JP4154869B2

JP4154869B2 - Organic electroluminescence device

Info

Publication number: JP4154869B2
Application number: JP2001188127A
Authority: JP
Inventors: 朋彦森; 昌彦石井; 康訓多賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2003007476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機電界発光素子（以下有機ＥＬ（electroluminescence）素子という）の素子構造及び素子に用いられる材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極間に発光層を含む有機層を備えて構成された有機ＥＬ素子は、低消費電力が実現でき薄型かつ高輝度発光が可能であり、次世代のディスプレイ或いは平面光源などとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の上記有機層は、発光層の単層構造、正孔輸送層／発光層、発光層／電子輸送層、正孔輸送層／発光層／電子輸送層等の多層構造とすることが知られている。このような有機ＥＬ素子の有機層材料としてフタロシアニン誘導体の金属錯体を用いることが知られている。例えば、このフタロシアニン誘導体の金属錯体は、特公昭６４−７６３５号公報において正孔輸送層中に含まれる材料として用いられることが開示されており、また、正孔輸送層材料にこのフタロシアニン誘導体を用いることによって高効率の素子が得られるとの開示がある。
【０００４】
また、特開２０００−６８０６４号公報には、正孔輸送層にフタロシアニン誘導体とトリフェニルアミン系化合物の２種類の材料を混合して用いることについての開示がある。さらに、有機層内での結晶化及びダークスポットの拡がりが抑制され、耐久性が向上することが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在までに提案されている有機ＥＬ素子においては、駆動条件が室温であれば輝度・耐久性について実用レベルに達しつつあり、製品化も始まっている。しかし、真夏の車内などで考えられるような高温条件下では、輝度の低下や、発光面内での輝度ムラの発生、ダークスポットの拡大により非発光となるなどの問題が残されている。
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、素子の高温耐久性向上を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明は、電極間に発光層を含む有機層を備える有機電界発光素子において、前記電極の内、透明電極と前記有機層との層間に、金属ポルフィリン誘導体化合物αと、前記化合物αより極性が小さく、非金属錯体である無金属ポルフィリン誘導体化合物βと、を含む蒸着混合層が設けられるか、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層とが、設けられている。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、電極間に発光層を含む有機層を備える有機電界発光素子において、前記電極の内、透明電極と前記有機層との層間に、正孔注入層が設けられ、該正孔注入層は、金属ポルフィリン誘導体化合物αと、該化合物αより極性が小さく、非金属錯体である無金属ポルフィリン誘導体化合物βとが一部又は全域で混合された蒸着混合層から構成されるか、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層とから構成されている。
【００１０】
また本発明の他の態様では、上記記載の有機電界発光素子において、さらに前記透明電極と前記発光層との間には正孔輸送層が配置され、該正孔輸送層と前記透明電極との間に、前記金属ポルフィリン誘導体化合物αと、前記無金属ポルフィリン誘導体化合物βとが一部又は全域で混合された蒸着混合層、又は前記化合物αを含む蒸着層と前記化合物βを含む蒸着層との積層が設けられ、前記有機層は前記正孔輸送層と前記発光層とを備える。
【００１１】
透明電極と有機層（正孔輸送層）との層間に、金属ポルフィリン誘導体化合物αと、錯体でない無金属ポルフィリン誘導体化合物など極性が低く有機層とも金属ポルフィリン誘導体化合物とも親和性を備えた化合物βとを含む層を設けることで、層の界面での密着性が高まる。界面のこの高い密着性により高温駆動下でも層間の剥離などを抑制でき素子寿命の向上を高めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００１３】
図１は、この発明の実施形態に有機ＥＬ素子の概略断面構成を示している。素子は、図示するようにガラスなどの透明基板１０上に形成された陽極１２と陰極１４との間に有機層２００を備える。本実施形態では陽極はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明電極から構成され、陰極１４は例えばアルミなどの金属電極から構成されている。
【００１４】
本実施形態において、有機層２００は、少なくとも発光層を含み、図１の例では、正孔輸送層２１０、発光層２２０、電子輸送層２３０がこの順に透明電極側から積層されて構成されている。発光層２２０は、目的とする発光色に応じた有機発光材料が用いられ、例えば、高効率発光が可能でかつ耐久性に優れた下記化学式（ｉ）
【化１】

に示すようなキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ_３）の単独層、或いはこのＡｌｑ_３をホスト材料として他の発光色素のドープ層などが採用可能である。もちろん、発光機能を備える他の材料を用いることもできる。
【００１５】
正孔輸送層２１０は、陽極をなす透明電極１２からの正孔を発光層２２０に輸送し、また金属電極１４から発光層２２０に注入される電子をブロックする機能を備え、発光層２２０に電子と正孔を効率的に閉じこめて発光させる機能を備えている。このような正孔輸送層２１０の材料としては、現在、芳香族三級アミンの誘導体（トリフェニルアミン誘導体化合物）が知られている。具体的には下記化学式（ｉｉ）
【化２】

