JP2007088024A - Polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨方法に関する。 The present invention relates to manufacturing of semiconductor devices, and more particularly to a chemical mechanical polishing method in a wiring process of semiconductor devices.
大規模集積回路(以下、「LSI」と記す。)で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術に化学的機械的研磨(以下、「CMP」と記す。)が用いられてきているが、これは絶縁性薄膜(SiO2など)や配線に用いられる金属薄膜の研磨に用いられ、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う方法であり、例えば特許文献1に開示されている。 In the development of semiconductor devices typified by large-scale integrated circuits (hereinafter referred to as “LSI”), in recent years, higher density and higher integration have been achieved by miniaturization and stacking of wiring for higher integration and higher speed. Is required. Chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) has been used as a technique for this purpose, and this is used for polishing an insulating thin film (such as SiO 2 ) and a metal thin film used for wiring. This is a method of smoothing the substrate and removing excess metal thin film during wiring formation, and is disclosed in, for example, Patent Document 1.
CMPに用いる金属用研磨溶液は、多くの場合砥粒(例えばアルミナ)と酸化剤(例えば過酸化水素)とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去していると考えられており、例えば非特許文献1に記述されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてCMPを行うと、研磨傷(スクラッチ)、研磨面全体が必要以上に研磨される現象(シニング)、研磨金属面が皿状にたわむ現象(ディッシング)、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、配線金属面が皿状にたわむ現象(エロージョン)などが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液(廃液)を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
In many cases, the metal polishing solution used in CMP contains abrasive grains (for example, alumina) and an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide). The basic mechanism is considered to oxidize the metal surface with an oxidizing agent and remove the oxide film with abrasive grains, and is described in Non-Patent Document 1, for example.
However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, scratches (scratches), a phenomenon in which the entire polished surface is polished more than necessary (thinning), and the polished metal surface is dish-shaped. In some cases, a phenomenon of bending (dishing), an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a metal surface of the wiring is bent in a dish shape (erosion) may occur.
In addition, in a cleaning process usually performed to remove the polishing liquid remaining on the semiconductor surface after polishing, the cleaning process becomes complicated by using a polishing liquid containing solid abrasive grains. In order to treat (waste liquid), there is a problem in terms of cost, for example, it is necessary to settle and separate solid abrasive grains.
これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が非特許文献2に開示されており、また特許文献2には、過酸化水素/リンゴ酸/ベンゾトリアゾール/ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にCMPされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってCMPが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。 As one means for solving these problems, for example, a metal surface polishing method using a combination of a polishing solution not containing abrasive grains and dry etching is disclosed in Non-Patent Document 2, and Patent Document 2 discloses hydrogen peroxide. Disclosed is a metal polishing fluid comprising: / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water. According to these methods, the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed, and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern. Since CMP proceeds by friction with a polishing pad that is much mechanically softer than that containing conventional solid abrasive grains, the occurrence of scratches is reduced.
一方、配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献3に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が最近広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第3成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。 On the other hand, tungsten and aluminum have been widely used for interconnect structures as wiring metals. However, LSIs using copper, which has lower wiring resistance than these metals, have been developed with the aim of achieving higher performance. As a method of wiring this copper, for example, a damascene method described in Patent Document 3 is known. Further, a dual damascene method in which a contact hole and a wiring trench are simultaneously formed in an interlayer insulating film and a metal is embedded in both has been widely used recently. As a target material for copper wiring, a high-purity copper target of five nines or more has been shipped. However, in recent years, with the miniaturization of wiring aiming at further higher density, it has become necessary to improve the conductivity and electronic characteristics of copper wiring, and accordingly, a copper alloy in which a third component is added to high-purity copper is required. It is also beginning to be considered for use. At the same time, there is a need for high-speed metal polishing means that can exhibit high productivity without contaminating these high-definition and high-purity materials.
また、最近は生産性向上のため、LSI製造時のウェハ径を大型化しており、現在は直径200mm以上が汎用されており、300mm以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学的研磨方法としては、特許文献4に記載されている方法が知られている。しかしながら溶解作用のみによる化学的研磨方法は、凸部の金属膜を選択的に化学的機械的に研磨するCMPに比べ、ディッシングなどの発生によりその平面性に課題が残っている。
また、特許文献5には研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体が開示されているが、研磨面の段差平坦化に関するものである。
特許文献6には、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を防食剤とする研磨方法が開示されている。
Recently, in order to improve productivity, the diameter of a wafer at the time of manufacturing an LSI has been increased. Currently, a diameter of 200 mm or more is widely used, and manufacturing of a diameter of 300 mm or more has started. With such an increase in size, the difference in polishing rate between the wafer center and the periphery has increased, and the demand for improvement in in-plane uniformity has increased.
As a chemical polishing method having no mechanical polishing means for copper and copper alloys, a method described in Patent Document 4 is known. However, the chemical polishing method using only the dissolving action has a problem in its planarity due to the occurrence of dishing or the like, compared with CMP in which the metal film on the convex portion is selectively chemically mechanically polished.
Further, Patent Document 5 discloses a chemical mechanical polishing aqueous dispersion that suppresses deterioration of a polishing pad, but relates to leveling of a polishing surface.
Patent Document 6 discloses a polishing method using benzotriazole or a derivative thereof as an anticorrosive.
