JP4527265B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【００１９】
（一般式（１）の構造を形成するために用いられるビスフェノール成分が、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、又はビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンから選ばれ、ポリマー中の酸成分のモル比は、０．６≦（テレフタル酸成分）／（テレフタル酸成分＋イソフタル酸成分）≦０．７、を満たす。）
【化６−２】

（式中、Ｒ_１’乃至Ｒ_８’、Ｒ_９’乃至Ｒ_１６’、Ｒ_１７’乃至Ｒ_２４’は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいそれぞれアルキル基またはアリール基を示す。）
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００２１】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００２２】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【００２３】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００２４】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍが好ましく、特に好ましいのは、１０〜２５ｎｍである。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００２５】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０〜５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００２６】
＜感光層＞
上述したポリアリレート樹脂を使用した感光層の電界強度３×１０⁵ （Ｖ／ｃｍ）、温度２１℃におけるホールの移動度は、３×１０^-6（ｃｍ² ／Ｖｓ）以上であるのが好ましい。
（１）層構成
感光層の具体的な構成として、
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とする電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とする電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を含有する層が積層され、該層中に電荷発生物質を分散させた単層型（分散型）感光体。
等が基本的な形の例として挙げられる。
【００２７】
（２）ポリアリレート樹脂
▲１▼ポリアリレート樹脂の構造
＜ポリアリレート樹脂＞
本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるポリアリレート樹脂は下記一般式（１）で表される構造を有するものである。
【００２８】
【化７】

【００２９】
ポリマー中の各繰り返し単位におけるＡ、Ｂ及びＹはそれぞれ同一でも、異なっていても構わない。
一般式（１）中、Ａ及びＢはハロゲン以外の置換基を有しても良いベンゼン環を表す。ハロゲン原子を有することは、電気特性、感光体の応答性、使用後の環境問題の点において不利益な点があるので好ましくない。
【００３０】
Ａ及びＢの置換基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、アルコキシル基等が挙げられ、これらは任意の置換基を有してもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、これらの中で、滑り性の点から、メチル基が好ましい。
【００３１】
アリール基としては、ナフチル基、およびフェニル基、ピレニル基等が上げられ、製造上の点からフェニル基が好ましい。
アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、ブトキシ基等があげられる。
Ａ及びＢの置換基の置換位置としては、エステル基のオルト位に置換基を有するものが電気特性及び滑り性の点から好ましく、特にエステル基の２つのオルト位両方に置換基を有するものが滑り性及び塗布溶液安定性の点から好ましい。
【００３２】
一般式（１）中のＹは単結合または、連結基、を示す。
連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、アリーレン基、エチレニレン基等があげられ、製造上の点から、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基としては、滑り性の点から、以下一般式（２）で表される構造は好ましい。
【００３３】
【化８】

【００３４】
一般式（２）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表し、これらの基は連結して環を形成しても良い。この中で、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、メチル基、フェニル基のいずれかであることが製造面で好ましく、滑り性、削れ性及び電気特性の点からは、水素原子であることが好ましい。
【００３５】
一般的（１）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、一般式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。特に、モル数、または、重量部数で、一般式（３）で表される構造単位が５０％以上占められている樹脂が、機械特性及び電気特性の両面から好適である。
【００３６】
【化９】

【００３７】
また、該樹脂中のフタル酸成分は、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位のモル比が下記式を満たすことが、応答性の点から非常に好ましい。
【００３８】
【数３】
０．５０＜（テレフタル酸成分）／（テレフタル酸成分＋イソフタル酸成分）≦０．７
より好ましくは、
【００３９】
【数４】
０．５５≦（テレフタル酸成分）／（テレフタル酸成分＋イソフタル酸成分）≦０．７
であり、高速機に使用する場合、さらに好ましくは、
【００４０】
【数５】
０．６≦（テレフタル酸成分）／（テレフタル酸成分＋イソフタル酸成分）≦０．７
である。
【００４１】
また、該樹脂の酸成分として、フタル酸成分以外を共重合する場合、重合体中の上記一般式（１）の繰り返し単位は、電気特性の点から、５０重量％以上であることが好ましい。
また、ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００〜１００，０００であるのが、耐刷性の点から好ましい。
【００４２】
また、本発明の感光体においては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を少なくとも１種類含有する。
本発明においては、前記一般式（１）で表される樹脂が、感光層バインダー樹脂中、５０重量％以上であることが、耐刷性の点から好ましい。
本発明の一般式（１）の構造で表されるポリアリレート構造を有する樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜３００，０００であるが、好ましくは１５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００である。粘度平均分子量が小さすぎると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、また大きすぎると、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
【００４３】
また、本発明のポリアリレート構造を有する樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
▲２▼ポリアリレート樹脂の製造方法
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
例えば、界面重合法による製造の場合は、二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。
【００４５】
ビスフェノール成分の具体例としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]などが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、などのビスフェノール成分が、機械物性の点から好ましい。
【００４７】
重合温度は通常、０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
【００４８】
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００４９】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが特定量比で用いられる。
【００５０】
二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例は、上述した通りであり、前記化合物の１種もしくは２種以上を混合して用いることも可能である。
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
（３）電荷輸送物質
本発明の電子写真感光体に用いる電荷輸送物質そしては、ＭＯＰＡＣ９３のＰＭ３あるいは、ＡＭ１パラメータを用いた構造最適化計算による計算値を用いた場合、分極率αの計算値αcalが、次式、
【００５１】
【数６】
αcal＞７０（ų ）
を満たすことが電気特性、及び応答性の点から好ましく、
【００５２】
【数７】
αcal＞８０（ų ）
を満たすことが特に好ましい。
【００５３】
また、同上の計算方法を用いた、双極子モーメントの計算値Ｐcalが
【００５４】
【数８】
Pcal＜１．８（Ｄ）
を満たすことが応答性の点から好ましく、高速機用に使用する場合、
【００５５】
【数９】
Pcal＜１．５（Ｄ）
を満たすことが好ましい。
【００５６】
これらの電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体およびこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されたてなるものが特に好ましい。
【００５７】
該電荷輸送物質としては、具体的には下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
一般式（４）中、Ar₁, Ar₂,Ar₃,Ar₄,Ar₅及びAr₆は、置換基を有しても良いアリーレン基、縮合多環基、複素環基を表し、Ar₁,ないしAr₃、又は、Ar₄ないしAr₆は、互いに、結合して炭素環，複素環基を形成してもよい。
Ｘ₁〜Ｘ₄は下記一般式（５）又は水素原子を表す。ただし、少なくとも一つは、（５）で示される基である事は好ましい。
【００６０】
【化１１】