に示されるようなトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）及びその誘導体や、２量体（ＴＰＤ）及びそれらの誘導体などが知られている。
【００１６】
また、本実施形態では、透明電極１２と、有機層２００の上記正孔輸送層２１０との層間に正孔注入層３００を備える。この正孔注入層３００は、下記化学式（１）
【化３】

に示されるような基本骨格を備えた金属ポルフィリン誘導体化合物を含む。なお、化学式（１）中のＭは金属錯体の中心金属を表している。さらに、ポルフィリン誘導体の非錯体化合物であって、下記化学式（２）
【化４】

に示されるような基本骨格を有する無金属ポルフィリン誘導体化合物が、上記金属ポルフィリン誘導体化合物に対し正孔注入層３００の一部又は全層域で混合されている。一部で混合されているとは、例えば正孔注入層３００の透明電極１２側は上記金属ポルフィリン誘導体化合物のみが含まれ、正孔輸送層２１０側において金属ポルフィリン誘導体化合物に上記無金属ポルフィリン誘導体化合物が添加された構造を意味する。なお、上記化学式（１）及び化学式（２）において置換基Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換しうる基であれば特定のものに限られないが、例えば水素、ハロゲン、脂肪族、芳香族の置換基などが好適である。また、各置換基Ｒ1及びＲ2は相互に結合して環構造を備えていても良い。
【００１７】
以下、本実施形態の正孔注入層３００についてより詳しく説明する。正孔注入層３００は透明電極１２からの正孔の引き出し効率を高めるために設けられており、上記化学式（１）に表されるような金属ポルフィリン誘導体化合物がその材料として優れている。この金属ポルフィリン誘導体化合物の中心金属Ｍは、例えば銅、鉛、白金、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケルなどの金属や、酸化バナジウム、フッ化クロムなどの金属酸化物や金属ハロゲン化物等であり、これらの中心金属Ｍにポルフィリン誘導体化合物が配位した金属錯体である。一例としては、下記式（３）
【化５】

に示されるような銅フタロシアニン誘導体化合物（ＣｕＰｃ）が挙げられる。銅フタロシアニン誘導体化合物は、銅を中心金属とし、その周囲に平面的にフタロシアニン誘導体が配位しており、平面的な分子構造内の金属部分が正の電荷を帯び、その他の非金属部分が負に帯電する。従って、金属酸化物である透明電極１２の材料であるＩＴＯとの間に静電的引力が働き、ＩＴＯなどの金属酸化物が用いられた透明電極１２上にこの電極と密着性良く形成することができる。
【００１８】
一方、正孔輸送層２１０の材料として多用される上記芳香族三級アミン等は分子内に極性を持たないので、金属ポリフィリン誘導体化合物とこの芳香族三級アミンとは分子レベルの親和性があまり高くないため、これらの化合物層が接する構成において、その界面の密着性は強くない。従って、正孔注入層３００として金属ポルフィリン誘導体化合物の単独層を採用した場合には正孔輸送層２１０と正孔注入層３００との界面の密着性の悪さが素子の高温耐久性に悪影響を及ぼすこととなる。
【００１９】
本実施形態では、正孔注入層３００として上記金属ポルフィリン誘導体化合物だけでなく、無金属ポルフィリン誘導体化合物を用いる。無金属ポルフィリン誘導体化合物は、上記化学式に示すように、ポルフィリン誘導体化合物の中心に金属がないだけで金属ポルフィリン誘導体化合物と近似した分子構造を有する。具体的には下記式（４）
【化６】

