JP3868329B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【００１４】
一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）および（４）で表される群から選ばれる少なくとも１種類の、２価の有機基である。
【００１５】
【化９】

【００１６】
【化１０】

【００１７】
【化１１】

【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。また、ｍおよびｎは、０．３≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満たす自然数である。
【００１９】
一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、下記一般式（５）で表される２価の有機基、もしくは−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。
【００２０】
【化１２】

【００２１】
一般式（５）中、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、ｕは０〜４の整数である。
【００２２】
また一般式（１）中に（ｎ＋ｍ）個存在する下記一般式（６）で表される構造は、下記一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であり、一般式（７）中、ａ、ｂは、１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．７を満足する自然数である。
【００２３】
【化１３】

【００２４】
【化１４】

【００２５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体用樹脂＞
本発明の電子写真感光体は、該感光層の結着樹脂が、上記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とするものである。
【００２６】
次に請求項１におけるポリアリレート構造についてさらに具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲン基には塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。
【００２７】
ｍおよびｎは、０．３≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満たす自然数であり、好ましくは０．２５≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０の範囲、特に好ましくは０．２≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満足する値である。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．２をこえて大きくなると、耐摩耗性が悪くなる傾向が見られる。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３をこえて大きくなると、重合時に不溶物が析出してしまい均一撹拌できず、重合がうまく進行しない。また塗布液溶媒に対する溶解性も著しく悪くなり、不溶となってしまうため好ましくない。
【００２８】
上記一般式（１）中に（ｎ＋ｍ）個存在する一般式（６）で表される構造は、本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、芳香族ジカルボン酸成分に由来する残基である。この芳香族ジカルボン酸成分としては、一般式（７）に表される構造の混合物が用いられる。具体的にはテレフタル酸誘導体およびイソフタル酸誘導体、例えばテレフタル酸クロライドおよびイソフタル酸クロライドが用いられる。一般式（７）中、ａ、ｂは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０.．７を満足する自然数であり、好ましくは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０.．９である。ａ／（ａ＋ｂ）の値が小さくなると、感光体としたときの電気特性が劣る傾向にあり、好ましくない。
【００２９】
上記一般式（１）中の構成単位であるＸは一般式（２）、（３）、および（４）で表される群から選ばれる少なくとも１種類であり、これらの構造は本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、ビフェノール成分もしくはビスフェノール成分のｐ，ｐ’−体、ｏ，ｐ’−体、ｏ，ｏ’−体に由来する残基である。この中でも（２）で表されるｐ，ｐ’−体を用いたものが、製造する際に分子量の制御を行いやすく適している。
【００３０】
これらは２種類以上を混合して用いる場合、同一示性式からなる位置異性体から選ばれるものでも、異なるものから選ばれるものであってもかまわない。
一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲン基には塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。
【００３１】
Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、前記一般式（５）で表される２価の有機基、もしくは−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。これらの中で−（ＣＨ２）ｓ−、および一般式（５）で表される２価の有機基が好ましく、特に−ＣＨ２−が好ましい。
一般式（５）中、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。これらの具体例としては前述と同様のものがあげられる。またＲ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成しても良い。これらの中で好ましくは、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６で好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくはｔ＝０である。ｕは０〜４の整数である。
【００３２】
これら上記一般式（２）で表される構造を有するビフェノール成分、もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’５，５’−テトラメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル −４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[２，２’，３，３’５，５’−ヘキサメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]等のビフェノール成分、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、等のビスフェノール成分などが挙げられる。
【００３３】
これらの中で好ましい化合物は、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、等のビスフェノール成分が挙げられる。これらの中でもビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンが特に好ましい。
【００３４】
一般式（３）で表される構造を有するビフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，４’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，４’―ジオール｝]等のビフェノール成分。（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等のビスフェノール成分が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、が好ましく、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
一般式（４）で表される構造を有するビフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，２’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，２’―ジオール｝]、等のビフェノール成分。ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−フェニル）エタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン等のビスフェノール成分が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、等が好ましく、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
＜電子写真感光体用樹脂の製造方法＞
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
【００３７】
例えば、界面重合法による製造の場合は、ビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００３８】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３９】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、および２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
【００４１】
また、一般式（１）に示される構造の繰り返し単位から成るポリアリレート樹脂において、上述した分子量調整剤など、分子鎖末端に存在する基は繰り返し単位に含まれるものではない。
本発明の一般式（１）の構造から成るポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が８，０００以上３００，０００以下であるが、好ましくは１５，０００以上１００，０００以下さらに好ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上であると、導電性支持体上に該感光層を形成する際、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
また、本発明のポリアリレート樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
＜層構成＞
感光体を構成する感光層の具体的な構成として、電荷発生物質を含んだ層と電荷輸送物質を含んだ層を積層した積層型感光体と、電荷輸送物質を含む層に電荷発生物質を分散させた分散型感光体がある。
【００４２】
積層型感光体では、電荷発生層、電荷輸送層を支持体側からこの順に積層したもの（以後これを順積層型感光体と呼ぶことがある）、あるいは逆に積層にしたもの（以後これを逆積層型感光体と呼ぶことがある）があり、本発明のポリアリレート樹脂は、いずれの感光層にも用いることができるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
＜積層型感光体＞
１．支持体
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
【００４３】
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００４４】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００４５】
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
２．下引き層
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一時粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００４７】
バインダー樹脂に対する無機粒子の混合比は任意に選べるが、１０ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を含んでいても良い。
【００４８】
前記導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された一層からなる単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型のいずれであってもよい。
３．電荷発生物質
電荷発生物質としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
【００４９】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類が使用される。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１５９（１９８２）１７３）Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
４．電荷発生層
これら電荷発生物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合して用いてもよい。通常これらの電荷発生材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷発生層が形成される。電荷発生層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等を使用することができる。使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍ〜２μｍ 、好ましくは０．１５μｍ〜０．８μｍが好適である。
【００５０】
また電荷発生層には、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。さらに、上記物質の蒸着膜であってもよい。
５．電荷輸送物質
電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい。
【００５１】
具体的には、下記一般式（８）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
（一般式（８）中、Ｑは単結合または２価の有機基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ１およびｍ２が０のとき、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、ｍ１およびｍ２が１のとき、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ３８〜Ｒ４５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、または水素原子を示し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０から４の整数である。またＡｒ１からＡｒ６は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
一般式（８）中、Ｒ３８〜Ｒ４５は各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、または水素原子を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５４】
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
また、複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【００５５】
また、一般式（８）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ1およびｍ2が０の時はＡｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ1およびｍ2が１の時はそれぞれ、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく；アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく；１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましく；２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【００５６】
これらの内、最も好ましいものは、Ａｒ1及びＡｒ2はフェニレン基であり、Ａｒ3はフェニル基である。
これらＲ３８〜Ｒ４５、Ａｒ1〜Ａｒ6で表される基のうち、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基，フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基，ナフチル基等のアリール基；スチリル基，ナフチルビニル基等のア
リールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００５７】
また、これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
これらのうち好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（８）中、ｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数を表すが、０〜２が好ましく、１が最も好ましい。ｍ１、ｍ２は０又は１を表すが、０が好ましい。一般式（８）中、Ｑは、直接結合又は２価の残基を表すが、２価の残基として好ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば[−Ｏ−Ａ−Ｏ−]、[−Ａ−Ｏ−Ａ−]、[−Ｓ−Ａ−Ｓ−]、[−Ａ−Ａ−]等が挙げられる（但し、Ａは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す）。
【００５９】
Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が特に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が特に好ましい。
【００６０】
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
６．電荷輸送層
これら電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合して用いてもよい。通常これらの電荷輸送材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【００６１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤などを含有させても良い。
【００６２】
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
＜分散型感光体＞
分散型電子写真感光体の感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
【００６３】
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６４】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
＜保護層＞
積層型および分散型いずれの感光体においても、感光層の上に感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
【００６５】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
これらの感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
【００６６】
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
＜溶媒と分散媒＞
塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いられる。
【００６７】
なお、塗布液あるいは分散液の作製において、単層型感光層の場合、および積層型感光層の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０〜３５重量％、粘度を好ましくは５０〜３００ｃｐｓとし、積層型感光層の電荷発生層の場合には、固形分濃度を好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、粘度を好ましくは０．１〜１０ｃｐｓとする。
＜電子写真装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
【００６８】
帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。
本発明のポリアリレート樹脂は、３７０〜８００ｎｍの波長領域で良好な光透過度を示すため、この樹脂を用いた電子写真感光体の露光手段としては、現在汎用されている７８０ｎｍのレーザー光による露光はもちろんのこと、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ等の赤色レーザー、更に赤色、赤外色のＬＥＤや５００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を持ついわゆる青色レーザーや青色ＬＥＤ等のいずれの光源も使用可能である。
【００６９】
また、全可視光領域の光に対して良好な光透過度を示すため、カラー複写機やカラープリンターなどの、カラー画像を形成するための電子写真装置にも好適である。
現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。
【００７０】
転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
【００７１】
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はここに示した製造例による製造法に限定されるものではない。
＜ポリアリレート樹脂の製造＞
［粘度平均分子量］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η^1.205
製造例１（実施例１のポリアリレート樹脂Ａの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（９．４５ｇ）とＨ₂Ｏ（６７３ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０２９ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１７．７１ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１．５５ｇ）および２，３，６−トリメチルフェノール（０．５２２７ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００７３】
別途、テレフタル酸クロライド（１５．８３ｇ）をジクロロメタン（３３７ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（４．５ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３３７ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（２５３ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（２５３ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７４】
洗浄後の有機層をメタノール（１７００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ａを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａの粘度平均分子量は３５，３００であった。
製造例２（実施例２のポリアリレート樹脂Ｂの製造法）
水酸化ナトリウム（９．５９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０４４ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１５．９６ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（３．１５ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５３００ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．０６ｇ）の量を変えた以外は実施例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｂを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｂの粘度平均分子量は３９，５００であった。
製造例３（実施例３のポリアリレート樹脂Ｃの製造法）
水酸化ナトリウム（８．４０ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０５５ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１４．１１ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４．７７ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５３５６ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．３９ｇ）の量を変えた以外は製造例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｃの粘度平均分子量は３６，８００であった。
製造例４（比較例１のポリアリレート樹脂Ｄの製造法）
水酸化ナトリウム（８．６４ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０８６ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１０．３８ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（８．１９ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５５１２ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．８７ｇ）の量を変えた以外は製造例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。テレフタル酸クロライドの滴下と共に、反応槽内には不溶物の析出が著しく見られ、４時間の撹拌も均一状態で撹拌されていなかった。得られたポリアリレート樹脂Ｃはジクロロメタンに溶解せず粘度平均分子量は測定できなかった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
＜感光体の製造＞
実施例１
下記構造を有するＡ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００７７】
【化１６】

