【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な回路同士の接続等に用いられる異方導電性接着剤及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、微細な回路同士の接続、表示素子類と配線基板との接続、電気回路とリード線との接続のように接続端子が微細なピッチで並んでいる場合の接続手段として異方導電性接着剤やフィルムが広く用いられている。例えば、液晶表示装置では、ガラス製の表示パネルの電極部とその表示パネルの動作のために必要な駆動用ＩＣ（通称チップ）が搭載されたＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるフレックス回路が、この異方導電性接着フィルムを挟んで熱圧着することにより接続されている。
【０００３】
この異方導電性接着剤は、絶縁性である接着剤成分中に導電性粒子が分散されており、相対向する回路間にこの異方導電性接着剤を配置し、加圧、加熱等によって接着剤層の厚み方向、すなわち回路間には導電性を付与し、面方向、すなわち隣接回路間には絶縁性を付与し、相対向する回路を接着固定するものである。
【０００４】
ところで、液晶表示装置等において隣接電極間ピッチは通常１００〜２００μｍ程度であるが、表示部が高精細化されるに従い、その隣接電極間ピッチが徐々に微細化し、近年では５０μｍもしくはそれ以下の隣接電極間ピッチが求められるようになってきた。この隣接電極間ピッチの微細化を実現するために、回路同士を接続する異方導電性接着剤についてその信頼性を高めるために様々な試みがなされてきた。
【０００５】
特許文献１には、導電性粒子として金属製粒子の代わりにプラスチック粒子に金属メッキを施した粒子を用いることが開示されている。また、特許文献２や特許文献３には、外層に金属層が施された導電性粒子の高分子核材として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることが記載されている。いずれの文献においても、金属よりも柔らかい高分子を核材として用いることにより、導電性粒子が低い加圧力においても変形しすく、接触面積が大きくなることにより、回路間の導電性が向上することが示されている。しかしながら、微細な隣接回路間ピッチ接続では十分な導電性と接着強度が同時に得られない可能性がある。
【０００６】
特許文献４には、導電性粒子として、粒子径が異なり、粒子径の小さい粒子が粒子径の大きい粒子よりも硬い、２種類の粒子を用いることが記載されている。粒子径が小さくかつ硬い粒子は、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱圧着がなされても変形が５％以下であり、相対向する回路の電極間にこの粒子の粒子径と同程度の隙間を確保する。これにより、粒子径の大きな粒子の変形量を制限し、そのクラック等を抑制し、かつ接着強度の低下を防いでいる。しかしながら、微細な隣接電極間ピッチ接続においては、導電性を良好にすることができないという問題がある。すなわち、微細な隣接電極間ピッチ接続では、圧着の際に粒子径の小さな粒子が電極間に流れ出やすいために十分に電極上に残らず、変形しやすい粒子径の大きな粒子の比率が高くなり、導電性粒子のクラック抑制や接着強度の低下を防ぐことができない可能性がある。
【０００７】
特許文献５には、粒度分布が平均粒径±０．２μｍである金属薄層付き高分子粒子を含む異方導電ペーストが記載されている。この粒子は金属粒子よりも比重が軽く、かつ粒子径が均一であるため、粒子を接着剤成分中に均一に分散させることができる。しかしながら、この粒子を用いても微細な隣接電極間ピッチ接続では十分な導電性と接着強度が同時に得られない可能性がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５１−１３５９３８号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開昭６１−７８０６９号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】
特開昭６２−１６５８８６号公報（第１〜４頁）
【特許文献４】
特開平３−１０１００７号公報（第１〜３頁）
【特許文献５】
特開平３−２９１８０７号公報（第１〜２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の異方導電性接着剤では、回路間の十分な導電性と接着強度を同時に得ることが困難であった。本発明はこの問題を解決し、十分な導電性と接着強度を同時に得ることが可能な異方導電性接着剤及びフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明によれば、接着剤成分と導電性粒子を含む異方導電性接着剤もしくはフィルムにおいて、前記導電性粒子として、硬度が異なり、かつ粒径がほぼ同一である少なくとも２種類以上の粒子を用いる。
【００１１】
本発明の異方導電性接着剤もしくは異方導電性接着フィルムを用いて回路が熱圧着されると、硬い方の導電性粒子は対向する電極間の導通とともに、スペーサーの役割を果たして接着強度を低下させず、一方柔らかい方の導電性粒子は十分変形するため電極との接触面積が大きくなり、電極間の抵抗を低く抑える役割を果たす。また、硬さの異なる少なくとも２種類以上の導電性粒子は粒径がほぼ同一であるため、電極上に均一に分布して対抗する電極間に捕捉され、いずれか一方の導電性粒子が電極間に流れ落ちて電極上の粒子数が少なくなってしまうことがない。このため、必要な数の導電性粒子が無駄なく電極間の導通に寄与することができる。従って、対抗する電極間の抵抗値を低く抑えるために電極上に十分な数の導電性粒子を確保した場合においても、電極間の導電性粒子数が増加して隣接電極間の短絡を招くということがなく、微細な隣接電極間ピッチの回路同士を接続することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の異方導電性接着剤は、接着剤成分と導電性粒子を含み、前記導電性粒子として、硬度が異なり、かつ粒径がほぼ同一である少なくとも２種類以上の粒子を用いることを特徴とする。以下、各構成成分について説明する。
【００１３】
導電性粒子
導電性粒子としては、粒径がほぼ同一で、かつ硬さの異なる少なくとも２種以上の粒子を用いる。図１に示すように、このような導電性粒子１を含む異方導電性接着剤を２つの回路間、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極２と金・ニッケルメッキされた銅箔電極３の間に配置し、圧着すると、硬い方の導電性粒子１ａはそれほど変形することなく金・ニッケルメッキされた銅箔電極３に深くもぐりこみ、ＩＴＯ電極２と金・ニッケルメッキされた銅箔電極３の間に接着剤成分４が十分に介在するため十分な接着強度を得ることができる。一方、柔らかい方の導電性粒子１ｂは圧着により十分変形し、ＩＴＯ電極２上の接触面積が十分大きくなり、回路間の導電性を良好にすることができる。導電性粒子が硬いもののみの場合は、すべての導電性粒子が金・ニッケルメッキされた銅箔電極３に深くもぐりこみ、ＩＴＯ電極２上の接触面積を十分なものとすることができず、回路間の導電性が不十分になり、一方すべての導電性粒子が柔らかいもののみである場合は、接触面積は十分大きくなるものの、相対向する回路の電極間間隔が小さくなりすぎてしまい、電極間に介在する接着剤成分４の量が不十分となり、接着強度が不十分となる。
【００１４】
粒子の硬さは様々な手段によって測定し、表現することができるが、本明細書においては微小圧縮試験機（Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、例えば島津製作所製のＭＣＴ−Ｗ２００）を用いて、導電性粒子に圧縮荷重を加えたときの導電性粒子の圧縮変形量を測定し、下式
Ｋ＝（３／２１／２）ＦＳ−３／２Ｒ−１／２
で示されるＫ値（ｋｇｆ／ｍｍ２）を用いる。球体の硬さを示すＫ値及び導電性粒子へのＫ値の適用については、特表平６−５０３１８０号公報に記述されている。本明細書においてＫ値は、導電性粒子の圧縮変形量が粒径の２０％となったときに算出される値をいう。上式中、Ｆは導電性粒子の２０％圧縮変形における圧縮荷重値（ｋｇｆ）であり、Ｓは２０％圧縮変形における圧縮変形量（ｍｍ）であり、Ｒは圧縮前の粒子の半径（ｍｍ）である。
【００１５】
導電性粒子の硬さは、接着しようとする回路の材質、導電性粒子の材質、圧着時の圧力等に応じて、図１に示すように一方の粒子が変形せず、他方の粒子が変形するよう適宜設定する。この導電性粒子の硬さは、粒子を構成する材料、粒子製造方法等、様々な手段によって任意に設定することができる。導電性粒子の硬さの一例としては、硬い方の導電性粒子の硬さ（Ｋ）を５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上とし、柔らかい方の導電性粒子の硬さ（Ｋ）を５００ｋｇｆ／ｍｍ２未満に設定する。
【００１６】
