JP4162421B2 - 紙用透明化剤及び透明紙の製造方法 - Google Patents
紙用透明化剤及び透明紙の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4162421B2 JP4162421B2 JP2002113896A JP2002113896A JP4162421B2 JP 4162421 B2 JP4162421 B2 JP 4162421B2 JP 2002113896 A JP2002113896 A JP 2002113896A JP 2002113896 A JP2002113896 A JP 2002113896A JP 4162421 B2 JP4162421 B2 JP 4162421B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paper
- group
- carbon atoms
- compound
- hydrocarbon group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用透明化剤及び透明紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、紙は通常４０〜５０％の空気を含有しており、含有される空気とセルロース繊維との屈折率の違いにより紙が白く見え、不透明度が得られている。したがって、セルロース繊維に近い屈折率を有する化合物を浸透させて紙の空隙を満たすことにより、透明紙を得ることができる。このような透明紙は、例えば、トレーシングペーパーや窓付封筒の窓の部分に使用されている。
【０００３】
従来より窓付封筒は、封筒用紙の一部を切り抜き、その部分にセロファンなどの透明なフィルムを貼り付ける方法や、有機溶剤に溶かした樹脂類（例えば、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、高分子脂環式化合物やワックス）を封筒用紙の一部に塗布し、その部分を加熱して樹脂を紙の中に浸透させ、透明化する方法等により製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の方法では窓部分の切り抜き、フィルムの糊付などの複雑な工程を必要とするので作業効率が低い。後者の方法では、使用する樹脂類が水溶性を示さず、あるいは水溶性であっても僅かに分散、乳化する程度であって、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水であっても溶けずに古紙再生が困難となるため、古紙回収の際に、窓付封筒を新聞や広告紙などとは分別する作業が必要となり、コスト高になる。また、古紙回収の際の分別が不充分であると、パルパーなどで離解された場合に樹脂ピッチやワックス由来のスカムが発生するために、抄紙の際にトラブルが発生するだけでなく、再生紙がインクを弾くなど多くの問題が発生する。
【０００５】
本発明は、上記のような窓付封筒の欠点、すなわち、製造工程及び古紙回収作業の煩雑性の問題、リサイクルの問題、品質の問題を解決するものであり、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることの可能な紙用透明化剤を提供することを目的とする。また、かかる紙用透明化剤を用いた透明紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アルキレンオキサイド鎖を有する所定の化学構造の水性化合物により上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され融点が４０℃以上である水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤を提供するものである。
【化５】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は炭素数２〜２２のアルコキシアルキル基、Ｚ1は水素原子、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３の数、ｍはｎ×ｍが２５〜７００となるような数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ2は炭素数１〜２２の１価炭化水素基であり、ｎ個のＺ1、（３−ｎ）個のＲ1及びｎ×ｍ個のＡ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００８】
本発明はまた、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤を提供する。
【化６】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は炭素数２〜２２のアルコキシアルキル基、Ｚ2は水素原子、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３の数、ｍはｎ×ｍが２５〜７００となるような数、をそれぞれ示す。但し、ｎ個のＺ2のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２２の１価炭化水素基である。また、ｎ個のＺ2、（３−ｎ）個のＲ1及びｎ×ｍ個のＡ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
本発明は更に、下記一般式（３）で表され融点が４０℃以上である水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤を提供するものである。
【化７】
［式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の２価炭化水素基、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ａ10、Ａ11及びＡ12はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、Ｚ10、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立に水素原子、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基、ｐは０〜６の数、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜２の数、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１〜７００の数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ30は炭素数１〜２２の１価炭化水素基、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは２５〜７００の数である。また、ｐ個のＺ10、ｑ個のＺ11、ｒ個のＺ12、（２−ｑ）個のＲ21、（２−ｒ）個のＲ22、ｓ×ｐ個のＡ10、ｔ×ｑ個のＡ11及びｕ×ｒ個のＡ12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明は上記に加えて、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、を反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤を提供する。
【化８】
［式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の２価炭化水素基、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ａ10、Ａ11及びＡ12はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22はそれぞれ独立に水素原子、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基、ｐは０〜６の数、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜２の数、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１〜７００の数、をそれぞれ示す。但し、ｐ個のＺ20、ｑ個のＺ21及びｒ個のＺ22のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ30は炭素数１〜２２の１価炭化水素基、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは２５〜７００の数である。また、ｐ個のＺ20、ｑ個のＺ21、ｒ個のＺ22、（２−ｑ）個のＲ21、（２−ｒ）個のＲ22、ｓ×ｐ個のＡ10、ｔ×ｑ個のＡ11及びｕ×ｒ個のＡ12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
本発明の紙用透明化剤は、上述の化合物又は反応物を含有することから、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易で、紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることが可能になる。
【００１２】
そして、本発明の透明紙の製造方法は、上記本発明の紙用透明化剤を紙に付着させる付着工程を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法により、上記特性を発揮する透明化剤により透明化された紙（透明紙）を容易に得ることが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明の紙用透明化剤は、４０℃以上である水性化合物であって、一般式（１）若しくは（３）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物１」、「化合物３」という。）、又は一般式（２）若しくは（４）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物２」、「化合物４」という。）と、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物との反応物（以下、それぞれ「反応物２」、「反応物４」という。）を含有する。
【００１４】
以下、本発明にかかる紙用透明化剤の実施の形態を先ず説明するが、本発明において「水性化合物」とは、１重量％となるように水と混合した場合に、透明水溶液が得られる化合物、又は同様の混合をした場合に水に分散・乳化が可能な化合物をいう。
【００１５】
（化合物１を含有する紙用透明化剤）
化合物１は、一般式（１）の構造から明らかなように、例えば、（３−ｎ）個のＲ1を有するモノアミン（第一級又は第二級モノアミン）１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎ×ｍモル付加させ、その末端をＺ1にすることにより製造することができる化合物である。なお、ｎ個存在するｍのそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【００１６】
Ｚ1が水素原子である化合物１は、モノアミンにＡＯなるアルキレンオキサイドをｍモル付加させて得ることができ、Ｚ1が、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基である化合物１は、このようにして得られた化合物の末端を、それぞれアシル化、エーテル化又はウレタン化させて得ることができる。
【００１７】
モノアミンとアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、例えば、モノアミンを高圧反応装置に仕込み、雰囲気を不活性ガスで置換したのち加熱して、活性水素（すなわちアミノ基及びイミノ基由来の水素）当量のアルキレンオキサイドを付加させ、次いで、塩基触媒（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）を添加し、高温及び減圧下で充分に脱水した後、アルキレンオキサイドを単独付加、ブロック付加、又はランダム付加させる方法を挙げることができる。
【００１８】
また、アシル化の方法としては、例えば、カルボン酸を用いて１３０〜２５０℃でエステル化させる方法、カルボン酸エステルを用いて８０〜１５０℃でエステル交換させる方法、ハロゲン化アシルを用いるアシル化反応などを挙げることができる。エーテル化の方法としては、例えば、アルコールを濃硫酸などの触媒下で反応させる方法、グリシジルエーテルを反応させる方法を挙げることができる。そして、ウレタン化の方法としては、例えば、モノイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
