NL9400206A - Met katalysator-materiaal gevulde reactor, en katalysator daarvoor. - Google Patents

Description

Titel: Met katalysator-materiaal gevulde reactor, en katalysator daarvoor.

De uitvinding heeft betrekking op een althans gedeeltelijk met katalysator-korrels gevulde reactor die bestemd is om daarin ten minste één gas en ten minste één vloeistof katalytisch met elkaar te laten reageren.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een dergelijke reactor voor het behandelen van olie-producten, zoals bijvoorbeeld het door middel van waterstofgas ontzwavelen van zware olie, om welke reden de uitvinding in het hiernavolgende zal worden uitgelegd aan de hand van dit toepassingsvoorbeeld, maar met nadruk wordt gesteld dat de uitvinding niet tot deze toepassing beperkt is.

In de praktijk vindt het door middel van waterstofgas ontzwavelen van zware olie plaats in een reactor die gevuld is met korrelvormig katalysatormateriaal. Elk afzonderlijk katalysator-orgaan heeft hierbij dus de vorm van een korrel en kan bijvoorbeeld de vorm hebben van een bol, een langwerpige cylinder of een platte cylinder (pil), waarbij de afmetingen van elke korrel van de orde van grootte van 1 mm zijn. De katalysator-korrels zijn op willekeurige wijze gestort, en die tegen elkaar steunende katalysator-korrels definiëren daartussen een grillig patroon van doorlaatkanalen, waarvan de afmetingen zich typisch bevinden in het millimeter-gebied. De zware olie en het waterstofgas worden door deze doorlaatkanalen geperst en reageren daarbij met elkaar, waarbij het materiaal van de korrels een katalyserende rol vervult. Meer in het bijzonder zijn de korrels doorgaans poreus, en vindt de gas/vloeistof-reactie plaats in de poriën van de korrels, van welke poriën de afmetingen zich typisch bevinden in het nanometer-gebied.

Hierbij doen zich verschillende problemen voor.

Een eerste probleem betreft de grootte van de afzonderlijke katalysator-korrels. Hoe groter men de korrels kiest, des te geringer is het beschikbare uitwendige katalysator-oppervlak in verhouding tot het katalysator-volume of -gewicht. In geval het katalysatormateriaal bestaat uit een poreuze drager met daarin de actieve katalysator, betekent dit dat het bij grotere korrels steeds moeilijker wordt om de zich in het inwendige van de katalysator-korrels bevindende actieve katalysator nuttig te laten bijdragen aan de te katalyseren reactie (diffusie-beperking). Een grotere afmeting van de katalysator-korrels gaat dus gepaard met een verminderde efficiency.

Echter, hoe kleiner men de korrels kiest, des te groter wordt de stromingsweerstand van het katalysatorbed. Bij een gelijkblijvende opbrengst betekent dit een grotere drukval over de katalysator, hetgeen synoniem is met een groter energieverlies, en voor het stuwen van de te reageren stoffen is een groter vermogen benodigd.

Een tweede probleem betreft de wijze waarop de te reageren stoffen het katalysatormateriaal kunnen doorstromen. De reactor kan op twee principieel verschillende manieren worden bedreven, namelijk in een meestroom-modus of in een tegenstroom-modus. Een meestroom-modus wordt daardoor gekenmerkt, dat het gas en de vloeistof in dezelfde richting door de reactor stromen, en wel in het algemeen verticaal omhoog ("upflow" reactor) of omlaag ("trickle-flow" reactor). Vooral de laatstgenoemde reactor wordt zeer veel toegepast bij olie-raffinage. Aan het opereren in een dergelijke meestroom-modus kleven enkele belangrijke nadelen, in het bijzonder wanneer bij de te katalyseren reactie een gasvormig reactie-product wordt gevormd, zoals het geval is bij het door middel van waterstofgas ontzwavelen van zware olie, waarbij namelijk H2S wordt gevormd. Hoe verder de vloeistof vordert in de reactor, des te meer deze verontreinigd wordt met dat gasvormige reactieproduct, hetgeen de te katalyseren reactie tegenwerkt. Voorts zal de vloeistof naarmate deze verder vordert in het katalysatorbed, steeds verder in temperatuur toenemen of afnemen, afhankelijk daarvan of de te katalyseren reactie exotherm of endotherm is, zodat bij een commerciële reactor voorzieningen getroffen moeten worden om de temperatuur binnen bepaalde grenzen te houden.

