JP4155625B2 - Anisotropic conductive resin composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ディスプレイのTAB(Tape Automated Bonding)実装方式におけるLCD、TCP(Tape Carrier Package)、PCB(Print Circuit Board)との接続、または最近多くなってきているCOG(Chip on Glas)実装に用いられる。また、半導体分野におけるCOB,COF実装、プラズマディスプレイ分野におけるTCP、TWB接続にも使用されている。
【0002】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターをはじめ各種機器の表示装置として軽量、薄型の特徴を有した液晶表示が広く使用されるようになった。また使用環境についても自動車用、産業用と使用環境もより厳しくなっている。これに伴ってLCDも大型化、薄型化、生産性の向上、高品位が望まれてきている。
【0003】
その中で、LCDと入力、出力側との接続及びCOGなどにおいては、従来のハンダやゴムコネクター等では対応が困難となり、現在では異方性導電膜(ACF)が主流となっている。またそのACFは、LCD周辺用途以外にも使用されるようになってきており、その用途展開は益々拡大の様相を呈している。
【0004】
ACFは、接着、絶縁、信頼性保持の役割を果たす樹脂バインダと導通の役割を果たす導電ビーズより構成されており、それをフィルム化して使用に供されている。またその使用方法としては、例えばLCDとTABもしくはFPC基板等の微細電極同士を接続する際、該ACFを相対峙させた電極間に挟み、加熱加圧する事により複数の電極を一括接続するものである。このようなACFの従来技術としては、特開平7ー140480号公報、特開平7−211374号公報、特開平8−7658号公報、特開平8−311420号公報等に開示されている。
【0005】
これらは近年の高精細化に伴うファインピッチ対応や、際剥離(リペア)性の向上が主目的となっており、基本的には従来のACFのコンセプトから外れたものではない。つまり、一定幅、一定厚みを有したフィルムの中に導電粒子を一定割合混合し、それを使用時に必要な長さにカットし、電極間に挟み、規定圧力、規定温度で圧着接着するものである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、当該材料は、(導電粒子の)精度の高い分散及び(フィルムの)成形が難しく、また作業効率も離型フィルムの剥離、切断等を考慮すると近年の厳しいコスト競争に打ち勝つだけのコストパフォーマンスを発現させるためには大きな問題となっていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、ゴム、充填剤、潜在性硬化剤、及び導電粒子を必須成分とし、無溶剤型低温速硬化性ペーストとすることにより、ディスペンサーを用いた塗布を可能にし、同時に低温低圧で圧着できる工程とすることにより、材料コスト及び製造コストを大幅に削減できることを見いだした。更に濡れ性の向上が、接着性、信頼性をも向上させることを併せて見いだし、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は以下の(1)〜(10)を提供するものである。
(1) エポキシ化合物、ゴム、充填剤、潜在性硬化剤及び導電粒子を必須成分として含有することを特徴とする異方導電性樹脂組成物。
【0009】
(2) エポキシ化合物、ゴム、充填剤、潜在性硬化剤及び導電粒子を必須成分として含有し、かつ有機溶剤を含有しないことを特徴とする異方導電性樹脂組成物。
【0010】
(3) 該エポキシ化合物が、エポキシ基を1分子中に少なくとも1個以上有し、かつ分子量が7000以下であることを特徴とする(1)又は(2)記載の異方導電性樹脂組成物。
【0011】
(4) 該ゴムが、エポキシ化合物中に粒子として分散した状態で存在することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の異方導電性樹脂組成物。
【0012】
(5) 該ゴムの含有量が、全組成物中0.5〜30wt%であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の異方導電性樹脂組成物。
【0013】
(6) 該導電粒子が、ポリスチレンを主成分とするポリマー粒子にNi及び/またはAuをコートしてなり、かつ粒子径が1〜10±0.1μmであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の異方導電性樹脂組成物。
【0014】
(7) 該導電粒子の含有量が、全組成物中1〜10wt%であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の異方導電性樹脂組成物。
【0015】
(8) 該充填剤の含有量が、全組成物中1〜50wt%であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の異方導電性樹脂組成物。
【0016】
(9) (1)〜(8)のいずれかに記載の異方導電性樹脂組成物が、ペースト状であり、かつ該組成物の粘度が100〜10,000PSであることを特徴とする異方導電性樹脂組成物。
【0017】
(10) (1)〜(9)のいずれかに記載の異方導電性樹脂組成物を含有してなる異方導電性ペースト。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の異方導電性樹脂組成物とは、基本的に、エポキシ化合物、ゴム、充填剤、潜在性硬化剤及び導電粒子を必須成分として含有する樹脂組成物である。
また、本発明の異方導電性樹脂組成物とは、エポキシ化合物、ゴム、充填剤、潜在性硬化剤及び導電粒子を必須成分として含有し、かつ有機溶剤を含有しない樹脂組成物である。
【0019】
本発明おいて用いられるエポキシ化合物とは、1分子中にエポキシ基を1個以上有したものであれば、特に制限はなく、常温で液体、固体に関わらず使用することが出来る。
本発明に用いられるエポキシ化合物において、1分子中にエポキシ基を1個有する(単官能エポキシ樹脂)化合物で、粘度が500mPa・s/25℃以下のものは、反応性稀釈剤として使用される。具体的には、例えば市販品として、EDー506(いずれも商品名:旭電化工業株式会社製)、HELOXY8、HELOXY65、HELOXY116(いずれも商品名:エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッド製)等がある。