【００７８】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【００７９】
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、次に示す正孔輸送性化合物（ＣＴ１）５０重量部、
【００８０】
【化１７】

【００８１】
および製造例１で製造したポリアリレート樹脂Ａ１００重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部をテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０ｗｔ％、トルエン２０ｗｔ％）６４０重量部に溶解させた液を塗布した。これを常温常圧下で１０分間以上静置乾燥した後、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリアリレート樹脂Ａのテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に対する溶解性は良好であった。また、この塗布溶液は室温で２週間放置後も固化等の変化は見られなかった。この電子写真感光体の電気特性、摩擦試験、摩耗試験の結果を表２に示す。
実施例２、３
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、製造例２、３で製造したポリアリレート樹脂Ｂ、Ｃを用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例２、３の電子写真感光体を作成した。このときのポリアリレート樹脂のテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に対する溶解性は良好で、この塗布溶液は室温２週間放置後も固化等の変化は見られなかった。これらの電気特性、摩耗試験、摩擦試験の結果を表２に示す。
比較例１
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、製造例４で製造したポリアリレート樹脂Ｄを用いて、実施例１と同様の操作を行ったが、このときのポリアリレート樹脂Ｄはテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に溶解しなかった。またジクロロエタン溶媒にも溶解しなかった。
比較例２
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、下記の構造を有するポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の電子写真感光体を作成した。
【００８２】
【化１８】

