JP2004231748A - Metal polishing solution and polishing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal polishing solution which exhibits a high chemomechanical polishing (CMP) rate and enables the preparation of an LSI less prone to cause corrosion, scratch, thinning, dishing, erosion, etc., to occur. <P>SOLUTION: The metal polishing solution, used for chemomechanical polishing in producing a semiconductor device, contains a compound selected from among a phosphonic acid compound with a specified structure, a benzenesulfonic acid or sulfonate compound with a specified structure, and phosphoric acid or its water-soluble metal salt or its ammonium acid salt. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、ＯＨ，ＣＯＯＭ，ＰＯ_３Ｍ_２，ＳＯ_３Ｍ，炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基をあらわし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属元素、無置換又は置換アンモニウム基もしくは無置換又は置換ピリジニウム基を表す。ｎとｍは、それぞれ０又は１を表すが、ｍとｎが同時に０となることはない。
【００１２】
一般式（２）
【化５】

【００１３】
一般式（２）において、Ａ〜Ｆの少なくとも一つは、スルホン酸基またはスルホン酸エステル基を表し、そのほかは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。
一般式（３）
Ｒ_１Ｎ［（ＣＨ_２）_ｎＰＯ_３Ｍ_２］_２
一般式（３）において、Ｒ_１は水素、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルキルアミノアルキル基、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０の置換されてもよいシクロアルキル基、炭素数６〜１０の置換されてもよいアリール基、置換されてもよい５員〜１０員の、炭素以外に環中に１つ以上の窒素、酸素又はイオウ原子を有する複素環基又は（ＣＨ_２）_ｎＰＯ_３Ｍ_２である。Ｍは一般式（１）におけるＭと同義である。ｎは０又は１〜６の整数である。
【００１４】
一般式（４）
【化６】

【００１５】
一般式（４）において、Ｍは一般式（１）におけるＭと同義である。
Ｘは炭素数３〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の２価の有機基、又は−（Ｂ_１Ｏ）ｎ_５−Ｂ_２−もしくは−（Ｂ_１Ｎ）ｎ_５−Ｂ_２−を表す。ｎ_５は１〜８の整数を表し、またＢ_１及びＢ_２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎ_１，ｎ_２，ｎ_３及びｎ_４は０又は１以上，１０以下の整数を表し、それぞれ同一でも異っていてもよい。
【００１６】
（２）研磨される金属が、銅又は銅合金であることを特徴とする上記（１）に記載の金属用研磨液。
（３）銅合金が銅と銀の合金であることを特徴とする上記（２）に記載の金属用研磨液。
（４）過酸化水素を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（５）金属の酸化剤、一般式（１）〜（４）で表される化合物及びりん酸又はその水溶性金属塩から選択される少なくとも一つの化合物を研磨定盤上のパッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法。
【００１７】
上記本発明の特徴は、金属用研磨液に上記一般式（１）〜（４）及びりん酸又はその水溶性金属塩から選ばれる化合物（以後これらを総称して多価金属塩形成性化合物とも呼ぶ）を含有させたことであり、これによって化学的研磨速度の顕著な向上がもたらされ、しかも、コロージョンやスクラッチ、シニング、ディッシング、エロージョンなどの研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生が低レベルに維持される。
また、この特定構造の化合物を含有させた金属用研磨液は、研磨される半導体デバイスの構成材料が銀を微量に含有する銅合金を原料とし０．１５μｍ以下、特には０．１０μｍ未満の配線である場合に、特に上記の効果を顕著に発揮する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属用研磨液は、本発明の研磨液の特徴である多価金属塩形成性化合物と金属の酸化剤と水と、さらに好ましくは酸化金属溶解剤、界面活性剤や水溶性ポリマー及び保護膜形成剤から構成されている。以下、これら構成成分について説明する。
【００１９】
（多価金属塩形成性化合物）
本発明に用いられる多価金属塩形成性化合物は、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物及びりん酸又はその水溶性金属塩から選ばれる。
【００２０】
はじめに、一般式（１）で表される化合物について、更に説明する。
一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、ＯＨ，ＣＯＯＭ，ＰＯ_３Ｍ_２，ＳＯ_３Ｍ，炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基をあらわし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属元素を表す。ｎとｍは、それぞれ０又は１を表すが、ｍとｎが同時に０となることはない。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖であっても分岐していてもよく、また置換されてもよい。好ましい置換基は、ＯＨ，ＣＯＯＭ，ＰＯ_５Ｍ_２，ＳＯ_３Ｍ，及びＮＲ^８Ｒ^９である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^９は、同じでも異なってもよい。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属元素、無置換又は置換アンモニウム基もしくは無置換又は置換ピリジニウム基を表す。好ましくは、アルカリ金属元素は、例えば、ナトリウム又はカリウムであり、置換アンモニウム基は、例えばトリエタノールアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基である。置換ピリジニウム基は、例えば、４−メチルピリジニウム基である。各分子において２つのＭは同じでなくてもよい。
好ましくは、Ｍは水素、カリウム、テトラメチルアンモニウム基又はアンモニウム基である。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
好ましい一般式（１）で表される化合物は、例示化合物１−１、Ｉ−８、Ｉ−９及びＩ−１０である。
次ぎに一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００２４】
一般式（２）において、Ａ〜Ｆの少なくとも一つは、スルホン酸基またはスルホン酸エステル基を表し、そのほかは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。好ましい飽和もしくは不飽和アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基などの炭素数５以下のアルキル基及びアルケニル基である。
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００２５】
【表１】

【００２６】
好ましい一般式（２）で表される化合物は、２−２、２−１９、２−２５、２−２６、２−２７である。
【００２７】
次ぎに一般式（３）で表される化合物について説明する。
一般式（３）
Ｒ_１Ｎ［（ＣＨ_２）_ｎＰＯ_３Ｍ_２］_２
一般式（３）において、Ｒ_１は水素、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェネチル基又はｏ−オクタミドベンジル基）、置換されてもよいアルキルアミノアルキル基（ここで、この基のアルキル部分は上記規定のものであり、例えば、メチルアミノメチル基又はエチルアミノエチル基である）、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、プロポキシエチル基、ベンジルオキシ基、メトキシメチレンメトキシメチル基、又はｔ−ブトキシ基）、炭素数５〜１０の置換されてもよいシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、又は４−メチルシクロヘキシル基）、炭素数６〜１０の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル又は４−ヒドロキシフェニル基）、又は置換されてもよい５員〜１０員の、炭素以外に環中に１つ以上の窒素、酸素又はイオウ原子を有する複素環基［例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリルジメチル基、ピロリルジブチル基、ベンゾチアゾリルメチル基、テトラヒドロキノリルメチル基、２−ピリジニルメチル基、４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチル基又は２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基］又は（ＣＨ_２）_ｎＰＯ_３Ｍ_２である。
【００２８】
上記各基が有してもよい置換基は、アルキル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホナト基、チオアルキル基、アルキルカルボンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロ（例えば、クロロ又はブロモ）、スルホノ基、又はスルホキソ基、炭素数１〜５のアルコキシ基（直鎖又は分枝鎖）、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＨ_２ＰＯ_３Ｍ_２又は−Ｎ（ＣＨ_２ＰＯ_３Ｍ_２）_２が含まれ、ここでこれらの基のアルキル基（直鎖又は分枝鎖）は炭素数１から５を有する。
Ｍは一般式（１）におけるＭと同義であり、その具体例及び好ましいＭも一般式（１）における場合と同じである。
また、ｎは０又は１〜６の整数である。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸［アミノトリス（メチレンホスホン酸）としても知られている］、ｏ−カルボキシアニリン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸、プロピルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸、４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチルアミン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、ｏ−アセトアミドベンジルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸、ｏ−トルイジン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸、２−ピリジニルメチルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリホスホン酸、ｏ−カルボキシアニリン−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンホスホン酸又はこれらの塩類が挙げられるが、一般式（３）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００３０】
一般式（３）で表される化合物の中でも、好ましい化合物はヒドロキシエチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリホスホン酸及びアミノトリス（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩である。特に有用なものは、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリホスホン酸及びこの塩である。
