JP4150432B2 - 向流反応器 - Google Patents

Description

関連出願との相互参照
本発明は、1996年8月23日出願の米国特許出願第08/702,334号の一部継続出願である。
本発明の分野
本発明は、液状の石油流または化学薬品流を処理するための反応器に関する。この流れは、少なくとも１つの相互作用域において、水素含有ガスのような処理ガス流に対して向流する。反応器は、１つ以上の充填床、好ましくは触媒床をバイパスするための蒸気流路および場合により液体流路を具備する。こうすることによって、より安定かつ効率的な容器運転が可能となる。
従来技術の説明
石油精製業界および化学業界において、触媒およびプロセス技術を改良することが絶えず必要とされている。このようなプロセス技術の１つである水素処理（hydroprocessing）では、ヘテロ原子の除去、芳香族分の飽和、および沸点の低下を行うことが益々必要となってきている。こうした要求を満たすために、触媒の活性を高くし反応器のデザインを改良することが必要である。向流反応器は、こうした要求を満たす一助となる可能性がある。なぜなら、並流型流通反応器よりも優れた利点が得られるからである。向流水素処理は周知であるが、その商業用途は非常に限られている。向流プロセスについては米国特許第3,147,210号に開示されており、この特許では、高沸点芳香族炭化水素の水素処理-水素添加（hydroprocessing-hydrogenation）の２段階プロセスが教示されている。最初に、装入原料を、好ましくは水素と並流させて、接触水素処理にかける。次いで、水素リッチガスの流れに向流させて、硫黄感受性貴金属水素添加触媒上で水素添加を行う。米国特許第3,767,562号および同第3,775,291号には、ジェット燃料を製造するための類似のプロセスが開示されているが、この場合には、最初に水素化脱硫を行い、その後で２段階水素添加を行う。また、米国特許第5,183,556号にも、ディーゼル燃料流中の芳香族分の水素化仕上げ-水素添加（hydrofining-hydrogenating）を行うための２段階並流-向流プロセスが開示されている。
米国特許第5,449,501号には、接触蒸留用にデザインされた装置が開示されている。容器であるこの蒸留装置には、触媒床の上下に位置する分留区画間を蒸気連通させるための手段を提供する蒸気流路が含まれる。容器中の蒸気は実質的にすべて蒸気流路を通って上昇し、蒸気と液体との所望の接触は分留区画中においてのみ行われる。
向流水素処理の概念は以前から知られているが、石油業界では、向流型流通反応器は一般に使用されていない。この主な理由は、向流フローモードで運転した場合、従来の固定床反応器では、触媒床フラッディングが起こり易いからである。すなわち、比較的高速度で処理ガスを流上させると、液体の流下が阻害される。従って、液体が触媒床を通過できない。フラッディングは望ましいものではないが、触媒床がフラッディング状態に近づくほど、触媒と反応液体との接触はよくなる。しかしながら、フラッディング開始点付近で運転した場合、そのプロセスは、圧力もしくは温度、または液体流量もしくはガス流量の変動の影響を受け易くなる。このことは、フラッディングを開始させるのに十分な大きさの外乱を生じ、安定した運転状態に戻すためにプロセスユニットの運転を停止させるという結果をもたらす。このような外乱は、連続的操業において極めて望ましからぬものである。
向流反応器に関連したフラッディング問題に対する１つの解決策が、本発明者らの一部による米国特許出願第08/702,334号に開示されている。その反応器では、触媒床を横切って１つ以上のガスバイパス管が配置されており、処理ガスはこれを通って反応域をバイパスすることができる。ガスが反応域をバイパスすることができれば、反応域の前後の圧力差は、フラッディングが防止されるレベルに保たれる。該特許を用いることにより効率および生産性は増大するが、該特許には、反応域をバイパスするガスの量を調節する単純かつ効率的な手段が備わっていない。理想的には、所定のフラッディング状態に達する直前でのみしかも液体を所定のフラッディングレベルに保持するのに必要な程度までのみ、ガスを側流させなければならない。
従って、フラッディングが容易に起こらず、たとえフラッディングが起こっても運転を停止することなくより容易に回復させることができ、更にフラッディングの起こる前の状態で反応器の運転が可能である改良された向流反応器デザインに対する必要性が依然として存在する。
本発明の概要
従って、本発明の目的は、フラッディングの発生を最小限に抑える向流反応器を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、反応プロセスを停止させる必要なく、フラッディング状態からより容易に回復する向流反応器を提供することである。
このほかに、本発明の目的は、液体をバイパスさせるタイミングおよびその量の調節を自動的に行う液体バイパス能力を備えた向流反応器を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、単純なガスバイパス装置を備えかつ最小限のメンテナンスで済む向流反応器を提供することである。
本発明のこれらの目的および他の目的は、種々の図面に含まれまた該図面により例示されている好ましい実施形態および他の実施形態についての、下記説明を読んだ後の当業者にはまちがいなく自明となるであろう。