化合物１において、ＡＯなるアルキレンオキサイドがｍモル付加したポリオキシアルキレン構造がｎ個存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
そして、化合物１は、Ａ1としてエチレン基を含んでいることが特に好ましく、この場合において、ｎ×ｍ個のＡ1に占める、エチレン基の個数が６０％以上であることが好ましい。すなわち、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。化合物１におけるエチレン基の個数を６０％以上にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきをより低減させることが可能なる。
【００２１】
また、化合物１におけるＺ2を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基にすることにより、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００２２】
化合物１においては、ｍは、ｎ×ｍが４０〜５００となるような数であることが好ましい。Ｒ1としての１価炭化水素基は、炭素数１２〜１８の１価炭化水素基が好ましく、Ｒ1としてのアルコキシアルキル基としては、アルコキシ部分が炭素数１〜１４でありアルキル部分が炭素数１〜４である、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｚ1としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ1としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ1が−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基である場合のＲ2は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
化合物１は４０℃以上の化合物であるが、化合物１の融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、化合物１は、１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える水性化合物であることが好ましい。かかる場合は透明紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、化合物１の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００２５】
（反応物２を含有する紙用透明化剤）
反応物２は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、化合物２との反応物であり、融点が４０℃以上の水性化合物である。
【００２６】
化合物２は、一般式（２）の構造から明らかなように、例えば、（３−ｎ）個のＲ1を有するモノアミン（第一級又は第二級モノアミン）１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎ×ｍモル付加させ、その末端をＺ2にすることにより製造することができる化合物である（アルキレンオキサイドを付加させる方法は上述のとおりである）。なお、ｎ個存在するｍのそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【００２７】
化合物２においては、ｎ個のＺ2のうち少なくとも１つは水素原子である必要があるため、化合物２は、モノアミンにＡＯなるアルキレンオキサイドをｍモル付加させて得られるＺ2が水素（すなわち、末端が水酸基）である化合物、又は、かかる化合物の末端水酸基の一部を、アシル化、エーテル化又はウレタン化させて得られる化合物でなければならない（アシル化、エーテル化又はウレタン化の方法は上述のとおりである）。
【００２８】
例えば、化合物２の原料となるモノアミンがジアルキルアミンのような第二級モノアミンである場合は、末端（Ｚ1）は水素原子にする必要があるため、アシル化、エーテル化又はウレタン化は行わない。一方、原料となるモノアミンがモノルキルアミンのような第一級モノアミンである場合は、２個存在するＺ1の少なくとも１つは水素原子でなければならならず、他の水素原子は、アシル化、エーテル化又はウレタン化のために用いてもよい。
【００２９】
このようにして、化合物２に残存させた水素原子（水酸基）は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート又はポリグリシジルエーテルとの反応に用いられる。すなわち、化合物２と多価カルボン酸とは、前者のＯＨ基と後者のＣＯＯＨ基との間で反応が生じエステル結合が形成される。また、化合物２とポリグリシジルエーテルとは、前者のＯＨ基と後者のエポシキ基との間で反応が生じ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−結合が形成される。そして、化合物２とポリイソシアネートとは、前者のＯＨ基と後者のＮＣＯ基との間で反応が生じ、ウレタン結合が形成される。なお、化合物２と、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、の反応モル比は、前者２モルに対して後者１モルが好ましい。
【００３０】
例えば、化合物２がｎ＝１の化合物であって、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルが、それぞれジカルボン酸、ジイソシアネート及びジグリシジルエーテルである場合は、反応により生成する反応物は、一分子中に化合物２に由来する構造を２つ有する二量化物が得られる。
【００３１】
化合物２において、ＡＯなるアルキレンオキサイドがｍモル付加したポリオキシアルキレン構造がｎ個存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
そして、化合物２は、Ａ1としてエチレン基を含んでいることが特に好ましく、この場合において、ｎ×ｍ個のＡ1に占める、エチレン基の個数が６０％以上であることが好ましい。すなわち、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。化合物２におけるエチレン基の個数を６０％以上にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきをより低減させることが可能なる。
【００３３】
また、化合物２におけるＺ2の一部を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基にすることにより、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００３４】
化合物２においては、ｍは、ｎ×ｍが４０〜５００となるような数であることが好ましい。Ｒ1としての１価炭化水素基は、炭素数１２〜１８の１価炭化水素基が好ましく、Ｒ1としてのアルコキシアルキル基としては、アルコキシ部分が炭素数１〜１４でありアルキル部分が炭素数１〜４である、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００３５】
また、Ｚ2としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ2としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ2が−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基である場合のＲ2は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００３６】
反応物２は４０℃以上の化合物であるが、反応物２の融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、化合物１は、１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える水性化合物であることが好ましい。かかる場合は透明紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、反応物２の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００３７】
（化合物３を含有する紙用透明化剤）
化合物３は、例えば、下記一般式（５）で表されるポリアミン（以下「化合物５」という。）１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドを、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒモル付加させ（アルキレンオキサイドを付加させる方法は上述のとおりである）、その末端をＺ10、Ｚ11又はＺ12にすることにより製造することができる化合物である。なお、化合物５におけるＲ10、Ｒ11、ｐ、ｑ及びｒの定義は化合物３におけるのと同様であり、Ｚ10、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立に水素原子、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基である。また、Ｚ10、Ｚ11及びＺ12を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30とする場合のアシル化、エーテル化又はウレタン化の方法は上述のとおりである。なお、ｐ個存在するｓ、ｑ個存在するｔ、ｒ個存在するｕ、のそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【化９】
【００３８】
化合物３において、アルキレンオキサイド（Ａ10Ｏ、Ａ11Ｏ又はＡ12Ｏ）がｓ、ｔ及びｕモル付加したポリオキシアルキレン構造が存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
そして、化合物３は、Ａ10、Ａ11又はＡ12としてエチレン基を含んでいることが特に好ましく、この場合において、Ａ10、Ａ11及びＡ12の合計個数に占める、エチレン基の個数が６０％以上であることが好ましい。すなわち、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。化合物３におけるエチレン基の個数を６０％以上にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきをより低減させることが可能なる。
【００４０】
また、化合物３におけるＺ10、Ｚ11及びＺ12の少なくとも一つを、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基にすることにより、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００４１】
化合物３において、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に炭素数１〜８の２価炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の２価炭化水素基であることがより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００４２】
また、Ｚ10、Ｚ11又はＺ12としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ10、Ｚ11又はＺ12としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ10、Ｚ11又はＺ12が−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基である場合のＲ30は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。そして、Ｒ10及びＲ11がエチレン基又はトリメチレン基であり、ｐが０〜３の数であり、ｑ及びｒが２であることが特に好ましい。
【００４３】
化合物３においては、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１〜７００の数であるが、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは２５〜７００の数でなければならない。ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは４０〜５００であることが好ましい。
