JP4151428B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｘは単結合、（シクロ）アルキレン基、（シクロ）アルキレンジオキシ基、（シクロ）アルキレンジオキシカルボニル基、−Ｓ−、−Ｏ−又はスルホニル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されてもよいアリール基、アリル基又はアルコキシ基を表す。なお、Ｘがアルキレン基を表す場合には、そのアルキレン基にはハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されてもよいアリール基、アラルキル基、アリル基及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基が結合していてもよい。Ｗは二価の有機基を表す。）
【００１３】
（シクロ）アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
（シクロ）アルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、テトラメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基；シクロペンチレンジオキシ基、シクロヘキシレンジオキシ基等のシクロアルキレンジオキシ基が挙げられる。
（シクロ）アルキレンジオキシカルボニル基としては、メチレンジオキシカルボニル基、エチレンジオキシカルボニル基、トリメチレンジオキシカルボニル基、テトラメチレンジオキシカルボニル基等のアルキレンジオキシカルボニル基；シクロペンチレンジオキシカルボニル基、シクロヘキシレンジオキシカルボニル基等のシクロアルキレンジオキシカルボニル基が挙げられる。
【００１４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
（シクロ）アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₈としては、水素又はメチル基が好ましい。
一般式（１）中のＸが置換されていてもよいメチレン基、（シクロ）アルキレンジオキシ基又は（シクロ）アルキレンジオキシカルボニル基、特にメチレン基であるものを構造単位とする芳香族ポリエステルは、機械的強度、塗布溶媒に対する溶解性の点で好ましい。
【００１６】
Ｗとしては、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ビフェニレン基等のアリーレン基；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；及びビニレン基などが挙げられ、これらの中でアリーレン基、特にフェニレン基が好ましい。
一般式（１）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂は、ビスフェノール化合物と、ジカルボン酸又はその誘導体とを重合反応させることにより製造することができる。
【００１７】
ビスフェノール化合物としては、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＢＰＥ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ｐ，ｐ’−ＢＰＦ」という。）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ｏ，ｏ’−ＢＰＦ」という。）、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン（以下「ｏ，ｐ’−ＢＰＦ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（以下「ＴｍＢＰＦ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」という。）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＱ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（以下「Ｃｏｆ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（以下「Ｃａ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（以下「Ｘｅ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（以下「Ｔｍａ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（以下「Ｘｆ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下「ＢＰＰ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下「ＢＰＯ」という。）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール] 、及び１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン等のビスフェノール化合物などが挙げられる。これらの中で、ＢＰＥ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ＴｍＢＰＦ、ＢＰＱ、Ｃｏｆ、ＢＰＺ、Ｃｅ、ＢＰＣ、Ｔｍｆ、Ｘｅ、Ｔｍａ、Ｘｆ、ＢＰＰ又は１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタンが好ましい。特に好ましいのは、ＴｍＢＰＦ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ＢＰＺ、ＢＰＣ又は１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタンである。これらのビスフェノール化合物は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。
【００１８】
芳香族ポリエステルの製造に用いるジカルボン酸としては、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という。）、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」という。）、フタル酸、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，４−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸等のベンゼンジカルボン酸；３，６−ジメチル−２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；アントラセンジカルボン酸；ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸：並びにマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；及びフマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
これらの中で、ＴＰＡ、ＩＰＡ、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、又は２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸が好ましい。最も好ましいのは、ＴＰＡ又はＩＰＡである。
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。なかでも、ＩＰＡは単独で用いずに、ＴＰＡと併用するのが好ましい。なお、ＴＰＡとＩＰＡとを併用する場合には、通常ＴＰＡに由来する基が７５モル％以上となるようにする。この基が７５モル％未満では電気特性が悪化することがある。この基が９０モル％以上、特に９５モル％以上となるようにするのが好ましい。
ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物が挙げられる。酸ハロゲン化物としては、酸塩化物が好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法により製造すればよい。
以下に、界面重合法によるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００２１】
ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液とジカルボン酸塩化物のハロゲン化炭化水素溶液とを、好ましくは触媒の四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に混合する。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１〜３倍当量の範囲が好ましい。
【００２２】
ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等の四級アンモニウム塩及びトリブチルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸との塩が挙げられる。
四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２３】
重合の際、分子量調節剤としてフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ-ブチルフェノール等の一官能性フェノール；酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリド等の一官能性酸ハロゲン化物を存在させてもよい。
【００２４】
重合温度としては０〜４０℃、重合時間としては２〜１２時間の範囲が好ましい。
重合後、樹脂を含む反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；及び水で洗浄し、静置分離、遠心分離等により水層と有機層とを分離させる。次いで、有機層を温水若しくは樹脂が溶けにくい有機溶媒に注入するか、又は常圧若しくは減圧下で溶媒を留去することによりポリエステル樹脂を得ることができる。また、反応液を吸着カラム等に流通させて精製してから上記の方法により、ポリエステル樹脂を得てもよい。
【００２５】
得られたポリエステル樹脂は、残存溶媒が一定値以下になるまで乾燥する。減圧下で、樹脂が分解しない温度、特に２０℃から樹脂の溶融温度の範囲で乾燥するのが好ましい。通常、残存溶媒が１０００重量ｐｐｍ以下になるまで乾燥する。３００重量ｐｐｍ以下、特に１００重量ｐｐｍ以下になるまで乾燥するのが好ましい。
ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が１万以上１０万以下、特に１．５万以上５万以下となるように重合させるのが好ましい。粘度平均分子量が１万未満では、電子写真感光体の表面滑り性及び耐摩耗性が低下してしまう。また、粘度平均分子量が１０万を超えると塗布溶液の粘度が高く塗布が困難になる。
【００２６】
本発明で用いるバインダー樹脂に含まれるポリエステル樹脂には、ポリエステル樹脂成分と他の樹脂成分との共重合体も含まれる。共重合の形式は、ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体の製造に用いる他の樹脂成分としては、カーボネート、スルホン、エーテル、ケトン、アミド、シロキサン、イミド、スチレン及びオレフィンなどの化合物が挙げられる。この中では、電気特性及び機械物性の点からカーボネートが好ましい。これらの樹脂成分は、単独で用いても、複数を併用してもよい。共重合体に占める他の樹脂成分の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常５０モル％未満となるように共重合させる。３０モル％以下、特に１０モル％以下とするのが好ましい。
【００２７】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂と他の樹脂との混合物の場合、他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物の重合体及びその共重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂；並びに種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、複数を併用してもよい。バインダー樹脂に占める他の樹脂の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常５０重量％未満とする。３０重量％以下、特に１０重量％以下とするのが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるバインダー樹脂の引っ張り弾性率は、前述のように１，７００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下である。一般に、剛直な構造の樹脂の引っ張り弾性率は高く、柔軟な構造の樹脂の引っ張り弾性率は低い。したがって、バインダー樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物やジカルボン酸の有する置換基を、適宜選択することによりバインダー樹脂の引っ張り弾性率を調整すればよい。