従って、本発明によれば、触媒の存在下で液体を処理ガスと反応させるための反応器が提供される。この反応器は、液体と処理ガスとの間に所望の反応を引き起こすための触媒床を含む第１反応域を取り囲む連続壁と；反応器に液体の未反応部分を送入するために第１反応域の上に配設された液体送入手段と；反応器に処理ガスの未反応部分を送入するために第１反応域の下に配設されたガス送入手段と；反応器から液体の反応部分を送出するために第１反応域の下に配設された液体送出手段と；反応器から処理ガスの反応部分を送出するために第１反応域の上に配設されたガス送出手段と；液体を第１反応器に分配するために第１反応域の上に配設された液体分配トレイと；処理ガスの一部分を第１反応器の一部分にバイパスさせるために第１反応域中に配設されたガスバイパス手段であって、液体分配トレイにたまる液体により静水力学的にシールできる上部区画と第１反応域の内部又は下部に延在する下部区画とを有し、かつそれにより第１反応域の一部分をバイパスした上部に流れる処理ガスの量を自己調節できる導管を含むガスバイパス手段とを具備する。上記の構成をとれば、液体および処理ガスは、反応域内の触媒床を通って向流方式で流動できる。
好ましい実施形態では、反応器に複数の反応域が含まれ、各反応域の上に液体分配トレイが配設される。ガスバイパス手段には、上部区画と下部区画を有する導管が含まれる。上部区画は、液体分配トレイ中に蓄積する液体で静水力学的なシールを形成することができる。また、下部区画は、第１反応域内に配設されるかまたは第１反応域の下に延在する。
場合により、反応器には更に、第１反応域の上に配設された少なくとも１つの反応域と、処理ガスの流れが液体の流れと実質的に同じ方向、すなわち「下向き」になるように、この追加の反応域の上に配設された第２ガス送入手段とが含まれていてもよい。この代わりに、またはこれに加えて、液体供給原料は追加の反応域の下しかし第１反応域の上に、同じレベルの追加の処理ガスと共に導入することもできる。こうすることにより、供給原料の蒸気相は追加の処理ガスと並流状態、すなわち「上向き」方向で反応することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の好ましい実施形態の断面図であり、３つの反応域が示されている。各反応域には、液体分配トレイに対して作動位置に配設されたガスバイパス手段が含まれる。
図２は、図１のガスバイパス手段の他の実施形態を示している。
図３は、図２のガスバイパス手段の更なる他の実施形態を示しており、この場合には、液体分配トレイ中の溜り（sink）の必要性をなくしたものである。
本発明の詳細な説明
本発明の反応器は、水素含有処理ガスのようなガスを液体供給原料の流れに向流させることが有利であるいずれの石油プロセスまたは化学プロセスにも好適である。本発明の反応器を利用できる精油所プロセスとしては、重質石油供給原料をより低沸点の生成物に水素転化（hydroconversion）するプロセス；留出油沸点範囲の供給原料を水素分解（hydrocracking）するプロセス：種々の石油供給原料を水素化処理（hydrotreating）し、硫黄、窒素、および酸素のようなヘテロ原子を除去するプロセス；芳香族分を水素添加（hydrogenation）するプロセス；ワックス、特に、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）ワックスを水素異性化（hydroisomerization）および／または接触脱蝋（catalytic dewaxing）するプロセスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の反応器は、炭化水素供給原料の水素化処理および水素添加を行う反応器、具体的には、ヘテロ原子の除去および供給物中に含まれる芳香族分の少なくとも一部分の水素添加をする反応器であることが好ましい。
従来の向流反応器でしばしば見られる問題を簡単に説明することは、本発明により得られる進歩を理解する助けになるであろう。向流プロセスの場合、垂直に流上するガスが、液体の下方への移動を妨害する。液体およびガスの速度が遅いときには、ゆっくりと移動するガスによる妨害は、フラッディングを起こすほど大きくはならず、反応器中の液体を、反応域中の触媒床に通して排出させることができる。しかしながら、流上するガスの速度または流下する液体の速度のいずれか一方が速すぎると、液体を触媒床に通して排出させることができない。これは「フラッディング」として知られている。床中の滞液量が増大すると、液体が触媒床の上面に蓄積し始めることがある。特定の床中でフラッディングが起こる流上ガス速度は、流下液体の速度および物理的性質、ならびに触媒粒子のサイズおよび形状に依存するであろう。同様に、特定の床中でフラッディングが起こる流下液体速度もまた、流上ガスの速度および性質、ならびに触媒粒子のサイズおよび形状に依存するであろう。