本発明は、LSIの生産性を高めるためにより迅速なCMPを進めるためになされたものであり、上述の銅金属及び銅合金を原料とする配線の研磨速度を上げようとする要請に基づいて行なわれたものである。
また、環境及びコストの観点より、より少ない量で高研磨速度を達成する化学的機械的研磨方法が要求されている。
本発明の目的は、低流量において迅速なCMP速度を有する研磨方法を提供することである。
The present invention has been made in order to advance CMP more rapidly in order to increase the productivity of LSI, and is performed based on the above-described request to increase the polishing rate of wiring using copper metal and copper alloy as a raw material. It has been.
In addition, from the viewpoint of environment and cost, there is a demand for a chemical mechanical polishing method that achieves a high polishing rate with a smaller amount.
An object of the present invention is to provide a polishing method having a rapid CMP rate at a low flow rate.
本発明者は鋭意検討した結果、上記課題が下記の化学的機械的研磨方法によって解決できることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の(1)であり、好ましい実施態様である(2)及び(3)と共に列記する。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following chemical mechanical polishing method, and has completed the present invention. That is, the present invention is (1) below and is listed together with (2) and (3) which are preferred embodiments.
(1)エッチング抑止剤を含む研磨液を半導体基板単位面積及び単位時間あたり0.35ml/(min・cm2)以下の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて金属膜の少なくとも一部を除去することを特徴とする化学的機械的研磨方法、
(2)上記エッチング抑止剤が下記式(I)で表される化合物である(1)記載の化学的機械的研磨方法、
(1) A polishing liquid containing an etching inhibitor is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate at a flow rate of 0.35 ml / (min · cm 2 ) or less per unit area and unit time of a semiconductor substrate. And a mechanical mechanical polishing method, wherein at least a part of the metal film is removed by relative movement in a state of contact with
(2) The chemical mechanical polishing method according to (1), wherein the etching inhibitor is a compound represented by the following formula (I):
(3)更に酸化剤、及び、有機酸又はアミノ酸を含有する(1)又は(2)に記載の化学的機械的研磨方法。
(3) The chemical mechanical polishing method according to (1) or (2), further comprising an oxidizing agent and an organic acid or amino acid.
本発明の化学的機械的研磨方法により、研磨液の少ない供給量でも絶縁膜上に形成された銅又は銅を主成分とする合金からなる金属膜の少なくとも一部を除去する研磨において大きな研磨速度を維持することができた。 High polishing rate in polishing by removing at least part of a metal film made of copper or a copper-based alloy formed on an insulating film by a chemical mechanical polishing method of the present invention even with a small supply amount of polishing liquid Could be maintained.
以下に本発明の研磨方法について説明する。
本発明の化学的機械的研磨方法(以下、単に「研磨方法」とも言う。)は、エッチング抑止剤を含む研磨液を半導体基板単位面積及び単位時間あたり0.35ml/(min・cm2)以下の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする。
本発明の研磨方法では、エッチング抑止剤を含む研磨液を使用する。エッチング抑止剤としては、配位原子として窒素を1分子内に4個以上有する環状化合物が例示できる。このような環状化合物としてはテトラゾール類やビイミダゾール類が例示できる。
本発明の研磨方法は、研磨液の供給量が比較的少なくても絶縁膜上に形成された銅配線等の一部を大きな研磨速度で除去することができる。具体的には、研磨液を半導体基板単位面積及び単位時間あたり0.35ml/(min・cm2)以下の流量で供給しても、さらには0.20ml/(min・cm2)以下の流量で供給しても良好な除去速度(RR:Removing Rate)が得られる。下限としては約0.05ml/(min・cm2)が好ましい。
直径200mmのウェハを例にとると、上記の流量は、それぞれ、約110ml/min及び約63ml/minに対応する。
The polishing method of the present invention will be described below.
The chemical mechanical polishing method of the present invention (hereinafter also simply referred to as “polishing method”) uses a polishing liquid containing an etching inhibitor as a semiconductor substrate unit area and 0.35 ml / (min · cm 2 ) or less per unit time. It supplies to the polishing pad on a polishing surface plate with the flow volume of this, and it grind | polishes by making it relatively move in the state which contacted the polishing pad and the to-be-polished surface.
In the polishing method of the present invention, a polishing liquid containing an etching inhibitor is used. Examples of the etching inhibitor include cyclic compounds having four or more nitrogen atoms as a coordination atom in one molecule. Examples of such cyclic compounds include tetrazoles and biimidazoles.
The polishing method of the present invention can remove a part of the copper wiring or the like formed on the insulating film at a high polishing rate even if the supply amount of the polishing liquid is relatively small. Specifically, even when the polishing liquid is supplied at a flow rate of 0.35 ml / (min · cm 2 ) or less per unit area and unit time of the semiconductor substrate, the flow rate is further 0.20 ml / (min · cm 2 ) or less. A good removal rate (RR: Removing Rate) can be obtained even if it is supplied at a low pressure. The lower limit is preferably about 0.05 ml / (min · cm 2 ).
Taking a wafer with a diameter of 200 mm as an example, the above flow rates correspond to about 110 ml / min and about 63 ml / min, respectively.
本発明の研磨液は、式(I)で示されるテトラゾール化合物を含有することが好ましい。 The polishing liquid of the present invention preferably contains a tetrazole compound represented by the formula (I).
式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表し、R1及びR2が互いに結合して環を形成してもよい。なお、R1及びR2が同時に水素原子の場合、式(I)で表される化合物は、その互変異性体でもよい。 In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. When R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen atoms, the compound represented by the formula (I) may be a tautomer thereof.