【００２９】
感光層中の電荷輸送剤には、電子吸引性物質及び電子供与性物質のいずれも用いることができる。電子吸引性物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物；テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物；ジフェノキノン等のキノン類などが挙げられ、これらのうちキノン類が好ましい。電子供与性物質としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物等の複素環化合物；ヒドラゾン化合物；アニリン等の芳香族アミン；スチルベン、ブタジエン及びエナミン化合物、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール等これらの化合物の重合体、並びにこれらの化合物が単結合、エーテル結合、アルキレン結合等で２分子以上結合した化合物などが挙げられる。これらのうち、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン、スチルベン若しくはブタジエン又はこれらの化合物が２分子以上結合した化合物、特に芳香族アミン、スチルベン又はブタジエンが２分子以上結合した化合物が好ましい。電荷輸送剤は、単独で用いても、複数を併用してもよい。
【００３０】
電荷輸送剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３０重量部以上２００重量部以下を使用する。この範囲外では、機械的強度が劣ることがある。電荷輸送剤の下限としては４０重量部が好ましく、上限としては１５０重量部、特に９０重量部が好ましい。
【００３１】
電荷発生物質としては、セレニウム又はその合金、硫化カドミウム等の無機系光導材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料などが挙げられ、これらの中で有機顔料、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。
【００３２】
フタロシアニン顔料に用いるフタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン；銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン若しくはゲルマニウム等の金属又はその酸化物若しくはハロゲン化物の配位したフタロシアニン類が挙げられる。これらの中で、３価以上の金属原子へ酸素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基等の配位子が配位したものが好ましい。Ｘ型若しくはτ型無金属フタロシアニン；α型、β型若しくはＹ型等のチタニルフタロシアニン；バナジルフタロシアニン；クロロインジウムフタロシアニン；クロロガリウムフタロシアニン；又はヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが更に好ましい。これらのうち、Ｙ型のチタニルフタロシアニンが、最も好ましい。なお、チタニルフタロシアニンのα型、β型結晶は、Ｗ．ＨｅｌｌｅｒらによりそれぞれII相、Ｉ相として称されているものであり（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． 第１５９巻１７３頁（１９８２年））、β型が安定型とされている。また、チタニルフタロシアニンのＹ型結晶は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すものである。
【００３３】
フタロシアニン化合物は、単一の化合物を用いても、複数の化合物を併用してもよく、更に複数の結晶型の混合物を用いても、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等の製造工程及び処理工程において結晶型の混合物を生じさせてもよい。アゾ顔料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００３４】
電荷発生物質は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常２０〜２０００重量部の使用比率で用いる。３０〜５００重量部、特に３３〜５００重量部が好ましい。
感光層には、所望により成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため、可塑剤、染料色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤等や、感光体の表面滑り性を向上させるため、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【００３５】
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
染料色素としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料；メチレンブルー等のチアジン染料；キニザリン等のキノン染料；シアニン染料；及びビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類などが挙げられる。
【００３７】
電子写真感光体の感光層は、常法により製造すればよい。すなわち、単層型電子写真感光体の場合、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解して塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等の公知の方法により導電性支持体又は電荷発生層の上に塗布、乾燥することにより感光層を形成させればよい。
【００３８】
塗布液の調製に用いる溶剤は、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶解するものから適宜選択すればよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【００３９】
スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平１−８０５１９８号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用いる方法が好ましい。
【００４０】
スパイラル法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。
塗布液を塗布した後、通常１００〜２５０℃で、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機又は遠赤外線乾燥機等を用いて塗膜を乾燥する。１１０〜１７０℃、特に１２０〜１４０℃で乾燥するのが好ましい。
【００４１】
感光層の上には、感光層の摩耗を軽減させたり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止するため、保護層を設けることもできる。なお、電子写真感光体には、更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性改良のための公知の層を有していてもよい。
【００４２】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解させて電荷発生層形成用の塗布液を調製し、これを導電性支持体に塗布することにより、形成させることができる。電荷発生層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷発生層の膜厚は、通常は０．０５〜５μｍである。０．１〜２μｍ、特に０．１５〜０．８μｍとするのが好ましい。
【００４３】
積層型電子写真感光体の電荷輸送層は、電荷輸送剤、バインダー樹脂、及び所望の添加剤を、溶剤に全固形分濃度が２５〜４０％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズとなるように溶解させて電荷輸送層形成用の塗布液を調製し、これを電荷発生層上に塗布することにより、形成させることができる。電荷輸送層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷輸送層は、通常１０〜６０μｍの膜厚とする。１０〜４５μｍ、特に２０〜４０μｍとするのが好ましい。
【００４４】
感光体が積層型である場合には、その電荷輸送層は、引っ張り弾性率が２，３００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下のものを用いるのが好ましい。引っ張り弾性率が２，３００ＭＰａ未満だと耐摩耗性が悪く、５，０００ＭＰａを超えると下の層との密着性が悪くなることがある。引っ張り弾性率の上限は、５，０００ＭＰａ、特に４，０００ＭＰａが好ましく、下限は、２，３００ＭＰａ、特に２，４００ＭＰａが好ましい。
電荷輸送層引っ張り弾性率は、バインダー樹脂の引っ張り弾性率及び電荷輸送剤の引っ張り弾性率により定まるので、バインダー樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物やジカルボン酸、及び電荷輸送剤の有する置換基を、適宜選択することにより調整することができる。
【００４５】
導電性支持体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂；アルミニウム、ニッケル、酸化インジウム酸化錫合金等の導電性材料を表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが挙げられる。また、導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等が挙げられる。
【００４６】
金属製の導電性支持体の上には、導電性・表面性等を制御するため、又は欠陥被覆を修復するため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布してもよい。また、導電性支持体に金属材料を用いる場合には、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施したものを用いてもよい。陽極酸化処理を施す場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。
【００４７】
支持体の表面は、平滑面でも、特別な切削方法若しくは研磨処理を施すか、又は支持体の材料に適当な粒径の粒子を混合して調製した粗面でもよい。
導電性支持体と感光層との間には、接着性及びブロッキング性の改善させるため、下引き層を設けてもよい。
下引き層としては、金属酸化物等の粒子を分散した樹脂、バインダー樹脂などが挙げられ、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成したものが好ましい。
【００４８】
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種類の金属元素を含む粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む粒子などが挙げられる。これらの中で、酸化チタン及び酸化アルミニウム、特に酸化チタンを含む粒子が好ましい。また、酸化チタン粒子の表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物；又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などによる処理を施してもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイトが挙げられ、アモルファスも用いることができる。これら複数の結晶状態の混合物でもよい。金属酸化物粒子の粒径は、任意であるが、特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍ、特に１０〜２５ｎｍのものが好ましい。
【００４９】
下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独又は硬化剤と共に硬化した形のものが挙げられる。これらの中で、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等が、良好な分散性、塗布性を示すので、好ましい。