以下で詳細に説明するが、本発明の反応器は、従来の反応器よりもフラッディングの影響を受けにくい。なぜなら、本発明の反応器は、１つ以上の触媒床を通って流上する処理ガスの一部分を選択的にバイパスさせる機能を有する流路、すなわちガスバイパス手段を備えているからである。本明細書中で使用される用語「処理ガス」および「ガスバイパス」には、反応中に処理ガスと混合されることになる蒸発した任意の液体が含まれる場合があると理解されるべきである。圧力差が増大して、フラッディングに近い状態と関連づけられた所定の閾レベルに達した場合、流上する処理ガスの一部分は、１つ以上の触媒床をバイパスすることができる。ガスが触媒床をバイパスすると、触媒床の前後の圧力差が低下して、液体は流下できるようになる。圧力差が所定の閾レベル未満に低下した場合、ガスのバイパスは自動的に停止する。この場合、ガスバイパス手段は、流上する処理ガスの量を自動的に調節するため、反応器の流体力学的運転ウィンドウは拡大する。このウィンドウ範囲は、流れ制御装置を備えた１つ以上の外部ガスバイパス手段を併用することによって更に拡大させることができる。このようなシステムは、触媒床の圧力降下、従って触媒接触効率を更に制御することのできる手段を提供する。所望の程度にフラッディングに近い状態に反応器の運転を保持するために、外部バイパス手段を使用して内部ガスバイパス手段を補助することができる。特定の１つまたは複数の触媒床をバイパスしない処理ガスは、他の触媒床（１つまたは複数）を通って所望の水素処理反応に関与し、軽質または蒸発した反応生成物を排出し、硫化水素、水、および／またはアンモニアなどの触媒毒を除去するであろう。
従って、本発明のガスバイパス手段を用いると、運転範囲は拡大し、フラッディング点付近で反応器の運転が行えるようになる。これによって、より安定かつより効率的な反応器の運転方式が可能となる。更に、液体および蒸気の流量および温度の正常なプロセス変動（normal process fluctuation）に対応するように反応器を安全かつ継続的に運転することができる。従って、許容できる全流量の範囲が拡大する。フラッディング点付近で運転すると、流下液体によって触媒粒子が良好に灌液されるので、接触効率は非常に良くなる。ガスバイパス手段の不在下では、従来の向流反応器は、運転可能な状態を維持するために、より低い効率で運転しなければならないであろう。
本発明の反応器の最大許容ガス流量が大きくなると、より大きなクエンチガス流量および／または処理ガス流量を使用できる柔軟性が増し、その結果芳香族分を飽和させる場合のように水素消費量および熱放出量の多い反応に対する適用範囲を拡大することができる。更に、ガスの取扱容量を増大させると、蒸気相生成物の発生を伴う反応に向流反応プロセスを適用することが可能となる。さもなければ、このような反応は、反応中（例えば、水素分解）に発生する過剰の蒸気によりフラッディングを起こす可能性がある。
また、フラッディングが起こった場合、本発明の反応器は、より容易に回復して正常な運転状態に戻る。フラッディング中、床中の滞液が増量し、床の上面を超えて蓄積し始める可能性がある。フラッディング状態から回復するために、こうした滞留液を排出しなければならない。ガスバイパス手段は、フラッディングが起こった場合、すなわちガスバイパス手段が作動した場合、ガス流量を低減させるので、液体をより容易に触媒床を通って流出させることができる。
本明細書中に特に記載のない限り、「下向き」および「上向き」という用語は、好ましくは流下する液体の流れに対するものである。更に、本発明の容器は、接触化学反応に限定して使用されるものではなく、蒸留、抽出、またはストリッピングに使用される塔などの気液接触塔中で使用することもできる。このような場合、必ずしも反応が関与するわけではなく、上向きに移動するガスが、下向きに移動する液体と接触し、典型的には２つの流れの間で物質移動が行われる。
次に、図１について説明する。液体5と処理ガス6との所望の反応を起こすのに好適な触媒床4を有する少なくとも１つの反応域R1を取り囲む連続壁2を一般に含んでなる本発明の反応器1の１実施形態が示されている。雑多な反応器内装置、例えば熱電対、伝熱装置、および新規性な点をもたない他の装置は、簡略化のために図から省かれている。図１では３つのこうした反応域R1、R2、R3が直列に配置された状態で示されているが、任意の特定の反応器内の反応域の数は、反応の特定の要件に依存するであろう。これについては、本明細書中で更に説明する。各反応域の直前および直後に、非反応域NR1、NR2、NR3、NR4が配設されている。これらの非反応域は、反応器1中のボイドすなわち空隙区画であってよい。液体送入手段7は、反応器1の上部付近に位置し、処理対象となる供給原料のような流入する液体5の一部分を反応器1に送入する。ガス送入手段8は、反応器1の底部付近に位置し、流入する処理ガス6の一部分を反応器1に送入する。液体送出手段9は、反応器1の底部付近に位置し、液体の反応部分を反応生成物として反応器1から送出する。同様に、ガス送出手段10は、反応器1の上部付近に位置し、ガスの一部分を反応器1から送出する。
好ましくは分配トレイ11の形態の液体分配手段は、好ましくは反応域R1、R2、R3を横切って流下する液体5を均一に分配するために各反応域の真上に配置される。好ましい実施形態において、各トレイ11は、蓄積する液体を保持することのできる底面12を備え、その周囲は、容器壁2と密封可能な接触状態にある。液体が直ぐ下流の反応域を横切って分配されるように、それぞれ底面12の上方に立上がる上側末端を有する複数の短管13がトレイ11中に貫設される。以上の配置を用いると、管13の高さに達するまで、トレイ11の底面12上に液体を蓄積することが可能となる。蓄積した液体が管13の高さを超えたときのみ、トレイ11の真下の反応域全体に液体が均一に分配される。トレイ11には更に、液体レベルを制限するための複数のより高い管14が配設されており、これらの管によって、より低い管13の排出容量を超えてトレイ11内に蓄積する液体を排出させるようにする。また、上向きに移動する処理ガスが通過できるように、１つ以上のガスベント15がトレイ11中に貫設される。ガスベント15は、上流の反応域からの液体が分配トレイ11をバイパスして下流の反応域に入り込むのを防止するカバー、すなわちバッフル16を備えている。しかしながら、激しいフラッディング状態を起こした場合、ガスベント15は更に、滞留液排出手段としても機能する可能性がある。上記のトレイ11が、床全体に液体を均一に分配するために利用可能な多種多様なデザインのうちの１つであることは、当業者には分かるであろう。