Doordat zowel het gas als de vloeistof zich moeten verplaatsen via dezelfde kronkelige paden tussen de katalysator-korrels, welke paden herhaald vernauwingen hebben en herhaald met elkaar in verbinding staan, wordt op microschaal een hoge mate van menging bereikt. Als resultaat wordt een goede massa-overdracht vanuit de vloeistof naar de vloeistof/vast interface bereikt, en ook een goede massa-overdracht van gas naar vloeistof. Vanwege de goede massa-overdracht tussen de twee fasen en de gelijktijdige aanwezigheid van de twee fasen in elk volume-element van het kataly-satorbed wordt verzekerd, dat in elk deel van het katalysator-bed het gas en de vloeistof de evenwichtstoestand zeer dicht benaderen. Weliswaar is een dergelijke goede massa-overdracht dus gewenst vanuit reactie-oogpunt, maar dit gaat gepaard met een even goede overdracht van impuls (van stromende vloeistof naar stilstaande vaste stof) hetgeen een betrekkelijk grote drukval veroorzaakt.

Een tegenstroom-modus wordt daardoor gekenmerkt, dat het gas en de vloeistof in tegengestelde richting door de reactor stromen. Daarbij treedt niet de in het voorgaande met betrekking tot een meestroom-modus beschreven nadelen van verontreiniging met gasvormig reactieproduct en temperatuur-problemen op.

Wel treedt echter een ander nadeel op. Het zal duidelijk zijn dat een dergelijke modus niet tot stand kan worden gebracht door zowel het gas als de vloeistof aan te drijven op basis van drukgradiënten, aangezien de daarvoor benodigde drukgradiënten voor het gas en de vloeistof onderling tegengesteld moeten zijn. Wel is het mogelijk om de vloeistof te stuwen door middel van de zwaartekracht, en inderdaad is een methode bekend waarbij men de olie van boven naar beneden door het katalysatorbed laat druipen en het waterstofgas van beneden naar boven blaast, maar een dergelijke methode heeft echter slechts een geringe maximaal toepasbare snelheid en is dus commercieel van weinig nut. Een aspect dat daarbij een rol speelt is het feit dat het voor een effectief gebruik van het katalysator-materiaal gewenst is om de korrelgrootte betrekkelijk klein te kiezen, in het algemeen minder dan 3 mm, opdat een sterke porie-diffusiebeperking wordt voorkomen.

Onder dergelijke omstandigheden, en bij de snelheden die optreden in een reactor van commerciële grootte, wordt de neerwaartse stroming van de olie te zeer gehinderd door de opwaartse gasstroming. Net zoals in het voorgaande is vermeld met betrekking tot de meestroom-modus, is er sprake van een goede impulsoverdracht van gas naar vloeistof, en in het geval van een tegenstroom-modus heeft hierdoor het gas de neiging om de vloeistof omhoog te duwen en de drijvende kracht van de zwaartekracht tegen te werken. Als de genoemde impulsoverdracht te groot wordt, kan de vloeistof niet meer door het katalysatorbed wegvloeien (overstromen van het katalysator-bed) .

De uitvinding beoogt de bovengenoemde nadelen te overwinnen.

Een algemeen doel van de uitvinding is het verschaffen van een reactor en een katalysator daarvoor, waarbij de in het voorgaande beschreven nadelen zijn geëlimineerd of althans gereduceerd.

In het bijzonder is het een doel van de uitvinding om een reactor te verschaffen waarvan de actieve katalysator in grote mate nuttig bruikbaar is, terwijl het katalysatorbed in de reactor slechts een relatief geringe stromingsweerstand biedt aan de gasstroom.

Het is een verder doel van de uitvinding om een.reactor te verschaffen die in het bijzonder geschikt is om bedreven te worden in een tegenstroom-modus.

De uitvinding is gebaseerd op een beter inzicht in het mechanisme dat een rol speelt bij de menging van een gas en een vloeistof op een voor het uitvoeren van een reactie geschikte wijze. Tot nog toe werd gemeend, dat gas en vloeistof over de gehele hoogte van het katalysatorbed met elkaar in contact moeten zijn teneinde over de gehele hoogte van het katalysatorbed zorg te dragen voor een voldoende aanvoer van te reageren stoffen. Volgens de uitvinding is echter gevonden dat dat niet nodig is, maar dat het voldoende is wanneer het gas en de vloeistof elkaar intermitterend, en bij voorkeur op regelmatige wijze, ontmoeten zodat de vloeistof bij elk ontmoetingspunt verzadigd kan raken met gas.