【００５０】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の比率は任意であるが、１０〜５００重量％の範囲が、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。下引き層の膜厚は、任意であるが、電子写真感光体特性及び塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。なお、下引き層に公知の酸化防止剤等を添加してもよい。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、粘度平均分子量、引っ張り弾性率、摩耗特性及び電気特性の測定は、下記により行った。
［粘度平均分子量の測定］
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度（Ｃ）が６．００ｇ／Ｌの試料溶液を調製した。ジクロロメタンの流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【００５２】
【数１】
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η^1.205
【００５３】
［引っ張り試験］
バインダー樹脂をトルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒に溶解させた液をポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）フィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離したものをバインダー樹脂の試験用フィルムとした。
【００５４】
また、バインダー樹脂及び所望により種々の添加剤を含有させた電荷輸送層形成用塗布液をＰＥＴフィルム上に厚さが２０μｍになるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離したものを電荷輸送層の試験用フィルムとした。
試験用フィルムを幅２ｍｍの長方形に切り出し、チャック間距離２０ｍｍで弾性測定装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツルメント社製）に装着し、２３℃、相対湿度５０％で、引っ張り速度４００μｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行った。同一のサンプルについて５点測定し、その平均値を算出した。
【００５５】
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断し、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、摩耗輪（ＣＳ−１０Ｆ、東洋精機社製）の荷重なし（摩耗輪の自重）の条件で１０００回回転摩耗試験を行った。試験前後の感光体フィルムの重量差を感光体フィルムの摩耗量とした。
【００５６】
［電気特性］
電子写真感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層との導通を取った後、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。試験には電子写真学会測定標準に従って作製した電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁）を用い、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（以下「ＶＬ」という。）を５℃、相対湿度５％の条件で測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。ＶＬの値の絶対値が小さいほど、応答性がよいことを示す。
【００５７】
（製造例１）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（６．０３ｇ）と水（５１１ｍｌ）を秤取り、窒素ガスを導入しながら攪拌して水酸化ナトリウム水溶液とした。これにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（００．０７５ｇ）、ＴｍＢＰＦ（１３．１０ｇ）及び１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ヘキサン（２．０４ｇ）を添加し、攪拌してアルカリ塩溶液とし、これを２Ｌ反応槽に移した。次いで、これに２，３，６−トリメチルフェノール（０．３０９ｇ）を添加した。
【００５８】
別途、テレフタル酸クロライド（１１．７１ｇ）のジクロロメタン（２５６ｍｌ）溶液を滴下ロートに入れた。
反応槽の内温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ塩水溶液に、攪拌しながらジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３時間攪拌を続けた後、酢酸（２．１９ｍｌ）を加え、更に３０分攪拌した後、反応液を静置し、水層と有機層とに分離させた。有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５７６ｍｌ）で洗浄した後、水（５７６ｍｌ）で洗浄し、次いで０．１Ｎ塩酸（５７６ｍｌ）で２回洗浄し、更に水（５７６ｍｌ）で２回洗浄した。
【００５９】
得られた有機層をジクロロメタンで希釈して３２０ｍＬとし、これをメタノール２０００ｍＬに注ぎ込んだ。析出した沈殿物を濾取し、乾燥して下記構造式のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は４１，５００、引っ張り弾性率は１，９００ＭＰａであった。
【００６０】
【化３】

【００６１】
製造例２〜４
製造例１のモノマーの仕込み組成を表１に示す組成に代えた以外は製造例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（実施例１）
下記構造式のβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部及び１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を混合し、サンドグラインドミルで粉砕分散処理することにより、顔料分散液とした。
【００６４】
【化４】

【００６５】
また、ポリビニルブチラール（商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ、電気化学工業社製）を５重量％となるように１，２−ジメトキシエタンに溶解させた溶液１００重量部及びフェノキシ樹脂（商品名ＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド社製）を５重量％となるように１，２−ジメトキシエタン溶液に溶解させた溶液１００重量部を混合してバインダー溶液とした。
【００６６】
顔料分散液１６０重量部及びバインダー溶液１００重量部を、固形分濃度が４．０重量％となるように１，２−ジメトキシエタンと混合して、電荷発生層形成液とした。
この電荷発生層形成液を、表面にアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
【００６７】
トルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒６００部に、下記式で示される電荷輸送剤［１］５０部、製造例１のポリエステル樹脂１００部、及びシリコーンオイル０．０３部を溶解し、これを１２５℃、２０分間で乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷発生層に塗布することにより電荷輸送層を設け、電子写真感光体とした。なお、製造例１のポリエステル樹脂は、上記混合溶媒に容易に溶解した。この感光体の引っ張り試験、摩耗試験及び電気特性の評価結果を表２に示す。
【００６８】
【化５】

【００６９】
（式中、左側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の左側の２つのベンゼン環のいずれかに、右側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の右側の２つのベンゼン環のいずれかに、それぞれ結合している。）
【００７０】
（実施例２〜３）
実施例１において、電荷輸送層のポリエステル樹脂に代えて、表１の製造例２、３のポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、電子写真感光体を製造した。このものの引っ張り試験、摩耗試験及び電気特性の評価結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、感光体電荷輸送層のポリエステル樹脂に代えて、表１の製造例４のポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、で因子写真感光体を製造した。このものの引っ張り試験、摩耗試験及び電気特性の評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
表２から、本発明の電子写真感光体は、摩耗量が少なく、かつ電気特性に優れていることが判る。
【００７４】
【発明の効果】
本発明に係る電子写真感光体は、優れた機械的強度及び良好な電気特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor excellent in mechanical strength and electrical characteristics. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer produced using a binder resin containing a polyester resin exhibiting a specific tensile elastic modulus.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic technology is widely used in copiers and various printers that require immediacy and high image quality. The electrophotographic photosensitive member, which is the core of the electrophotographic technology, is a photosensitive layer made of ozone or NOx generated from a charger such as a corona charger during repeated electrophotographic processes consisting of charging, exposure, development, transfer, cleaning, and static elimination. Chemical and electrical loads such as oxidation of the carrier, inflow of carriers (current) generated by image exposure into the photosensitive layer and decomposition of the photosensitive layer composition by static electricity, etc., and rubbing with a cleaning blade or a magnetic brush, etc. Deteriorated by mechanical load such as damage to the surface of the photosensitive layer due to contact with developer or paper. In particular, damage to the surface of the photosensitive layer is a major factor that limits the service life of the electrophotographic photoreceptor, and in order to develop an electrophotographic photoreceptor having a long service life, not only the electrical and chemical strength, It is necessary to increase the mechanical strength.