式(I)におけるR1及びR2が採りうる1価の置換基は特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。ただし、R1においては、下記に例示する具体例のうち、窒素原子と結合した場合に、その化合物が安定に得られない一価の置換基は除くものとする。 Although monovalent substituent R 1 and R 2 can take is not particularly limited in the formula (I), for example include the following. However, in R 1 , among the specific examples illustrated below, monovalent substituents that cannot be stably obtained when the compound is bonded to a nitrogen atom are excluded.
ここで、「置換基」には置換原子をも含む。又、本発明に於ける基(原子団)の例示に於いて、置換可能な置換基の場合には、無置換と共に置換された基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、無置換アルキル基のみならず、少なくとも1つの置換基を有する置換アルキル基をも包含する。 Here, the “substituent” includes a substituent atom. In the examples of groups (atomic groups) in the present invention, in the case of substitutable substituents, groups that are substituted together with unsubstituted groups are also included. For example, the “alkyl group” includes not only an unsubstituted alkyl group but also a substituted alkyl group having at least one substituent.
前記の1価の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基でも良く、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、(無置換、一置換又は二置換)カルバモイルオキシ基、(アルキルまたはアリール)スルホニルオキシ基、 Examples of the monovalent substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and a polycyclic group such as a bicycloalkyl group). An alkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, hetero Ring oxycarbonyl group, carbamoyl group (which may be a carbamoyl group having a substituent, such as N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfoyl group, Famoylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy group or its , Oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic ring An oxy group, an acyloxy group, an (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, an (unsubstituted, monosubstituted or disubstituted) carbamoyloxy group, an (alkyl or aryl) sulfonyloxy group,
アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基でも良く、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 Amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoyl Amino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, A nitro group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group , (Alki , Aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group (substituted sulfamoyl group may be used, for example, N-acylsulfur group Moyl group, N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like.
なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups. Examples of the electron-withdrawing group include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkyl group. A sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group) are meant. Two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
これらの中でも好ましい1価の置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、 Among these, preferable monovalent substituents include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group, such as a bicycloalkyl group). May be a polycyclic alkyl group or may contain an active methine group), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regardless of the position of substitution), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, Oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, carvone Midyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) A carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfonyloxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, a thioureido group, an N-hydroxyureido group, an imide group,
(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 (Alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, quaternized heterocyclic group containing nitrogen atom (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto Group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoy Group, N- acylsulfamoyl group, N- sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and a silyl group.
さらに好ましい1価の置換基は、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)が挙げられる。 More preferable monovalent substituents are, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom), an alkyl group (straight chain, branched or cyclic alkyl group), and a polycyclic group such as a bicycloalkyl group. An alkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
R1及びR2が結合して、式(I)における−C−N−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは5〜6員環の単環、または5〜6員環から構成される多環である。 The ring formed by combining R 1 and R 2 together with the —C—N— bond in formula (I) may be monocyclic or polycyclic, preferably a 5- to 6-membered ring. Or a polycyclic ring composed of a 5- to 6-membered ring.
上記の1価の置換基は、さらに例示された置換基群から選ばれた任意の置換基で置換されていてもよい。 The above monovalent substituent may be further substituted with any substituent selected from the exemplified substituent group.
式(I)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。 The molecular weight of the compound represented by the formula (I) is preferably 20 to 600, more preferably 40 to 400.
式(I)で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
式(I)で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物I−1、I−3、I−4、I−10、I−15、I−21、I−22、I−23、I−41、I−48が挙げられ、化合物I−1、I−4、I−15、I−22、I−23がより好ましい。
また、式(I)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
Among the compounds represented by formula (I), preferred are compounds I-1, I-3, I-4, I-10, I-15, I-21, I-22, I-23, Examples thereof include I-41 and I-48, and compounds I-1, I-4, I-15, I-22 and I-23 are more preferable.
Moreover, the compound represented by Formula (I) may be used independently, and may be used together 2 or more types.
式(I)で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。 The compound represented by the formula (I) can be synthesized according to a conventional method, or a commercially available product may be used.
式(I)で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液を意味する。以下の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。)の1L中、0.0001〜1.0molが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5mol、更に好ましくは0.01〜0.1molである。すなわち、式(I)で表される化合物の添加量は、酸化剤及び式(I)で表される化合物の劣化(無効果、分解)防止の点から金属用研磨液1L中1.0mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0001mol以上が好ましい。 The added amount of the compound represented by the formula (I) means, as a total amount, a metal polishing liquid used for polishing (that is, a diluted metal polishing liquid when diluted with water or an aqueous solution. In 1 L of “a metal-polishing liquid for use in polishing” is preferably 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol, and still more preferably 0.01. ~ 0.1 mol. That is, the addition amount of the compound represented by the formula (I) is 1.0 mol or less in 1 L of the metal polishing liquid from the viewpoint of preventing the deterioration (ineffectiveness and decomposition) of the oxidant and the compound represented by the formula (I). Is preferable, and 0.0001 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
式(I)で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
本発明に用いることがチオシアン酸塩としては特開2004−235319号公報に記載のチオシアン酸塩を好ましく挙げることができ、チオエーテル類としては特開2004−235318号公報に記載のチオエーテル類を好ましく挙げることができ、チオ硫酸塩としては特開2004−235326号公報に記載のチオ硫酸塩を好ましく挙げることができ、また、メソイオン化合物としては特開2004−235320号公報に記載のメソイオン化合物を好ましく挙げることができる。
A thiocyanate, a thioether, a thiosulfate, or a mesoionic compound may be used in combination in an amount less than the amount of the compound represented by formula (I).
