JP5981205B2

JP5981205B2 - Electrolyte membrane / electrode structure

Info

Publication number: JP5981205B2
Application number: JP2012095449A
Authority: JP
Inventors: 隆夫福水; 浅野　洋一; 洋一浅野; 琢磨山脇; 加藤　高士; 高士加藤; 健司南雲
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: JP2013222677A

Description

本発明は、固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ電極触媒層及びガス拡散層を有し、且つ電極触媒層とガス拡散層の間に中間層が介在する電極が設けられた電解質膜・電極構造体に関する。 The present invention relates to an electrolyte membrane / electrode structure having an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and an electrode having an intermediate layer interposed between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer. About the body.

固体高分子型燃料電池の単位セルは、電解質膜・電極構造体を一組のセパレータによって挟持することで構成される。前記電解質膜・電極構造体は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、該電解質膜の一方の面に臨むアノード電極及び他方の面に臨むカソード電極とを備えている。さらに、これらアノード電極及びカソード電極は、それぞれ、電解質膜に臨む電極触媒層と、該電極触媒層に反応ガスを拡散して供給するガス拡散層とを備える。 A unit cell of a polymer electrolyte fuel cell is configured by sandwiching an electrolyte membrane / electrode structure with a pair of separators. The electrolyte membrane / electrode structure includes an electrolyte membrane made of a polymer ion exchange membrane, an anode electrode facing one surface of the electrolyte membrane, and a cathode electrode facing the other surface. Further, each of the anode electrode and the cathode electrode includes an electrode catalyst layer that faces the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer that diffuses and supplies the reaction gas to the electrode catalyst layer.

アノード電極において、ガス拡散層を通じて電極触媒層に燃料ガスが供給されると、アノード反応が生じ、燃料ガス中の水素が電離して電子が放出されるとともにプロトンが生成される。このプロトンは、電解質膜に含まれる水を伴って、該電解質膜内をカソード電極に向かって移動する。そして、プロトンがカソード側の電極触媒層に到達すると、該プロトンは、ここで電子を受け取り、さらに、カソード電極のガス拡散層から供給された酸素と反応（カソード反応）し、Ｈ_２Ｏ（生成水）を生じる。 In the anode electrode, when fuel gas is supplied to the electrode catalyst layer through the gas diffusion layer, an anode reaction occurs, hydrogen in the fuel gas is ionized, electrons are released, and protons are generated. The proton moves along with the water contained in the electrolyte membrane toward the cathode electrode. Then, when protons reach the electrode catalyst layer on the cathode side, the protons receive electrons here, and further react with oxygen supplied from the gas diffusion layer of the cathode electrode (cathode reaction) to generate H ₂ O (generated Water).

従って、電解質膜に良好なプロトン伝導性を発現させるためには、該電解質膜を湿潤状態に維持する必要がある。その一方で、生成水等が電極触媒層及びガス拡散層の細孔内に滞留すると、反応ガスの流路が閉塞されてフラッディングが生じ、アノード反応及びカソード反応の進行が阻害される懸念がある。このため、アノード電極及びカソード電極には、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるべく、電解質膜を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性という、互いに相反する特性が適切に均衡していることが求められる。 Therefore, in order to make the electrolyte membrane exhibit good proton conductivity, it is necessary to maintain the electrolyte membrane in a wet state. On the other hand, when generated water or the like stays in the pores of the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer, the reaction gas flow path is blocked and flooding occurs, which may hinder the progress of the anode reaction and the cathode reaction. . For this reason, the anode electrode and the cathode electrode have a water retention property for keeping the electrolyte membrane in a wet state and a drainage property for quickly diffusing the reaction gas in order to improve the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell. Therefore, it is required that the mutually conflicting characteristics are appropriately balanced.

この観点から、カソード電極及びアノード電極のガス拡散層の基材である多孔質電極基材の細孔の平均径を最適化することによって、多孔質電極基材の保水性及び排水性を調整することが試みられている。例えば、特許文献１には、第１の多孔質電極基材と、第２の多孔質電極基材とを積層することが提案されている。この場合、第１の多孔質電極基材では、生成水を吸収し保水するために平均細孔径を０．１〜１５μｍとし、第２多孔質電極基材では、生成水を排出して反応ガスを拡散させるために平均細孔径を１５〜１００μｍとしている。 From this viewpoint, the water retention and drainage properties of the porous electrode substrate are adjusted by optimizing the average diameter of the pores of the porous electrode substrate that is the substrate of the gas diffusion layer of the cathode electrode and the anode electrode. It has been tried. For example, Patent Document 1 proposes stacking a first porous electrode base material and a second porous electrode base material. In this case, the first porous electrode substrate has an average pore diameter of 0.1 to 15 μm in order to absorb and retain the generated water, and the second porous electrode substrate discharges the generated water and reacts with the reaction gas. The average pore diameter is set to 15 to 100 μm in order to diffuse the particles.

また、特許文献２には、多孔質電極基材の平均細孔径を５〜４０μｍとすることが開示されている。さらに、特許文献３には、ガス拡散層の平均細孔径を１５〜４５μｍとすることが開示され、特許文献４には、多孔質シート状支持体からなるガス拡散層の平均細孔径を１０〜１００μｍとすることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that the average pore diameter of the porous electrode substrate is 5 to 40 μm. Further, Patent Document 3 discloses that the average pore diameter of the gas diffusion layer is 15 to 45 μm, and Patent Document 4 discloses that the average pore diameter of the gas diffusion layer formed of the porous sheet-like support is 10 to 10 μm. It is disclosed that the thickness is 100 μm.

特開２００４−２３５１３４号公報JP 2004-235134 A 特開２００３−１８３９９４号公報JP 2003-183994 A 特開２００７−２３４３５９号公報JP 2007-234359 A 特開２００９−１９９９８８号公報JP 2009-199988 A

上記した従来技術は、いずれも、アノード電極及びカソード電極の各々の多孔質電極基材に保水性を具備させることによって、電解質膜を保湿しようとするものである。すなわち、多孔質電極基材は、水の蒸散が抑制されるように、細孔の平均径が調整されている。このため、例えば、生成水が増加した場合等には、多孔質電極基材のフラッディングを十分に抑制することが困難となる懸念がある。 In each of the conventional techniques described above, the electrolyte membrane is moisturized by providing the porous electrode base material of each of the anode electrode and the cathode electrode with water retention. That is, in the porous electrode substrate, the average diameter of the pores is adjusted so that water transpiration is suppressed. For this reason, for example, when generated water increases, there is a concern that it is difficult to sufficiently suppress flooding of the porous electrode substrate.

さらに、多孔質電極基材は、電解質膜・電極構造体の構成中において、比較的大きな体積を占め、大量生産を可能とする構造材である。このため、電解質膜・電極構造体の使用状況に応じて、多孔質電極基材の保水性や排水性といった性質を細かく制御することは容易ではない。 Further, the porous electrode base material is a structural material that occupies a relatively large volume in the configuration of the electrolyte membrane / electrode structure and enables mass production. For this reason, it is not easy to finely control properties such as water retention and drainage of the porous electrode base material according to the usage state of the electrolyte membrane / electrode structure.

本発明は、この種の問題を解決するものであり、簡易な構成によって電解質膜を加湿して適当量の水を該電解質膜に保持させることができる一方、アノード及びカソード電極から余剰の水を排出して反応ガスを容易に拡散させることができ、良好な発電特性を得ることが可能な電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。 The present invention solves this type of problem. The electrolyte membrane can be humidified with a simple configuration to hold an appropriate amount of water in the electrolyte membrane, while excess water is removed from the anode and cathode electrodes. It is an object of the present invention to provide an electrolyte membrane / electrode structure which can be discharged and easily diffused with a reaction gas and can obtain good power generation characteristics.

本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成され、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで発電を行う燃料電池の電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、第１ガス拡散層と、前記第１電極触媒層及び前記第１ガス拡散層の間に介在する第１多孔質層とを有し、
前記カソード電極は、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、第２ガス拡散層と、前記第２電極触媒層及び前記第２ガス拡散層の間に介在する第２多孔質層とを有し、
前記第１多孔質層は、前記第２多孔質層に比してガス透過性が高く、
前記第１多孔質層と前記第１ガス拡散層からなる第１積層体の平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ ² ・ｋＰａであり、
前記第２多孔質層と前記第２ガス拡散層からなる第２積層体の平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ ² ・ｋＰａであることを特徴とする。
The present invention relates to an electrolyte membrane / electrode structure of a fuel cell that is configured by sandwiching an electrolyte membrane made of a solid polymer membrane between an anode electrode and a cathode electrode, and that generates power by supplying fuel gas and oxidant gas. There,
The anode electrode has a first electrode catalyst layer facing the electrolyte membrane, a first gas diffusion layer, and a first porous layer interposed between the first electrode catalyst layer and the first gas diffusion layer. And
The cathode electrode has a second electrode catalyst layer facing the electrolyte membrane, a second gas diffusion layer, and a second porous layer interposed between the second electrode catalyst layer and the second gas diffusion layer. And
The first porous layer, the gas permeability rather high compared to the second porous layer,
The first laminate comprising the first porous layer and the first gas diffusion layer has an average flow pore size of 1.2 to 4.0 μm and a gas permeability of 1.0 to 4.0 L / min · cm ² ·. kPa,
The second laminate comprising the second porous layer and the second gas diffusion layer has an average flow pore size of 0.5 to 1.3 μm and a gas permeability of 0.2 to 1.2 L / min · cm ² ·. It is characterized by kPa .