Een reactor van de bovengenoemde soort heeft derhalve volgens de uitvinding het kenmerk, dat de katalysator-korrels zijn verzameld in agglomeraten met relatief geringe onderlinge afstand tussen de korrels onderling en een relatief grote afstand tussen de agglomeraten onderling.

In een uitvoeringsvorm hebben de agglomeraten de vorm van klonten van aan elkaar gehechte katalysator-korrels, waarbij dat hechten door cementeren of sinteren tot stand kan zijn gebracht. De klonten kunnen netjes op elkaar gestapeld zijn, maar de klonten kunnen ook los in het katalysatorbed gestort zijn.

In een andere uitvoeringsvorm worden de agglomeraten verschaft door de katalysator-korrels in pakketten bij elkaar te pakken in een voor gas en vloeistof doorlaatbare verpakking, bijvoorbeeld een metaalgaas.

Volgens de uitvindingsgedachte wordt automatisch een scheiding tot stand gebracht tussen de gasfase enerzijds en de vloeistoffase anderzijds. Vanwege de capillaire werking zal de vloeistof zich bij voorkeur in de relatief geringe ruimten tussen de katalysator-korrels ophouden, en zal het gas zich bij voorkeur ophouden in de relatief grote ruimten tussen de agglomeraten. Hierdoor doet zich geen stuwing voor en blijft de stromingsweerstand laag. Een bijkomend voordeel daarvan is, dat de korrelgrootte minder kritisch is geworden, en in het algemeen kleiner kan zijn dan thans gebruikelijk is, aangezien een verkleining van de korrelgrootte thans minder invloed heeft op de stromingsweerstand.

Wanneer de vloeistof een agglomeraat verlaat en zich naar een volgend agglomeraat begeeft, passeert de vloeistof één van de genoemde relatief grote ruimten tussen de agglomeraten en komt daar in aanraking met het gas. Hoewel de verblijftijd van de vloeistof in die ruimte vrij kort is, is die tijd toch voldoende om gas te laten oplossen in de vloeistof. De hoeveelheid van het in de vloeistof opgeloste gas is voldoende om de reactie van het gas met de vloeistof te voeden gedurende de verblijftijd van de vloeistof in het volgende agglomeraat, waarna, in een volgende van de genoemde ruimten, het gas in de vloeistof wordt "ververst" en de bovenbeschreven cyclus zich kan herhalen.

Verdere aspecten, kenmerken en voordelen van de uitvinding zullen nader worden verduidelijkt door de hiernavolgende beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen van een reactor onder verwijzing naar de tekening. Hierin toont resp. tonen:

Figuur 1 schematisch een zijaanzicht van een reactor met een katalysator-bed;

Figuur 2 een detail van een katalysator-bed;

Figuur 3 schematisch de opbouw van een katalysator-bed volgens het principe van de uitvinding;

Figuur 4 schematisch een katalysator-bed volgens het principe van de uitvinding, op kleinere schaal dan figuur 3, om het verloop van de diverse stromingen te illustreren;

Figuur 5A en 5B grafieken voor het verduidelijken van de voordelen van een tegenstroom-modus; en Figuren 6, 7, 8 verschillende uitvoeringsvormen van een katalysator-bed volgens het principe van de uitvinding.

In de figuren zijn gelijke of vergelijkbare onderdelen aangeduid met gelijke verwijzingscijfers.

Figuur 1 toont schematisch een reactor 1 met daarin een katalysatorbed 2, welke reactor 1 is voorzien van een gastoevoerleiding 3 en een vloeistoftoevoerleiding 4 alsmede van een gasafvoerleiding 5 en een vloeistofafvoerleiding 6. Aangezien de gastoevoerleiding 3 en de vloeistoftoevoerleiding 4 zich aan weerszijden van het katalysatorbed 2 bevinden, is de reactor 1 bestemd om bedreven te worden in een tegenstroom-modus; de stromingsrichtingen van het gas en de vloeistof door het katalysatorbed 2 zijn aangeduid met pijlen Fq resp. Fp.