【００８３】
この電気特性、摩耗試験、摩擦試験の結果を表２に示す。得られた各電子写真感光体については以下の評価を行った。
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＶＬ：ＮＮ）下で行った。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表２に示す。
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表２に示す。
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
以上の結果より、特定構造のポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系の塗布液溶媒にも高い溶解性と溶液安定性を有し、良好な塗布面を形成すること、同時に電気特性、特に応答性に優れ、耐摩耗性、滑り性にも優れていることがわかる。
［光透過度］
製造例１のポリアリレート樹脂１．３ｇとテトラヒドロフラン６．９６ｇ、トルエン１．７４ｇとを混合してポリアリレート樹脂を溶解した溶液を、膜厚１８８μｍの東洋紡績株式会社製ポリエステル二軸延伸フィルム上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようフィルムアプリケータを用いて塗布した。これを常温常圧下で１０分間以上静置乾燥した後、１２５℃で２０分間加熱乾燥し、光透過度測定用フィルムを作成した。
【００８６】
作成した光透過度測定用試料を、株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣにセットし、当該試料作成時に用いたポリエステルフィルムの光透過率を基準にした差分の光透過率を３００〜８００ｎｍの範囲で測定したところ、図１に示すように３７０〜８００ｎｍの波長領域で９０％以上の光透過率を示した。この結果より、このポリアリレート樹脂は、現在汎用される７８０ｎｍのレーザー光は勿論のこと、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ等の赤色レーザー、更に赤色、赤外色のＬＥＤや５００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を持ついわゆる青色レーザーや青色ＬＥＤ等の光を良好に透過するため、このポリアリレート樹脂を用いた電子写真感光体は、それらを露光光源とした電子写真装置において好適に使用可能であることが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体樹脂は、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることにより、非ハロゲン系の塗布液溶媒にも高い溶解性および溶液安定性を有し、良好な塗布面を形成し、製造面で極めて有利である。同時に電気特性、特に応答性や耐摩耗性、滑り性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリアリレート樹脂の光透過率を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer formed on a conductive support. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member containing a resin for an electrophotographic photosensitive member that is excellent in solubility in a coating solution solvent at the time of coating solution preparation and storage stability of the coating solution, and has good electrical response. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrophotographic technology has been widely used and applied not only in the field of copying machines but also in the field of various printers because of its immediacy and high quality images.
Photoreceptors, which are the core of electrophotographic technology, have been used as conventional photoconductive materials for inorganic photoconductors such as selenium, arsenic-selenium alloys, cadmium sulfide, and zinc oxide. A photoreceptor using an organic photoconductive material having advantages such as easy and easy manufacture has been developed.
[0003]
As the organic photoreceptor, a so-called dispersion type photoreceptor in which photoconductive fine powder is dispersed in a binder resin, and a laminate type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated are known. Multilayered photoreceptors can be obtained by combining highly efficient charge generating substances and charge transporting substances to obtain highly sensitive photoreceptors, a wide range of material selection, and highly safe photoreceptors. Since it is highly productive and relatively advantageous in terms of cost, there is a high possibility that it will become the mainstream of photoconductors.
[0004]
Since the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle of charging, exposure, development, transfer, cleaning, static elimination, etc., it is deteriorated by various stresses during that time. Such deterioration includes, for example, strongly oxidative ozone and NOx generated from a corona charger usually used as a charger, which gives chemical damage to the photosensitive layer, or a carrier (current) generated by image exposure. Is chemically and electrically deteriorated due to the fact that the composition of the photosensitive layer decomposes due to flowing in the photosensitive layer, static elimination light, or external light. Further, there is mechanical deterioration such as abrasion of the surface of the photosensitive layer or generation of scratches due to contact with the cleaning blade, magnetic brush or the like, contact with the developer, paper, etc., and film peeling. In particular, such damage on the surface of the photosensitive layer is likely to appear on the copy image, and directly impairs the image quality, which is a major factor that limits the life of the photoreceptor. That is, in order to develop a long-life photoconductor, it is essential to increase the mechanical strength as well as the electrical and chemical durability.
[0005]
In general, in the case of a laminated type photoreceptor, it is the charge transport layer that is the outermost layer that receives such a load. The charge transport layer is usually composed of a binder resin and a charge transport material, and it is the binder resin that substantially determines the strength, but since the doping amount of the charge transport material is considerably large, sufficient mechanical strength has been reached. Not in.
In addition, due to the increasing demand for high-speed printing, materials for a higher-speed electrophotographic process are required. In this case, in addition to high sensitivity and long life, the photosensitive member must have good responsiveness because the time from exposure to development is shortened. It is known that the responsiveness of the photoreceptor is governed by the charge transport layer, especially the charge transport material, but varies greatly depending on the binder resin.
[0006]
In addition, each layer constituting these electrophotographic photosensitive members is formed by dip coating, spray coating, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating on a support by applying a coating solution obtained by dissolving a substance to be contained in a solvent. For example, it is formed by coating or vapor-depositing a material constituting the layer.
In particular, as a method for forming the charge transport layer, a known method such as coating is applied as a coating solution obtained by dissolving a substance contained in the layer in a solvent. In these current processes, a coating solution is prepared in advance and stored. Therefore, the binder resin is required to have stability such as viscosity, transparency, and uniformity after dissolution in addition to excellent solubility in the solvent used for preparing the coating solution.
[0007]
Conventional binder resins for charge transport layers include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resins. Various thermosetting resins have been used. Among the various binder resins, the polycarbonate resin has relatively excellent performance, and various polycarbonate resins have been developed and put into practical use. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 50-98332 discloses a bisphenol P type polycarbonate and Japanese Patent Laid-Open No. 59-71057 discloses a bisphenol Z type polycarbonate as a binder resin. However, conventional organic photoreceptors have drawbacks such as surface wear and scratches caused by practical loads such as development with toner, friction with paper, and friction with a cleaning member (blade). Therefore, the current situation is that the printing performance is limited in practical use.
[0008]
On the other hand, in recent years, much research has been made on polyarylate resins. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-6567 discloses an electron using a polyarylate resin having a structure using tetramethylbisphenol F and bisphenol A as a bisphenol component as a binder. A photographic photoreceptor technique is disclosed.
Also, in Japanese Patent No. 3226239, the solution stability and the solvent crack resistance of the photosensitive layer are improved by using a polyarylate resin using a bisphenol component in which phenol is bonded with an oxygen atom and a sulfur atom as a binder resin. It is shown.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the currently used polyarylate resin is used in an electrophotographic process, there are many cases where the physical properties as an electrophotographic photosensitive member are still insufficient, and the bisphenol component disclosed in JP-A-3-6567 is often used. When a polyarylate copolymer having a structure using tetramethylbisphenol F and bisphenol A is used, mechanical properties are slightly improved, but sufficient performance is obtained in terms of electrical characteristics, particularly sensitivity and responsiveness. Absent.
[0010]
In addition, by using the polyarylate resin having a specific structure disclosed in Japanese Patent No. 3226239, the solvent crack resistance is improved, but the solubility and solution stability can be shortened by using a halogen-based solvent for a short period of time. It is storage stability, and practically sufficient performance is not obtained.
Therefore, there is a demand for a binder resin that is easily soluble in a coating solution solvent, excellent in storage stability of the coating solution, excellent in electrical characteristics, particularly responsive, and excellent in mechanical strength.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have studied in detail about the binder resin used in the photosensitive layer, and as a result, by using a polyarylate resin having a specific structure as the binder resin, high solubility in a non-halogen coating solution solvent and an excellent coating solution. It has been found that it has excellent storage stability, forms a good coated surface, has excellent electrical characteristics, particularly responsiveness, and excellent mechanical strength.
[0012]
That is, the present invention is an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the binder resin of the photosensitive layer has a polyarylate structure represented by the following general formula (1). The gist is an electrophotographic photosensitive member.
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
In general formula (1), X is at least one divalent organic group selected from the group represented by the following general formulas (2), (3) and (4).
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
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[0017]
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[0018]
In General Formula (1), R1 to R8 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group, a halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. M and n are natural numbers satisfying 0.3 ≧ m / (m + n)> 0.
[0019]
In the general formulas (2), (3) and (4), R9 to R32 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Y1 to Y3 may be the same or different, and are a single bond, a divalent organic group represented by the following general formula (5), or-(CH2) s- (s is an integer of 1 to 5. )
[0020]
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[0021]
In general formula (5), R33 and R37 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. , A halogen group, a halogenated alkyl group, or an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. R34, R35 and R36 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent is shown. R33 and R34, R35 and R36 may be bonded to each other to form a ring. t is an integer of 0 or more, and u is an integer of 0 to 4.