【００６１】
一般式（５）中、ｓは０ないし４の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよい複素環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
これら電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【００６２】
感光層又は電荷輸送層における電荷輸送物質の含有量は、耐刷性の点から、該電荷輸送層中４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下とすることが好ましい。
（４）積層型感光層
▲１▼電荷発生層
積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷発生物質としては例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【００６３】
中でも無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属もしくはそれらの酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
これらのアゾ成分、カップラーは置換基を有していても良い。
【００６４】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、α型、β型、Ｙ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、α型、β型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれII相、Ｉ相として示されており（Zeit.Kristallogr.159(1982)173)、β型は安定型として知られているものである。最も好ましく用いられるＹ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００６５】
これらの電荷発生物質を例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の電荷発生物質の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは３３〜５００重量部の範囲である。
【００６６】
また、必要に応じて、他の有機光導電性化合物、染料色素、電子吸引性化合物を含有しても良い。
電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適である。
▲２▼電荷輸送層
電荷輸送物質及びバインダー樹脂として用いるポリアリレート樹脂は上述したものが用いられる。
【００６７】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質が、通常３０〜２００重量部用いられるが、好ましくは４０〜１５０重量部以下、最も好ましくは上限を９０重量部以下とするのが、ポリアリレートの機械特性を維持する上で有利である。また膜厚は一般に１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは２７〜４０μｍである。
【００６８】
電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤などの添加物を含有させても良い。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００６９】
（５）単層型感光層
単層型感光層の場合には、上述したポリアリレート樹脂を主体とする電荷輸送媒体中に、積層型感光体と同様の電荷発生物質及び上述した電荷輸送物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のものが使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００７０】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００７１】
（６）その他の添加剤
感光層に場合により添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【００７２】
また、電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′、５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【００７３】
（７）感光層の形成方法
感光層は、常法に従って、電荷輸送物質をポリアリレート樹脂を含むバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生物質、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送物質、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００７４】
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００７５】
また感光層は、製膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送物質として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられる。
【００７６】
＜その他の保護層＞
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
【００７７】
さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
＜各層の形成方法＞
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
【００７８】
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００７９】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００８０】
以下、浸漬塗布法について説明する。
電荷輸送物質（好ましくは前述の化合物）、ポリアリレート樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が通常２５〜４０％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズの電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、分子量が低すぎる場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【００８１】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
この様にして得られる電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。また、７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【００８２】
＜電子写真装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。
【００８３】
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜ポリアリレート樹脂の製造＞
製造例において得られる樹脂の粘度平均分子量の算出方法を以下に示す。
［粘度平均分子量］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【００８５】
【数１０】
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
η＝ｂ／ａ
ａ＝０．４３８×ηsp＋１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ
Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
ηsp＝ｔ／ｔ0−１
製造例１（実施例１のポリアリレート樹脂Ａの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（５．１５ｇ）とＨ₂Ｏ（４２６ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２１５５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０６３２ｇ）およびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン [テトラメチルビスフェノールＦ] （１２．６８ｇ）の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【００８６】
別途、イソフタル酸クロライド（４．１０ｇ）、テレフタル酸クロライド（６．１６ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し２００ｍｌ滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間攪拌を続けた後、酢酸（１．７ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）、Ｈ₂Ｏ（１００ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（４００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００８７】
洗浄後の有機層をメタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ａを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａの粘度平均分子量は３１,６００であった。構造式を以下に示す。
【００８８】
【化１２】

【００８９】
製造例２（実施例２のポリアリレート樹脂Ｂの製造法）
製造例１中の、イソフタル酸クロライド量を３．０８ｇ、テレフタル酸クロライド量を７．１８ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｂの粘度平均分子量は４４,９００であった。構造式を以下に示す。
【００９０】
【化１３】

【００９１】
製造例３（比較例１のポリアリレート樹脂Ｃの製造法）
製造例１中の、イソフタル酸クロライド量を５．１３ｇ、テレフタル酸クロライド量を５．１３ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｃの粘度平均分子量は４５，４００であった。構造式を以下に示す。
【００９２】
【化１４】

【００９３】
製造例４（比較例２のポリアリレート樹脂Ｄの製造法）
製造例１中の、イソフタル酸クロライド量を７．１４ｇ、テレフタル酸クロライド量を３．１２ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｄの粘度平均分子量は３４，７００であった。構造式を以下に示す。
【００９４】
【化１５】

【００９５】
製造例５（比較例３のポリアリレート樹脂Ｅの製造法）
製造例１中の、テレフタル酸クロライド量を１０．２６ｇ、イソフタル酸クロライド量を０ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｅの粘度平均分子量は３８,４００であった。構造式を以下に示す。
【００９６】
【化１６】

【００９７】
＜感光体の製造＞
実施例１
β型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００９８】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
【００９９】
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
【０１００】
次にこのフィルム上に、次に示す電荷輸送物質［１］６０部、
【０１０１】
【化１７】

【０１０２】
および製造例１で製造したポリアリレート樹脂Ａ１００部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３部をトルエン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリアリレート樹脂Ａの溶解性は良好であり、また、この塗布液は、室温で一ヶ月間放置後も白濁、固化等の変化は見られなかった。
【０１０３】
又、利用した電荷輸送物質［１］の分極率、双極子モーメントを、ＰＭ３を用い、ＭＯＰＡＣ９３により計算したところ、それぞれ、 93.7 （Å） 0.8（Ｄ）であった。
実施例２
実施例１で使用したポリアリレート樹脂Ａの替わりに、製造例２で製造したポリアリレートＢを使用する以外は同じように用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
このときポリアリレート樹脂Ｂの溶解性は良好であり、また、この塗布液は、室温で一ヶ月間放置後も白濁、固化等の変化は見られなかった。
【０１０４】
比較例１
実施例１中のポリアリレート樹脂を、製造例３で製造したポリアリレート樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
このときポリアリレート樹脂Ｃの溶解性は良好であり、また、この塗布液は、室温で一ヶ月間放置後も白濁、固化等の変化は見られなかった。
【０１０５】
比較例２
実施例１中のポリアリレート樹脂を、製造例４で製造したポリアリレート樹脂Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
このときポリアリレート樹脂Ｄの溶解性は良好であり、また、この塗布液は、室温で一ヶ月間放置後も白濁、固化等の変化は見られなかった。
【０１０６】
比較例３
実施例１中のポリアリレート樹脂を、製造例５で製造したポリアリレート樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
このときポリアリレート樹脂Ｅの溶解性は若干不良であり、この塗布液は、白濁し、室温で一週間放置後、固化した。
【０１０７】
＜感光体の評価＞
上記実施例１、２、比較例１、２で得られた各感光体で以下の評価を行った。
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表−１に示す。
【０１０８】
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その再、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用いた。評価項目としては、表面電位が７００Ｖから３５０Ｖに半減するのに要した露光量（半減露光量、Ｅ1/2）、および７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（ＶＬ）、および除電光照射後の残留電位（Ｖｒ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下で行った。結果を表−１に示す。
【０１０９】
［移動度］
感光体の電界強度３×１０⁵ （Ｖ／ｃｍ）における、２１℃での移動度をＴＯＦ法により求めた。
【０１１０】
【表１】

