JP4162469B2 - Electrode structure for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極構造体に係り、特に、燃料不足時の性能劣化を抑制させた固体高分子型燃料電池用電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、平板状の膜電極複合体（ＭＥＡ：Membrane Elect−rode Assembly）の両側にセパレータが積層されて構成されている。膜電極複合体は、一般に、カソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層との間に高分子電解質膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、アノード側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、カソード側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。
【０００３】
燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、アノード側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ＋）と電子を発生させ、カソード側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００４】
自動車等の運転ではしばしば急激な出力変動が生じるため、動力源として上記のような固体高分子型燃料電池を用いる場合には、ガス供給の追従が遅れることがあり、この時、燃料電池用電極構造体において一時的な燃料不足の状況が生じる。この燃料不足状況では、アノードにおいて、プロトンの供給源として下記式１のように水の電気分解が進行し、電流の維持が図られる。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２ （１）
【０００５】
また、上記のような水の電気分解が進行している状況において、さらに燃料不足が継続すると、下記式２のようなカーボン腐食反応が進行する。
２Ｈ２Ｏ＋Ｃ→４Ｈ＋＋４ｅ−＋ＣＯ２ （２）
この式２の反応においては、触媒担体であるカーボンブラックが腐食され、その結果、燃料電池用電極構造体の発電性能が劣化するおそれがある。
【０００６】
このような問題に対する解決策としては、触媒の担持率を増加させることにより、または、耐食性の高いカーボンを使用することにより、カーボン腐食の耐性を向上させる技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。また、上記式１の反応に着目し、アノード触媒層に水の電気分解促進触媒を添加する技術（例えば、特許文献２および３参照。）、アノード触媒層または拡散層に水量上昇材料を添加する技術（例えば、特許文献３および４参照。）等が提唱されている。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第０１／１５２５４号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第０１／１５２４７号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第０１／１５２５５号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第０１／１５２４９号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術では、一時的な燃料不足状況においては効果が見られるものの、実際の運転状況のような燃料不足が繰り返し生じるような条件および定格運転条件においては、アノード触媒層が水を保持するために、アノード触媒層中の細孔のガス拡散流路に水が溜まりガスの拡散を阻害する現象、いわゆる、フラッティングが生じるといった問題を有していた。このフラッティングが生じると、燃料ガスの供給が阻害され、アノード（燃料ガス極）中の燃料不足領域を拡大して、カーボンの腐食反応を進行させ、その結果、電極構造体の性能低下が生じてしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、燃料不足状況においても性能劣化を抑制し得る固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、高分子電解質膜、触媒層と拡散層を有するアノードおよびカソードからなる固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記触媒層は、少なくとも触媒、触媒を担持するカーボン粒子および高分子電解質からなり、さらにカソード触媒層には造孔材が含有されており、前記拡散層は、カーボン基材上に、カーボン粒子とフッ素樹脂からなる層を有し、アノード拡散層のカーボン粒子は、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸収量が１５０ｃｃ／ｇ以上であり、カソード拡散層のカーボン粒子は、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸収量が１５０ｃｃ／ｇ未満であり、前記アノード拡散層は、６０℃の水分吸着率が４０〜８５％であり、前記アノード拡散層および前記カソード拡散層の差圧測定法により測定された差圧は６０ｍｍａｑ以上１２０ｍｍａｑ以下であり、かつ貫通抵抗法により測定された貫通抵抗が５ｍΩ以下であり、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した前記高分子電解質膜からのプロトン伝導経路中に存在する前記カソード触媒層の触媒物質電荷量の割合が、カソード触媒層中に存在する全触媒物質の電荷量に対して１５％以上であることを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸着量が１５０ｃｃ／ｇ以上であるカーボン粒子をアノード拡散層に含有させ、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸着量が１５０ｃｃ／ｇ未満であるカーボン粒子をカソード拡散層に含有させるとともに、アノード拡散層の６０℃の水分吸着率を４０〜８５％とすることによって、カソードからアノードへの逆拡散水量を増加させるとともに、アノード拡散層に高い水保持性を持たせている。そして、燃料不足の際には、アノード拡散層からアノード触媒層へと水が供給され、アノード触媒層において水の電気分解が行われ、高分子電解質膜ヘプロトンが供給されることとなる。
【００１２】
このように、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、燃料不足状況においてのみ水がアノード触媒層に供給されるため、アノード触媒層ではフラッティングが生じることなく、一方、燃料不足の際に、アノード触媒層において水の電気分解が促進させるため、水の電気分解の次ステップであるカーボンの腐食反応を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体においては、アノード拡散層のカーボン基材は、親水化処理が施されて水との接触角が９０°以下であり、カソード拡散層のカーボン基材は、撥水化処理が施されて水との接触角が１３０°以上であることを好ましい形態としている。この形態によれば、アノード拡散層に高い水保持性を保持しつつ、生成水および供給水のカソードからアノードへの逆拡散をより効率良く行うことができ、アノード触媒層における水の電気分解をさらに促進させ、上記カーボン腐食反応の抑制効果を向上させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体においては、カソード触媒層、カソード拡散層およびアノード拡散層以外の構成要素は特に限定されるものではないので、以下、これらの構成要素について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体においては、カソード触媒層に、造孔材を含有させることによって、カソード触媒層におけるフラッティングの防止を図るとともに、カソード拡散層に、撥水性のカーボン粒子を用いることによって、カソードで生成する反応生成水および供給水をアノード側に逆拡散によりスムーズに供給することができる。この撥水性のカーボン粒子は、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸着量が１５０ｃｃ／ｇ未満であることが必須である。図１は、カソード拡散層におけるカーボン粒子の水分吸着量と電圧低下との相関を示した線図である。この線図から明らかなように、カソード拡散層におけるカーボン粒子の水分吸着量が１５０ｃｃ／ｇ未満であれば、電圧低下量が３０ｍＶ以下となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。
【００１６】
また、本発明におけるアノード拡散層は、親水性のカーボン粒子を用いているので、保水効果が得られ、燃料不足の際には、ここから水分をアノード触媒層に供給することにより水の電気分解を促進し、電解質膜へのプロトンの供給を行い、かつカソード側からの逆拡散水をもアノード触媒層での水の電気分解に用いることができるため、水の電気分解の次ステップであるカーボンの腐食まで至りにくくすることができる。この親水性のカーボン粒子は、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸着量が１５０ｃｃ／ｇ以上であることが必須である。図２は、アノード拡散層におけるカーボン粒子の水分吸着量と電圧低下との相関を示した線図である。この線図から明らかなように、アノード拡散層におけるカーボン粒子の水分吸着量が１５０ｃｃ／ｇ以上であれば、電圧低下量が３０ｍＶ以下となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。さらに、このような親水性カーボン粒子を含有させて保水性を高めたアノード拡散層は、６０℃の水分吸着率が４０〜８５％である必要がある。図３は、アノード拡散層の６０℃の水分吸着率と電圧低下との相関を示した線図である。この線図から明らかなように、アノード拡散層の水分吸着率が４０〜８５％の範囲内であれば、電圧低下量が３０ｍＶ以下となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。これに対し、アノード拡散層の水分吸着率が上記値より大きいと、フラッティングによるガス供給性が低下し、燃料不足状況における燃料不足領域が拡大してしまい逆効果になってしまう。一方、アノード拡散層の水分吸着率が上記値より小さいと、上記の効果が得られない。