[0022]
Moreover, the structure represented by the following general formula (6) existing in the general formula (1) (n + m) is at least one selected from the structure represented by the following general formula (7). In 7), a and b are natural numbers satisfying 1 ≧ a / (a + b) ≧ 0.7.
[0023]
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[0024]
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[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
<Resin for electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized in that the binder resin of the photosensitive layer has a polyarylate structure represented by the general formula (1).
[0026]
Next, although the specific example is shown about the polyarylate structure in Claim 1, this invention is not limited to these specific examples.
In the general formula (1), R1 to R8 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted substituent having 1 to 1 carbon atoms. 10 an alkoxy group, a halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and sec-pentyl. Group, n-hexyl group and the like. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group and the like. Examples of the halogen group include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. Examples of the halogenated alkyl group include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group. Examples of the aromatic group which may have a substituent include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, an alkyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
[0027]
m and n are natural numbers satisfying 0.3 ≧ m / (m + n)> 0, preferably in the range of 0.25 ≧ m / (m + n)> 0, particularly preferably 0.2 ≧ m / (m + n). It is a value satisfying> 0. When the value of m / (m + n) is larger than 0.2, there is a tendency for the wear resistance to deteriorate. On the other hand, if the value of m / (m + n) exceeds 0.3, insoluble matters will precipitate during polymerization, and uniform stirring cannot be performed, and polymerization will not proceed well. Further, the solubility in the coating solution solvent is remarkably deteriorated and becomes insoluble, which is not preferable.
[0028]
The structure represented by the general formula (6) existing in the general formula (1) (n + m) is derived from the aromatic dicarboxylic acid component used in producing the polyarylate resin used in the present invention. Residue. As the aromatic dicarboxylic acid component, a mixture having a structure represented by the general formula (7) is used. Specifically, terephthalic acid derivatives and isophthalic acid derivatives such as terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride are used. In the general formula (7), a and b are 1 ≧ a / (a + b) ≧ 0. Is a natural number satisfying 7, preferably 1 ≧ a / (a + b) ≧ 0. Nine. When the value of a / (a + b) is small, the electrical characteristics when used as a photoreceptor tend to be inferior, which is not preferable.
[0029]
X in the general formula (1) is at least one selected from the group represented by the general formulas (2), (3), and (4), and these structures are used in the present invention. It is a residue derived from the p, p′-form, o, p′-form, o, o′-form of a biphenol component or a bisphenol component, which is used in producing the polyarylate resin. Among these, those using the p, p'-form represented by (2) are suitable because they can easily control the molecular weight during production.
[0030]
When two or more of these are used in combination, they may be selected from regioisomers having the same sexual formula or may be selected from different ones.
In the general formulas (2), (3) and (4), R9 to R32 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and sec-pentyl. Group, n-hexyl group and the like. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group and the like. Examples of the halogen group include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. Examples of the halogenated alkyl group include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group. Examples of the aromatic group which may have a substituent include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, an alkyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
[0031]
Y1 to Y3 may be the same as or different from each other, and are a single bond, a divalent organic group represented by the general formula (5), or — (CH 2) s — (s is an integer of 1 to 5. ) Among these,-(CH2) s- and the divalent organic group represented by the general formula (5) are preferable, and -CH2- is particularly preferable.
In general formula (5), R33 and R37 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. , A halogen group, a halogenated alkyl group, or an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. R34, R35 and R36 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent is shown. Specific examples thereof are the same as those described above. R33 and R34, R35 and R36 may be bonded to each other to form a ring. Among these, R33 and R37 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group. R34, R35 and R36 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. R33 and R34, R35 and R36 may be bonded to each other to form a ring. t is an integer of 0 or more, preferably 0 or 1, particularly preferably t = 0. u is an integer of 0-4.
[0032]
Specific examples of the biphenol component having the structure represented by the general formula (2) or the bisphenol component are as follows:
4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl [3,3′-dimethyl-{(1,1′-biphenyl) -4,4 '-Diol}], 3,3'-di- (t-butyl) -4,4'-dihydroxy-1,1'-biphenyl [3,3'-di- (t-butyl)-{(1, 1'-bi-phenyl) -4,4'-diol}], 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxy-1,1'-biphenyl [3,3'5 5'-tetramethyl-{(1,1'-bi-phenyl) -4,4'-diol}], 3,3 ', 5,5'-tetra- (t-butyl) -4,4'- Dihydroxy-1,1′-biphenyl [3,3′5,5′-tetra- (t-butyl)-{(1,1′-bi-phenyl) -4,4′-diol}], , 2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl [2,2 ′, 3,3′5,5′-hexamethyl-{(1, 1′-bi-phenyl) -4,4′-diol}] and the like,
Bis- (4-hydroxyphenyl) methane (BPF), bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis- ( 4-hydroxyphenyl) ethane (BPE), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 2,2-bis- (4- Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl)- 3-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1 Bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ), bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (3 -Phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane (BPQ), 1 , 1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane (Ce), 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (BPC), 2,2-bis- (4- Hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydro) Cy-3-sec-butylphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane (Xe), 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) propane (Tma), 1,1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) ethane, bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methane, 1,1-bis -(4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) ethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) propane, bis- (4-hydroxy-2,3, 5-trimethylphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) phenylethane, 1,1-bis- (4-hydroxy-2,3,5- Trimethylphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (BPP), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [phenol ], 4,4 '-[1,4-phenylenebismethylene] bis- [phenol], 4,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,6-dimethylphenol ], 4,4 '-[1,4-phenylenebismethylene] bis- [2,6-dimethylphenol], 4,4'-[1,4-phenylenebismethyle] ] Bis- [2,3,6-trimethylphenol], 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,3,6-trimethylphenol], 4,4 ′ Examples include bisphenol components such as-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,3,6-trimethylphenol].
[0033]
Among these, preferred compounds are bis- (4-hydroxyphenyl) methane (BPF), bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane. 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane (BPE), 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), and the like. Among these, bis- (4-hydroxyphenyl) methane and bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane are particularly preferable.
[0034]
As specific examples of the biphenol component or bisphenol component having the structure represented by the general formula (3),
2,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-2,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl [3,3′-dimethyl-{(1,1′-biphenyl) -2,4 '-Diol}], 3,3'-di- (t-butyl) -2,4'-dihydroxy-1,1'-biphenyl [3,3'-di- (t-butyl)-{(1, 1'-bi-phenyl) -2,4'-diol}] and the like. (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxy-5-methylphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy Examples thereof include bisphenol components such as phenyl) ethane, 2,2- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) propane, and the like.
[0035]
Among these, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane and 2,2- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) propane are preferable, and (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) is preferable. ) Methane is particularly preferred.
As specific examples of the biphenol component or bisphenol component having the structure represented by the general formula (4),
2,2′-biphenol, 3,3′-dimethyl-2,2′-dihydroxy-1,1′-biphenyl [3,3′-dimethyl-{(1,1′-biphenyl) -2,2 '-Diol}], 3,3'-di- (t-butyl) -2,2'-dihydroxy-1,1'-biphenyl [3,3'-di- (t-butyl)-{(1, 1'-bi-phenyl) -2,2'-diol}], and the like. Bis- (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (2-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis- (2-hydroxyphenyl) propane Bis- (2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, bis- (2-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1-bis- (2-hydroxy-4-phenyl) ethane, bis- (2 -Hydroxy-3,5-dimethylphenol) methane, bis- (2-hydroxy-3,6-dimethylphenol) methane, bisphenol such as 2,2-bis- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenol) propane Ingredients.
[0036]
Among these, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane, and the like are preferable, and bis- (2-hydroxyphenyl) methane is particularly preferable.
<Method for producing resin for electrophotographic photoreceptor>
As a method for producing the resin for an electrophotographic photoreceptor of the present invention, a known polymerization method can be used. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solution polymerization method.
[0037]