【００３１】
次ぎに一般式（４）で表される化合物について説明する。
一般式（４）において、Ｍは一般式（１）におけるＭと同義であり、その具体例及び好ましいＭも一般式（１）における場合と同じである。
Ｘは炭素数３〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の２価の有機基、又は−（Ｂ_１Ｏ）ｎ_５−Ｂ_２−もしくは−（Ｂ_１Ｎ）ｎ_５−Ｂ_２−を表す。ｎ_５は１〜８の整数を表し、またＢ_１及びＢ_２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎ_１，ｎ_２，ｎ_３及びｎ_４は０又は１以上，１０以下の整数を表し、それぞれ同一でも異っていても良い。
【００３２】
Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ_１及びＢ_２で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ_１，Ｂ_１又はＢ_２が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎ_５は１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。
【００３３】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１，６−ヘキサジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラホスホン酸、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラホスホン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラホスホン酸、１，６−ヘキサジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラホスホン酸が挙げられるが、一般式（４）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００３４】
一般式（４）で表される化合物の中でも、好ましい化合物はエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラホスホン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラホスホン酸及び１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩である。
特に有用なものは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩である。
【００３５】
りん酸又はその水溶性金属塩は、例えばりん酸、りん酸二水素アンモニウム、りん酸水素二アンモニウム、第３りん酸アンモニウム、りん酸水素二カリウム、第３りん酸カリウム、りん酸水素二ナトリウム、第３りん酸ナトリウムであり、中でもりん酸、りん酸二水素アンモニウム、第３りん酸アンモニウム、りん酸水素二カリウムが好ましい。
【００３６】
上記多価金属塩形成性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、同一一般式内の又は異なる一般式の化合物と併用してもよい。
これらの多価金属塩形成性化合物の使用量は、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量（使用状態の研磨液ということもある）１０００ｍｌに対して、０．０１モル以下が好ましく、更には０．０００１〜０．１モルであり、より好ましくは０．００１〜０．０３モルである。
使用量が上記範囲を超えても、研磨速度や研磨面質の改良効果は少なく、また、使用量が少ないと効果が発現しない。
【００３７】
一般式（１）、（３）及び（４）で表される化合物は、キレート化学（５）上野景平編集 南江堂、Ｉｎｏｒｇｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７，２４０５（１９６８）、Ｃｈｅｍ． Ｚｖｅｓｔｉ．， ２０， ４１４（１９６６）、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｎｉｉ，４９，６５９（１９７８）などに記載されている方法を参考に合成することもできる。また、市販されている化合物も多い。
【００３８】
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液には酸化剤が含まれる。用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３９】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００４０】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
【００４１】
これら酸化剤の添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、８ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００４２】
（硬水軟化剤）
本発明の金属用研磨液には、一般式（１）〜（４）で表されるいずれかの化合物が含有されていて、これらの化合物は金属キレータ化作用を有しているので、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させる目的で硬水軟化剤をさらに用いる必要はない。
しかし、一般式で示したホスホン酸に加えて、更に硬水軟化剤を用いることできる。その場合に用いられる化合物としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば金属用研磨液の総量１０００ｍｌに対して、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００４３】
（溶解剤）
本発明の金属用研磨液には溶解剤を用いることが好ましい。用いられる溶解剤としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００４４】
これら溶解剤の添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。この添加量が０．５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。
【００４５】
（金属酸化保護膜形成剤）
本発明の金属用研磨液には金属酸化防止膜形成剤を用いることが好ましい。用いられる金属酸化防止膜形成剤としては、保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたものが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；が挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００４６】
これら金属酸化保護膜形成剤の添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の１０００ｍｌに対して０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。この添加量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。また、濃縮液作製時に使用する保護膜形成剤の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮品を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００４７】
（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の金属用研磨液には、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを用いることが好ましい。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００４９】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミドがより好ましい。
【００５０】
これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量としては、水または水溶液を加え希釈した状態で金属用研磨液を使用する際に、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１０００ｍｌに対して０．００１〜１０ｇとすることが好ましく０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．０１ｇ未満では、界面活性剤の添加効果が現れない傾向があり１０ｇを超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００５１】
（アルカリ剤／酸剤）
本発明の金属用研磨液にはアルカリ剤及び／又は酸、さらには必用に応じて緩衝剤を用いることが好ましい。用いられるアルカリ剤（及び緩衝剤）としては、水酸化アンモニウム及び有機水酸化アンモニウム並びにアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１， ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００５２】
これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００５３】
酸としては、酸化金属溶解剤として前記した酸類が好ましい。好ましい酸剤としては、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸などの有機酸及び硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸を挙げることが出きる。
【００５４】
これらのアルカリ剤及び／又は酸の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量でよく、金属用研磨液の総量１０００ｍｌに対して０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、特には３〜１２が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００５５】
（砥粒）
本発明の金属用研磨液には砥粒を用いてもよい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが好ましい。
これら砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の金属用研磨液の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。０．０１重量％以下では、砥粒を含有する効果が見られず、２０重量％以上ではＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。また、これら砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００５６】
（配線金属原材料）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩである事が好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量としては、４０％以下が好ましく、特には１０％以下、さらには１％以下が好ましく、０．００００１〜０．１％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５７】
（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩである事が好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５８】
（バリア金属）
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００５９】
（研磨方法）
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を使用する際に、水または次項に述べる水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、９．８〜９８．１ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８〜４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。
【００６０】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００６１】