【００４４】
また、化合物３は４０℃以上の化合物であるが、化合物３の融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、化合物３は、１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える水性化合物であることが好ましい。かかる場合は透明紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、化合物３の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００４５】
（反応物４を含有する紙用透明化剤）
反応物４は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、化合物４との反応物であり、融点が４０℃以上の水性化合物である。
【００４６】
化合物４は、例えば、１モルの上記化合物５に、ＡＯなるアルキレンオキサイドを、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒモル付加させ（アルキレンオキサイドを付加させる方法は上述のとおりである）、その末端をＺ20、Ｚ21又はＺ22にすることにより製造することができる化合物である。なお、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22はそれぞれ独立に水素原子、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基である。また、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30とする場合のアシル化、エーテル化又はウレタン化の方法は上述のとおりである。なお、ｐ個存在するｓ、ｑ個存在するｔ、ｒ個存在するｕ、のそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【００４７】
化合物４においては、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22のうち少なくとも１つは水素原子である必要があるため、化合物４は、化合物５にＡＯなるアルキレンオキサイドを付加させて得られる、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22が水素（すなわち、末端が水酸基）である化合物、又は、かかる化合物の末端水酸基の一部を、アシル化、エーテル化又はウレタン化させて得られる化合物でなければならない（アシル化、エーテル化又はウレタン化の方法は上述のとおりである）。このようにして、化合物４に残存させた水素原子（水酸基）は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート又はポリグリシジルエーテルとの反応に用いられる。なお、化合物４と、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、の反応モル比は、前者２モルに対して後者１モルが好ましい。
【００４８】
化合物４において、アルキレンオキサイド（Ａ10Ｏ、Ａ11Ｏ又はＡ12Ｏ）がｓ、ｔ及びｕモル付加したポリオキシアルキレン構造が存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
そして、化合物４は、Ａ10、Ａ11又はＡ12としてエチレン基を含んでいることが特に好ましく、この場合において、Ａ10、Ａ11及びＡ12の合計個数に占める、エチレン基の個数が６０％以上であることが好ましい。すなわち、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。化合物４におけるエチレン基の個数を６０％以上にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきをより低減させることが可能なる。
【００５０】
また、化合物４におけるＺ20、Ｚ21及びＺ22の一部を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基にすることにより、また、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００５１】
化合物４において、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に炭素数１〜８の２価炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の２価炭化水素基であることがより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００５２】
また、Ｚ20、Ｚ21又はＺ22としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ20、Ｚ21又はＺ22としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ20、Ｚ21又はＺ22が−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基である場合のＲ30は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。そして、Ｒ10及びＲ11がエチレン基又はトリメチレン基であり、ｐが０〜３の数であり、ｑ及びｒが２であることが特に好ましい。
【００５３】
化合物４においては、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１〜７００の数であるが、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは２５〜７００の数でなければならない。ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは４０〜５００であることが好ましい。
【００５４】
また、反応物４は４０℃以上の化合物であるが、反応物４の融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、反応物４は、１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える水性化合物であることが好ましい。かかる場合は透明紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、反応物４の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００５５】
（その他成分）
本発明の紙用透明化剤は、上述した化合物１若しくは化合物３、又は反応物２若しくは反応物４を含むものであれば、その他の成分を含有していてもよい。例えば、粘度を下げたり紙への浸透性を向上させる目的で、アルコール系溶剤や界面活性剤を少量含有していてもよい。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、界面活性剤としては、浸透性良好な非イオン活性剤（例えば、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物）、浸透性良好なアニオン界面活性剤（例えば、ジオクチルスルホサクシネート）などが挙げられる。
【００５６】
（原料となる化合物の例示）
上述したように、化合物１及び反応物２を得る場合にはモノアミンが用いられる。化合物１及び反応物２を得る場合に適用可能なモノアミンとしては、炭素数１〜２２の炭化水素基を有するモノアミン（第一級アミン又は第二級アミン）、炭素数２〜２２のアルコキシアルキル基を有するモノアミン（第一級アミン又は第二級アミン）が挙げられる。なお、モノアミンにおける炭素数１〜２２の炭化水素基又は炭素数２〜２２のアルコキシアルキル基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。
【００５７】
炭素数１〜２２の炭化水素基を有するモノアミンとしては、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジ−Ｎ−オクチルアミン、メチルステアリルアミン、４−メチルアミノブタノール等が挙げられる。
【００５８】
炭素数２〜２２のアルコキシアルキル基を有するモノアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ミリスチルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
【００５９】
また、化合物３及び反応物４を得る場合には一般式（５）で表されるポリアミン（化合物５）が用いられる。化合物５においてｐが０であるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンが挙げられ、ｐが１〜６のポリアミンとしては、ジメチルアミノエチルアミン、１，３−プロパンジアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００６０】
化合物１、反応物２、化合物３及び反応物４においてアシル化反応に用いられるハロゲン化アシルとしては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、オクタン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、オレイン酸クロライド、ステアリン酸クロライドなどのモノカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００６１】
また、化合物１、反応物２、化合物３及び反応物４においてエーテル化に用いられる飽和又は不飽和アルコールとしては、炭素数１〜２２のものが好ましく、これは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、ドコセノール等が挙げられる。
【００６２】
そして、エーテル化に用いられるグリシジルエーテルとしては、炭素数１〜１８のアルコールのグリシジルエーテルが好ましく、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
化合物１、反応物２、化合物３及び反応物４においてウレタン化に用いられるモノイソシアネートとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するモノイソシアネートが好ましく、例えば、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ネオペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
また、反応物２及び反応物４を得るための多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
【００６５】
そして、反応物２及び反応物４を得るためのポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは、透明紙が無黄変性となるので特に好適である。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、反応物２及び反応物４を得るためのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
（透明紙の製造方法）
次に、本発明にかかる透明紙の製造方法について説明する。本発明の透明紙の製造方法は、上述した本発明の紙用透明化剤を紙に付着させる付着工程を含むことを特徴とするものであり、前記付着工程においては、紙用透明化剤を加熱溶融させて紙に付着させる方法、紙用透明化剤の水溶液を紙に付着させる（塗布する）方法が採用可能である。
【００６８】
紙用透明化剤を付着させる紙としては、本発明の透明化の作用機構上、セルロース繊維からなる植物パルプを主体として抄造した紙を用いることが好ましい。
本発明の紙用透明化剤は、紙の少なくとも片面に塗布することが好ましい。塗布方法には従来公知の方法が適用でき、例えば、バーコーター、ドクターコート、ブレードコート、エアーナイフコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアコート、オフセットグラビアコート、トランスファーロールコート、カーテンコート、エクストールジョンコート、ダイコート、スライドコート、リップコート、マイクログラビアコートなどのほか、ローラーや刷毛などを用いる方法、スプレーによる塗布などの方法が挙げられる。本発明においては、有効成分が紙の坪量の２０〜１００％となるような重量で、紙用透明化剤を塗布するのが好ましい。
【００６９】