図１に示されているように、ガスバイパス手段17は、処理ガスの一部分が反応域の少なくとも一部分をバイパスするように、各反応域を横切って配設される。好ましい実施形態において、ガスバイパス手段17は、それぞれ上部区画19と下部区画20とを有する１つ以上のガスバイパス管18を具備する。各ガスバイパス管18は、２つの分離した非反応域間で処理ガスを流体連通させることができる。図１の最も上の反応域R1を参照すると、各ガスバイパス管18の下部区画20は非反応域NR2中に末端を有するが、上部区画19は逆「Ｕ」字形を形成し、その末端21は液体分配トレイ11中に形成された液体ウェル（liquid well）22内に配設される。反応器1の運転中、トレイ11中に液体が蓄積すると、ウェル22が満たされ、ガスバイパス管18の末端21で静水力学的なシールを形成するであろう。静水力学的なシールが形成された後は、反応域R1の前後の圧力差が静水力学的なシールのヘッド圧（head pressure）H1を超えないかぎり、処理ガスは、非反応域NR1に入り込むことはできない。より具体的には、図１から分かるように、ガスをバイパスさせるためには、反応域R1の前後の圧力差が、反応域R1を横切って配置された少なくとも１つのガスバイパス管18の全ヘッド圧を超えなければならない。
例えば、所定のサイズの触媒床に対して、圧力差が床の高さ１フィートあたり液体1.0〜1.5インチを超えた場合に、フラッディングが起こることが予想される。この触媒床の高さが20フィートの場合には、液体ウェル22およびガスバイパス管18の上部区画19は、蓄積静水力学的ヘッドが約20インチになるようにデザインしなければならない。既知のフラッディング条件に基づいて、いくつかの物理的パラメータが、使用する特定のデザインの因子として導入されるであろう。このようなパラメータとしては、ガスバイパス管18の内径、液体ウェル22中への末端21の浸漬の度合い、トレイ11内に蓄積する液体の高さ、および特定の反応域を横切って使用されるガスバイパス管18の数が挙げられる。
以上のデザインを採用すれば、最適運転状態を得る上での柔軟性を増大させることができる。例えば、より小さいヘッド圧が生成するように任意の特定のガスバイパス管18をデザインした場合、ガスは、この特定のガスバイパス管18だけを通って反応域R1をバイパスすることができるであろう。こうした機能は、ガスにより押し出される液体の量がより少なくなるように末端21を短くすることによって、または末端21中に穴をあけ、より高い穴からガスを逃がすことによって、得ることが可能である。従って、場合にもよるが、ガスバイパス管18の配列を任意の特定の反応域を横切るように配置し、そのうちのいくつかのガスバイパス管18を他のガスバイパス管の場合よりも大きいかまたは小さい圧力差に応答するよう設定すれば、段階的に処理ガスをバイパスさせることができることが分かる。言い換えると、より小さいヘッド圧を有するこれらのガスバイパス管18を通ってバイパスされるガスの量がフラッディングを防止するのに十分である場合、ガスは、ヘッド圧がより大きい残りのガスバイパス管18を通ってバイパスされることはないであろう。従って、初期フラッディングレベルにおいて最大量の処理ガスが反応域4を通過するであろう。こうした構成をとれば、所定の範囲の圧力差に対してガスの放出を微調整することが可能となる。その結果、非常に効率的にフラッディングの起こる直前の状態で、反応器1を運転することができるようになる。本発明のもう１つの利点は、触媒床の沈降および／またはファウリングが原因となってある時間にわたり圧力降下が増大する間、ほぼ最大の効率で反応器を運転することができると思われる点である。
重要なことは、U形の上部区画19の上部を、トレイ11内に蓄積させることのできる液体の最大レベルを超えた高さに配置することである。フラッディング状態を生じて液体レベルが液体レベル制限管14を超えて急速に上昇した場合、真下の反応域に液体を側流させる別の液体排出手段としてガスベント15を機能させることが可能である。このようにすれば、ガスバイパス管18が、下方にある次の非反応域に未反応液体をバイパスさせるサイホンとして機能することは、決して起こらないであろう。
次に図２について説明する。ガスバイパス手段17の逆「U」字形上部区画19を省略し、その代わりにそれぞれ反転容器27で覆われた上端部26を有するガスバイパス直管25を使用する本発明の他の実施形態が示されている。この実施形態では、各ガスバイパス管25のヘッド圧Hは、上端部26と容器27との間に存在する液体によって生じる。トレイ11中に蓄積する液体のレベル30に対する容器27の開口28の高さが、バイパスガスを放出させるために除去しなければならない静水力学的なシールの強さを決定する。