上記のように、本発明の異方導電性接着剤において、導電性粒子は硬さの異なる少なくとも２種以上の粒子を用いるが、この少なくとも２種以上の粒子の粒径はほぼ同一であることが必要である。また、この少なくとも２種以上の粒子の変動係数はそれぞれ０．５以下であることが好ましい。ここで粒径は平均粒径を意味し、変動係数は標準偏差を平均値で割った値を意味し、この平均粒径及び変動係数は粉体の粒度分布が測定可能な装置（例えば、コールター社製コールターカウンターや島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置）や電子顕微鏡による画像を利用することによって統計的にもとめられる。本発明においては、硬さの異なる少なくとも２種以上の粒子の間の平均粒径差は１．５μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径差が１．５μｍより大きいと、粒径の小さな導電性粒子は圧着の際に隣接する電極の間に流れやすくなり、電極上に留まる粒子の総個数が少なくなり、結果として導電性の低下を招くことになり、さらに隣接電極間の短絡が発生しやすくなる。また、変動係数は０．５以下であることが好ましいが、平均粒径差が１．５μｍ以下でも変動係数が０．５より大きいと、すなわち粒度分布が広いと、多くの粒径の小さな導電性粒子が隣接電極間に流れ出てしまい、導電性の低下を招き、隣接電極間の短絡が発生しやすくなる。
【００１７】
この導電性粒子は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、ハンダなどの金属粒子、これら金属の合金粒子またはカーボン粒子のような導電性粒子、これら粒子を組合せたもの、又は、これらの粒子の表面にさらに金属などの導電性被覆が施された粒子を使用することができる。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミノ樹脂（例えばメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等）、ビニル樹脂（例えばジビニルベンゼンの架橋体等）、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはフェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、あるいは、ガラスビーズ、シリカ、グラファイトあるいはセラミック等は非導電性材料であるが、そのような材料の非導電性粒子の表面に金属などの導電性被覆を施すことにより導電性粒子として使用することができる。異なる材料を組み合わせることにより硬さの制御が容易になるため好ましい。
【００１８】
非導電性粒子の表面に被覆される金属としては、例えば、銀、銅、ニッケル、金、錫、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、又はこれらの合金（例えばニッケルと少量のリンの合金やハンダ）から選択することができる。この金属被覆はスパッタリング法、蒸着法、無電解メッキ法、電解メッキ法等を利用して形成される。上記金属又は合金の被覆層のさらに外層に、この被覆層の金属とは異なる種類の金属又は合金の層を被覆してもよい。また、最外層には腐蝕しにくい金属もしくは合金（例えば金、白金）の被覆層を設けると、長期信頼性の点から好ましい。金属被覆の総厚は用途にあわせて設定することができるが、０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。０．０１μｍより薄いと導電性が不十分になり、２μｍより厚いと粒子同士が凝集しやすくなり、微細ピッチ接続の際にショートを招く危険性が高くなるからである。
【００１９】
この導電性粒子の形状は特に限定されないが、一般的にはほぼ球状であることが好ましい。この粒子の表面が多少でこぼこしていていたり、スパイク状になっていても使用することができる。また、導電性粒子は中実であっても中空であってもよい。
【００２０】
使用される導電性粒子の平均粒径は接続に使用される電極幅と隣接する電極間の間隔によって変えることができる。例えば、電極幅が５０μｍであり、隣接する電極間の間隔も５０μｍである（即ち、電極ピッチが１００μｍである）場合には、３μｍ〜２０μｍ程度の平均粒径が適当である。この範囲の平均粒径を有する導電性粒子が分散された異方導電性接着剤もしくはフィルムを用いれば、十分に良好な導通特性が得られると同時に、隣接電極間の短絡を十分に防止することができる。通常、回路基材同士の接続に使用される電極のピッチは、５０μｍ〜１０００μｍであるので、導電性粒子の平均粒径は約２μｍ〜約４０μｍの範囲が望ましい。約２μｍより小さいと、電極表面の凹凸に埋もれてしまい、導電性粒子として機能しなくなることがあり、また、約４０μｍより大きいと、隣接電極間での短絡が発生しやすくなることがある。回路の接続ピッチが１００μｍ以下のような微細ピッチの場合は、平均粒径は約２〜約１０μｍであることが特に好ましい。
【００２１】
硬さの異なる少なくとも２種類以上の導電性粒子の比率は、用途に応じて任意に設定することができる。好ましくは、硬い方の粒子の数：柔らかい方の粒子の数＝１０：９０〜９０：１０である。ここで、導電性粒子の数は、異方導電性接着剤を導電性粒子の径の厚さの膜まで押しつぶしたときに、その膜を垂直方向から観察したときの単位面積あたりの粒子数を意味する。
【００２２】
導電性粒子の添加量は、使用される電極の面積と導電性粒子の平均粒径に応じて変えることができる。１つの電極当たりに数個（例えば、２〜１０個）の導電性粒子が存在すれば、通常、接続は良好である。接続抵抗をさらに低くしたいときには、１０〜３００個の導電性粒子が存在するように接着剤中に配合すればよい。また、加熱圧着時に大きな圧力が課せられるときには、電極上の導電性粒子の数を３００〜１０００個に増やすことにより、圧力を分散させて良好な接続を得ることもできる。導電性粒子の量は、導電性粒子を除く接着剤の全体積に対して、通常、０．１〜３０体積％であり、好ましくは０．５〜１０体積％であり、さらに好ましくは１〜５体積％である。０．１体積％より少量であると、接着時に電極上に導電性粒子が存在しない確率が高く、接続信頼性が低下するおそれがある。また、３０体積％より多量であると、隣接電極間での短絡が発生しやすくなる。
【００２３】
接着剤成分
接着剤成分としては、基本的に絶縁性であればよく、例えばスチレンブタジエン樹脂、スチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミド系樹脂、アクリレート系樹脂、シアネートエステル樹脂等を用いることができ、必要に応じてこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【００２４】
また、接着剤成分として、カチオン重合性組成物を用いてもよい。このカチオン重合性組成物は、エポキシモノマーやビニルエーテルモノマー等のカチオン重合性モノマーとカチオン重合触媒とを含む。エポキシモノマーとしては、カチオン重合し得る官能基を有する、１，２−環状エーテル、１，３−環状エーテル及び１，４−環状エーテルが例示されるが、カチオン重合を阻害する基、例えばアミン、硫黄又はリンを含む官能基を有しないものに限定される。このエポキシモノマーは好ましくは脂環式エポキシ樹脂及びグリシジル基含有エポキシ樹脂である。
【００２５】
脂環式エポキシ樹脂は、分子内に脂環式エポキシ基を平均で２個以上有する化合物であり、例えば分子内にエポキシ基を２個有するビニルシクロヘキサンジオキサイド（ＥＲＬ−４２０６、ユニオン・カーバイド日本株式会社）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１０５やＵＶＲ−６１１０、ユニオン・カーバイド日本株式会社）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ＵＶＲ−６１２８、ユニオン・カーバイド日本株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（ＥＲＬ−４２３４、ユニオン・カーバイド日本株式会社）等、並びに分子内にエポキシ基を３個又は４個以上有する多官能の脂環式エポキシ（エポリードＧＴ、ダイセル化学工業株式会社）が挙げられる。
【００２６】
この脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常、９０〜５００、好ましくは１００〜４００、さらに好ましくは１２０〜３００、最も好ましくは２１０〜２３５の範囲である。エポキシ当量が９０より小さいと、熱硬化後の強靱性が低下し、接着強度が低下して接続信頼性が低下するおそれがある。また、エポキシ当量が５００を超えると、系全体の粘度が高くなり過ぎ、加熱圧着時の流動性が悪くなったり、または、反応性が低下するなどして、接続信頼性が低下するおそれがある。
【００２７】
グリシジル基含有エポキシ樹脂は、分子内にグリシジル基を平均で２個以上有する化合物であり、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社）、フェノールノボラック型エポキシ（エピコート１５４、油化シェルエポキシ株式会社）等が挙げられる。
【００２８】