なお、本発明の紙用透明化剤を塗布して得られた透明紙に耐水性を付与する場合は、必要に応じて、酸化澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとマレイン酸とのコポリマー、メチルセルロース、アクリルアミド樹脂等などの水溶性樹脂や市販されているニスを塗布してもよい。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（紙用透明化剤の融点）
融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４（１９９２）、目視による方法に準じて測定した。
【００７２】
（透明紙の作製及び紙用透明化剤の評価）
不透明度が６８％であり、坪量５０ｇ／ｍ2の試験紙の表面に、実施例及び比較例の紙用透明化剤を塗布してバーコーターで塗布を行った。この場合において、紙用透明化剤が固形である場合は各実施例及び比較例に記載した温度に加熱溶融して試験紙表面に塗布し、紙用透明化剤が液状である場合はそのまま塗布した。また、紙用透明化剤における水性化合物等の有効成分が３５ｇ／ｍ2（試験紙に対し７０％）になるように塗布を行った。塗布終了後、１０５℃で６０秒間乾燥し、室温にて冷却させることにより透明紙を得た。そして、透明性、表面のべたつき及び紙のリサイクル性について、それぞれ以下の（１）、（２）及び（３）の方法で評価した。
【００７３】
（１）透明性
ＪＩＳ Ｐ ８１３８（１９７６）に準じ、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＥＤ（東京電色（株））を用いて、透明紙の不透明度（％）を測定した。この数値が小さいほど、透明性が良好である。
【００７４】
（２）表面のべたつき
指の触感で、透明紙の表面（紙用透明化剤の塗布面）のべたつきの有無を判断した。
【００７５】
（３）紙のリサイクル性
２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に５時間浸漬した後取り出し、乾燥して試験前後の透明紙の重量を測定し、下式の通り、透明紙からの有効成分の溶出率を算出した。
溶出率＝（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／有効成分の全付着量×１００
有効成分の溶出率により透明紙のリサイクル性を評価した。溶出率が高いほど紙のリサイクル性は良好である。
非常に良好；溶出率が９５％以上
良好 ；溶出率が９０％以上９５％未満
やや劣る ；溶出率が２０％以上９０％未満
劣る ；溶出率が２０％未満
【００７６】
（実施例１）
アデカプルロニックＴＲ−７０７（旭電化（株）製、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのブロック付加物、平均分子量１２，０００、融点４９℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７７】
（実施例２）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、脱水装置、温度計及び窒素導入管を装着し、アデカプルロニックＴＲ−７０７（旭電化（株）製、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのブロック付加物、平均分子量１２，０００、融点４９℃）を３００ｇ、ラウリン酸１０ｇ及びパラトルエン酸スルホン酸０．３１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで２２０〜２４０℃で反応し、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのブロック付加物のジラウリン酸エステルを得た。この化合物の融点は４８℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７８】
（実施例３）
５Ｌの高圧反応装置に、ステアリルアミンのエチレンオキサイド２モル付加物を３１３ｇ、水酸化ナトリウム３．７ｇを仕込み、充分に窒素置換した後、加熱溶融し、１５０〜１８０℃でエチレンオキサイド２１１２ｇを、反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ2以下に保ちながら導入した。導入後、１５０〜１８０℃で、反応圧力がほぼ０ｋｇ／ｃｍ2になるまで約３０分間反応させた。反応終了後、冷却し、減圧下で３０分間の脱エチレンオキサイドを行った。更に、８０℃以下で酢酸を約４ｇ加えて中和し、ステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を得た。この化合物の融点は４８℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７９】
（実施例４）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中に、実施例３で得たステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を２４２．５ｇと、ラウリン酸２０ｇとパラトルエンスルホン酸０．２４ｇとを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２３０〜２５０℃で約５時間反応させ、ステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物のモノラウリン酸エステルを得た。この化合物の融点は４７℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例４と同様の装置に、実施例３で得たステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を４８５ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、１００〜１２０℃で減圧し、１時間ほど脱水した。７０℃に冷却した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ｇを滴下した。滴下途中サンプリングを行い、赤外分光光度計（ＩＲ−８１０、日本分光（株））にてイソシアネート基の吸収がなくなるまで、８０〜１００℃で５時間反応させた。得られた化合物の融点は５０℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００８１】
（実施例６）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中に、アデカプルロニックＴＲ−７０７（旭電化（株）社製、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのブロック付加物、平均分子量１２，０００）２４０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、１００〜１２０℃で減圧し、１時間ほど脱水した。７０℃に冷却した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１．７ｇを滴下した。滴下途中サンプリングを行い、赤外分光光度計（ＩＲ−８１０、日本分光（株））にてイソシアネート基の吸収がなくなるまで、８０〜１００℃で５時間反応させた。得られた化合物の融点は５２℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００８２】
（比較例１）
パラフィンワックス１１５゜Ｆ（日本精蝋（株）、融点４５℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して用い、透明紙を作製した。
【００８３】
（比較例２）
パラフィンワックス１３０゜Ｆ（モービル石油（株）、融点５８℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して用い、透明紙を作製した。
【００８４】
（比較例３）
クラレポバールＰＶＡ−１１０（（株）クラレ製、ポリビニルアルコール、重合度１０００、４０℃以上で固形状）を１００ｇと水９００ｇとを混合し、９０〜１００℃で３〜４時間攪拌して溶解させた後、室温に冷却して１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液を紙用透明化剤として用いて透明紙を作製した。
【００８５】
（比較例４）
ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１０，０００、４０℃以上で固形状）の４０重量％水溶液を作製し、この水溶液を紙用透明化剤として用いて透明紙を作製した。
【００８６】
上記の実施例及び比較例で得られた透明紙の評価結果を、以下の表１に記載した。
【表１】
【００８７】
本発明の実施例の紙用透明化剤を用いて得られる透明紙は、透明性に優れ、表面のべたつきもなく、また、有効成分の溶出率が高いことから、透明紙から紙用透明化剤の除去が容易であり、紙のリサイクル性が良好であることが分かった。
【００８８】
一方、比較例１及び２で得られた透明紙は、透明性は実施例よりやや劣り、表面のべたつきはないが、有効成分の溶出率は２０％以下であって、リサイクル性が劣っていた。また、比較例３及び４においては４０℃で固形の水性化合物を用いたが、化学構造が本発明のものとは異なるため、透明性の点において非常に劣っていた。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることの可能な紙用透明化剤を提供することが可能になる。また、かかる紙用透明化剤を用いた透明紙の製造方法を提供することが可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用透明化剤及び透明紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、紙は通常４０〜５０％の空気を含有しており、含有される空気とセルロース繊維との屈折率の違いにより紙が白く見え、不透明度が得られている。したがって、セルロース繊維に近い屈折率を有する化合物を浸透させて紙の空隙を満たすことにより、透明紙を得ることができる。このような透明紙は、例えば、トレーシングペーパーや窓付封筒の窓の部分に使用されている。
【０００３】
従来より窓付封筒は、封筒用紙の一部を切り抜き、その部分にセロファンなどの透明なフィルムを貼り付ける方法や、有機溶剤に溶かした樹脂類（例えば、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、高分子脂環式化合物やワックス）を封筒用紙の一部に塗布し、その部分を加熱して樹脂を紙の中に浸透させ、透明化する方法等により製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の方法では窓部分の切り抜き、フィルムの糊付などの複雑な工程を必要とするので作業効率が低い。後者の方法では、使用する樹脂類が水溶性を示さず、あるいは水溶性であっても僅かに分散、乳化する程度であって、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水であっても溶けずに古紙再生が困難となるため、古紙回収の際に、窓付封筒を新聞や広告紙などとは分別する作業が必要となり、コスト高になる。また、古紙回収の際の分別が不充分であると、パルパーなどで離解された場合に樹脂ピッチやワックス由来のスカムが発生するために、抄紙の際にトラブルが発生するだけでなく、再生紙がインクを弾くなど多くの問題が発生する。
【０００５】
本発明は、上記のような窓付封筒の欠点、すなわち、製造工程及び古紙回収作業の煩雑性の問題、リサイクルの問題、品質の問題を解決するものであり、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることの可能な紙用透明化剤を提供することを目的とする。また、かかる紙用透明化剤を用いた透明紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アルキレンオキサイド鎖を有する所定の化学構造の水性化合物により上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され融点が４０℃以上である水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤を提供するものである。
【化５】
【０００８】
本発明はまた、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤を提供する。
【化６】
【０００９】
本発明は更に、下記一般式（３）で表され融点が４０℃以上である水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤を提供するものである。