に示されるような金属錯体でないフタロシアニン誘導体化合物（Ｐｃ）が挙げられる。このような無金属ポルフィリン誘導体化合物は、金属ポルフィリン誘導体化合物と分子構造が近似していることから両化合物は親和性があって分子間力が働く。また分子内に金属がないので極性が小さく、同じく極性のない正孔輸送層２１０の芳香族三級アミン系化合物との親和性が高く、この無金属ポルフィリン誘導体化合物が存在することにより正孔注入層３００と正孔輸送層２１０との界面密着性を向上させることができる。
【００２０】
また上述のように金属ポルフィリンと無金属ポルフィリンとは親和性が高いので、金属ポルフィリン誘導体化合物内に無金属ポルフィリン誘導体化合物を添加して構成された正孔注入層３００の安定性も高い。無金属ポルフィリン誘導体化合物は金属ポルフィリン誘導体化合物よりも融点が低いものの、金属ポルフィリン誘導体化合物に所定割合（例えば１質量％（ｗ％）〜４５ｗ％程度）添加するか、或いはそれぞれを含む層の積層構造とすることにより、金属ポルフィリン誘導体化合物の単独層、又は無金属ポルフィリン誘導体化合物の単独層によって正孔注入層を構成した場合と比較して全体として素子の高温耐久性を向上することができる。このような耐久性向上は、主として透明電極１２と正孔注入層との高い密着性と、正孔輸送層と正孔注入層との高い密着性が実現されることに起因する。また、金属ポルフィリン誘導体化合物と無金属ポルフィリン誘導体化合物とはそのエネルギー準位が同等であるから両化合物を用いても、金属ポルフィリン誘導体化合物単独層からなる正孔注入層と比較して遜色ない正孔注入能力が得られる。
【００２１】
有機ＥＬ素子の高温駆動下における輝度低下や輝度ムラ、或いは短絡破壊などの原因は必ずしも明らかでないが、例えば輝度低下については、高温時の各膜界面の不安定性に一因があると考えられる。本実施形態では、正孔注入層３００の金属ポルフィリン誘導体化合物の存在が透明電極１２と高い密着性を実現し、無金属ポルフィリン誘導体化合物が正孔輸送層と２１０との高い密着性を実現する。従って、素子が高温下に置かれても透明電極１２、正孔注入層３００及び正孔輸送層２１０の各界面を安定な状態に維持でき、輝度低下を抑制することができる。
【００２２】
また、高温駆動時の素子の輝度ムラは、各層での応力変化により、各層の界面で剥離が発生することに一因があると考えられる。しかし、本実施形態の素子構成によれば、透明電極１２と正孔注入層３００との界面は静電引力の存在により密着性が維持され、また正孔注入層３００と正孔輸送層２１０との界面は分子間力の存在により密着性が維持される。従って、各界面での剥離発生を抑制することができる。
【００２３】
さらに、本実施形態のような素子構成とすることで高温駆動時の短絡破壊の防止効果を高めることも可能となる。短絡破壊は、高温環境下で融点の低い有機層が軟化して部分的に薄膜化した部位で陽極と陰極とが短絡することが原因の一つと考えられる。上述のように正孔注入層３００において、金属ポルフィリン誘導体化合物中に無金属ポルフィリン誘導体化合物が添加されていることにより、有機層２００と正孔注入層３００（ここでは正孔輸送層２１０と正孔注入層３００）との界面密着性が高まり、この高い密着性により有機層２００の軟化が抑制でき短絡破壊を減少させることが可能となる。
【００２４】
短絡破壊の他の原因として、陽極（ここではＩＴＯ）又は陰極（例えばＬｉＦとＡｌの積層体）から析出した金属（例えばＩｎ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ）が有機層中に拡散することが考えられる。この点に関して、本実施形態において正孔注入層の材料の一つとして用いる無金属ポルフィリン誘導体化合物は、金属錯体を構成し得る構成（配位子）であり、分子構造の中心部位が空洞となった構造を有する。従って、この無金属ポルフィリン誘導体化合物が、拡散してきた金属を捉えることができ、金属の拡散による短絡破壊を抑制することができる。
【００２５】
また、以上では正孔注入層３００は金属ポルフィリン誘導体化合物層と無金属ポルフィリン誘導体化合物層との混合層であるものとして説明したが、金属ポルフィリン誘導体化合物層と無金属ポルフィリン誘導体化合物層とが透明電極１２側からこの順に積層されて正孔注入層を構成してもよく、同等の効果が得られる。
【００２６】
さらに、正孔注入材料である金属ポルフィリン誘導体化合物に添加され、又は積層されて正孔注入層３００を構成しうる化合物は、無金属ポルフィリン誘導体化合物には限定されない。しかし、（ａ）正孔注入層と接する有機層（本実施形態では正孔輸送層、正孔輸送層がない構造では発光層）の材料との親和性があること、（ｂ）金属ポルフィリン誘導体化合物と親和性があることが必要である。さらに、陽極又は陰極などから層間を移動してくる金属を捉えることができるように、金属錯体を形成し得る、つまり配位子となる化合物であることがより好ましい。
【００２７】
なお、以上において、本実施形態の正孔注入層３００は透明電極１２と有機層２００との間に設けるとして、有機層２００と正孔注入層３００とを別のものとして定義しているが、これは構造を明確にするための説明上の定義であり、正孔注入層３００も有機化合物から構成されるいわゆる有機層である。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。図２は、本実施例において作成した有機ＥＬ素子の構造を示す。
【００２９】
基板としては既にＩＴＯ電極１２がパターニングされているガラス基板１０を用いた。このＩＴＯ電極付きガラス基板１０を有機アルカリ洗浄剤セミコクリーン５６（フルウチ化学社製）、純水、アセトン、エタノールの順で超音波を用いて洗浄した後、ＩＴＯ表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行い素早く蒸着装置にセットした。
【００３０】
次に、真空の蒸着室内で有機層（ここでは有機層は正孔注入層を含む）のパターンに応じたマスクを装着し、カーボンるつぼ加熱により、正孔注入層３００、正孔輸送層２１０、発光層２２０及び電子輸送層２３０を順に蒸着形成した。正孔注入層３００は、上記化学式（４）に示す無金属フタロシアニン（Ｐｃ）を以下の割合で添加した上記化学式（３）に示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍの厚さに積層した。正孔輸送層２１０は、上記化学式（ｉｉ）に示すトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）を５０ｎｍの厚さに積層した。発光層２２０は、キナクリドン（Ｑｄ）を１ｗ％添加した上記化学式（ｉ）に示すキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ_３）を２０ｎｍの厚さに積層した。また電子輸送層２３０として上記Ａｌｑ_３を４０ｎｍの厚さに積層した。
【００３１】
次に、真空中でマスクを陰極電極用に変え、陰極１４として、ＬｉＦをＴａボートから３ｎｍ／ｍｉｎ、ＡｌをＰＢＮルツボから１０ｎｍ／ｍｉｎの堆積速度にてそれぞれ０．５ｎｍと１５０ｎｍの厚さに蒸着形成した。なお、以上の各層は、真空度を５×１０^−７Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）以下の条件で蒸着形成した。
【００３２】
また、陰極形成後、乾燥窒素雰囲気中で基板の陰極形成側の面から封止部材を基板に被せて封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【００３３】
実施例１としては、上記無金属フタロシアニン（Ｐｃ）１ｗ％（１．１ｍｏｌ％）を銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）に添加し、実施例２としては無金属フタロシアニンを２ｗ％（２．２ｍｏｌ％）、実施例３として無金属フタロシアニンを１０ｗ％（１１ｍｏｌ％）、実施例４として無金属フタロシアニンを４５ｗ％（５０ｍｏｌ％）の割合でそれぞれ添加し、他は同一条件で素子を作製した。
【００３４】
比較例１として、正孔注入層に上記化学式（３）に示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のみを使用し、他は上記実施例と同一構成の有機ＥＬ素子を作製した。また、比較例２として、正孔注入層に上記化学式（４）に示す無金属フタロシアニン（Ｐｃ）のみを使用し、他は上記実施例と同一構成の有機ＥＬ素子を作製した。
【００３５】
以上のように作成した実施例１〜４と比較例１及び２の素子について、それぞれ高温条件下（１２０℃）に１時間さらし、発光面の輝度ムラを光学顕微鏡で観察した。図３は、正孔注入層にＰｃが２ｗ％添加されたＣｕＰｃを採用した実施例２に係る素子の発光面を示し、図４は正孔注入層に銅フタロシアニンのみを用いた比較例１の素子の発光面を示す。図３に示す実施例２の素子発光面では輝度ムラは見あたらないが、図４に示す比較例１の素子発光面では輝度ムラが発生していることがわかる。
【００３６】
また高温条件下（８５℃）において、初期輝度が４００ｃｄ／ｍ^２となる電流値で素子を定電流駆動し、輝度変化（図５）及び短絡破壊の有無などを観察した。図５において、縦軸は、ＥＬ素子の発光強度の初期発光強度に対する比であり、横軸は駆動時間（ｈｒ）である。この図５に示されるように、実施例２の素子は、最も輝度が初期輝度の半分になるまでの期間（輝度半減寿命）が長く、輝度半減寿命の最も短い比較例２の素子と比べて少なく見積もっても５倍以上の寿命が得られている。また、比較例１に対しても２倍以上の寿命が実現されている。また、Ｐｃ添加濃度が４５ｗ％の実施例４に及びＰｃ添加濃度が１０ｗ％の実施例３についても上記実施例２よりは短いもののいずれも比較例１及び２よりも長い輝度半減寿命が実現されている。また、実施例１の素子は、比較例１と同程度の輝度半減寿命であると推測されるが、４００時間程度の期間中においては比較例１及び２の素子よりも高い輝度が得られていることがわかる。
【００３７】
また下記表１
【表１】