As the thiocyanate used in the present invention, the thiocyanate described in JP-A No. 2004-235319 can be preferably mentioned, and as the thioether, the thioether described in JP-A No. 2004-235318 is preferably mentioned. As the thiosulfate, the thiosulfate described in JP-A No. 2004-235326 can be preferably mentioned, and as the meso ion compound, the meso-ion compound described in JP-A No. 2004-235320 is preferably mentioned. be able to.
本発明の金属用研磨液は、構成成分として少なくとも、式(I)で表される化合物を含有し、好ましくは更に酸化剤を含有し、通常水溶液であり、より好ましくは、有機酸及びアミノ酸からなる群より選ばれた少なくとも一つを含有する。
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液が含有する各成分は1種の単独使用でも2種以上の併用してもよい。
The metal polishing slurry of the present invention contains at least the compound represented by formula (I) as a constituent component, preferably further contains an oxidizing agent, and is usually an aqueous solution, more preferably from an organic acid and an amino acid. Containing at least one selected from the group consisting of:
The metal polishing slurry of the present invention may further contain other components, and preferred components include surfactants, water-soluble polymers, and additives.
Each component contained in the metal polishing slurry may be used alone or in combination of two or more.
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が5%未満のものの配合量は、室温での水に対する溶解度の2倍以内とすることが好ましく、1.5倍以内とすることがより好ましい。この添加量が2倍を超えると濃縮液を5℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、CMPに使用する状態における研磨液よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現であり、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
Of the components added during the preparation of the metal polishing liquid concentrate, the blending amount of water having a solubility in water at room temperature of less than 5% is preferably within twice the solubility in water at room temperature. More preferably, it is within 5 times. When this addition amount exceeds twice, it becomes difficult to prevent precipitation when the concentrate is cooled to 5 ° C.
In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than polishing liquid in a state used for CMP, and are physical expressions such as evaporation. It is used in a different way from the meaning of general terms that accompany the concentration operation.
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には1〜20体積倍である。
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液(即ち、必要により希釈された研磨液)のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。
That is, the concentrated liquid or the concentrated polishing liquid means a polishing liquid prepared with a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and when used for polishing, water or an aqueous solution is used. It is diluted and used for polishing. The dilution factor is generally 1 to 20 volume times.
In the present invention, the “metal polishing liquid” means not only a polishing liquid used for polishing (that is, a polishing liquid diluted as necessary) but also a concentrated liquid of the metal polishing liquid.
(酸化剤)
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物(酸化剤)を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀(II)塩、及び鉄(III)塩が挙げられる。
鉄(III)塩としては例えば、硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、臭化鉄(III)など無機の鉄(III)塩の他、鉄(III)の有機錯塩が好ましく用いられる。
(Oxidant)
The metal polishing liquid of the present invention contains a compound (oxidant) that can oxidize a metal to be polished. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Bichromate, permanganate, ozone water, silver (II) salt, and iron (III) salt.
Examples of iron (III) salts include inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and organic iron (III) salts. Complex salts are preferably used.
鉄(III)の有機錯塩を用いる場合、鉄(III)錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3−ヒドロキシサリチル酸、3,5−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。 When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 Aminopolycarboxylic acid and its salt are mentioned other than -hydroxy salicylic acid, 3,5-dihydroxy salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and these salts.
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,2−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸(ラセミ体)、エチレンジアミンジコハク酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、N−(カルボキシメチル)−L−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン1−N,N’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
Examples of aminopolycarboxylic acids and salts thereof include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, , 2-Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl) ) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine 1-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenedia Min-N, N-diacetic acid and the like and salts thereof. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄(III)の有機錯塩が好ましく、鉄(III)の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸(具体的には、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸(ラセミ体)、エチレンジアミンジコハク酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、N−(カルボキシメチル)−L−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸)を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄(III)のエチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸(SS体)錯体が最も好ましい。
Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, and an organic complex salt of iron (III) are preferable, and a preferable complex-forming compound in the case of using an organic complex salt of iron (III) is citric acid, Tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid , Ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid , Β-alanine diacetate, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid and ethylenediaminedi A succinic acid (SS body) complex is most preferable.
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.003mol〜8molとすることが好ましく、0.03mol〜6molとすることがより好ましく、0.1mol〜4molとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いCMP速度を確保する点で0.003mol以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から8mol以下が好ましい。 The addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol to 8 mol, more preferably 0.03 mol to 6 mol, and more preferably 0.1 mol to 4 mol in 1 liter of the metal polishing liquid used for polishing. It is particularly preferable to do this. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.
(酸)
本発明の金属用研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物を意味し、その範囲で、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが好ましい。以下に例示する群から選ばれたものがより好ましい。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも1種の金属層を含む積層膜に対して特に好ましい。
(acid)
The metal polishing slurry of the present invention preferably further contains an acid. The acid here means a compound having a structure different from that of an oxidizing agent for oxidizing a metal, and within this range, an inorganic acid, an organic acid, and an amino acid can be mentioned.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, etc. Among the inorganic acids, phosphoric acid is preferable.
In the present invention, organic acids and amino acids are particularly preferably present, and amino acids are more preferable.
The organic acid is preferably water-soluble. What was chosen from the group illustrated below is more preferable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples thereof include tartaric acid, citric acid, lactic acid, and salts thereof such as ammonium salt and alkali metal salt, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, or a mixture thereof. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are particularly preferable for a laminated film including at least one metal layer selected from copper, copper alloys, and copper or copper alloy oxides.
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれた化合物がより好ましい。
グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、
The amino acid is preferably water-soluble, and more preferably a compound selected from the following group.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4- Dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine,
4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸。
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で特に好ましい。
4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxy Methyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L- Amino acids such as histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine.