以上より、機械特性を損なうことなく、より電気的特性、特に残留電位の優れた電子写真感光体が得られることがわかる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の特定構造を有するポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性／塗布液の安定性を有し、また、この樹脂を用いることにより、十分な機械的特性を有し、且つ電気特性、特に残留電位に優れる電子写真感光体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance, surface slipperiness, life of coating solution, etc., and having good electrical response.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrophotographic technology has been widely used and applied not only in the field of copying machines but also in the field of various printers because of its immediacy and high quality images.
[0003]
Photoconductors that are the core of electrophotographic technology have been used as conventional photoconductive materials for inorganic photoconductors such as selenium, arsenic-selenium alloys, cadmium sulfide, and zinc oxide. A photoreceptor using an organic photoconductive material having advantages such as easy and easy manufacture has been developed.
[0004]
As the organic photoreceptor, a so-called dispersion type photoreceptor in which a photoconductive fine powder is dispersed in a binder resin, and a laminate type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transfer layer are laminated are known. Laminated photoconductors can provide highly sensitive photoconductors by combining highly efficient charge generating materials and charge transfer materials, and can provide photoconductors with a wide range of material selection and high safety. Since it is highly productive and relatively advantageous in terms of cost, there is a high possibility that it will become the mainstream of photoconductors.
[0005]
Since the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle of charging, exposure, development, transfer, cleaning, static elimination, and the like, it is deteriorated by various stresses during that time. Such deterioration includes, for example, strongly oxidative ozone and NOx generated from a corona charger that is normally used as a charger, which gives chemical damage to the photosensitive layer, or a carrier (current) generated by image exposure. Is chemically and electrically deteriorated due to the fact that the composition of the photosensitive layer decomposes due to flowing in the photosensitive layer, static elimination light, or external light. In addition, there are mechanical deteriorations such as abrasion of the photosensitive layer surface due to rubbing of a cleaning blade, a magnetic brush or the like, contact with a developer, paper, etc., scratches, and film peeling. In particular, the damage generated on the surface of the photosensitive layer is likely to appear on the copy image, which directly impairs the image quality and is a major factor that limits the life of the photoreceptor. That is, in order to develop a long-life photoconductor, it is essential to increase the mechanical strength as well as the electrical and chemical durability.
[0006]
In general, a charge transfer layer is subjected to such a load in the case of a laminated type photoreceptor. The charge transfer layer is usually composed of a binder resin and a charge transfer material, and it is the binder resin that substantially determines the strength. However, since the amount of the charge transfer material doped is considerably large, sufficient mechanical strength has been reached. Not in.
[0007]
In addition, due to the increasing demand for high-speed printing, materials for a higher-speed electrophotographic process are required. In this case, in addition to high sensitivity and long life, the photosensitive member must have good responsiveness because the time from exposure to development is shortened.
It is known that the responsiveness of the photoreceptor is governed by the charge transfer layer, particularly the charge transfer substance, but also greatly changes depending on the binder resin.
[0008]
Conventional binder resins for charge transfer layers include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resins. Various thermosetting resins have been used. Among the various binder resins, the polycarbonate resin has relatively excellent performance, and various polycarbonate resins have been developed and put into practical use. For example, JP-A-50-98332 discloses bisphenol P type polycarbonate, JP-A-59-71057 discloses bisphenol Z-type polycarbonate, JP-A-59-184251 discloses bisphenol P and bisphenol A. No. 5,21478 discloses a polycarbonate copolymer having a bis (4-hydroxyphenyl) ketone type structure as a binder resin. However, conventional organic photoreceptors have drawbacks such as surface wear and scratches caused by practical loads such as development with toner, friction with paper, and friction with a cleaning member (blade). Therefore, the current situation is that the printing performance is limited in practical use.
[0009]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 56-135844 discloses a technique of an electrophotographic photoreceptor using a polyarylate resin having the following structure marketed under the trade name “U-polymer” as a binder. It has been shown that the sensitivity is particularly superior compared to polycarbonate.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-333911 discloses an electrophotographic carrier and a charge imparting member characterized by containing polyarylate (aromatic polyester) having a specific structure using only terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. Yes.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-288845 discloses that the use of a polyarylate resin using a bisphenol component having a specific structure as a binder resin improves the solution stability during the production of a photoreceptor. Japanese Patent No. 288846 discloses that an electrophotographic photosensitive member using a polyarylate resin having a specific kinematic viscosity range is excellent in mechanical strength, particularly wear resistance.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the currently used polycarbonate resin is used in the electrophotographic process, it is still often insufficient in terms of wear resistance, scratch resistance, responsiveness, adhesion to the substrate, and the like.
[0013]
In addition, although the commercially available polyarylate resin “U-polymer” shows some improvement in wear resistance and sensitivity, the coating solution is not stable and coating production is impossible, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-333911. When a polyarylate resin having a specific structure using only terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component disclosed in the publication No. 1, the environment such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane is easily dissolved in halogenated hydrocarbons. -Friendly non-halogen solvents have low solubility and poor coating solution stability.
[0014]
In addition, the use of a polyarylate resin having a specific structure improves solubility / solution stability, mechanical strength, etc., but due to the recent increase in demand for high-speed printing, electrical characteristics, particularly responsiveness is insufficient. It was a thing.
[0015]
Further, an electrophotographic photoreceptor using a polyarylate resin disclosed in JP-A-10-128884 is excellent in mechanical strength but is still relatively poor in electrical characteristics and has been demanded for improvement.
Therefore, as an electrophotographic photosensitive member using polyarylate, a binder resin having excellent mechanical strength and high solubility in non-halogen solvents, excellent solution stability, and excellent electrical properties is currently desired. .
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have examined the polyarylate disclosed in JP-A-10-128884 in detail, and as a result, by using a polyarylate resin having a higher ratio of terephthalic acid as a binder resin, further excellent mechanical properties. Thus, the present inventors have found that it is possible to produce a photoreceptor having high solubility in non-halogen solvents / stability of coating solution, and excellent electrical characteristics, particularly responsiveness.
[0017]
That is, the first gist of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a polyarylate resin having a structural unit represented by the following general formula (1). An electrophotographic photosensitive member characterized by (However, in the structural unit represented by the general formula (1), a polyarylate resin in which the divalent carboxylic acid component has a structural unit represented by the following structural formulas (a) to (f) is excluded.) , Exist.
[0018]
Embedded image