は、８５℃、初期輝度４００ｃｄ／ｍ^２における短絡破壊の発生状況を示す。評価した発光素子数は６である。比較例１及び比較例２では、それぞれ経過時間が５０時間、６００時間に達した時点で６素子のうちの１つで短絡破壊が生じた。これに対し、実施例２の素子では評価試験を終えた１０００時間まで６素子のいずれも短絡破壊は生じなかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明においては、高輝度発光が可能な有機ＥＬ素子が得られると共に、透明電極と正孔輸送層などの有機層との層間の密着性を高めることで、高温条件下にさらされた場合にも層間の高い密着性により層界面での剥離などを抑制でき、素子の高温環境下での耐久性向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図３】実施例２に係る有機ＥＬ素子の発光面の状態を示す図である。
【図４】比較例１に係る有機ＥＬ素子の発光面の状態を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の寿命を示す図である。
【符号の説明】
１０基板（ガラス基板）、１２透明電極（陽極）、１４金属電極（陰極）、２００有機層、２１０正孔輸送層、２２０発光層、２３０電子輸送層、３００正孔注入層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an element structure of an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL (electroluminescence) element) and a material used for the element.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element including an organic layer including a light emitting layer between electrodes can realize low power consumption, thin and high luminance light emission, and is expected as a next generation display or a flat light source.
[0003]
The organic layer of the organic EL element may have a single layer structure of a light emitting layer, a multilayer structure such as a hole transport layer / light emitting layer, a light emitting layer / electron transport layer, and a hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer. Are known. It is known to use a metal complex of a phthalocyanine derivative as an organic layer material of such an organic EL element. For example, the metal complex of this phthalocyanine derivative is disclosed in Japanese Patent Publication No. 64-7635 as being used as a material contained in a hole transport layer, and this phthalocyanine derivative is used as the hole transport layer material. There is a disclosure that a highly efficient device can be obtained.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-68064 discloses the use of a mixture of two materials, a phthalocyanine derivative and a triphenylamine compound, in the hole transport layer. Furthermore, it has been reported that crystallization and dark spot spreading in the organic layer are suppressed, and durability is improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The organic EL elements proposed to date have reached practical levels in terms of luminance and durability when the driving conditions are at room temperature, and commercialization has started. However, under a high temperature condition considered in a midsummer car or the like, there remain problems such as a decrease in luminance, generation of luminance unevenness in the light emitting surface, and non-light emission due to enlargement of dark spots.
[0006]
In order to solve the above problems, an object of the present invention is to improve the high temperature durability of an element.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an organic electroluminescent device comprising an organic layer including a light emitting layer between electrodes, and a metal porphyrin derivative compound α is interposed between the transparent electrode and the organic layer. , the compound more polar α is rather small, and the metal-free porphyrin derivative compounds β which is a non-metal complexes, whether including depositing a mixed layer is provided, or deposited layer comprising a deposition layer the compound β comprising said compounds α Are provided.
[0009]
In still another aspect of the present invention, in an organic electroluminescent device comprising an organic layer including a light emitting layer between electrodes, a hole injection layer is provided between the transparent electrode and the organic layer among the electrodes, hole injection layer, and α metal porphyrin derivative compounds, more polar the compound α is rather small, and β metal-free porphyrin derivative compounds are non-metallic complex is composed of vapor-deposited mixture layer which is mixed with part or the entire Luke, or is composed of a deposited layer comprising a deposition layer the compound β comprising the compound alpha.
[0010]
In another aspect of the present invention, in the organic electroluminescent device described above, a hole transport layer is further disposed between the transparent electrode and the light emitting layer, and the hole transport layer and the transparent electrode Between the vapor-deposited mixed layer in which the metal porphyrin derivative compound α and the metal-free porphyrin derivative compound β are mixed in part or in whole, or the vapor-deposited layer containing the compound α and the vapor-deposited layer containing the compound β laminate is provided, wherein the organic layer is obtain Bei and said light emitting layer and the hole transport layer.
[0011]
Between the transparent electrode and the organic layer (hole transport layer), a metal porphyrin derivative compound α and a compound β having a low polarity such as a metal-free porphyrin derivative compound that is not a complex and having affinity for both the organic layer and the metal porphyrin derivative compound By providing the layer containing, the adhesion at the interface of the layer is increased. Due to this high adhesion at the interface, delamination between layers can be suppressed even under high temperature driving, and the device life can be improved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings.
[0013]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to an embodiment of the present invention. The device includes an organic layer 200 between an anode 12 and a cathode 14 formed on a transparent substrate 10 such as glass as illustrated. In the present embodiment, the anode is made of a transparent electrode such as ITO (Indium Tin Oxide), and the cathode 14 is made of a metal electrode such as aluminum.
[0014]
In the present embodiment, the organic layer 200 includes at least a light emitting layer. In the example of FIG. 1, the hole transport layer 210, the light emitting layer 220, and the electron transport layer 230 are laminated in this order from the transparent electrode side. . For the light emitting layer 220, an organic light emitting material corresponding to a target light emission color is used. For example, the following chemical formula (i) that can emit light with high efficiency and has excellent durability.
[Chemical 1]