また、濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法である。さらに、濃縮された金属用研磨液を水または水溶液を加え希釈する方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
【００６２】
本発明の別の研磨方法は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を含有する金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。前記したように、例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。また、溶解度の低い保護膜形成剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、金属の酸化剤、保護膜形成剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００６３】
例えば、溶解しにくい保護膜形成剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００６４】
また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と溶解剤を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６５】
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００６６】
（ウエハ）
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なうウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
（研磨液の調整）
表２に記載の化合物 表２参照
表２に記載の酸化剤 ９０ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール ５ｇ／Ｌ
ポリアクリル酸アンモニウム
（重量平均分子量 ８０００） ０．５ｇ／Ｌ
メタノール ５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と酢酸で調整） 表２に記載
【００６８】
（研磨試験）
基体：厚さ１μｍの銅／銀合金の膜を形成したシリコン基板（合金の銀の含有率０．０１重量％）
研磨パッド： ＩＣ１４００（ロデール社）
研磨機： ＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械製作所）
押さえ圧力： ２．０ＫＰａ
基体と研磨定盤の相対速度： ３５ｍ／ｍｉｎ
【００６９】
（評価方法）
ＣＭＰ速度：金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して求めた。
コロージョン：光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。
上記の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行って得られたＣＭＰ速度及びコロージョン状態も表２に示した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
また、深さ０．５μｍ、幅０．０９μｍの溝を形成したシリコン基板に銅／銀合金（銀の含有率０．００５重量％）の薄膜を形成したものを基体として、上記同様にＣＭＰを行った。その後、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察したが、問題となるようなスクラッチやエロージョン、ディッシング、コロージョンなどの発生は見られなかった。
【００７２】
【発明の効果】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物もしくはりん酸、その水溶性金属塩又はアンミニウム塩から選択される化合物を含有することを特徴とする本発明の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液は、明細書本文及び実施例から明らかなように、迅速なＣＭＰ速度を有して生産性が高い上に、コロージョンやスクラッチ、シニング、ディッシング、エロージョンなどの発生も低減できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the manufacture of semiconductor devices, and more particularly to a metal polishing liquid in a wiring process of a semiconductor device and a polishing method using the same.
[0002]
[Prior art]
In the development of semiconductor devices typified by semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSIs), in order to achieve higher integration and higher speed, in recent years, higher density and higher integration have been demanded by miniaturization and lamination of wiring. . Chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) has been used as a technique for this purpose. This is used for polishing an insulating thin film (such as SiO ₂ ) and a metal thin film used for wiring, and smoothes the substrate. This is a method of removing an excess metal thin film at the time of forming or wiring, and is disclosed in, for example, Patent Document 1.
[0003]
The metal polishing solution used for CMP generally contains abrasive grains (for example, alumina) and an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide). The basic mechanism is considered to oxidize the metal surface with an oxidizing agent and remove the oxide film with abrasive grains, and is described in Non-Patent Document 1, for example.
However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, polishing scratches, a phenomenon in which the entire polishing surface is polished more than necessary (thinning), and the polishing metal surface on the plate In some cases, a phenomenon of bending (dishing), a phenomenon in which an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a metal surface of the wiring bends on a plate (erosion) may occur.
In addition, in a cleaning process usually performed to remove the polishing liquid remaining on the semiconductor surface after polishing, the cleaning process becomes complicated by using a polishing liquid containing solid abrasive grains. In order to treat (waste liquid), there is a problem in terms of cost, for example, it is necessary to settle and separate solid abrasive grains.
[0004]
As one means for solving these problems, for example, a metal surface polishing method using a combination of a polishing solution not containing abrasive grains and dry etching is disclosed in Non-Patent Document 2, and Patent Document 2 discloses hydrogen peroxide. Disclosed is a metal polishing fluid comprising: / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water. According to these methods, the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed, and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern. Since CMP proceeds by friction with a polishing pad that is much mechanically softer than that containing conventional solid abrasive grains, the occurrence of scratches is reduced.
[0005]
On the other hand, tungsten and aluminum have been widely used for interconnect structures as wiring metals. However, LSIs using copper, which has lower wiring resistance than these metals, have been developed with the aim of achieving higher performance. As a method of wiring this copper, for example, a damascene method described in Patent Document 3 is known. Further, a dual damascene method in which a contact hole and a wiring trench are simultaneously formed in an interlayer insulating film and a metal is embedded in both has been widely used. As a target material for copper wiring, a high-purity copper target of five nines or more has been shipped. However, in recent years, with the miniaturization of wiring aiming at further higher density, it has become necessary to improve the conductivity and electronic properties of copper wiring, and accordingly, a copper alloy in which a third component is added to high-purity copper is required. It is also beginning to be considered for use. At the same time, there is a need for high-speed metal polishing means that can exhibit high productivity without contaminating these high-definition and high-purity materials.