【００１７】
また、本発明におけるカソード拡散層のカーボン基材は、撥水化処理を施して水との接触角を１３０°以上とし、かつ、アノード拡散層のカーボン基材は、親水化処理を施して水との接触角を９０°以下とすることが好ましい。このように構成することにより、カソードとアノードの保水性バランスを制御し、すなわち、アノード拡散層に水を含有させるのに加え、カソードにおける反応生成水をアノード側に向かわせて、カソードからの逆拡散水を有効に利用することで、より効率良くアノード触媒層における水の電気分解を促進し、上記カーボン腐食反応の抑制効果を向上させることができる。図４は、カソード拡散層におけるカーボン基材の水との接触角と電圧低下量との相関を示した線図であり、図５は、アノード拡散層におけるカーボン基材の水との接触角と電圧低下量との相関を示した線図である。これらの線図から明らかなように、カソード拡散層のカーボン基材の接触角が１３０°以上、また、アノード拡散層のカーボン基材の接触角が９０°以下であれば、電圧低下量が３０ｍＶ以下となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。これに対し、カソード拡散層のカーボン基材の接触角が１３０°未満では、カソードにおいて反応生成水によるフラッティングを引き起こし、てガス供給性の低下が生じ、燃料不足状況における燃料不足領域が拡大してしまう。一方、アノード拡散層のカーボン基材の接触角が９０°より大きいと、アノード拡散層に吸着された水分をアノード触媒層に向かわせることとなり、アノード触媒層においてフラッティングを引き起こしてガス供給性の低下が生じ、燃料不足状況における燃料不足領域が拡大してしまい逆効果になってしまう。
【００１８】
また、本発明においては、差圧測定法により測定されたカソードおよびアノードの差圧が６０〜１２０ｍｍａｑの範囲でなければならない。図６は、カソード拡散層の差圧と電圧低下との層を示した図であり、図７は、アノード拡散層の差圧と電圧低下との相関を示した図である。これらの線図から明らかなように、カソード拡散層およびアノード拡散層の差圧が６０〜１２０ｍｍａｑの範囲内であれば、電圧低下量が３０ｍＶ以下となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。これに対して、これらの差圧が１２０ｍｍａｑより大きいと、ガス供給性が低下し、燃料不足状況における燃料不足領域が拡大してしまい、一方、これらの差圧が６０ｍｍａｑより小さいと、水排出性が高いために水の電気分解のみではプロトンの供給ができず、アノードにおけるカーボン材料の腐食反応が進行してしまう。また、アノード拡散層およびカソード拡散層の差圧は互いに密接に関連しており、例えば、アノード拡散層での６０℃の水分吸着率が適切な範囲になっていても、カソード拡散層の差圧が適切な範囲でないと供給するガス拡散水量の調整がうまくいかない。ここで、本発明における差圧測定法とは、ガス流路の途中にカソード拡散層またはアノード拡散層を挟み込んで保持した状態において、反応ガスを所定流量流し、カソード拡散層またはアノード拡散層の前後における圧力を測定し、その圧力差を求める方法である。
【００１９】
さらに、高分子電解質膜とカソード触媒層の密着性がよくないと、上記逆拡散水の供給が適切に行うことができず、また、高分子電解質膜とアノード触媒層の密着性が良好でないと、水の電気分解で生成したプロトンの供給を高分子電解質膜に適切に行えないため、本発明においては、この適切な密着性の度合いをサイクリックボルタンメトリ法による測定値で表した。すなわち、本発明における密着率は下記式により定義した。
密着率（％）＝（片側加湿のサイクリックボルタンメトリ法による測定値）／（両側加湿のサイクリックボルタンメトリ法による測定値）×１００
ここで、両側加湿のサイクリックボルタンメトリ法とは、アノードおよびカソードの両極に加湿ガスを供給し、電極構造体全体に水分を行き渡らせて、電極触媒層中の全ての触媒物質の電気化学表面積に基づく電荷量を測定する方法である。一方、片側加湿のサイクリックボルタンメトリ法とは、アノードからのみ加湿ガスを供給し、アノード側から供給された水分をカソード側の固体高分子膜の導電経路だけに分散させて、高分子電解質膜からプロトン伝導経路中に存在するカソード触媒層の触媒物質の電気化学表面積に基づく電荷量を測定する方法である。この高分子電解質膜からプロトン伝導経路中に存在するカソード触媒層の触媒物質の量が多いほど、密着率が高く、触媒物質が有効に使用されていることを示している。
【００２０】
図８は、密着率と電圧低下との相関を示した線図である。この線図から明らかなように、密着率が１５％以上であれば、電圧低下量が３０ｍＶ以下となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。したがって、本発明においては、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した高分子電解質膜からのプロトン伝導経路中に存在するカソード触媒層の触媒物質電荷量の割合が、カソード触媒層中に存在する全触媒物質の電荷量に対して１５％以上であることが必須である。
【００２１】
また、本発明の電極構造体においては、１Ａ／ｃｍ２時の抵抗過電圧損失が１０ｍＶ未満とすることが好ましい。図９は、貫通抵抗と１Ａ／ｃｍ２時の電圧損失との相関を示した線図である。この線図から明らかなように、貫通抵抗が５ｍΩ以下であれば、１Ａ／ｃｍ２時の電圧損失が１０ｍＶ未満となり、良好な電圧性能を発揮することが示されている。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体の実施例および比較例を用いて、本発明の効果を具体的に説明する。
１．電極構造体の作製
＜実施例１＞
イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇと、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇと、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）２．５ｇとを混合し、カソード触媒ペーストとした。このカソード触媒ペーストをＦＥＰシート上にＰｔ量を０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、カソード電極シートとした。また、イオン導伝性ポリマー（商品名：ＮａｆｉｏｎＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、田中貴金属工業社製）１０ｇとを混合し、アノード触媒ペーストとした。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒量を０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布乾燥し、アノード電極シートとした。
【００２３】
また、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ０６０、東レ社製）を耐圧容器にて９５℃の熱水中に浸漬して、水との接触角がそれぞれ１４０°および７５°となるように親水化処理し、カソード拡散層およびアノード拡散層用のカーボンペーパーを作製した。
【００２４】
一方、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ケッチェンブラック、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合し、下地層ペーストＡ１とした。また、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ＡＢ−５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合し、下地層ペーストＢ１とした。次いで、上記のように接触角を調整されたアノード拡散層用カーボンペーパー上に、下地層ペーストＡ１を２．３ｍｇ／ｃｍ２塗布・乾燥し、アノード拡散層とした。一方、上記のように接触角を調整されたカソード拡散層用カーボンペーパー上に、下地層ペーストＢ１を２．３ｍｇ／ｃｍ２塗布・乾燥し、カソード拡散層とした。
【００２５】
次に、前記のアノードおよびカソードの電極シートを、デカール法（一体化圧力４０ｋｇ／ｃｍ２）により電解膜に転写し、膜−電極複合体ＣＣＭを作製し、このＣＣＭを挟み込むように、上記のアノードおよびカソード拡散層をそれぞれ積層し、実施例１の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１における下地層ペーストＢ１に代えて、下地層ペーストＢ２を使用した以外は、実施例１と同様に、実施例２の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＢ２は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合して作製した。
【００２７】
＜実施例３＞
実施例１における下地層ペーストＡ１およびＢ１に代えて、下地層ペーストＡ２およびＢ３を使用した以外は、実施例１と同様に、実施例３の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ２は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）９ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ケッチェンブラック、Ｃａｂｏｔ社製）２１ｇとを混合し、また、下地層ペーストＢ３は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）９ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ＡＢ−５、Ｃａｂｏｔ社製）２１ｇとを混合して作製した。
【００２８】
＜実施例４＞