この電解質膜・電極構造体では、第２多孔質層に比して、第１多孔質層のガス透過性が高い。従って、第２電極触媒層に生じる生成水や、プロトンとともに電解質膜内を移動してカソード電極に到達した移動水等によって、アノード電極とカソード電極との間に、含有する水の濃度勾配が生じると、該水はカソード電極からアノード電極に向かって電解質膜内を通って移動する。すなわち、電解質膜に水が逆拡散することを効果的に促進することができる。 In this electrolyte membrane / electrode structure, the gas permeability of the first porous layer is higher than that of the second porous layer. Accordingly, a concentration gradient of the contained water is generated between the anode electrode and the cathode electrode due to the generated water generated in the second electrode catalyst layer, the moving water that moves in the electrolyte membrane together with the protons, and reaches the cathode electrode. Then, the water moves from the cathode electrode toward the anode electrode through the electrolyte membrane. That is, it is possible to effectively promote the back diffusion of water into the electrolyte membrane.

逆拡散した水の適当量が電解質膜に保持され、残余の余剰水がアノード電極に到達する。この余剰水は、第２多孔質層に比してガス透過性が高い第１多孔質層を通過してアノード電極から外部に排出される。 An appropriate amount of the reversely diffused water is retained in the electrolyte membrane, and the remaining surplus water reaches the anode electrode. This excess water passes through the first porous layer having higher gas permeability than the second porous layer and is discharged from the anode electrode to the outside.

このため、電解質膜を加湿して湿潤状態を維持しつつ、余剰の水を排出してアノード及びカソード電極のフラッディングを抑制することができる。すなわち、電解質膜に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させてアノード及びカソード反応を促すことができる。ひいては、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の発電効率を高めることができる。 For this reason, it is possible to discharge the excess water and suppress flooding of the anode and the cathode electrode while humidifying the electrolyte membrane and maintaining the wet state. That is, good proton conductivity can be exhibited in the electrolyte membrane, and the diffusibility of the reaction gas can be improved to promote the anode and cathode reactions. As a result, the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell including the electrolyte membrane / electrode structure can be increased.

さらに、この電解質膜・電極構造体では、使用状況に応じて第１多孔質層及び第２多孔質層のガス透過性を調整するのみで、電解質膜の湿潤具合や、アノード及びカソード電極の排水性等の性質を調整することができる。すなわち、第１及び第２電極触媒層や、第１及び第２ガス拡散層に対する性質の調整を省略することができ、簡易な構成によって容易に電解質膜の加湿及び余剰水の排出を行うことができる。 Furthermore, in this electrolyte membrane / electrode structure, only the gas permeability of the first porous layer and the second porous layer is adjusted according to the use situation, and the wetness of the electrolyte membrane and the drainage of the anode and cathode electrodes are adjusted. Properties such as sex can be adjusted. That is, adjustment of properties for the first and second electrode catalyst layers and the first and second gas diffusion layers can be omitted, and the electrolyte membrane can be easily humidified and excess water can be easily discharged with a simple configuration. it can.

また、前記第１多孔質層と前記第１ガス拡散層からなる第１積層体は、平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ²・ｋＰａであり、且つ前記第２多孔質層と前記第２ガス拡散層からなる第２積層体は、平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ²・ｋＰａである。この場合、カソード電極側から電解質膜を介してアノード電極側に向かう水の逆拡散を効果的に促すことができ、且つアノード電極側から余剰水を効果的に排出することができる。すなわち、電解質膜・電極構造体において、電解質膜を加湿して湿潤状態を維持しつつ、アノード及びカソード電極に反応ガスを拡散させることができる。結果、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させることが可能となる。
The first laminate comprising the first porous layer and the first gas diffusion layer has an average flow pore size of 1.2 to 4.0 μm and a gas permeability of 1.0 to 4.0 L / min · The second laminate comprising cm ² · kPa and comprising the second porous layer and the second gas diffusion layer has an average flow pore size of 0.5 to 1.3 μm and a gas permeability of 0.2 to 1.2L / min · cm Ru ² · kPa der. In this case, it is possible to effectively promote the reverse diffusion of water from the cathode electrode side to the anode electrode side through the electrolyte membrane, and it is possible to effectively discharge excess water from the anode electrode side. That is, in the electrolyte membrane / electrode structure, the reactive gas can be diffused to the anode and the cathode electrode while the electrolyte membrane is humidified and maintained in a wet state. As a result, the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell can be improved.

さらにまた、前記第１積層体と前記第２積層体とのガス透過度の比は、１．２〜７．０の範囲内であり、前記ガス透過度の比が２．０〜５．５の範囲内であることがより好ましい。
Furthermore, the ratio of gas permeability of the first laminate and the second laminate state, and are within the scope of 1.2 to 7.0, the ratio of the gas permeability from 2.0 to 5. More preferably, it is within the range of 5.

なお、第１多孔質層のガス透過性を第２多孔質層よりも大きくするためには、例えば、第２多孔質層を、第１多孔質層に比して緻密体とすればよい。 In order to make the gas permeability of the first porous layer larger than that of the second porous layer, for example, the second porous layer may be made denser than the first porous layer.

本発明によれば、アノード電極の第１電極触媒層及び第１ガス拡散層の間に介在する第１多孔質層のガス透過性が、カソード電極の第２電極触媒層及び第２ガス拡散層の間に介在する第２多孔質層のガス透過性に比して高く設定される。このため、カソード電極側からアノード電極側への水の逆拡散を効果的に促進することができ、電解質膜を加湿して湿潤状態に維持しつつ、余剰水を排出して反応ガスを良好に拡散させることができる。ひいては、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の発電効率を高めることができる。 According to the present invention, the gas permeability of the first porous layer interposed between the first electrode catalyst layer and the first gas diffusion layer of the anode electrode is determined by the second electrode catalyst layer and the second gas diffusion layer of the cathode electrode. Higher than the gas permeability of the second porous layer interposed therebetween. For this reason, the reverse diffusion of water from the cathode electrode side to the anode electrode side can be effectively promoted, and the excess water is discharged and the reaction gas is improved while the electrolyte membrane is humidified and maintained in a wet state. Can be diffused. As a result, the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell including the electrolyte membrane / electrode structure can be increased.

しかも、第１多孔質層及び第２多孔質層のガス透過性を上記のように調整するのみで、水の逆拡散を効果的に促進させることができるため、簡易な構成で容易に電解質膜を加湿しつつ、余剰水を排出することができる。 Moreover, since the reverse diffusion of water can be effectively promoted only by adjusting the gas permeability of the first porous layer and the second porous layer as described above, the electrolyte membrane can be easily formed with a simple configuration. Excess water can be discharged while humidifying the water.

本発明の実施形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型燃料電池の要部分解斜視図である。1 is an exploded perspective view of a main part of a polymer electrolyte fuel cell in which an electrolyte membrane / electrode structure according to an embodiment of the present invention is incorporated. 図１中のＩＩ−ＩＩ線矢視部分断面図である。FIG. 2 is a partial cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 1. 図３Ａ及び図３Ｂは、前記電解質膜・電極構造体の図２中、破線で囲まれた部分を模式的に示す要部説明図である。3A and 3B are main part explanatory views schematically showing a portion surrounded by a broken line in FIG. 2 of the electrolyte membrane / electrode structure. 図４Ａ及び図４Ｂは、前記電解質膜・電極構造体の比較対象となる電解質膜・電極構造体の要部説明図である。FIG. 4A and FIG. 4B are explanatory views of main parts of an electrolyte membrane / electrode structure to be compared with the electrolyte membrane / electrode structure. 本発明の実施形態に係る第１積層体及び第２積層体の実施例１〜６、参考例１〜３及びその比較例について、平均流量細孔径と、ガス透過度と、ガス透過度の比と、前記第１積層体及び第２積層体が組み込まれた固体高分子型燃料電池のセル電圧との関係を示す図表である。About Examples 1-6 of the 1st layered product concerning the embodiment of the present invention, and the 2nd layered product , reference examples 1-3, and its comparative example, average flow pore size, gas permeability, and ratio of gas permeability It is a graph which shows the relationship between the cell voltage of the polymer electrolyte fuel cell in which the said 1st laminated body and the 2nd laminated body were integrated.

以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。 Preferred embodiments of the electrolyte membrane / electrode structure according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.

図１は、固体高分子型の燃料電池１０の要部分解斜視図である。この燃料電池１０には、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。 FIG. 1 is an exploded perspective view of a main part of a polymer electrolyte fuel cell 10. The fuel cell 10 is configured by incorporating the electrolyte membrane / electrode structure 12 according to the present embodiment.