It is possible to employ a single layer of quinolinol aluminum complex (Alq ₃ ) as shown in FIG. 5 or a doped layer of another luminescent dye using Alq ₃ as a host material. Of course, other materials having a light emitting function can be used.
[0015]
The hole transport layer 210 has a function of transporting holes from the transparent electrode 12 serving as an anode to the light emitting layer 220 and blocking electrons injected from the metal electrode 14 into the light emitting layer 220. And has the function of efficiently confining holes and emitting light. As a material for such a hole transport layer 210, an aromatic tertiary amine derivative (triphenylamine derivative compound) is currently known. Specifically, the following chemical formula (ii)
[Chemical 2]

And triphenylamine tetramer (TPTE) and derivatives thereof, dimer (TPD) and derivatives thereof, and the like are known.
[0016]
In this embodiment, the hole injection layer 300 is provided between the transparent electrode 12 and the hole transport layer 210 of the organic layer 200. The hole injection layer 300 has the following chemical formula (1)
[Chemical 3]

Metal porphyrin derivative compounds having a basic skeleton as shown in FIG. In the chemical formula (1), M represents the central metal of the metal complex. Furthermore, it is a non-complex compound of a porphyrin derivative, which has the following chemical formula (2)
[Formula 4]

A metal-free porphyrin derivative compound having a basic skeleton as shown in FIG. 5 is mixed with the metal porphyrin derivative compound in a part or all of the hole injection layer 300. For example, the transparent electrode 12 side of the hole injection layer 300 contains only the metal porphyrin derivative compound, and the metal porphyrin derivative compound is added to the metal porphyrin derivative compound on the hole transport layer 210 side. Means the added structure. In the chemical formulas (1) and (2), the substituents R1 and R2 are not limited to specific ones as long as they can be substituted. For example, hydrogen, halogen, aliphatic, aromatic substituents, etc. Is preferred. Each substituent R1 and R2 may be bonded to each other to have a ring structure.
[0017]
Hereinafter, the hole injection layer 300 of this embodiment will be described in more detail. The hole injection layer 300 is provided to increase the efficiency of extracting holes from the transparent electrode 12, and a metal porphyrin derivative compound represented by the above chemical formula (1) is excellent as the material. The central metal M of this metal porphyrin derivative compound is, for example, metals such as copper, lead, platinum, cobalt, magnesium, zinc, palladium, nickel, metal oxides such as vanadium oxide and chromium fluoride, metal halides, and the like. These are metal complexes in which a porphyrin derivative compound is coordinated to these central metals M. As an example, the following formula (3)
[Chemical formula 5]

And a copper phthalocyanine derivative compound (CuPc) as shown in FIG. A copper phthalocyanine derivative compound has copper as a central metal, and a phthalocyanine derivative is coordinated planarly around it, the metal part in the planar molecular structure is positively charged, and the other non-metal parts are negative. Is charged. Therefore, an electrostatic attractive force works between ITO, which is a material of the transparent electrode 12 that is a metal oxide, and the electrode is formed on the transparent electrode 12 using a metal oxide such as ITO with good adhesion. Can do.
[0018]
On the other hand, since the aromatic tertiary amine and the like that are frequently used as the material of the hole transport layer 210 have no polarity in the molecule, the metal porphyrin derivative compound and the aromatic tertiary amine have a low molecular level affinity. Since it is not high, in the structure which these compound layers contact | connect, the adhesiveness of the interface is not strong. Therefore, when a single layer of a metal porphyrin derivative compound is employed as the hole injection layer 300, poor adhesion at the interface between the hole transport layer 210 and the hole injection layer 300 adversely affects the high temperature durability of the device. It will be.
[0019]
In this embodiment, not only the metal porphyrin derivative compound but also a metal-free porphyrin derivative compound is used as the hole injection layer 300. As shown in the above chemical formula, the metal-free porphyrin derivative compound has a molecular structure that approximates that of a metal porphyrin derivative compound only by having no metal at the center of the porphyrin derivative compound. Specifically, the following formula (4)
[Chemical 6]