このグリシジル基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常、１７０〜５５００、好ましくは１７０〜１０００、さらに好ましくは１７０〜５００、最も好ましくは１７５〜２１０の範囲である。エポキシ当量が１７０より小さいと、熱硬化後の強靱性が低下し、接着強度が低下するおそれがある。また、エポキシ当量が５５００を超えると、系全体の粘度が高くなり過ぎ、熱圧着時の流動性が悪くなり、反応性が低下するなどして、接続信頼性が低下するおそれがある。
【００２９】
ビニルエーテルモノマーは、二重結合の電子密度が高く、非常に安定なカルボカチオンを生成するため、カチオン重合において反応性が高い。このビニルエーテルモノマーとしては、カチオン重合を阻害させないために窒素を含有しないものに限定され、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が例示される。好ましくは、このビニルエーテルモノマーとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、アイエスピージャパン株式会社）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＣＨＶＥ、アイエスピージャパン株式会社）等が挙げられる。
【００３０】
上記のエポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーは単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。また複数種のエポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーを使用してもよい。特に、脂環式エポキシ樹脂とグリシジル基含有エポキシ樹脂の混合物を用いることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂は接着剤の急速硬化性及び低温硬化性を向上させ、また粘度が低いために接着剤の被着体への密着性を高める作用がある。一方、グリシジル基含有エポキシ樹脂は、活性化後の接着剤の可使時間を延ばす作用を有する。従って、この脂環式エポキシ樹脂とグリシジル基含有エポキシ樹脂を組み合わせて用いることにより、脂環式エポキシ樹脂の低温急速硬化性と、グリシジル基含有エポキシ樹脂の室温での保存安定性との特性を良好に兼ね備えた異方導電性接着剤を得ることができる。脂環式エポキシ樹脂／グリシジル基含有エポキシ樹脂の配合比は、通常５：９５〜９８：２であり、好ましくは４０：６０〜９４：６であり、さらに好ましくは５０：５０〜９０：１０であり、最も好ましくは５０：５０〜８０：２０である。脂環式エポキシが脂環式エポキシ樹脂とグリシジル基含有エポキシ樹脂の総量の５質量％より少量であると、低温での硬化特性が低下し、十分な接着強度や接続信頼性が低下することがある。また、脂環式エポキシ樹脂が９８質量％より多量であると、室温付近でも硬化反応が進みやすいため、活性化後の可使時間が短くなってしまうことがある。このカチオン重合性モノマーの配合量は、接着剤全体１００質量部に対して１０部〜９０部であることが好ましい。
【００３１】
カチオン重合触媒は、光線や加熱によってルイス酸等のカチオン活性種を生成し、エポキシ環の開環反応を触媒する化合物である。このような重合触媒の例としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、鉄−アレーン錯体などが挙げられる。特に、鉄−アレーン錯体は熱的に安定であるので好ましく、具体的には、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）（トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メサイド）、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（エタ−メシチレン）鉄（ＩＩ）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メサイド、ビス（エタメシチレン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。その他、特表平８−５１１５７２号公報に記載されているカチオン重合触媒を挙げることができる。
【００３２】
このカチオン重合触媒の量は、カチオン重合性モノマー１００質量部に対して、通常、０．０５〜１０．０質量部であり、好ましくは０．０７５〜７．０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量部であり、最も好ましくは１．０〜２．５質量部である。０．０５質量部より少量であると、低温での硬化特性が低下し、十分な接着強度や接続信頼性が低下することがある。また、１０．０質量部より多量であると、室温付近でも硬化反応が進みやすいため、室温での保存安定性が低くなってしまうことがある。
【００３３】
他の添加剤
本発明の異方導電性接着剤には、上記の成分のほかに、目的にあわせて他の添加剤や改質剤を添加することができる。このような添加剤としては、カチオン重合促進剤（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサレート）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤）、カップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなシランカップリング剤）、安定化剤が挙げられる。この安定化剤としては、カチオン重合におけるカチオン活性種であるルイス酸等の捕捉によりカチオン重合反応を抑制しまたは阻害するものであり、具体的には、１５−クラウン−５などのクラウンエーテル類、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジエチル−メタ−トルイジンなどのトルイジン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、２，２’−ジピリジル、酸アミド類等が挙げられる。
【００３４】
また、改質剤としては、ジオール類（例えば、ビス（フェノキシエタノール）フルオレン）、粘着付与剤、熱可塑性エラストマーもしくは樹脂、充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）、耐衝撃性改質剤等を添加することができる。特にヒュームドシリカに関しては、トリメチルシリル基等により表面が疎水性処理されたものを用いることによって接着剤の増粘効果を効率的に高めることができる。耐衝撃性改質剤としては、外殻がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性のよいポリマーより構成され、その核材がゴム成分で構成されている、いわゆるコアシェル粒子を用いることもできる。
【００３５】
また、熱可塑性エラストマーもしくは樹脂は、本発明の接着剤を接着フィルムとするときに含ませることが好ましい。このような熱可塑性エラストマーもしくは樹脂は、接着フィルムのフィルム形成性を上げるとともに、得られる接着フィルムの耐衝撃性を改良し、硬化反応によって内部に生じる残留応力を緩和して、接着信頼性を向上させる。熱可塑性エラストマーはある温度以下では拘束された相であるハードセグメントとゴム弾性を発現するソフトセグメントより一般に構成される高分子化合物の１種である。このようなエラストマーとしてはスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、スチレン系エラストマーは、例えば、ハードセグメントにスチレン単位、ソフトセグメントにポリブタジエン単位、ポリイソプレン単位等を含むブロック共重合体である。典型的な例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、さらに、ソフトセグメントのジエン成分を水素添加したスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。さらに、反応性基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーである、グリシジルメタクリレートによるエポキシ変性されたタイプのエラストマーや、共役ジエンの不飽和結合をエポキシ化したタイプのエラストマーを使用することもできる。これらの反応性基を有するタイプのものでは、その反応性基の高い極性のために、エポキシ樹脂との相溶性が高められて、エポキシ樹脂との配合の範囲が広げられ、かつ、エポキシ樹脂との架橋反応により架橋構造中に組み込まれるため、硬化後の耐熱耐湿性によって接着信頼性が向上できる。エポキシ化スチレン系エラストマーとして、例えば、エポフレンドＡ１０２０（ダイセル化学工業株式会社）を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明において、熱可塑性エラストマーの代わりに、熱可塑性樹脂を使用することもできる。接合する基材上の回路同士が良好に電気的に接続されるように接着フィルムの熱圧着時に接着剤が流動して排除される必要がある為、熱可塑性樹脂は熱圧着温度（例えば、１００〜１３０℃）以下のＴｇを有する樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、カチオン重合を阻害する基、例えばアミン、硫黄、又はリンを含む官能基を有しないものに限定される。さらに、使用される有機溶剤に溶解性があり、カチオン重合性モノマーと相溶性のよいものが特に好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等及びこれらを組み合わせたものを挙げることができる。