[0003]
As an electrophotographic photosensitive member using a resin having a high mechanical strength as a binder resin, a polyarylate resin commercially available as “U-polymer (trademark, manufactured by Unitika)” (see Patent Document 1), 2. Description of the Related Art A binder resin is known that uses an arylate copolymer (see Patent Document 2) obtained by reacting a mixture of bisphenol F and bisphenol A and a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid. However, these aromatic polyesters have problems such as low solubility in the coating solvent, poor stability of the coating solution, and poor surface slip of the resulting photoreceptor. In recent years, it has been proposed to use an aromatic polyester improved in these problems as a binder resin (see Patent Document 3), but further improvement is desired.
[0004]
Further, as a method for increasing the mechanical strength of the photoreceptor surface, a method of providing an overcoat layer (see Patent Document 4), a method of using a binder resin having high wear resistance (see Patent Documents 5 and 6), and the like have been proposed. However, none of the methods have sufficient effects or have problems such as adversely affecting electrical characteristics.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-56-135844 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-6567 [Patent Document 3]
JP 2001-312077 A [Patent Document 4]
JP 61-72256 A [Patent Document 5]
JP-A-63-148263 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-221962 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in mechanical strength and electrical characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention focused on the relationship between the tensile modulus of the binder resin used in the photoreceptor and the mechanical strength of the photoreceptor, and as a result of intensive studies, the inventors have found that the polyester resin is contained and the tensile modulus is 1,700 MPa or more. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by producing a photosensitive layer using the above binder resin, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer has a charge transport layer containing a binder resin and a charge transport agent, and a charge generation layer. The tensile modulus of the wholly aromatic polyester resin contained in the binder resin is 1,700 MPa to 5,000 MPa, and the tensile modulus of the charge transport layer is 2,300 MPa to 5,000 MPa. In an electrophotographic photoreceptor.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, the binder resin used for the production of the photosensitive layer on the conductor support is a polyester resin or a mixture of this and another resin, and its tensile elastic modulus is 1,700 MPa or more. What is 5,000 MPa or less is used. When the tensile elastic modulus is less than 1,700 MPa, the wear resistance is deteriorated. The tensile elastic modulus is preferably 1,800 MPa or more, particularly 1,900 MPa or more. On the other hand, when the tensile elastic modulus exceeds 5,000 MPa, the adhesion with the lower layer is deteriorated. The tensile elastic modulus is preferably 4,000 MPa or less, particularly 3,000 MPa or less.
[0010]
The photosensitive layer may be either a laminated type or a single layer type, but a laminated type is preferred.
As the polyester resin, any of aliphatic polyester resin, semi-aromatic polyester resin and wholly aromatic polyester resin can be used. Of these, aromatic polyester resins are preferred from the viewpoints of solubility in a coating solvent, mechanical strength of the resulting photoreceptor and electrical characteristics. In particular, an aromatic polyester resin having a structural unit represented by the following general formula (1) is preferable.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(In the formula, X represents a single bond, a (cyclo) alkylene group, a (cyclo) alkylenedioxy group, a (cyclo) alkylenedioxycarbonyl group, —S—, —O—, or a sulfonyl group, and R _{1 to} R _8). Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, an optionally substituted aryl group, an allyl group or an alkoxy group, and when X represents an alkylene group, A substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, an optionally substituted aryl group, an aralkyl group, an allyl group, and an alkoxy group may be bonded, and W represents a divalent organic group. To express.)
[0013]
Examples of the (cyclo) alkylene group include alkylene groups such as a methylene group, ethylene group, trimethylene group, and tetramethylene group; and cycloalkylene groups such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
(Cyclo) alkylenedioxy groups include methylenedioxy groups, ethylenedioxy groups, trimethylenedioxy groups, tetramethylenedioxy groups and other alkylenedioxy groups; cyclopentylene dioxy groups, cyclohexylenedioxy groups, etc. Of the cycloalkylenedioxy group.
(Cyclo) alkylenedioxycarbonyl group includes alkylenedioxycarbonyl group such as methylenedioxycarbonyl group, ethylenedioxycarbonyl group, trimethylenedioxycarbonyl group, tetramethylenedioxycarbonyl group; cyclopentylenedioxycarbonyl group And a cycloalkylenedioxycarbonyl group such as a cyclohexylenedioxycarbonyl group.
[0014]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
(Cyclo) alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec- Alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Of the cycloalkyl group.
[0015]
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
R _{1 to} R ₈ are preferably hydrogen or a methyl group.
An aromatic polyester whose structural unit is a methylene group, (cyclo) alkylenedioxy group or (cyclo) alkylenedioxycarbonyl group, particularly a methylene group, in which X in the general formula (1) may be substituted, From the viewpoint of mechanical strength and solubility in a coating solvent.