添加量としては、異方導電性樹脂組成物(ACP)を所望の粘度にするための量を使用して良いが、ACP中に1〜70%含有することが好ましい。さらに好ましくは5〜40%である。この範囲であると、希釈効果が十分に得られ、かつ信頼性の高いACPが得られるので、非常に好ましい。
【0020】
1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物としては、具体的には、例えば(A)群として
(1)ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、
(2)フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの付加重合したノボラック樹脂、テトラヒドロキシフェニールメタン及びレゾルシノールの如きヒドロキシ化合物、
(3)ジアミノジフェニールメタン、アニリン、キシリレンジアミン等のアミン化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、またはフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等のカルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン、およびメチルエピクロルヒドリン等のメチルエピハロヒドリンとの重縮合化合物並びに該重縮合化合物をハロゲン化した化合物、
【0021】
(B)群としてエポキシ化大豆油等のエポキシ化脂肪酸類及びその誘導体、
(C)群としてエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジエン重合体類、または
(D)群として3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカーボネート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することが出来る。
本発明において、これらの中で特に好ましいものとしては、上記(A)群に記載した化合物が挙げられる。
【0022】
本発明に用いるエポキシ化合物において、その数平均分子量は通常7000以下であることが好ましく、より好ましくは2000以下である。
数平均分子量が2000を超えたエポキシ化合物を用いる場合には、ACPを適性粘度に下げるため単官能エポキシ化合物等の低粘度エポキシ化合物を大量に加えることにより調整される。(特に単官能化合物を大量に加えた場合架橋密度の低下、Tg低下、反応率低下があり、高信頼性(実装後の加速試験)を得ることが難しい場合があり得るので、十分注意が必要である。)
【0023】
本発明において用いられるゴムとしては、エポキシ化合物中に粒子として分散したものであれば好ましい。この場合において、ゴム粒子がエポキシ化合物とグラフトしていても良く、グラフトしていなくても良い。
【0024】
このゴムとしては具体的には、例えば、アクリルエステル系、シリコン系、共役ジエン系、オレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系等、が挙げられる。これらは単独または2種以上を併用しても良い。
【0025】
上記ゴム粒子の分散方法としては、エポキシ化合物に単にゴムを分散させる方法とグラフトさせる方法とがある。これらは公知の方法に従って分散せしめれば良い。より好ましい方法としては、エポキシ化合物とのグラフト共重合体、エポキシ化合物とのグラフト共重合体の存在下でゴム粒子を生成させる方法が良い。またゴム粒子が架橋しているとさらに好ましい。
【0026】
以下、上記ゴムを具体例に説明する。
アクリルエステル系ゴムとしては、コア/シェル型エマルションを乾燥して得られるゴム粒子を用いる方法、及び特開昭55ー16053号公報または特開昭55ー21432号公報に開示されているようなものがあるが、分散方法や分散後の粘度の点からすると後者のものが好ましい。
【0027】
シリコン系ゴムとしては、1)シリコンゴム微粒子を用いる方法、2)特開昭60ー72957号公報に開示されている方法、3)特開平3ー170523号公報に開示されている方法、4)エポキシ化合物に二重結合を導入してその二重結合と反応可能なハイドロジエン含有シリコンを反応させてグラフト体を生成し、グラフト体の存在下でシリコンゴムモノマーを重合させる方法、5)エポキシ化合物に二重結合を導入してそれに重合可能なビニル基含有シリコンゴムモノマーを反応させグラフト体を生成する方法、6)このグラフト体の存在下でシリコンゴムモノマーを重合させる方法等がある。より好ましくは、7)シリコンゴム微粒子を用いずにグラフト体及びグラフト体を生成後ゴム粒子を生成する方法が良く、これらの方法では、生成するゴム粒子を制御しやすく、また分散後の粘度上昇が少なくACPのディスペンス特性に好結果をもたらす。
【0028】
共役ジエン系ゴムとしては、具体的には、例えば、1,3−ブタジエン、1、3−ペンタジエン、イソプレン、1、3−ヘキサジエン、クロロプレン等のモノマーを重合または共重合して製造することが出来、市販品を使用することができる。例えば、末端にカルボキシル基を有するブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体、末端にアミノ基を有するブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体等が挙げられる。
【0029】
本発明に用いるゴムの粒径としては、好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは0.1〜2μmのゴムがよい。粒子径が上記以外の場合導電粒子の均一分散が難しい可能性があり、ファインピッチになるほど導通不良や端子間の短絡を起こしやすくなる傾向にある。
【0030】
本発明のゴムの使用量としては、ACP100重量部中に、ゴム分として0.5〜30重量部であることが好ましい。さらに好ましくは2.0〜15.0重量部である。0.5重量部未満では応力緩和が十分でなく密着性が劣る場合があり、30重量部を超える場合には応力緩和は十分であるが、ACPが高粘度となり単官能エポキシ化合物を大量に使用しなければならず、性能が低下するとともにゴムが導電粒子と端子との接触を阻害し、逆に導通不良となる場合が出てくる。これらのゴムは一種または二種以上使用しても良い。
【0031】
本発明で用いる充填剤としては、具体的には、例えば、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維、等の無機充填剤、
ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、ポリエステル粉、ポリ塩化ビニル粉、ポリスチレン粉、ポリ酢酸ビニル粉、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体粉、ポリメタクリレート粉、ポリウレタン粉、尿素樹脂粉、フェノール樹脂粉、ベンゾグアナミン樹脂粉、エポキシ樹脂粉等の有機充填剤がある。