実施例１における下地層ペーストＡ１およびＢ１に代えて、下地層ペーストＡ３およびＢ４を使用した以外は、実施例１と同様に、実施例４の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ３は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）２１ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ケッチェンブラック、Ｃａｂｏｔ社製）９ｇとを混合し、また、下地層ペーストＢ４は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）２１ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ＡＢ−５、Ｃａｂｏｔ社製）９ｇとを混合して作製した。
【００２９】
＜比較例１＞
実施例１における下地層ペーストＢ１に代えて、下地層ペーストＢ５を使用した以外は、実施例１と同様に、比較例１の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＢ５は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ケッチェンブラック、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合して作製した。
【００３０】
＜比較例２＞
実施例１における下地層ペーストＢ１に代えて、下地層ペーストＢ６を使用した以外は、実施例１と同様に、比較例２の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＢ６は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ケッチェンブラック６００ＪＤ、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合して作製した。
【００３１】
＜比較例３＞
実施例１における下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ４を使用した以外は、実施例１と同様に、比較例３の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ４は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ＡＢ−５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合して作製した。
【００３２】
＜比較例４＞
実施例１における下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ５を使用した以外は、実施例１と同様に、比較例４の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ５は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７５、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合して作製した。
【００３３】
＜比較例５＞
実施例１における下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ６を使用した以外は、実施例１と同様に、比較例５の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ６は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）２４ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ケッチェンブラック、Ｃａｂｏｔ社製）６ｇとを混合して作製した。
【００３４】
＜比較例６＞
実施例１における下地層ペーストＡ１に代えて、下地層ペーストＡ７を使用した以外は、実施例１と同様に、比較例６の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＡ７は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）６ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ケッチェンブラック、Ｃａｂｏｔ社製）２４ｇとを混合して作製した。
【００３５】
＜比較例７＞
実施例１における下地層ペーストＢ１に代えて、下地層ペーストＢ７を使用した以外は、実施例１と同様に、比較例７の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＢ７は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）２４ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ＡＢ−５、Ｃａｂｏｔ社製）６ｇとを混合して作製した。
【００３６】
＜比較例８＞
実施例１における下地層ペーストＢ１に代えて、下地層ペーストＢ８を使用した以外は、実施例１と同様に、比較例８の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、下地層ペーストＢ８は、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）６ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：ＡＢ−５、Ｃａｂｏｔ社製）２４ｇとを混合して作製した。
【００３７】
＜比較例９＞
実施例１において、膜−電極複合体ＣＣＭの作製におけるデカール法の一体化圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様に、比較例９の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００３８】
＜比較例１０＞
実施例１において、膜−電極複合体ＣＣＭの作製におけるデカール法の一体化圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様に、比較例１０の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００３９】
２．燃料不足試験
上記のようにして作製された各実施例および比較例の電極構造体を組み込んだ燃料電池に対して、セル温度：８０℃、加湿量：アノード４５ＲＨ％、カソード８５ＲＨ％、０．５Ａ／ｃｍ２における利用率：アノード１００％、カソード６０％の条件下で、印加する電流密度を図１０に示すように０〜１Ａ／ｃｍ２の間で経時変化させ、この変化を５００回繰り返すことによって、燃料不足試験を行った。この燃料不足試験前後に測定した端子電圧から求めた電圧差を表１に示した。
【００４０】
【表１】
３．評価
アノード拡散層およびカソード拡散層のカーボン粒子水分吸着量、アノード拡散層水分吸着率、アノード拡散層およびカソード拡散層の差圧、および密着率を規定の範囲内とした実施例１〜４の電極構造体は、貫通抵抗が５ｍΩ以下であり、かつ燃料不足試験においても電圧差が３０ｍＶ以下と、性能低下が僅かであることが示された。これに対し、カソード拡散層のカーボン粒子水分吸着量か多すぎる比較例１および２、アノード拡散層のカーボン粒子水分吸着量か少なすぎ、かつアノード拡散層水分吸着率が小さすぎる比較例３および４、アノード拡散層水分吸着率が小さすぎかつアノード拡散層の差圧が大きすぎる比較例５、アノード拡散層水分吸着率が大きすぎかつアノード拡散層の差圧が小さすぎる比較例６、カソード拡散層の差圧が大きすぎる比較例７、カソード拡散層の差圧が小さすぎる比較例８、および、密着率が小さすぎる比較例９および１０の電極構造体は、貫通抵抗が５ｍΩ以下ではあるものの、燃料不足試験における電圧差が３０ｍＶを超えており、性能低下が激しいことが示された。
【００４２】
４．カーボン基材の接触角の検討
アノード拡散層およびカソード拡散層におけるカーボン基材の水との接触角について検討を行うため、下記のように、それぞれ水との接触角が異なるカーボン基材を用いた以外は実施例１と同様にして試料１〜４の電極構造体を作製し、上記と同様の燃料不足試験を行った。その結果は表２に示した。
【００４３】
＜試料１＞
実施例１におけるアノード拡散層用カーボンペーパーの親水化処理において、熱水中への浸漬時間を調整して水との接触角を１００°とした以外は、実施例１と同様に、試料１の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００４４】
＜試料２＞
実施例１におけるアノード拡散層用カーボンペーパーの親水化処理において、熱水中への浸漬時間を調整して水との接触角を１３０°とした以外は、実施例１と同様に、試料２の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００４５】
＜試料３＞
実施例１におけるカソード拡散層用カーボンペーパーの親水化処理において、熱水中への浸漬時間を調整して水との接触角を１００°とした以外は、実施例１と同様に、試料３の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００４６】
＜試料４＞
実施例１におけるカソード拡散層用カーボンペーパーの親水化処理において、熱水中への浸漬時間を調整して水との接触角を７５°とした以外は、実施例１と同様に、試料４の電極構造体ＭＥＡを形成した。
【００４７】
【表２】