同様に、図３には、液体ウェル22を使用せずに、より高い位置までトレイ11上に液体を蓄積させる更なる他の実施形態が示されている。見て分かるように、この実施形態では、所定のヘッド圧Hを生成させるために必要な液体レベルがより高くなるため、液体レベル制限管14をより高くする必要がある。しかしながら、図示されている種々の実施形態に関係なく、単独で使用してもそれらを併用しても、単純であるおかげで、それぞれ同じ有効性および信頼性を有する動作を示す。
ガスバイパス手段17の好ましい実施形態では静水力学的なシールを利用するが、同じまたは類似の結果を生じる多くの他のデバイスを利用することも可能である。例えば、ガスバイパス管内のバルブの開閉を調節する感圧デバイスもまた、適切な時間に処理ガスを排出させることができるであろう。このような代替デバイスの１つには、ガスバイパス直管中に配置されたばね押しバルブが１つ以上含まれていてもよい。
いずれのガスバイパス管18，25の下端部20も、必ずしも非反応域内に存在しなければならないわけではないことに注目すべきである。図１に示されているように、反応域R2を参照すると、ガスバイパス管18の下端部20は、実際に触媒床内に存在する。従って、これらの特定のガスバイパス管18に対するヘッド圧Hは、それに応じて、下端部20が反応域R2よりも完全に下に位置する場合よりも低くなるようにデザインすることが可能である。この場合、各ガスバイパス管18の下端部20が、バイパスさせる反応域内の異なる高さにくるようにガスバイパス管18を配列させるべく、反応器1を構成することが可能である。更に、管18に、それらの長さ方向に沿って種々の大きさの穴をあけることもできる。このようにすると、フラッディング状態になりそうなときに、部分的に反応したガスも、上流の非反応域、例えば非反応域NR2へ側流させることが可能である。
本明細書中で既に説明したように、処理対象となる液体供給原料5を液体送入手段7に導入することにより反応器1の運転を行う。水素含有ガスのような好適な処理ガス6を、液体供給原料5の下降流に向流するようにガス送入手段8を介して反応器1に導入する。処理ガスは反応器の底部のガス送入手段8だけから導入する必要はなく、非反応域NR1、NR2、NR3、NR4の任意の１つ以上に導入してもよいことは分かるであろう。また、反応域R1、R2、R3中の任意の１つ以上の触媒床に処理ガスを注入することもできる。反応器中のいろいろな場所に処理ガスを導入する利点としては、反応器中の温度を制御できることが挙げられる。例えば、反応による発熱を低減させるために、反応器中のいろいろな場所に低温の処理ガスを注入することができる。上記の場所のいずれか１つに追加の処理ガスを導入することもできるが、こうした場合も本発明の範囲内に含まれる。同様に、温度制御を目的として、種々の場所において適切な温度で液体を注入することができる。このような温度制御法を使用すると、結果としてクエンチ流（ガスまたは液体）の流量の変動に伴って、反応域4における圧力降下の変動が起こるであろう。従って、ガスバイパス管18は、発生する恐れのあるフラッディングの危険性を最小限に抑えつつ、こうした変動に適応する柔軟性を提供する。
本発明を実施するのに使用される反応器は、所望の反応に好適な温度および圧力で運転される。例えば、典型的な水素処理温度は約40〜約450℃の範囲であり、圧力は約50〜約3,000psig、好ましくは約50〜約2,500psigであろう。液体供給原料は、最初に、反応域R1の触媒床を通って流下し、そこで触媒表面上で処理ガスと反応する。生成した気相反応生成物はいずれも、流上する処理ガスにより上方に押し流される。このような気相反応生成物には、比較的低沸点の炭化水素およびヘテロ原子成分、例えばH₂SおよびNH₃が含まれている可能性がある。未反応供給原料および液状反応生成物はすべて、各逐次反応域R2およびR3の各逐次触媒床を通って流下する。初期フラッディング状態において、自動調節型ガスバイパス管18は、純度のより高い水素含有ガスを非反応域NR3から反応域R1の底部へ選択的にバイパスさせることにより、純度のより高い水素含有処理ガスを反応域R1中に導入しながら、反応域R2で生じた蒸気を反応器のガス送出手段10へ選択的にバイパスさせる。反応液体流出物は、液体送出手段9を介して反応器から送出され、一方、ガス流出物は、液体送出手段10を介して送出される。反応器の運転中、ガスの一部分だけがバイパスされる。従って、十分なガスが触媒床を通って流上し、その触媒床に必要な処理ガス（水素）量を満たすことができるので、比較的高い速度論的効率が得られる。
ガスバイパス管18は、反応器の運転状態に耐えることのできる任意の材料から作製することが可能である。好適な材料としては、金属、例えばステンレス鋼および炭素鋼；セラミック材料；ならびに高性能複合材料、例えば炭素繊維材料が挙げられる。丸形の断面を有する管型流路が好ましい。管は完全に垂直である必要はない。すなわち、管を傾斜させるかもしくは湾曲させることができ、螺旋の形態にすることさえできる。一方の非反応域から他方の非反応域にバイパスさせる対象となるガスの量および速度にもよるが、管を任意のサイズにすることが可能であることは分かるであろう。また、２つ以上の反応域をバイパスすることができるように、任意のガスバイパス管を延長することが可能である。触媒または流下液体と更に接触することなくガスの一部分を反応器から取り出せるように、ガスバイパス管のうちのいくつかを、すべての上流の反応域を貫通して延在させてもよい。