[0016]
W may be an arylene group such as a phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group or biphenylene group which may have a substituent; an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group or a tetramethylene group; and vinylene. Among them, an arylene group, particularly a phenylene group is preferred.
The polyester resin containing the structural unit represented by the general formula (1) can be produced by polymerizing a bisphenol compound and a dicarboxylic acid or a derivative thereof.
[0017]
Examples of the bisphenol compound include 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane (hereinafter referred to as “BPE”), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis- (4- Hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPA”), bis- (4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter referred to as “p, p′-BPF”), bis- (2-hydroxyphenyl) methane (hereinafter referred to as “o,”). o'-BPF "), 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethane (hereinafter referred to as" o, p'-BPF "), bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (hereinafter referred to as"o'-BPF")."TmBPF"), 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis- ( 4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as “BPZ”), bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter “ BPQ "), bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane (hereinafter referred to as" Cof "), 1,1-bis- (4- Droxy-3-methylphenyl) ethane (hereinafter referred to as “Ca”), 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”), 2,2-bis- ( 4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) propane, 1 , 1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane (hereinafter referred to as “Xe”), 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane (hereinafter referred to as “Tma”). ), Bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methane (hereinafter referred to as “Xf”), 1,1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl). Enyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (hereinafter referred to as “BPP”). ), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether ( Hereinafter referred to as “BPO”), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, phenolphthalein, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bisphenol 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bis [2-methylphenol], and 1,6-bis (4-hydroxybenzoyloxy) hexane, 1,4-bis (4 -Hydroxybenzoyloxymethyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) Bisphenol compounds such as Tan like. Among these, BPE, p, p′-BPF, o, o′-BPF, o, p′-BPF, TmBPF, BPQ, Cof, BPZ, Ce, BPC, Tmf, Xe, Tma, Xf, BPP or 1,6-bis (4-hydroxybenzoyloxy) hexane, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyloxymethyl) cyclohexane and 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane are preferred. Particularly preferred are TmBPF, p, p′-BPF, o, o′-BPF, o, p′-BPF, BPZ, BPC or 1,6-bis (4-hydroxybenzoyloxy) hexane, 1,4- Bis (4-hydroxybenzoyloxymethyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane. These bisphenol compounds may be used alone, but it is preferable to use a plurality of them together.
[0018]
Examples of the dicarboxylic acid used for producing the aromatic polyester include terephthalic acid (hereinafter referred to as “TPA”), isophthalic acid (hereinafter referred to as “IPA”), phthalic acid, 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2 , 5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,6-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 4-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid Benzenedicarboxylic acids such as 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,4-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 4,5-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid; Dimethyl-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 3,7-dimethyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 Naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; anthracene dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acid such as biphenyldicarboxylic acid: and aliphatic saturated dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid.
[0019]
Among these, TPA, IPA, 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, or 2,5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid is preferable. Most preferred is TPA or IPA.
These dicarboxylic acids may be used alone or in combination. Especially, it is preferable not to use IPA alone but to use together with TPA. When TPA and IPA are used in combination, the group derived from TPA is usually 75 mol% or more. If this group is less than 75 mol%, the electrical characteristics may deteriorate. It is preferable that this group is 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more.
Examples of the dicarboxylic acid derivative include acid halides of dicarboxylic acid. As the acid halide, an acid chloride is preferred.
[0020]
The polyester resin may be produced by a known polymerization method such as an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, or a solution polymerization method.
Below, the manufacturing method of the polyester resin by an interfacial polymerization method is demonstrated.
[0021]
An alkaline aqueous solution of a bisphenol compound and a halogenated hydrocarbon solution of a dicarboxylic acid chloride are preferably mixed in the presence of a catalyst quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt.
Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal hydroxide is preferably in the range of 1 to 3 equivalents of the phenolic hydroxyl group contained in the reaction system.
[0022]
Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene and the like.
Quaternary ammonium salts include benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolyl. Examples thereof include salts of quaternary ammonium salts such as nium chloride and tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine with hydrohalic acids such as hydrochloric acid, bromic acid and iodic acid.
Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium bromide and triethyloctadecylphosphonium bromide.
[0023]
In the polymerization, molecular weight regulators such as phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, tert-butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,3,6- Monofunctional phenols such as trimethylphenol and 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol; monofunctional phenols such as acetic acid chloride, butyric acid chloride, octyl acid chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride, benzenephosphonyl chloride Acid halides may be present.
[0024]
The polymerization temperature is preferably 0 to 40 ° C., and the polymerization time is preferably 2 to 12 hours.
After the polymerization, the reaction solution containing the resin is washed with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an aqueous acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid; Separate the layers. Subsequently, a polyester resin can be obtained by pouring the organic layer into warm water or an organic solvent in which the resin is difficult to dissolve, or by distilling off the solvent under normal pressure or reduced pressure. Alternatively, the polyester resin may be obtained by the above method after the reaction liquid is passed through an adsorption column and purified.
[0025]
The obtained polyester resin is dried until the residual solvent becomes a certain value or less. It is preferable to dry under reduced pressure at a temperature at which the resin does not decompose, particularly in the range of 20 ° C. to the melting temperature of the resin. Usually, it is dried until the residual solvent is 1000 ppm by weight or less. It is preferable to dry to 300 ppm by weight or less, particularly 100 ppm by weight or less.
The polyester resin is preferably polymerized so that the viscosity average molecular weight is 10,000 or more and 100,000 or less, particularly 15,000 or more and 50,000 or less. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the surface slipperiness and wear resistance of the electrophotographic photosensitive member are lowered. On the other hand, if the viscosity average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the coating solution is high and coating becomes difficult.
[0026]
The polyester resin contained in the binder resin used in the present invention includes a copolymer of a polyester resin component and another resin component. The form of copolymerization may be any of block, graft, and multi-block copolymer. Examples of other resin components used for the production of the copolymer include compounds such as carbonate, sulfone, ether, ketone, amide, siloxane, imide, styrene, and olefin. Among these, carbonate is preferable from the viewpoint of electrical characteristics and mechanical properties. These resin components may be used alone or in combination. When the ratio of the other resin component in the copolymer is large, the mechanical strength may be lowered. Therefore, the other resin component is usually copolymerized to be less than 50 mol%. It is preferably 30 mol% or less, particularly 10 mol% or less.