[0019]
(General formula (1) The bisphenol component used to form the structure is selected from 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane or bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane , The molar ratio of the acid component in the polymer satisfies 0.6 ≦ (terephthalic acid component) / (terephthalic acid component + isophthalic acid component) ≦ 0.7. )
Embedded image

(Wherein R ₁ 'Thru R ₈ ', R ₉ 'Thru R ₁₆ ', R ₁₇ 'Thru R ₂₄ 'Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an aryl group, each of which may be substituted. )
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Conductive support>
As the conductive support, for example, a metal material such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, nickel or the like, a resin material or aluminum provided with conductivity by adding conductive powder such as metal, carbon, tin oxide, Mainly used are resin, glass, paper, or the like, on which a conductive material such as nickel or ITO (indium tin oxide alloy) is deposited or coated. As a form, a drum shape, a sheet shape, a belt shape, or the like is used. A conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties or to cover defects.
[0021]
When a metal material such as an aluminum alloy is used as the conductive support, it may be used after anodizing, chemical conversion coating or the like. When the anodizing treatment is performed, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
The surface of the support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support.
[0022]
<Underlayer>
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties.
As the undercoat layer, a resin, a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed, or the like is used.
[0023]
Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. Only one type of particle may be used, or a plurality of types of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicone. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. A thing of a several crystalline state may be contained.
[0024]
Various particle diameters of the metal oxide particles can be used. Among these, from the viewpoint of characteristics and liquid stability, the average primary particle diameter is preferably 10 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 25 nm. It is.
The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. The binder resin used for the undercoat layer includes phenoxy, epoxy, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, etc., alone or cured with a curing agent. Of these, alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties.
[0025]
The addition ratio of the inorganic particles to the binder resin can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 10 to 500 wt% in terms of the stability of the dispersion and the coating property.
The thickness of the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is preferably from 0.1 to 20 μm in view of the photoreceptor characteristics and coating properties. Moreover, you may add a well-known antioxidant etc. to an undercoat layer.
[0026]
<Photosensitive layer>
Electric field strength of the photosensitive layer using the polyarylate resin described above 3 × 10 ^Five (V / cm), hole mobility at a temperature of 21 ° C. is 3 × 10 ^-6 (Cm ² / Vs) or higher.
(1) Layer structure
As a specific configuration of the photosensitive layer,
A laminated photoreceptor in which a charge generation layer mainly composed of a charge generation material, a charge transport material and a charge transport layer mainly composed of a binder resin are laminated in this order on a conductive support.
A reverse two-layer type photosensitive member in which a charge transport layer mainly composed of a charge transport material and a binder resin and a charge generation layer composed mainly of a charge generation material are laminated in this order on a conductive support.
A single layer type (dispersion type) photoreceptor in which a layer containing a charge transport material and a binder resin is laminated on a conductive support, and the charge generation material is dispersed in the layer.
Etc. are examples of basic shapes.
[0027]
(2) Polyarylate resin
(1) Structure of polyarylate resin
<Polyarylate resin>
The polyarylate resin used in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a structure represented by the following general formula (1).
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
A, B and Y in each repeating unit in the polymer may be the same or different.
In general formula (1), A and B represent a benzene ring which may have a substituent other than halogen. Having a halogen atom is not preferable because it has disadvantages in terms of electrical characteristics, responsiveness of the photoreceptor, and environmental problems after use.
[0030]
Examples of the substituent for A and B include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and an alkoxyl group, and these may have an arbitrary substituent.
Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n -A hexyl group etc. are mentioned, Among these, a methyl group is preferable from the point of slipperiness.
[0031]
Examples of the aryl group include a naphthyl group, a phenyl group, a pyrenyl group, and the like, and a phenyl group is preferable from the viewpoint of production.
Examples of the alkoxyl group include a methoxy group and a butoxy group.
As the substitution positions of the substituents of A and B, those having a substituent at the ortho position of the ester group are preferable from the viewpoint of electrical characteristics and slipperiness, particularly those having a substituent at both of the two ortho positions of the ester group. It is preferable from the viewpoint of slipperiness and coating solution stability.
[0032]
Y in the general formula (1) represents a single bond or a linking group.
Examples of the linking group include -O-, -S-, -CO-, -SO. ₂ -, An arylene group, an ethylenylene group, etc. are mention | raise | lifted and an alkylene group is preferable from the point on manufacture.
As the alkylene group, a structure represented by the following general formula (2) is preferable from the viewpoint of slipperiness.
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
In general formula (2), R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent, and these groups may be linked to form a ring. In this, R ₁ And R ₂ Are each preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group in terms of production, and are preferably a hydrogen atom from the viewpoint of slipperiness, wear resistance and electrical characteristics.
[0035]
Specific examples of the resin having the structure represented by the general formula (1) include those having the structure represented by the general formula (3). In particular, a resin in which 50% or more of the structural unit represented by the general formula (3) is occupied by the number of moles or parts by weight is preferable in terms of both mechanical properties and electrical properties.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
The phthalic acid component in the resin preferably has a molar ratio of terephthalic acid units to isophthalic acid units satisfying the following formula from the viewpoint of responsiveness.
[0038]
[Equation 3]
0.50 <(terephthalic acid component) / (terephthalic acid component + isophthalic acid component) ≦ 0.7
More preferably,
[0039]
[Expression 4]
0.55 ≦ (terephthalic acid component) / (terephthalic acid component + isophthalic acid component) ≦ 0.7
And more preferably when used in a high speed machine,
[0040]
[Equation 5]
0.6 ≦ (terephthalic acid component) / (terephthalic acid component + isophthalic acid component) ≦ 0.7
It is.
[0041]
Moreover, when copolymerizing other than a phthalic acid component as an acid component of this resin, it is preferable that the repeating unit of the said General formula (1) in a polymer is 50 weight% or more from the point of an electrical property.
The viscosity average molecular weight of the polyarylate resin is preferably 15,000 to 100,000 from the viewpoint of printing durability.
[0042]
The photoreceptor of the present invention contains at least one resin containing the repeating unit represented by the general formula (1).
In the present invention, the resin represented by the general formula (1) is preferably 50% by weight or more in the photosensitive layer binder resin from the viewpoint of printing durability.
The viscosity average molecular weight of the resin having a polyarylate structure represented by the structure of the general formula (1) of the present invention is usually 10,000 to 300,000, preferably 15,000 to 100,000, more preferably Is 20,000 to 50,000. If the viscosity average molecular weight is too small, the mechanical strength of the resin is lowered and is not practical. If it is too large, it is difficult to apply the resin to an appropriate film thickness.
[0043]
Further, the resin having a polyarylate structure of the present invention can be mixed with other resins and used for an electrophotographic photoreceptor. Other resins mixed here include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resins, Various thermosetting resins are exemplified.
Among these resins, a polycarbonate resin is preferable.
[0044]
(2) Polyarylate resin production method
As a method for producing the resin for an electrophotographic photoreceptor of the present invention, a known polymerization method can be used, and examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solution polymerization method.
For example, in the case of production by an interfacial polymerization method, a solution in which a bifunctional phenol component or bisphenol component is dissolved in an alkaline aqueous solution and a halogenated hydrocarbon solution in which an aromatic dicarboxylic acid chloride component is dissolved are mixed. At this time, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt may be present as a catalyst.
[0045]
Specific examples of the bisphenol component include bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- ( 4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis- ( -Hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (3-phenyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4 -Hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) propane, bis- ( -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Propane, bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1 , 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis- (4- Hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4, '-Dihydroxydiphenyl sulfide, phenolphthalein, 4,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bisphenol, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] And bis [2-methylphenol].
[0046]
Among these, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3 -Phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-3) 6-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis - (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bisphenol components such as, from the viewpoint of mechanical properties.
[0047]
The polymerization temperature is usually in the range of 0 to 40 ° C., and the polymerization time is preferably in the range of 2 to 12 hours from the viewpoint of productivity. After completion of the polymerization, the water phase and the organic phase are separated, and the polymer dissolved in the organic phase is washed and recovered by a known method to obtain the intended resin.
Examples of the alkali component used here include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. As the usage-amount of an alkali, the range of 1.01-3 times equivalent of the phenolic hydroxyl group contained in a reaction system is preferable.
[0048]
Examples of the halogenated hydrocarbon used here include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, and the like.
[0049]
The quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt used as a catalyst includes salts of tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine such as hydrochloric acid, bromic acid, iodic acid, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, Examples include benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triethyloctadecylphosphonium bromide, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolinium chloride.
As the aromatic dicarboxylic acid chloride component, isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride are used in a specific amount ratio.
[0050]
Specific examples of the bifunctional phenol component or bisphenol component are as described above, and one or more of the above compounds can be mixed and used.
In this polymerization, phenol, o, m, p-cresol, o, m, p-ethylphenol, o, m, p-propylphenol, o, m, p-tert-butylphenol, pentyl are used as molecular weight regulators. Alkylphenols such as phenol, hexylphenol, octylphenol and nonylphenol, monofunctional phenols such as o, m, p-phenylphenol, acetic acid chloride, butyric acid chloride, octylic acid chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride , Monofunctional acid halides such as sulfinyl chloride, benzenephosphonyl chloride and substituted products thereof may be present.
(3) Charge transport material
When the charge transport material used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention and the calculated value by the structure optimization calculation using the PM3 or AM1 parameter of MOPAC93 are used, the calculated value αcal of the polarizability α is expressed by the following equation:
[0051]
[Formula 6]
αcal> 70 (Å ^Three )
Satisfying from the viewpoint of electrical characteristics and responsiveness,
[0052]
[Expression 7]
αcal> 80 (Å ^Three )
It is particularly preferable to satisfy
[0053]
In addition, the calculated value Pcal of the dipole moment using the above calculation method is
[0054]
[Equation 8]
Pcal <1.8 (D)
It is preferable from the viewpoint of responsiveness, and when used for high-speed machines,
[0055]
[Equation 9]
Pcal <1.5 (D)
It is preferable to satisfy.
[0056]
These charge transport materials include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, electron withdrawing materials such as quinones such as diphenoquinone, carbazole derivatives, indoles. Derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoline derivatives, thiadiazole derivatives and other heterocyclic compounds, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine compounds, these compounds And an electron-donating substance such as a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain. Among these, carbazole derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives and those in which a plurality of these derivatives are bonded are preferable, and those in which a plurality of aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, and butadiene derivatives are bonded. Is particularly preferred.
[0057]
Specific examples of the charge transport material include compounds represented by the following general formula (4).
[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
In general formula (4), Ar ₁ , Ar ₂ , Ar _Three , Ar _Four , Ar _Five And Ar ₆ Represents an arylene group, a condensed polycyclic group or a heterocyclic group which may have a substituent, Ar ₁ , Or Ar _Three Or Ar _Four Or Ar ₆ May be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic group.
X ₁ ~ X _Four Represents the following general formula (5) or a hydrogen atom. However, it is preferable that at least one is a group represented by (5).
[0060]
Embedded image