A phthalocyanine derivative compound (Pc) which is not a metal complex as shown in FIG. Since such a metal-free porphyrin derivative compound has a molecular structure similar to that of the metal porphyrin derivative compound, both compounds have affinity and intermolecular force works. In addition, since there is no metal in the molecule, the polarity is small, and the affinity with the aromatic tertiary amine compound of the non-polar hole transport layer 210 is also high, and the presence of this metal-free porphyrin derivative compound causes hole injection. Interfacial adhesion between the layer 300 and the hole transport layer 210 can be improved.
[0020]
In addition, since the metal porphyrin and the metal-free porphyrin have high affinity as described above, the stability of the hole injection layer 300 configured by adding the metal-free porphyrin derivative compound to the metal porphyrin derivative compound is also high. The metal-free porphyrin derivative compound has a lower melting point than the metal porphyrin derivative compound, but is added to the metal porphyrin derivative compound at a predetermined ratio (for example, about 1% by mass (w%) to 45 w%), or a laminated structure including layers each including As a result, the high-temperature durability of the device as a whole can be improved as compared with the case where the hole injection layer is constituted by a single layer of a metal porphyrin derivative compound or a single layer of a metal-free porphyrin derivative compound. Such durability improvement is mainly due to the realization of high adhesion between the transparent electrode 12 and the hole injection layer and high adhesion between the hole transport layer and the hole injection layer. In addition, since the energy level of the metal porphyrin derivative compound and the metal-free porphyrin derivative compound is the same, even if both compounds are used, the hole is comparable to the hole injection layer composed of a single layer of the metal porphyrin derivative compound. Injection capacity is obtained.
[0021]
Although the cause of luminance reduction, luminance unevenness, short circuit breakdown, etc. under high temperature driving of the organic EL element is not necessarily clear, for example, luminance reduction is considered to be caused by instability of each film interface at high temperature. In the present embodiment, the presence of the metal porphyrin derivative compound in the hole injection layer 300 realizes high adhesion with the transparent electrode 12, and the metal-free porphyrin derivative compound realizes high adhesion between the hole transport layer and 210. Therefore, even when the device is placed at a high temperature, the interfaces of the transparent electrode 12, the hole injection layer 300, and the hole transport layer 210 can be maintained in a stable state, and a decrease in luminance can be suppressed.
[0022]
In addition, it is considered that the luminance unevenness of the element at the time of high-temperature driving is partly due to the occurrence of peeling at the interface of each layer due to the stress change in each layer. However, according to the device configuration of the present embodiment, the adhesion between the transparent electrode 12 and the hole injection layer 300 is maintained due to the presence of electrostatic attraction, and the hole injection layer 300 and the hole transport layer 210 The adhesion of the interface is maintained by the presence of intermolecular forces. Therefore, the occurrence of peeling at each interface can be suppressed.
[0023]
Furthermore, the element configuration as in the present embodiment can enhance the effect of preventing short circuit breakdown during high temperature driving. The short-circuit breakdown is considered to be one of the causes that the anode and the cathode are short-circuited at a site where the organic layer having a low melting point is softened and partially thinned under a high temperature environment. As described above, in the hole injection layer 300, the addition of the metal-free porphyrin derivative compound to the metal porphyrin derivative compound allows the organic layer 200 and the hole injection layer 300 (here, the hole transport layer 210 and the hole transport layer). The interfacial adhesion with the injection layer 300) is enhanced, and this high adhesion can suppress the softening of the organic layer 200 and reduce the short-circuit breakdown.
[0024]
As another cause of short-circuit breakdown, metal (for example, In, Sn, Li, Al) deposited from the anode (here ITO) or the cathode (for example, a laminate of LiF and Al) may be diffused into the organic layer. . In this regard, the metal-free porphyrin derivative compound used as one of the materials for the hole injection layer in the present embodiment is a configuration (ligand) that can form a metal complex, and the central portion of the molecular structure is a cavity. Has a structure. Therefore, this metal-free porphyrin derivative compound can catch the diffused metal and suppress short-circuit breakdown due to metal diffusion.
[0025]
In the above description, the hole injection layer 300 is a mixed layer of a metal porphyrin derivative compound layer and a metal-free porphyrin derivative compound layer. However, the metal porphyrin derivative compound layer and the metal-free porphyrin derivative compound layer are transparent electrodes. The hole injection layer may be formed by stacking in this order from the 12 side, and the same effect can be obtained.
[0026]
Furthermore, the compound that can be added to or stacked on the metal porphyrin derivative compound that is the hole injection material to form the hole injection layer 300 is not limited to the metal-free porphyrin derivative compound. However, (a) it has an affinity with the material of the organic layer in contact with the hole injection layer (in this embodiment, a hole transport layer, or a light emitting layer in the structure without the hole transport layer), (b) a metal porphyrin derivative It must be compatible with the compound. Furthermore, a compound capable of forming a metal complex, that is, a ligand, is more preferable so that a metal moving between layers from an anode or a cathode can be captured.