[0027]
When the binder resin is a mixture of a polyester resin and another resin, other resins include polymers of vinyl compounds such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof; polycarbonate, polysulfone, phenoxy, epoxy And thermoplastic resins such as silicone resins; and various thermosetting resins. Of these, polycarbonate resins are preferred. These resins may be used alone or in combination. When the ratio of the other resin in the binder resin is large, the mechanical strength may be lowered. Therefore, the other resin component is usually less than 50% by weight. It is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
[0028]
As described above, the tensile elastic modulus of the binder resin used in the present invention is 1,700 MPa or more and 5,000 MPa or less. In general, a resin having a rigid structure has a high tensile elastic modulus, and a resin having a flexible structure has a low tensile elastic modulus. Therefore, what is necessary is just to adjust the tensile elasticity modulus of binder resin by selecting suitably the substituent which the dihydroxy compound and dicarboxylic acid used for manufacture of binder resin have.
[0029]
As the charge transporting agent in the photosensitive layer, any of an electron withdrawing substance and an electron donating substance can be used. Examples of the electron-withdrawing substance include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane; quinones such as diphenoquinone, among which quinones are preferred. . Examples of the electron donating substance include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazole compounds and other heterocyclic compounds; hydrazone compounds; anilines and other aromatic amines; Examples thereof include polymers of these compounds such as butadiene and enamine compounds, polyaniline, and polyvinylcarbazole, and compounds in which two or more molecules of these compounds are bonded by a single bond, an ether bond, an alkylene bond, or the like. Among these, a carbazole compound, a hydrazone compound, an aromatic amine, stilbene, or butadiene, or a compound in which two or more molecules of these compounds are bonded, particularly a compound in which two or more molecules of an aromatic amine, stilbene, or butadiene are bonded is preferable. The charge transport agent may be used alone or in combination.
[0030]
The charge transfer agent is usually used in an amount of 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Outside this range, the mechanical strength may be inferior. The lower limit of the charge transfer agent is preferably 40 parts by weight, and the upper limit is 150 parts by weight, particularly 90 parts by weight.
[0031]
Charge generation materials include inorganic optical materials such as selenium or alloys thereof, cadmium sulfide; organics such as phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthrone pigments, benzimidazole pigments Examples include various photoconductive materials such as pigments, and among these, organic pigments, particularly phthalocyanine pigments or azo pigments are preferred.
[0032]
Examples of the phthalocyanine compound used for the phthalocyanine pigment include metal-free phthalocyanines; phthalocyanines coordinated with metals such as copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, or germanium, or oxides or halides thereof. Among these, those in which a ligand such as an oxygen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group is coordinated to a trivalent or higher valent metal atom are preferable. X-type or τ-type metal-free phthalocyanine; α-type, β-type or Y-type titanyl phthalocyanine; vanadyl phthalocyanine; chloroindium phthalocyanine; chlorogallium phthalocyanine; or hydroxygallium phthalocyanine is more preferable. Of these, Y-type titanyl phthalocyanine is most preferred. The α-type and β-type crystals of titanyl phthalocyanine are described in W.C. These are referred to as II phase and I phase by Heller et al. (Zeit. Kristallogr. 159, 173 (1982)), respectively, and β-type is regarded as a stable type. The Y-type crystal of titanyl phthalocyanine shows a clear peak at a diffraction angle 2θ ± 0.2 ° of 27.3 ° in powder X-ray diffraction using CuKα rays.
[0033]
The phthalocyanine compound may be a single compound or a combination of a plurality of compounds, and even a mixture of a plurality of crystal types may be used for production processes such as acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment, and the like. Crystalline mixtures may be produced in the processing step. As the azo pigment, azo pigments such as monoazo, bisazo, trisazo and polyazo are preferable.
[0034]
The charge generation material is usually used at a usage ratio of 20 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 30 to 500 parts by weight, particularly 33 to 500 parts by weight are preferred.
For the photosensitive layer, plasticizers, dye pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, electron suction are used to improve film-forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. as desired. In order to improve the surface slipperiness of the photosensitive compound, leveling agent, sensitizer, and the like, a known additive such as a fluorine-based resin or a silicone resin may be included.
[0035]
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and aromatic compounds such as methyl naphthalene.
Examples of dye pigments include triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green, and crystal violet; thiazine dyes such as methylene blue; quinone dyes such as quinizarin; cyanine dyes; and bililium salts, thiabililium salts, and benzobililium salts. .
[0036]
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and phenanthrenequinone; 4-nitro Aldehydes such as benzaldehyde; 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 3,3 ', 5 Ketones such as 5'-tetranitrobenzophenone; acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride; tetracyanoethylene, terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzal Malononitrile, 4- (p-nitrobenzoylo) C) Cyano compounds such as benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) -4,5,6,7-tetrachloro Examples thereof include phthalides such as phthalide.
[0037]
What is necessary is just to manufacture the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor by a conventional method. That is, in the case of a single layer type electrophotographic photosensitive member, a binder resin, a charge transport agent, a charge generating substance and a desired additive are dissolved in a solvent and a coating solution is sprayed, spiral method, ring method, dipping method, etc. The photosensitive layer may be formed by coating and drying on the conductive support or the charge generation layer by the above method.
[0038]
The solvent used for the preparation of the coating solution may be appropriately selected from those that dissolve the binder resin, the charge transport agent, the charge generation material, and the desired additive. For example, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like Examples include aprotic polar solvents; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform.
[0039]
Examples of the spray used in the spray method include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, and hot airless spray. In order to make the film thickness uniform, a method using a rotary atomizing electrostatic spray described in Republished Hei 1-805198 is preferable.
[0040]
Examples of the spiral method include a method using an injection coating machine or a curtain coating machine described in Japanese Patent Laid-Open No. 52-119651, and a method in which a paint is streaked from a minute opening described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2231966. And a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161.
After apply | coating a coating liquid, a coating film is normally dried at 100-250 degreeC using a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, or a far-infrared dryer. It is preferable to dry at 110 to 170 ° C, particularly 120 to 140 ° C.