[0061]
In the general formula (5), s represents an integer of 0 to 4, and R _Three ~ R ₇ Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. They may be the same or different from each other.
These charge transport materials may be used alone or in combination. The charge transport layer is formed in such a form that these charge transport materials are bound to the binder resin. The charge transport layer may be composed of a single layer, or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios.
[0062]
The content of the charge transport material in the photosensitive layer or charge transport layer is 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, particularly preferably from the viewpoint of printing durability. It is preferable to be 30% by weight or less.
(4) Multilayer type photosensitive layer
(1) Charge generation layer
In the case of a multilayer photoreceptor, examples of charge generation materials used in the charge generation layer include selenium and its alloys, cadmium sulfide, other inorganic optical materials, phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, and perylene pigments. Various photoconductive materials such as organic pigments such as polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments and benzimidazole pigments can be used, and organic pigments, phthalocyanine pigments and azo pigments are particularly preferable.
[0063]
Among them, metal-free phthalocyanines, metals such as copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium or oxides thereof, phthalocyanines coordinated with chloride, azo pigments such as monoazo, bisazo, trisazo, and polyazo are preferable. .
These azo components and couplers may have a substituent.
[0064]
When a phthalocyanine compound is used as the charge generation material, specifically, a metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, or an oxide or halide thereof. Phthalocyanines are used. Examples of the ligand to a metal atom having 3 or more valences include a hydroxyl group and an alkoxy group in addition to the oxygen atom and chlorine atom shown above. Particularly preferred are X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, α-type, β-type, Y-type titanyl phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, and the like. Of the crystal forms of titanyl phthalocyanine mentioned here, α type and β type are described in W.W. It has been shown by Heller et al. As phase II and phase I, respectively (Zeit. Kristallogr. 159 (1982) 173), and the β form is known as a stable form. The Y type most preferably used is a crystal type characterized in that a diffraction angle 2θ ± 0.2 ° shows a clear peak at 27.3 ° in powder X-ray diffraction using CuKα rays. As the phthalocyanine compound, only a single compound may be used, or several mixed states may be used. As the mixed state that can be placed in the phthalocyanine compound or crystal state here, the respective constituent elements may be mixed and used later, or the mixed state in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, crystallization, etc. It may be generated. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known.
[0065]
These charge generating materials include, for example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, cellulose Used in a form bound with various binder resins such as ether. In this case, the charge generation material is used in an amount of usually 20 to 2000 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight, and more preferably 33 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0066]
Moreover, you may contain another organic photoconductive compound, dye pigment | dye, and an electron withdrawing compound as needed.
The thickness of the charge generation layer is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.15 to 0.8 μm.
(2) Charge transport layer
As the polyarylate resin used as the charge transport material and the binder resin, those described above are used.
[0067]
The ratio of the binder resin to the charge transport material is usually 30 to 200 parts by weight of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin, preferably 40 to 150 parts by weight or less, most preferably the upper limit. 90 parts by weight or less is advantageous in maintaining the mechanical properties of polyarylate. The film thickness is generally 10 to 60 μm, preferably 10 to 45 μm, and more preferably 27 to 40 μm.
[0068]
The charge transport layer has well-known plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, electron-withdrawing compounds for improving film formability, flexibility, coatability, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. You may contain additives, such as a leveling agent and a sensitizer.
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
[0069]
(5) Single layer type photosensitive layer
In the case of a single-layer type photosensitive layer, the same charge generating material as that of the multilayer type photoreceptor and the above-described charge transport material are dispersed in the above-described charge transport medium mainly composed of the polyarylate resin.
In this case, the particle size of the charge generation material needs to be sufficiently small, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is too large, there are adverse effects such as reduced chargeability and reduced sensitivity, for example, preferably 0.5 to 50 weights. %, More preferably 1 to 20% by weight.
[0070]
The film thickness of the photosensitive layer is usually 5 to 50 μm, more preferably 10 to 45 μm. Also in this case, known plasticizers for improving film formability, flexibility, mechanical strength, additives for suppressing residual potential, dispersion aids for improving dispersion stability, coatability Leveling agents and surfactants such as silicone oil, fluorine oil and other additives may be added to improve the viscosity.
[0071]
(6) Other additives
Examples of dye pigments optionally added to the photosensitive layer include triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green, and crystal violet, thiazine dyes such as methylene blue, quinone dyes such as quinizarin, cyanine dyes, bililium salts, thiabililium salts, Examples include benzobililium salts.
[0072]
Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; Aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde; 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 3,3 ′ Ketones such as 5,5'-tetranitrobenzophenone; acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride; tetracyanoethylene, terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4- Nitrobenzalmalononitrile, 4- (p-nitro Cyanoyloxy) cyano compounds such as benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) -4,5,6,7-tetrachloro Examples thereof include electron-withdrawing compounds such as phthalides such as phthalide.
[0073]
(7) Method for forming photosensitive layer
In the photosensitive layer, the charge transport material is dissolved in a suitable solvent together with a binder resin containing a polyarylate resin according to a conventional method, and if necessary, an appropriate charge generating material, sensitizing dye, electron-withdrawing compound, other charge It can be produced by applying a coating material obtained by adding a known additive such as a transport material or a plasticizer, a pigment, etc. onto a conductive support and drying to form a photosensitive layer. In the case of a photosensitive layer comprising two layers of a charge generation layer and a charge transport layer, the charge generation layer is formed on the charge transport layer obtained by applying the coating solution on the charge generation layer or by applying the coating solution. Can be produced.
[0074]
Solvents for preparing the coating solution include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; and solvents which dissolve amine compounds such as chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform. Of course, it is necessary to select one that dissolves the binder.
[0075]