Het katalysatorbed 2 bevat korrelvormig katalysatormateriaal, zoals meer gedetailleerd is getoond in figuur 2, waar de individuele katalysatorkorrels zijn aangeduid met het verwijzingscijfer 11. In het algemeen hebben de korrels 11 onderling vergelijkbare vormen, zoals bijvoorbeeld een bol, een langwerpige cylinder of een platte cylinder (pil), waarbij de afmetingen van elke korrel van de orde van grootte van 1 mm kunnen zijn. In figuur 2 zijn de katalysatorkorrels 11 afgebeeld als min of meer bolvormig. Zoals eveneens is weergegeven in figuur 2, zijn de katalysator-korrels in het algemeen op willekeurige wijze ten opzichte van elkaar gepositioneerd, en die tegen elkaar steunende katalysatorkorrels definiëren daartussen een grillig patroon van capillaire kanalen 12. Typisch zijn de afmetingen van de korrels 11 gelegen in het millimetergebied, meer in het bijzonder ongeveer 1-3 mm, en hebben de capillaire kanalen 12 diameters die zich bevinden in het millimetergebied, meer in het bijzonder ongeveer 0,1-3 mm.

Elke korrel 11 bevat poriën 13 die geassocieerd zijn met het specifieke oppervlak van de betreffende katalysator.

De afmetingen van de poriën 13 zijn gelegen in het nanometergebied, en zijn typisch in de orde van grootte van ongeveer 10 - 100 A. Het is binnen deze poriën 13 dat de te katalyseren reactie in hoofdzaak plaatsvindt.

De katalysatorkorrels 11 kunnen zijn vervaardigd van een dragermateriaal, bijvoorbeeld een keramisch materiaal of een metaal ten behoeve van een goede warmtegeleiding, waarop een dun laagje van het eigenlijke katalysatormateriaal is aangebracht, welk laagje dan de begrenzing vormt van elk capillair kanaal 12. In een de voorkeur genietende uitvoeringsvorm die in het bijzonder geschikt is voor het door middel van waterstofgas ontzwavelen van olie, zijn echter de katalysatorkorrels 11 integraal vervaardigd van katalysatormateriaal, zoals bijvoorbeeld een poreuze matrix die is geïmpregneerd met actieve stof. Een voorbeeld daarvan is γ-aluminiumoxide met in althans een deel van de poriën daarvan W, Co, Mo, Ni, of Mn atomen als actieve stof, of combinaties van genoemde atomen.

Bij een conventionele reactor wordt het gehele katalysatorbed 2 gevormd door los op een ondersteuning of in een houder gestorte korrels 11. Daarentegen zijn in de reactor I volgens de uitvinding, zoals schematisch is geïllustreerd in figuur 3, de korrels 11 verzameld in agglomeraten 20. Hoewel dit in figuur 3 ter wille van de eenvoud niet is weergegeven, bevatten de korrels 11 poriën 13, zoals op zich bekend en meer gedetailleerd in het bovenstaande is beschreven onder verwijzing naar figuur 2.

In de agglomeraten 20 zijn de afstanden tussen de korrels II relatief gering, en daardoor worden in de agglomeraten 20 steeds grillige patronen van capillaire kanalen 12 gedefinieerd, waarvan de afmetingen zich typisch bevinden in het millimetergebied. Tussen de agglomeraten 20 onderling zijn de afstanden relatief groot, en daardoor worden tussen de agglomeraten 20 onderling gasdoorlaatkanalen 21 gedefinieerd. Typisch zijn de afmetingen daarvan bij voorkeur gelegen in het centimetergebied, meer in het bijzonder van 0,3-3 cm. De korrels 11 in de agglomeraten 20 hebben typisch afmetingen in de orde van ongeveer 1 mm, terwijl de afmetingen van de agglomeraten 20 zich typisch bevinden in het gebied van ongeveer 1 cm tot ongeveer 30 cm. Het zal dus duidelijk zijn dat in figuur 3 de afmetingen van de korrels 11 en de agglomeraten 20 ter wille van de duidelijkheid niet in de juiste verhouding zijn weergegeven.