【００３７】
この熱可塑性エラストマーもしくは樹脂の量は、カチオン重合性モノマー１００質量部に対して、通常、１０〜９００質量部であり、好ましくは２０〜５００質量部であり、さらに好ましくは３０〜２００質量部であり、最も好ましくは４０〜１００質量部である。１０質量部よりも少量であると接着剤のフィルム形成性が低下するおそれがあり、９００質量部より多量であると、低温での接着剤全体の流動性が低下して、接着時の導電性粒子と回路基材の接触が悪くなり、結果として、接続抵抗の上昇や接続信頼性が低下することになることがあり、また、接着強度も低くなることがある。
上記の他、着色剤、難燃剤、可塑剤、接着促進剤、及びこれらを組み合せたものを添加することもできる。
【００３８】
本発明の異方導電性接着剤は、好ましくはフィルムの形態で用いられる。このフィルムは例えば以下のようにして作成することができる。まず、接着剤成分と、必要に応じてフィルム形成性を向上させる上記の熱可塑性樹脂、及び溶剤をよく攪拌混合して接着剤溶液を得る。これをナイフコーターなどの適切な塗布手段を用いて剥離ライナー（例えばシリコン処理されたポリエステル製剥離ライナー）の上に塗布し、この塗膜を乾燥することにより得ることができる。このようにして形成するフィルムの厚さは、熱圧着して、基材同士を接続する際に、接続部が隙間なく、必要かつ十分に充填できるようにするために、５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３９】
この接着フィルムを基材上に配置（仮圧着）した後に、接着しようとする他方の基材をこの接着剤組成物上に圧着ヘッドによって熱圧着（本圧着）することにより、２つの基材が接着される。ただし、カチオン重合性触媒が紫外線活性化型カチオン重合触媒である場合、本圧着前に又は本圧着と同時にこれら接着剤組成物に紫外線を照射して活性化する必要がある。
【００４０】
【実施例】
異方導電性接着フィルムの製造
１．０ｇの脂環式エポキシ樹脂（商品名サイラキュアＵＶＲ６１２８、ユニオン・カーバイド日本株式会社、エポキシ当量＝２００）、５．０ｇのグリシジル基含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名エピコート１５４、油化シェルエポキシ株式会社、エポキシ当量＝１７８）、及び４．０ｇのフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、フェノキシ・アソシエイツ社、ＯＨ当量＝２８４）を１１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合し、均一になるまで攪拌した。これに、表１に示す導電性粒子（高分子粒子の外層にニッケル層を設け、さらにその外層に金の層を設けた粒子）を加え、この導電性粒子が十分分散されるまで攪拌を続けた。別に、０．０６ｇのカチオン重合触媒（ビス（エタ−メシチレン）鉄（ＩＩ）（トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メサイド））、０．００９ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン（安定化剤）、０．２ｇのシランカップリング剤（シランカップリング剤Ａ１８７、日本ユニカー株式会社、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）及び０．６ｇのＭＥＫを混合した溶液を均一になるまで攪拌し、これを上記の分散液に添加して、さらに攪拌した。こうして得られた異方導電性接着剤の分散液を、剥離ライナーとしてシリコーン処理の施されたポリエステルフィルムの上に、ナイフコーターを用いて塗布し、６５℃で１０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの異方導電性接着フィルムを得た（Ｅ１〜５及びＣＥ１〜４）。
【００４１】
こうして製造した、幅２ｍｍ、長さ４ｃｍの異方導電性接着フィルムを熱源で乾燥した厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜付きガラス板に貼り付け、６０℃で４秒間、１．０ＭＰａの圧力で熱圧着し、剥離ライナーであるポリエステルフィルムを剥離した（仮圧着）。次に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、電極間ピッチ５０μｍ、電極幅２５μｍ、厚み１２μｍの金メッキ銅線が配置してなるフレキシブル回路を、上記のようにして仮圧着された異方導電性接着フィルムの上に位置合わせして固定した。これを、常時加熱型圧着機を用いて、異方導電性接着フィルムの部分が１８０℃で５秒間、１．０ＭＰａとなるような条件で熱圧着し、回路接続を完了させた（本圧着）。
【００４２】
接着力の評価
こうして形成された、ＩＴＯ膜付きガラス板上に熱圧着されたフレキシブル回路を５ｍｍ幅に切り、ＩＴＯ膜付きガラス板上に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引張り、その最大値を記録した。
【００４３】
接続状態の評価
ＩＴＯ膜付きガラス基板とフレキシブル回路の間の接続抵抗を、デジタルマルチメータを用いて測定した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記表より明らかなように、本発明の実施例（Ｅ１〜５）においては、電極上に捕捉される導電性粒子数がすべて４０％以上と高く、導電性が効率よく付与される。また、接続抵抗及びピール接着力も良好である。これに対し、Ｋ値が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の硬い粒子のみが用いられた比較例ＣＥ１では接続抵抗が低く、またＫ値が５００ｋｇｆ／ｍｍ２未満の柔らかい粒子のみが用いられた比較例ＣＥ２ではピール接着力が低かった。また、平均粒径の差が１．５μｍより大きい２種類の導電性粒子が用いられた比較例ＣＥ３及びＣＥ４では、電極上に捕捉される導電性粒子の数がいずれも少なく、導電性粒子が有効に活用されておらず、さらにピール接着力も低い。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の異方導電性接着剤は、隣接電極間の短絡を招くことなく電極上に十分な数の導電性粒子を確保し、接着強度を低下させることなく十分な回路間の導電性を維持し、微細な隣接電極間ピッチの回路同士を有効に接続することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異方導電性接着剤を用いて２つの回路を接着した状態の図である。
【符号の説明】
１…導電性粒子
２…ＩＴＯ電極
３…金・ニッケルメッキされた銅箔電極
４…接着剤成分[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an anisotropic conductive adhesive and a film used for connecting fine circuits to each other.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, anisotropic conductivity has been used as connection means when connection terminals are arranged at a fine pitch, such as connection between fine circuits, connection between display elements and wiring boards, connection between electric circuits and lead wires. Adhesives and films are widely used. For example, in a liquid crystal display device, a flex circuit called TCP (Tape Carrier Package) in which an electrode portion of a glass display panel and a driving IC (commonly known chip) necessary for the operation of the display panel are mounted, They are connected by thermocompression bonding with an anisotropic conductive adhesive film interposed therebetween.
