 (Oputopizu 100s (Nissan Chemical Industries)): average particle size 120 nm, was coupled fine silica particles around melamine resin particles of about 100nm form.
複合研磨粒子2(オプトピーズ500s(日産化学工業): 平均粒子径600nm、約500nmのメラミン樹脂粒子周辺に微小シリカ粒子を結合させた形態。 Composite abrasive particles 2 (Oputopizu 500 s (Nissan Chemical Industries): average particle size 600 nm, was coupled fine silica particles around melamine resin particles of about 500nm form.
複合研磨粒子3:平均粒子径75nm、約40nmのシリカ粒子周辺にアクリルシリコン樹脂を被覆させた形態。 Composite abrasive particles 3: average particle diameter 75 nm, was the silica particles neighborhood about 40nm is coated with an acrylic silicone resin forms.
複合研磨粒子4:平均粒子径73nm、約40nmのアクリルシリコン粒子周辺にシリカを被覆させた形態。 Composite abrasive particles 4: average particle diameter 73 nm, was coated with silica in the peripheral acrylic silicon particles of about 40nm form.

また、粒子を構成する各素材の硬度は以下のとおりである。 The hardness of each material constituting the particles is as follows.
シリカ: 487MPa Silica: 487MPa
アクリルシリコン樹脂: 63MPa Acrylic silicon resin: 63MPa
メラミン樹脂: 78MPa Melamine resin: 78MPa

一般式(I)または(II)で表される化合物は、合成したものを使用したり、化合物I−1、I−2、II−10などのように和光純薬工業(株)などの市販品を用いた。 General formula (I) or a compound of formula (II) is, or used after synthesized, commercially available, such as manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., such as Compound I-1, I-2, II-10 using the goods.

コロイダルシリカは、扶桑化学製PL−7、ジビニルベンゼン樹脂は、JSR製SX8742(A)−03を用いた。 Colloidal silica, Fuso Chemical Co. PL-7, divinylbenzene resin, was used by JSR SX8742 (A) -03.

<実施例1> <Example 1>
(研磨液の調製) (Preparation of the polishing liquid)
化合物(I−1) 0.1g/L Compound (I-1) 0.1g / L
過酸化水素(酸化剤) 10g/L Hydrogen peroxide (oxidizing agent) 10g / L
グリシン(酸) 8g/L Glycine (acid) 8g / L
複合研磨粒子1 40g/L (固形分換算) Composite abrasive particles 1 40 g / L (in terms of solid content)
純水を加えて全量 1000ml Total volume of 1000ml by adding pure water
pH(アンモニア水と硫酸で調整) 7.0 pH (adjusted with aqueous ammonia and sulfuric acid) 7.0
上記を混合した後、高速ホモジナイザイーで撹拌して均一に分散させて研磨様組成物を得た。 After mixing the above to obtain a polishing like composition uniformly dispersed by stirring at a high speed Homojinaizai.

<実施例2〜30及び比較例1〜3> <Examples 2 to 30 and Comparative Examples 1 to 3>
実施例1と同様にして、表1に記載の化合物を使用して、実施例2〜30及び比較例1〜3の研磨液を調製し研磨試験を行った。 In the same manner as in Example 1, using the compound described in Table 1, it was subjected to polishing test to prepare a polishing liquid of Example 2 to 30 and Comparative Examples 1 to 3. 酸、酸化剤、pH、濃度は、実施例1と同様とした。 Acid, oxidizing agent, pH, concentrations were the same as in Example 1.

(1)研磨速度評価 下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして金属膜を研磨し、その時の研磨速度を測定した。 (1) polishing rate evaluation under the following conditions while supplying slurry onto the polishing cloth of the polishing platen of the polishing apparatus, by relatively moving a polishing platen and the substrate in a state of pressing the substrate to the polishing pad metal polishing the film was measured polishing rate at that time.
基板:4×4cmに切った銅膜付きシリコンウエハ 基板と研磨定盤との相対速度:60m/分 研磨圧力:168hPa Substrate: relative speed between 4 × 4 cm to cut copper film-coated silicon wafer substrate and the polishing platen: 60 m / min Polishing pressure: 168HPa
研磨パッド:IC1400 Polishing pad: IC1400
スラリー供給速度:50ml/分 研磨速度の測定:研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。 Slurry feed rate: 50 ml / minute Polishing rate measurement: obtained by converting the film thickness from the electrical resistance before and after polishing. 具体的には、 In particular,
研磨速度(Å/分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)/研磨時間で測定した。 Polishing rate (Å / min) = - measured in / polishing time (thickness of copper film before polishing thickness of the copper film after polishing).

(2)ディッシング(研磨特性評価) (2) Dishing (Polishing Characteristic Evaluation)
研磨特性を評価する為に、下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、パターンが形成された配線基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして金属膜を研磨し、そのときの段差を測定した。 In order to evaluate the polishing characteristics, under the following conditions, and the polishing plate in a state in which while supplying a slurry onto the polishing cloth of the polishing platen of the polishing apparatus, a wiring substrate on which a pattern is formed is pressed against the polishing cloth moving relatively the substrate by polishing the metal film was measured level difference at that time.
基板:タンタルがバリア金属膜として用いられ、深さが500nmの溝が形成された1200nmの銅膜が付いたシリコンウエハを4×4cmに切った基板。 Substrate: substrate tantalum is used as the barrier metal film, cut the silicon wafer is marked with 1200nm of the copper film in which the grooves are formed of 500nm depth 4 × 4 cm.
基板と研磨定盤との相対速度:60m/分 研磨圧力:168 hPa Relative speed between the substrate and the polishing platen: 60 m / min Polishing pressure: 168 hPa
研磨パッド:IC1400 Polishing pad: IC1400
スラリー供給速度:50ml/分 段差の測定:触針式の段差測定計を用い、100μm/100μmのライン/スペースでの段差を測定した。 Slurry feed rate: 50 ml / min step measurement of: using a step meter stylus type was measured level difference of line / space of 100 [mu] m / 100 [mu] m.