The photosensitive layer may contain a well-known plasticizer in order to improve film forming property, flexibility, and mechanical strength. For this purpose, examples of the plasticizer added to the coating solution include aromatic compounds such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and methylnaphthalene. The coating liquid in the case of using an arylamine compound as a charge transporting material in the charge transporting layer may be of the above composition, except for photoconductive particles, dye pigments, electron withdrawing compounds, etc., or by adding a small amount. Good. In this case, the charge generation layer is coated with the above-mentioned photoconductive particles and, if necessary, a coating solution obtained by dissolving or dispersing in a solvent such as a binder polymer, other organic photoconductive substances, dye pigments, or electron-withdrawing compounds. A dry thin layer, or a layer formed by depositing the photoconductive particles by means of vapor deposition or the like can be mentioned.
[0076]
<Other protective layers>
A protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to a discharge product generated from a charger or the like.
Further, for the purpose of reducing frictional resistance and wear on the surface of the photoreceptor, the surface layer may contain a fluorine-based resin, a silicone resin, or the like. Moreover, the particle | grains which consist of these resin, and the particle | grains of an inorganic compound may be included.
[0077]
Furthermore, it goes without saying that a layer for improving electrical properties and mechanical properties, such as an intermediate layer such as a barrier layer, an adhesive layer and a blocking layer, and a transparent insulating layer, may be provided as necessary.
<Method for forming each layer>
Examples of the photosensitive layer coating method include a spray coating method, a spiral coating method, a ring coating method, and a dip coating method.
[0078]
Spray coating methods include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, and hot airless spray. Considering the degree of conversion, adhesion efficiency, etc., in the rotary atomizing electrostatic spray, the conveying method disclosed in the republished Japanese Patent Publication No. 1-805198, that is, the cylindrical workpiece is rotated while the axial direction is spaced. By continuously transporting the electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member excellent in film thickness uniformity can be obtained with a comprehensively high adhesion efficiency.
[0079]
Examples of the spiral coating method include a method using a liquid injection coating machine or a curtain coating machine disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-119651, and paint from a minute opening disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2231966. There are a method of continuously flying in a streak shape, a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161, and the like.
[0080]
Hereinafter, the dip coating method will be described.
Using a charge transport material (preferably the above-mentioned compound), polyarylate resin, solvent, etc., a charge transport layer having a total solid concentration of usually 25 to 40% and a viscosity of usually 50 to 300 centipoise, preferably 100 to 200 centipoise Adjust the coating solution for forming. Here, the viscosity of the coating solution is substantially determined by the type and molecular weight of the binder polymer, but if the molecular weight is too low, the mechanical strength of the polymer itself is lowered, so that the binder polymer has a molecular weight that does not impair this. Is preferably used. A charge transport layer is formed by a dip coating method using the coating solution thus adjusted.
[0081]
Thereafter, the coating film is dried, and the drying temperature time may be adjusted so that necessary and sufficient drying is performed. The drying temperature is usually 100 to 250 ° C, preferably 110 to 170 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. As a drying method, a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, a far infrared dryer, or the like can be used.
The electrophotographic photoreceptor thus obtained has high sensitivity, low residual potential and high chargeability, and small fluctuation due to repetition, and particularly good charging stability that affects image density. It can be used as a highly durable photoconductor. Further, since the sensitivity in the region of 750 to 850 nm is high, it is particularly suitable for a photoreceptor for a semiconductor laser printer.
[0082]
<Electrophotographic device>
An electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer using the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes at least each process of charging, exposure, development, and transfer, and any process that is usually used may be used. . As a charging method (charger), for example, corotron or scorotron charging using corona discharge, contact charging with a conductive roller, brush, film or the like may be used. Of these, scorotron charging is often used in charging methods using corona discharge in order to keep the dark potential constant. As a developing method, a general method of developing by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or two-component developer into contact or non-contact is used. As a transfer method, any method using a corona discharge, a method using a transfer roller or a transfer belt may be used. The transfer may be performed directly on paper, an OHP film, or the like, or may be transferred to an intermediate transfer body (belt shape or drum shape) and then transferred onto paper or an OHP film.
[0083]
Usually, after the transfer, a fixing process for fixing the developer onto paper or the like is used, and as the fixing means, commonly used thermal fixing, pressure fixing, or the like can be used.
In addition to these processes, processes such as normally used cleaning and static elimination may be provided.
[0084]
【Example】
Specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Manufacture of polyarylate resin>
The calculation method of the viscosity average molecular weight of the resin obtained in the production example is shown below.
[Viscosity average molecular weight]
Polyarylate resin was dissolved in dichloromethane to prepare a solution having a concentration C of 6.00 g / L. Using a Ubbelohde capillary viscometer with a solvent (dichloromethane) flow time t0 of 136.16 seconds, the flow time t of the sample solution was measured in a constant temperature water bath set at 20.0 ° C. The viscosity average molecular weight Mv was calculated according to the following formula.
[0085]
[Expression 10]
Mv = 3207 × η1.205
η = b / a
a = 0.438 × ηsp + 1
b = 100 × ηsp / C
C = 6.00 (g / L)
ηsp = t / t0-1
Production Example 1 (Production Method of Polyarylate Resin A of Example 1)
In a 1 L beaker, sodium hydroxide (5.15 g) and H ₂ O (426 ml) was weighed and dissolved by stirring with nitrogen bubbling. There, p-tert-butylphenol (0.2155 g), benzyltriethylammonium chloride (0.0632 g) and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane [tetramethylbisphenol F] (12.68 g) in this order. After addition and stirring, the aqueous alkaline solution was transferred to a 2 L reaction vessel.
[0086]
Separately, isophthalic acid chloride (4.10 g) and terephthalic acid chloride (6.16 g) were dissolved in dichloromethane (200 ml) and transferred into a 200 ml dropping funnel.
While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After further stirring for 3 hours, acetic acid (1.7 ml), dichloromethane (100 ml), H ₂ O (100 ml) was added and stirred for 30 minutes. Then, stirring was stopped and the organic layer was separated. This organic layer was washed twice with 0.1N aqueous sodium hydroxide (400 ml), then washed twice with 0.1N hydrochloric acid (400 ml), and further washed with H ₂ Washing was performed twice with O (400 ml).
[0087]
The washed organic layer was poured into methanol (2000 ml), and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain the desired polyarylate resin A. The resulting polyarylate resin A had a viscosity average molecular weight of 31,600. The structural formula is shown below.
[0088]
Embedded image