[0006]
The above-mentioned prior art relating to the invention of this application includes the following documents.
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,944,836 [Patent Document 2]
JP 2001-127019 A [Patent Document 3]
JP-A-2-278822 [Non-Patent Document 1]
Journal of Electrochemical Society, Vol.138, No.11 (1991); 3460-3464 [Non-patent Document 2]
Journal of Electrochemical Society; Volume 147, Issue 10 (2000), pages 3907-3913 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in order to increase the productivity of LSIs, in order to advance CMP more rapidly, it is required to increase the polishing rate of wiring made of such copper metal and copper alloy as a raw material. Based on the above.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal-polishing liquid that has a rapid CMP rate and is less likely to cause corrosion, scratching, thinning, dishing, erosion, and the like, and that enables the fabrication of an LSI.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on the problems associated with the above-described metal polishing liquid, the present inventors have intensively studied. As a result, the polyvalent metal salt having a specific structure that increases the CMP rate without impairing the surface characteristics of the polished surface when incorporated in the metal polishing liquid. It was found that there was a compound having a forming ability, and further studies were made based on this fact to achieve the problem. That is, the present invention is as follows.
[0009]
(1) A polishing liquid used for chemical mechanical polishing in the production of semiconductor devices, at least selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (4) and phosphoric acid or water-soluble metal salts thereof A metal-polishing liquid comprising at least one compound, a metal oxidizing agent, and a protective film forming agent.
[0010]
General formula (1)
[Formula 4]

[0011]
In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, OH, COOM, PO ₃ M ₂ , SO ₃ M, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted; Represents a hydrogen atom, an alkali metal element, an unsubstituted or substituted ammonium group or an unsubstituted or substituted pyridinium group. n and m each represent 0 or 1, but m and n are not 0 at the same time.
[0012]
General formula (2)
[Chemical formula 5]

[0013]
In the general formula (2), at least one of A to F represents a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, and the other represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a saturated or unsaturated alkyl group.
General formula (3)
R ₁ N [(CH ₂ ) _n PO ₃ M ₂ ] ₂
In General Formula (3), R ₁ is hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkylaminoalkyl group, or an optionally substituted alkoxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. , An optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted 5 to 10 member carbon atom, and one in the ring It is the heterocyclic group or (CH ₂ ) _n PO ₃ M ₂ having the above nitrogen, oxygen or sulfur atom. M is synonymous with M in the general formula (1). n is 0 or an integer of 1-6.
[0014]
General formula (4)
[Chemical 6]

[0015]
In General formula (4), M is synonymous with M in General formula (1).
X is a linear or branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, a saturated or unsaturated divalent organic group forming a ring, or — (B ₁ O) n ₅ —B ₂ — or — (B ₁ N ) N ₅ -B _2- . n ₅ represents an integer of 1 to 8, and B ₁ and B ₂ may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. n ₁ , n ₂ , n ₃ and n ₄ represent 0 or an integer of 1 or more and 10 or less, and may be the same or different.
[0016]
(2) The metal polishing liquid according to (1) above, wherein the metal to be polished is copper or a copper alloy.
(3) The metal polishing slurry as described in (2) above, wherein the copper alloy is an alloy of copper and silver.
(4) The metal polishing slurry according to any one of (1) to (3) above, which contains hydrogen peroxide.
(5) supplying at least one compound selected from a metal oxidant, a compound represented by general formulas (1) to (4) and phosphoric acid or a water-soluble metal salt thereof to a pad on a polishing platen; A polishing method comprising: polishing a surface to be polished by moving the surface to be polished and a polishing pad relative to each other.
[0017]
The feature of the present invention is that the metal polishing liquid is a compound selected from the above general formulas (1) to (4) and phosphoric acid or a water-soluble metal salt thereof (hereinafter collectively referred to as a polyvalent metal salt-forming compound). This leads to a significant improvement in the chemical polishing rate, and the occurrence of defects due to local non-uniform polishing such as corrosion, scratching, thinning, dishing, and erosion. Is maintained at a low level.
Further, the metal polishing liquid containing the compound having the specific structure is made of a copper alloy containing a trace amount of silver as a constituent material of a semiconductor device to be polished as a raw material and having a wiring of 0.15 μm or less, particularly less than 0.10 μm In particular, the above-described effects are remarkably exhibited.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
The metal polishing liquid of the present invention comprises a polyvalent metal salt-forming compound, a metal oxidizing agent and water, which are features of the polishing liquid of the present invention, more preferably a metal oxide solubilizer, a surfactant, a water-soluble polymer, and the like. It is composed of a protective film forming agent. Hereinafter, these constituent components will be described.
[0019]
(Polyvalent metal salt-forming compound)
The polyvalent metal salt-forming compound used in the present invention is selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (4) and phosphoric acid or water-soluble metal salts thereof.
[0020]
First, the compound represented by the general formula (1) will be further described.
In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, OH, COOM, PO ₃ M ₂ , SO ₃ M, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted; Represents a hydrogen atom or an alkali metal element. n and m each represent 0 or 1, but m and n are not 0 at the same time.
The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, may be linear or branched, and may be substituted. Preferred substituents are OH, COOM, PO ₅ M ₂ , SO ₃ M, and NR ⁸ R ⁹ . R ⁸ and R ⁹ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ^{1 to} R ⁹ may be the same or different.
M represents a hydrogen atom, an alkali metal element, an unsubstituted or substituted ammonium group, or an unsubstituted or substituted pyridinium group. Preferably, the alkali metal element is, for example, sodium or potassium, and the substituted ammonium group is, for example, a triethanolammonium group, a triethylammonium group, a trimethylammonium group, or a tetramethylammonium group. The substituted pyridinium group is, for example, a 4-methylpyridinium group. Two M in each molecule may not be the same.
Preferably, M is hydrogen, potassium, tetramethylammonium group or ammonium group.
Although the specific example of a compound represented by General formula (1) below is shown, the compound represented by General formula (1) is not limited to these.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
Preferable compounds represented by the general formula (1) are exemplified compounds 1-1, I-8, I-9 and I-10.