これらの充填剤は単独でもまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。
【0032】
これらの充填剤の添加量としては、ACP100重量部中に、1〜50重量部が好ましく、より好ましくは3〜25重量部が良い。
充填剤量が50重量部を超えると粘度が高くなり、反応性稀釈剤量が増え、性能低下をもたらす可能性があり、全く使用しない場合には粘度制御が困難となり易く、ディスペンス適性を保持することができにくい傾向にある。
【0033】
本発明において用いる潜在性硬化剤としては、エポキシ化合物を反応させることが出来るものであれば特に制限はなく、いずれも使用することが出来る。
具体的には、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン、ポリアミン等のアミン類、有機酸類、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物、変性酸無水物等の酸無水物、ポリアミド樹脂、ポリアミドアダクト等のポリアミド樹脂、イミダゾール類およびその誘導体、三フッ化ホー素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機ジヒドラジド化合物、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、ポリメルカプタン類、等である。
これらの一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することが出来る。またこれらの潜在性硬化剤と併用して硬化促進剤等を用いても良い。
【0034】
上記潜在性硬化剤の添加量としては、その官能基の性質により、当量比または重量部で表わされる。
まず、当量比の場合(上記例示からいえば、一級アミン、二級アミン等)には、エポキシ基/硬化剤官能基=1.00/0.30〜1.00/1.50が望ましく、より望ましくは1.00/0.50〜1.00/1.00が良い。
また重量部の場合(上記例示からいえば、三級アミン、酸、樹脂等)には、エポキシ基を有する樹脂100重量部に対し5〜60重量部が望ましく、より望ましくは10〜40重量部が良い。
【0035】
硬化剤量が上記量を下回ると、170℃×20s以内の硬化性が得られにくい傾向にある。また上記量を上回ると粘度及びTI(Tixotropic Index)値が高くなり易く、ディスペンス適性が悪くなると同時に、耐湿性等の信頼性低下を招き易い傾向にある。
【0036】
本発明において用いられる導電粒子としては、導電粒子であれば特に制限はないが、中でもポリスチレンをベースポリマーとする粒子にNi及び、またはAuをコートした粒子が望ましく、市販品としてミクロパールAU−205、AU−206、AU−207等(いずれも商品名:積水ファインケミカル社製)があり、使用される導電粒子の粒子径は2〜15μmが望ましく、より望ましくは4〜10μmが良い。
導電粒子径が1μmより小さくなるとバンプ間に導電粒子が残りにくくなり導通不良となり易い傾向にある。また、15μmより大きくなると、短絡による不良(特にファインピッチ)が発生しやすくなる傾向にある。
【0037】
導電粒子の含有量は、導電粒子の粒子径に依存するが、通常ACP中に1〜10wt%が望ましく、より望ましくは2〜6wt%が良い。
また、導電粒径と含有量との関係から概算の導電粒子数を計算から求めることができる。上記した好ましい粒子径及び好ましい含有量から好ましい値を試算すると、概ね500〜3000個/mm2、より望ましくは1000〜2500個/mm2位となる。
上記導電粒子数については、上記範囲内であれば、粒子不足により導通性が悪くなるようなことはない程度に十分な粒子があり、また短絡が発生するようなこともない。
【0038】
また、本発明の異方導電性樹脂組成物においては、エポキシ化合物、ゴム、充填剤、潜在性硬化剤及び導電粒子を必須成分として含有していればよく、特に有機溶剤を含有しなくてもかまわない。
即ち、上記必須成分で使用するのに十分な粘度を有する樹脂組成物となれば、後で該組成物から揮発させるべき有機溶剤等は初めからなくても構わない。
【0039】
本発明においては、必要に応じてカップリング剤、スペーサー、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤、増粘剤、チクソ付与剤の使用が可能である。
本発明の異方導電性樹脂組成物は、上記した各成分を配合した後、公知の方法、公知の混合・撹拌機等により混合・混練して得られる。このとき、得られた樹脂組成物がペースト状であることが好ましく、その場合には、該組成物の粘度は100〜10,000PSであることが好ましい。
また上記の本発明の樹脂組成物を用いて、異方導電性ペーストとして好ましく使用することができる。
【0040】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ゴム、充填剤、潜在性硬化剤、及び導電粒子を必須成分とすることにより、無溶剤型低温速硬化性ペーストとすることができるので、ディスペンサーを用いた塗布を可能にし、同時に低温低圧で圧着できる工程とすることにより、材料コスト及び製造コストを大幅に削減でき、更に濡れ性の向上が、接着性、信頼性も向上させることができる。
【0041】
また、本発明の組成物は、貯蔵安定性、硬化性、接着性、信頼性、ディスペンス適性及びコストパフォーマンスに優れており、LCD分野、半導体分野、更にプラズマ等他のディスプレイ分野にも応用展開できる。
【0042】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ゴムの合成]
合成例1
撹拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた2000mlの四つ口フラスコにビスフェノールF型エポキシ化合物(エピクロン830・大日本インキ化学工業(株)製)600g、アクリル酸12g、ジメチルエタノールアミン1g、トルエン50gを加え、空気を導入しながら110℃で5時間反応させ二重結合を導入した。次にブチルアクリレート350g、グリシジルメタクリレート20g、ジビニルベンゼン1g、アゾビスジメチルバレロニトリル1g、及びアゾビスイソブチロニトリル2gを加え反応系内に窒素を導入しながら70℃で3時間反応させ更に90℃で1時間反応させた。次いで110℃の減圧下で脱トルエンを行いアクリルゴムが分散した、エポキシ化合物とアクリルエステル系とのグラフト重合物を得た。