【化７】
【００１０】
本発明は上記に加えて、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、を反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤を提供する。
【化８】
【００１１】
本発明の紙用透明化剤は、上述の化合物又は反応物を含有することから、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易で、紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることが可能になる。
【００１２】
そして、本発明の透明紙の製造方法は、上記本発明の紙用透明化剤を紙に付着させる付着工程を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法により、上記特性を発揮する透明化剤により透明化された紙（透明紙）を容易に得ることが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明の紙用透明化剤は、４０℃以上である水性化合物であって、一般式（１）若しくは（３）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物１」、「化合物３」という。）、又は一般式（２）若しくは（４）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物２」、「化合物４」という。）と、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物との反応物（以下、それぞれ「反応物２」、「反応物４」という。）を含有する。
【００１４】
以下、本発明にかかる紙用透明化剤の実施の形態を先ず説明するが、本発明において「水性化合物」とは、１重量％となるように水と混合した場合に、透明水溶液が得られる化合物、又は同様の混合をした場合に水に分散・乳化が可能な化合物をいう。
【００１５】
（化合物１を含有する紙用透明化剤）
化合物１は、一般式（１）の構造から明らかなように、例えば、（３−ｎ）個のＲ1を有するモノアミン（第一級又は第二級モノアミン）１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎ×ｍモル付加させ、その末端をＺ1にすることにより製造することができる化合物である。なお、ｎ個存在するｍのそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【００１６】
Ｚ1が水素原子である化合物１は、モノアミンにＡＯなるアルキレンオキサイドをｍモル付加させて得ることができ、Ｚ1が、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基である化合物１は、このようにして得られた化合物の末端を、それぞれアシル化、エーテル化又はウレタン化させて得ることができる。
【００１７】
モノアミンとアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、例えば、モノアミンを高圧反応装置に仕込み、雰囲気を不活性ガスで置換したのち加熱して、活性水素（すなわちアミノ基及びイミノ基由来の水素）当量のアルキレンオキサイドを付加させ、次いで、塩基触媒（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）を添加し、高温及び減圧下で充分に脱水した後、アルキレンオキサイドを単独付加、ブロック付加、又はランダム付加させる方法を挙げることができる。
【００１８】
また、アシル化の方法としては、例えば、カルボン酸を用いて１３０〜２５０℃でエステル化させる方法、カルボン酸エステルを用いて８０〜１５０℃でエステル交換させる方法、ハロゲン化アシルを用いるアシル化反応などを挙げることができる。エーテル化の方法としては、例えば、アルコールを濃硫酸などの触媒下で反応させる方法、グリシジルエーテルを反応させる方法を挙げることができる。そして、ウレタン化の方法としては、例えば、モノイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
化合物１において、ＡＯなるアルキレンオキサイドがｍモル付加したポリオキシアルキレン構造がｎ個存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
そして、化合物１は、Ａ1としてエチレン基を含んでいることが特に好ましく、この場合において、ｎ×ｍ個のＡ1に占める、エチレン基の個数が６０％以上であることが好ましい。すなわち、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。化合物１におけるエチレン基の個数を６０％以上にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきをより低減させることが可能なる。
【００２１】
また、化合物１におけるＺ2を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基にすることにより、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００２２】
化合物１においては、ｍは、ｎ×ｍが４０〜５００となるような数であることが好ましい。Ｒ1としての１価炭化水素基は、炭素数１２〜１８の１価炭化水素基が好ましく、Ｒ1としてのアルコキシアルキル基としては、アルコキシ部分が炭素数１〜１４でありアルキル部分が炭素数１〜４である、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｚ1としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ1としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ1が−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基である場合のＲ2は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
化合物１は４０℃以上の化合物であるが、化合物１の融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、化合物１は、１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える水性化合物であることが好ましい。かかる場合は透明紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、化合物１の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００２５】
（反応物２を含有する紙用透明化剤）
反応物２は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、化合物２との反応物であり、融点が４０℃以上の水性化合物である。
【００２６】
化合物２は、一般式（２）の構造から明らかなように、例えば、（３−ｎ）個のＲ1を有するモノアミン（第一級又は第二級モノアミン）１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドをｎ×ｍモル付加させ、その末端をＺ2にすることにより製造することができる化合物である（アルキレンオキサイドを付加させる方法は上述のとおりである）。なお、ｎ個存在するｍのそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【００２７】
化合物２においては、ｎ個のＺ2のうち少なくとも１つは水素原子である必要があるため、化合物２は、モノアミンにＡＯなるアルキレンオキサイドをｍモル付加させて得られるＺ2が水素（すなわち、末端が水酸基）である化合物、又は、かかる化合物の末端水酸基の一部を、アシル化、エーテル化又はウレタン化させて得られる化合物でなければならない（アシル化、エーテル化又はウレタン化の方法は上述のとおりである）。
【００２８】
例えば、化合物２の原料となるモノアミンがジアルキルアミンのような第二級モノアミンである場合は、末端（Ｚ1）は水素原子にする必要があるため、アシル化、エーテル化又はウレタン化は行わない。一方、原料となるモノアミンがモノルキルアミンのような第一級モノアミンである場合は、２個存在するＺ1の少なくとも１つは水素原子でなければならならず、他の水素原子は、アシル化、エーテル化又はウレタン化のために用いてもよい。
【００２９】
このようにして、化合物２に残存させた水素原子（水酸基）は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート又はポリグリシジルエーテルとの反応に用いられる。すなわち、化合物２と多価カルボン酸とは、前者のＯＨ基と後者のＣＯＯＨ基との間で反応が生じエステル結合が形成される。また、化合物２とポリグリシジルエーテルとは、前者のＯＨ基と後者のエポシキ基との間で反応が生じ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−結合が形成される。そして、化合物２とポリイソシアネートとは、前者のＯＨ基と後者のＮＣＯ基との間で反応が生じ、ウレタン結合が形成される。なお、化合物２と、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、の反応モル比は、前者２モルに対して後者１モルが好ましい。
【００３０】
例えば、化合物２がｎ＝１の化合物であって、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルが、それぞれジカルボン酸、ジイソシアネート及びジグリシジルエーテルである場合は、反応により生成する反応物は、一分子中に化合物２に由来する構造を２つ有する二量化物が得られる。
【００３１】
化合物２において、ＡＯなるアルキレンオキサイドがｍモル付加したポリオキシアルキレン構造がｎ個存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
そして、化合物２は、Ａ1としてエチレン基を含んでいることが特に好ましく、この場合において、ｎ×ｍ個のＡ1に占める、エチレン基の個数が６０％以上であることが好ましい。すなわち、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。化合物２におけるエチレン基の個数を６０％以上にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきをより低減させることが可能なる。
【００３３】
また、化合物２におけるＺ2の一部を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基にすることにより、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００３４】
化合物２においては、ｍは、ｎ×ｍが４０〜５００となるような数であることが好ましい。Ｒ1としての１価炭化水素基は、炭素数１２〜１８の１価炭化水素基が好ましく、Ｒ1としてのアルコキシアルキル基としては、アルコキシ部分が炭素数１〜１４でありアルキル部分が炭素数１〜４である、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００３５】
また、Ｚ2としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ2としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ2が−ＣＯＮＨ−Ｒ2で表される基である場合のＲ2は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００３６】
反応物２は４０℃以上の化合物であるが、反応物２の融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、化合物１は、１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える水性化合物であることが好ましい。かかる場合は透明紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、反応物２の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００３７】
（化合物３を含有する紙用透明化剤）