先ず、燃料電池１０の構成につき説明する。この燃料電池１０では、電解質膜・電極構造体１２とアノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６とが、立位姿勢で矢印Ａ方向（例えば、水平方向）に積層される。複数の燃料電池１０が矢印Ａ方向に積層されることにより、例えば、車載用燃料電池スタックが構成される。なお、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６としては、例えば、カーボンセパレータが使用されるが、これに代えて金属セパレータを用いてもよい。 First, the configuration of the fuel cell 10 will be described. In the fuel cell 10, the electrolyte membrane / electrode structure 12, the anode-side separator 14, and the cathode-side separator 16 are stacked in an arrow A direction (for example, a horizontal direction) in a standing posture. By stacking the plurality of fuel cells 10 in the direction of arrow A, for example, an in-vehicle fuel cell stack is configured. In addition, as the anode side separator 14 and the cathode side separator 16, for example, a carbon separator is used, but a metal separator may be used instead.

燃料電池１０は、横長形状を有し、矢印Ｂ方向（水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔１８ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔２０ｂが、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。 The fuel cell 10 has a horizontally long shape, and an oxidant gas, for example, an oxygen-containing gas is supplied to one end edge in the arrow B direction (horizontal direction) in communication with each other in the arrow A direction that is the stacking direction. For this purpose, an oxidant gas inlet communication hole 18a and a fuel gas outlet communication hole 20b for discharging a fuel gas, for example, a hydrogen-containing gas, are arranged in the direction of arrow C (vertical direction).

燃料電池１０の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔２０ａ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔１８ｂが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。 The other end edge of the fuel cell 10 in the direction of arrow B communicates with each other in the direction of arrow A, a fuel gas inlet communication hole 20a for supplying fuel gas, and an oxidant gas for discharging oxidant gas. The outlet communication holes 18b are arranged in the arrow C direction.

燃料電池１０の矢印Ｃ方向の一端縁部（上端縁部）には、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔２２ａが設けられるとともに、前記燃料電池１０の矢印Ｃ方向の他端縁部（下端縁部）には、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔２２ｂが設けられる。 A cooling medium inlet communication hole 22a for supplying a cooling medium is provided at one end edge (upper edge) in the arrow C direction of the fuel cell 10, and the other end edge of the fuel cell 10 in the arrow C direction. A cooling medium outlet communication hole 22b for discharging the cooling medium is provided at the (lower edge).

アノード側セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１２に向かう面１４ａには、燃料ガス入口連通孔２０ａと燃料ガス出口連通孔２０ｂとに連通する燃料ガス流路２４が、矢印Ｂ方向に延在して設けられる。燃料ガス流路２４の入口側には、入口バッファ部２４ａが設けられる一方、前記燃料ガス流路２４の出口側には、出口バッファ部２４ｂが設けられる。 A fuel gas passage 24 communicating with the fuel gas inlet communication hole 20a and the fuel gas outlet communication hole 20b extends in the direction of arrow B on the surface 14a of the anode separator 14 facing the electrolyte membrane / electrode structure 12. Provided. An inlet buffer portion 24 a is provided on the inlet side of the fuel gas passage 24, while an outlet buffer portion 24 b is provided on the outlet side of the fuel gas passage 24.

燃料ガス入口連通孔２０ａと入口バッファ部２４ａとの間には、複数本の入口連結流路２６ａを蓋体２７ａで覆ったブリッジ部２８ａが形成される。燃料ガス出口連通孔２０ｂと出口バッファ部２４ｂとの間には、複数本の出口連結流路２６ｂを蓋体２７ｂで覆ったブリッジ部２８ｂが形成される。 Between the fuel gas inlet communication hole 20a and the inlet buffer portion 24a, a bridge portion 28a in which a plurality of inlet connection channels 26a are covered with a lid body 27a is formed. Between the fuel gas outlet communication hole 20b and the outlet buffer portion 24b, a bridge portion 28b is formed in which a plurality of outlet connection channels 26b are covered with a lid body 27b.

カソード側セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１２に向かう面１６ａには、酸化剤ガス入口連通孔１８ａと酸化剤ガス出口連通孔１８ｂとに連通する酸化剤ガス流路３０が設けられる。酸化剤ガス流路３０は、燃料ガス流路２４と同様に構成されており、その詳細な説明は省略する。アノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６とは、互いに対向する面１４ｂ、１６ｂ同士の間に冷却媒体流路３２を一体的に形成する。 An oxidant gas flow path 30 communicating with the oxidant gas inlet communication hole 18a and the oxidant gas outlet communication hole 18b is provided on the surface 16a of the cathode separator 16 facing the electrolyte membrane / electrode structure 12. The oxidant gas channel 30 is configured in the same manner as the fuel gas channel 24, and a detailed description thereof is omitted. The anode-side separator 14 and the cathode-side separator 16 integrally form a cooling medium flow path 32 between the faces 14b, 16b facing each other.

アノード側セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、このアノード側セパレータ１４の外周縁部を周回して第１シール部材３４が一体的又は個別に設けられる。第１シール部材３４は、燃料ガス流路２４、入口バッファ部２４ａ及び出口バッファ部２４ｂを含む燃料ガス領域を囲繞する流路シール部３４ａを有する。 A first seal member 34 is integrally or individually provided on the surfaces 14 a and 14 b of the anode separator 14 so as to go around the outer peripheral edge of the anode separator 14. The first seal member 34 includes a flow path seal portion 34a that surrounds a fuel gas region including the fuel gas flow channel 24, the inlet buffer portion 24a, and the outlet buffer portion 24b.

同様に、カソード側セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、このカソード側セパレータ１６の外周縁部を周回して第２シール部材３６が一体的又は個別に設けられる。第２シール部材３６は、酸化剤ガス流路３０、入口バッファ部（図示せず）及び出口バッファ部（図示せず）を含む酸化剤ガス領域を囲繞する流路シール部３６ａを有する。 Similarly, on the surfaces 16a and 16b of the cathode side separator 16, a second seal member 36 is provided integrally or individually around the outer peripheral edge of the cathode side separator 16. The second seal member 36 has a flow path seal portion 36a surrounding an oxidant gas region including the oxidant gas flow channel 30, an inlet buffer portion (not shown), and an outlet buffer portion (not shown).

第１シール部材３４及び第２シール部材３６は、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン、又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材を使用する。 The first seal member 34 and the second seal member 36 are, for example, EPDM, NBR, fluororubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, butyl rubber, natural rubber, styrene rubber, chloroprene, acrylic rubber, or a seal material or cushion material. Or use packing material.

図１及び図２に示すように、電解質膜・電極構造体１２は、横長形状を有するとともに、電解質膜３８と、前記電解質膜３８を挟持するアノード電極４０及びカソード電極４２とを備える。 As shown in FIGS. 1 and 2, the electrolyte membrane / electrode structure 12 has a horizontally long shape, and includes an electrolyte membrane 38, and an anode electrode 40 and a cathode electrode 42 that sandwich the electrolyte membrane 38.

電解質膜３８は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。 As the electrolyte membrane 38, for example, a film formed of a polymer that belongs to a cation exchange resin and has proton conductivity can be used. Examples of the cation exchange resin include sulfonated products of vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, heat-resistant polymers such as perfluoroalkyl sulfonic acid polymer, perfluoroalkyl carboxylic acid polymer, polybenzimidazole, and polyether ether ketone. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group introduced therein, a rigid polyphenylene obtained by polymerizing an aromatic compound having a phenylene chain as a main component, and a polymer having a sulfonic acid group introduced thereto.

また、電解質膜３８の厚さは、１５〜６０μｍであることが好ましい。なお、電解質膜３８の厚さを上記の範囲内で薄くすることにより、カソード電極４２が含有する水と、アノード電極４０が含有する水との間に生じる濃度勾配を大きくして、水の逆拡散を効果的に促進することができる。 Moreover, it is preferable that the thickness of the electrolyte membrane 38 is 15-60 micrometers. Note that, by reducing the thickness of the electrolyte membrane 38 within the above range, the concentration gradient generated between the water contained in the cathode electrode 42 and the water contained in the anode electrode 40 is increased, and the reverse of the water. Diffusion can be effectively promoted.

アノード電極４０及びカソード電極４２は、電解質膜３８を挟持するように設けられる。そして、アノード電極４０は、第１電極触媒層４０ａと、第１ガス拡散層４０ｂと、第１多孔質層４０ｃとを有し、一方、カソード電極４２は、第２電極触媒層４２ａと、第２ガス拡散層４２ｂと、第２多孔質層４２ｃとを有している。 The anode electrode 40 and the cathode electrode 42 are provided so as to sandwich the electrolyte membrane 38. The anode electrode 40 includes a first electrode catalyst layer 40a, a first gas diffusion layer 40b, and a first porous layer 40c, while the cathode electrode 42 includes a second electrode catalyst layer 42a and a first porous layer 40c. A two-gas diffusion layer 42b and a second porous layer 42c are provided.

第１電極触媒層４０ａ及び第２電極触媒層４２ａは、それぞれ、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、カーボンブラック等の触媒担体４６ａに白金等の触媒金属４６ｂを担持してなる触媒粒子４６と、イオン伝導性高分子バインダ等の高分子電解質４８とを含んで構成されている。なお、触媒粒子４６に代替し、触媒金属の粒子のみからなり、触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を採用するようにしてもよい。 As shown in FIG. 3A and FIG. 3B, the first electrode catalyst layer 40a and the second electrode catalyst layer 42a are respectively composed of catalyst particles 46 formed by supporting a catalyst metal 46b such as platinum on a catalyst carrier 46a such as carbon black. And a polymer electrolyte 48 such as an ion conductive polymer binder. In place of the catalyst particles 46, catalyst particles (for example, platinum black) made of only catalyst metal particles and not including a catalyst carrier may be employed.