この重合物(A)は平均粒径0.05μm、ゴム含有量37.9%であった。
【0043】
合成例2
合成例1と同様の方法で行った。まず二重結合を導入し、次にヒドロキシアクリレート5g、ブチルアクリレート10g、アゾビスイソブチロニトリル1gを加え70℃で3時間反応させ更に90℃で1時間反応させた。次いで110℃の減圧下で脱トルエンを行った。次に分子中にメトキシ基を有するシリコン中間体70g、ジブチルスズジラウレート0.3gを加え150℃で1時間反応を行い、生成メタノールを除去するため更に1時間反応を続行した。このグラフト体に常温硬化型2液タイプのシリコンゴムを1/1で混合したものを300g加え2時間反応させシリコンゴムの分散したグラフト体を得た。
この重合物(B)は平均粒径1.5μm、ゴム含有率30.0%であった。
【0044】
合成例3
合成例1と同様の方法で行った。まず二重結合を導入し、次にラジカル反応性シリコンオイル50g、アゾビスイソブチロニトリル1gを加え70℃で3時間反応させ更に90℃で1時間反応させた。次いで110℃の減圧下で脱トルエンを行った。これに合成例2と同様に常温硬化型2液タイプのシリコンゴムを混合、反応を行いシリコンゴムの分散したグラフト体を得た。
この重合物(C)は平均粒径0.5μm、ゴム含有率31.1%であった。
【0045】
実施例1〜13及び比較例1〜2
表1〜3の配合物中の導電粒子以外をダルトンミキサーで予備混合し、次に3本ロールで固体原料が5μm以下になるまで混練した。
また、固形エポキシ樹脂を使用する場合には、単官能エポキシ樹脂で予め加熱溶解後、使用した。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
[表中の略記号の説明](各化合物等の名称は、いずれも商品名)
エポキシ化合物A:EPICLON830 大日本インキ化学工業(株)製
エポキシ化合物B:YDCN−701 東都化成(株)製
エポキシ化合物C:ED−506・エポキシ基数2個・60mPa・s、
旭電化工業(株)製
硬化剤A:FXB−1050 富士化成工業(株)製
硬化剤B:CatZー15 三井化学(株)製
シランカップリング剤:KBM−403 信越化学工業(株)製
導電粒子:ミクロパールAU−205 積水ファインケミカル(株)製
【0050】
上記混合物に導電粒子を混ぜ、真空下、ダルトンミキサーで60分間混練し、目的のACP等を得た。上記配合で調整されたACPを20ml用シリンジに10g入れ、真空脱泡後評価に供した。その前に以下のようにしてテストピースを作成した。
なお、得られたACP及びテストピースの評価は次の方法で実施し、その結果を表4、5に示す。
【0051】
[テストピースの作成]
1)テストピースA;ITOがベタで蒸着されたガラス基板(25×100×1.1mm)上にディスペンサーを用い幅50μm、高さ25μmになるように塗布し、ポリイミドフィルムに銅箔がベタで形成されたFPCで挟み、170
℃×20kgf×20sの圧着条件で接着した。
2)テストピースB;ITOが70μmピッチで形成された表示基板にディスペンサーを用い幅50μm、高さ25μmになるように塗布し、ポリイミドフィルムに70μmピッチで銅箔が形成されたFPCで挟み、170℃×20kg
f×20sの圧着条件で接着した。
【0052】
[性能評価試験]
1)初期粘度:
EH型粘度計、3゜コーン、2.5rpm/25℃における値を測定値とした。
2)貯蔵安定性試験:
液晶シール材組成物100gをポリエチレン製容器に入れ密栓し20℃で14,28日間、5℃で6ヶ月それぞれ貯蔵し、EH型粘度計にて粘度を測定し、初期粘度に対する粘度倍率を測定した。
3)抵抗値測定試験:
テストピースBを用い、導通試験を行った。
【0053】
4)ディスペンス適性:
評価項目として▲1▼脱泡性、▲2▼流動性、▲3▼塗布圧の3項目に関しその適性を評価した。表中の記号及びその評価内容を以下に示す。
◎ 大変優れている
○ 優れている
△ やや劣る
× 劣る
【0054】
5)接着力試験:
テストピースAを用いプレッシャークッカー試験(120℃、2Kg/cm2G)を50時間行った後、180゜ピールで接着力を測定した。
6)硬化性(ゲル化時間):
150℃に保持された熱板上にACP0.5mlを置き、ガラス棒で掻き混ぜる。流動性が無くなった時点を測定値とした。
【0055】
【表4】
【0056】
【表5】
【0057】
【発明の効果】
本発明の異方導電性樹脂組成物は、ディスペンサーを用いた塗布を可能とする粘性を有し、同時に低温低圧で圧着できる工程を実現できたことにより、材料コスト及び製造コストを大幅に削減でき、さらに濡れ性の向上が、接着性、信頼性をも向上させることが可能となり、現在使われているACFと同等或いはそれ以上の性能を発揮できる。
また、本発明の組成物は、貯蔵安定性、硬化性、接着性、信頼性、ディスペンス適性及びコストパフォーマンスに優れていることから、LCD分野、半導体分野、更にプラズマ等他のディスプレイ分野にも応用展開が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for connection with LCD, TCP (Tape Carrier Package), PCB (Print Circuit Board), or COG (Chip on Glas) mounting, which is increasing recently, in a TAB (Tape Automated Bonding) mounting method of a liquid crystal display. It is done. It is also used for COB and COF mounting in the semiconductor field and TCP and TWB connections in the plasma display field.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal displays having lightweight and thin features have been widely used as display devices for various devices including personal computers. In addition, the usage environment for automobiles, industrial use and the like has become more severe. Along with this, LCDs have been desired to be larger, thinner, improved in productivity, and higher in quality.