複数のガスバイパス管を使用する場合、管を反応器の垂直軸を中心に同心円状に配置することが好ましい。また、１つ以上のガスバイパス管を、反応域の外部に配設することもできる。例えば、１つ以上の非反応域が任意の１つ以上の他の非反応域と流体連通した状態になるように、反応器の外側に管を配列することができる。本明細書中で既に述べたように、ガスバイパス管には、外部または内部のいずれの管の場合にも、一方の非反応域から他方の非反応域に送られる一部分のガスを制御するための流れ制御デバイスが含まれていてもよい。このような流れ制御デバイスは、ガスバイパス管により形成される静水力学的なシールの代替物として使用することもできるし、それと併用することもできる。ガスバイパス管を反応器の外部に配設する場合、流れ制御デバイスは、業界で慣用される当業者に周知の単なる流量制御弁であることが好ましい。
ガスバイパス管は、剛性壁を有する管（solid-walled tube）のような中空管である必要はなく、不活性造形物もしくは触媒粒子またはそれらの両方などの充填物質が含まれていてもよいことに注目すべきである。充填物質として使用可能な不活性造形物の具体例としては、業界で慣用される造形物、例えばボール、ラシヒリング、インタロックスサドル、ポールリング、ベルルサドル、シクロヘリックス、スパイラルリング、レッシングリング、クロスパーティションリングなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒粒子がガスバイパス管中の充填物質の少なくとも一部分を構成する場合には、触媒粒子は気相反応体を更に反応させるために使用することができる。バイパス管中の充填物質および／または触媒粒子は、反応域の触媒床中の触媒粒子と異なるサイズにすることができる。このような充填を行うと、バイパス管のバイパス特性の改良に役立つことがある。また、触媒床の種々の高さに沿って蒸気を分配するために、ガスバイパス管に穴をあけてもよい。
場合により、１つ以上の向流反応域の上流に１つ以上の並流反応域を配置してもよい。例えば、供給原料の液相が下流反応域中に流下し、供給原料の気相が上流の反応域を通って流上するように、２つの反応域の間に液状供給原料を導入することができる。処理ガスが供給原料の気相と並流して上流の反応域中に流上するように、供給原料の気相の上昇流に関連させて、供給原料と同じレベルで追加の処理ガスを導入することができる。その結果、液状供給原料は、反応域の下流で導入された処理ガスと、下方の反応域において向流方式で反応するであろう。流れの方向に関係なく、別々の容器中に域を存在させることもできるし、同じ容器中に２つ以上の域を存在させることもできる。しかしながら、すべての向流域を同じ容器中に存在させることが好ましい。
本発明の実施手順は、気液向流方式の精油所システムおよび化学処理システムのいずれにも適用可能である。このようなシステムに使用するのに好適な供給原料としては、ナフサ沸点範囲にある供給原料、およびより重質の供給原料、例えば中間留出油、ガス油および残油が挙げられる。典型的には、沸点範囲は約40℃〜約1000℃であろう。本発明を実施するのに使用できるこのような供給物としては、例えば減圧残油、常圧残油、減圧ガス油（VGO）、常圧ガス油（AGO）、重質常圧ガス油（HAGO）、水蒸気分解ガス油（SCGO）、脱アスファルト油（DAO）、および軽質接触サイクル油（LCCO）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の実施手順により処理されるいくつかの供給原料は、硫黄および窒素のようなヘテロ原子を高レベルで含む可能性がある。このような場合、第１反応域は、液状供給流が水素含有処理ガスの流れと共に好適な水素化触媒の固定床を通って下方に並流する反応域であることが好ましいこともある。本明細書中で使用される「水素化処理（hydrotreating）」という用語は、硫黄および窒素のようなヘテロ原子の除去に対して主に活性を有する触媒の存在下で、芳香族分の水素添加をいくらか伴って、水素含有処理ガスが使用されるプロセスを意味する。「水素処理（hydroprocessing）」という用語には、水素化処理（hydrotreating）が含まれるだけでなく、水素添加（hydrogenation）、水素分解（hydrocracking）、および水素異性化（hydroisomerization）に対して主に活性を有するプロセスも含まれる。本発明の目的に対しては、開環、特にナフテン環の開環もまた「水素処理（hydroprocessing）」という用語に含めることができる。本発明に使用するのに好適な水素化処理触媒は、任意の従来型水素化処理触媒であり、少なくとも１種の第VIII族金属、好ましくはFe、CoおよびNi、より好ましくはCoおよび／またはNi、ならびに少なくとも１種の第VI族金属、好ましくはMoまたはW、より好ましくはMoを、表面積の大きい担体物質上、好ましくはアルミナ上に担持してなる触媒が含まれる。他の好適な水素化処理触媒としては、ゼオライト系触媒ならびにPdおよびPtから選ばれる貴金属を含有する貴金属触媒が挙げられる。同一の反応器中に、１種以上の水素化処理触媒を使用する場合も本発明の範囲内に含まれる。第VIII族金属は、典型的には約2〜20wt.％、好ましくは約4〜12wt.％の範囲の量で存在する。第VI族金属は、典型的には約5〜50wt.％、好ましくは約10〜40wt.％、より好ましくは約20〜30wt.％の範囲の量で存在するであろう。金属の重量パーセントはいずれも担体を基準にする。「担体を基準にする」とは、パーセントが担体の重量を基準にしたものであることを意味する。例えば、担体の重量が100gの場合、第VIII族金属20wt.％とは、第VIII族金属20gが担体上に存在することを意味する。典型的な水素処理温度は、約100〜約430℃であり、圧力は約50〜約3,000psig、好ましくは約50〜約2,500psigである。供給原料が比較的低レベルのヘテロ原子を含有する場合には、水素処理ステップを省略し、供給原料を直接、芳香族飽和、水素分解、および／または開環反応域に通してもよい。