[0003]
In this anisotropic conductive adhesive, conductive particles are dispersed in an adhesive component that is insulative, and the anisotropic conductive adhesive is arranged between opposing circuits, and is pressed, heated, or the like. In the thickness direction of the adhesive layer, that is, between the circuits, conductivity is provided, and in the surface direction, that is, between adjacent circuits, insulation is provided, and the opposing circuits are bonded and fixed.
[0004]
By the way, the pitch between adjacent electrodes in a liquid crystal display device or the like is usually about 100 to 200 μm. However, the pitch between adjacent electrodes gradually becomes finer as the display section becomes finer, and in recent years, the pitch between adjacent electrodes becomes 50 μm or less. The pitch between electrodes has been required. Various attempts have been made to increase the reliability of an anisotropic conductive adhesive for connecting circuits in order to realize a finer pitch between adjacent electrodes.
[0005]
Patent Document 1 discloses that metal particles are applied to plastic particles instead of metal particles as conductive particles. Further, Patent Documents 2 and 3 disclose that a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used as a polymer nucleus material of a conductive particle having a metal layer formed on an outer layer. In either document, the use of a polymer that is softer than metal as the core material allows the conductive particles to be easily deformed even at a low pressing force, increasing the contact area, thereby improving the conductivity between circuits. It is shown. However, there is a possibility that sufficient conductivity and adhesive strength cannot be simultaneously obtained by fine pitch connection between adjacent circuits.
[0006]
Patent Literature 4 describes that two types of conductive particles having different particle diameters and having smaller particle diameters are harder than particles having a larger particle diameter. Particles having a small particle size and hard particles have a pressure of 50 kg / cm.2Even when thermocompression bonding is performed, the deformation is 5% or less, and a gap approximately equal to the particle diameter of the particles is secured between the electrodes of the opposing circuits. As a result, the amount of deformation of particles having a large particle diameter is limited, cracks and the like are suppressed, and a decrease in adhesive strength is prevented. However, in fine pitch connection between adjacent electrodes, there is a problem that conductivity cannot be improved. In other words, in the fine pitch connection between adjacent electrodes, particles having a small particle diameter do not remain sufficiently on the electrodes because the particles having a small particle diameter easily flow between the electrodes at the time of pressure bonding, and the ratio of particles having a large particle diameter that is easily deformed increases. It may not be possible to prevent cracks in the conductive particles or decrease in the adhesive strength.
[0007]
Patent Document 5 describes an anisotropic conductive paste containing polymer particles with a thin metal layer having a particle size distribution having an average particle size of ± 0.2 μm. Since the specific gravity of the particles is lower than that of the metal particles and the particle diameter is uniform, the particles can be uniformly dispersed in the adhesive component. However, even if these particles are used, there is a possibility that sufficient conductivity and adhesive strength cannot be simultaneously obtained by fine pitch connection between adjacent electrodes.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-51-135938 (pages 1-2)
[Patent Document 2]
JP-A-61-78069 (pages 1 to 4)
[Patent Document 3]
JP-A-62-165886 (pages 1 to 4)
[Patent Document 4]
JP-A-3-101007 (pages 1-3)
[Patent Document 5]
JP-A-3-291807 (pages 1-2)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, with the conventional anisotropic conductive adhesive, it has been difficult to simultaneously obtain sufficient conductivity and adhesive strength between circuits. An object of the present invention is to solve this problem and to provide an anisotropic conductive adhesive and a film capable of simultaneously obtaining sufficient conductivity and adhesive strength.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention to solve the above problems, in the anisotropic conductive adhesive or film containing an adhesive component and conductive particles, as the conductive particles, the hardness is different, and the particle size is substantially the same At least two or more types of particles are used.
[0011]
When a circuit is thermocompression-bonded using the anisotropic conductive adhesive or the anisotropic conductive adhesive film of the present invention, the hard conductive particles serve as a spacer together with conduction between opposed electrodes to increase the adhesive strength. On the other hand, the conductive particles that are softer on the other hand are sufficiently deformed, so that the contact area with the electrodes is increased, and plays a role of reducing the resistance between the electrodes. In addition, since at least two types of conductive particles having different hardnesses have substantially the same particle size, they are uniformly distributed on the electrodes and trapped between the opposing electrodes, and one of the conductive particles is interposed between the electrodes. And the number of particles on the electrode does not decrease. Therefore, a necessary number of conductive particles can contribute to conduction between the electrodes without waste. Therefore, even when a sufficient number of conductive particles are secured on the electrodes in order to keep the resistance value between the opposing electrodes low, the number of conductive particles between the electrodes increases, causing a short circuit between adjacent electrodes. Thus, circuits having a fine pitch between adjacent electrodes can be connected to each other.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The anisotropic conductive adhesive of the present invention comprises an adhesive component and conductive particles, and as the conductive particles, at least two kinds of particles having different hardness and substantially the same particle size are used. And Hereinafter, each component will be described.
[0013]
Conductive particles
As the conductive particles, at least two types of particles having substantially the same particle size and different hardness are used. As shown in FIG. 1, an anisotropic conductive adhesive containing such conductive particles 1 is applied between two circuits, for example, between an ITO (Indium Tin Oxide) electrode 2 and a gold / nickel plated copper foil electrode 3. When pressed and pressed, the harder conductive particles 1a penetrate deeply into the gold-nickel-plated copper foil electrode 3 without being deformed so much, and are placed between the ITO electrode 2 and the gold-nickel-plated copper foil electrode 3. Since the adhesive component 4 is sufficiently interposed in the adhesive, sufficient adhesive strength can be obtained. On the other hand, the softer conductive particles 1b are sufficiently deformed by pressure bonding, the contact area on the ITO electrode 2 becomes sufficiently large, and the conductivity between circuits can be improved. If only the conductive particles are hard, all the conductive particles penetrate deeply into the gold / nickel-plated copper foil electrode 3, and the contact area on the ITO electrode 2 cannot be made sufficient, and the circuit When the conductivity between the electrodes is insufficient and all the conductive particles are only soft, the contact area is sufficiently large, but the space between the electrodes of the opposing circuits is too small, and the distance between the electrodes is too small. Insufficient amount of the adhesive component 4 interposed in the adhesive becomes insufficient, and the adhesive strength becomes insufficient.
[0014]
The hardness of the particles can be measured and expressed by various means. In the present specification, the conductive particles are measured using a micro compression testing machine (for example, MCT-W200 manufactured by Shimadzu Corporation). Measure the amount of compressive deformation of the conductive particles when a compressive load is applied to
K = (3/21/2) FS-3/2R-1/2
K value (kgf / mm2) Is used. The K value indicating the hardness of the sphere and the application of the K value to the conductive particles are described in JP-A-6-503180. In the present specification, the K value refers to a value calculated when the amount of compressive deformation of the conductive particles becomes 20% of the particle size. In the above formula, F is a compressive load value (kgf) at 20% compressive deformation of the conductive particles, S is a compressive deformation amount (mm) at 20% compressive deformation, and R is a radius (mm) of the particles before compression. ).