[0041]
A protective layer may be provided on the photosensitive layer in order to reduce abrasion of the photosensitive layer or prevent deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like. The electrophotographic photoreceptor further has known layers for improving electrical properties and mechanical properties, such as an intermediate layer such as a barrier layer, an adhesive layer and a blocking layer, and a transparent insulating layer, if necessary. Also good.
[0042]
The charge generation layer of the multilayer electrophotographic photosensitive member is prepared by dissolving a charge generation material and a desired additive in a solvent to prepare a coating solution for forming a charge generation layer, and applying this to a conductive support. Can be formed. The charge generation layer may be a single layer or a plurality of layers having different components and composition ratios. The film thickness of the charge generation layer is usually 0.05 to 5 μm. The thickness is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.15 to 0.8 μm.
[0043]
The charge transport layer of the multi-layer electrophotographic photoreceptor comprises a charge transport agent, a binder resin, and a desired additive in a solvent with a total solid content concentration of 25 to 40% and a viscosity of usually 50 to 300 centipoise, preferably 100 to It can be formed by preparing a coating solution for forming a charge transport layer by dissolving it to 200 centipoise and coating it on the charge generation layer. The charge transport layer may be a single layer or a plurality of layers having different components and composition ratios. The charge transport layer is usually 10 to 60 μm thick. The thickness is preferably 10 to 45 μm, more preferably 20 to 40 μm.
[0044]
When the photosensitive member is a laminated type, it is preferable to use a charge transport layer having a tensile elastic modulus of 2,300 MPa to 5,000 MPa. When the tensile elastic modulus is less than 2,300 MPa, the wear resistance is poor, and when it exceeds 5,000 MPa, the adhesion with the lower layer may be deteriorated. The upper limit of the tensile elastic modulus is preferably 5,000 MPa, particularly 4,000 MPa, and the lower limit is preferably 2,300 MPa, particularly 2,400 MPa.
The charge transport layer tensile modulus is determined by the tensile modulus of the binder resin and the tensile modulus of the charge transport agent, so the dihydroxy compound and dicarboxylic acid used in the production of the binder resin and the substituents of the charge transport agent are selected appropriately. It can be adjusted by doing.
[0045]
Materials for the conductive support include metals such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper and nickel; resins provided with conductivity by adding conductive powder such as metal, carbon and tin oxide; aluminum and nickel Examples thereof include resin, glass, paper, and the like on which a conductive material such as an indium oxide-tin oxide alloy is vapor-deposited or applied on the surface. Examples of the conductive support include a drum shape, a sheet shape, and a belt shape.
[0046]
On the metal conductive support, a conductive material having an appropriate resistance value may be applied in order to control conductivity, surface property, etc., or to repair the defect coating. Further, when a metal material is used for the conductive support, one subjected to anodizing treatment, chemical conversion film treatment, or the like may be used. When the anodizing treatment is performed, the sealing treatment is preferably performed by a known method.
[0047]
The surface of the support may be a smooth surface, or may be a rough surface prepared by mixing a particle having an appropriate particle size with a special cutting method or polishing treatment, or a material of the support.
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties.
Examples of the undercoat layer include a resin in which particles such as metal oxide are dispersed, a binder resin, and the like, and those formed by dispersing metal oxide particles in a binder resin are preferable.
[0048]
As the metal oxide particles, particles containing one kind of metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide; a plurality of particles such as calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, etc. Examples thereof include particles containing metal elements. Among these, particles containing titanium oxide and aluminum oxide, particularly titanium oxide are preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide; or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicone. Examples of the crystal form of the titanium oxide particles include rutile, anatase, and brookite, and amorphous can also be used. A mixture of these plural crystal states may be used. The particle diameter of the metal oxide particles is arbitrary, but the average primary particle diameter is preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 10 to 25 nm, from the viewpoint of characteristics and liquid stability.
[0049]
As binder resin used for the undercoat layer, phenoxy, epoxy, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, etc. are used alone or cured with a curing agent. Things. Among these, alcohol-soluble copolymerized polyamide, modified polyamide, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties.
[0050]
The ratio of the metal oxide particles to the binder resin used in the undercoat layer is arbitrary, but a range of 10 to 500% by weight is preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property. The thickness of the undercoat layer is arbitrary, but is preferably 0.1 to 20 μm from the characteristics of the electrophotographic photosensitive member and coating properties. A known antioxidant or the like may be added to the undercoat layer.
[0051]
【Example】
Specific embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. The viscosity average molecular weight, tensile elastic modulus, wear characteristics, and electrical characteristics were measured as follows.
[Measurement of viscosity average molecular weight]
The polyester resin was dissolved in dichloromethane to prepare a sample solution having a concentration (C) of 6.00 g / L. The flow time t of the sample solution was measured in a constant temperature water bath set at 20.0 ° C. using an Ubbelohde capillary viscometer with a flow time t _{0 of} dichloromethane of 136.16 seconds. The viscosity average molecular weight Mv was calculated according to the following formula.
[0052]
[Expression 1]
a = 0.438 × η _sp +1 η _sp = t / t ₀ −1
b = 100 × η _sp / C C = 6.00 (g / L)
η = b / a
Mv = 3207 × η ^1.205
[0053]
[Tensile test]
A solution obtained by dissolving a binder resin in a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran (weight ratio 2/8) was applied onto a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) film so that the thickness after drying was 25 μm. After drying at 20 ° C. for 20 minutes, the film peeled from the PET film was used as a binder resin test film.
[0054]
In addition, a coating solution for forming a charge transport layer containing a binder resin and various additives as required is applied on a PET film so as to have a thickness of 20 μm, dried at 125 ° C. for 20 minutes, and then from the PET film. The peeled film was used as a test film for the charge transport layer.
A test film is cut into a rectangle with a width of 2 mm, and mounted on an elasticity measuring device (DMS6100, manufactured by Seiko Instruments Inc.) with a distance between chucks of 20 mm, and at a pulling rate of 400 μm / min at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. A tensile test was performed. Five points were measured for the same sample, and the average value was calculated.
[0055]
[Abrasion test]
The photoreceptor film is cut into a circle having a diameter of 10 cm, and a wear wheel (CS-10F, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used in a 23 ° C. and 50% relative humidity atmosphere using a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The rotational wear test was performed 1000 times under the condition of no load (self-weight of the wear wheel). The difference in weight of the photoreceptor film before and after the test was defined as the amount of abrasion of the photoreceptor film.