[0003]
Among them, the connection between the LCD and the input and output sides, COG, and the like are difficult to handle with conventional solders, rubber connectors, and the like, and an anisotropic conductive film (ACF) is now mainstream. In addition, the ACF has been used for purposes other than LCD peripherals, and its application development is increasingly expanding.
[0004]
ACF is composed of a resin binder that plays a role of adhesion, insulation, and reliability, and a conductive bead that plays a role of conduction. The ACF is used as a film. In addition, as a method of use, for example, when connecting fine electrodes such as an LCD and a TAB or FPC substrate, the ACF is sandwiched between opposed electrodes, and a plurality of electrodes are connected together by heating and pressing. is there. Such conventional ACF techniques are disclosed in JP-A-7-140480, JP-A-7-212374, JP-A-8-7658, JP-A-8-311420, and the like.
[0005]
These are mainly aimed at supporting fine pitches accompanying the recent increase in definition and improving the peelability (repair), and are not basically deviated from the concept of the conventional ACF. In other words, a certain percentage of conductive particles are mixed in a film with a certain width and thickness, cut to the required length when in use, and sandwiched between electrodes, and bonded with pressure at a specified pressure and temperature. is there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, this material is difficult to disperse with high precision (conducting particles) and difficult to form (film), and its work efficiency is only enough to overcome the recent severe cost competition in consideration of peeling and cutting of the release film. It has become a big problem to express.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have an epoxy resin, rubber, a filler, a latent curing agent, and conductive particles as essential components, and a solvent-free low-temperature fast-curing paste. It has been found that the material cost and the manufacturing cost can be greatly reduced by making it possible to apply using a dispenser and at the same time press-bond at low temperature and low pressure. Furthermore, the improvement of wettability has been found to improve the adhesiveness and reliability, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides the following (1) to (10).
(1) An anisotropic conductive resin composition comprising an epoxy compound, rubber, a filler, a latent curing agent, and conductive particles as essential components.
[0009]
(2) An anisotropic conductive resin composition characterized by containing an epoxy compound, rubber, a filler, a latent curing agent and conductive particles as essential components and not containing an organic solvent.
[0010]
(3) The anisotropic conductive resin composition according to (1) or (2), wherein the epoxy compound has at least one epoxy group in one molecule and has a molecular weight of 7,000 or less. .
[0011]
(4) The anisotropic conductive resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the rubber is present in a state of being dispersed as particles in an epoxy compound.
[0012]
(5) The anisotropic conductive resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the rubber content is 0.5 to 30 wt% in the entire composition.
[0013]
(6) The conductive particles are formed by coating polymer particles mainly composed of polystyrene with Ni and / or Au, and have a particle diameter of 1 to 10 ± 0.1 μm. The anisotropic conductive resin composition according to any one of (5).
[0014]
(7) The anisotropic conductive resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the content of the conductive particles is 1 to 10 wt% in the total composition.
[0015]
(8) The anisotropic conductive resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the content of the filler is 1 to 50 wt% in the entire composition.
[0016]
(9) The anisotropic conductive resin composition according to any one of (1) to (8) is pasty, and the viscosity of the composition is 100 to 10,000 PS. Conductive resin composition.
[0017]
(10) An anisotropic conductive paste comprising the anisotropic conductive resin composition according to any one of (1) to (9).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The anisotropic conductive resin composition of the present invention is basically a resin composition containing an epoxy compound, rubber, a filler, a latent curing agent and conductive particles as essential components.
The anisotropic conductive resin composition of the present invention is a resin composition containing an epoxy compound, rubber, a filler, a latent curing agent, and conductive particles as essential components and not containing an organic solvent.
[0019]
The epoxy compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in one molecule, and can be used regardless of liquid or solid at room temperature.
In the epoxy compound used in the present invention, a compound having one epoxy group in one molecule (monofunctional epoxy resin) and having a viscosity of 500 mPa · s / 25 ° C. or less is used as a reactive diluent. Specifically, for example, as commercial products, ED-506 (all trade names: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), HELOXY8, HELOXY65, HELOXY116 (all trade names: manufactured by AC Japan Limited), etc. There is.