水素処理の目的に対して、「水素含有処理ガス」という用語は、目的の反応に対して少なくとも有効量の水素を含有する処理ガス流を意味する。反応器に導入される処理ガス流には、水素が、好ましくは少なくとも約50vol.％、より好ましくは少なくとも約75vol.％含まれるであろう。水素含有処理ガスは、補給用の水素リッチガス、好ましくは水素であることが好ましい。
第１反応域が並流下向流水素化処理反応域である場合、該水素化処理反応域から流出する液体は、少なくとも１つの下流の反応域に送られ、そこで該液体は、流上する水素含有処理ガスの流れに向流して触媒床を通される。供給原料の性質および品質向上の所望のレベルにもよるが、１つ以上の反応域が必要な場合もある。水素処理、好ましくはガス油が供給原料である場合の水素処理で得られる最も望ましい反応生成物は、含まれる硫黄および窒素のレベルが低減したものである。パラフィン、特に直鎖パラフィンを含有する生成物流は、ナフテンを含有するものよりも好ましいことが多く、更にナフテンを含有する生成物流は、芳香族分を含有するものよりも好ましいことが多い。こうした結果を得るために、少なくとも１つの下流触媒は、水素化処理触媒、水素分解触媒、芳香族飽和触媒、および開環触媒からなる群より選ばれるであろう。高レベルのパラフィンを含有する生成物流を得ることが経済的に可能である場合には、下流域は、好ましくは芳香族飽和域および開環域を含むであろう。
下流反応域の１つが水素分解域である場合、その触媒は任意の好適な従来型水素分解触媒であることができる。典型的な水素分解触媒は、UOPに付与された米国特許第4,921,595号に記載されている。この特許は、参照により本明細書に組み入れる。このような触媒は、典型的にはゼオライト分解ベース上に担持された第VIII族金属水素添加成分を含んでなる。ゼオライト分解ベースは、当技術分野においてモレキュラシーブと呼ばれることもあり、一般にシリカ、アルミナ、および１種以上の交換可能カチオン、例えばナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルカリ土類金属などを含んでなる。ゼオライト分解ベースは、約4〜12Åの比較的均一な直径の結晶細孔を有することを更なる特徴とする。シリカ／アルミナのモル比が約３を超える比較的大きな値、好ましくは約６を超える値であるゼオライトを使用することが好ましい。天然に産する好適なゼオライトとしては、モルデナイト、クリノプチロライト、フェリエライト、ダチアルダイト、チャバザイト、エリオナイト、およびホージャサイトが挙げられる。好適な合成ゼオライトとしては、β、X、Y、およびL結晶型、例えば合成ホージャサイト、モルデナイト、ZSM-5、MCM-22、ならびにより大きな細孔を有する種類のZSMおよびMCM系列が挙げられる。特に好ましいゼオライトは、ホージャサイト系に属するものであり、これについては、Tracy et al. Proc. of the Royal Soc., 1996, Vol. 452, p.813を参照されたい。これらのゼオライトには、かなりの細孔容積がメソ細孔領域、すなわち20〜500Åの領域に含まれると考えられる脱金属ゼオライトが含まれていてもよいことが理解できるであろう。水素分解触媒に使用しうる第VIII族金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは白金およびパラジウムであり、より好ましくは白金である。第VIII族金属の量は、触媒の全重量を基準に、約0.05wt.％〜30wt.％の範囲であろう。金属が第VIII族貴金属である場合、約0.05〜約2wt.％の量で使用することが好ましい。第VIII族金属が貴金属でない場合、好ましい配合物は、水素化処理触媒として先に記載したものと類似した割合で第VI族金属を含むであろう。水素分解条件としては、温度約200〜425℃、好ましくは約220〜330℃、より好ましくは約245〜315℃、圧力約200〜約3,000psig、時間基準液空間速度約0.5〜10V/V/Hr、好ましくは約1〜5V/V/Hrが挙げられる。
芳香族水素添加触媒としては、例えばニッケル、コバルト-モリブデン、ニッケル-モリブデン、およびニッケル-タングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。貴金属触媒としては、例えば白金および／またはパラジウムをベースとする触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。白金および／またはパラジウムは、好ましくは好適な担体物質、典型的にはアルミナ、シリカ、アルミナ-シリカ、多孔質珪藻土（kieselguhr）、珪藻土（diatomaceousearth）、マグネシア、およびジルコニアのような耐火性酸化物物質に担持される。このような触媒は、典型的には硫黄および窒素による被毒を受け易い。芳香族飽和域は、好ましくは約40〜約400℃、より好ましくは約260〜約350℃の温度と、約100〜約3,000psig、より好ましくは約200〜約1,200psigの圧力と、約0.3〜約2.0V/V/Hrの時間基準液空間速度（LHSV）とで運転される。