For example, in the case of production by an interfacial polymerization method, a solution in which a bisphenol component is dissolved in an alkaline aqueous solution and a halogenated hydrocarbon solution in which an aromatic dicarboxylic acid chloride component is dissolved are mixed. At this time, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt may be present as a catalyst. The polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 40 ° C., and the polymerization time is preferably in the range of 2 to 12 hours from the viewpoint of productivity. After completion of the polymerization, the water phase and the organic phase are separated, and the polymer dissolved in the organic phase is washed and recovered by a known method, whereby the intended resin can be obtained.
[0038]
Examples of the alkali component used here include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. As the usage-amount of an alkali, the range of 1.01-3 times equivalent of the phenolic hydroxyl group contained in a reaction system is preferable.
Examples of the halogenated hydrocarbon used here include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, and the like.
[0039]
The quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt used as a catalyst includes salts of tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine such as hydrochloric acid, bromic acid, iodic acid, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, Examples include benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triethyloctadecylphosphonium bromide, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolinium chloride.
[0040]
In this polymerization, phenol, o, m, p-cresol, o, m, p-ethylphenol, o, m, p-propylphenol, o, m, p-tert-butylphenol, pentyl are used as molecular weight modifiers. Phenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenols such as 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, monofunctional phenols such as o, m, p-phenylphenol, acetate chloride, butyric acid Monofunctional acid halides such as chloride, octyl chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride, sulfinyl chloride, benzenephosphonyl chloride, and their substitutes may be present.
[0041]
In addition, in the polyarylate resin composed of the repeating unit having the structure represented by the general formula (1), a group present at the molecular chain terminal such as the molecular weight modifier described above is not included in the repeating unit.
The polyarylate resin having the structure of the general formula (1) of the present invention has a viscosity average molecular weight of 8,000 to 300,000, preferably 15,000 to 100,000, more preferably 20,000 or more. 50,000 or less. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength of the resin is lowered and is not practical. When the viscosity average molecular weight is 300,000 or more, an appropriate film thickness is obtained when the photosensitive layer is formed on the conductive support. It is difficult to apply to.
The polyarylate resin of the present invention can be mixed with other resins and used for an electrophotographic photosensitive member. Other resins mixed here include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resins, Various thermosetting resins are exemplified. Among these resins, a polycarbonate resin is preferable.
<Layer structure>
As a specific configuration of the photosensitive layer constituting the photoconductor, a layered photoconductor in which a layer containing a charge generating material and a layer containing a charge transporting material are laminated, and the charge generating material is dispersed in a layer containing the charge transporting material There is a dispersed type photoreceptor.
[0042]
In a laminated photoreceptor, a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the support side (hereinafter, this may be referred to as a forward laminated photoreceptor), or reversely laminated (hereinafter this is reversed). The polyarylate resin of the present invention can be used in any photosensitive layer, but a sequential laminated type photoreceptor that can exhibit the most balanced photoconductivity is used. preferable.
<Multilayer photoconductor>
1. Support
The above-described resin of the present invention is used for an electrophotographic photoreceptor, and is used as a binder resin in a photosensitive layer provided on a conductive support of the photoreceptor.
[0043]
As the conductive support, for example, a metal material such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, nickel or the like, a resin material or aluminum provided with conductivity by adding conductive powder such as metal, carbon, tin oxide, Mainly used are resin, glass, paper, or the like, on which a conductive material such as nickel or ITO (indium tin oxide alloy) is deposited or coated. As a form, a drum shape, a sheet shape, a belt shape or the like is used. A conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties or to cover defects.
[0044]
When a metal material such as an aluminum alloy is used as the conductive support, it may be used after anodizing, chemical conversion coating or the like. When the anodizing treatment is performed, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
The surface of the support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support.
[0045]
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties.
2. Subbing layer
As the undercoat layer, a resin, a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed, or the like is used. Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. Only one type of particle may be used, or a plurality of types of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol or silicone. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. A thing of a several crystal state may be contained.
[0046]
In addition, various particle sizes of metal oxide particles can be used. Among them, from the viewpoint of characteristics and liquid stability, the average temporary particle size is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more. 25 nm or less.
The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. The binder resin used for the undercoat layer includes phenoxy, epoxy, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, etc. alone or cured with a curing agent. Of these, alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties.
[0047]
The mixing ratio of the inorganic particles to the binder resin can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 10 wt% to 500 wt% in terms of the stability of the dispersion and the coating property.
The thickness of the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is preferably 0.1 μm to 20 μm from the viewpoint of photoreceptor characteristics and applicability. The undercoat layer may contain a known antioxidant or the like.
[0048]
The photosensitive layer formed on the conductive support includes a single layer type in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in a binder resin, and a charge in which the charge generation material is dispersed in a binder resin. Any of a multilayer type composed of a generation layer and a charge transport layer in which a charge transport material is dispersed in a binder resin may be used.
3. Charge generation material
Examples of the charge generating material include selenium and its alloys, cadmium sulfide, other inorganic photoconductive materials, phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, benzimidazole pigments Various photoconductive materials such as organic pigments can be used, and organic pigments, phthalocyanine pigments, and azo pigments are particularly preferable. These fine particles are, for example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, cellulose ether. It is used in a form bound with various binder resins. The use ratio in this case is used in the range of 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and the film thickness is usually 0.1 μm to 1 μm, preferably 0.15 μm to 0.6 μm.
[0049]
When a phthalocyanine compound is used as the charge generation material, specifically, a metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, or an oxide, halide, hydroxide thereof Coordination phthalocyanines such as products and alkoxides are used. Particularly preferred are X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, titanyl phthalocyanine such as A-type, B-type, and D-type, vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, and hydroxygallium phthalocyanine. Of the crystal forms of titanyl phthalocyanine mentioned here, A type and B type are described in W.W. It is shown as a phase I and a phase II by Heller et al. (Zeit. Kristallogr. 159 (1982) 173), respectively. Type A is known as a stable type. The D type is a crystal type characterized by a clear peak at a diffraction angle 2θ ± 0.2 ° of 27.3 ° in powder X-ray diffraction using CuKα rays. As the phthalocyanine compound, only a single compound may be used, or several mixed states may be used. As the mixed state that can be placed in the phthalocyanine compound or crystal state here, the respective constituent elements may be mixed and used later, or the mixed state in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, crystallization, etc. It may be generated. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known.
4). Charge generation layer
These charge generation materials may be used alone or in combination. Usually, the charge generation layer is formed in such a form that these charge generation materials are bound to a binder resin. The charge generation layer may be composed of a single layer, or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios. Examples of the binder resin include polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, and cellulose ether. Etc. can be used. The use ratio is such that the charge generating material is used in the range of 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and the film thickness is usually 0.1 μm to 2 μm, preferably 0.15 μm to 0.8 μm. .
[0050]
In addition, the charge generation layer may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant, and a sensitizer for improving the coating property as necessary. Furthermore, a vapor deposition film of the above substance may be used.
5. Charge transport material
Examples of charge transport materials include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, electron-withdrawing materials such as quinones such as diphenoquinone, carbazole derivatives, indole derivatives, Heterocyclic compounds such as imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoline derivatives, thiadiazole derivatives, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine compounds, and more than one of these compounds Examples thereof include electron-donating substances such as those bonded to each other and a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain. Among these, carbazole derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives and those in which a plurality of these derivatives are bonded are preferable, and those in which a plurality of aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, and butadiene derivatives are bonded. preferable.
[0051]
Specifically, those having a structure represented by the following general formula (8) are preferably used.
[0052]
Embedded image

[0053]
(In General Formula (8), Q represents a single bond or a divalent organic group, and Ar1 to Ar4 each independently may have an arylene group or a substituent which may have a substituent. A good divalent heterocyclic group, each of m1 and m2 is independently 0 or 1, and when m1 and m2 are 0, Ar5 and Ar6 are each independently an optionally substituted alkyl; Group, an aryl group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent, and when m1 and m2 are 1, Ar5 and Ar6 are each independently substituted An alkylene group which may have a group, an arylene group which may have a substituent, or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, R38 to R45 each independently Alkyl which may have a substituent , An aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom, n1 to n4 Are each independently an integer of 0 to 4. Ar1 to Ar6 may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
In general formula (8), R38 to R45 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. Represents an optionally substituted heterocyclic group or a hydrogen atom, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and the like. A butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned, Of these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
[0054]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a pyrenyl group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
In addition, the heterocyclic group is preferably an aromatic heterocyclic ring, and examples thereof include a furyl group, a thienyl group, and a pyridyl group, and a monocyclic aromatic heterocyclic ring is particularly preferable.
[0055]
In the general formula (8), Ar1 to Ar4 each independently represent an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, m1 and m2 is each independently 0 or 1, and when m1 and m2 are 0, Ar5 and Ar6 each independently have an alkyl group which may have a substituent or may have a substituent. An aryl group and a monovalent heterocyclic group which may have a substituent are represented. When m1 and m2 are 1, they each have an alkylene group and a substituent which may have a substituent. Or a divalent heterocyclic group which may have an arylene group or a substituent. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a pyrenyl group, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable; examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. A phenylene group is preferred; the monovalent heterocyclic group is preferably an aromatic heterocyclic ring, and examples thereof include a furyl group, a thienyl group, and a pyridyl group, and a monocyclic aromatic heterocyclic ring is particularly preferred; As the divalent heterocyclic group, an aromatic heterocyclic ring is preferable, and examples thereof include a pyridylene group and a thienylene group, and a monocyclic aromatic heterocyclic ring is particularly preferable.
[0056]
Of these, most preferred are Ar1 and Ar2 are phenylene groups and Ar3 is a phenyl group.
Among these groups represented by R38 to R45 and Ar1 to Ar6, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group may further have a substituent, and as the substituent, a cyano group; Nitro group; hydroxyl group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl Group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups; methoxy group, ethoxy group, propyloxy group and other alkoxy groups; methylthio group, ethylthio group and other alkylthio groups; vinyl group, allyl group and other alkenyl groups; Groups, aralkyl groups such as naphthylmethyl group and phenethyl group; aryloxy groups such as phenoxy group and triloxy group; Aryl groups such as phenyl and naphthyl; Jiruokishi group, arylalkoxy group such as phenethyloxy styryl group, A such Nafuchirubiniru group
Reel vinyl group; Acyl group such as acetyl group and benzoyl group; Dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; Diarylamino group such as diphenylamino group and dinaphthylamino group; Dibenzylamino group and diphenethylamino group A diheterocyclic amino group such as a diaralkylamino group, a dipyridylamino group or a dithienylamino group; a diallylamino group or a substituted amino group such as a disubstituted amino group obtained by combining substituents of the above amino groups; It is done.
[0057]
These substituents may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group via a single bond, a methylene group, an ethylene group, a carbonyl group, a vinylidene group, an ethylenylene group or the like.
Among these, preferable substituents include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. An aryloxy group, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms are exemplified. A halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group are more preferable, and a methyl group and a phenyl group are Particularly preferred.
[0058]
In General Formula (8), n1 to n4 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and most preferably 1. m1 and m2 represent 0 or 1, with 0 being preferred. In general formula (8), Q represents a direct bond or a divalent residue, but a divalent residue is preferably a group 16 atom, an alkylene which may have a substituent, or a substituent. An arylene group which may be substituted, a cycloalkylidene group which may have a substituent, or a group in which these are bonded to each other, for example, [—O—A—O—], [—A—O—A—], [—S -AS-], [-AA-], etc. (in which A represents an arylene group which may have a substituent or an alkylene group which may have a substituent).
[0059]
As an alkylene group which comprises Q, a C1-C6 thing is preferable and a methylene group and ethylene group are especially preferable especially. Moreover, as a cycloalkylidene group, a C5-C8 thing is preferable and a cyclopentylidene group and a cyclohexylidene group are still more preferable especially. As the arylene group, those having 6 to 14 carbon atoms are preferable, and among them, a phenylene group and a naphthylene group are particularly preferable.
[0060]
These alkylene groups, arylene groups, and cycloalkylidene groups may have a substituent. Preferred substituents include a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon A C1-C6 alkenyl group and a C6-C14 aryl group are mentioned.
6). Charge transport layer
These charge transport materials may be used alone or in combination. Usually, the charge transport layer is formed in such a form that these charge transport materials are bound to a binder resin. The charge transport layer may be composed of a single layer, or may be a stack of a plurality of layers having different constituent components or composition ratios.
[0061]
The ratio of the binder resin to the charge transport material is usually 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The film thickness is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 45 μm.
The charge transport layer has well-known plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, electron withdrawing properties to improve film forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. A compound, a leveling agent, a surfactant, for example, silicone oil, fluorine oil, or other additives may be contained.
[0062]
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
<Dispersed photoconductor>
In the case of the photosensitive layer of the dispersion type electrophotographic photosensitive member, the above-described charge generating substance is dispersed in the charge transport medium having the above-mentioned blending ratio.
[0063]
In this case, the particle size of the charge generation material needs to be sufficiently small, and is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is too large, there are adverse effects such as reduced chargeability and reduced sensitivity, for example, preferably 0.5 to 50 weights. %, More preferably 1 to 20% by weight.
[0064]
The film thickness of the photosensitive layer is usually 5 to 50 μm, more preferably 10 to 45 μm. Also in this case, known plasticizers for improving film formability, flexibility, mechanical strength, additives for suppressing residual potential, dispersion aids for improving dispersion stability, coatability Leveling agents and surfactants such as silicone oil, fluorine oil and other additives may be added to improve the viscosity.
<Protective layer>
Protective layer for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn on the photosensitive layer or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger etc. May be provided.
[0065]
Further, for the purpose of reducing frictional resistance and wear on the surface of the photoreceptor, the surface layer may contain a fluorine-based resin, a silicone resin, or the like. Moreover, the particle | grains which consist of these resin, and the particle | grains of an inorganic compound may be included.
Each layer constituting these photoreceptors is formed on the support by dip coating, spray coating, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating or the like.
[0066]
As a method for forming each layer, a known method such as sequentially applying a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance contained in a layer in a solvent can be applied.
<Solvent and dispersion medium>
Examples of the solvent or dispersion medium used for preparing the coating solution include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane, methyl formate, Esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1 , 1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, chlorinated hydrocarbons such as trichloroethylene, n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, trie Examples include nitrogen-containing compounds such as range amine, aprotic polar solvents such as acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more. Used.
[0067]
In the preparation of the coating liquid or dispersion, in the case of a single layer type photosensitive layer and in the case of a charge transport layer of a laminated type photosensitive layer, the solid content concentration is preferably 40% by weight or less, more preferably 10 to 35%. In the case of the charge generation layer of the laminated photosensitive layer, the solid content concentration is preferably 15% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and the viscosity is preferably 0. .1-10 cps.
<Electrophotographic device>
An electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer using the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes at least each process of charging, exposure, development, and transfer, and any process that is usually used may be used. .
[0068]
As a charging method (charger), for example, corotron or scoroton charging using corona discharge, contact charging using a conductive roller, brush, film or the like may be used. Of these, scorotron charging is often used in charging methods using corona discharge in order to keep the dark potential constant.
Since the polyarylate resin of the present invention exhibits good light transmittance in the wavelength region of 370 to 800 nm, as an exposure means for an electrophotographic photosensitive member using this resin, exposure with a laser beam of 780 nm which is currently widely used is used. Needless to say, any light source such as a red laser of 630 nm, 650 nm, 680 nm or the like, a red or infrared LED, or a so-called blue laser or blue LED having a wavelength of 500 nm to 380 nm can be used.
[0069]
Further, since it exhibits good light transmittance with respect to light in the entire visible light region, it is also suitable for an electrophotographic apparatus for forming a color image such as a color copying machine or a color printer.
As a developing method, a general method of developing by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or two-component developer into contact or non-contact is used. As a transfer method, any method using a corona discharge, a method using a transfer roller or a transfer belt may be used.
[0070]
The transfer may be performed directly on paper, an OHP film, or the like, or may be transferred to an intermediate transfer body (belt shape or drum shape) and then transferred onto paper or an OHP film. Usually, after the transfer, a fixing process for fixing the developer onto paper or the like is used, and as the fixing means, commonly used thermal fixing, pressure fixing, or the like can be used.
[0071]
In addition to these processes, processes such as normally used cleaning and static elimination may be provided.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the manufacturing method by the manufacturing example shown here.
<Manufacture of polyarylate resin>
[Viscosity average molecular weight]
A polyarylate resin was dissolved in dichloromethane to prepare a solution having a concentration C of 6.00 g / L. Flow time t of solvent (dichloromethane)₀Was measured using a Ubbelohde capillary viscometer of 136.16 seconds in a constant temperature water bath set at 20.0 ° C. The viscosity average molecular weight Mv was calculated according to the following formula.
a = 0.438 × η_sp+1 η_sp= T / t₀-1
b = 100 × η_sp/ C C = 6.00 (g / L)
η = b / a
Mv = 3207 × η^1.205
Production Example 1 (Production Method of Polyarylate Resin A of Example 1)
In a 1 L beaker, sodium hydroxide (9.45 g) and H₂O (673 ml) was weighed out and dissolved by stirring with nitrogen bubbling. Benzyltriethylammonium chloride (0.1029 g), bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (17.71 g), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (1.55 g) and 2,3, 6-Trimethylphenol (0.5227 g) was added and stirred, and then the alkaline aqueous solution was transferred to a 1 L reaction vessel.
[0073]
Separately, terephthalic acid chloride (15.83 g) was dissolved in dichloromethane (337 ml) and transferred into a dropping funnel.
While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 30 minutes. After further stirring for 4 hours, acetic acid (4.5 ml) was added and stirred for 30 minutes. Then, stirring was stopped and the organic layer was separated. This organic layer was washed twice with 0.1N aqueous sodium hydroxide solution (337 ml), then washed twice with 0.1N hydrochloric acid (253 ml), and further washed with H₂Washing was performed twice with O (253 ml).
[0074]
A precipitate obtained by pouring the washed organic layer into methanol (1700 ml) is taken out by filtration and dried, and the values of m and n in the general formula (1) are as shown in Table 1 below. Polyarylate resin A was obtained. The resulting polyarylate resin A had a viscosity average molecular weight of 35,300.
Production Example 2 (Production Method of Polyarylate Resin B of Example 2)
Sodium hydroxide (9.59 g), benzyltriethylammonium chloride (0.1044 g), bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (15.96 g), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (3. 15 g), 2,3,6-trimethylphenol (0.5300 g), and terephthalic acid chloride (16.06 g), except that the amount of m in the general formula (1) was changed in the same manner as in Example 1. And the target polyarylate resin B whose value of n was shown in following Table 1 was obtained. The resulting polyarylate resin B had a viscosity average molecular weight of 39,500.
Production Example 3 (Method for producing polyarylate resin C of Example 3)
Sodium hydroxide (8.40 g), benzyltriethylammonium chloride (0.1055 g), bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (14.11 g), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (4. 77 g), 2,3,6-trimethylphenol (0.5356 g), and terephthalic acid chloride (16.39 g) in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of m in the general formula (1) was changed. And the target polyarylate resin C whose value of n was shown in following Table 1 was obtained. The resulting polyarylate resin C had a viscosity average molecular weight of 36,800.
Production Example 4 (Production Method of Polyarylate Resin D of Comparative Example 1)
Sodium hydroxide (8.64 g), benzyltriethylammonium chloride (0.1086 g), bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (10.38 g), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (8. 19 g), 2,3,6-trimethylphenol (0.5512 g), and terephthalic acid chloride (16.87 g) in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of m in the general formula (1) was changed. And the target polyarylate resin C whose value of n was shown in following Table 1 was obtained. Along with the dropwise addition of terephthalic acid chloride, precipitation of insoluble matter was noticeable in the reaction vessel, and the stirring for 4 hours was not even in a uniform state. The resulting polyarylate resin C was not dissolved in dichloromethane and the viscosity average molecular weight could not be measured.
[0075]
[Table 1]

[0076]
<Manufacture of photoconductor>
Example 1
10 parts by weight of A-type oxytitanium phthalocyanine having the following structure was added to 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2, and pulverized and dispersed in a sand grind mill.
[0077]
Embedded image

[0078]
Further, 5% of 5% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (trade name Denkabutyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 5% of phenoxy resin (trade name PKHH, manufactured by Union Carbide) 1, A binder solution was prepared by mixing 100 parts of a 2-dimethoxyethane solution.
100 parts by weight of the binder solution and an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane were added to 160 parts by weight of the previously prepared pigment dispersion to finally prepare a dispersion having a solid content concentration of 4.0%.
[0079]
The dispersion thus obtained was applied onto a polyethylene terephthalate film having aluminum deposited on the surface so as to have a film thickness of 0.4 μm to provide a charge generation layer.
Next, on this film, 50 parts by weight of the following hole transporting compound (CT1),
[0080]
Embedded image

[0081]
100 parts by weight of the polyarylate resin A produced in Production Example 1, 8 parts by weight of an antioxidant (Irganox 1076), and 0.03 parts by weight of silicone oil as a leveling agent were mixed with tetrahydrofuran and toluene (80 wt% tetrahydrofuran, toluene 20 wt%) A solution dissolved in 640 parts by weight was applied. This was allowed to stand and dry at room temperature and normal pressure for 10 minutes or more and then dried at 125 ° C. for 20 minutes, and a charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 20 μm. At this time, the solubility of polyarylate resin A in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene was good. Further, this coating solution did not show any change such as solidification after standing at room temperature for 2 weeks. Table 2 shows the electrical characteristics, friction test, and wear test results of this electrophotographic photosensitive member.
Examples 2 and 3
The same operations as in Example 1 were performed using the polyarylate resins B and C produced in Production Examples 2 and 3 instead of the polyarylate resin in Example 1, and the electrophotographic photoreceptors of Examples 2 and 3 were used. It was created. At this time, the solubility of the polyarylate resin in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene was good, and this coating solution did not show any change such as solidification after standing at room temperature for 2 weeks. Table 2 shows the results of these electrical characteristics, wear test, and friction test.
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed using the polyarylate resin D produced in Production Example 4 instead of the polyarylate resin in Example 1, but the polyarylate resin D at this time was tetrahydrofuran or toluene. It did not dissolve in the mixed solvent. Moreover, it did not dissolve in dichloroethane solvent.
Comparative Example 2
Instead of the polyarylate resin in Example 1, a polycarbonate resin (PC1) having the following structure was used, and the same operation as in Example 1 was performed to produce an electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2.
[0082]
Embedded image