Next, the compound represented by the general formula (2) will be described.
[0024]
In the general formula (2), at least one of A to F represents a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, and the other represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a saturated or unsaturated alkyl group. Preferred saturated or unsaturated alkyl groups are alkyl groups and alkenyl groups having 5 or less carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, vinyl group and allyl group.
Although the specific example of a compound represented by General formula (2) below is shown, the compound represented by General formula (2) is not limited to these.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Preferred compounds represented by the general formula (2) are 2-2, 2-19, 2-25, 2-26, and 2-27.
[0027]
Next, the compound represented by the general formula (3) will be described.
General formula (3)
R ₁ N [(CH ₂ ) _n PO ₃ M ₂ ] ₂
In the general formula (3), R ₁ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group) Group, nonyl group, decyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, phenethyl group or o-octamidobenzyl group), an alkylaminoalkyl group which may be substituted (wherein the alkyl part of this group is as defined above) For example, a methylaminomethyl group or an ethylaminoethyl group), an alkoxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a propoxyethyl group, a benzyloxy group) Group, methoxymethylenemethoxymethyl group, or t-butoxy group), optionally substituted cyclohexane having 5 to 10 carbon atoms. Alkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, or 4-methylcyclohexyl group), aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, phenyl group, xylyl group, tolyl group, naphthyl group) , P-methoxyphenyl or 4-hydroxyphenyl group), or an optionally substituted 5- to 10-membered heterocyclic group having one or more nitrogen, oxygen or sulfur atoms in the ring in addition to carbon [for example, Pyridyl group, pyrimidyl group, pyrrolyldimethyl group, pyrrolyldibutyl group, benzothiazolylmethyl group, tetrahydroquinolylmethyl group, 2-pyridinylmethyl group, 4- (N-pyrrolidino) butyl group or 2- (N-morpholino ) Ethyl group] or (CH ₂ ) _n PO ₃ M ₂ .
[0028]
The substituents that each of the above groups may have include an alkyl group, a hydroxy group, a sulfo group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a sulfonato group, a thioalkyl group, an alkylcarbonamido group, an alkylcarbamoyl group, and an alkylsulfone. Amido group, alkylsulfamoyl group, carboxyl group, amino group, halo (for example, chloro or bromo), sulfono group, or sulfoxo group, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (straight or branched chain), -PO ₃ M ₂ , —CH ₂ PO ₃ M ₂ or —N (CH ₂ PO ₃ M ₂ ) ₂ , wherein the alkyl group (straight or branched) of these groups has 1 to 5 carbon atoms. Have.
M is synonymous with M in General formula (1), The specific example and preferable M are also the same as the case in General formula (1).
N is 0 or an integer of 1-6.
[0029]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid [also known as aminotris (methylenephosphonic acid)], o-carboxyaniline- N, N-dimethylenephosphonic acid, propylamine-N, N-dimethylenephosphonic acid, 4- (N-pyrrolidino) butylamine-N, N-bis (methylenephosphonic acid), o-acetamidobenzylamine-N, N -Dimethylenephosphonic acid, o-toluidine-N, N-dimethylenephosphonic acid, 2-pyridinylmethylamine-N, N-dimethylenephosphonic acid, hydroxyethylamino-N, N-dimethylenephosphonic acid, hydroxy Ethylamino-N, N-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-triphosphonic acid, o-carboxyaniline-N, N-diphos Phosphate, nitrilo -N, N, N-but triethylene phosphonic acids or salts thereof may be mentioned a compound represented by the general formula (3) it is not limited thereto.
[0030]
Among the compounds represented by the general formula (3), preferred compounds are hydroxyethylamino-N, N-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-triphosphonic acid, aminotris (methylenephosphonic acid) and salts thereof. is there. Particularly useful are nitrilo-N, N, N-triphosphonic acids and salts thereof.
[0031]
Next, the compound represented by the general formula (4) will be described.
In General formula (4), M is synonymous with M in General formula (1), The specific example and preferable M are also the same as the case in General formula (1).
X is a linear or branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, a saturated or unsaturated divalent organic group forming a ring, or — (B ₁ O) n ₅ —B ₂ — or — (B ₁ N ) N ₅ -B _2- . n ₅ represents an integer of 1 to 8, and B ₁ and B ₂ may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. n ₁ , n ₂ , n ₃ and n ₄ represent 0 or an integer of 1 or more and 10 or less, and may be the same or different.
[0032]
Examples of the alkylene group represented by X include ethylene, trimethylene, and tetramethylene. Examples of the alkylene group represented by B ₁ and B ₂ include methylene, ethylene, trimethylene and the like. Examples of the substituent of the alkylene group represented by X ₁ , B ₁ or B ₂ include a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group). n ₅ represents an integer of 1-8, preferably 1-4. Most preferably, it is 1-2.
[0033]
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include diethylenetriaminepentaphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenephosphonic acid, 1,2-cyclohexanediamine-N, N, N. ', N'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-diamino-2-propanol-N, N, N', N'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-propanediamine-N, N, N ', N '-Tetramethylenephosphonic acid, 1,6-hexadiamine-N, N, N', N'-tetramethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-N, N, N ', N ", N" -penta (methylenephosphonic acid) , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraphosphonic acid, 1,2-cyclohexanediamine-N, N, N ′, N′-tetraphosphonic acid, 1,3-diamino-2-propanoic acid -N, N, N ', N'-tetraphosphonic acid, 1,3-propanediamine-N, N, N', N'-tetraphosphonic acid, 1,6-hexadiamine-N, N, N ', N′-tetraphosphonic acid is exemplified, but the compound represented by the general formula (4) is not limited thereto.
[0034]
Among the compounds represented by the general formula (4), preferable compounds are ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraphosphonic acid, 1 , 3-propanediamine-N, N, N ′, N′-tetraphosphonic acid and 1,3-propanediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-N, N, N ′ , N ″, N ″ -penta (methylenephosphonic acid) and their salts.
Particularly useful are ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraphosphonic acid, diethylenetriamine-N, N, N ′, N ″, N ″ -penta (methylenephosphonic acid) and their salts.