[0015]
The hardness of the conductive particles depends on the material of the circuit to be bonded, the material of the conductive particles, the pressure at the time of pressure bonding, etc., as shown in FIG. Is set appropriately. The hardness of the conductive particles can be arbitrarily set by various means such as a material constituting the particles and a method for producing the particles. As an example of the hardness of the conductive particles, the hardness (K) of the harder conductive particles is set to 500 kgf / mm.2As described above, the hardness (K) of the softer conductive particles is set to 500 kgf / mm.2Set to less than.
[0016]
As described above, in the anisotropic conductive adhesive of the present invention, the conductive particles use at least two or more kinds of particles having different hardness, and the particle diameters of the at least two or more kinds of particles are almost the same. is necessary. Further, the coefficient of variation of each of the at least two or more particles is preferably 0.5 or less. Here, the particle diameter means an average particle diameter, and the coefficient of variation means a value obtained by dividing a standard deviation by an average value. The average particle diameter and the coefficient of variation refer to a device capable of measuring the particle size distribution of powder (for example, Coulter It can be determined statistically by using images from a Coulter Counter (manufactured by Shimadzu Corporation or a laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation) or an electron microscope. In the present invention, the average particle size difference between at least two or more types of particles having different hardnesses is preferably 1.5 μm or less. When the average particle size difference is larger than 1.5 μm, the conductive particles having a small particle size tend to flow between the adjacent electrodes at the time of pressure bonding, and the total number of particles remaining on the electrodes is reduced. Therefore, short-circuiting between adjacent electrodes is more likely to occur. Further, the coefficient of variation is preferably 0.5 or less, but if the variation coefficient is larger than 0.5 even when the average particle size difference is 1.5 μm or less, that is, if the particle size distribution is wide, many conductive particles having a small particle size are obtained. The conductive particles flow out between the adjacent electrodes, causing a decrease in conductivity, and a short circuit between the adjacent electrodes is likely to occur.
[0017]
The conductive particles include metal particles such as silver, copper, nickel, gold, tin, zinc, platinum, palladium, iron, tungsten, molybdenum, and solder; conductive particles such as alloy particles of these metals or carbon particles; Or particles obtained by further applying a conductive coating such as metal to the surface of these particles. Thermosetting resins such as epoxy resins, phenolic resins, urethane resins, acrylic resins, methacrylic resins, amino resins (eg, melamine resins and benzoguanamine resins), vinyl resins (eg, cross-linked divinylbenzene), silicone resins, Alternatively, phenoxy resin, polysulfone, polyvinyl acetal, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyimide, thermoplastic resin such as polyamide, or glass beads, silica, graphite or ceramics are non-conductive materials, but such materials By applying a conductive coating such as a metal to the surface of the non-conductive particles, the particles can be used as conductive particles. It is preferable to combine different materials because the hardness can be easily controlled.
[0018]
Examples of the metal coated on the surface of the non-conductive particles include silver, copper, nickel, gold, tin, zinc, platinum, palladium, iron, tungsten, molybdenum, and alloys thereof (for example, nickel and a small amount of phosphorus). Alloy or solder). This metal coating is formed using a sputtering method, a vapor deposition method, an electroless plating method, an electrolytic plating method, or the like. The outer layer of the above metal or alloy coating layer may be coated with a layer of a metal or alloy different from the metal of this coating layer. It is preferable to provide a coating layer made of a metal or an alloy (for example, gold or platinum) that is hardly corroded on the outermost layer, from the viewpoint of long-term reliability. The total thickness of the metal coating can be set according to the application, but is preferably in the range of 0.01 to 2 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the conductivity becomes insufficient, and if the thickness is more than 2 μm, the particles are likely to aggregate, and the risk of short-circuiting at the time of fine pitch connection increases.
[0019]
The shape of the conductive particles is not particularly limited, but generally, it is preferably substantially spherical. Even if the surface of the particles is slightly uneven or spiked, they can be used. The conductive particles may be solid or hollow.
[0020]
The average particle size of the conductive particles used can be changed according to the electrode width used for connection and the distance between adjacent electrodes. For example, when the electrode width is 50 μm and the interval between adjacent electrodes is also 50 μm (that is, the electrode pitch is 100 μm), an average particle size of about 3 μm to 20 μm is appropriate. By using an anisotropic conductive adhesive or film in which conductive particles having an average particle diameter in this range are dispersed, sufficiently good conduction characteristics can be obtained, and a short circuit between adjacent electrodes can be sufficiently prevented. Can be. Usually, the pitch of the electrodes used for connection between the circuit substrates is 50 μm to 1000 μm, so that the average particle size of the conductive particles is preferably in the range of about 2 μm to about 40 μm. If it is smaller than about 2 μm, it may be buried in the irregularities on the electrode surface and may not function as conductive particles. If it is larger than about 40 μm, a short circuit between adjacent electrodes may easily occur. When the connection pitch of the circuit is a fine pitch such as 100 μm or less, the average particle size is particularly preferably about 2 to about 10 μm.
[0021]
The ratio of at least two or more types of conductive particles having different hardness can be arbitrarily set according to the application. Preferably, the number of hard particles: the number of soft particles = 10: 90 to 90:10. Here, the number of conductive particles, when the anisotropic conductive adhesive is crushed to a film having a thickness of the conductive particles, the number of particles per unit area when the film is observed from the vertical direction. means.
[0022]
The addition amount of the conductive particles can be changed according to the area of the electrode used and the average particle size of the conductive particles. If there are several (eg, 2 to 10) conductive particles per electrode, the connection is usually good. If it is desired to further reduce the connection resistance, it may be blended in the adhesive so that 10 to 300 conductive particles are present. Also, when a large pressure is imposed during the thermocompression bonding, by increasing the number of conductive particles on the electrode to 300 to 1,000, the pressure can be dispersed to obtain a good connection. The amount of the conductive particles is usually from 0.1 to 30% by volume, preferably from 0.5 to 10% by volume, more preferably from 1 to 10% by volume, based on the total volume of the adhesive excluding the conductive particles. 5% by volume. If the amount is less than 0.1% by volume, there is a high probability that the conductive particles do not exist on the electrode at the time of bonding, and the connection reliability may be reduced. If the content is more than 30% by volume, a short circuit between adjacent electrodes is likely to occur.
[0023]
Adhesive component
The adhesive component may be basically an insulating material, for example, styrene butadiene resin, styrene resin, ethylene vinyl acetate resin, acrylonitrile butadiene rubber, silicone resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, amide Resins, acrylate resins, cyanate ester resins and the like can be used, and a mixture of two or more of these can be used if necessary.
[0024]
Further, a cationically polymerizable composition may be used as the adhesive component. This cationically polymerizable composition contains a cationically polymerizable monomer such as an epoxy monomer and a vinyl ether monomer, and a cationic polymerization catalyst. Examples of the epoxy monomer include a 1,2-cyclic ether, a 1,3-cyclic ether, and a 1,4-cyclic ether having a functional group capable of performing cationic polymerization, and a group that inhibits cationic polymerization, for example, an amine, It is limited to those having no functional group containing sulfur or phosphorus. The epoxy monomer is preferably an alicyclic epoxy resin and a glycidyl group-containing epoxy resin.