第１電極触媒層４０ａは、電解質膜３８のアノード側セパレータ１４に臨む面３８ａに接合され、第２電極触媒層４２ａは、電解質膜３８のカソード側セパレータ１６に臨む面３８ｂに接合されている。 The first electrode catalyst layer 40 a is bonded to the surface 38 a facing the anode side separator 14 of the electrolyte membrane 38, and the second electrode catalyst layer 42 a is bonded to the surface 38 b facing the cathode side separator 16 of the electrolyte membrane 38.

第１ガス拡散層４０ｂ及び第２ガス拡散層４２ｂは、それぞれ、例えば、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパを基材とする。 The first gas diffusion layer 40b and the second gas diffusion layer 42b each have, for example, a carbon paper formed by containing a large number of fibrous carbon in the cellulosic material.

第１多孔質層４０ｃは、第１電極触媒層４０ａ及び第１ガス拡散層４０ｂの間に介在し、第２多孔質層４２ｃは、第２電極触媒層４２ａ及び第２ガス拡散層４２ｂの間に介在する。 The first porous layer 40c is interposed between the first electrode catalyst layer 40a and the first gas diffusion layer 40b, and the second porous layer 42c is between the second electrode catalyst layer 42a and the second gas diffusion layer 42b. Intervene in.

第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃのそれぞれは、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、電子伝導性物質５０と撥水性樹脂５２とを含み、前記電子伝導性物質５０に基づいて導電性を示す。電子伝導性物質５０の好適な例としては、ファーネスブラック（ケチェン・ブラック社製「ケチェンブラックＥＣ」及び「ケチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」、Ｃａｒｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」等；何れも商品名）、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」等；商品名）、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」及び「ＶＧＣＦ−Ｈ」等；何れも商品名）、カーボンナノチューブ、及びこれらを黒鉛化処理した粉末を単独又は２種以上混合したものが挙げられる。 Each of the first porous layer 40 c and the second porous layer 42 c includes an electron conductive material 50 and a water-repellent resin 52 as shown in FIGS. 3A and 3B, and is based on the electron conductive material 50. Shows conductivity. Suitable examples of the electron conductive material 50 include furnace black (“Ketjen Black EC” and “Ketjen Black EC-600JD” manufactured by Ketjen Black, “Vulcan XC-72” manufactured by Carbot, and manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. “Toka Black”, “Asahi AX” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd .; trade names), acetylene black (“Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; trade names), crushed glassy carbon, vapor grown carbon fiber ("VGCF" and "VGCF-H" manufactured by Showa Denko KK; both are trade names), carbon nanotubes, and powders obtained by graphitizing them, or a mixture of two or more thereof.

一方の撥水性樹脂５２の素材としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「ルミフロン」及び「サイトップ」（何れも商品名）等の非晶質フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂等が例示される。 As a material of one water repellent resin 52, ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVF (polyvinyl fluoride), ECTFE (chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer), Crystalline fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Examples thereof include amorphous fluororesins such as “Lumiflon” and “Cytop” (both trade names), silicone resins, and the like.

ここで、本実施形態では、第１多孔質層４０ｃのガス透過性が第２多孔質層４２ｃに比して高くなるように設定されている。すなわち、第１多孔質層４０ｃにおいては、第２多孔質層４２ｃよりもガスが透過され易い。このことは、アノード電極４０はカソード電極４２に比して排水性の方が高く、且つカソード電極４２はアノード電極４０に比して保水性が高いことを意味する。 Here, in the present embodiment, the gas permeability of the first porous layer 40c is set to be higher than that of the second porous layer 42c. That is, the gas is more easily transmitted through the first porous layer 40c than the second porous layer 42c. This means that the anode electrode 40 has higher drainage than the cathode electrode 42, and the cathode electrode 42 has higher water retention than the anode electrode 40.

具体的には、第１ガス拡散層４０ｂ及び第１多孔質層４０ｃからなる第１積層体５４ａでは、平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２・ｋＰａであり、一方、第２ガス拡散層４２ｂ及び第２多孔質層４２ｃからなる第２積層体５４ｂでは、平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２・ｋＰａであることが好ましい。平均流量細孔径及びガス透過度をこのような範囲内に設定した場合、後述するように、燃料電池１０の発電効率が向上する。なお、平均流量細孔径及びガス透過度は、例えば、ＰＭＩ社（Porous Material,Inc）製のパームポロメータによって求めることができる。 Specifically, in the first laminate 54a composed of the first gas diffusion layer 40b and the first porous layer 40c, the average flow pore diameter is 1.2 to 4.0 μm, and the gas permeability is 1.0 to 4. On the other hand, in the second laminated body 54b composed of the second gas diffusion layer 42b and the second porous layer 42c, the average flow pore diameter is 0.5 to 1.3 μm, and the gas transmission rate is 0 L / min · cm ² · kPa. The degree is preferably 0.2 to 1.2 L / min · cm ² · kPa. When the average flow pore diameter and the gas permeability are set within such ranges, the power generation efficiency of the fuel cell 10 is improved as will be described later. The average flow pore size and the gas permeability can be determined by, for example, a palm porometer manufactured by PMI (Porous Material, Inc).

なお、互いのガス透過性をこのように相違させるには、例えば、第２多孔質層４２ｃを、第１多孔質層４０ｃに比して気孔率が小さな緻密体として作製すればよい。この点につき、説明する。 In order to make the gas permeability different from each other in this way, for example, the second porous layer 42c may be produced as a dense body having a smaller porosity than the first porous layer 40c. This point will be described.

電解質膜・電極構造体１２を作製するに際しては、はじめに、前述した陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状として電解質膜３８を作製する。 When the electrolyte membrane / electrode structure 12 is produced, first, the electrolyte membrane 38 is produced in the shape of a rectangular sheet made of a polymer selected from the polymers belonging to the cation exchange resin and having proton conductivity.

そして、この電解質膜３８の面３８ａに第１電極触媒層４０ａを形成し、且つ面３８ｂに第２電極触媒層４２ａを形成する。具体的には、先ず、電解質膜３８に用いたポリマーと同種のポリマーの溶液（高分子電解質）中に、前記触媒粒子及び有機溶媒を添加、混合することにより触媒ペーストを調製する。 Then, the first electrode catalyst layer 40a is formed on the surface 38a of the electrolyte membrane 38, and the second electrode catalyst layer 42a is formed on the surface 38b. Specifically, first, a catalyst paste is prepared by adding and mixing the catalyst particles and the organic solvent in a polymer solution (polymer electrolyte) of the same type as the polymer used for the electrolyte membrane 38.

次に、この触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルム上に所定量塗布する。そして、前記フィルムにおける触媒ペーストを塗布した側の端面を電解質膜３８の面３８ａに対して熱圧着し、その後、フィルムを剥離すれば、触媒ペーストが面３８ａに転写される。電解質膜３８の面３８ｂに対しても同様にして、前記触媒ペーストを転写する。 Next, a predetermined amount of this catalyst paste is applied onto a film formed from PTFE or the like. Then, when the end surface of the film on which the catalyst paste is applied is thermocompression bonded to the surface 38a of the electrolyte membrane 38 and then the film is peeled off, the catalyst paste is transferred to the surface 38a. Similarly, the catalyst paste is transferred to the surface 38b of the electrolyte membrane 38.

これとは別に、第１ガス拡散層４０ｂ上に第１多孔質層４０ｃを形成して第１積層体５４ａを得るとともに、第２ガス拡散層４２ｂ上に第２多孔質層４２ｃを形成して第２積層体５４ｂを得る。 Separately, the first porous layer 40c is formed on the first gas diffusion layer 40b to obtain the first laminate 54a, and the second porous layer 42c is formed on the second gas diffusion layer 42b. A second stacked body 54b is obtained.

具体的には、例えば、前記電子伝導性物質５０と、前記撥水性樹脂５２とを、エチレングリコール等の有機溶媒中で混合することにより多孔質層用ペーストを調製する。そして、この多孔質層用ペーストの所定量を、第１ガス拡散層４０ｂ上に塗布した後、熱処理することで第１多孔質層４０ｃを形成する。同様に、前記多孔質層用ペーストの所定量を、第２ガス拡散層４２ｂ上に塗布した後、熱処理することで第２多孔質層４２ｃを形成する。 Specifically, for example, the porous layer paste is prepared by mixing the electron conductive material 50 and the water repellent resin 52 in an organic solvent such as ethylene glycol. And after apply | coating the predetermined amount of this paste for porous layers on the 1st gas diffusion layer 40b, the 1st porous layer 40c is formed by heat-processing. Similarly, after applying a predetermined amount of the porous layer paste on the second gas diffusion layer 42b, the second porous layer 42c is formed by heat treatment.