[0035]
Examples of phosphoric acid or water-soluble metal salts thereof include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, tertiary ammonium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tertiary potassium phosphate, disodium hydrogen phosphate, Tertiary sodium phosphate, among which phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, tertiary ammonium phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferred.
[0036]
Each of the polyvalent metal salt-forming compounds may be used alone or in combination with a compound having the same general formula or a different general formula.
The amount of these polyvalent metal salt-forming compounds used is that when using a metal polishing liquid diluted with water or an aqueous solution, a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a surface activity 0.01 mol or less is preferable with respect to 1000 ml of the total amount of the agent and water (sometimes referred to as a polishing liquid in use), further 0.0001 to 0.1 mol, and more preferably 0.001 to 0. 0.03 mole.
Even if the amount used exceeds the above range, the effect of improving the polishing rate and polishing surface quality is small, and if the amount used is small, the effect does not appear.
[0037]
The compounds represented by the general formulas (1), (3) and (4) can be prepared by chelating chemistry (5) Keihei Ueno, edited by Nankodo, Inorganic Chemistry, 7, 2405 (1968), Chem. Zvesti. , 20, 414 (1966), Zhurnal Obshchei Kinii, 49, 659 (1978), and the like. There are also many commercially available compounds.
[0038]
(Oxidant)
The metal polishing slurry of the present invention contains an oxidizing agent. The oxidizing agents used are hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Bichromate, permanganate, ozone water and silver (II) salt, iron (III) salt are mentioned.
Examples of iron (III) salts include inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and organic iron (III) salts. Complex salts are preferably used.
[0039]
When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 Aminopolycarboxylic acid and its salt are mentioned other than -hydroxy salicylic acid, 3,5-dihydroxy salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and these salts.
Examples of aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, , 2-Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl) ) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine-N, N '-Niacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenedi Examples include amine-N, N-diacetic acid and salts thereof. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.
[0040]
Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, and an organic complex salt of iron (III) are preferable, and a preferable complex-forming compound in the case of using an organic complex salt of iron (III) is citric acid, Tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid , Ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid , Β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide, and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid and ethylenediamine A disuccinic acid (SS body) complex is most preferable.
[0041]
The amount of these oxidizers added is the total amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. It is preferable to set it as 0.003 mol-8mol with respect to 1000 ml, It is more preferable to set it as 0.03 mol-6 mol, It is especially preferable to set it as 0.1 mol-4 mol. If the blending amount is less than 0.003 mol, metal oxidation is insufficient and the CMP rate is low, and if it exceeds 8 mol, the polished surface tends to be rough.
[0042]
(Hard water softener)
Any of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) is contained in the metal polishing slurry of the present invention, and these compounds have a metal chelating action and are therefore mixed. It is not necessary to further use a water softener for the purpose of reducing the adverse effects of polyvalent metal ions and the like.
However, in addition to the phosphonic acid represented by the general formula, a water softener can be used. The compounds used in that case are general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylene sulfonic acid, trans-cyclohexane diamine tetraacetic acid, 1,2-diaminopropane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, N, N′-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N′- Diacetic acid, 1,2-dihydroxyben Down-4,6-disulfonic acid and the like.
These chelating agents may be used in combination of two or more as required.
The amount of these chelating agents may be sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, it adds so that it may become 0.0003 mol-0.07 mol with respect to 1000 ml of total amounts of metal polishing liquid.
[0043]
(Dissolving agent)
It is preferable to use a solubilizer in the metal polishing slurry of the present invention. The solubilizer used is preferably water-soluble. An aqueous solution selected from the following group is suitable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples thereof include tartaric acid, citric acid and the like, and salts such as ammonium salts of these organic acids, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts such as ammonium persulfate, ammonium nitrate and ammonium chloride, chromic acid and the like, or a mixture thereof. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are suitable for a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy. In particular, malic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
[0044]
The amount of these solubilizers added is the total amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant, and water when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. It is preferable to set it as 0.0005-0.5 mol with respect to 1000 ml, It is more preferable to set it as 0.005 mol-0.3 mol, It is especially preferable to set it as 0.01 mol-0.1 mol. When this addition amount exceeds 0.5 mol, it tends to be difficult to suppress etching.
[0045]
(Metal oxidation protective film forming agent)
It is preferable to use a metal antioxidant film forming agent in the metal polishing slurry of the present invention. As the metal antioxidant film forming agent to be used, the protective film forming agent is preferably selected from the following group. Ammonia: alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylenediamine, and amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate, and chitosan; glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4- Hydroxy-L-proline, L-cysty , L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-amino Butyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-kynurenine, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, Amino acids such as 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipain; dithizone, cuproin (2,2′-biquinoline), neocuproine (2,9- Dimethyl-1,10-phenanthroly ), Bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and cuperazone (biscyclohexanone oxalylhydrazone); benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] Thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4- Triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole, 4-methoxycarbonyl- H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, N- (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, azoles such as bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid; nonyl mercaptan, dodecyl And mercaptans such as mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, and triazine trithiol. Among these, chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, tolyltriazole, naphthotriazole have high CMP rate and low etching It is preferable for achieving both speeds.
[0046]
The amount of these metal oxide protective film forming agents added is that when using a metal polishing liquid in a diluted state by adding water or an aqueous solution, a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, and a surfactant. And it is preferable to set it as 0.0001 mol-0.5 mol with respect to 1000 ml of water, and it is more preferable to set it as 0.001 mol-0.2 mol, and it is especially preferable to set it as 0.005 mol-0.1 mol. If this addition amount is less than 0.0001 mol, it tends to be difficult to suppress etching, and if it exceeds 0.5 mol, the CMP rate tends to decrease. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the protective film forming agent used at the time of preparation of a concentrated liquid is less than 5% of the solubility in water at room temperature, with the solubility in water at room temperature being less than 5%. It is more preferable to make it within the range. If this addition amount is twice or more, it becomes difficult to prevent precipitation when the concentrated product is cooled to 5 ° C.
In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and physical concentration operations such as evaporation are performed. It is used in a different way from the meaning of the general terms involved.