[0025]
The alicyclic epoxy resin is a compound having an average of two or more alicyclic epoxy groups in a molecule. For example, vinylcyclohexane dioxide having two epoxy groups in a molecule (ERL-4206, Union Carbide Japan Co., Ltd.) Company), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (UVR-6105 and UVR-6110, Union Carbide Japan Co., Ltd.), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate (UVR- 6128, Union Carbide Japan Co., Ltd.), 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane (ERL-4234, Union Carbide Japan Co., Ltd.), etc. , And three epoxy groups in the molecule Polyfunctional cycloaliphatic epoxy (Epolead GT, Daicel Chemical Industries, Ltd.) having 4 or more can be mentioned.
[0026]
The epoxy equivalent of the alicyclic epoxy resin is usually in the range of 90 to 500, preferably 100 to 400, more preferably 120 to 300, and most preferably 210 to 235. If the epoxy equivalent is less than 90, the toughness after thermosetting is reduced, the adhesive strength is reduced, and the connection reliability may be reduced. On the other hand, if the epoxy equivalent exceeds 500, the viscosity of the entire system becomes too high, and the fluidity during thermocompression bonding becomes poor, or the reactivity is reduced, and the connection reliability may be reduced. .
[0027]
The glycidyl group-containing epoxy resin is a compound having an average of two or more glycidyl groups in the molecule, and includes bisphenol A type diglycidyl ether (Epicoat 828, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), phenol novolak epoxy (Epicoat 154, oil Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0028]
The epoxy equivalent of the glycidyl group-containing epoxy resin is usually in the range of 170 to 5500, preferably 170 to 1000, more preferably 170 to 500, and most preferably 175 to 210. If the epoxy equivalent is less than 170, the toughness after thermosetting may decrease, and the adhesive strength may decrease. On the other hand, when the epoxy equivalent exceeds 5500, the viscosity of the entire system becomes too high, the fluidity at the time of thermocompression bonding becomes poor, and the reactivity may be reduced, and the connection reliability may be reduced.
[0029]
Vinyl ether monomers have a high electron density of double bonds and generate very stable carbocations, and therefore have high reactivity in cationic polymerization. The vinyl ether monomer is not limited to those containing no nitrogen so as not to inhibit cationic polymerization. Examples thereof include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples thereof include divinyl ether. Preferably, examples of the vinyl ether monomer include triethylene glycol divinyl ether (Rapi-Cure DVE-3, ASP Japan Co., Ltd.) and cyclohexane dimethanol divinyl ether (Rapi-Cure CHVE, ASP Japan Co., Ltd.). .
[0030]
The above epoxy monomers or vinyl ether monomers may be used alone or as a mixture. Further, plural kinds of epoxy monomers or vinyl ether monomers may be used. In particular, it is preferable to use a mixture of an alicyclic epoxy resin and a glycidyl group-containing epoxy resin. The alicyclic epoxy resin has an effect of improving the rapid curability and low-temperature curability of the adhesive, and has the effect of increasing the adhesiveness of the adhesive to the adherend due to its low viscosity. On the other hand, the glycidyl group-containing epoxy resin has an effect of extending the pot life of the adhesive after activation. Therefore, by using the alicyclic epoxy resin and the glycidyl group-containing epoxy resin in combination, the characteristics of the alicyclic epoxy resin having a low-temperature rapid curing property and the storage stability of the glycidyl group-containing epoxy resin at room temperature are excellent. Can be obtained. The mixing ratio of the alicyclic epoxy resin / glycidyl group-containing epoxy resin is usually from 5:95 to 98: 2, preferably from 40:60 to 94: 6, and more preferably from 50:50 to 90:10. And most preferably 50:50 to 80:20. If the amount of the alicyclic epoxy is less than 5% by mass of the total amount of the alicyclic epoxy resin and the glycidyl group-containing epoxy resin, the curing properties at low temperatures may be reduced, and sufficient adhesive strength and connection reliability may be reduced. is there. If the amount of the alicyclic epoxy resin is more than 98% by mass, the curing reaction easily proceeds even at around room temperature, so that the pot life after activation may be shortened. The amount of the cationic polymerizable monomer is preferably 10 to 90 parts based on 100 parts by mass of the entire adhesive.
[0031]
The cationic polymerization catalyst is a compound that generates a cationic active species such as a Lewis acid by light or heating and catalyzes a ring opening reaction of an epoxy ring. Examples of such polymerization catalysts include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylselenium salts, iron-arene complexes, and the like. In particular, an iron-arene complex is preferable because it is thermally stable, and specifically, xylene-cyclopentadienyliron (II) (tris (trifluoromethylsulfonyl) meside), cumene-cyclopentadienyliron ( II) hexafluorophosphate, bis (eta-mesitylene) iron (II) tris (trifluoromethylsulfonyl) meside, bis (etamesitylene) iron (II) hexafluoroantimonate and the like. Other examples include cationic polymerization catalysts described in JP-A-8-511572.
[0032]
The amount of the cationic polymerization catalyst is usually 0.05 to 10.0 parts by mass, preferably 0.075 to 7.0 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer. It is 0.1 to 4.0 parts by mass, and most preferably 1.0 to 2.5 parts by mass. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the curing properties at low temperatures are reduced, and sufficient adhesive strength and connection reliability may be reduced. On the other hand, if the amount is more than 10.0 parts by mass, the curing reaction easily proceeds even at around room temperature, so that the storage stability at room temperature may be lowered.
[0033]
Other additives
In addition to the above-mentioned components, other additives and modifiers can be added to the anisotropic conductive adhesive of the present invention according to the purpose. Such additives include cationic polymerization accelerators (eg, di-tert-butyl oxalate), antioxidants (eg, hindered phenolic antioxidants), and coupling agents (eg, γ-glycidoxypropyl trioxide). Silane coupling agents such as methoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), and stabilizers. As the stabilizing agent, those which suppress or inhibit the cationic polymerization reaction by capturing a Lewis acid or the like which is a cationic active species in the cationic polymerization, specifically, crown ethers such as 15-crown-5, Examples thereof include 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, toluidines such as N, N-diethyl-meta-toluidine, phosphines such as triphenylphosphine, 2,2′-dipyridyl, acid amides and the like.
[0034]
As the modifier, diols (for example, bis (phenoxyethanol) fluorene), tackifiers, thermoplastic elastomers or resins, fillers (for example, fumed silica), impact modifiers, and the like are added. be able to. In particular, with respect to fumed silica, the use of a fumed silica whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment with a trimethylsilyl group or the like can effectively increase the viscosity increasing effect of the adhesive. As the impact resistance modifier, so-called core-shell particles in which the outer shell is composed of a polymer having good compatibility with a thermosetting resin such as an epoxy resin and the core material thereof is composed of a rubber component may be used. it can.