As an addition amount, an amount for making the anisotropic conductive resin composition (ACP) a desired viscosity may be used, but it is preferable to contain 1 to 70% in the ACP. More preferably, it is 5 to 40%. Within this range, a dilution effect can be sufficiently obtained and highly reliable ACP can be obtained, which is very preferable.
[0020]
Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in one molecule include (1) bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD,
(2) a novolak resin obtained by addition polymerization of phenol or cresol and formaldehyde, a hydroxy compound such as tetrahydroxyphenylmethane and resorcinol,
(3) amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aniline and xylylenediamine, polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol, carboxy compounds such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid, and epichlorohydrin and epibromohydrin. Epihalohydrin, and polycondensation compounds with methyl epihalohydrin such as methyl epichlorohydrin, and compounds obtained by halogenating the polycondensation compound,
[0021]
(B) Epoxidized fatty acids such as epoxidized soybean oil and its derivatives as a group,
(C) Group epoxidized diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized polyisoprene, or (D) Group 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane Examples thereof include aliphatic epoxy compounds such as carbonate and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether.
These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, particularly preferred among these are the compounds described in the above group (A).
[0022]
In the epoxy compound used in the present invention, the number average molecular weight is preferably usually 7000 or less, more preferably 2000 or less.
When an epoxy compound having a number average molecular weight exceeding 2000 is used, it is adjusted by adding a large amount of a low viscosity epoxy compound such as a monofunctional epoxy compound in order to lower ACP to an appropriate viscosity. (Especially when a large amount of monofunctional compound is added, there is a decrease in crosslink density, a decrease in Tg, and a decrease in reaction rate, and it may be difficult to obtain high reliability (accelerated test after mounting). .)
[0023]
The rubber used in the present invention is preferably one that is dispersed as particles in an epoxy compound. In this case, the rubber particles may or may not be grafted with the epoxy compound.
[0024]
Specific examples of the rubber include acrylic ester, silicon, conjugated diene, olefin, polyester, and urethane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
As a method of dispersing the rubber particles, there are a method of simply dispersing rubber in an epoxy compound and a method of grafting. These may be dispersed according to a known method. A more preferable method is a method in which rubber particles are formed in the presence of a graft copolymer with an epoxy compound or a graft copolymer with an epoxy compound. More preferably, the rubber particles are crosslinked.
[0026]
Hereinafter, the rubber will be described as a specific example.
As the acrylic ester rubber, a method using rubber particles obtained by drying a core / shell type emulsion, and those disclosed in JP-A-55-16053 or JP-A-55-21432 However, the latter is preferable from the viewpoint of the dispersion method and the viscosity after dispersion.
[0027]
As the silicon rubber, 1) a method using silicon rubber fine particles, 2) a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-72957, 3) a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-170523, 4) A method in which a double bond is introduced into an epoxy compound, a hydrogen-containing silicon capable of reacting with the double bond is reacted to form a graft, and a silicone rubber monomer is polymerized in the presence of the graft, 5) epoxy compound There are a method in which a double bond is introduced and a vinyl group-containing silicon rubber monomer that can be polymerized is reacted to form a graft body, and 6) a method in which the silicon rubber monomer is polymerized in the presence of the graft body. More preferably, 7) a method of producing a rubber particle after producing a graft body and a graft body without using silicon rubber fine particles is good. In these methods, it is easy to control the produced rubber particles, and the viscosity increases after dispersion. The result is good for the dispensing characteristics of ACP.
[0028]
Specifically, the conjugated diene rubber can be produced by polymerizing or copolymerizing monomers such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, and chloroprene. A commercially available product can be used. Examples thereof include a copolymer of butadiene having a carboxyl group at the terminal and acrylonitrile, a copolymer of butadiene having an amino group at the terminal and acrylonitrile, and the like.
[0029]
The particle size of the rubber used in the present invention is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 2 μm. When the particle diameter is other than the above, it is difficult to uniformly disperse the conductive particles, and the fine pitch tends to cause poor conduction and short circuit between terminals.
[0030]
The amount of rubber used in the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by weight as a rubber component in 100 parts by weight of ACP. More preferably, it is 2.0-15.0 weight part. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the stress relaxation may not be sufficient and the adhesion may be inferior. If the amount exceeds 30 parts by weight, the stress relaxation is sufficient, but the ACP has a high viscosity and a large amount of monofunctional epoxy compound is used. As a result, the performance deteriorates, and the rubber interferes with the contact between the conductive particles and the terminals, which may result in poor conduction. These rubbers may be used alone or in combination.
[0031]
As a filler used in the present invention, specifically, for example,
Calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, kaolin, talc, asbestos powder, quartz powder, Inorganic fillers such as mica, glass fiber,
Polyethylene powder, polypropylene powder, polyester powder, polyvinyl chloride powder, polystyrene powder, polyvinyl acetate powder, polyethylene-vinyl acetate copolymer powder, polymethacrylate powder, polyurethane powder, urea resin powder, phenol resin powder, benzoguanamine resin powder, There are organic fillers such as epoxy resin powder.
These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The addition amount of these fillers is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 3 to 25 parts by weight in 100 parts by weight of ACP.
When the amount of the filler exceeds 50 parts by weight, the viscosity increases, the amount of the reactive diluent increases, and there is a possibility that the performance is deteriorated. When not used at all, it is difficult to control the viscosity, and the dispensing suitability is maintained. Tend to be difficult.