Malic acid, tartaric acid, citric acid, glycine, and glycolic acid are particularly preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
有機酸及び/又はアミノ酸など酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0005〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。 The addition amount of an acid such as an organic acid and / or an amino acid is preferably 0.0005 to 0.5 mol, preferably 0.005 mol to 0.3 mol, in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing. Is more preferable, and 0.01 mol to 0.1 mol is particularly preferable. That is, the amount of acid added is preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of suppressing etching, and 0.0005 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
(キレート剤)
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤(すなわち硬水軟化剤)を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。
(Chelating agent)
The metal polishing liquid of the present invention preferably contains a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
Chelating agents include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid. , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N′-bis (2-hydroxyben Le) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxy-4,6-disulfonic acid.
キレート剤は1種の単独使用でも良いが、必要に応じて2種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0003mol〜0.07molになるように添加する。
The chelating agent may be used alone or in combination of two or more as required.
The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing. 0.07 mol is added.
〔添加剤〕
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることもできる。
アンモニア;ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン;ジチゾン、クプロイン(2,2’−ビキノリン)、ネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、
〔Additive〕
Moreover, the following additives can also be used for the metal polishing slurry of the present invention.
Ammonia; alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine and propylenediamine; amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate and chitosan; dithizone, cuproin (2,2'-biquinoline), neocuproin (2, Imines such as 9-dimethyl-1,10-phenanthroline), bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and cuperazone (biscyclohexanone oxalyl hydrazone); benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4- Triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4- Carboxyl-1H-benzotriazole,
4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、L−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールの併用が好ましい。 4-methoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, N- (1,2,3-benzotriazolyl Azoles such as -1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid ; Mercaptans such as nonyl mercaptan, dodecyl mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, triazine trithiol, and others, anthranilic acid, aminotoluic acid, quinaldic acid and the like. Among these, the combined use of chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, tolyltriazole, and naphthotriazole is preferable.
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0001mol〜0.5molとすることが好ましく0.001mol〜0.2molとすることがより好ましく、0.005mol〜0.1molとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から0.0001mol以上が好ましく、CMP速度低下防止の点から0.5mol以下が好ましい。 The addition amount of these additives is preferably 0.0001 mol to 0.5 mol, more preferably 0.001 mol to 0.2 mol, in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. It is especially preferable to set it as 005 mol-0.1 mol. That is, the addition amount of the additive is preferably 0.0001 mol or more from the viewpoint of suppressing etching, and preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of preventing a decrease in CMP rate.
〔界面活性剤及び/又は親水性ポリマー〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
[Surfactant and / or hydrophilic polymer]
The metal polishing slurry of the present invention preferably contains a surfactant and / or a hydrophilic polymer. Both the surfactant and the hydrophilic polymer have the action of reducing the contact angle of the surface to be polished and the action of promoting uniform polishing. As the surfactant and / or hydrophilic polymer to be used, those selected from the following group are suitable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxy B pyrene alkyl allyl ether phosphate can be exemplified.
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩;両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; carboxybetaine type, aminocarboxylate as amphoteric surfactant And imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
Moreover, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、3−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル;アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類;グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、 Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, hydrophilic polymers and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl Ete , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycols, alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curd Polysaccharides such as orchid and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid,
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ;メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、1−アリルスルホン酸ナトリウム塩、2−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩;プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。 Polymethacrylic acid, polyammonium methacrylate, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic Ammonium acid salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein; methyl Tauric acid ammonium salt, methyl tauric acid sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethylammonium sulfate salt, butylammonium sulfate salt, vinylsulfonic acid sodium salt, 1-a Sulfonic acid sodium salt, 2-allylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, Examples include sulfonic acids such as 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt and sulfosuccinic acid sodium salt; and amides such as propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide, and sulfanilamide.
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。 However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polo vinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.
界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.001〜10gとすることが好ましく、0.01〜5gとすることがより好ましく0.1〜3gとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、0.001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から10g以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、500〜100,000が好ましく、特には2,000〜50,000が好ましい。 The total amount of the surfactant and / or hydrophilic polymer added is preferably 0.001 to 10 g and preferably 0.01 to 5 g in 1 liter of the metal polishing slurry used for polishing. Is more preferably 0.1 to 3 g. That is, the addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer is preferably 0.001 g or more for obtaining a sufficient effect, and is preferably 10 g or less from the viewpoint of preventing the CMP rate from being lowered. Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant and / or hydrophilic polymer, 500-100,000 are preferable, and 2,000-50,000 are especially preferable.
〔アルカリ剤/酸剤〕
本発明の金属用研磨液はアルカリ剤及び/又は酸剤、さらには必用に応じて緩衝剤を含有することが好ましい。
ここで、アルカリ剤及び/又は酸剤は、金属用研磨液のpHを後述するように所定のpHとすべく添加される。
[Alkaline / Acid]
The metal polishing slurry of the present invention preferably contains an alkali agent and / or an acid agent, and further contains a buffering agent as necessary.
Here, the alkali agent and / or the acid agent is added so that the pH of the metal polishing liquid is set to a predetermined pH as described later.
アルカリ剤(及び緩衝剤)としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。 Alkaline agents (and buffering agents) include non-metallic alkaline agents such as organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine, Alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt , Leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyamino Use methane salt, lysine salt, etc. Kill.