[0089]
Production Example 2 (Production Method of Polyarylate Resin B of Example 2)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the amount of isophthalic acid chloride in Production Example 1 was 3.08 g and the amount of terephthalic acid chloride was 7.18 g. The resulting polyarylate resin B had a viscosity average molecular weight of 44,900. The structural formula is shown below.
[0090]
Embedded image

[0091]
Production Example 3 (Production Method of Polyarylate Resin C of Comparative Example 1)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the amount of isophthalic acid chloride in Production Example 1 was 5.13 g and the amount of terephthalic acid chloride was 5.13 g. The resulting polyarylate resin C had a viscosity average molecular weight of 45,400. The structural formula is shown below.
[0092]
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[0093]
Production Example 4 (Production Method of Polyarylate Resin D of Comparative Example 2)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the amount of isophthalic acid chloride in Production Example 1 was 7.14 g and the amount of terephthalic acid chloride was 3.12 g. The resulting polyarylate resin D had a viscosity average molecular weight of 34,700. The structural formula is shown below.
[0094]
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[0095]
Production Example 5 (Production Method of Polyarylate Resin E of Comparative Example 3)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the amount of terephthalic acid chloride in Production Example 1 was 10.26 g and the amount of isophthalic acid chloride was 0 g. The resulting polyarylate resin E had a viscosity average molecular weight of 38,400. The structural formula is shown below.
[0096]
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[0097]
<Manufacture of photoconductor>
Example 1
10 parts by weight of β-type oxytitanium phthalocyanine was added to 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2, and pulverized and dispersed in a sand grind mill.
[0098]
Moreover, 5% of 5% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Denkabutyral # 6000C) and 5% of phenoxy resin (trade name PKHH, manufactured by Union Carbide) 1, A binder solution was prepared by mixing 100 parts of a 2-dimethoxyethane solution.
[0099]
100 parts by weight of the binder solution and an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane were added to 160 parts by weight of the previously prepared pigment dispersion to finally prepare a dispersion having a solid content concentration of 4.0%.
The dispersion thus obtained was applied onto a polyethylene terephthalate film having aluminum deposited on the surface so as to have a film thickness of 0.4 μm to provide a charge generation layer.
[0100]
Next, on this film, 60 parts of the charge transport material [1] shown below,
[0101]
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[0102]
And 100 parts of polyarylate resin A produced in Production Example 1 and 0.03 part of silicone oil as a leveling agent dissolved in a mixed solvent of toluene and tetrahydrofuran were applied and dried at 125 ° C. for 20 minutes. The charge transport layer was provided so that the film thickness was 20 μm. At this time, the solubility of the polyarylate resin A was good, and this coating solution did not show changes such as white turbidity and solidification after standing at room temperature for one month.
[0103]
Further, the polarizability and dipole moment of the charge transport material [1] used were calculated by MOPAC93 using PM3, and were 93.7 (3.7) 0.8 (D), respectively.
Example 2
Instead of the polyarylate resin A used in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the polyarylate B produced in Production Example 2 was used in the same manner.
At this time, the solubility of the polyarylate resin B was good, and the coating solution did not show changes such as white turbidity and solidification after standing at room temperature for one month.
[0104]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the polyarylate resin in Example 1 was replaced with the polyarylate resin C produced in Production Example 3.
At this time, the solubility of the polyarylate resin C was good, and the coating solution did not show changes such as white turbidity and solidification after standing at room temperature for one month.
[0105]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the polyarylate resin in Example 1 was replaced with the polyarylate resin D produced in Production Example 4.
At this time, the solubility of the polyarylate resin D was good, and this coating solution did not show changes such as white turbidity and solidification after standing at room temperature for one month.
[0106]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the polyarylate resin in Example 1 was the polyarylate resin E produced in Production Example 5.
At this time, the solubility of the polyarylate resin E was slightly poor, and this coating solution became cloudy and solidified after standing at room temperature for one week.
[0107]
<Evaluation of photoreceptor>
The following evaluation was performed on each of the photoreceptors obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[Abrasion test]
The photoreceptor film was cut into a circle having a diameter of 10 cm, and the wear was evaluated by a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Test conditions were measured by comparing the weight before and after the test with 1000 wheels without load (the weight of the wear wheel) under the atmosphere of 23 ° C. and 50% RH and without wear (self-weight of the wear wheel). did. The results are shown in Table-1.
[0108]
[Electrical characteristics]
Using an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404-405) prepared according to the Electrophotographic Society measurement standard, the photoconductor is made into an aluminum drum. Attached to a cylindrical shape, the aluminum drum and the aluminum substrate of the photoconductor are connected, and then the drum is rotated at a fixed number of revolutions, and an electrical property evaluation test is performed by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination. went. Again, the initial surface potential was -700 V, monochromatic light of 780 nm for exposure and 660 nm for charge removal was used. As evaluation items, the exposure amount required to halve the surface potential from 700 V to 350 V (half exposure amount, E1 / 2), and light at 780 nm was 2.4 μJ / cm. ² The surface potential (VL) at the time of irradiation and the residual potential (Vr) after the neutralizing light irradiation were measured. In the VL measurement, the time required for the exposure-potential measurement was set to 139 ms. The measurement environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. The results are shown in Table-1.
[0109]
[Mobility]
3 × 10 electric field strength of the photoreceptor ^Five The mobility at 21 ° C. in (V / cm) was determined by the TOF method.
[0110]
[Table 1]