[0033]
The latent curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with an epoxy compound, and any of them can be used.
Specifically, for example, amines such as aliphatic amines, aromatic amines, modified amines, polyamines, organic acids, aromatic acid anhydrides, cyclic aliphatic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides, halogenated acid anhydrides Products, acid anhydrides such as modified acid anhydrides, polyamide resins, polyamide resins such as polyamide adducts, imidazoles and derivatives thereof, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide and derivatives thereof, organic dihydrazide compounds, diaminomaleonitrile and Derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, polymercaptans, and the like.
These types can be used alone or in combination of two or more. Further, a curing accelerator or the like may be used in combination with these latent curing agents.
[0034]
The addition amount of the latent curing agent is represented by an equivalent ratio or parts by weight depending on the properties of the functional group.
First, in the case of the equivalent ratio (from the above example, primary amine, secondary amine, etc.), epoxy group / curing agent functional group = 1.00 / 0.30-1.00 / 1.50 is desirable, 1.00 / 0.50-1.00 / 1.00 is more desirable.
In the case of parts by weight (for example, tertiary amine, acid, resin, etc.), 5 to 60 parts by weight is desirable with respect to 100 parts by weight of the resin having an epoxy group, and more desirably 10 to 40 parts by weight. Is good.
[0035]
When the amount of the curing agent is less than the above amount, curability within 170 ° C. × 20 s tends to be difficult to obtain. On the other hand, if the amount exceeds the above amount, the viscosity and TI (Tixotropic Index) value tend to be high, and the dispensing suitability is deteriorated, and at the same time, the reliability such as moisture resistance tends to be lowered.
[0036]
The conductive particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are conductive particles. Among them, particles obtained by coating polystyrene and a base polymer with Ni and / or Au are desirable, and a commercially available product is Micropearl AU-205. AU-206, AU-207, etc. (all trade names: manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.), and the particle diameter of the conductive particles used is preferably 2 to 15 μm, more preferably 4 to 10 μm.
When the conductive particle diameter is smaller than 1 μm, the conductive particles are unlikely to remain between the bumps, which tends to cause poor conduction. On the other hand, if it exceeds 15 μm, defects (particularly fine pitch) due to short circuits tend to occur.
[0037]
The content of the conductive particles depends on the particle diameter of the conductive particles, but usually 1 to 10 wt% is preferable in ACP, more preferably 2 to 6 wt%.
In addition, an approximate number of conductive particles can be obtained from the calculation from the relationship between the conductive particle size and the content. When a preferable value is calculated from the above-described preferable particle diameter and preferable content, it is approximately 500 to 3000 particles / mm 2 , more desirably 1000 to 2500 particles / mm 2 .
As long as the number of conductive particles is within the above range, there are enough particles to prevent the conductivity from being deteriorated due to insufficient particles, and no short circuit occurs.
[0038]
In the anisotropic conductive resin composition of the present invention, the epoxy compound, rubber, filler, latent curing agent and conductive particles only need to be contained as essential components, and it is not particularly necessary to contain an organic solvent. It doesn't matter.
That is, as long as the resin composition has sufficient viscosity to be used as the essential component, an organic solvent or the like to be volatilized later from the composition does not have to be present.
[0039]
In the present invention, a coupling agent, a spacer, a leveling agent, a pigment, a dye, a plasticizer, an antifoaming agent, a thickening agent, and a thixotropic agent can be used as necessary.
The anisotropic conductive resin composition of the present invention is obtained by blending and kneading with the known method, a known mixing / stirring machine and the like after blending the above-described components. At this time, it is preferable that the obtained resin composition is paste-like, and in that case, the viscosity of the composition is preferably 100 to 10,000 PS.
Moreover, it can use preferably as an anisotropic conductive paste using said resin composition of this invention.
[0040]
Since the resin composition of the present invention can be made into a solvent-free low-temperature fast-curing paste by using an epoxy resin, rubber, filler, latent curing agent, and conductive particles as essential components, a dispenser is used. By adopting a process that can be applied at the same time and can be pressure-bonded at a low temperature and low pressure at the same time, the material cost and the manufacturing cost can be greatly reduced, the wettability can be improved, and the adhesion and reliability can be improved.
[0041]
The composition of the present invention is excellent in storage stability, curability, adhesiveness, reliability, dispensing suitability and cost performance, and can be applied to other display fields such as LCD field, semiconductor field, and plasma. .
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of representative examples, but the present invention is not limited thereto.
[Rubber synthesis]
Synthesis example 1
Bisphenol F type epoxy compound (Epicron 830, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 600 g, acrylic acid 12 g, dimethylethanolamine in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, thermometer, and cooling tube 1 g and 50 g of toluene were added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours while introducing air to introduce double bonds. Next, 350 g of butyl acrylate, 20 g of glycidyl methacrylate, 1 g of divinylbenzene, 1 g of azobisdimethylvaleronitrile and 2 g of azobisisobutyronitrile were added and reacted at 70 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen into the reaction system, and further 90 ° C. For 1 hour. Subsequently, toluene was removed under reduced pressure at 110 ° C. to obtain a graft polymer of an epoxy compound and an acrylic ester system in which acrylic rubber was dispersed.
This polymer (A) had an average particle size of 0.05 μm and a rubber content of 37.9%.