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
Specific examples of the alkali agent and buffer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, diphosphate phosphate. Sodium, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo Examples include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide, and the like.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
酸剤としては、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸、乳酸などの有機酸及び硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸を好ましく例示することができる。 Examples of acid agents include benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, acetic acid, Preferred examples include organic acids such as lactic acid and inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
アルカリ剤及び/又は酸剤の添加量としては、pHが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0001mol〜1.0molとすることが好ましく0.003mol〜0.5molとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のpHは2〜14が好ましく、3〜12が特に好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
The addition amount of the alkali agent and / or the acid agent may be an amount that maintains the pH within a preferable range, and is 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the metal polishing slurry used for polishing. It is preferably 0.003 mol to 0.5 mol, and more preferably.
2-14 are preferable and, as for pH of the metal polishing liquid at the time of using for grinding | polishing, 3-12 are especially preferable. Within this range, the metal liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やpHを設定することが好ましい。 In the present invention, depending on the adsorptivity and reactivity to the polishing surface, the solubility of the polishing metal, the electrochemical properties of the surface to be polished, the dissociation state of the compound functional group, the stability as a liquid, etc. It is preferable to set the amount and pH.
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有してもよい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ(沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ)、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の金属用研磨液の全重量に対して0.01〜20重量%であることが好ましく、0.05〜5重量%の範囲であることがより好ましい。充分な効果を得る上で0.01重量%以上が好ましく、CMPによる研磨速度が飽和するため、20重量%以下が好ましい。
また、砥粒は平均粒径が5〜1000nmが好ましく、特には10〜200nmが好ましい。
[Abrasive]
The metal polishing liquid of the present invention may contain abrasive grains. Examples of preferable abrasive grains include silica (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, silicon carbide, polystyrene, polyacryl, polyterephthalate, and the like. It is done.
As addition amount of an abrasive grain, it is preferable that an abrasive grain is 0.01-20 weight% with respect to the total weight of the metal polishing liquid at the time of use, and is the range of 0.05-5 weight%. It is more preferable. In order to obtain a sufficient effect, 0.01% by weight or more is preferable. Since the polishing rate by CMP is saturated, 20% by weight or less is preferable.
The average grain size of the abrasive grains is preferably 5 to 1000 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm.
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び/又は銅を主成分とする合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特には銅を主成分とする合金が好ましい。更には、銅を主成分とする合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40重量%以下が好ましく、特には10重量%以下、さらには1重量%以下が好ましく、0.00001〜0.1重量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
[Raw metal materials]
In the present invention, the semiconductor to be polished is preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or an alloy containing copper as a main component, and an alloy containing copper as a main component is particularly preferable. Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among the alloys which have copper as a main component. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, most preferably in the range of 0.00001 to 0.1% by weight. Exhibits excellent effects.
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象であるLSIが例えばDRAMデバイス系の場合には、配線のハーフピッチで0.15μm以下が好ましく、0.10μm以下がより好ましく、0.08μm以下が特に好ましい。一方、MPUデバイス系では、配線のハーフピッチで0.12μm以下が好ましく、0.09μm以下がより好ましく、0.07μm以下であることが特に好ましい。これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
[Wiring thickness]
In the present invention, when the LSI to be polished is, for example, a DRAM device system, the wiring half pitch is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.10 μm or less, and particularly preferably 0.08 μm or less. On the other hand, in the MPU device system, the wiring half pitch is preferably 0.12 μm or less, more preferably 0.09 μm or less, and particularly preferably 0.07 μm or less. The polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects on these LSIs.
〔バリア金属〕
本発明の研磨方法を適用する半導体装置においては、半導体が銅金属及び/または銅を主成分とする合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはTiN、TiW、Ta、TaN、W、WNが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が3.0以下である物質であり、より好ましくは2.8以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、BlackDiamond(アプライドマテリアルズ社製)、FLARE(Honeywell Electronic Materials社製)、SILK(Dow Chemical社製)、CORAL(Novellus System社製)、LKD(JSR(株)製)及びHSG(日立化成工業(株)製)を挙げることができる。
[Barrier metal]
In the semiconductor device to which the polishing method of the present invention is applied, a barrier layer for preventing diffusion of copper is provided between the wiring in which the semiconductor is made of copper metal and / or an alloy containing copper as a main component and the interlayer insulating film. It is preferable. As the barrier layer, a low-resistance metal material is preferable, and TiN, TiW, Ta, TaN, W, and WN are particularly preferable, and Ta and TaN are particularly preferable.
As the interlayer insulating film, a thin film of an insulating material having a low dielectric constant is preferable, and a preferable insulating material is a material having a relative dielectric constant of 3.0 or less, more preferably a material having a dielectric constant of 2.8 or less. . Specific examples of preferable low dielectric constant materials include BlackDiamond (Applied Materials), FLARE (Honeywell Electronic Materials), SILK (Dow Chemical), CORAL (Novellus System), LKD (JSR) And HSG (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
本発明の研磨方法は、(デュアル)ダマシン法による銅(合金)配線プロセスに好ましく適用することができる。本発明の方法は、配線金属に電気抵抗の少ない銅(合金)を使用し、層間絶縁膜には低誘電率(low-k)材料を導入したデュアルダマシン法に特に好ましく使用できる。
なお、前記のように本発明の研磨方法は、LSI等の半導体装置において絶縁膜上に形成された金属配線を含む面の平坦化に好適に用いることができるが、該金属配線の研磨に付随して、バリア金属膜や絶縁膜等の一部を研磨するものであってもよい。
The polishing method of the present invention can be preferably applied to a copper (alloy) wiring process by a (dual) damascene method. The method of the present invention can be particularly preferably used in the dual damascene method in which copper (alloy) having a low electrical resistance is used for the wiring metal and a low dielectric constant (low-k) material is introduced for the interlayer insulating film.