Tijdens bedrijf zullen de korrels 11 worden bevochtigd door vloeistof, en vanwege de optredende capillaire krachten zullen de capillaire kanalen 12 steeds althans in hoofdzaak volledig gevuld zijn met de vloeistof. Daarbij zal, onder invloed van de zwaartekracht, de vloeistof in die capillaire kanalen 12 zich omlaag verplaatsen, Aan de onderzijde van elk agglomeraat 20 treedt de vloeistof uit, en valt door een inter-agglomeraatruimte 21 naar een volgend agglomeraat 20. Tegelijkertijd stroomt het gas door de doorlaatkanalen 21, welke stroming vanwege de relatief grote afmetingen van de doorlaatkanalen 21 vrijwel zonder drukverlies plaatsvindt. Een en ander is meer gedetailleerd geïllustreerd in figuur 4, waar de vloeistofstroom is aangeduid met pijlen L en druppels 22, en waar de gasstroom is aangeduid met pijlen G en stippellijnen 23. Daarbij zijn de agglomeraten 20 afgebeeld als rechthoekige blokken, en is het katalysatorbed 2 afgebeeld als zijnde gelaagd, namelijk opgebouwd uit lagen A waarin zich de agglomeraten 20 naast elkaar op gelijke hoogte bevinden, afgewisseld door lagen B waarin zich geen agglomeraten 20 bevinden.

Aldus stromen, volgens het aan de uitvinding ten grondslag liggende idee, het gas en de vloeistof via verschillende paden tegen elkaar in zonder elkaar te hinderen. Daar waar de vloeistof bij de overgang van het ene agglomeraat 20 naar het volgende een inter-agglomeraatruimte 21 oversteekt, komt de vloeistof in contact met gas, dat in de vloeistof kan oplossen. De vloeistof stroomt dan, met daarin opgelost een bepaalde hoeveelheid gas, door de capillaire kanalen 12 van het volgende agglomeraat 20, waarbij die opgeloste hoeveelheid gas voldoende is om de te katalyseren reactie te voeden in dat volgende agglomeraat 20.

Dit kan worden geïllustreerd met het volgende rekenvoorbeeld. De oplosbaarheid van waterstof in een zware olie bedraagt bij een reactietemperatuur van ca. 350 °C ongeveer 0,1 - 0,15 Nl/kg per bar druk. Bij een partiële waterstofdruk van 50 bar wordt derhalve ongeveer 6 NI ofwel 0,3 mol waterstof opgelost per kg olie. In een hydrodesulphurisatie-proces waarbij 4 mol waterstof benodigd is voor het verwijderen van 1 mol zwavel, volstaat die opgeloste hoeveelheid waterstof voor het verwijderen van ongeveer 0,07 mol zwavel per kg olie, oftewel ongeveer 0,2 wt% zwavel. Indien het bijvoorbeeld gewenst is om van een olie de zwavelinhoud te verlagen van 2 wt% naar 0,2 wt%, volgt uit het bovenstaande dat 9 opeenvolgende stappen benodigd zijn waarin steeds waterstof wordt opgelost in de olie, vooropgesteld dat de olie steeds wordt verzadigd met waterstof en dat die waterstof steeds volledig wordt opgebruikt.

Het zal echter duidelijk zijn dat tijdens het verloop van de reactie de waterstofconcentratie daalt, en dat daardoor de drijvende kracht achter de reactie afneemt. Het is gewenst om een voldoende hoge drijvende kracht aan te houden, zodat het aanbevelenswaard is om meer reactietrappen te gebruiken en de olie vaker te verzadigen. Wanneer het aantal herverzadigings-stappen wordt vertienvoudigd tot ongeveer 100, zal in elke reactietrap de waterstofconcentratie in de olie hoger blijven dan ongeveer 90 % van de verzadigingsconcentratie, hetgeen voldoende wordt geacht. Bij een commerciële reactor met een hoogte van ongeveer 20 m impliceert dit een verticale afmeting van de agglomeraten 20 in de orde van 20 cm, hetgeen veel groter is dan de korrelgrootte van een gebruikelijke fixed-bed katalysator. Het bovenstaande rekenvoorbeeld illustreert, dat het niet nodig is om het gas en de vloeistof met elkaar in contact te laten komen op een afstandsschaal in de orde van de korrelgrootte, zoals tot nog toe het uitgangspunt is bij het ontwerpen van een reactor.

Zoals onder verwijzing naar figuur 1 reeds is vermeld, is de reactor 1 in het bijzonder geschikt om te worden bedreven in een tegenstroom-modus. Thans zal het belang van een dergelijke modus worden verduidelijkt onder verwijzing naar de figuren 5A en 5B, die op grafische wijze het verband weergeven tussen de concentratie van de zwavel (S) in de olie (fig.5A) en de concentratie H2S in de gasfase (fig.5B) als functie van de plaats in het reactorbed, uitgedrukt in procenten, bij de ontzwaveling van een olie die 2 gewichtsprocent zwavel bevat, met behulp van een waterstof-gasstroom van 50 bar in een verhouding 220 NI per kg olie.