[0043]
Synthesis example 2
The same method as in Synthesis Example 1 was performed. First, a double bond was introduced, and then 5 g of hydroxy acrylate, 10 g of butyl acrylate and 1 g of azobisisobutyronitrile were added and reacted at 70 ° C. for 3 hours and further reacted at 90 ° C. for 1 hour. Then, toluene removal was performed under reduced pressure at 110 ° C. Next, 70 g of a silicon intermediate having a methoxy group in the molecule and 0.3 g of dibutyltin dilaurate were added and the reaction was carried out at 150 ° C. for 1 hour, and the reaction was continued for another hour to remove the produced methanol. To this graft body, 300 g of a room temperature curing type two-component silicone rubber mixed at 1/1 was added and reacted for 2 hours to obtain a graft body in which silicon rubber was dispersed.
This polymer (B) had an average particle size of 1.5 μm and a rubber content of 30.0%.
[0044]
Synthesis example 3
The same method as in Synthesis Example 1 was performed. First, double bonds were introduced, and then 50 g of radical reactive silicon oil and 1 g of azobisisobutyronitrile were added and reacted at 70 ° C. for 3 hours and further at 90 ° C. for 1 hour. Then, toluene removal was performed under reduced pressure at 110 ° C. In the same manner as in Synthesis Example 2, room temperature curing type two-component silicone rubber was mixed and reacted to obtain a graft body in which silicone rubber was dispersed.
This polymer (C) had an average particle size of 0.5 μm and a rubber content of 31.1%.
[0045]
Examples 1-13 and Comparative Examples 1-2
Except for the conductive particles in the formulations shown in Tables 1 to 3, the particles were premixed with a Dalton mixer and then kneaded with three rolls until the solid material was 5 μm or less.
Moreover, when using a solid epoxy resin, it used, after melt | dissolving in advance with a monofunctional epoxy resin.
[0046]
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
[Table 3]
[0049]
[Explanation of abbreviations in the table] (The names of each compound are trade names)
Epoxy Compound A: EPICLON830 Epoxy Compound B manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. YDCN-701 Epoxy Compound C manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: ED-506, 2 epoxy groups, 60 mPa · s,
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Curing Agent A: FXB-1050 Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. Curing Agent B: CatZ-15 Mitsui Chemicals Co., Ltd. Silane Coupling Agent: KBM-403 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Particle: Micropearl AU-205 Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.
Conductive particles were mixed with the above mixture, and kneaded for 60 minutes in a Dalton mixer under vacuum to obtain the desired ACP and the like. 10 g of ACP prepared by the above formulation was put into a 20 ml syringe and subjected to evaluation after vacuum degassing. Before that, a test piece was created as follows.
The obtained ACP and test piece were evaluated by the following method, and the results are shown in Tables 4 and 5.
[0051]
[Create test piece]
1) Test piece A: Apply a 50 μm width and 25 μm height on a glass substrate (25 × 100 × 1.1 mm) on which ITO is vapor-deposited with a solid and copper foil on the polyimide film. 170 between the formed FPC
Bonding was performed under pressure bonding conditions of ° C. × 20 kgf × 20 s.
2) Test piece B: A display substrate on which ITO is formed at a pitch of 70 μm is applied using a dispenser so as to have a width of 50 μm and a height of 25 μm, and sandwiched between FPCs in which a copper foil is formed at a pitch of 70 μm on a polyimide film. ℃ × 20kg
Bonding was performed under pressure bonding conditions of f × 20 s.
[0052]
[Performance evaluation test]
1) Initial viscosity:
A value at an EH viscometer, 3 ° cone, 2.5 rpm / 25 ° C. was taken as a measured value.
2) Storage stability test:
100 g of the liquid crystal sealing material composition was put in a polyethylene container and sealed, and stored at 20 ° C. for 14, 28 days and at 5 ° C. for 6 months, respectively, the viscosity was measured with an EH viscometer, and the viscosity ratio with respect to the initial viscosity was measured. .
3) Resistance measurement test:
A test piece B was used to conduct a continuity test.
[0053]
4) Dispensing suitability:
As evaluation items, (1) defoaming property, (2) fluidity, and (3) application pressure were evaluated for suitability. The symbols in the table and the evaluation contents are shown below.
◎ Very good ○ Excellent △ Somewhat inferior × Inferior [0054]
5) Adhesive strength test:
After performing a pressure cooker test (120 ° C., 2 kg / cm 2 G) for 50 hours using test piece A, the adhesive strength was measured at 180 ° peel.
6) Curability (gel time):
Place 0.5 ml of ACP on a hot plate maintained at 150 ° C. and stir with a glass rod. The time when the fluidity disappeared was taken as the measured value.
[0055]
[Table 4]
[0056]
[Table 5]
[0057]
【The invention's effect】
The anisotropic conductive resin composition of the present invention has a viscosity that enables application using a dispenser, and at the same time can realize a process that can be crimped at low temperature and low pressure, thereby greatly reducing material costs and manufacturing costs. Furthermore, the improvement in wettability makes it possible to improve the adhesion and reliability, and the performance equivalent to or better than the ACF currently used can be exhibited.
In addition, the composition of the present invention is excellent in storage stability, curability, adhesiveness, reliability, dispensing suitability and cost performance, so it can be applied to other display fields such as LCD, semiconductor, and plasma. Deployment is possible.
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