As described above, the polishing method of the present invention can be suitably used for planarizing a surface including a metal wiring formed on an insulating film in a semiconductor device such as an LSI. Then, a part of the barrier metal film or the insulating film may be polished.
(平均相対速度)
本発明の研磨方法において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度(平均相対速度)は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Lとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
本発明において、平均相対速度は、0.5〜5.0m/sであることが好ましく、1.0〜3.5m/sであることがより好ましく、1.5〜3.0m/sであることが特に好ましい。
(Average relative speed)
In the polishing method of the present invention, the average relative motion speed (average relative speed) between the polishing surface of the polishing pad and the surface to be polished is the average value of the relative motion speed in the radial direction of a straight line passing through the center of the surface to be polished. .
For example, when both the surface to be polished and the polishing surface are rotating bodies, the distance between the respective rotation centers is set as the center-to-center distance L. The relative motion speed of the surface to be polished on the line connecting the centers is obtained and used as the average relative speed.
In the present invention, the average relative speed is preferably 0.5 to 5.0 m / s, more preferably 1.0 to 3.5 m / s, and 1.5 to 3.0 m / s. It is particularly preferred.
(接触圧力)
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ200mmの被研磨面全面をφ600mmの研磨面に400Nの力で押し付けた場合は、接触面積は(0.1)2π=3.14・10-2m2であるので、接触圧力は400/(3.14・10-2)=12,732Paである。
本発明のCMP方法に適用される接触圧力は、1,000〜25,000Paであることが好ましく、2,000〜17,500Paであることがより好ましく、3,500〜14,000Paであることがさらに好ましい。
(Contact pressure)
In the present invention, a value obtained by dividing the force applied to the contact portion between the polishing surface and the surface to be polished by the contact area is defined as the contact pressure. For example, when the entire surface to be polished having a diameter of φ200 mm is pressed against a polished surface having a diameter of φ600 mm with a force of 400 N, the contact area is (0.1) 2 π = 3.14 · 10 −2 m 2. The pressure is 400 / (3.14 · 10 −2 ) = 12,732 Pa.
The contact pressure applied to the CMP method of the present invention is preferably 1,000 to 25,000 Pa, more preferably 2,000 to 17,500 Pa, and 3,500 to 14,000 Pa. Is more preferable.
〔研磨方法〕
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましい。被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、5〜500g/cm2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、12〜240g/cm2であることがより好ましい。
[Polishing method]
The metal polishing liquid is a concentrated liquid, and when used, it is diluted with water to make a working liquid, or each component is mixed in the form of an aqueous solution described in the next section, and water is added if necessary. In some cases, it is used as a working solution after dilution. The polishing method using the metal polishing liquid of the present invention can be applied to any case, and the polishing liquid is supplied to the polishing pad on the polishing surface plate and brought into contact with the surface to be polished to thereby connect the surface to be polished and the polishing pad. This is a polishing method in which polishing is performed by relative movement.
As an apparatus for polishing, there is a general polishing apparatus having a polishing surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad attached (a motor etc. capable of changing the number of rotations is attached). Can be used.
As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be polished (film to be polished) is preferably 5 to 500 g / cm 2 in order to satisfy the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern. Is more preferably 12 to 240 g / cm 2 .
本発明の研磨方法を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(アプライドマテリアルズ社製)、FREX200、FREX300((株)荏原製作所製)、NPS3301、NPS2301(ニコン社製)、A−FP−310A、A−FP−210A(東京精密(株)製)、2300TERES(ラムリサーチ社製)、Momentum(SpeedFam-IPEC社製)を好ましい例として挙げることができる。 The apparatus that can use the polishing method of the present invention is not particularly limited. For example, Mirra Mesa CMP, Reflexion CMP (manufactured by Applied Materials), FREX200, FREX300 (manufactured by Ebara Corporation), NPS3301, NPS2301 (Nikon), A-FP-310A, A-FP-210A (Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), 2300TERES (Lamb Research), Momentum (SpeedFam-IPEC) can be cited as preferred examples. .
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。 During polishing, a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. In the polishing method of the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described below. The aqueous solution is water that contains at least one of an oxidizing agent, an acid, an additive, and a surfactant in advance, and the total amount of the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted is a metal. It becomes the component at the time of grinding | polishing using the polishing liquid. When diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and a more concentrated metal polishing liquid can be prepared.
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or aqueous solution are joined together, mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in a pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.
濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、1つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。 As a method of diluting and polishing the concentrated metal polishing liquid with water or an aqueous solution, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each. This is a method of polishing while supplying to the polishing pad and mixing by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished. Alternatively, there is a method in which a predetermined amount of concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container, and then the mixed metal polishing liquid is supplied to a polishing pad for polishing.
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも2つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(A)と(B)に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。この例の場合、構成成分(A)と構成成分(B)と水または水溶液をそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を、研磨パッドに供給する1つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合することも可能である。
According to another polishing method of the present invention, a component to be contained in a metal polishing liquid is divided into at least two components, and when using them, a water or aqueous solution is added to dilute the polishing pad on a polishing platen. The surface to be polished is brought into contact with the surface to be polished, and the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other for polishing.
For example, an oxidizing agent is one component (A), an acid, an additive, a surfactant, and water are one component (B), and when they are used, the component (A) The component (B) is diluted before use.