[0047]
(Surfactant and / or hydrophilic polymer)
In the metal polishing liquid of the present invention, it is preferable to use a surfactant and / or a hydrophilic polymer. As the surfactant and / or hydrophilic polymer to be used, those selected from the following group are suitable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxy B pyrene alkyl allyl ether phosphate can be exemplified.
As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; carboxybetaine type, aminocarboxylate as amphoteric surfactant And imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
Moreover, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
[0048]
Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, hydrophilic polymers and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl Ete , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycols, alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curd Polysaccharides such as orchid and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid , Polymaleic acid, poly Taconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt And polycarboxylic acids such as polyglyoxylic acid and salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein; methyl taurate ammonium salt, methyl taurate sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethylammonium sulfate salt, sulfuric acid Butylammonium salt, vinylsulfonic acid sodium salt, 1-allylsulfonic acid sodium salt, 2-allylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethyls Sulfonic acid and its salts such as ammonium sulfonate, 3-ethoxypropyl sulfonate, sodium methoxymethyl sulfonate, ammonium ethoxymethyl sulfonate, sodium 3-ethoxypropyl sulfonate and sodium sulfosuccinate; propion Amides such as amide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide and sulfanilamide are exemplified.
[0049]
However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, and succinamide are more preferable.
[0050]
These surfactants and / or hydrophilic polymers may be added in an amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent when the metal polishing liquid is used in a diluted state by adding water or an aqueous solution. The total amount of the surfactant and water is preferably 0.001 to 10 g, more preferably 0.01 to 5 g, and particularly preferably 0.1 to 3 g. If the blending amount is less than 0.01 g, the effect of adding the surfactant does not appear, and if it exceeds 10 g, the CMP rate tends to decrease. Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant and / or hydrophilic polymer, 500-100000 are preferable, and 2000-50000 are especially preferable.
[0051]
(Alkaline / Acid)
In the metal polishing slurry of the present invention, it is preferable to use an alkali agent and / or an acid, and further, if necessary, a buffer. Alkali agents used (and buffering agents) include non-metallic alkaline agents such as ammonium hydroxide, organic ammonium hydroxide and alkanolamines, alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, borates, tetraborates. Acid salt, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used.
[0052]
Specific examples of these alkaline agents and buffering agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, phosphorus Disodium acid, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate) ), Potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide, tetra Methyl , And the like Nmo iodonium hydroxide key side.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
[0053]
As the acid, the acids described above as the metal oxide solubilizer are preferable. Preferred acid agents include benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, acetic acid And organic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
[0054]
The addition amount of these alkali agents and / or acids may be an amount that maintains the pH within a preferable range, and is preferably 0.0001 mol to 1.0 mol with respect to a total amount of 1000 ml of the metal polishing slurry. It is more preferable to set it as 003 mol-0.5 mol.
2-14 are preferable and, as for pH of the metal polishing liquid of this invention, 3-12 are especially preferable. Within this range, the metal liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
[0055]
(Abrasive grains)
You may use an abrasive grain for the metal polishing liquid of this invention. As preferable abrasive grains, for example, silica (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, silicon carbide, polystyrene, polyacryl, polyterephthalate, and the like are preferable. .
As the addition amount of these abrasive grains, the abrasive grains are preferably 0.01 to 20% by weight, and in the range of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the metal polishing liquid when used. More preferably. If it is 0.01% by weight or less, the effect of containing abrasive grains is not seen, and if it is 20% by weight or more, the polishing rate by CMP is saturated, and even if it is added more than that, no increase is seen. These abrasive grains preferably have an average particle diameter of 5 to 1000 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm.
[0056]
(Wiring metal raw materials)
In the present invention, the semiconductor to be polished is preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or a copper alloy, and a copper alloy is particularly preferable. Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% or less, particularly 10% or less, more preferably 1% or less, and the most excellent effect in the copper alloy in the range of 0.00001 to 0.1%. Demonstrate.
[0057]
(Wiring thickness)
In the present invention, the semiconductor to be polished is, for example, a DRAM device system having a half pitch of 0.15 μm or less, particularly 0.10 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, while MPU device system is 0.12 μm or less. In particular, an LSI having a wiring of 0.09 μm or less, more preferably 0.07 μm or less is preferable. The polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects on these LSIs.
[0058]
(Barrier metal)
In the present invention, it is preferable to provide a barrier layer for preventing the diffusion of copper between the wiring in which the semiconductor is made of copper metal and / or a copper alloy and the interlayer insulating film. As the barrier layer, a low-resistance metal material is preferable, and TiN, TiW, Ta, TaN, W, and WN are particularly preferable, and Ta and TaN are particularly preferable.
[0059]
(Polishing method)
The polishing method using the metal polishing liquid of the present invention is performed by using water or the following item when using a metal polishing liquid containing a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a surfactant and water. In this polishing method, the aqueous solution described above is added and diluted, supplied to the polishing pad on the polishing surface plate, brought into contact with the surface to be polished, and the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other for polishing. As an apparatus for polishing, there is a general polishing apparatus having a polishing surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad attached (a motor etc. capable of changing the number of rotations is attached). Can be used. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be polished (film to be polished) is preferably 9.8 to 98.1 KPa (100 to 1000 gf / cm ² ), and the uniformity of the polishing rate within the wafer surface In order to satisfy the flatness of the pattern, it is more preferably 9.8 to 49.0 KPa (100 to 500 gf / cm ² ).
[0060]
During polishing, a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. In the polishing method of the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described below. Aqueous solution is water containing at least one of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, and surfactant in advance, and the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted The total component is made to be a component for polishing using a metal polishing liquid. When diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and the metal polishing liquid can be further concentrated. As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or aqueous solution are joined together, mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in the pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.
[0061]
In addition, as a method of diluting a concentrated metal polishing liquid by adding water or an aqueous solution, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is polished from each. This is a method of supplying to the pad and mixing by relative movement of the polishing pad and the surface to be polished. Further, as a method of diluting the concentrated metal polishing liquid by adding water or an aqueous solution, a predetermined amount of the concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in a container, and then the polishing pad is mixed. There is a method of supplying the mixed metal polishing liquid.