[0027]
In the above, the hole injection layer 300 of the present embodiment is provided between the transparent electrode 12 and the organic layer 200, and the organic layer 200 and the hole injection layer 300 are defined as different ones. This is a descriptive definition for clarifying the structure, and the hole injection layer 300 is also a so-called organic layer composed of an organic compound.
[0028]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. FIG. 2 shows the structure of the organic EL device prepared in this example.
[0029]
As the substrate, the glass substrate 10 on which the ITO electrode 12 was already patterned was used. In order to remove organic pollutants on the ITO surface, the glass substrate 10 with ITO electrode is cleaned using ultrasonic waves in the order of an organic alkaline cleaner Semico Clean 56 (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), pure water, acetone, and ethanol. The UV ozone treatment was performed on and was quickly set in a vapor deposition apparatus.
[0030]
Next, a mask corresponding to the pattern of the organic layer (here, the organic layer includes a hole injection layer) is attached in a vacuum deposition chamber, and the hole injection layer 300, the hole transport layer 210, A light emitting layer 220 and an electron transport layer 230 were formed in order. The hole injection layer 300 was formed by laminating copper phthalocyanine (CuPc) represented by the chemical formula (3) to which the metal-free phthalocyanine (Pc) represented by the chemical formula (4) was added in the following ratio to a thickness of 10 nm. The hole transport layer 210 was formed by stacking a triphenylamine tetramer (TPTE) represented by the chemical formula (ii) to a thickness of 50 nm. For the light emitting layer 220, a quinolinol aluminum complex (Alq ₃ ) represented by the above chemical formula (i) to which 1 w% of quinacridone (Qd) was added was laminated to a thickness of 20 nm. Further, the Alq ₃ was laminated to a thickness of 40 nm as the electron transport layer 230.
[0031]
Next, the mask is changed to a cathode electrode in vacuum, and LiF is deposited to a thickness of 3 nm / min from a Ta boat and Al is deposited to a thickness of 10 nm / min from a PBN crucible to a thickness of 0.5 nm and 150 nm, respectively. Vapor deposition was formed. Each of the above layers was formed by vapor deposition under a condition where the degree of vacuum was 5 × 10 ⁻⁷ Torr (1 Torr≈133 Pa) or less.
[0032]
Moreover, after forming the cathode, a sealing member was placed on the substrate from the surface on the cathode forming side of the substrate in a dry nitrogen atmosphere and sealed to obtain an organic EL element.
[0033]
As Example 1, 1 w% (1.1 mol%) of the above metal-free phthalocyanine (Pc) was added to copper phthalocyanine (CuPc), and as Example 2, 2 w% (2.2 mol%) of metalless phthalocyanine was carried out. As Example 3, 10% by weight (11 mol%) of metal-free phthalocyanine was added at a rate of 45% by weight (50 mol%) of metal-free phthalocyanine as Example 4, and the other elements were manufactured under the same conditions.
[0034]
As Comparative Example 1, an organic EL device having the same configuration as that of the above example was prepared except that only the copper phthalocyanine (CuPc) represented by the chemical formula (3) was used for the hole injection layer. Further, as Comparative Example 2, an organic EL device having the same configuration as that of the above example was prepared except that only the metal-free phthalocyanine (Pc) represented by the chemical formula (4) was used for the hole injection layer.
[0035]
The elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above were each exposed to high temperature conditions (120 ° C.) for 1 hour, and the luminance unevenness of the light emitting surface was observed with an optical microscope. FIG. 3 shows the light emitting surface of the element according to Example 2 that employs CuPc in which 2% by weight of Pc is added to the hole injection layer, and FIG. 4 is a graph of Comparative Example 1 in which only copper phthalocyanine is used for the hole injection layer. The light emitting surface of an element is shown. Although no uneven luminance is found on the element light emitting surface of Example 2 shown in FIG. 3, it can be seen that uneven luminance occurs on the element light emitting surface of Comparative Example 1 shown in FIG.
[0036]
Under high temperature conditions (85 ° C.), the device was driven at a constant current at a current value at which the initial luminance was 400 cd / m ^2, and changes in luminance (FIG. 5), presence / absence of short circuit breakdown, and the like were observed. In FIG. 5, the vertical axis represents the ratio of the light emission intensity of the EL element to the initial light emission intensity, and the horizontal axis represents the drive time (hr). As shown in FIG. 5, the element of Example 2 has the longest period (luminance half-life) until the luminance becomes half of the initial luminance, and the element of Comparative Example 2 with the shortest luminance half-life. Even if estimated at least, a life of five times or more is obtained. In addition, the lifetime of the comparative example 1 is twice or more. Also, in Example 4 in which the Pc addition concentration is 45 w% and in Example 3 in which the Pc addition concentration is 10 w%, both of which are shorter than the above Example 2 have a longer luminance half-life than Comparative Examples 1 and 2. ing. In addition, the device of Example 1 is estimated to have the same luminance half-life as that of Comparative Example 1, but higher luminance than that of Comparative Examples 1 and 2 was obtained during a period of about 400 hours. I understand that.
[0037]
Table 1 below
[Table 1]