[0035]
Further, it is preferable that a thermoplastic elastomer or resin is included when the adhesive of the present invention is used as an adhesive film. Such a thermoplastic elastomer or resin not only increases the film forming properties of the adhesive film, but also improves the impact resistance of the resulting adhesive film, reduces the residual stress generated inside by the curing reaction, and improves the adhesive reliability. Let it. Thermoplastic elastomers are one type of polymer compound generally composed of a hard segment that is a phase constrained at a certain temperature or lower and a soft segment that exhibits rubber elasticity. Examples of such an elastomer include a styrene-based thermoplastic elastomer. The styrene-based elastomer is, for example, a block copolymer containing a styrene unit in a hard segment, a polybutadiene unit, a polyisoprene unit in a soft segment, and the like. Typical examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene- (ethylene-butylene) obtained by hydrogenating a diene component of a soft segment. ) -Styrene block copolymer (SEBS) and styrene- (ethylene-propylene) -styrene block copolymer (SEPS). Further, a styrene-based thermoplastic elastomer having a reactive group, which is an epoxy-modified elastomer with glycidyl methacrylate, or an epoxidized unsaturated bond of a conjugated diene may be used. In the type having these reactive groups, the compatibility with the epoxy resin is enhanced due to the high polarity of the reactive groups, the range of compounding with the epoxy resin is expanded, and Is incorporated into the cross-linked structure by the cross-linking reaction, so that the adhesion reliability can be improved by the heat and moisture resistance after curing. Examples of the epoxidized styrene-based elastomer include Epofriend A1020 (Daicel Chemical Industries, Ltd.).
[0036]
In the present invention, a thermoplastic resin can be used instead of the thermoplastic elastomer. Since the adhesive needs to flow and be removed during the thermocompression bonding of the adhesive film so that the circuits on the base material to be joined are electrically connected to each other, the thermoplastic resin has a thermocompression temperature (for example, 100 ° C.). (To 130 ° C.) or less. Further, the thermoplastic resin is limited to a resin having no group that inhibits cationic polymerization, for example, a functional group containing amine, sulfur, or phosphorus. Further, those which are soluble in the organic solvent used and have good compatibility with the cationically polymerizable monomer are particularly preferable. As such a thermoplastic resin, for example, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, acrylic resin, methacryl resin, polyester resin, phenoxy resin, novolak resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polysulfone resin and the like and a combination thereof. Can be mentioned.
[0037]
The amount of the thermoplastic elastomer or resin is usually from 10 to 900 parts by mass, preferably from 20 to 500 parts by mass, more preferably from 30 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the cationic polymerizable monomer. And most preferably 40 to 100 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the film forming property of the adhesive may decrease. If the amount is more than 900 parts by mass, the fluidity of the entire adhesive at a low temperature decreases, and the conductivity at the time of bonding decreases. The contact between the particles and the circuit substrate becomes poor, and as a result, the connection resistance may increase, the connection reliability may decrease, and the adhesive strength may decrease.
In addition to the above, a coloring agent, a flame retardant, a plasticizer, an adhesion promoter, and a combination thereof can also be added.
[0038]
The anisotropic conductive adhesive of the present invention is preferably used in the form of a film. This film can be prepared, for example, as follows. First, the adhesive component, the above-mentioned thermoplastic resin for improving the film-forming property as required, and a solvent are sufficiently mixed with stirring to obtain an adhesive solution. This can be obtained by applying this on a release liner (for example, a silicon-treated polyester release liner) using a suitable coating means such as a knife coater, and drying this coating film. The thickness of the film formed in this way is 5 μm to 100 μm so that the connection portion can be filled as necessary and sufficiently when connecting the base materials by thermocompression bonding. Is preferred.
[0039]
After arranging the adhesive film on the base material (temporary pressure bonding), the other base material to be bonded is thermocompressed (finally bonded) on the adhesive composition by a pressure bonding head, whereby the two substrates are bonded. Glued. However, when the cationically polymerizable catalyst is a UV-activated cationic polymerization catalyst, it is necessary to activate the adhesive composition by irradiating ultraviolet rays before or at the same time as the main compression.
[0040]
【Example】
Manufacture of anisotropic conductive adhesive film
1.0 g of alicyclic epoxy resin (trade name Cyracure UVR6128, Union Carbide Japan Co., Ltd., epoxy equivalent = 200); 5.0 g of glycidyl group-containing phenol novolak type epoxy resin (trade name Epicoat 154, Yuka Shell Epoxy) Co., Ltd., epoxy equivalent = 178) and 4.0 g of phenoxy resin (PKHC, Phenoxy Associates, OH equivalent = 284) were mixed with 11 g of methyl ethyl ketone (MEK) and stirred until uniform. To this, conductive particles shown in Table 1 (particles in which a nickel layer was provided on the outer layer of polymer particles and further a gold layer was provided on the outer layer) were added, and stirring was continued until the conductive particles were sufficiently dispersed. Was. Separately, 0.06 g of a cationic polymerization catalyst (bis (eta-mesitylene) iron (II) (tris (trifluoromethylsulfonyl) meside)), 0.009 g of N, N-diethyl-m-toluidine (stabilizer) , 0.2 g of a silane coupling agent (silane coupling agent A187, Nippon Unicar Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) and 0.6 g of MEK were stirred until a mixture was obtained. Was added to the above dispersion and further stirred. The dispersion liquid of the anisotropic conductive adhesive thus obtained was applied as a release liner on a silicone-treated polyester film using a knife coater, dried at 65 ° C. for 10 minutes, and dried to a thickness of 20 μm. An anisotropic conductive adhesive film was obtained (E1-5 and CE1-4).
[0041]
The thus produced anisotropic conductive adhesive film having a width of 2 mm and a length of 4 cm was adhered to a glass plate with an ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 0.7 mm and dried by a heat source. Thermocompression bonding was performed at a pressure of 0 MPa, and the polyester film as a release liner was peeled (temporary compression bonding). Next, an anisotropic conductive adhesive, which is preliminarily crimped as described above, is a flexible circuit in which a gold-plated copper wire having a pitch between electrodes of 50 μm, an electrode width of 25 μm and a thickness of 12 μm is arranged on a polyimide film having a thickness of 25 μm. It was aligned and fixed on the film. This was thermocompression-bonded using a constant-heat crimping machine under the condition that the portion of the anisotropic conductive adhesive film was 1.0 MPa at 180 ° C. for 5 seconds to complete circuit connection (final crimping). .
[0042]
Evaluation of adhesive strength
The thus formed flexible circuit thermocompression-bonded on the glass plate with the ITO film is cut into a width of 5 mm, and is pulled at a rate of 50 mm / min in a direction of 90 ° with respect to the glass plate with the ITO film. Recorded.
[0043]
Evaluation of connection status
The connection resistance between the glass substrate with the ITO film and the flexible circuit was measured using a digital multimeter.
Table 1 shows the above evaluation results.
[0044]
[Table 1]
[0045]
As is clear from the above table, in Examples (E1 to 5) of the present invention, the number of conductive particles captured on the electrode is as high as 40% or more, and conductivity is efficiently imparted. In addition, the connection resistance and the peel adhesion are good. On the other hand, the K value is 500 kgf / mm2In Comparative Example CE1 using only the above hard particles, the connection resistance was low and the K value was 500 kgf / mm.2In Comparative Example CE2 in which only soft particles of less than 10% were used, the peel adhesion was low. In Comparative Examples CE3 and CE4 in which two types of conductive particles having a difference in average particle size of more than 1.5 μm were used, the number of conductive particles captured on the electrode was small, and the conductive particles were small. It is not used effectively and has low peel adhesion.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, the anisotropic conductive adhesive of the present invention secures a sufficient number of conductive particles on electrodes without causing a short circuit between adjacent electrodes, and provides a sufficient inter-circuit without lowering the adhesive strength. , And circuits having a fine pitch between adjacent electrodes can be effectively connected to each other.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a state where two circuits are bonded using an anisotropic conductive adhesive of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: conductive particles
2 ... ITO electrode
3. Copper foil electrode plated with gold / nickel
4: Adhesive component