ここで、第１ガス拡散層４０ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストの塗布量は、第２ガス拡散層４２ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストの塗布量よりも少なくする。この場合、第１ガス拡散層４０ｂ上に形成される第１多孔質層４０ｃが比較的疎となる一方、第２ガス拡散層４２ｂ上に形成される第２多孔質層４２ｃが比較的密となる。これにより、第１多孔質層４０ｃのガス透過性を、第２多孔質層４２ｃよりも大きくすることができる。 Here, the coating amount of the porous layer paste applied onto the first gas diffusion layer 40b is made smaller than the coating amount of the porous layer paste applied onto the second gas diffusion layer 42b. In this case, the first porous layer 40c formed on the first gas diffusion layer 40b is relatively sparse, while the second porous layer 42c formed on the second gas diffusion layer 42b is relatively dense. Become. Thereby, the gas permeability of the 1st porous layer 40c can be made larger than the 2nd porous layer 42c.

又は、第１ガス拡散層４０ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストに比して、第２ガス拡散層４２ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストの有機溶媒に対する電子伝導性物質５０及び撥水性樹脂５２の濃度（固形分濃度）を高くするようにしてもよい。この場合も、比較的疎な第１多孔質層４０ｃと、比較的密な第２多孔質層４２ｃとが得られる。 Or, compared with the porous layer paste applied on the first gas diffusion layer 40b, the electron conductive material 50 and the water repellent resin for the organic solvent of the porous layer paste applied on the second gas diffusion layer 42b. The concentration of 52 (solid content concentration) may be increased. Also in this case, a relatively sparse first porous layer 40c and a relatively dense second porous layer 42c are obtained.

第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃを、シート状成形体として得るようにしてもよい。この場合、有機溶媒に対する電子伝導性物質５０及び撥水性樹脂５２の濃度（固形分濃度）が高くなるように前記多孔質層用ペーストを調製した後、溶媒を抽出して延伸処理等を行うことによって、第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃをシート状成形体として形成する。なお、第１多孔質層４０ｃのガス透過性を、第２多孔質層４２ｃよりも大きくするには、上記と同様に、第１ガス拡散層４０ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストに比して、第２ガス拡散層４２ｂ上に塗布する多孔質層用ペーストの有機溶媒に対する固形分濃度を高くすればよい。 You may make it obtain the 1st porous layer 40c and the 2nd porous layer 42c as a sheet-like molded object. In this case, after preparing the porous layer paste so that the concentration (solid content concentration) of the electron conductive material 50 and the water-repellent resin 52 with respect to the organic solvent is increased, the solvent is extracted and subjected to stretching treatment or the like. Thus, the first porous layer 40c and the second porous layer 42c are formed as a sheet-like molded body. In addition, in order to make the gas permeability of the first porous layer 40c larger than that of the second porous layer 42c, it is compared with the porous layer paste applied on the first gas diffusion layer 40b as described above. Thus, the solid content concentration of the porous layer paste applied on the second gas diffusion layer 42b with respect to the organic solvent may be increased.

次に、これら第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃを、第１ガス拡散層４０ｂ、第２ガス拡散層４２ｂの各々に重畳する。この状態で、加圧及び加熱（ホットプレス）することにより、第１ガス拡散層４０ｂと第１多孔質層４０ｃとを熱圧着するとともに、第２ガス拡散層４２ｂと第２多孔質層４２ｃとを熱圧着する。 Next, the first porous layer 40c and the second porous layer 42c are superimposed on each of the first gas diffusion layer 40b and the second gas diffusion layer 42b. In this state, by pressurizing and heating (hot pressing), the first gas diffusion layer 40b and the first porous layer 40c are thermocompression bonded, and the second gas diffusion layer 42b and the second porous layer 42c Is thermocompression bonded.

このように、多孔質層用ペーストの塗布量又は固形分濃度等を調整することによって、第１多孔質層４０ｃと第２多孔質層４２ｃ、ひいては第１積層体５４ａと第２積層体５４ｂのガス透過性を相違させることが可能となる。上記したように、第１積層体５４ａの平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２・ｋＰａとなり、且つ第２積層体５４ｂの平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２・ｋＰａとなるように、多孔質層用ペーストの塗布量又は固形分濃度等を調整することが好ましい。 In this way, by adjusting the coating amount or solid content concentration of the porous layer paste, the first porous layer 40c and the second porous layer 42c, and thus the first laminated body 54a and the second laminated body 54b. It becomes possible to make gas permeability different. As described above, the first laminate 54a has an average flow pore size of 1.2 to 4.0 μm, a gas permeability of 1.0 to 4.0 L / min · cm ² · kPa, and the second laminate 54b. The coating amount of the porous layer paste or the solid content concentration, etc., so that the average flow pore diameter is 0.5 to 1.3 μm and the gas permeability is 0.2 to 1.2 L / min · cm ² · kPa. Is preferably adjusted.

以上のようにして、ガス透過性が互いに相違する第１積層体５４ａ及び第２積層体５４ｂが得られる。 As described above, the first stacked body 54a and the second stacked body 54b having different gas permeability are obtained.

これら第１積層体５４ａ及び第２積層体５４ｂを、第１多孔質層４０ｃ、第２多孔質層４２ｃの各々が第１電極触媒層４０ａ、第２電極触媒層４２ａに対向するように重畳して一体化する。これにより、電解質膜・電極構造体１２が得られるに至る。 The first stacked body 54a and the second stacked body 54b are overlapped so that the first porous layer 40c and the second porous layer 42c face the first electrode catalyst layer 40a and the second electrode catalyst layer 42a, respectively. And integrate. Thereby, the electrolyte membrane / electrode structure 12 is obtained.

そして、アノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６で電解質膜・電極構造体１２を挟持することにより、燃料電池１０が構成される。 The fuel cell 10 is configured by sandwiching the electrolyte membrane / electrode structure 12 between the anode side separator 14 and the cathode side separator 16.

本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２を組み込んだ燃料電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。 The fuel cell 10 incorporating the electrolyte membrane / electrode structure 12 according to the present embodiment is basically configured as described above. Next, the function and effect will be described.

燃料電池１０を発電させるに際しては、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔１８ａに酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔２０ａに水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔２２ａに純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。 When the fuel cell 10 generates power, as shown in FIG. 1, an oxidant gas such as an oxygen-containing gas is supplied to the oxidant gas inlet communication hole 18a, and a hydrogen-containing gas or the like is supplied to the fuel gas inlet communication hole 20a. Fuel gas is supplied. Further, a cooling medium such as pure water or ethylene glycol is supplied to the cooling medium inlet communication hole 22a.

冷却媒体入口連通孔２２ａに供給された冷却媒体は、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６間に形成された冷却媒体流路３２に導入される。この冷却媒体流路３２では、冷却媒体が重力方向（矢印Ｃ方向）に移動する。従って、冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１２の発電面全面にわたって冷却した後、冷却媒体出口連通孔２２ｂに排出される。 The cooling medium supplied to the cooling medium inlet communication hole 22 a is introduced into a cooling medium flow path 32 formed between the anode side separator 14 and the cathode side separator 16. In the cooling medium flow path 32, the cooling medium moves in the direction of gravity (arrow C direction). Therefore, the cooling medium is cooled over the entire power generation surface of the electrolyte membrane / electrode structure 12 and then discharged to the cooling medium outlet communication hole 22b.

酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔１８ａからカソード側セパレータ１６の酸化剤ガス流路３０に導入される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路３０に沿って矢印Ｂ方向に流通し、電解質膜・電極構造体１２のカソード電極４２に沿って移動する。 The oxidant gas is introduced into the oxidant gas flow path 30 of the cathode-side separator 16 from the oxidant gas inlet communication hole 18a. The oxidant gas flows in the direction of arrow B along the oxidant gas flow path 30 and moves along the cathode electrode 42 of the electrolyte membrane / electrode structure 12.

一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔２０ａからアノード側セパレータ１４の燃料ガス流路２４に導入される。この燃料ガス流路２４では、燃料ガスが矢印Ｂ方向に流通することにより、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極４０に沿って移動する。 On the other hand, the fuel gas is introduced into the fuel gas flow path 24 of the anode side separator 14 from the fuel gas inlet communication hole 20a. In the fuel gas channel 24, the fuel gas flows in the direction of arrow B, and moves along the anode electrode 40 of the electrolyte membrane / electrode structure 12.

従って、電解質膜・電極構造体１２では、アノード電極４０に供給されて第１積層体５４ａ（第１ガス拡散層４０ｂ、第１多孔質層４０ｃ）を通過した燃料ガスと、カソード電極４２に供給されて第２積層体５４ｂ（第２ガス拡散層４２ｂ、第２多孔質層４２ｃ）を通過した酸化剤ガスとが、第１電極触媒層４０ａ及び第２電極触媒層４２ａ内で電気化学反応によりそれぞれ消費され、発電が行われる。 Therefore, in the electrolyte membrane / electrode structure 12, the fuel gas supplied to the anode electrode 40 and passed through the first stacked body 54 a (the first gas diffusion layer 40 b and the first porous layer 40 c) and the cathode electrode 42 are supplied. The oxidant gas that has passed through the second laminate 54b (the second gas diffusion layer 42b and the second porous layer 42c) undergoes an electrochemical reaction in the first electrode catalyst layer 40a and the second electrode catalyst layer 42a. Each is consumed and power is generated.