本発明で使用される反応器中の液相は、典型的には供給物中の高沸点成分であろう。気相は、典型的には水素含有処理ガスと、ヘテロ原子不純物と、新供給物中の蒸発した低沸点成分と、更に水素処理反応の軽質生成物との混合物であろう。向流反応域の触媒床中の気相は、流上する水素含有処理ガスにより上方に押し流されて、更なる処理のために集められ、分別され、または継続流動（pass along）されるであろう。気相流出物は、いずれの非反応域からでも取り出すことができる。依然として気相流出物を更なる水素処理にかける必要がある場合、追加の水素処理触媒を含有する気相反応域に送入し、好適な水素処理条件に暴露して更なる反応を行うことができる。すべての反応域は、非反応域により分離された同一容器中に存在することができ、また任意の反応域は別々の容器中に存在させることもできることが理解される。後者の場合、非反応域には、典型的には一方の容器から他方の容器に導く移送ラインが含まれるであろう。
並流の前処理ステップを行う場合、蒸気と液体を分離し、液体流出物を向流反応器の上部に誘導することができる。前処理ステップで得られる蒸気は、本発明の反応器から得られる気相生成物と別に処理することもできるし、併用することもできる。気相生成物（１種または複数種）は、ヘテロ原子種および芳香族種をより大きく減量することが望まれる場合には、更なる気相水素処理にかけてもよいし、あるいは回収系に直接送入してもよい。
上流反応域からの液体を流上する処理ガスと向流接触させると、流出流から溶存H₂SおよびNH₃が除去されるため、水素分圧および触媒性能はいずれも改良される。得られる最終液体生成物には、もとの供給原料よりも実質的により低レベルのヘテロ原子、および実質的により多くの水素が含まれるであろう。この液体生成物流は、下流の水素処理プロセスまたは転化プロセスに送ってもよい。
特定の実施形態を用いて本発明を説明してきたが、それらの変更および修正は、当業者には自明であろうと考えられる。従って、次の請求の範囲は、こうした変更および修正のすべてが本発明の真の精神および範囲に包含されるように解釈されるべきものであるとみなされる。

Claims (9)

1. 触媒の存在下に液体を処理ガスと反応させる反応器であって、該反応器は、下記（ａ）〜（ｇ）を含むことを特徴とする反応器。
   （ａ）該液体と該ガスとの間に所望の反応を引き起こすための触媒手段を含む第１反応域を囲む連続壁
   （ｂ）該液体の未反応部分を該反応器に送入するために該第１反応域の上部に設けた液体送入手段
   （ｃ）該処理ガスの未反応部分を該反応器に送入するために該第１反応域の下部に設けたガス送入手段
   （ｄ）該液体の反応部分を該反応器から送出するために該第１反応域の下部に設けた液体送出手段
   （ｅ）該処理ガスの反応部分を該反応器から送出するために該第１反応域の上部に設けたガス送出手段
   （ｆ）該液体を該第１反応器に分配するために該第１反応域の上部に配置された液体分配トレイ
   （ｇ）該処理ガスの一部分を該反応域の一部分にバイパスさせるために該第１反応域に設けたガスバイパス手段であって、該液体分配トレイにたまる液体により静水力学的にシールできる上部区画と該第１反応域の内部又は下部に延在する下部区画とを有し、かつそれにより該第１反応域の該部分をバイパスした上部に流れる処理ガスの量を自己調節できる導管を含むガスバイパス手段
2. 該処理ガスは、該第１反応域を通る該液体の流れと実質的に逆方向に、該第１反応域を流れさせることを特徴とする請求の範囲１記載の反応器。
3. 該反応器は、複数の該反応域を含むことを特徴とする請求の範囲１記載の反応器。
4. 該反応域は、それぞれ該ガスバイパス手段を含むことを特徴とする請求の範囲３記載の反応器。
5. 該反応器は、さらに下記（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする請求の範囲１記載の反応器。
   （ａ）該第１反応域の上部に配置された第２反応域
   （ｂ）該処理ガスの流れを該液体流れと実質的に同じ方向にするために、該第２反応域の上部に配置された第２ガス送入手段
6. 該ガスバイパス手段は、該処理ガスの一部が該第１反応域を完全にバイパスすることができることを特徴とする請求の範囲１記載の反応器。
7. 該上部区画は、逆Ｕ字型に形成され、その末端が該液体分配トレイに形成された液体溜り（liquid well）中に配置されることを特徴とする請求の範囲１乃至６のいずれかに記載の反応器。
8. 該ガスバイパス手段は、該処理ガスが２つ以上の連続する反応域をバイパスすることができることを特徴とする請求の範囲３記載の反応器。
9. 該上部区画は、さらに該上部区画の末端を囲む逆型容器を含み、該逆型容器は該液体分配トレイの該液体に接して開口部を含むことを特徴とする請求の範囲１乃至６のいずれかに記載の反応器。

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