化合物３は、例えば、下記一般式（５）で表されるポリアミン（以下「化合物５」という。）１モルに、ＡＯなるアルキレンオキサイドを、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒモル付加させ（アルキレンオキサイドを付加させる方法は上述のとおりである）、その末端をＺ10、Ｚ11又はＺ12にすることにより製造することができる化合物である。なお、化合物５におけるＲ10、Ｒ11、ｐ、ｑ及びｒの定義は化合物３におけるのと同様であり、Ｚ10、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立に水素原子、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基である。また、Ｚ10、Ｚ11及びＺ12を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30とする場合のアシル化、エーテル化又はウレタン化の方法は上述のとおりである。なお、ｐ個存在するｓ、ｑ個存在するｔ、ｒ個存在するｕ、のそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【化９】
化合物３において、アルキレンオキサイド（Ａ10Ｏ、Ａ11Ｏ又はＡ12Ｏ）がｓ、ｔ及びｕモル付加したポリオキシアルキレン構造が存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
そして、化合物３は、Ａ10、Ａ11又はＡ12としてエチレン基を含んでいることが特に好ましく、この場合において、Ａ10、Ａ11及びＡ12の合計個数に占める、エチレン基の個数が６０％以上であることが好ましい。すなわち、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。化合物３におけるエチレン基の個数を６０％以上にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきをより低減させることが可能なる。
【００４０】
また、化合物３におけるＺ10、Ｚ11及びＺ12の少なくとも一つを、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基にすることにより、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００４１】
化合物３において、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に炭素数１〜８の２価炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の２価炭化水素基であることがより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００４２】
また、Ｚ10、Ｚ11又はＺ12としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ10、Ｚ11又はＺ12としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ10、Ｚ11又はＺ12が−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基である場合のＲ30は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。そして、Ｒ10及びＲ11がエチレン基又はトリメチレン基であり、ｐが０〜３の数であり、ｑ及びｒが２であることが特に好ましい。
【００４３】
化合物３においては、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１〜７００の数であるが、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは２５〜７００の数でなければならない。ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは４０〜５００であることが好ましい。
【００４４】
また、化合物３は４０℃以上の化合物であるが、化合物３の融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、化合物３は、１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える水性化合物であることが好ましい。かかる場合は透明紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、化合物３の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００４５】
（反応物４を含有する紙用透明化剤）
反応物４は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、化合物４との反応物であり、融点が４０℃以上の水性化合物である。
【００４６】
化合物４は、例えば、１モルの上記化合物５に、ＡＯなるアルキレンオキサイドを、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒモル付加させ（アルキレンオキサイドを付加させる方法は上述のとおりである）、その末端をＺ20、Ｚ21又はＺ22にすることにより製造することができる化合物である。なお、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22はそれぞれ独立に水素原子、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基である。また、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30とする場合のアシル化、エーテル化又はウレタン化の方法は上述のとおりである。なお、ｐ個存在するｓ、ｑ個存在するｔ、ｒ個存在するｕ、のそれぞれは、同一の数であっても異なる数であってもよい。
【００４７】
化合物４においては、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22のうち少なくとも１つは水素原子である必要があるため、化合物４は、化合物５にＡＯなるアルキレンオキサイドを付加させて得られる、Ｚ20、Ｚ21及びＺ22が水素（すなわち、末端が水酸基）である化合物、又は、かかる化合物の末端水酸基の一部を、アシル化、エーテル化又はウレタン化させて得られる化合物でなければならない（アシル化、エーテル化又はウレタン化の方法は上述のとおりである）。このようにして、化合物４に残存させた水素原子（水酸基）は、多価カルボン酸、ポリイソシアネート又はポリグリシジルエーテルとの反応に用いられる。なお、化合物４と、多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、の反応モル比は、前者２モルに対して後者１モルが好ましい。
【００４８】
化合物４において、アルキレンオキサイド（Ａ10Ｏ、Ａ11Ｏ又はＡ12Ｏ）がｓ、ｔ及びｕモル付加したポリオキシアルキレン構造が存在するが、ポリオキシアルキレン構造部分は、１種のオキシアルキレンからなっていてもよく（例えばポリオキシエチレン）、２種以上のオキシアルキレンからなっていてもよい（例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）。そして２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、ブロック共重合体を形成していてもランダム共重合体を形成していてもよい。更に、複数個存在するポリオキシアルキレン構造のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
そして、化合物４は、Ａ10、Ａ11又はＡ12としてエチレン基を含んでいることが特に好ましく、この場合において、Ａ10、Ａ11及びＡ12の合計個数に占める、エチレン基の個数が６０％以上であることが好ましい。すなわち、オキシエチレン以外のオキシアルキレンが含まれる場合は、オキシアルキレンの総モルに占めるオキシエチレンのモル数は６０％以上であることが好ましい。化合物４におけるエチレン基の個数を６０％以上にすることにより、水性を向上させることができ、透明化剤の除去が更に容易となり、紙のリサイクル性を一段と向上させることが可能になる。また、化合物の融点が上昇し、透明紙表面のべたつきをより低減させることが可能なる。
【００５０】
また、化合物４におけるＺ20、Ｚ21及びＺ22の一部を、アシル基、炭素数１〜２２の１価炭化水素基又は−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基にすることにより、また、透明紙の耐水性を更に向上させることが可能になり、この結果、透明紙の雨や雪等に対する耐久性が優れるようになる。また、吸湿性が制限され透明紙の安定性を向上させることもできる。
【００５１】
化合物４において、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に炭素数１〜８の２価炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の２価炭化水素基であることがより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００５２】
また、Ｚ20、Ｚ21又はＺ22としてのアシル基は、炭素数２〜２２（好ましくは２〜１８）のアシル基が好ましく、Ｚ20、Ｚ21又はＺ22としての１価炭化水素基は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８）の１価炭化水素基が好ましい。また、Ｚ20、Ｚ21又はＺ22が−ＣＯＮＨ−Ｒ30で表される基である場合のＲ30は、炭素数１〜１８（好ましくは６〜１８）の１価炭化水素基であることが好ましい。そして、Ｒ10及びＲ11がエチレン基又はトリメチレン基であり、ｐが０〜３の数であり、ｑ及びｒが２であることが特に好ましい。
【００５３】
化合物４においては、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１〜７００の数であるが、ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは２５〜７００の数でなければならない。ｓ×ｐ＋ｔ×ｑ＋ｕ×ｒは４０〜５００であることが好ましい。
【００５４】
また、反応物４は４０℃以上の化合物であるが、反応物４の融点は４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。融点が４０℃未満である場合は、透明紙にべたつきが生じる。また、反応物４は、１重量％となるように水と混合した場合に透明水溶液を与える水性化合物であることが好ましい。かかる場合は透明紙のリサイクル性がより良好になるからである。そして、反応物４の平均分子量は２０，０００以下が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。平均分子量が２０，０００を超すと紙への塗布が困難になる傾向にある。
【００５５】
（その他成分）
本発明の紙用透明化剤は、上述した化合物１若しくは化合物３、又は反応物２若しくは反応物４を含むものであれば、その他の成分を含有していてもよい。例えば、粘度を下げたり紙への浸透性を向上させる目的で、アルコール系溶剤や界面活性剤を少量含有していてもよい。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、界面活性剤としては、浸透性良好な非イオン活性剤（例えば、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物）、浸透性良好なアニオン界面活性剤（例えば、ジオクチルスルホサクシネート）などが挙げられる。
【００５６】
（原料となる化合物の例示）
上述したように、化合物１及び反応物２を得る場合にはモノアミンが用いられる。化合物１及び反応物２を得る場合に適用可能なモノアミンとしては、炭素数１〜２２の炭化水素基を有するモノアミン（第一級アミン又は第二級アミン）、炭素数２〜２２のアルコキシアルキル基を有するモノアミン（第一級アミン又は第二級アミン）が挙げられる。なお、モノアミンにおける炭素数１〜２２の炭化水素基又は炭素数２〜２２のアルコキシアルキル基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。
【００５７】
炭素数１〜２２の炭化水素基を有するモノアミンとしては、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジ−Ｎ−オクチルアミン、メチルステアリルアミン、４−メチルアミノブタノール等が挙げられる。
【００５８】