(3)銅膜のスクラッチの有無 研磨後の各基板の外観を目視で観察した。 (3) it was visually observed appearance of each substrate after scratching the presence polishing of the copper film.
評価基準は、A;スクラッチがなし、B;数本のスクラッチが観測される、C;明らかに問題となる数のスクラッチが観測される、である。 The evaluation criteria, A; no scratches, B; several of scratches are observed, C; the number of scratches is observed in question revealed a.
上記(1)〜(3)の評価の結果を表1に示す。 The results of evaluation of the above (1) to (3) shown in Table 1.

表1の結果より、複合研磨粒子とともに、テトラゾールまたはアントラニル酸誘導体を含有する実施例1〜30の研磨液は、高い研磨速度、小さいディッシングを示し、スクラッチも観測されない優れた性能を示している。 From the results of Table 1, together with the composite abrasive particles, the polishing solution of Example 30 containing tetrazole or anthranilic acid derivative has a high polishing rate, shows a small dishing, show excellent performance scratches not observed. 一方、保護膜形成材としてベンゾトリアゾール(BTA)を用いた比較例1では、ディッシングが大きくなっていることがわかる。 On the other hand, in Comparative Example 1 was used benzotriazole (BTA) as a protective film forming material, it can be seen that the dishing is large. また、研磨粒子としてコロイダルシリカを用いた比較例2では研磨速度の低下に加え、スクラッチも多数観測された。 In addition to a decrease in Comparative Example 2, the polishing rate using colloidal silica as abrasive particles, scratches were observed many. 研磨粒子としてジビニルベンゼン樹脂を用いた比較例3では研磨速度の大幅な低下に加え、ディッシングも非常に大きな値となった。 In addition to the significant reduction in Comparative Example 3, the polishing rate using divinylbenzene resin as abrasive particles, dishing is also a very large value. いずれも本発明から外れる組成では研磨速度の大幅な低下に加え、ディッシングも非常に大きな値となり、スクラッチは多数観測された。 Both addition to a significant drop in the polishing rate by a composition deviating from the present invention, the dishing also becomes very large value, scratches were observed many.

Claims (7)

  1. 一般式(I)で表されるテトラゾール誘導体及び一般式(II)で表されるアントラニル酸誘導体から選ばれる少なくとも一種、及び、互いに硬度が異なる少なくとも2種の成分が結合してなる複合研磨粒子を含有することを特徴とする研磨液。 Formula tetrazole derivatives and represented by the general formula (I) at least one selected from anthranilic acid derivative represented by (II), and, the composite abrasive particles made by combining at least two components different hardness from each other polishing liquid is characterized by containing.
    式(I)中、R 1及びR 2は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. 1及びR 2はお互いに結合して環を形成してもよい。 R 1 and R 2 may form a ring bonded to each other. なお、R 1及びR 2が同時に水素原子の場合、一般式(I)で表される化合物は、その互変異性体でもよい。 In the case of R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen atoms, the compound represented by the general formula (I) may be a tautomer thereof.
    式(II)中、R 3 〜R 8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。 Wherein (II), R 3 ~R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. 3 〜R 6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。 Two of adjacent of R 3 to R 6 may form a ring bonded to each other. また、M +は陽イオンを表す。 Also, M + represents a cation.
  2. 該複合研磨粒子が、無機素材と有機高分子素材よりなることを特徴とする請求項1に記載の研磨液。 The composite abrasive particles, the polishing liquid according to claim 1, characterized in that an inorganic material and an organic polymer material.
  3. 該無機素材として、シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン及び炭化ケイ素から選択される少なくとも一種、及び、該有機高分子素材として、ジビニルベンゼン重合体、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びアルキッド樹脂から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項2に記載の研磨液。 As inorganic materials, silica, at least one selected ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide and silicon carbide, and, as organic polymer materials, divinylbenzene polymer, polystyrene and styrene copolymers , (meth) acrylic resin and an acrylic copolymer, polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, phenoxy resins, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene polyolefins and olefin-based copolymer, a phenolic resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, polishing liquid according to claim 2, characterized in that it contains at least one selected from epoxy resins and alkyd resins.
  4. 該複合研磨粒子の平均粒径が0.02〜1μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の研磨液。 The polishing liquid according to claim 1, average particle diameter of the composite abrasive particles characterized by a 0.02 to 1 .mu.m.
  5. 該複合研磨粒子の濃度が0.1〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の研磨液。 The polishing liquid according to claim 1, the concentration of the composite abrasive particles, characterized in that 0.1 to 20 wt%.
  6. 更に、酸化剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の研磨液。 Furthermore, the polishing slurry according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains an oxidizing agent.
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。 The polishing solution according to any one of claims 1 to 6, is contacted with the surface to be polished, a chemical mechanical polishing method characterized by polishing by relative movement of the polishing surface and the surface to be polished.
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