一層詳細には、図２に示すように、燃料ガス流路２４を介して、アノード電極４０に供給された燃料ガスが第１ガス拡散層４０ｂ及び第１多孔質層４０ｃを通過した後、該燃料ガス中の水素ガスが第１電極触媒層４０ａで電離し、プロトン（Ｈ^＋）と電子が生成される。電子は、燃料電池１０に電気的に接続された外部負荷（図示せず）を付勢するための電気エネルギとして取り出され、一方、プロトンは、電解質膜・電極構造体１２を構成する電解質膜３８を介してカソード電極４２に到達する。なお、プロトンは、電解質膜３８に含まれる水を伴って、アノード電極４０側からカソード電極４２側へ移動する。 More specifically, as shown in FIG. 2, after the fuel gas supplied to the anode electrode 40 through the fuel gas passage 24 passes through the first gas diffusion layer 40b and the first porous layer 40c, Hydrogen gas in the fuel gas is ionized by the first electrode catalyst layer 40a, and protons (H ⁺ ) and electrons are generated. Electrons are taken out as electric energy for energizing an external load (not shown) electrically connected to the fuel cell 10, while protons are electrolyte membranes 38 constituting the electrolyte membrane / electrode structure 12. To the cathode electrode 42. The proton moves from the anode electrode 40 side to the cathode electrode 42 side along with water contained in the electrolyte membrane 38.

カソード電極４２の第２電極触媒層４２ａでは、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード電極４２に到達した電子と、該カソード電極４２に供給されて第２ガス拡散層４２ｂ及び第２多孔質層４２ｃを通過した酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水が生成される。以下、この水を生成水ともいう。 In the second electrode catalyst layer 42a of the cathode electrode 42, the protons, the electrons reaching the cathode electrode 42 after energizing the external load, and the second gas diffusion layer 42b and the second gas supplied to the cathode electrode 42 are supplied. The oxygen gas in the oxidant gas that has passed through the porous layer 42c is combined. As a result, water is generated. Hereinafter, this water is also referred to as generated water.

電解質膜・電極構造体１２においては、上記したように第１多孔質層４０ｃのガス透過性が第２多孔質層４２ｃに比して高い。すなわち、図２中に破線で囲繞して示した部位１２ａの模式図である図３Ａに示すように、第１多孔質層４０ｃは、第２多孔質層４２ｃに比して疎である。従って、第１積層体５４ａは、第２積層体５４ｂに比して排水性が高く、一方、第２積層体５４ｂは、第１積層体５４ａに比して保水性が高くなっている。 In the electrolyte membrane / electrode structure 12, the gas permeability of the first porous layer 40c is higher than that of the second porous layer 42c as described above. That is, as shown in FIG. 3A, which is a schematic diagram of a portion 12 a surrounded by a broken line in FIG. 2, the first porous layer 40 c is sparse compared to the second porous layer 42 c. Therefore, the first laminate 54a has higher drainage than the second laminate 54b, while the second laminate 54b has higher water retention than the first laminate 54a.

このため、第２積層体５４ｂでは、第２電極触媒層４２ａに生じた生成水や、プロトンとともに電解質膜３８を経てカソード電極４２に移動した水が保持され易い。その結果、カソード電極４２に含まれる水分量が上昇し、これによりアノード電極４０とカソード電極４２との間に、含有する水の濃度勾配が生じる。 For this reason, in the 2nd laminated body 54b, the water produced | generated in the 2nd electrode catalyst layer 42a and the water which moved to the cathode electrode 42 through the electrolyte membrane 38 with the proton are easy to be hold | maintained. As a result, the amount of water contained in the cathode electrode 42 is increased, thereby causing a concentration gradient of the contained water between the anode electrode 40 and the cathode electrode 42.

濃度勾配が大きくなると、カソード電極４２側に保持されていた水は、濃度勾配を解消するべく、図３Ｂに示すように、電解質膜３８内を移動してアノード電極４０側に向かって移動する。すなわち、水の逆拡散が起こる。 When the concentration gradient increases, the water held on the cathode electrode 42 side moves in the electrolyte membrane 38 and moves toward the anode electrode 40 side as shown in FIG. 3B in order to eliminate the concentration gradient. That is, reverse diffusion of water occurs.

このように、本実施形態によれば、電解質膜３８にカソード電極４２から水が逆拡散することを効果的に促進することができる。この逆拡散した水の適当量が電解質膜３８に保持され、残余の余剰水がアノード電極４０に到達する。この余剰水は、第２多孔質層４２ｃに比してガス透過性が高い第１多孔質層４０ｃを通過し、アノード電極４０に供給されて消費された燃料ガスとともに燃料ガス出口連通孔２０ｂを経て外部に排出される。また、カソード電極４２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔１８ｂに排出される。 Thus, according to the present embodiment, it is possible to effectively promote reverse diffusion of water from the cathode electrode 42 into the electrolyte membrane 38. An appropriate amount of the reversely diffused water is held in the electrolyte membrane 38, and the remaining excess water reaches the anode electrode 40. This surplus water passes through the first porous layer 40c having higher gas permeability than the second porous layer 42c, and passes through the fuel gas outlet communication hole 20b together with the consumed fuel gas supplied to the anode electrode 40. After that, it is discharged to the outside. Further, the oxidant gas consumed by being supplied to the cathode electrode 42 is discharged to the oxidant gas outlet communication hole 18b.

以上のように、本実施形態においては、電解質膜３８を加湿して湿潤状態を維持しつつ、余剰の水を排出してアノード電極４０及びカソード電極４２のフラッディングを抑制することができる。すなわち、電解質膜３８に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させて電気化学反応を促すことができる。ひいては、この電解質膜・電極構造体１２を備える燃料電池１０の発電効率を高めることができる。 As described above, in this embodiment, it is possible to suppress flooding of the anode electrode 40 and the cathode electrode 42 by discharging excess water while humidifying the electrolyte membrane 38 and maintaining the wet state. That is, good proton conductivity can be exhibited in the electrolyte membrane 38, and the electrochemical reaction can be promoted by improving the diffusibility of the reaction gas. As a result, the power generation efficiency of the fuel cell 10 including the electrolyte membrane / electrode structure 12 can be increased.

ここで、図４Ａに、電解質膜・電極構造体１２における第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃに代え、第１多孔質層６０ｃ及び第２多孔質層６２ｃを設けた電解質膜・電極構造体６４を示す。この電解質膜・電極構造体６４における第１多孔質層６０ｃ及び第２多孔質層６２ｃは、気孔率が同程度であり、このため、ガス透過性及び保水性も互いに略等しい。 Here, in FIG. 4A, instead of the first porous layer 40c and the second porous layer 42c in the electrolyte membrane / electrode structure 12, the electrolyte membrane with the first porous layer 60c and the second porous layer 62c provided. An electrode structure 64 is shown. The first porous layer 60c and the second porous layer 62c in the electrolyte membrane / electrode structure 64 have the same porosity, and therefore the gas permeability and water retention are substantially equal to each other.

このため、カソード電極４２に含まれる水分量が上昇すると、電解質膜３８内をアノード電極４０側へ水が移動する逆拡散が生じるものの、アノード電極４０に含まれる水分量も上昇する。そして、図４Ｂに示すように、両者の含有する水分量が略同等となるところまで水が移動した後、平衡状態となる。この結果、アノード電極４０及びカソード電極４２の各々で水が滞留し易くなり、反応ガスの拡散が阻害されて、フラッディングが生じ易くなる。 For this reason, when the amount of water contained in the cathode electrode 42 increases, reverse diffusion occurs in which water moves through the electrolyte membrane 38 toward the anode electrode 40, but the amount of water contained in the anode electrode 40 also increases. And as shown to FIG. 4B, after water moves to the place where the moisture content which both contain becomes substantially equal, it will be in an equilibrium state. As a result, water tends to stay in each of the anode electrode 40 and the cathode electrode 42, diffusion of the reaction gas is inhibited, and flooding is likely to occur.

以上の対比から諒解されるように、本実施の形態に係る電解質膜・電極構造体１２では、第２多孔質層４２ｃに比してガス透過性の大きな第１多孔質層４０ｃを採用するようにしているので、随時、余剰水を排出することができる。従って、アノード電極４０とカソード電極４２との間に生じる含有水の濃度勾配を維持して、水の逆拡散を効果的に促進することができる。これによって、カソード電極４２に含まれる水分量が上昇した場合であっても、電解質膜３８に適当量の水が保持される一方、余剰の水が適宜排出されるため、電解質膜３８を湿潤状態に維持しつつ、フラッディングを防止することができる。 As can be understood from the above comparison, the electrolyte membrane / electrode structure 12 according to the present embodiment employs the first porous layer 40c having a larger gas permeability than the second porous layer 42c. Therefore, excess water can be discharged at any time. Therefore, it is possible to effectively promote the reverse diffusion of water by maintaining the concentration gradient of the contained water generated between the anode electrode 40 and the cathode electrode 42. As a result, even when the amount of water contained in the cathode electrode 42 is increased, an appropriate amount of water is retained in the electrolyte membrane 38 and excess water is appropriately discharged, so that the electrolyte membrane 38 is in a wet state. In this way, flooding can be prevented.