炭素数２〜２２のアルコキシアルキル基を有するモノアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ミリスチルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
【００５９】
また、化合物３及び反応物４を得る場合には一般式（５）で表されるポリアミン（化合物５）が用いられる。化合物５においてｐが０であるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンが挙げられ、ｐが１〜６のポリアミンとしては、ジメチルアミノエチルアミン、１，３−プロパンジアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００６０】
化合物１、反応物２、化合物３及び反応物４においてアシル化反応に用いられるハロゲン化アシルとしては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、オクタン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、オレイン酸クロライド、ステアリン酸クロライドなどのモノカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００６１】
また、化合物１、反応物２、化合物３及び反応物４においてエーテル化に用いられる飽和又は不飽和アルコールとしては、炭素数１〜２２のものが好ましく、これは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、ドコセノール等が挙げられる。
【００６２】
そして、エーテル化に用いられるグリシジルエーテルとしては、炭素数１〜１８のアルコールのグリシジルエーテルが好ましく、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
化合物１、反応物２、化合物３及び反応物４においてウレタン化に用いられるモノイソシアネートとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するモノイソシアネートが好ましく、例えば、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ネオペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
また、反応物２及び反応物４を得るための多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
【００６５】
そして、反応物２及び反応物４を得るためのポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは、透明紙が無黄変性となるので特に好適である。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、反応物２及び反応物４を得るためのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
（透明紙の製造方法）
次に、本発明にかかる透明紙の製造方法について説明する。本発明の透明紙の製造方法は、上述した本発明の紙用透明化剤を紙に付着させる付着工程を含むことを特徴とするものであり、前記付着工程においては、紙用透明化剤を加熱溶融させて紙に付着させる方法、紙用透明化剤の水溶液を紙に付着させる（塗布する）方法が採用可能である。
【００６８】
紙用透明化剤を付着させる紙としては、本発明の透明化の作用機構上、セルロース繊維からなる植物パルプを主体として抄造した紙を用いることが好ましい。
本発明の紙用透明化剤は、紙の少なくとも片面に塗布することが好ましい。塗布方法には従来公知の方法が適用でき、例えば、バーコーター、ドクターコート、ブレードコート、エアーナイフコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアコート、オフセットグラビアコート、トランスファーロールコート、カーテンコート、エクストールジョンコート、ダイコート、スライドコート、リップコート、マイクログラビアコートなどのほか、ローラーや刷毛などを用いる方法、スプレーによる塗布などの方法が挙げられる。本発明においては、有効成分が紙の坪量の２０〜１００％となるような重量で、紙用透明化剤を塗布するのが好ましい。
【００６９】
なお、本発明の紙用透明化剤を塗布して得られた透明紙に耐水性を付与する場合は、必要に応じて、酸化澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとマレイン酸とのコポリマー、メチルセルロース、アクリルアミド樹脂等などの水溶性樹脂や市販されているニスを塗布してもよい。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（紙用透明化剤の融点）
融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４（１９９２）、目視による方法に準じて測定した。
【００７２】
（透明紙の作製及び紙用透明化剤の評価）
不透明度が６８％であり、坪量５０ｇ／ｍ2の試験紙の表面に、実施例及び比較例の紙用透明化剤を塗布してバーコーターで塗布を行った。この場合において、紙用透明化剤が固形である場合は各実施例及び比較例に記載した温度に加熱溶融して試験紙表面に塗布し、紙用透明化剤が液状である場合はそのまま塗布した。また、紙用透明化剤における水性化合物等の有効成分が３５ｇ／ｍ2（試験紙に対し７０％）になるように塗布を行った。塗布終了後、１０５℃で６０秒間乾燥し、室温にて冷却させることにより透明紙を得た。そして、透明性、表面のべたつき及び紙のリサイクル性について、それぞれ以下の（１）、（２）及び（３）の方法で評価した。
【００７３】
（１）透明性
ＪＩＳ Ｐ ８１３８（１９７６）に準じ、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＥＤ（東京電色（株））を用いて、透明紙の不透明度（％）を測定した。この数値が小さいほど、透明性が良好である。
【００７４】
（２）表面のべたつき
指の触感で、透明紙の表面（紙用透明化剤の塗布面）のべたつきの有無を判断した。
【００７５】
（３）紙のリサイクル性
２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に５時間浸漬した後取り出し、乾燥して試験前後の透明紙の重量を測定し、下式の通り、透明紙からの有効成分の溶出率を算出した。
溶出率＝（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／有効成分の全付着量×１００
有効成分の溶出率により透明紙のリサイクル性を評価した。溶出率が高いほど紙のリサイクル性は良好である。
非常に良好；溶出率が９５％以上
良好 ；溶出率が９０％以上９５％未満
やや劣る ；溶出率が２０％以上９０％未満
劣る ；溶出率が２０％未満
【００７６】
（実施例１）
アデカプルロニックＴＲ−７０７（旭電化（株）製、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのブロック付加物、平均分子量１２，０００、融点４９℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７７】
（実施例２）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、脱水装置、温度計及び窒素導入管を装着し、アデカプルロニックＴＲ−７０７（旭電化（株）製、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのブロック付加物、平均分子量１２，０００、融点４９℃）を３００ｇ、ラウリン酸１０ｇ及びパラトルエン酸スルホン酸０．３１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで２２０〜２４０℃で反応し、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのブロック付加物のジラウリン酸エステルを得た。この化合物の融点は４８℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７８】
（実施例３）
５Ｌの高圧反応装置に、ステアリルアミンのエチレンオキサイド２モル付加物を３１３ｇ、水酸化ナトリウム３．７ｇを仕込み、充分に窒素置換した後、加熱溶融し、１５０〜１８０℃でエチレンオキサイド２１１２ｇを、反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ2以下に保ちながら導入した。導入後、１５０〜１８０℃で、反応圧力がほぼ０ｋｇ／ｃｍ2になるまで約３０分間反応させた。反応終了後、冷却し、減圧下で３０分間の脱エチレンオキサイドを行った。更に、８０℃以下で酢酸を約４ｇ加えて中和し、ステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を得た。この化合物の融点は４８℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００７９】
（実施例４）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中に、実施例３で得たステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を２４２．５ｇと、ラウリン酸２０ｇとパラトルエンスルホン酸０．２４ｇとを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２３０〜２５０℃で約５時間反応させ、ステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物のモノラウリン酸エステルを得た。この化合物の融点は４７℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例４と同様の装置に、実施例３で得たステアリルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を４８５ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、１００〜１２０℃で減圧し、１時間ほど脱水した。７０℃に冷却した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ｇを滴下した。滴下途中サンプリングを行い、赤外分光光度計（ＩＲ−８１０、日本分光（株））にてイソシアネート基の吸収がなくなるまで、８０〜１００℃で５時間反応させた。得られた化合物の融点は５０℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００８１】
（実施例６）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、脱水装置、温度計、窒素導入管を装着し、その中に、アデカプルロニックＴＲ−７０７（旭電化（株）社製、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのブロック付加物、平均分子量１２，０００）２４０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温し、１００〜１２０℃で減圧し、１時間ほど脱水した。７０℃に冷却した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１．７ｇを滴下した。滴下途中サンプリングを行い、赤外分光光度計（ＩＲ−８１０、日本分光（株））にてイソシアネート基の吸収がなくなるまで、８０〜１００℃で５時間反応させた。得られた化合物の融点は５２℃であった。この化合物を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して透明紙を作製した。
【００８２】
（比較例１）
パラフィンワックス１１５゜Ｆ（日本精蝋（株）、融点４５℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して用い、透明紙を作製した。
【００８３】
（比較例２）
パラフィンワックス１３０゜Ｆ（モービル石油（株）、融点５８℃）を紙用透明化剤とし、１００℃に加熱溶融して用い、透明紙を作製した。
【００８４】
（比較例３）
クラレポバールＰＶＡ−１１０（（株）クラレ製、ポリビニルアルコール、重合度１０００、４０℃以上で固形状）を１００ｇと水９００ｇとを混合し、９０〜１００℃で３〜４時間攪拌して溶解させた後、室温に冷却して１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液を紙用透明化剤として用いて透明紙を作製した。