From the above, it can be seen that an electrophotographic photosensitive member with more excellent electrical characteristics, particularly residual potential, can be obtained without impairing mechanical characteristics.
[0111]
【The invention's effect】
The polyarylate resin having a specific structure of the present invention has high solubility in non-halogen solvents / stability of coating solution, and has sufficient mechanical properties by using this resin, and An electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics, particularly in residual potential can be obtained.

Claims (10)

An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a polyarylate resin having a structural unit represented by the following general formula (1): (However, in the structural unit represented by the general formula (1), the polyarylate resin in which the divalent carboxylic acid component has a structural unit represented by the following structural formulas (a) to (f) is excluded).

(The bisphenol component used to form the structure of the general formula (1) is 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane or bis- (4-hydroxy-3,5-dimethyl). (Phenyl) methane is selected, and the molar ratio of the acid component in the polymer satisfies 0.6 ≦ (terephthalic acid component) / (terephthalic acid component + isophthalic acid component) ≦ 0.7.)

(In the formula, R ₁ ′ to R ₈ ′, R ₉ ′ to R ₁₆ ′, R ₁₇ ′ to R ₂₄ ′ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or aryl group that may be substituted.) The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the polyarylate resin has a viscosity average molecular weight of 15,000 to 100,000. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2 , wherein the polyarylate resin represented by the general formula (1) is contained in the binder resin in an amount of 50% by weight or more as the binder resin of the photosensitive layer. The photosensitive layer contains at least one selected from the group consisting of a carbazole derivative, a hydrazone derivative, an aromatic amine derivative, a stilbene derivative, a butadiene derivative and a combination of these derivatives as a charge transport material. 4. The electrophotographic photosensitive member according to any one of 3 . The calculated value Pcal of the dipole moment by the structure optimization calculation using PM3 of the charge transport material MOPAC93 or AM1 parameter is

The electrophotographic photosensitive member according to claim 4 , wherein: The calculated value αcal of the polarizability by the structure optimization calculation using PM3 of the charge transport material MOPAC93 or AM1 parameter is

The electrophotographic photosensitive member according to claim 4 or 5 , wherein Photosensitive layer of the electric field strength ^{3 × 10 5 (V / cm} ), the mobility of holes in a temperature 21 ° C. is according to any one of claims 1 to 6 in ^{3 × 10 -6 (cm 2 /} Vs) or higher Electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 to 7 containing a charge transporting material represented in the photosensitive layer by the following general formula (4).

(In the general formula (4), Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ , Ar ₅ and Ar ₆ represent an arylene group, a condensed polycyclic group or a heterocyclic group which may have a substituent, Alternatively, Ar ₁ to Ar ₃ , or Ar ₄ to Ar ₆ may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic group, and X _{1 to} X ₄ represent the following general formula (5) or a hydrogen atom. .

(In General Formula (5), s represents an integer of 0 to 4, and R _{3 to} R ₇ may each have a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. Represents a good aryl group or an optionally substituted heterocyclic group, which may be the same or different from each other.)) Photosensitive layer, as a charge generating material, an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8 containing a phthalocyanine derivative or bisazo pigment. Photosensitive layer, as a charge generating material, to claim 9 containing oxy titania A sulfonium phthalocyanine having a diffraction angle 2 [Theta] ± 0.2゜Ga 27.3 ° distinct peaks in the powder X-ray diffraction using a CuKα ray The electrophotographic photosensitive member described.