表２から明らかなように、アノード拡散層のカーボン基材の接触角を本発明の規定より大きくして撥水化した試料１および２では、アノード拡散層に保持すべき水分がアノード触媒層に向けられて、アノード触媒層におけるフラッティングを引き起こしたため、また、カソード拡散層のカーボン基材の接触角を本発明の規定より小さくして親水化した試料３および４では、カソード触媒層で生成された水分がカソード中に保持されて、カソード触媒層におけるフラッティングを引き起こしたため、貫通抵抗は５ｍΩ以下ではあるものの、燃料不足試験における電圧差が３０ｍＶを超えてしまい、好ましい形態ではないことが示された。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、カソード触媒層に造孔材を含有し、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸収量が１５０ｃｃ／ｇ未満であるカーボン粒子をカソード拡散層に含有させ、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸収量が１５０ｃｃ／ｇ以上であるカーボン粒子をアノード拡散層に含有させ、アノード拡散層の６０℃の水分吸着率が４０〜８５％、アノード拡散層およびカソード拡散層の差圧測定法により測定された差圧が６０〜１２０ｍｍａｑ、貫通抵抗法により測定された貫通抵抗が５ｍΩ以下、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した高分子電解質膜からのプロトン伝導経路中に存在するカソード触媒層の触媒物質電荷量の割合が、カソード触媒層中に存在する全触媒物質の電荷量に対して１５％以上とすることによって、カソードからアノードへの逆拡散水量を増加させるとともに、アノード拡散層に高い水保持性を持たせ、そして、燃料不足の際には、アノード拡散層からアノード触媒層へと水が供給され、アノード触媒層において水の電気分解が行われ、高分子電解質膜ヘプロトンが供給されるため、燃料不足状況においても性能劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 カソード拡散層におけるカーボン粒子の水分吸着量と電圧低下との相関を示した線図である。
【図２】 アノード拡散層におけるカーボン粒子の水分吸着量と電圧低下量との相関を示した線図である。
【図３】 アノード拡散層の６０℃の水分吸着率と電圧低下との相関を示した線図である。
【図４】 カソード拡散層におけるカーボン基材の水との接触角と電圧低下との相関を示した図である。
【図５】 アノード拡散層におけるカーボン基材の水との接触角と電圧低下との相関を示した図である。
【図６】 カソード拡散層の差圧と電圧低下との相関を示した図である。
【図７】 アノード拡散層の差圧と電圧低下との相関を示した図である。
【図８】 密着率と電圧低下との相関を示した線図である。
【図９】 貫通抵抗と１Ａ／ｃｍ２時の電圧損失との相関を示した線図である。
【図１０】 燃料不足試験における電流密度の経時変化を示した線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell that suppresses performance deterioration when fuel is insufficient.
[0002]
[Prior art]
A polymer electrolyte fuel cell is configured by laminating separators on both sides of a flat membrane electrode assembly (MEA). In general, a membrane electrode assembly is a laminate in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a cathode-side electrode catalyst layer and an anode-side electrode catalyst layer, and a gas diffusion layer is laminated outside each electrode catalyst layer. It is. According to such a fuel cell, for example, when hydrogen gas is caused to flow through the gas passage of the separator disposed on the anode side, and an oxidizing gas is caused to flow through the gas passage of the separator disposed on the cathode side, an electrochemical reaction occurs. A current is generated.
[0003]
During operation of the fuel cell, the gas diffusion layer transmits electrons generated by the electrochemical reaction between the electrode catalyst layer and the separator, and simultaneously diffuses the fuel gas and the oxidizing gas. In addition, the electrode catalyst layer on the anode side causes a chemical reaction to the fuel gas and causes protons (H + ) And electrons, the electrocatalyst layer on the cathode side generates water from oxygen, protons and electrons, and the electrolyte membrane conducts protons in ionic conduction. Then, electric power is taken out through the positive and negative electrode catalyst layers.
[0004]
When driving an automobile or the like, sudden output fluctuations often occur. Therefore, when using the above polymer electrolyte fuel cell as a power source, the follow-up of gas supply may be delayed. A temporary fuel shortage situation occurs in the structure. In this fuel shortage situation, the electrolysis of water proceeds as shown in the following
2H 2 O → 4H + + 4e − + O 2 (1)
[0005]
Further, in the situation where the electrolysis of water is proceeding as described above, if the fuel shortage continues further, the carbon corrosion reaction represented by the following formula 2 proceeds.
2H 2 O + C → 4H + + 4e − + CO 2 (2)
In the reaction of Formula 2, the carbon black as the catalyst carrier is corroded, and as a result, the power generation performance of the fuel cell electrode structure may be deteriorated.
[0006]
As a solution to such a problem, there is a technique for improving the resistance to carbon corrosion by increasing the catalyst loading rate or using carbon having high corrosion resistance (for example, see Patent Document 1). Proposed. Further, paying attention to the reaction of the
[0007]
[Patent Document 1]
WO 01/15254 pamphlet
[Patent Document 2]
International Publication No. 01/15247 Pamphlet
[Patent Document 3]
WO 01/15255 pamphlet
[Patent Document 4]
WO 01/15249 pamphlet
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the above-described prior art is effective in a temporary shortage of fuel, the anode catalyst layer does not supply water under conditions that cause repeated fuel shortages such as actual operating conditions and rated operating conditions. In order to maintain, there is a problem that water accumulates in the gas diffusion flow path of the pores in the anode catalyst layer and hinders gas diffusion, so-called flatting. When this flatting occurs, the supply of fuel gas is hindered, the fuel shortage region in the anode (fuel gas electrode) is expanded, and the corrosion reaction of carbon proceeds, resulting in a decrease in the performance of the electrode structure. End up.
[0009]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell that can suppress performance deterioration even in a fuel shortage situation.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane, an anode having a catalyst layer and a diffusion layer, and a cathode, wherein the catalyst layer comprises at least It comprises a catalyst, carbon particles supporting the catalyst, and a polymer electrolyte. Further, the cathode catalyst layer contains a pore former, and the diffusion layer comprises a layer made of carbon particles and a fluororesin on a carbon substrate. The carbon particles of the anode diffusion layer have a water absorption of 150 cc / g or more under a saturated water vapor pressure of 60 ° C., and the carbon particles of the cathode diffusion layer have a water absorption of 150 cc / g under a saturated water vapor pressure of 60 ° C. g, and the anode diffusion layer has a moisture adsorption rate at 60 ° C. of 40 to 85%, and the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer The differential pressure measured by the pressure measurement method is 60 mmaq or more and 120 mmaq or less, and the penetration resistance measured by the penetration resistance method is 5 mΩ or less. From the polymer electrolyte membrane measured using the cyclic voltammetry method The ratio of the amount of charge of the catalyst material in the cathode catalyst layer existing in the proton conduction path is 15% or more with respect to the amount of charge of all the catalyst materials present in the cathode catalyst layer.
[0011]
According to the present invention, carbon particles having a water adsorption amount of 150 cc / g or more under a saturated water vapor pressure of 60 ° C. are contained in the anode diffusion layer, and the water adsorption amount under a saturated water vapor pressure of 60 ° C. is less than 150 cc / g. Carbon particles are contained in the cathode diffusion layer, and the moisture adsorption rate at 60 ° C. of the anode diffusion layer is set to 40 to 85%, thereby increasing the amount of reverse diffusion water from the cathode to the anode and increasing the amount of water in the anode diffusion layer. It has retention. When the fuel is insufficient, water is supplied from the anode diffusion layer to the anode catalyst layer, water is electrolyzed in the anode catalyst layer, and protons are supplied to the polymer electrolyte membrane.
[0012]
As described above, in the electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, since water is supplied to the anode catalyst layer only in a fuel shortage situation, the anode catalyst layer is not flattened. At this time, since electrolysis of water is promoted in the anode catalyst layer, the corrosion reaction of carbon, which is the next step of water electrolysis, can be suppressed.
[0013]
In the polymer electrolyte fuel cell electrode structure of the present invention, the carbon base material of the anode diffusion layer is subjected to a hydrophilization treatment and has a contact angle with water of 90 ° or less. The carbon base material is preferably subjected to water repellent treatment and has a contact angle with water of 130 ° or more. According to this embodiment, while maintaining high water retention in the anode diffusion layer, it is possible to more efficiently reversely diffuse the generated water and supply water from the cathode to the anode, and electrolyze water in the anode catalyst layer. Further, it is possible to improve the effect of suppressing the carbon corrosion reaction.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the constituent elements other than the cathode catalyst layer, the cathode diffusion layer and the anode diffusion layer are not particularly limited. Therefore, these constituent elements will be described in detail below. explain.
[0015]
In the electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the cathode catalyst layer contains a pore-forming material to prevent the cathode catalyst layer from being flotted, and the cathode diffusion layer has a water repellent property. By using the carbon particles, the reaction product water and supply water generated at the cathode can be smoothly supplied to the anode side by back diffusion. It is essential that the water-repellent carbon particles have a water adsorption amount of less than 150 cc / g under a saturated water vapor pressure of 60 ° C. FIG. 1 is a diagram showing the correlation between the moisture adsorption amount of carbon particles in the cathode diffusion layer and the voltage drop. As is apparent from this diagram, it is shown that if the moisture adsorption amount of the carbon particles in the cathode diffusion layer is less than 150 cc / g, the voltage drop amount is 30 mV or less, and good voltage performance is exhibited.
[0016]
In addition, since the anode diffusion layer in the present invention uses hydrophilic carbon particles, a water retention effect is obtained, and in the event of fuel shortage, water is supplied from here to the anode catalyst layer to electrolyze water. Carbon, which is the next step of water electrolysis, because protons can be supplied to the electrolyte membrane and back-diffused water from the cathode side can also be used for electrolysis of water in the anode catalyst layer. It can be made difficult to lead to corrosion. It is essential that the hydrophilic carbon particles have a water adsorption amount of 150 cc / g or more under a saturated water vapor pressure of 60 ° C. FIG. 2 is a graph showing the correlation between the moisture adsorption amount of carbon particles in the anode diffusion layer and the voltage drop. As is apparent from this diagram, it is shown that when the moisture adsorption amount of the carbon particles in the anode diffusion layer is 150 cc / g or more, the voltage drop amount is 30 mV or less, and good voltage performance is exhibited. Furthermore, the anode diffusion layer containing such hydrophilic carbon particles and having improved water retention needs to have a moisture adsorption rate of 40 to 85% at 60 ° C. FIG. 3 is a diagram showing the correlation between the moisture adsorption rate at 60 ° C. of the anode diffusion layer and the voltage drop. As is apparent from this diagram, it is shown that when the moisture adsorption rate of the anode diffusion layer is in the range of 40 to 85%, the voltage drop amount is 30 mV or less, and good voltage performance is exhibited. On the other hand, if the moisture adsorption rate of the anode diffusion layer is larger than the above value, the gas supply performance by flatting is lowered, and the fuel shortage region in the fuel shortage situation is enlarged, which has an adverse effect. On the other hand, if the moisture adsorption rate of the anode diffusion layer is smaller than the above value, the above effect cannot be obtained.
[0017]
Further, the carbon base material of the cathode diffusion layer in the present invention is subjected to water repellency treatment so that the contact angle with water is 130 ° or more, and the carbon base material of the anode diffusion layer is subjected to hydrophilization treatment to produce water. It is preferable to make a contact angle with 90 degrees or less. With this configuration, the water retention balance between the cathode and the anode is controlled, that is, in addition to containing water in the anode diffusion layer, the reaction product water at the cathode is directed toward the anode side, and the reverse from the cathode. By effectively using the diffusion water, the electrolysis of water in the anode catalyst layer can be more efficiently promoted, and the effect of suppressing the carbon corrosion reaction can be improved. FIG. 4 is a diagram showing the correlation between the contact angle of the carbon base material with water in the cathode diffusion layer and the amount of voltage drop, and FIG. 5 shows the contact angle of the carbon base material with water in the anode diffusion layer. It is the diagram which showed the correlation with the amount of voltage drops. As is apparent from these diagrams, when the contact angle of the carbon base material of the cathode diffusion layer is 130 ° or more and the contact angle of the carbon base material of the anode diffusion layer is 90 ° or less, the voltage drop is 30 mV. It is shown below, and it is shown that good voltage performance is exhibited. On the other hand, if the contact angle of the carbon base material of the cathode diffusion layer is less than 130 °, the cathode is caused to be flotated by reaction product water, resulting in a decrease in gas supply performance, and an increase in the fuel shortage area in a fuel shortage situation. End up. On the other hand, when the contact angle of the carbon base material of the anode diffusion layer is larger than 90 °, the moisture adsorbed on the anode diffusion layer is directed toward the anode catalyst layer, causing fluttering in the anode catalyst layer and causing gas supply performance. A decrease occurs, and the fuel shortage region in the fuel shortage situation is expanded, which is counterproductive.
[0018]
In the present invention, the differential pressure between the cathode and the anode measured by the differential pressure measurement method must be in the range of 60 to 120 mmaq. FIG. 6 is a diagram showing the differential pressure and voltage drop of the cathode diffusion layer, and FIG. 7 is a diagram showing the correlation between the differential pressure and voltage drop of the anode diffusion layer. As can be seen from these diagrams, if the differential pressure between the cathode diffusion layer and the anode diffusion layer is in the range of 60 to 120 mmaq, the voltage drop is 30 mV or less, indicating that good voltage performance is exhibited. ing. On the other hand, if these differential pressures are larger than 120 mmaq, the gas supply performance is reduced, and the fuel shortage region in the fuel shortage situation is expanded. On the other hand, if these differential pressures are smaller than 60 mmaq, the water discharge property is reduced. Therefore, protons cannot be supplied only by electrolysis of water, and the corrosion reaction of the carbon material at the anode proceeds. In addition, the differential pressure of the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer are closely related to each other. For example, even if the moisture adsorption rate at 60 ° C. in the anode diffusion layer is in an appropriate range, the differential pressure of the cathode diffusion layer is If the gas is not within the proper range, the amount of gas diffusion water supplied cannot be adjusted. Here, the differential pressure measurement method in the present invention is a method in which a reaction gas is flowed at a predetermined flow rate before and after the cathode diffusion layer or the anode diffusion layer in a state where the cathode diffusion layer or the anode diffusion layer is sandwiched and held in the middle of the gas flow path. This is a method for measuring the pressure at the pressure and obtaining the pressure difference.
[0019]
Furthermore, if the adhesion between the polymer electrolyte membrane and the cathode catalyst layer is not good, the reverse diffusion water cannot be properly supplied, and the adhesion between the polymer electrolyte membrane and the anode catalyst layer is not good. Since the proton generated by electrolysis of water cannot be appropriately supplied to the polymer electrolyte membrane, in the present invention, the appropriate degree of adhesion is represented by a measured value by the cyclic voltammetry method. That is, the adhesion rate in the present invention was defined by the following formula.
Adhesion rate (%) = (measured value by cyclic voltammetry method for humidification on one side) / (measured value by cyclic voltammetry method for humidification on both sides) × 100
Here, the cyclic voltammetry method with humidification on both sides means that the humidification gas is supplied to both electrodes of the anode and the cathode, the moisture is spread over the entire electrode structure, and the electrochemistry of all the catalyst substances in the electrode catalyst layer is performed. This is a method for measuring the amount of charge based on the surface area. On the other hand, the cyclic voltammetry method with one-side humidification is a method in which a humidified gas is supplied only from the anode and the water supplied from the anode side is dispersed only in the conductive path of the solid polymer film on the cathode side. This is a method for measuring the amount of charge based on the electrochemical surface area of the catalyst material of the cathode catalyst layer existing in the proton conduction path from the membrane. The greater the amount of the catalyst material in the cathode catalyst layer present in the proton conduction path from the polymer electrolyte membrane, the higher the adhesion rate, indicating that the catalyst material is being used effectively.
[0020]
FIG. 8 is a diagram showing the correlation between the adhesion rate and the voltage drop. As is apparent from this diagram, it is shown that when the adhesion rate is 15% or more, the voltage drop amount is 30 mV or less, and good voltage performance is exhibited. Therefore, in the present invention, the ratio of the amount of the catalytic material charge of the cathode catalyst layer existing in the proton conduction path from the polymer electrolyte membrane measured using the cyclic voltammetry method is present in the cathode catalyst layer. It is essential that it is 15% or more with respect to the charge amount of the total catalyst substance.
[0021]
In the electrode structure of the present invention, 1 A / cm 2 It is preferable that the resistance overvoltage loss at the time is less than 10 mV. 9 shows the penetration resistance and 1 A / cm. 2 It is the diagram which showed the correlation with the voltage loss at the time. As is apparent from this diagram, if the penetration resistance is 5 mΩ or less, 1 A / cm 2 It has been shown that the voltage loss at the time is less than 10 mV, and good voltage performance is exhibited.
[0022]
【Example】
Next, the effect of the present invention will be specifically described using Examples and Comparative Examples of the electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
1. Fabrication of electrode structure
<Example 1>
35 g of ion conductive polymer (trade name: NafionSE20192, manufactured by Dupont), 10 g of platinum-supported carbon particles (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) with a weight ratio of carbon black to platinum of 50:50, 2.5 g of crystalline carbon fiber (trade name: VGCF, Showa Denko) was mixed to obtain a cathode catalyst paste. This cathode catalyst paste is put on an FEP sheet with a Pt amount of 0.3 mg / cm. 2 It was applied and dried so that a cathode electrode sheet was obtained. Further, 36.8 g of an ion conductive polymer (trade name: NafionSE20192, manufactured by Dupont) and Pt—Ru-supported carbon particles (trade names: TEC61E54, Pt: Ru) having a weight ratio of carbon black to catalyst of 46:54. = 1: 1, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) 10 g was mixed to obtain an anode catalyst paste. The catalyst amount of this anode catalyst paste was 0.15 mg / cm on the FEP sheet. 2 Then, it was applied and dried to obtain an anode electrode sheet.
[0023]
Carbon paper (trade name: TGP060, manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in 95 ° C hot water in a pressure-resistant container and subjected to a hydrophilic treatment so that the contact angles with water become 140 ° and 75 °, respectively. Carbon paper for cathode diffusion layer and anode diffusion layer was prepared.
[0024]
On the other hand, 12 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 18 g of carbon black powder (trade name: Ketjen Black, manufactured by Cabot) are mixed with ethylene glycol, and the base layer paste A1 It was. Moreover, 12 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 18 g of carbon black powder (trade name: AB-5, manufactured by Cabot) are mixed with ethylene glycol, and the base layer paste B1 It was. Next, 2.3 mg / cm of the base layer paste A1 is applied on the carbon paper for the anode diffusion layer whose contact angle is adjusted as described above. 2 It was applied and dried to form an anode diffusion layer. On the other hand, 2.3 mg / cm of the base layer paste B1 is applied on the carbon paper for the cathode diffusion layer whose contact angle is adjusted as described above. 2 It was applied and dried to form a cathode diffusion layer.
[0025]
Next, the anode and cathode electrode sheets were subjected to the decal method (integrated
[0026]
<Example 2>
An electrode structure MEA of Example 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the base layer paste B2 was used instead of the base layer paste B1 in Example 1. The base layer paste B2 is obtained by mixing 12 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 18 g of carbon black powder (trade name: Vulcan XC75, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. Made.
[0027]
<Example 3>
An electrode structure MEA of Example 3 was formed in the same manner as in Example 1 except that the base layer pastes A2 and B3 were used instead of the base layer pastes A1 and B1 in Example 1. The base layer paste A2 is a mixture of 9 g of Teflon (registered trademark) (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 21 g of carbon black powder (trade name: Ketjen Black, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. The base layer paste B3 is composed of 9 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 21 g of carbon black powder (trade name: AB-5, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. Were prepared.
[0028]
<Example 4>
An electrode structure MEA of Example 4 was formed in the same manner as in Example 1 except that the base layer pastes A3 and B4 were used in place of the base layer pastes A1 and B1 in Example 1. The base layer paste A3 was prepared by mixing 21 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 9 g of carbon black powder (trade name: Ketjen Black, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. The base layer paste B4 is composed of ethylene glycol, Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 21 g, and carbon black powder (trade name: AB-5, manufactured by Cabot) 9 g Were prepared.
[0029]
<Comparative Example 1>
An electrode structure MEA of Comparative Example 1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the base layer paste B5 was used instead of the base layer paste B1 in Example 1. The base layer paste B5 is a mixture of ethylene glycol with 12 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 18 g of carbon black powder (trade name: Ketjen Black, manufactured by Cabot). And produced.
[0030]
<Comparative example 2>
An electrode structure MEA of Comparative Example 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the base layer paste B6 was used instead of the base layer paste B1 in Example 1. The base layer paste B6 is composed of 12 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 18 g of carbon black powder (trade name: ketjen black 600 JD, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. Made by mixing.
[0031]
<Comparative Example 3>
An electrode structure MEA of Comparative Example 3 was formed in the same manner as in Example 1 except that the underlying layer paste A4 was used instead of the underlying layer paste A1 in Example 1. The base layer paste A4 was prepared by mixing 12 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 18 g of carbon black powder (trade name: AB-5, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. And produced.
[0032]
<Comparative example 4>
An electrode structure MEA of Comparative Example 4 was formed in the same manner as in Example 1 except that the underlying layer paste A5 was used instead of the underlying layer paste A1 in Example 1. The base layer paste A5 is obtained by mixing 12 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 18 g of carbon black powder (trade name: Vulcan XC75, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. Made.
[0033]
<Comparative Example 5>
An electrode structure MEA of Comparative Example 5 was formed in the same manner as in Example 1 except that the underlying layer paste A6 was used instead of the underlying layer paste A1 in Example 1. The underlayer paste A6 was prepared by mixing 24 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 6 g of carbon black powder (trade name: Ketjen Black, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. And produced.
[0034]
<Comparative Example 6>
An electrode structure MEA of Comparative Example 6 was formed in the same manner as in Example 1 except that the base layer paste A7 was used instead of the base layer paste A1 in Example 1. The base layer paste A7 was prepared by mixing 6 g of Teflon (registered trademark) powder (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 24 g of carbon black powder (trade name: Ketjen Black, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. And produced.
[0035]
<Comparative Example 7>
An electrode structure MEA of Comparative Example 7 was formed in the same manner as in Example 1 except that the base layer paste B7 was used instead of the base layer paste B1 in Example 1. The base layer paste B7 is a mixture of 24 g of Teflon (registered trademark) (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 6 g of carbon black powder (trade name: AB-5, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. And produced.
[0036]
<Comparative Example 8>
An electrode structure MEA of Comparative Example 8 was formed in the same manner as in Example 1 except that the base layer paste B8 was used instead of the base layer paste B1 in Example 1. The base layer paste B8 is a mixture of 6 g of Teflon (registered trademark) (trade name: L170J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 24 g of carbon black powder (trade name: AB-5, manufactured by Cabot) in ethylene glycol. And produced.
[0037]
<Comparative Example 9>
In Example 1, the integrated pressure of the decal method in the production of the membrane-electrode composite CCM was 30 kg / cm. 2 Except that, the electrode structure MEA of Comparative Example 9 was formed in the same manner as in Example 1.
[0038]
<Comparative Example 10>
In Example 1, the integrated pressure of the decal method in the production of the membrane-electrode composite CCM was 10 kg / cm. 2 Except that, the electrode structure MEA of Comparative Example 10 was formed in the same manner as in Example 1.
[0039]
2. Fuel shortage test
For the fuel cells incorporating the electrode structures of the examples and comparative examples produced as described above, cell temperature: 80 ° C., humidification amount: anode 45 RH%, cathode 85 RH%, 0.5 A / cm 2 Utilization rate: under the conditions of 100% anode and 60% cathode, the applied current density is 0-1 A / cm as shown in FIG. 2 The fuel shortage test was performed by changing the time interval between the two and repeating this
[0040]
[Table 1]
3. Evaluation
Electrode structures of Examples 1 to 4 in which the carbon particle moisture adsorption amount, anode diffusion layer moisture adsorption rate, anode diffusion layer and cathode diffusion layer differential pressure, and adhesion rate of the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer are within the prescribed ranges. The body has a penetration resistance of 5 mΩ or less and a voltage difference of 30 mV or less even in a fuel shortage test. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the carbon particle moisture adsorption amount of the cathode diffusion layer is too much, Comparative Examples 3 and 4 in which the carbon particle moisture adsorption amount of the anode diffusion layer is too small and the anode diffusion layer moisture adsorption rate is too small. Comparative Example 5 where the anode diffusion layer moisture adsorption rate is too small and the anode diffusion layer differential pressure is too large Comparative Example 5, anode diffusion layer moisture adsorption rate is too large and the anode diffusion layer differential pressure is too small Comparative Example 6, cathode diffusion layer Comparative Example 7 in which the differential pressure is too large, Comparative Example 8 in which the differential pressure in the cathode diffusion layer is too small, and the electrode structures of Comparative Examples 9 and 10 in which the adhesion rate is too small have a penetration resistance of 5 mΩ or less, The voltage difference in the fuel shortage test exceeded 30 mV, indicating that the performance degradation was severe.
[0042]
4). Examination of contact angle of carbon substrate
In order to examine the contact angle of the carbon base material with water in the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer, the same procedure as in Example 1 was performed except that carbon bases having different contact angles with water were used as follows. Then, the electrode structures of
[0043]
<
In the hydrophilization treatment of the anode diffusion layer carbon paper in Example 1, the
[0044]
<Sample 2>
In the hydrophilization treatment of the anode diffusion layer carbon paper in Example 1, the sample 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in hot water was adjusted so that the contact angle with water was 130 °. An electrode structure MEA was formed.
[0045]
<Sample 3>
In the hydrophilization treatment of the carbon paper for cathode diffusion layer in Example 1, the sample 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in hot water was adjusted so that the contact angle with water was 100 °. An electrode structure MEA was formed.
[0046]
<Sample 4>
In the hydrophilization treatment of the carbon paper for cathode diffusion layer in Example 1, the same as in Example 1 except that the contact time with water was adjusted to 75 ° by adjusting the immersion time in hot water. An electrode structure MEA was formed.
[0047]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, in
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the cathode catalyst layer contains a pore former, and the cathode diffusion layer contains carbon particles having a water absorption of less than 150 cc / g under a saturated water vapor pressure of 60 ° C. Carbon particles having a water absorption of 150 cc / g or more under saturated water vapor pressure at 60 ° C. are contained in the anode diffusion layer, and the moisture adsorption rate at 60 ° C. of the anode diffusion layer is 40 to 85%. The differential pressure measured by the differential pressure measurement method is 60 to 120 mmaq, the penetration resistance measured by the penetration resistance method is 5 mΩ or less, in the proton conduction path from the polymer electrolyte membrane measured by the cyclic voltammetry method The ratio of the amount of the catalyst material charge of the cathode catalyst layer present in the cathode catalyst layer is 15% or more with respect to the amount of the charge of all catalyst materials present in the cathode catalyst layer. As a result, the amount of reverse diffusion water from the cathode to the anode is increased, the anode diffusion layer has high water retention, and water is supplied from the anode diffusion layer to the anode catalyst layer in the event of fuel shortage. Since the electrolysis of water is performed in the anode catalyst layer and the protons are supplied to the polymer electrolyte membrane, it is possible to suppress performance degradation even in a fuel shortage situation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a correlation between a moisture adsorption amount of carbon particles in a cathode diffusion layer and a voltage drop.
FIG. 2 is a diagram showing the correlation between the moisture adsorption amount of carbon particles and the voltage drop amount in the anode diffusion layer.
FIG. 3 is a diagram showing the correlation between the moisture adsorption rate at 60 ° C. of the anode diffusion layer and the voltage drop.
FIG. 4 is a diagram showing a correlation between a contact angle of a carbon base material with water and a voltage drop in a cathode diffusion layer.
FIG. 5 is a graph showing a correlation between a contact angle of a carbon base material with water and a voltage drop in an anode diffusion layer.
FIG. 6 is a diagram showing the correlation between the pressure difference in the cathode diffusion layer and the voltage drop.
FIG. 7 is a diagram showing the correlation between the pressure difference in the anode diffusion layer and the voltage drop.
FIG. 8 is a diagram showing a correlation between an adhesion rate and a voltage drop.
FIG. 9 Penetration resistance and 1 A / cm 2 It is the diagram which showed the correlation with the voltage loss at the time.
FIG. 10 is a diagram showing a change with time of current density in a fuel shortage test.
Claims (2)
前記触媒層は、少なくとも触媒、触媒を担持するカーボン粒子および高分子電解質からなり、さらにカソード触媒層には造孔材が含有されており、
前記拡散層は、カーボン基材上に、カーボン粒子とフッ素樹脂からなる層を有し、アノード拡散層のカーボン粒子は、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸収量が１５０ｃｃ／ｇ以上であり、カソード拡散層のカーボン粒子は、６０℃の飽和水蒸気圧下における水分吸収量が１５０ｃｃ／ｇ未満であり、
前記アノード拡散層は、６０℃の水分吸着率が４０〜８５％であり、
前記アノード拡散層および前記カソード拡散層の差圧測定法により測定された差圧は６０ｍｍａｑ以上１２０ｍｍａｑ以下であり、かつ貫通抵抗法により測定された貫通抵抗が５ｍΩ以下であり、
サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した前記高分子電解質膜からのプロトン伝導経路中に存在する前記カソード触媒層の触媒物質電荷量の割合が、カソード触媒層中に存在する全触媒物質の電荷量に対して１５％以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。In an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane, an anode having a catalyst layer and a diffusion layer, and a cathode,
The catalyst layer comprises at least a catalyst, carbon particles supporting the catalyst, and a polymer electrolyte, and the cathode catalyst layer contains a pore former,
The diffusion layer has a layer made of carbon particles and a fluororesin on a carbon substrate, and the carbon particles of the anode diffusion layer have a water absorption amount of 150 cc / g or more under a saturated water vapor pressure at 60 ° C. The carbon particles of the diffusion layer have a water absorption of less than 150 cc / g under a saturated water vapor pressure of 60 ° C.,
The anode diffusion layer has a moisture adsorption rate at 60 ° C. of 40 to 85%,
The differential pressure measured by the differential pressure measurement method of the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer is 60 mmaq or more and 120 mmaq or less, and the penetration resistance measured by the penetration resistance method is 5 mΩ or less,
The ratio of the amount of catalyst material charge of the cathode catalyst layer present in the proton conduction path from the polymer electrolyte membrane measured using the cyclic voltammetry method is the charge of all catalyst materials present in the cathode catalyst layer. An electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell, characterized by being 15% or more based on the amount.
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