さらに、この電解質膜・電極構造体１２では、使用状況に応じて第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃのガス透過性を調整するのみで、電解質膜３８の湿潤具合や、アノード電極４０及びカソード電極４２の排水性等の性質を調整することができる。すなわち、第１電極触媒層４０ａ及び第２電極触媒層４２ａや、第１ガス拡散層４０ｂ及び第２ガス拡散層４２ｂに対して、排水性や保水性等の性質を調整することを省略でき、簡易な構成によって容易に電解質膜３８の加湿及び余剰の水を排出することができる。 Furthermore, in this electrolyte membrane / electrode structure 12, the wetness of the electrolyte membrane 38, the anode electrode, and the like can be obtained only by adjusting the gas permeability of the first porous layer 40c and the second porous layer 42c according to the use situation. It is possible to adjust properties such as drainage of the 40 and the cathode electrode 42. That is, it is possible to omit adjusting properties such as drainage and water retention for the first electrode catalyst layer 40a and the second electrode catalyst layer 42a, and the first gas diffusion layer 40b and the second gas diffusion layer 42b. With a simple configuration, the humidification of the electrolyte membrane 38 and excess water can be discharged easily.

なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。 The present invention is not particularly limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.

［実施例１］
（１）第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層は、互いに同一の構成となるように、それぞれ同様に作製した。具体的には、嵩密度が０．３１ｇ／ｍ^２、厚さが１９０μｍのカーボンペーパに、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液「ＦＥＰ１２０−ＪＲＢＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（商品名）を含浸させ、３８０℃で３０分間乾燥させた。この際、カーボンペーパは、該カーボンペーパに対するＦＥＰの乾燥重量が、１０．０重量％となるように分散液に含浸させた。 [Example 1]
(1) The 1st gas diffusion layer and the 2nd gas diffusion layer were similarly produced so that it might become the mutually same structure. Specifically, a dispersion of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) manufactured by Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Ltd. on a carbon paper having a bulk density of 0.31 g / m ² and a thickness of 190 μm “FEP” 120-JRB Dispersion "(trade name) was impregnated and dried at 380 ° C for 30 minutes. At this time, the carbon paper was impregnated in the dispersion so that the dry weight of FEP with respect to the carbon paper was 10.0% by weight.

（２）多孔質層用ペーストは、昭和電工社製の気相成長カーボン「ＶＧＣＦ」（商品名）を１２ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇと、エチレングリコールを１００ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。 (2) For the porous layer paste, 12 g of vapor phase growth carbon “VGCF” (trade name) manufactured by Showa Denko KK and FEP dispersion (solid content concentration 54%) “FEP120JRB” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. (Trade name) 20 g and ethylene glycol 100 g were prepared by stirring and mixing with a ball mill.

（３）前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストをスクリーン印刷法により塗布した。具体的には、第１ガス拡散層上に、乾燥重量として１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように多孔質層用ペーストを塗布する一方、第２ガス拡散層上に、乾燥重量として１．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように多孔質層用ペーストを塗布した。そして、４００℃で３０分間の熱処理を行うことによって第１多孔質層及び第２多孔質層を形成し、第１積層体及び第２積層体の各々を得た。なお、この場合、第１多孔質層及び第２多孔質層を、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層と接合しているが、接合していなくても特に差し支えはない。 (3) The porous layer paste prepared in (2) above was applied by screen printing on each of the first gas diffusion layer and the second gas diffusion layer prepared in (1). Specifically, the porous layer paste is applied on the first gas diffusion layer so that the dry weight is 1.0 mg / cm ² , while the dry weight is 1.6 mg on the second gas diffusion layer. The porous layer paste was applied so as to be / cm ² . And the 1st porous layer and the 2nd porous layer were formed by performing heat processing for 30 minutes at 400 ° C, and obtained each of the 1st layered product and the 2nd layered product. In this case, the first porous layer and the second porous layer are joined to the first gas diffusion layer and the second gas diffusion layer, but there is no particular problem even if they are not joined.

（４）触媒ペーストは、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）に対し、ＢＡＳＦ社製の白金触媒「ＬＳＡ」（商品名）の重量比が０．１となるように添加し、さらに、ボールミルで撹拌して混合することにより調製した。 (4) The catalyst paste is such that the weight ratio of the platinum catalyst “LSA” (trade name) made by BASF is 0.1 with respect to the ion conductive polymer solution “DE2020CS” (trade name) made by DuPont. Further, it was prepared by stirring and mixing with a ball mill.

（５）ＰＴＦＥシート上に、前記（４）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第１電極触媒層を電解質膜の一方の面に転写するためのシートを作製した。 (5) After applying the catalyst paste prepared in the above (4) on a PTFE sheet so that the weight of platinum is 0.4 mg / cm ² , heat treatment is performed at 120 ° C. for 60 minutes to obtain the first A sheet for transferring the electrode catalyst layer to one surface of the electrolyte membrane was prepared.

（６）ＰＴＦＥシート上に、前記（４）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第２電極触媒層を電解質膜の他方の面に転写するためのシートを作製した。 (6) After applying the catalyst paste prepared in the above (4) on the PTFE sheet so that the weight of platinum is 0.7 mg / cm ² , heat treatment is performed at 120 ° C. for 60 minutes to obtain the second A sheet for transferring the electrode catalyst layer to the other surface of the electrolyte membrane was prepared.

（７）前記（５）及び（６）で作製したシートの触媒ペースト塗布側を、厚さ２４μｍ、含水率０．０５９４ｍｍｏｌ／ｃｍ^２としたフッ素系の電解質膜の面に熱圧着させた後、ＰＴＦＥシートを剥離した。すなわち、デカール法により、電解質膜の一方の面に第１電極触媒層を形成するとともに、他方の面に第２電極触媒層を形成した。 (7) After the catalyst paste application side of the sheet prepared in (5) and (6) above is thermocompression bonded to the surface of a fluorine-based electrolyte membrane having a thickness of 24 μm and a moisture content of 0.0594 mmol / cm ² , The PTFE sheet was peeled off. That is, the first electrode catalyst layer was formed on one surface of the electrolyte membrane by the decal method, and the second electrode catalyst layer was formed on the other surface.

（８）前記（７）で作製した電解質膜に形成された第１及び第２電極触媒層に、前記（３）で作製した第１ガス拡散層上の第１多孔質層及び第２ガス拡散層上の第２多孔質層を１２０℃で面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で熱圧着させた。これによって、電解質膜・電極構造体を作製した。これを実施例１とする。 (8) The first porous layer and the second gas diffusion on the first gas diffusion layer prepared in (3) are applied to the first and second electrode catalyst layers formed on the electrolyte membrane prepared in (7). The second porous layer on the layer was thermocompression bonded at 120 ° C. under a surface pressure of 30 kgf / cm ² . In this way, an electrolyte membrane / electrode structure was produced. This is Example 1.

［実施例２］
撥水性樹脂及びカーボンを含み、平均流量細孔径が２．３μｍ、厚さが４２μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で第１ガス拡散層に接合し、第１多孔質層とした。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例２とする。 [Example 2]
A conductive porous sheet containing a water repellent resin and carbon and having an average flow pore size of 2.3 μm and a thickness of 42 μm is bonded to the first gas diffusion layer at 120 ° C. and a surface pressure of 30 kgf / cm ² . One porous layer was formed. Otherwise in the same manner as in Example 1, an electrolyte membrane / electrode structure was obtained. This is Example 2.

［実施例３］
平均流量細孔径を４．２μｍとし、厚さが２８μｍである導電性多孔質シートを用いて第１多孔質層を形成したことを除いては実施例２と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例３とする。 [Example 3]
Electrolyte membrane / electrode structure in the same manner as in Example 2 except that the first porous layer was formed using a conductive porous sheet having an average flow pore size of 4.2 μm and a thickness of 28 μm. Got the body. This is Example 3.

［実施例４］
平均流量細孔径が２．３μｍ、厚さが４２μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で第１ガス拡散層に接合し、第１多孔質層とした。その一方で、平均流量細孔径が０．５μｍ、厚さが３６μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で第２ガス拡散層に接合し、第２多孔質層とした。それ以外は実施例２と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例４とする。 [Example 4]
A conductive porous sheet having an average flow pore size of 2.3 μm and a thickness of 42 μm was joined to the first gas diffusion layer at 120 ° C. and a surface pressure of 30 kgf / cm ² to form a first porous layer. On the other hand, a conductive porous sheet having an average flow pore size of 0.5 μm and a thickness of 36 μm is joined to the second gas diffusion layer at 120 ° C. and a surface pressure of 30 kgf / cm ² to obtain a second porous layer. It was. Otherwise in the same manner as in Example 2, an electrolyte membrane / electrode structure was obtained. This is Example 4.

［実施例５］
平均流量細孔径が０．６μｍ、厚さが３７μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で第２ガス拡散層に接合し、第２多孔質層とした。それ以外は実施例４と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例５とする。 [Example 5]
A conductive porous sheet having an average flow pore size of 0.6 μm and a thickness of 37 μm was joined to the second gas diffusion layer at 120 ° C. and a surface pressure of 30 kgf / cm ² to form a second porous layer. Otherwise in the same manner as in Example 4, an electrolyte membrane / electrode structure was obtained. This is Example 5.

［実施例６］
多孔質層用ペーストの塗布量を１．０ｍｇ／ｃｍ^２として第２多孔質層を形成したことを除いては実施例２に準拠して、電解質膜・電極構造体を作製した。これを実施例６とする。 [Example 6]
An electrolyte membrane / electrode structure was produced in accordance with Example 2 except that the coating amount of the porous layer paste was 1.0 mg / cm ² and the second porous layer was formed. This is Example 6.