In addition, the low-solubility additive is divided into two components (A) and (B), and the oxidizing agent, additive and surfactant are one component (A), and the acid, additive, surfactant and Water is used as one component (B), and when these are used, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). In the case of this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に3つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、1つの容器に3つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む1つの構成成分を40℃以下にし、他の構成成分を室温から100℃の範囲に加温し、且つ1つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に40℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。 For example, it is a method in which a component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a pipe for water or an aqueous solution is further combined. Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. A method for supplying a diluted metal polishing liquid to a polishing pad. In the above polishing method, one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower, the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one constituent component and another constituent component or water or an aqueous solution When the mixture is diluted and used, it can be adjusted to 40 ° C. or lower after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry.
酸化剤を含まない他の成分を室温から100℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む1つの構成成分の温度を40℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む1つの構成成分で混合した場合、40℃以下となるようにする。 A raw material in which other components not containing an oxidizing agent are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve what is deposited by heating. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. When the temperature of one component containing an oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the oxidation for cooling the heated component When mixed with one component containing an agent, the temperature is set to 40 ° C. or lower.
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。 In the present invention, as described above, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing an acid. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特には2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
〔pad〕
The polishing pad may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
〔ウェハ〕
本発明の金属用研磨液でCMPを行なう対象ウェハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
[Wafer]
The target wafer to be subjected to CMP with the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
<実施例1>
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
(研磨液の調製)
化合物(I−1) (Tetrazoleとも標記) 0.06g/L
過酸化水素(酸化剤) 3g/L
グリシン(酸) 10g/L
コロイダルシリカ(平均粒子径40nm) 10g/L
純水を加えて全量 1000mL
pH(アンモニア水と硫酸で調整) 7.0
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
The polishing liquid shown below was prepared, and the polishing test was conducted and evaluated.
(Preparation of polishing liquid)
Compound (I-1) (also indicated as Tetrazole) 0.06 g / L
Hydrogen peroxide (oxidant) 3g / L
Glycine (acid) 10g / L
Colloidal silica (average particle size 40nm) 10g / L
Add pure water, total volume 1000mL
pH (adjusted with aqueous ammonia and sulfuric acid) 7.0
(研磨試験)
基体:シリコン上に反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜を形成し、さらに、スッパタリング法により厚さ20nmのTa膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ50nmの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ1000nmの銅膜を形成した直径8インチのウェハを使用した
研磨パッド:IC1400K−Groove(ロデール社)
研磨機: LGP−612(LapmaSter FT社)
押さえ圧力: 240g/cm2
研磨液供給速度(SFR):200,100又は50ml/min
それぞれ、0.64,0.32及び0.16ml/(min・cm2)に相当
研磨パッド/ウエハーの回転数:95/95rpm
(Polishing test)
Substrate: A silicon oxide film is formed on silicon by a reactive ion etching process, a Ta film having a thickness of 20 nm is further formed by a sputtering method, and then a copper film having a thickness of 50 nm is formed by a sputtering method. Polishing pad using an 8-inch diameter wafer in which a copper film having a total thickness of 1000 nm is formed by a plating method: IC1400K-Groove (Rodale)
Polishing machine: LGP-612 (LapmaSter FT)
Holding pressure: 240 g / cm 2
Polishing liquid supply rate (SFR): 200, 100 or 50 ml / min
Corresponding to 0.64, 0.32 and 0.16 ml / (min · cm 2 ), respectively, Rotation speed of polishing pad / wafer: 95/95 rpm
(評価方法)
CMP速度: ウエハー面上の49箇所に対し、金属膜のCMP前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
上記研磨液を用いてCMPを行って得られた研磨速度(RR)を表1に示した。
(Evaluation methods)
CMP rate: The average polishing rate was determined by converting the film thickness of the metal film before and after CMP from the electrical resistance value at 49 locations on the wafer surface.
Table 1 shows the polishing rate (RR) obtained by performing CMP using the above polishing liquid.
<実施例2及び比較例1〜3>
実施例1と同様にして、表1に記載の化合物を使用して、実施例2及び比較例1〜3の研磨液を調製して研磨試験を行った。なお、BTAは、ベンゾトリアゾールの省略標記であり、BicineはN,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycine の略称である。
得られた結果を表1にまとめて示す。
<Example 2 and Comparative Examples 1-3>
In the same manner as in Example 1, using the compounds shown in Table 1, polishing liquids of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared and subjected to a polishing test. BTA is an abbreviation for benzotriazole, and Bicine is an abbreviation for N, N-Bis (2-hydroxyethyl) glycine.
The obtained results are summarized in Table 1.
表1に示されるように、抑止剤を含む研磨液、特に好ましくは式(I)で表される化合物を含有する研磨液は、ベンゾトリアゾールを含有する研磨液に対し、低研磨液流量(0.32及び0.16ml/(min・cm2))においても高い研磨速度を示すことが認められた。
As shown in Table 1, the polishing liquid containing the inhibitor, particularly preferably the polishing liquid containing the compound represented by the formula (I), has a low polishing liquid flow rate (0) relative to the polishing liquid containing benzotriazole. .32 and 0.16 ml / (min · cm 2 )) were found to show a high polishing rate.
Claims (3)
研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする
化学的機械的研磨方法。 Supplying a polishing liquid containing an etching inhibitor to a polishing pad on a polishing surface plate at a flow rate of 0.35 ml / (min · cm 2 ) or less per unit area and unit time of a semiconductor substrate;
A chemical-mechanical polishing method comprising polishing by relatively moving a polishing pad and a surface to be polished in contact with each other.
The chemical mechanical polishing method according to claim 1 or 2, further comprising an oxidizing agent and an organic acid or amino acid.
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