【００８５】
（比較例４）
ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１０，０００、４０℃以上で固形状）の４０重量％水溶液を作製し、この水溶液を紙用透明化剤として用いて透明紙を作製した。
【００８６】
上記の実施例及び比較例で得られた透明紙の評価結果を、以下の表１に記載した。
【表１】
本発明の実施例の紙用透明化剤を用いて得られる透明紙は、透明性に優れ、表面のべたつきもなく、また、有効成分の溶出率が高いことから、透明紙から紙用透明化剤の除去が容易であり、紙のリサイクル性が良好であることが分かった。
【００８８】
一方、比較例１及び２で得られた透明紙は、透明性は実施例よりやや劣り、表面のべたつきはないが、有効成分の溶出率は２０％以下であって、リサイクル性が劣っていた。また、比較例３及び４においては４０℃で固形の水性化合物を用いたが、化学構造が本発明のものとは異なるため、透明性の点において非常に劣っていた。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明性に優れ、透明紙表面のべたつきがなく、透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好な透明紙を得ることの可能な紙用透明化剤を提供することが可能になる。また、かかる紙用透明化剤を用いた透明紙の製造方法を提供することが可能になる。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で表され融点が４０℃以上である水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤。
- 多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤。
- 前記Ａ1としてエチレン基を含み、ｎ×ｍ個の前記Ａ1に占める、当該エチレン基の個数が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の紙用透明化剤。
- 下記一般式（３）で表され融点が４０℃以上である水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤。
- 多価カルボン酸、ポリイソシアネート及びポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、を反応させてなる融点が４０℃以上の水性化合物を含むことを特徴とする紙用透明化剤。
- 前記Ａ10、Ａ11又はＡ12としてエチレン基を含み、前記Ａ10、Ａ11及びＡ12の合計個数に占める、当該エチレン基の個数が６０％以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の紙用透明化剤。
- 前記Ｒ10及びＲ11がエチレン基又はトリメチレン基であり、前記ｐが０〜３の数であり、前記ｑ及びｒが２であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の紙用透明化剤。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙用透明化剤を紙に付着させる付着工程を含むことを特徴とする透明紙の製造方法。
- 前記付着工程において、前記紙用透明化剤を加熱溶融させて前記紙に付着させることを特徴とする請求項８記載の透明紙の製造方法。
- 前記付着工程において、前記紙用透明化剤の水溶液を前記紙に付着させることを特徴とする請求項８記載の透明紙の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002113896A JP4162421B2 (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | 紙用透明化剤及び透明紙の製造方法 |
| PCT/JP2002/004174 WO2002088467A1 (fr) | 2001-04-25 | 2002-04-25 | Clarificateur de papier et procede de production de papier transparent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002113896A JP4162421B2 (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | 紙用透明化剤及び透明紙の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306895A JP2003306895A (ja) | 2003-10-31 |
| JP4162421B2 true JP4162421B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=29395936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002113896A Expired - Fee Related JP4162421B2 (ja) | 2001-04-25 | 2002-04-16 | 紙用透明化剤及び透明紙の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4162421B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4597647B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2010-12-15 | 日華化学株式会社 | 紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法 |
| JP4602101B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2010-12-22 | 日華化学株式会社 | 紙用透明化剤 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS40577B1 (ja) * | 1963-01-31 | 1965-01-13 | ||
| JPS5450612A (en) * | 1977-09-30 | 1979-04-20 | Gen Corp | Production of transparent paper |
| JPS58190956A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-08 | Ricoh Co Ltd | 第二原図用紙 |
| JPH07216798A (ja) * | 1994-01-31 | 1995-08-15 | Iseto Shiko Kk | 紙を透視可能にする方法及び透視窓を有する封筒 |
| US6103355A (en) * | 1998-06-25 | 2000-08-15 | The Standard Register Company | Cellulose substrates with transparentized area and method of making same |
| JP4713008B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2011-06-29 | 日華化学株式会社 | 紙用透明化剤 |
-
2002
- 2002-04-16 JP JP2002113896A patent/JP4162421B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003306895A (ja) | 2003-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1829781B (zh) | 辐射固化性聚氨酯 | |
| JPH10101998A (ja) | アミノウレタンの用途 | |
| CA2469989A1 (en) | Epoxide adducts and their salts as dispersants | |
| EP2897968B1 (en) | Hyperbranched phosphoric acid esters | |
| CN109868107B (zh) | 一种粘合剂及其制备方法和应用 | |
| AU743732B2 (en) | Cross-linked reaction products of alkoxylated alcohols and alkylene glycols | |
| JP4162421B2 (ja) | 紙用透明化剤及び透明紙の製造方法 | |
| RU2477290C1 (ru) | Композиции, отверждаемые излучением | |
| CA2048320C (en) | Process for the preparation of pigment paste resins for cathodically depositable coating compositions | |
| US6387989B1 (en) | Hardeners for epoxy resins, processes for producing the same and methods of using the same | |
| JPH05247434A (ja) | 非水性増粘剤 | |
| US6410617B1 (en) | Self-dispersing, hardenable epoxy resins, processes for producing the same and methods of using the same | |
| US5880222A (en) | Polymeric thickeners for aqueous compositions | |
| JP4713008B2 (ja) | 紙用透明化剤 | |
| JP4298217B2 (ja) | 紙用透明化剤及び透明紙の製造方法 | |
| US7094816B2 (en) | Water-based coating compositions containing epoxy resin(s) and (meth)acrylate(s), and methods of using the same | |
| WO2006075954A1 (en) | Water and solvent free process for alkoxylation | |
| US6395806B1 (en) | Hardeners for epoxy resins, processes for producing the same and methods of using the same | |
| US20040170834A1 (en) | Methods of coating glass using water-dispersible epoxy resin compositions, glass materials coated therewith and composite materials containing the same | |
| WO2002088467A1 (fr) | Clarificateur de papier et procede de production de papier transparent | |
| US20040170833A1 (en) | Methods of coating glass using epoxy resin compositions, glass materials coated therewith and composite materials containing the same | |
| JP2000080326A (ja) | ロジンエステル系樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| CN116425982A (zh) | 一种自乳化型水性环氧树脂乳化剂、乳液及其制备方法和应用 | |
| JPH0940732A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH05171108A (ja) | カチオン塗料バインダーの調製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080708 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080722 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |