JP2004246149A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor good in mechanical strength and electrical properties, with respect to an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer formed by using a binder resin which exhibits a specified rheological characteristic. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor has a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer is formed by using a binder resin comprising a polyester resin and having a peak of loss modulus on the lowest temperature side at ≥5°C in a dynamic viscoelasticity test measured in the range from -150°C to its glass transition temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中、Ｙは単結合、（シクロ）アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−又はスルホニル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されてもよいアリール基、アリル基又はアルコキシ基を表す。なお、Ｙがアルキレン基を表す場合には、そのアルキレン基にはハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されていてもよいアリール基、アラルキル基、アリル基及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基が結合していてもよい。）
【００１５】
（シクロ）アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。
（シクロ）アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３０としては、水素原子又はアルキル基、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（６）のａ及び一般式（７）のｂは、それぞれ１以上の整数を表し、１〜６が好ましい。
【００１８】
ジヒドロキシ化合物骨格を示す一般式（２）〜（７）の基のうち、一般式（２）の基が好ましい。なかでも、Ｙが置換されていてもよいメチレン、特にメチレン基であるものを構造単位とする芳香族ポリエステルが、γ_１が高温側に観測されるので、更に好ましい。
【００１９】
Ｗとしては、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ビフェニレン基等のアリーレン基；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；及びビニレン基などが挙げられ、これらの中でアリーレン基、特にフェニレン基が好ましい。
【００２０】
芳香族ポリエステルの製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン化合物；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合物；１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＢＰＥ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ｐ，ｐ’−ＢＰＦ」という。）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ｏ，ｏ’−ＢＰＦ」という。）、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン（以下「ｏ，ｐ’−ＢＰＦ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（以下「ＴｍＢＰＦ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」という。）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＱ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（以下「Ｃｏｆ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（以下「Ｃａ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（以下「Ｘｅ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（以下「Ｔｍａ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（以下「Ｘｆ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下「ＢＰＰ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下「ＢＰＯ」という。）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］等のビスフェノール化合物などが挙げられる。これらの中で、ＢＰＥ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ＴｍＢＰＦ、ＢＰＱ、Ｃｏｆ、ＢＰＺ、Ｃｅ、ＢＰＣ、Ｔｍｆ、Ｘｅ、Ｔｍａ、Ｘｆ、又はＢＰＰが好ましい。特に好ましいのは、ＴｍＢＰＦ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ＢＰＺ、又はＢＰＣである。
【００２１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の鎖状ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール等の環状ジオールなどが挙げられる。これらの中では鎖状ジオール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、又は１，４−ブタンジオールが好ましい。
これらのジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。
【００２２】
芳香族ポリエステルの製造に用いるジカルボン酸としては、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という。）、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」という。）、フタル酸、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，４−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸等のベンゼンジカルボン酸；３，６−ジメチル−２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；アントラセンジカルボン酸；ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸：並びにマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；及びフマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの中で、ＴＰＡ、ＩＰＡ、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、又は２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸が好ましい。最も好ましいのは、ＴＰＡ又はＩＰＡである。
【００２３】
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。なかでも、ＩＰＡは単独で用いずに、ＴＰＡと併用するのが好ましい。なお、ＴＰＡとＩＰＡとを併用する場合には、通常ＴＰＡに由来する基が７５モル％以上となるようにする。この基が７５モル％未満では電気特性が悪化することがある。この基が９０モル％以上、特に９５モル％以上となるようにするのが好ましい。
ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物が挙げられる。酸ハロゲン化物としては、酸塩化物が好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法により製造すればよい。
以下に、界面重合法によるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００２５】
ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とジカルボン酸塩化物のハロゲン化炭化水素溶液とを、好ましくは触媒の四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に混合する。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、反応系中に含まれる水酸基の１〜３倍当量の範囲が好ましい。
【００２６】
ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等の四級アンモニウム塩及びトリブチルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸との塩が挙げられる。
四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２７】
重合の際、分子量調節剤としてフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一官能性フェノール；酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリド等の一官能性酸ハロゲン化物を存在させてもよい。
【００２８】
重合温度としては０〜４０℃、重合時間としては２〜１２時間の範囲が好ましい。
重合後、樹脂を含む反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；及び水で洗浄し、静置分離、遠心分離等により水層と有機層とを分離させる。次いで、有機層を温水若しくは樹脂が溶けにくい有機溶媒に注入するか、又は常圧若しくは減圧下で溶媒を留去することによりポリエステル樹脂を得ることができる。また、反応液を吸着カラム等に流通させて精製してから上記の方法により、ポリエステル樹脂を得てもよい。
【００２９】
得られたポリエステル樹脂は、残存溶媒が一定値以下になるまで乾燥する。減圧下で、樹脂が分解しない温度、特に２０℃から樹脂の溶融温度の範囲で乾燥するのが好ましい。通常、残存溶媒が１０００重量ｐｐｍ以下になるまで乾燥する。３００重量ｐｐｍ以下、特に１００重量ｐｐｍ以下になるまで乾燥するのが好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が１万以上１０万以下、特に１．５万以上５万以下となるように重合させるのが好ましい。粘度平均分子量が１万未満では、電子写真感光体の表面滑り性及び耐摩耗性が低下してしまう。また、粘度平均分子量が１０万を超えると塗布溶液の粘度が高く塗布が困難になる。
本発明でバインダー樹脂に含有させるポリエステル樹脂には、ポリエステル樹脂成分と他の樹脂成分との共重合体も含まれる。共重合の形式は、ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体の製造に用いる他の樹脂成分としては、カーボネート、スルホン、エーテル、ケトン、アミド、シロキサン、イミド、スチレン及びオレフィンなどの化合物が挙げられる。この中では、電気特性及び機械物性の点からカーボネートが好ましい。これらの樹脂成分は、単独で用いても、複数を併用してもよい。共重合体に占める他の樹脂成分の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常５０モル％未満となるように共重合させる。３０モル％以下、特に１０モル％以下とするのが好ましい。最も好ましいのは、実質的にこれらの他の樹脂成分を含まないもの、すなわち実質的にエステル成分のみからなるポリエステル樹脂である。
【００３１】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂と他の樹脂との混合物の場合、他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物の重合体及びその共重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂；並びに種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、複数を併用してもよい。バインダー樹脂に占める他の樹脂の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常５０重量％未満とする。３０重量％以下、特に１０重量％以下とするのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるバインダー樹脂のγ_１は前述のように５℃以上でなければならない。γ_１はポリエステル樹脂の耐熱性が高いほど高くなるので、ジヒドロキシ化合物としては二価の芳香族基、特に環上に置換基を有しない二価の芳香族基を有するものを用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸としてはフェニレン基、特に環上に置換基を有しないフェニレン基を有するものを用いるのが好ましい。
【００３３】
感光層中の電荷輸送剤には、電子吸引性物質及び電子供与性物質のいずれも用いることができる。電子吸引性物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物；テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物；ジフェノキノン等のキノン類などが挙げられ、これらのうちキノン類が好ましい。電子供与性物質としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物等の複素環化合物；ヒドラゾン化合物；アニリン等の芳香族アミン；スチルベン、ブタジエン及びエナミン化合物、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール等これらの化合物の重合体、並びにこれらの化合物が単結合、エーテル結合、アルキレン結合等で２分子以上結合した化合物などが挙げられる。これらのうち、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン、スチルベン若しくはブタジエン又はこれらの化合物が２分子以上結合した化合物、特に芳香族アミン、スチルベン又はブタジエンが２分子以上結合した化合物が好ましい。電荷輸送剤は、単独で用いても、複数を併用してもよい。
【００３４】
電荷輸送剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３０重量部以上２００重量部以下を使用する。この範囲外では、機械的強度が劣ることがある。電荷輸送剤の下限としては４０重量部が好ましく、上限としては１５０重量部、特に９０重量部が好ましい。
【００３５】
電荷発生物質としては、セレニウム又はその合金、硫化カドミウム等の無機系光導材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料などが挙げられ、これらの中で有機顔料、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。
【００３６】
フタロシアニン顔料に用いるフタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン；銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン若しくはゲルマニウム等の金属又はその酸化物若しくはハロゲン化物の配位したフタロシアニン類が挙げられる。これらの中で、３価以上の金属原子へ酸素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基等の配位子が配位したものが好ましい。Ｘ型若しくはτ型無金属フタロシアニン；α型、β型若しくはＹ型等のチタニルフタロシアニン；バナジルフタロシアニン；クロロインジウムフタロシアニン；クロロガリウムフタロシアニン；又はヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが更に好ましい。これらのうち、Ｙ型のチタニルフタロシアニンが、最も好ましい。なお、チタニルフタロシアニンのα型、β型結晶は、Ｗ．ＨｅｌｌｅｒらによりそれぞれＩＩ相、Ｉ相として称されているものであり（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． 第１５９巻１７３頁（１９８２年））、β型が安定型とされている。また、チタニルフタロシアニンのＹ型結晶は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すものである。フタロシアニン化合物は、単一の化合物を用いても、複数の化合物を併用してもよく、更に複数の結晶型の混合物を用いても、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等の製造工程及び処理工程において結晶型の混合物を生じさせてもよい。アゾ顔料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００３７】
電荷発生物質は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常２０〜２０００重量部の使用比率で用いる。３０〜５００重量部、特に３３〜５００重量部が好ましい。
【００３８】
感光層には、所望により成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため、可塑剤、染料色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤等や、感光体の表面滑り性を向上させるため、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【００３９】
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
染料色素としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料；メチレンブルー等のチアジン染料；キニザリン等のキノン染料；シアニン染料；及びビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類などが挙げられる。
【００４１】
電子写真感光体の感光層は、常法により製造すればよい。すなわち、単層型電子写真感光体の場合、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解して塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等の公知の方法により導電性支持体又は電荷発生層の上に塗布、乾燥することにより感光層を形成させればよい。
【００４２】
塗布液の調製に用いる溶剤は、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶解するものから適宜選択すればよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【００４３】
スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平１−８０５１９８号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用いる方法が好ましい。
スパイラル法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。
【００４４】
塗布液を塗布した後、通常１００〜２５０℃で、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機又は遠赤外線乾燥機等を用いて塗膜を乾燥する。１１０〜１７０℃、特に１２０〜１４０℃で乾燥するのが好ましい。
【００４５】
感光層の上には、感光層の摩耗を軽減させたり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止するため、保護層を設けることもできる。なお、電子写真感光体には、更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性改良のための公知の層を有していてもよい。
【００４６】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解させて電荷発生層形成用の塗布液を調製し、これを導電性支持体に塗布することにより、形成させることができる。電荷発生層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷発生層の膜厚は、通常は０．０５〜５μｍである。０．１〜２μｍ、特に０．１５〜０．８μｍとするのが好ましい。
【００４７】
積層型電子写真感光体の電荷輸送層は、電荷輸送剤、バインダー樹脂、及び所望の添加剤を、溶剤に全固形分濃度が２５〜４０％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズとなるように溶解させて電荷輸送層形成用の塗布液を調製し、これを電荷発生層上に塗布することにより、形成させることができる。電荷輸送層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷輸送層は、通常１０〜６０μｍの膜厚とする。１０〜４５μｍ、特に２０〜４０μｍとするのが好ましい。
【００４８】
感光体が積層型である場合には、その電荷輸送層は、−１５０℃から電荷輸送層のＴｇの範囲で測定した動的粘弾性試験において損失弾性率の最も低温側のピーク（以下「γ_２」という。）が０℃以上であるのが好ましい。γ_２が０℃未満だと、耐摩耗性が劣る。γ_２は１５℃以上、特に３０℃以上が更に好ましい。
γ_２は電荷輸送層に用いるバインダー樹脂により大きく影響を受ける。したがって、γ_２を０℃以上にするには、電荷輸送層に耐熱性の高いポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂を用いればよい。
【００４９】
導電性支持体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂；アルミニウム、ニッケル、酸化インジウム酸化錫合金等の導電性材料を表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが挙げられる。また、導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等が挙げられる。
【００５０】
金属製の導電性支持体の上には、導電性・表面性等を制御するため、又は欠陥被覆を修復するため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布してもよい。また、導電性支持体に金属材料を用いる場合には、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施したものを用いてもよい。陽極酸化処理を施す場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。
支持体の表面は、平滑面でも、特別な切削方法若しくは研磨処理を施すか、又は支持体の材料に適当な粒径の粒子を混合して調製した粗面でもよい。
【００５１】
導電性支持体と感光層との間には、接着性及びブロッキング性の改善させるため、下引き層を設けてもよい。
下引き層としては、金属酸化物等の粒子を分散した樹脂、バインダー樹脂などが挙げられ、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成したものが好ましい。
【００５２】
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種類の金属元素を含む粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む粒子などが挙げられる。これらの中で、酸化チタン及び酸化アルミニウム、特に酸化チタンを含む粒子が好ましい。また、酸化チタン粒子の表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物；又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などによる処理を施してもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイトが挙げられ、アモルファスも用いることができる。これら複数の結晶状態の混合物でもよい。金属酸化物粒子の粒径は、任意であるが、特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍ、特に１０〜２５ｎｍのものが好ましい。
【００５３】
下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独又は硬化剤と共に硬化した形のものが挙げられる。これらの中で、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等が、良好な分散性、塗布性を示すので、好ましい。
【００５４】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の比率は任意であるが、１０〜５００重量％の範囲が、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。下引き層の膜厚は、任意であるが、電子写真感光体特性及び塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。なお、下引き層に公知の酸化防止剤等を添加してもよい。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、粘度平均分子量、動的年弾性、摩耗特性、摩擦特性及び電気特性の測定は、下記により行った。
［粘度平均分子量の測定］
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度（Ｃ）が６．００ｇ／Ｌの試料溶液を調製した。ジクロロメタンの流下時間ｔ_０が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【００５６】
【数１】
ａ＝０．４３８×η_ｓｐ＋１ η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_０−１
ｂ＝１００×η_ｓｐ／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η^{１．２０５}
【００５７】
［動的粘弾性試験］
（１）γ_１の測定
バインダー樹脂をトルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒に溶解させた液をポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）フィルム上に乾燥後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離したものを試験用フィルムとした。
【００５８】
（２）γ_２の測定
電荷輸送用塗布液を乾燥後の厚さが電荷輸送層と等しくなるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、１２５℃で２０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離したものを試験用フィルムとした。
試験用フィルムを長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、厚さを測定した後、動的粘弾性試験を粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツルメント社製）により−１５０℃から試料のＴｇの範囲で行った。昇温速度は３℃／ｍｉｎ、測定周波数は２０Ｈｚで引っ張り変形試験を行い、損失弾性率Ｅ’’、貯蔵弾性率Ｅ’及びｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’）を測定した。
【００５９】
［摩耗試験］
電子写真感光体を直径１０ｃｍの円状に切断し、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、摩耗輪（ＣＳ−１０Ｆ、東洋精機社製）の荷重なし（摩耗輪の自重）の条件で１０００回回転摩耗試験を行った。試験前後の感光体フィルムの重量差を感光体フィルムの摩耗量とした。
【００６０】
［摩擦試験］
電子写真感光体の上にトナーを０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に乗せ、この表面に市販の電子写真式複写機に用いられているクリーニングブレードと同じ材質の１ｃｍ幅に切断したウレタンゴムを４５度の角度で接触させ、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させた後、全自動摩擦摩耗試験機（ＤＦＰＭ−ＳＳ、協和界面化学社製）を用いて感光体表面の動摩擦係数を測定した。
【００６１】
［電気特性］
電子写真感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層との導通を取った後、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。試験には電子写真学会測定標準に従って作製した電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁）を用い、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ^２照射した時点の表面電位（以下「ＶＬ」という。）を５℃、相対湿度５％の条件で測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。ＶＬの値の絶対値が小さいほど、応答性がよいことを示す。
【００６２】
（製造例１）
２Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（２６．９５ｇ）と水（９４０ｍｌ）とを秤取り、窒素ガスを導入しながら攪拌して水酸化ナトリウム水溶液とした。これに２，３，６−トリメチルフェノール（１．３８１９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３３７０ｇ）、ＴｍＢＰＦ（６１．７８ｇ）及びＢＰＡ（２．９０ｇ）を添加し、攪拌してアルカリ塩水溶液とし、これを２Ｌ反応槽に移した。
【００６３】
別途、テレフタル酸クロライド（４９．９７ｇ）及びイソフタル酸クロライド（２．６３ｇ）のジクロロメタン（４７０ｍｌ）溶液を滴下ロート内に入れた。反応槽の内温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ塩水溶液に、攪拌しながらジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３時間攪拌を続けた後、酢酸（８．８８ｍｌ）のジクロロメタン（４７０ｍｌ）溶液を加え、更に３０分攪拌した後、反応液を静置し、水層と有機層とに分離させた。有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（９４０ｍｌ）で洗浄した後、水（７０７ｍｌ）で洗浄し、次いで０．１Ｎ塩酸（７０７ｍｌ）で２回洗浄し、更に水（７０７ｍｌ）で２回洗浄した。
【００６４】
得られた有機層をジクロロメタンで希釈して１０００ｍＬとし、これをメタノール（５０００ｍＬ）に注ぎ込んだ。析出した沈殿物を濾取し、乾燥して下記構造式のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は３７，０００であり、γ_１は３２℃であった。
【００６５】
【化６】

【００６６】
（製造例２〜６）
製造例１で用いたモノマーの仕込み組成を表１に示す組成に代えた以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量を表１に、γ_１を表２に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（実施例１）
下記構造式のβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部及び１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を混合し、サンドグラインドミルで粉砕分散処理することにより、顔料分散液とした。
【００６９】
【化７】

【００７０】
また、ポリビニルブチラール（商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ、電気化学工業社製）を５重量％となるように１，２−ジメトキシエタンに溶解させた溶液１００重量部及びフェノキシ樹脂（商品名ＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド社製）を５重量％となるように１，２−ジメトキシエタン溶液に溶解させた溶液１００重量部を混合してバインダー溶液とした。
【００７１】
顔料分散液１６０重量部及びバインダー溶液１００重量部を、固形分濃度が４．０重量％となるように１，２−ジメトキシエタンと混合して、分散液とした。この分散液を、表面にアルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
トルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒６００部に、下記構造式で表される電荷輸送剤［１］５０部、製造例１のポリエステル樹脂１００部、及びシリコーンオイル０．０３部を溶解し、これを１２５℃、２０分間で乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷発生層に塗布することにより電荷輸送層を設け、感光体とした。なお、製造例１のポリエステル樹脂は、上記混合溶媒に容易に溶解した。
【００７２】
【化８】

【００７３】
（式中、左側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の左側の２つのベンゼン環のいずれかに、右側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の右側の２つのベンゼン環のいずれかに、それぞれ結合している。）
γ_２、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例２〜５）
実施例１において、製造例１のポリエステル樹脂に代えて製造例２〜５のポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。なお、製造例２〜５のポリエステル樹脂は、前記混合溶媒に容易に溶解した。γ_２、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、製造例１のポリエステル樹脂に代えてＵ−１００（商標、ユニチカ製）を用い、ＴＨＦ／トルエン混合溶媒に代えてＴＨＦ単独溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。なお、Ｕ−１００は上記混合溶媒には溶解しなかった。Ｕ−１００のγ_１、γ_２、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、製造例１のポリエステル樹脂に代えてポリカーボネート（Ｚ−４００（商標）、三菱ガス化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。Ｚ−４００のγ_１、γ_２、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例３）
実施例１において、製造例１のポリエステル樹脂に代えて製造例６のポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。γ_２、電子写真感光体の摩耗試験、摩擦試験及び電気特性の結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
表２から、本発明の電子写真感光体は、摩耗量が少なく、かつ表面滑り性及び電気特性に優れていることが判る。
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係る電子写真感光体は、優れた機械的強度及び良好な電気特性を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having excellent mechanical strength and electrical properties. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer produced using a binder resin having specific rheological properties.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Electrophotographic technology is widely used in copiers, various printers, and the like that require immediacy and high-quality images. The electrophotographic photoreceptor, which is the core of electrophotographic technology, has a photosensitive layer made of ozone and NOx generated from a charger such as a corona charger while repeating an electrophotographic process including charging, exposure, development, transfer, cleaning, and static elimination. Chemical and electrical loads, such as oxidation of the carrier, the flow of carriers (current) generated by image exposure into the photosensitive layer, and the decomposition of the photosensitive layer composition consisting of static elimination light, and rubbing with a cleaning blade or magnetic brush, etc. It deteriorates under mechanical load such as damage to the surface of the photosensitive layer due to contact with a developer or paper. In particular, damage to the surface of the photosensitive layer is a major factor that limits the useful life of the electrophotographic photosensitive member.To develop an electrophotographic photosensitive member having a long useful life, not only electrical and chemical strength, but also It is necessary to increase the mechanical strength.
[0003]
As an electrophotographic photoreceptor using a resin having high mechanical strength as a binder resin, a photoreceptor using a polyarylate resin commercially available as “U-polymer (trademark, manufactured by Unitika)” (see Patent Document 1), There is known one using an arylate copolymer (see Patent Document 2) obtained by reacting a mixture of bisphenol F and bisphenol A and a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid. However, these aromatic polyesters have problems such as low solubility in a coating solvent, poor stability of the coating solution, and poor surface slippage of the obtained photoreceptor.
[0004]
Further, as a method of increasing the mechanical strength of the photoreceptor surface, a method of providing an overcoat layer (see Patent Document 3), a method of using a binder resin having high wear resistance (see Patent Documents 4 and 5), and the like have been proposed. However, these methods have problems such as insufficient effects and adverse effects on electrical characteristics and the like.
By the way, a polycarbonate resin is most often used as a binder resin of a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member. When a loss elastic modulus of the resin is measured in a dynamic viscoelasticity test, three peaks are usually observed. Is done. Of these, the lowest temperature peak (hereinafter sometimes referred to as “γ dispersion peak”) is a subdispersion peak involved in local thermal motion of the molecule, and the local motion of the molecule reduces the external impact force. This indicates that the part has been moderately absorbed. It is known that the γ dispersion peak shows a completely different behavior when the structure of the resin is different, and a γ dispersion peak is observed at around −100 ° C. in the case of bisphenol A type polycarbonate (Non-patent Documents 1 to 3). reference). Further, the γ dispersion peak of a photosensitive layer using a polycarbonate resin as a binder resin has also been reported (see Non-Patent Document 4). However, there is no report on the γ dispersion peak when a polyarylate resin is used as the binder resin, and the relationship between the γ dispersion peak and the wear resistance and surface slippage of the electrophotographic photosensitive member.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-56-135844
[Patent Document 2]
JP-A-3-6567
[Patent Document 3]
JP-A-61-72256
[Patent Document 4]
JP-A-63-148263
[Patent Document 5]
JP-A-3-221962
[Non-patent document 1]
Macromolecules, Vol. 14, p. 54, 1981
[Non-patent document 2]
Lecture / Rheology Japan Society of Rheology, Polymer Publishing Association, 115-116, 1992
[Non-Patent Document 3]
Macromolecules, 18, 368, 1985
[Non-patent document 4]
Macromolecules, 25, 4588, 1992
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having excellent mechanical strength and electrical characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have paid attention to the relationship between the rheological properties of the binder resin used for the photoreceptor and the mechanical strength of the photoreceptor, and as a result of intensive studies, a binder resin composed of a polyester resin or a mixture of this and another resin. The above problem is solved by preparing a photosensitive layer using a binder resin having a γ dispersion peak of 5 ° C. or more in a dynamic viscoelasticity test measured in the range of −150 ° C. to the glass transition temperature of the binder resin. And found that the present invention was completed.
[0008]
That is, the gist of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a polyester resin and has a dynamic range measured from -150 ° C to its glass transition temperature. The electrophotographic photoreceptor is characterized in that the lowest temperature peak of the loss modulus in the viscoelasticity test is produced using a binder resin having a temperature of 5 ° C. or higher.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention contains a polyester resin as a binder resin used for forming a photosensitive layer on a conductor support and has a glass transition temperature (hereinafter, referred to as “Tg”) from −150 ° C. Dispersion peak in a dynamic viscoelasticity test (hereinafter referred to as “γ₁" ) Is 5 ° C. or higher. γ₁Is lower than 5 ° C., the abrasion resistance of the photosensitive layer is inferior. γ₁However, it is preferable to use a binder resin having a temperature of 10 ° C. or higher, particularly 20 ° C. or higher.
[0010]
The photosensitive layer may be of a laminate type or a single layer type, but is preferably of a laminate type.
As the polyester resin, any of an aliphatic polyester resin, a semi-aromatic polyester resin and a wholly aromatic polyester resin can be used. Among these, an aromatic polyester resin is preferred from the viewpoint of solubility in a coating solvent, mechanical strength of the obtained photoreceptor, and electrical characteristics. Particularly, an aromatic polyester resin having a structural unit represented by the following general formula (1) is preferable.
[0011]
Embedded image
-OAO-CO-W-CO- (1)
(In the formula, A and W each independently represent a divalent organic group, provided that at least one of A and W represents a divalent aromatic group which may be substituted.)
The polyester resin having the structural unit represented by the general formula (1) includes a dihydroxy compound represented by the general formula HO-A-OH, a dicarboxylic acid represented by the general formula HO-CO-W-CO-OH, Or can be produced by polymerizing a derivative thereof.
A typically includes groups represented by the following general formulas (2) to (7).
[0012]
Embedded image

[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein, Y represents a single bond, a (cyclo) alkylene group, —S—, —O— or a sulfonyl group;₁~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, an optionally substituted aryl group, an allyl group or an alkoxy group. When Y represents an alkylene group, the alkylene group is selected from the group consisting of a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, an optionally substituted aryl group, an aralkyl group, an allyl group and an alkoxy group. A substituent may be bonded. )
[0015]
Examples of the (cyclo) alkylene group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group; and a cycloalkylene group such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
Examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, and bromine.
As the (cyclo) alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec- Alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. And a cycloalkyl group of
[0016]
Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
R₁~ R₃₀Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly a hydrogen atom or a methyl group.
[0017]
A in the general formula (6) and b in the general formula (7) each represent an integer of 1 or more, and preferably 1 to 6.
[0018]
Among the groups of the general formulas (2) to (7) showing the dihydroxy compound skeleton, the group of the general formula (2) is preferable. Among them, methylene in which Y may be substituted, particularly an aromatic polyester having a methylene group as a structural unit, γ₁Is more preferably observed on the high temperature side.
[0019]
W represents an optionally substituted arylene group such as a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a biphenylene group; an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group; And an arylene group, particularly a phenylene group.
[0020]
Examples of the aromatic dihydroxy compound used in the production of the aromatic polyester include dihydroxybenzene compounds such as hydroquinone and resorcinol; 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy compound. Dihydroxynaphthalene compounds such as naphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene and 1,5-dihydroxynaphthalene; 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane (hereinafter referred to as “BPE”); 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPA”), bis- (4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter “p, p'-BPF "). -(2-hydroxyphenyl) methane (hereinafter referred to as "o, o'-BPF"), 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethane (hereinafter referred to as "o, p'-BPF"), bis- (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (hereinafter referred to as “TmBPF”), 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as "BPZ"), bis- 3-phenyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as "BPQ"), bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane (hereinafter referred to as "Cof"), 1,1-bis. -(4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane (hereinafter referred to as "Ca"), 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter referred to as "BPC"), 2,2 -Bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydr Roxy-3-sec-butylphenyl) propane and 1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane (hereinafter referred to as “Xe”). ), 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane (hereinafter referred to as “Tma”), bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methane (hereinafter “Xf”) ), 1,1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (hereinafter referred to as "BPP"), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (hereinafter ““ BPO ”), 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, phenol phthalate Rain, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bisphenol, and 4,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bis [2-methylphenol] And the like. Among these, BPE, p, p'-BPF, o, o'-BPF, o, p'-BPF, TmBPF, BPQ, Cof, BPZ, Ce, BPC, Tmf, Xe, Tma, Xf, or BPP Is preferred. Particularly preferred are TmBPF, p, p'-BPF, o, o'-BPF, o, p'-BPF, BPZ, or BPC.
[0021]
Examples of the aliphatic dihydroxy compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-hexanediol, Chain diols such as 6-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; 1,2-cyclohexane And cyclic diols such as diols. Among these, a chain diol, particularly ethylene glycol, propylene glycol, or 1,4-butanediol is preferred.
These dihydroxy compounds may be used alone, but it is preferable to use a plurality of them in combination.
[0022]
The dicarboxylic acids used for the production of the aromatic polyester include terephthalic acid (hereinafter referred to as “TPA”), isophthalic acid (hereinafter referred to as “IPA”), phthalic acid, 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, , 5-Dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,6-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 4-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid Benzenedicarboxylic acids such as, 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,4-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, and 4,5-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid; Dimethyl-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 3,7-dimethyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 Naphthalenedicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as anthracenedicarboxylic acid; biphenyldicarboxylic acid; and aliphatic saturated dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid.
Among them, TPA, IPA, 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic acid or 2,5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid is preferred. Most preferred is TPA or IPA.
[0023]
These dicarboxylic acids may be used alone, but it is preferable to use a plurality of them in combination. Among them, it is preferable that IPA is not used alone, but is used in combination with TPA. When TPA and IPA are used in combination, the amount of the group derived from TPA is usually set to 75 mol% or more. If this group is less than 75 mol%, the electrical properties may be degraded. It is preferred that this group be at least 90 mol%, especially at least 95 mol%.
Examples of the dicarboxylic acid derivative include an acid halide of dicarboxylic acid. The acid halide is preferably an acid chloride.
[0024]
The polyester resin may be produced by a known polymerization method such as an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solution polymerization method.
Hereinafter, a method for producing a polyester resin by an interfacial polymerization method will be described.
[0025]
The aqueous alkali solution of the dihydroxy compound and the halogenated hydrocarbon solution of the dicarboxylic acid chloride are mixed, preferably in the presence of a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt of the catalyst.
Examples of the aqueous alkali solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal hydroxide preferably has a range of 1 to 3 equivalents of the hydroxyl group contained in the reaction system.
[0026]
Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, and the like.
As quaternary ammonium salts, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicoli And tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine and salts of hydrohalic acids such as hydrochloric acid, bromic acid and iodic acid.
Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium bromide and triethyloctadecylphosphonium bromide.
[0027]
At the time of polymerization, phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, tert-butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,3,6- Monofunctional phenols such as trimethylphenol and 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol; monofunctional phenols such as acetic chloride, butyric chloride, octylic chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride and benzenephosphonyl chloride A neutral acid halide may be present.
[0028]
The polymerization temperature is preferably from 0 to 40C, and the polymerization time is preferably from 2 to 12 hours.
After the polymerization, the reaction solution containing the resin is washed with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; an aqueous acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid; and water, and the aqueous layer is separated from the aqueous layer by standing separation, centrifugation, or the like. Separate the layers. Next, a polyester resin can be obtained by pouring the organic layer into warm water or an organic solvent in which the resin is hardly soluble, or by distilling off the solvent under normal pressure or reduced pressure. Further, the polyester resin may be obtained by the above-described method after the reaction solution is purified by flowing through an adsorption column or the like.
[0029]
The obtained polyester resin is dried until the residual solvent becomes a certain value or less. It is preferable to dry under reduced pressure at a temperature at which the resin does not decompose, particularly at a temperature in the range of 20 ° C. to the melting temperature of the resin. Usually, drying is performed until the residual solvent becomes 1000 ppm by weight or less. It is preferable to dry until it becomes 300 ppm by weight or less, especially 100 ppm by weight or less.
[0030]
The polyester resin is preferably polymerized so as to have a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, particularly 15,000 to 50,000. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the surface slipperiness and abrasion resistance of the electrophotographic photosensitive member will be reduced. On the other hand, if the viscosity average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the coating solution is high, and coating becomes difficult.
The polyester resin contained in the binder resin in the present invention also includes a copolymer of a polyester resin component and another resin component. The type of copolymerization may be any of block, graft and multi-block copolymers. Other resin components used in the production of the copolymer include compounds such as carbonate, sulfone, ether, ketone, amide, siloxane, imide, styrene, and olefin. Of these, carbonate is preferred from the viewpoint of electrical properties and mechanical properties. These resin components may be used alone or in combination of two or more. If the proportion of the other resin component in the copolymer is large, the mechanical strength may be reduced. Therefore, the other resin component is usually copolymerized so as to be less than 50 mol%. It is preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 10 mol%. Most preferred is a polyester resin substantially free of these other resin components, that is, a polyester resin substantially consisting only of an ester component.
[0031]
When the binder resin is a mixture of a polyester resin and another resin, examples of the other resin include polymers of vinyl compounds such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride and copolymers thereof; polycarbonate, polysulfone, phenoxy, and epoxy. And thermoplastic resins such as silicone resins; and various thermosetting resins. Of these, polycarbonate resins are preferred. These resins may be used alone or in combination of two or more. If the proportion of the other resin in the binder resin is large, the mechanical strength may be reduced. Therefore, the other resin component is usually less than 50% by weight. It is preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 10% by weight.
[0032]
Γ of the binder resin used in the present invention₁Must be 5 ° C. or higher as described above. γ₁Since the higher the heat resistance of the polyester resin becomes, the higher the heat resistance of the polyester resin, the dihydroxy compound is preferably a divalent aromatic group, particularly one having a divalent aromatic group having no substituent on the ring. Further, it is preferable to use a dicarboxylic acid having a phenylene group, particularly a phenylene group having no substituent on the ring.
[0033]
As the charge transporting agent in the photosensitive layer, any of an electron-withdrawing substance and an electron-donating substance can be used. Examples of the electron-withdrawing substance include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane; and quinones such as diphenoquinone. Of these, quinones are preferable. . Examples of the electron donating substance include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, heterocyclic compounds such as thiadiazole compounds; hydrazone compounds; aromatic amines such as aniline; Examples thereof include polymers of these compounds such as butadiene and enamine compounds, polyaniline, and polyvinyl carbazole, and compounds in which these compounds are bonded by two or more molecules by a single bond, an ether bond, an alkylene bond, or the like. Among these, a carbazole compound, a hydrazone compound, an aromatic amine, stilbene or butadiene, or a compound in which two or more of these compounds are bonded, particularly a compound in which two or more molecules of an aromatic amine, stilbene or butadiene are bonded is preferable. The charge transport agent may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The charge transport agent is usually used in an amount of 30 parts by weight or more and 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin. Outside this range, the mechanical strength may be poor. The lower limit of the charge transport agent is preferably 40 parts by weight, and the upper limit is preferably 150 parts by weight, particularly preferably 90 parts by weight.
[0035]
As the charge generating substance, selenium or an alloy thereof, an inorganic photoconductive material such as cadmium sulfide; an organic material such as a phthalocyanine pigment, an azo pigment, a quinacridone pigment, an indigo pigment, a perylene pigment, a polycyclic quinone pigment, an anthrone pigment, and a benzimidazole pigment. Examples include various photoconductive materials such as pigments, and among these, organic pigments, particularly phthalocyanine pigments or azo pigments, are preferred.
[0036]
Examples of the phthalocyanine compound used for the phthalocyanine pigment include a metal-free phthalocyanine; a metal such as copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, or germanium; or a phthalocyanine in which an oxide or halide thereof is coordinated. Among these, those in which a ligand such as an oxygen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group is coordinated to a trivalent or higher metal atom are preferable. X-type or τ-type metal-free phthalocyanines; α-type, β-type or Y-type titanyl phthalocyanines; vanadyl phthalocyanines; chloroindium phthalocyanines; chlorogallium phthalocyanines; Of these, Y-type titanyl phthalocyanine is most preferred. The α-type and β-type crystals of titanyl phthalocyanine are described in W.W. These are referred to as the II phase and the I phase, respectively, by Heller et al. (Zeit. Kristallogr. Vol. 159, p. 173 (1982)), and the β type is considered to be the stable type. The Y-type crystal of titanyl phthalocyanine has a distinct peak at a diffraction angle 2θ ± 0.2 ° of 27.3 ° in powder X-ray diffraction using CuKα radiation. The phthalocyanine compound may be a single compound, or a combination of a plurality of compounds.Even if a mixture of a plurality of crystal forms is used, an acid paste treatment, a grinding treatment, a production process such as a solvent treatment, and the like. A mixture of crystalline forms may be produced in the processing step. As the azo pigment, azo pigments such as monoazo, bisazo, trisazo, and polyazos are preferable.
[0037]
The charge generating substance is used in an amount of usually 20 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. 30 to 500 parts by weight, especially 33 to 500 parts by weight, is preferred.
[0038]
In order to improve film formability, flexibility, applicability, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc., the photosensitive layer may include a plasticizer, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, A known compound such as a hydrophilic compound, a leveling agent, and a sensitizer, and a known additive such as a fluorine-based resin and a silicone resin may be added to improve the surface slippage of the photoconductor.
[0039]
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and aromatic compounds such as methylnaphthalene.
Examples of dye pigments include triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green, and crystal violet; thiazine dyes such as methylene blue; quinone dyes such as quinizarin; cyanine dyes; .
[0040]
Examples of the antioxidant include a hindered phenol compound and a hindered amine compound.
Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; Aldehydes such as benzaldehyde; 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 3,3 ', 5; Ketones such as 5'-tetranitrobenzophenone; acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride; tetracyanoethylene, terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzal Malononitrile, 4- (p-nitrobenzoylo) C) Cyano compounds such as benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) -4,5,6,7-tetrachloro And phthalides such as phthalide.
[0041]
The photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member may be manufactured by a conventional method. That is, in the case of a single-layer type electrophotographic photoreceptor, a binder resin, a charge transporting agent, a charge generating substance and a desired additive are dissolved in a solvent, and a coating solution is sprayed, a spiral method, a ring method, a dipping method, or the like. The photosensitive layer may be formed by coating and drying on the conductive support or the charge generation layer according to the method described above.
[0042]
The solvent used for preparing the coating solution may be appropriately selected from those which dissolve the binder resin, the charge transport agent, the charge generating substance and the desired additive. For example, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like Aprotic polar solvents; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform.
[0043]
Examples of the spray used in the spraying method include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, and hot airless spray. In order to make the film thickness uniform, a method using a rotary atomization type electrostatic spray described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1-805198 is preferable.
Examples of the spiral method include a method using a liquid injection coating machine or a curtain coating machine described in JP-A-52-119651, and a method of applying a paint from a fine opening described in JP-A-1-219666. And a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161.
[0044]
After applying the coating solution, the coating film is dried usually at 100 to 250 ° C. using a hot air drier, a steam drier, an infrared drier, a far-infrared drier or the like. Drying at 110 to 170 ° C, particularly 120 to 140 ° C, is preferred.
[0045]
A protective layer may be provided on the photosensitive layer in order to reduce abrasion of the photosensitive layer and prevent deterioration of the photosensitive layer due to a discharge product or the like generated from a charger or the like. The electrophotographic photoreceptor further has a known layer for improving electrical properties and mechanical properties, such as a barrier layer, an adhesive layer, an intermediate layer such as a blocking layer, and a transparent insulating layer, if necessary. Is also good.
[0046]
The charge generation layer of the layered electrophotographic photoreceptor is prepared by dissolving a charge generation material and a desired additive in a solvent to prepare a coating solution for forming a charge generation layer, and applying this to a conductive support. Can be formed. The charge generation layer may be a single layer or a plurality of layers having different constituent components and composition ratios. The thickness of the charge generation layer is usually 0.05 to 5 μm. The thickness is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.15 to 0.8 μm.
[0047]
The charge transport layer of the laminated electrophotographic photoreceptor contains a charge transport agent, a binder resin, and a desired additive in a solvent having a total solid content of 25 to 40%, a viscosity of usually 50 to 300 centipoise, and preferably 100 to 300 centipoise. It can be formed by preparing a coating solution for forming a charge transport layer by dissolving the solution so as to have a density of 200 centipoise, and applying the solution on the charge generation layer. The charge transport layer may be a single layer or a plurality of layers having different constituent components and composition ratios. The charge transport layer usually has a thickness of 10 to 60 μm. It is preferably from 10 to 45 μm, particularly preferably from 20 to 40 μm.
[0048]
When the photoreceptor is of a stacked type, the charge transport layer has a lowest temperature peak of loss elastic modulus (hereinafter referred to as “γ”) in a dynamic viscoelasticity test measured in the range of −150 ° C. to Tg of the charge transport layer.₂" ) Is preferably 0 ° C. or higher. γ₂Is less than 0 ° C., the abrasion resistance is poor. γ₂Is more preferably 15 ° C or higher, particularly preferably 30 ° C or higher.
γ₂Is greatly affected by the binder resin used for the charge transport layer. Therefore, γ₂Is set to 0 ° C. or higher, a binder resin containing a polyester resin having high heat resistance may be used for the charge transport layer.
[0049]
Examples of the material of the conductive support include metals such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, copper, and nickel; resins to which conductive powder such as metal, carbon, and tin oxide is added to impart conductivity; aluminum, nickel And a resin, glass, paper, or the like, on which a conductive material such as an indium tin oxide alloy is deposited or applied on the surface. Examples of the form of the conductive support include a drum shape, a sheet shape, and a belt shape.
[0050]
A conductive material having an appropriate resistance value may be applied on the metal conductive support in order to control conductivity, surface properties, etc., or to repair a defective coating. When a metal material is used for the conductive support, a material subjected to an anodic oxidation treatment, a chemical conversion treatment, or the like may be used. When performing anodizing treatment, it is preferable to perform a sealing treatment by a known method.
The surface of the support may be a smooth surface or a rough surface prepared by applying a special cutting method or polishing treatment, or by mixing particles of an appropriate particle size with the material of the support.
[0051]
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties.
Examples of the undercoat layer include a resin in which particles of a metal oxide or the like are dispersed, a binder resin, and the like, and a layer in which the metal oxide particles are dispersed in the binder resin is preferable.
[0052]
Examples of the metal oxide particles include particles containing one kind of metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide; a plurality of particles such as calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate. Examples include particles containing a metal element. Of these, particles containing titanium oxide and aluminum oxide, particularly titanium oxide, are preferred. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and silicon oxide; or an organic substance such as stearic acid, polyol, and silicone. Examples of the crystal form of the titanium oxide particles include rutile, anatase and Brookite, and amorphous forms can also be used. A mixture of these plural crystalline states may be used. The particle size of the metal oxide particles is arbitrary, but from the viewpoint of characteristics and stability of the liquid, those having an average primary particle size of 10 to 100 nm, particularly preferably 10 to 25 nm are preferable.
[0053]
As the binder resin used in the undercoat layer, phenoxy, epoxy, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide and the like alone or together with a curing agent in a cured form Things. Among these, alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coatability.
[0054]
The ratio of the metal oxide particles to the binder resin used in the undercoat layer is optional, but is preferably in the range of 10 to 500% by weight in view of the stability of the dispersion and the applicability. The thickness of the undercoat layer is optional, but is preferably from 0.1 to 20 μm from the viewpoint of electrophotographic photoreceptor characteristics and coating properties. A known antioxidant may be added to the undercoat layer.
[0055]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof. The viscosity average molecular weight, dynamic elasticity, wear characteristics, friction characteristics, and electrical characteristics were measured as described below.
[Measurement of viscosity average molecular weight]
The polyester resin was dissolved in dichloromethane to prepare a sample solution having a concentration (C) of 6.00 g / L. Flow time t of dichloromethane₀Was measured using a Ubbelohde capillary viscometer of 136.16 seconds in a thermostatic water bath set at 20.0 ° C. The viscosity average molecular weight Mv was calculated according to the following equation.
[0056]
(Equation 1)
a = 0.438 × η_sp+1 η_sp= T / t₀-1
b = 100 × η_sp/ C C = 6.00 (g / L)
η = b / a
Mv = 3207 × η^1.205
[0057]
[Dynamic viscoelasticity test]
(1) γ₁Measurement
A solution obtained by dissolving a binder resin in a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran (weight ratio: 2/8) is applied onto a polyethylene terephthalate (hereinafter, referred to as “PET”) film so that the thickness after drying becomes 60 μm, and 125 After drying at 20 ° C. for 20 minutes, the film peeled off from the PET film was used as a test film.
[0058]
(2) γ₂Measurement
The charge transport coating solution was applied on a PET film so that the thickness after drying was equal to the charge transport layer, dried at 125 ° C. for 20 minutes, and then peeled off from the PET film to obtain a test film.
A test film was cut into a length of 20 mm and a width of 5 mm, and after measuring the thickness, a dynamic viscoelasticity test was performed using a viscoelasticity measuring device (DMS6100, manufactured by Seiko Instruments Inc.) in the range of -150 ° C to Tg of the sample. I went in. A tensile deformation test was performed at a rate of temperature rise of 3 ° C./min and a measurement frequency of 20 Hz, and a loss elastic modulus E ″, a storage elastic modulus E ′, and tan δ (= E ″ / E ′) were measured.
[0059]
[Wear test]
The electrophotographic photoreceptor is cut into a circle having a diameter of 10 cm, and a wear wheel (CS-10F, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used under an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). ), A rotation wear test was performed 1,000 times under the condition of no load (the weight of the worn wheel). The difference between the weights of the photoconductor film before and after the test was defined as the abrasion amount of the photoconductor film.
[0060]
[Friction test]
0.1 mg / cm of toner on electrophotographic photoreceptor²A urethane rubber cut into the same material as a cleaning blade used in a commercially available electrophotographic copying machine and cut into a width of 1 cm is brought into contact with the surface at an angle of 45 degrees, and a load of 200 g and a speed of 5 mm / After moving the urethane rubber 100 times with a stroke of 20 mm for 100 sec, the dynamic friction coefficient of the photoreceptor surface was measured using a fully automatic friction and wear tester (DFPM-SS, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
[0061]
[Electrical characteristics]
After attaching the electrophotographic photoreceptor to the aluminum drum and establishing conduction between the aluminum drum and the aluminum deposition layer of the photoreceptor, the drum is rotated at a constant speed, and the cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination is performed. An electrical property evaluation test was performed. The test was performed using an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (basic and application of the electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pp. 404-405) manufactured according to the electrophotographic society measurement standard, the initial surface potential was -700 V, Exposure was performed at 780 nm, and static elimination was performed using 660 nm monochromatic light, and 780 nm light was converted to 2.4 μJ / cm.²The surface potential at the time of irradiation (hereinafter referred to as “VL”) was measured at 5 ° C. and 5% relative humidity. In the VL measurement, the time required for the exposure-potential measurement was 139 ms. The smaller the absolute value of the value of VL, the better the response.
[0062]
(Production Example 1)
Sodium hydroxide (26.95 g) and water (940 ml) were weighed into a 2 L beaker and stirred while introducing nitrogen gas to obtain a sodium hydroxide aqueous solution. To this, 2,3,6-trimethylphenol (1.3819 g), benzyltriethylammonium chloride (0.3370 g), TmBPF (61.78 g) and BPA (2.90 g) were added, and the mixture was stirred to form an aqueous alkali salt solution. This was transferred to a 2 L reactor.
[0063]
Separately, a solution of terephthalic acid chloride (49.97 g) and isophthalic acid chloride (2.63 g) in dichloromethane (470 ml) was placed in the dropping funnel. The internal temperature of the reaction vessel was maintained at 20 ° C., and a dichloromethane solution was added dropwise to the aqueous alkali salt solution in the reaction vessel over 1 hour while stirring. After stirring at the same temperature for 3 hours, a solution of acetic acid (8.88 ml) in dichloromethane (470 ml) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The reaction solution was allowed to stand, and separated into an aqueous layer and an organic layer. . The organic layer was washed with a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution (940 ml), then with water (707 ml), twice with 0.1 N hydrochloric acid (707 ml), and twice with water (707 ml). .
[0064]
The obtained organic layer was diluted with dichloromethane to 1000 mL, and this was poured into methanol (5000 mL). The deposited precipitate was collected by filtration and dried to obtain a polyester resin having the following structural formula. The viscosity average molecular weight of the obtained polyester resin was 37,000, and γ₁Was 32 ° C.
[0065]
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[0066]
(Production Examples 2 to 6)
A polyester resin was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the charged composition of the monomer used in Production Example 1 was changed to the composition shown in Table 1. Table 1 shows the viscosity average molecular weight of the obtained polyester resin.₁Are shown in Table 2.
[0067]
[Table 1]

[0068]
(Example 1)
A pigment dispersion was obtained by mixing 10 parts by weight of β-oxytitanium phthalocyanine of the following structural formula and 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 and pulverizing and dispersing with a sand grind mill.
[0069]
Embedded image

[0070]
Further, 100 parts by weight of a solution of polyvinyl butyral (trade name: Denka butyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) in 1,2-dimethoxyethane so as to be 5% by weight, and a phenoxy resin (trade name: PKHH, Union Carbide) (Manufactured by K.K.) was dissolved in a 1,2-dimethoxyethane solution to a concentration of 5% by weight to prepare a binder solution.
[0071]
160 parts by weight of the pigment dispersion and 100 parts by weight of the binder solution were mixed with 1,2-dimethoxyethane so as to have a solid concentration of 4.0% by weight to obtain a dispersion. This dispersion was applied on a PET film on which aluminum was vapor-deposited on the surface so as to have a thickness of 0.4 μm to form a charge generation layer.
In 600 parts of a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran (weight ratio 2/8), 50 parts of the charge transporting agent [1] represented by the following structural formula, 100 parts of the polyester resin of Production Example 1, and 0.03 part of silicone oil were added. This was dissolved and applied to the charge generation layer so that the film thickness after drying at 125 ° C. for 20 minutes was 20 μm, thereby providing a charge transport layer to obtain a photoreceptor. The polyester resin of Production Example 1 was easily dissolved in the above-mentioned mixed solvent.
[0072]
Embedded image

[0073]
(In the formula, the left phenylbutadiene chain is bonded to one of the two left benzene rings in parentheses, and the right phenylbutadiene chain is bonded to one of the two right benzene rings in parentheses. )
γ₂Table 2 shows the results of the wear test, the friction test, and the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member.
[0074]
(Examples 2 to 5)
An electrophotographic photosensitive member was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin of Production Examples 2 to 5 was used instead of the polyester resin of Production Example 1. In addition, the polyester resins of Production Examples 2 to 5 were easily dissolved in the mixed solvent. γ₂Table 2 shows the results of the wear test, the friction test, and the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member.
[0075]
(Comparative Example 1)
In Example 1, U-100 (trademark, manufactured by Unitika) was used in place of the polyester resin in Production Example 1, and the same procedure was performed as in Example 1 except that a THF single solvent was used instead of the THF / toluene mixed solvent. An electrophotographic photoreceptor was manufactured. U-100 did not dissolve in the mixed solvent. Γ of U-100₁, Γ₂Table 2 shows the results of the wear test, the friction test, and the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member.
[0076]
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was manufactured in the same manner as in Example 1, except that polycarbonate (Z-400 (trademark), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was used instead of the polyester resin of Production Example 1. Γ of Z-400₁, Γ₂Table 2 shows the results of the wear test, the friction test, and the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member.
[0077]
(Comparative Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin of Production Example 6 was used instead of the polyester resin of Production Example 1. γ₂Table 2 shows the results of the wear test, the friction test, and the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member.
[0078]
[Table 2]

[0079]
From Table 2, it can be seen that the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a small amount of abrasion and is excellent in surface slipperiness and electrical properties.
[0080]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention exhibits excellent mechanical strength and good electrical properties.

Claims (6)

An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a polyester resin and has a loss modulus in a dynamic viscoelasticity test measured in a range of -150 ° C to its glass transition temperature. Wherein the lowest temperature peak is prepared using a binder resin having a temperature of 5 ° C. or higher. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the polyester resin has a structural unit represented by the following general formula (1).

(In the formula, A and W each independently represent a divalent organic group. However, at least one of A and W represents a divalent aromatic group which may be substituted.) 3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein A is a group represented by the following general formula (2).

(Wherein, Y represents a single bond, a (cyclo) alkylene group, -S-, -O- or a sulfonyl group, and R _{1 to} R ₈ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, When Y represents an alkylene group, the alkylene group may be a halogen atom, a (cyclo) alkyl group, or an optionally substituted aryl group. , An aralkyl group, an allyl group and an alkoxy group may be bonded.) 4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 3, wherein Y is an optionally substituted methylene group. 5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein W is an arylene group. The photosensitive layer comprises a charge transport layer and a charge generation layer containing a binder resin containing a polyester resin and a charge transport agent, and is measured in the range of -150 ° C of the charge transport layer to the glass transition temperature of this layer. 6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the lowest temperature peak of the loss modulus in the dynamic viscoelasticity test is 0 ° C. or higher.