［参考例１］
多孔質層用ペーストの塗布量を０．８ｍｇ／ｃｍ²として第２多孔質層を形成したことを除いては実施例６に準拠して、電解質膜・電極構造体を作製した。これを参考例１とする。
[ Reference Example 1 ]
An electrolyte membrane / electrode structure was produced in accordance with Example 6 except that the coating amount of the porous layer paste was 0.8 mg / cm ² and the second porous layer was formed. This is referred to as Reference Example 1 .

［参考例２］
平均流量細孔径が２．３μｍ、厚さが４２μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ²で第１ガス拡散層に接合し、第１多孔質層とした。その一方で、平均流量細孔径が０．５μｍ、厚さが３０μｍである導電性多孔質シートを、１２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ²で第２ガス拡散層に接合し、第２多孔質層とした。それ以外は実施例４と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを参考例２とする。
[ Reference Example 2 ]
A conductive porous sheet having an average flow pore size of 2.3 μm and a thickness of 42 μm was bonded to the first gas diffusion layer at 120 ° C. and a surface pressure of 30 kgf / cm ² to form a first porous layer. On the other hand, a conductive porous sheet having an average flow pore size of 0.5 μm and a thickness of 30 μm is joined to the second gas diffusion layer at 120 ° C. and a surface pressure of 30 kgf / cm ² to obtain a second porous layer. It was. Otherwise in the same manner as in Example 4, an electrolyte membrane / electrode structure was obtained. This is referred to as Reference Example 2 .

［参考例３］
多孔質層用ペーストの塗布量を０．５ｍｇ／ｃｍ²として第２多孔質層を形成したことを除いては実施例６に準拠して、電解質膜・電極構造体を作製した。これを参考例３とする。
[ Reference Example 3 ]
An electrolyte membrane / electrode structure was produced in accordance with Example 6 except that the coating amount of the porous layer paste was 0.5 mg / cm ² and the second porous layer was formed. This is referred to as Reference Example 3 .

［比較例］
第１多孔質層を、多孔質層用ペーストの塗布量を第２多孔質層と同じく１．６ｍｇ／ｃｍ^２として形成したことを除いては実施例１に準拠して、第１積層体及び第２積層体のガス透過性が互いに同等である電解質膜・電極構造体を得た。 [Comparative example]
In accordance with Example 1, except that the first porous layer was formed with a coating amount of the porous layer paste of 1.6 mg / cm ² in the same manner as the second porous layer, An electrolyte membrane / electrode structure in which the gas permeability of the second laminate was the same was obtained.

以上の実施例１〜６、参考例１〜３及び比較例においてそれぞれ作製された第１積層体及び第２積層体の平均流量細孔径、ガス透過度、ガス透過度の比と、該第１積層体及び第２積層体が組み込まれた固体高分子型燃料電池のセル電圧とを求めた。結果を図５に併せて示す。なお、セル電圧は、温度＝７０℃、アノード電極のストイキ比＝１．４、カソード電極のストイキ比＝１．８、両電極の相対湿度＝５０％又は１００％、電流密度＝１．０Ａ／ｃｍ²の条件下で測定した。
The average flow pore diameter, gas permeability, and gas permeability ratio of the first laminate and the second laminate produced in Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example, respectively, and the first laminate The cell voltage of the polymer electrolyte fuel cell in which the laminate and the second laminate were incorporated was determined. The results are also shown in FIG. The cell voltage was as follows: temperature = 70 ° C., stoichiometric ratio of anode electrode = 1.4, stoichiometric ratio of cathode electrode = 1.8, relative humidity of both electrodes = 50% or 100%, current density = 1.0 A / Measurement was performed under the condition of cm ² .

図５における実施例１〜６、参考例１〜３及び比較例から、第１多孔質層のガス透過性を、第２多孔質層のガス透過性に比して高くすることによって、第１多孔質層のガス透過性を、第２多孔質層のガス透過性以下とする場合に比して、発電特性に優れた固体高分子型燃料電池を構成することが可能な電解質膜・電極構造体が得られることが明らかである。
From Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example in FIG. 5, the gas permeability of the first porous layer is made higher than the gas permeability of the second porous layer. Electrolyte membrane / electrode structure capable of constructing a polymer electrolyte fuel cell with excellent power generation characteristics compared to the case where the gas permeability of the porous layer is less than or equal to the gas permeability of the second porous layer It is clear that the body is obtained.

また、図５から、第１積層体の平均流量細孔径が１．２〜４．０μｍ、ガス透過度が１．０〜４．０Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２・ｋＰａであり、第２積層体の平均流量細孔径が０．５〜１．３μｍ、ガス透過度が０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２・ｋＰａであるとき、良好な発電特性が得られることがわかる。 From FIG. 5, the average flow pore diameter of the first laminate is 1.2 to 4.0 μm, the gas permeability is 1.0 to 4.0 L / min · cm ² · kPa, It can be seen that good power generation characteristics can be obtained when the average flow pore size is 0.5 to 1.3 μm and the gas permeability is 0.2 to 1.2 L / min · cm ² · kPa.

さらには、第１積層体と第２積層体とのガス透過度の比が１．２〜７．０の範囲内、特に２．０〜５．５の範囲内であるとき、良好な発電特性が得られることがわかる。 Furthermore, when the ratio of gas permeability between the first laminate and the second laminate is in the range of 1.2 to 7.0, particularly in the range of 2.0 to 5.5, good power generation characteristics. It can be seen that

１０…燃料電池１２、６４…電解質膜・電極構造体
１４、１６…セパレータ１８ａ…酸化剤ガス入口連通孔
１８ｂ…酸化剤ガス出口連通孔２０ａ…燃料ガス入口連通孔
２０ｂ…燃料ガス出口連通孔２２ａ…冷却媒体入口連通孔
２２ｂ…冷却媒体出口連通孔２４…燃料ガス流路
２４ａ…入口バッファ部２４ｂ…出口バッファ部
３０…酸化剤ガス流路３２…冷却媒体流路
３４、３６…シール部材３４ａ、３６ａ…流路シール部
３８…電解質膜４０…アノード電極
４０ａ…第１電極触媒層４０ｂ…第１ガス拡散層
４０ｃ、６０ｃ…第１多孔質層４２…カソード電極
４２ａ…第２電極触媒層４２ｂ…第２ガス拡散層
４２ｃ、６２ｃ…第２多孔質層４６…触媒粒子
４６ａ…触媒担体４６ｂ…触媒金属
４８…高分子電解質５０…電子伝導性物質
５２…撥水性樹脂５４ａ…第１積層体
５４ｂ…第２積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell 12, 64 ... Electrolyte membrane electrode assembly 14, 16 ... Separator 18a ... Oxidant gas inlet communication hole 18b ... Oxidant gas outlet communication hole 20a ... Fuel gas inlet communication hole 20b ... Fuel gas outlet communication hole 22a ... cooling medium inlet communication hole 22b ... cooling medium outlet communication hole 24 ... fuel gas flow path 24a ... inlet buffer section 24b ... exit buffer section 30 ... oxidant gas flow path 32 ... cooling medium flow paths 34, 36 ... seal member 34a, 36a ... Channel seal portion 38 ... Electrolyte membrane 40 ... Anode electrode 40a ... First electrode catalyst layer 40b ... First gas diffusion layer 40c, 60c ... First porous layer 42 ... Cathode electrode 42a ... Second electrode catalyst layer 42b ... Second gas diffusion layers 42c, 62c ... second porous layer 46 ... catalyst particles 46a ... catalyst carrier 46b ... catalyst metal 48 ... polymer electrolyte 50 ... electron conductive material 2 ... repellent resin 54a ... first laminate 54b ... second laminate

Claims

An electrolyte membrane / electrode structure of a fuel cell that is configured by sandwiching an electrolyte membrane made of a solid polymer membrane between an anode electrode and a cathode electrode, and that generates power by supplying fuel gas and oxidant gas,
The anode electrode has a first electrode catalyst layer facing the electrolyte membrane, a first gas diffusion layer, and a first porous layer interposed between the first electrode catalyst layer and the first gas diffusion layer. And
The cathode electrode has a second electrode catalyst layer facing the electrolyte membrane, a second gas diffusion layer, and a second porous layer interposed between the second electrode catalyst layer and the second gas diffusion layer. And
The first porous layer has higher gas permeability than the second porous layer,
The first laminate comprising the first porous layer and the first gas diffusion layer has an average flow pore size of 1.2 to 4.0 μm and a gas permeability of 1.0 to 4.0 L / min · cm ² ·. kPa,
The second laminate comprising the second porous layer and the second gas diffusion layer has an average flow pore size of 0.5 to 1.3 μm and a gas permeability of 0.2 to 1.2 L / min · cm ² ·. kPa der is,
Membrane electrode assembly of the ratio of gas permeability of the second laminate and the first laminate is characterized der Rukoto the range of 1.2 to 7.0.

2. The electrolyte membrane / electrode structure according to claim 1 , wherein the gas permeability ratio is in the range of 2.0 to 5.5.

3. The electrolyte membrane / electrode structure according to claim 1, wherein the second porous layer is denser than the first porous layer. 4.