Indicates the occurrence of short-circuit breakdown at 85 ° C. and an initial luminance of 400 cd / m ² . The number of light emitting elements evaluated is six. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, short circuit breakdown occurred in one of the six elements when the elapsed time reached 50 hours and 600 hours, respectively. On the other hand, in the device of Example 2, no short-circuit breakdown occurred in any of the 6 devices until 1000 hours after the evaluation test was completed.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, an organic EL element capable of emitting light with high luminance is obtained, and adhesion between layers of a transparent electrode and an organic layer such as a hole transport layer is improved, so that a high temperature condition can be obtained. Even when exposed to the above, peeling at the interface between layers can be suppressed due to high adhesion between layers, and durability of the element in a high temperature environment can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of an organic EL element according to an example of the present invention.
3 is a view showing a state of a light emitting surface of an organic EL element according to Example 2. FIG.
4 is a view showing a state of a light emitting surface of an organic EL element according to Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing the lifetimes of examples and comparative examples.
[Explanation of symbols]
10 substrate (glass substrate), 12 transparent electrode (anode), 14 metal electrode (cathode), 200 organic layer, 210 hole transport layer, 220 light emitting layer, 230 electron transport layer, 300 hole injection layer.

Claims

In an organic electroluminescent device comprising an organic layer including a light emitting layer between electrodes,
Among the electrodes, between the transparent electrode and the organic layer,
The metal porphyrin derivative compound alpha, the compound more polar alpha is rather small, and the metal-free porphyrin derivative compounds β which is a non-metal complexes, whether including depositing a mixed layer is provided, or a vapor deposition layer comprising said compounds alpha An organic electroluminescent device comprising a vapor-deposited layer containing a compound β.

In an organic electroluminescent device comprising an organic layer including a light emitting layer between electrodes,
Among the electrodes, a hole injection layer is provided between the transparent electrode and the organic layer,
Hole injection layer, and α metal porphyrin derivative compounds, more polar the compound α is rather small, and β metal-free porphyrin derivative compounds are non-metallic complex is composed of vapor-deposited mixture layer which is mixed with part or the entire Luke, or an organic electroluminescent device, characterized in that it is composed of a deposited layer containing a β the compound and the vapor deposition layer containing the compound alpha.

In the organic electroluminescent element according to claim 1 or 2 ,
Further, a hole transport layer is disposed between the transparent electrode and the light emitting layer,
A vapor deposition mixed layer in which the metal porphyrin derivative compound α and the metal-free porphyrin derivative compound β are mixed partly or entirely between the hole transport layer and the transparent electrode, or a vapor deposition containing the compound α. A stack of a layer and a vapor deposition layer containing the compound β is provided,
The organic electroluminescent device wherein the organic layer, characterized in that the obtaining Bei and said light emitting layer and the hole transport layer.