[0056]
[Electrical characteristics]
After the electrophotographic photosensitive member is attached to an aluminum drum and the aluminum drum and the aluminum vapor deposition layer of the photosensitive member are connected, the drum is rotated at a constant rotational speed, and charging, exposure, potential measurement, and static elimination cycle are performed. An electrical property evaluation test was conducted. In the test, an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404-405) prepared according to the electrophotographic society measurement standard was used, and the initial surface potential was set to -700V. The exposure was performed at 780 nm, and the charge was removed at 660 nm using monochromatic light. The surface potential (hereinafter referred to as “VL”) when 780 nm light was irradiated at 2.4 μJ / cm ² was measured at 5 ° C. and relative humidity of 5%. . In the VL measurement, the time required for the exposure-potential measurement was set to 139 ms. The smaller the absolute value of the VL value, the better the response.
[0057]
(Production Example 1)
Sodium hydroxide (6.03 g) and water (511 ml) were weighed in a 1 L beaker and stirred while introducing nitrogen gas to obtain an aqueous sodium hydroxide solution. To this, benzyltriethylammonium chloride (00.075 g), TmBPF (13.10 g) and 1,6-bis (4-hydroxybenzoyloxy) hexane (2.04 g) were added and stirred to obtain an alkali salt solution. Was transferred to a 2 L reactor. Then 2,3,6-trimethylphenol (0.309 g) was added thereto.
[0058]
Separately, a solution of terephthalic acid chloride (11.71 g) in dichloromethane (256 ml) was placed in a dropping funnel.
The internal temperature of the reaction vessel was maintained at 20 ° C., and the dichloromethane solution was added dropwise to the aqueous alkali salt solution in the reaction vessel over 1 hour with stirring. After stirring at the same temperature for 3 hours, acetic acid (2.19 ml) was added and the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the reaction solution was allowed to stand to separate into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed with 0.1N aqueous sodium hydroxide solution (576 ml), then washed with water (576 ml), then washed twice with 0.1N hydrochloric acid (576 ml), and further washed twice with water (576 ml). .
[0059]
The obtained organic layer was diluted with dichloromethane to 320 mL, and this was poured into 2000 mL of methanol. The deposited precipitate was collected by filtration and dried to obtain a polyester resin having the following structural formula. The resulting polyester resin had a viscosity average molecular weight of 41,500 and a tensile modulus of 1,900 MPa.
[0060]
[Chemical 3]

[0061]
Production Examples 2 to 4
A polyester resin was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the charged composition of the monomer in Production Example 1 was changed to the composition shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Example 1)
A pigment dispersion was prepared by mixing 10 parts by weight of β-type oxytitanium phthalocyanine having the following structural formula and 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2, followed by pulverization and dispersion treatment with a sand grind mill.
[0064]
[Formula 4]

[0065]
Further, 100 parts by weight of a solution in which polyvinyl butyral (trade name Denka Butyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane so as to be 5% by weight and phenoxy resin (trade name PKHH, Union Carbide) 100 parts by weight of a solution prepared by dissolving in a 1,2-dimethoxyethane solution so as to be 5% by weight was mixed to obtain a binder solution.
[0066]
160 parts by weight of the pigment dispersion and 100 parts by weight of the binder solution were mixed with 1,2-dimethoxyethane so that the solid content concentration was 4.0% by weight to obtain a charge generation layer forming liquid.
This charge generation layer forming solution was applied on a PET film having aluminum deposited on the surface so as to have a film thickness of 0.4 μm to provide a charge generation layer.
[0067]
In 600 parts of a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran (weight ratio 2/8), 50 parts of the charge transfer agent [1] represented by the following formula, 100 parts of the polyester resin of Production Example 1, and 0.03 part of silicone oil were dissolved. This was coated on the charge generation layer so that the film thickness after drying at 125 ° C. for 20 minutes was 20 μm, thereby providing a charge transport layer to obtain an electrophotographic photoreceptor. The polyester resin of Production Example 1 was easily dissolved in the above mixed solvent. Table 2 shows the tensile test, the wear test, and the evaluation results of the electrical characteristics of this photoreceptor.
[0068]
[Chemical formula 5]

[0069]
(In the formula, the left phenylbutadiene chain is bonded to one of the two left benzene rings in the parenthesis, and the right phenylbutadiene chain is bonded to one of the two right benzene rings in the parenthesis. )
[0070]
(Examples 2-3)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester resins of Production Examples 2 and 3 in Table 1 were used instead of the polyester resin of the charge transport layer. Table 2 shows the results of the tensile test, the wear test, and the electrical characteristics of this product.
[0071]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a factor photographic photoconductor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin of Production Example 4 in Table 1 was used instead of the polyester resin of the photoconductor charge transport layer. . Table 2 shows the results of the tensile test, the wear test, and the electrical characteristics of this product.
[0072]
[Table 2]

[0073]
From Table 2, it can be seen that the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a small amount of wear and excellent electrical characteristics.
[0074]
【The invention's effect】
The electrophotographic photosensitive member according to the present invention exhibits excellent mechanical strength and good electrical characteristics.

Claims (4)

An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer has a charge transport layer containing a binder resin and a charge transport agent, and a charge generation layer, and is contained in the binder resin. An electrophotographic photosensitive member, characterized in that an aromatic polyester resin has a tensile modulus of 1,700 MPa to 5,000 MPa and a charge transport layer has a tensile modulus of 2,300 MPa to 5,000 MPa. . 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the wholly aromatic polyester resin has a structural unit represented by the following general formula (1).

(In the formula, X represents a single bond, a (cyclo) alkylene group, a (cyclo) alkylenedioxy group, a (cyclo) alkylenedioxycarbonyl group, —S—, —O—, or a sulfonyl group, and R _{1 to} R _8). Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, an optionally substituted aryl group, an allyl group or an alkoxy group, and when X represents an alkylene group, A substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, an optionally substituted aryl group, an aralkyl group, an allyl group, and an alkoxy group may be bonded. W represents an arylene group.) The electrophotographic apparatus according to claim 2 , wherein X is selected from the group consisting of an optionally substituted alkylene group, a (cyclo) alkylenedioxy group, and a (cyclo) alkylenedioxycarbonyl group. Photoconductor.  4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein X is an optionally substituted methylene group.