[0062]
Another polishing method of the present invention uses a metal polishing agent containing metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, surfactant and water divided into at least two components. At this time, water or an aqueous solution is added and diluted, supplied to the polishing pad on the polishing surface plate, and brought into contact with the surface to be polished, and the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other for polishing. As described above, for example, a metal oxidizer is used as one component (A), and a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a surfactant, and water are used as one component (B), and these are used. At this time, the component (A) and the component (B) are diluted with water or an aqueous solution. Further, the protective film forming agent having low solubility is divided into two constituent components (A) and (B), and the metal oxidizing agent, protective film forming agent and surfactant are used as one constituent component (A) to dissolve the metal oxide. An agent, a protective film forming agent, a surfactant, and water are used as one component (B), and when using them, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). . In the case of this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.
[0063]
For example, a component containing a protective film forming agent that is difficult to dissolve is mixed with another component, the mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a water or aqueous solution pipe is further coupled. Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. A method for supplying a diluted metal polishing liquid to a polishing pad. In the above polishing method, one component containing a metal oxidant is made 40 ° C. or lower, the other components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one component and another component or water Or when adding and diluting aqueous solution, it can also be made 40 degrees C or less after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry. Since the raw material in which other components not containing a metal oxidant are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature decreases, when using the component whose temperature has decreased, It is necessary to dissolve the preliminarily heated precipitate. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. If the temperature of one component containing a metal oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the metal oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the heated component When mixed with a single component containing a metal oxidizer that cools, the temperature is set to 40 ° C. or lower.
[0064]
In the present invention, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing a solubilizer. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
[0065]
(pad)
The polishing pad used in the present invention may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminate system), and a two-layer composite (laminate system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. Further, the surface that contacts the polished surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
[0066]
(Wafer)
The wafer subjected to CMP with the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
(Polishing liquid adjustment)
Compounds described in Table 2 Refer to Table 2 Oxidizing agents described in Table 2 90 g / L
Benzotriazole 5g / L
Ammonium polyacrylate (weight average molecular weight 8000) 0.5 g / L
Methanol 5g / L
Add pure water, total volume 1000mL
pH (adjusted with aqueous ammonia and acetic acid) listed in Table 2
(Polishing test)
Substrate: silicon substrate with a 1 μm thick copper / silver alloy film (alloy silver content of 0.01% by weight)
Polishing pad: IC1400 (Rodale)
Polishing machine: SPP600S (Okamoto Machine Tool Works)
Holding pressure: 2.0KPa
Relative speed of substrate and polishing surface plate: 35 m / min
[0069]
(Evaluation methods)
CMP rate: The thickness of the metal film before and after CMP was calculated from the electrical resistance value.
Corrosion: observed with an optical microscope and an electron microscope.
Table 2 also shows the CMP rate and corrosion state obtained by performing CMP using the above metal polishing slurry.
[0070]
[Table 2]

[0071]
Further, CMP is performed in the same manner as described above, using a silicon substrate with a groove having a depth of 0.5 μm and a width of 0.09 μm formed with a thin film of a copper / silver alloy (silver content: 0.005 wt%) went. Thereafter, when observed with an optical microscope and an electron microscope, generation of scratches, erosion, dishing, corrosion, and the like, which cause problems, was not observed.
[0072]
【The invention's effect】
The chemical mechanical polishing of the present invention comprising a compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) or a compound selected from phosphoric acid, a water-soluble metal salt or an ammonium salt thereof As is clear from the specification text and examples, the metal polishing liquid used in the invention has a high CMP rate and high productivity, and also can reduce the occurrence of corrosion, scratching, thinning, dishing, erosion, and the like. .

Claims (5)

A polishing liquid used for chemical mechanical polishing in the manufacture of semiconductor devices, wherein the compound is represented by the following general formulas (1) to (4) and at least one compound selected from phosphoric acid or a water-soluble metal salt thereof And a metal polishing agent, comprising at least a metal oxidizing agent.
General formula (1)

(In General Formula (1), R ^{1 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, OH, COOM, PO ₃ M ₂ , SO ₃ M, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted; M represents a hydrogen atom, an alkali metal element, an unsubstituted or substituted ammonium group or an unsubstituted or substituted pyridinium group, and n and m each represents 0 or 1, but m and n are not 0 at the same time. .)
General formula (2)

(In General Formula (2), at least one of A to F represents a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, and the others represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a saturated or unsaturated alkyl group.)
General formula (3)
R ₁ N [(CH ₂ ) _n PO ₃ M ₂ ] ₂
(In General Formula (3), R ₁ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkylaminoalkyl group, or an optionally substituted alkoxy having 1 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted 5- to 10-membered carbon other than carbon in the ring A heterocyclic group having one or more nitrogen, oxygen or sulfur atoms or (CH ₂ ) _n PO ₃ M _2. M is a hydrogen atom, an alkali metal element, an unsubstituted or substituted ammonium group or an unsubstituted or substituted pyridinium. Represents a group, and n is 0 or an integer of 1 to 6.
General formula (4)

(In General Formula (4), M represents a hydrogen atom, an alkali metal element, an unsubstituted or substituted ammonium group, or an unsubstituted or substituted pyridinium group. X is a linear or branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, A saturated or unsaturated divalent organic group forming a ring, or — (B ₁ O) n ₅ —B ₂ — or — (B ₁ N) n ₅ —B ₂ — is represented, and n ₅ is 1 to 8. And B ₁ and B ₂ may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, n ₁ , n ₂ , n ₃ and n ₄ are 0 or 1 The above represents an integer of 10 or less, which may be the same or different. The metal polishing liquid according to claim 1, wherein the metal to be polished is copper or a copper alloy. The metal polishing slurry according to claim 2, wherein the copper alloy is an alloy of copper and silver. The metal polishing slurry according to claim 1, comprising hydrogen peroxide. A metal polishing liquid containing a metal oxidizing agent, a compound represented by the general formulas (1) to (4) and at least one compound selected from phosphoric acid or a water-soluble metal salt thereof is brought into contact with the surface to be polished. A polishing method comprising polishing the surface to be polished and a polishing pad relative to each other.