[0083]
Table 2 shows the results of the electrical characteristics, wear test, and friction test. Each electrophotographic photoreceptor obtained was evaluated as follows.
[Electrical characteristics]
Using an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404-405) prepared according to the Electrophotographic Society measurement standard, the photoconductor is made into an aluminum drum. Attached to a cylindrical shape, the aluminum drum and the aluminum base of the photoconductor are connected, and then the drum is rotated at a constant rotational speed, and an electrical property evaluation test is performed by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination. went. At that time, the initial surface potential was set to −700 V, the exposure was performed at 780 nm, the neutralization was performed at 660 nm, and the surface potential (VL) when 780 nm light was irradiated at 2.4 μJ / cm 2 was measured. In the VL measurement, the time required for the exposure-potential measurement was set to 139 ms. The measurement environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% (VL: NN). The smaller the absolute value of the surface potential (VL), the better the response. The results are shown in Table 2.
[Friction test]
The surface of the photoconductor prepared above is uniformly placed at 0.1 mg / cm2 and contacted with urethane rubber made of the same material as the cleaning blade, and used at an angle of 45 degrees. The 100th dynamic friction coefficient when urethane rubber was moved 100 times with a load of 200 g, a speed of 5 mm / sec, and a stroke of 20 mm was measured with a fully automatic friction and wear tester DFPM-SS manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. The results are shown in Table 2.
[Abrasion test]
The photoconductor film was cut into a circle having a diameter of 10 cm, and the wear was evaluated by a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Test conditions were measured by comparing the weight before and after the test with 1000 wheels without load (the weight of the wear wheel) under the atmosphere of 23 ° C. and 50% RH and without wear (self-weight of the wear wheel). did. The results are shown in Table 2.
[0084]
[Table 2]

[0085]
Based on the above results, the polyarylate resin with a specific structure has high solubility and solution stability even in non-halogen coating solution solvents, forms a good coating surface, and at the same time has excellent electrical characteristics, particularly responsiveness. It turns out that it is excellent in abrasion resistance and slipperiness.
[Light transmittance]
A solution obtained by mixing 1.3 g of polyarylate resin of Production Example 1, 6.96 g of tetrahydrofuran and 1.74 g of toluene and dissolving the polyarylate resin was placed on a polyester biaxially stretched film manufactured by Toyobo Co., Ltd. having a film thickness of 188 μm. The film thickness after drying was applied using a film applicator. This was allowed to stand and dry at room temperature and normal pressure for 10 minutes or more, and then heat-dried at 125 ° C. for 20 minutes to prepare a film for measuring light transmittance.
[0086]
The prepared sample for light transmittance measurement is set in an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation, and the difference light transmittance based on the light transmittance of the polyester film used at the time of sample preparation is set to 300. When measured in the range of ˜800 nm, as shown in FIG. 1, a light transmittance of 90% or more was exhibited in the wavelength region of 370 to 800 nm. From this result, this polyarylate resin is not only a 780 nm laser beam that is currently widely used, but also a red laser such as 630 nm, 650 nm, and 680 nm, a red LED, an infrared color LED, and a so-called having a wavelength of 500 nm to 380 nm. It can be seen that the electrophotographic photosensitive member using the polyarylate resin can be suitably used in an electrophotographic apparatus using them as an exposure light source because it transmits light from a blue laser, a blue LED and the like satisfactorily.
[0087]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor resin of the present invention has a high solubility and solution stability in a non-halogen coating solution solvent by using a polyarylate resin having a specific structure, and forms a good coating surface. This is extremely advantageous. At the same time, it has excellent electrical characteristics, especially responsiveness, wear resistance, and slipperiness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the light transmittance of a polyarylate resin of the present invention.

Claims (4)

An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the binder resin of the photosensitive layer contains a polyarylate structure represented by the following general formula (1): .

In general formula (1), X is at least one divalent organic group selected from the group represented by the following general formulas (2), (3) and (4).

In General Formula (1), R1 to R8 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group, a halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. M and n are natural numbers satisfying 0.3 ≧ m / (m + n)> 0.
In the general formulas (2), (3) and (4), R9 to R32 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Y1 to Y3 may be the same or different, and are a single bond, a divalent organic group represented by the following general formula (5), or-(CH2) s- (s is an integer of 1 to 5. )

In general formula (5), R33 and R37 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. , A halogen group, a halogenated alkyl group, or an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. R34, R35 and R36 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A halogen group, a halogenated alkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent is shown. R33 and R34, R35 and R36 may be bonded to each other to form a ring. t is an integer of 0 or more, and u is an integer of 0 to 4.
Moreover, the structure represented by the following general formula (6) existing in the general formula (1) (n + m) is at least one selected from the structure represented by the following general formula (7). In 7), a and b are natural numbers satisfying 1 ≧ a / (a + b) ≧ 0.7.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein R9 to R32 in the general formulas (2), (3) and (4) are each independently a hydrogen atom or a methyl group. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, wherein Y1, Y2, and Y3 in the general formulas (2), (3), and (4) are methylene groups. The photosensitive layer contains a charge transport material, and the charge transport material is selected from the group consisting of a carbazole derivative, a hydrazone derivative, an aromatic or heterocyclic amine derivative, a stilbene derivative, a butadiene derivative, and a combination of these derivatives. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of:

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