Figuur 5A illustreert, dat de ontzwavelingsreactie een tweede-ordereactie is. Het bij de ontzwaveling gevormde H2S wordt meegevoerd met het gas (¾), zodat de concentratie van H2S het grootst is bij het uittree-gebied van het gas. In het geval van een meestroom-modus {doorgetrokken lijn in fig.SB) verkeert dan de olie in het grootste deel van het reactorbed in een omgeving met een relatief grote concentratie H2S, hetgeen de ontzwavelings-reactie tegenwerkt. Daarenboven wordt dan de ontzwavelings-reactie het sterkst tegengewerkt bij het uittree-gebied van de olie, waar de makkelijk verwijderbare zwaveldelen reeds zijn verwijderd en de moeilijkst verwijderbare zwaveldelen nog verwijderd moeten worden hetgeen juist een zo groot mogelijke reactie-kracht vergt.

Daarentegen wordt bij de tegenstroom-modus (gestippelde lijn in fig.5B) het gevormde H2S door de gasstroom meegevoerd naar het olie-intreegebied van het reactorbed en van daaruit afgevoerd. Duidelijk blijkt uit figuur 5B, dat dan de olie in het grootste deel van het reactorbed verkeert in een omgeving met een relatief lage concentratie H2S.

Daarbij moet bedacht worden, dat de olie in feite een mengsel is van verschillende componenten waarvan de ontzwavelingssnelheden verschillen. De componenten die het gemakkelijkst te ontzwavelen zijn (grootste ontzwavelings-snelheid), worden reeds in het olie-intreegebied van het reactorbed ontzwaveld. Vanwege deze factoren is de concentratie H2S relatief groot in het olie-intreegebied en daalt deze sterk naarmate de olie verder vordert in het reactiebed, zodanig dat gemiddeld de concentratie H2S minder is dan bij de meestroom-modus.

Een belangrijk gevolg hiervan is, dat de moeilijk te ontzwavelen componenten (kleinste ontzwavelings-snelheid) aan het eind van het reactorbed in de zeer zuivere H2~atmosfeer weinig hinder ondervinden van de tegenwerking van H2S, zoals dat bij de meestroom-modus wel het geval is. Derhalve is bij de tegenstroom-modus de aan het eind van het reactorbed resterende concentratie zwavel in de olie aanzienlijk minder dan bij de meestroom-modus. Doordat aan het eind van het reactorbed de concentratie van H2S laag is, bestaat bovendien de mogelijkheid om hier een katalysator-materiaal toe te passen dat enerzijds bijzonder actief is maar anderzijds bijzonder gevoelig is voor zwavel en/of H2S. Juist vanwege die gevoeligheid kan een dergelijk actief katalysator-materiaal normaliter niet worden toegepast bij conventionele reactoren.

Een vergelijkbare situatie treedt op bij het hydrokraken. Het bijproduct van de conversie van stikstof-bevattende organische stoffen, bijvoorbeeld ammonia, oefent een sterke tegenwerking uit op hydrogenatie-reacties en in het bijzonder op hydrokraak-reacties. Teneinde te voorkomen dat in het stroomafwaartse uiteinde van een in meestroom-modus opererende reactor een dergelijke reactie vrijwel volledig onderdrukt wordt, dient tussen opeenvolgende trappen het gevormde ammonia te worden verwijderd. Om toch een voldoende hydrokraak-conversie te bereiken, dient bovendien het verlies aan intrinsieke reactiviteit gecompenseerd te worden door relatief hoge temperaturen te gebruiken of een toevlucht te nemen tot katalysatoren met een zeer hoge intrinsieke zuurgraad (zeolieten), die weliswaar een voldoende activiteit behouden in de aanwezigheid van ammonia maar daarentegen slecht toegankelijk zijn voor grote moleculen.

Ook voor de hydrogenatie van aromatische koolwaterstoffen is een tegenstroom-modus gewenst, niet alleen vanuit een kinetisch oogpunt (tegenwerking door H2S en ammonia) maar ook vanuit een thermodynamisch oogpunt, aangezien bij het uitgangsgebied van de reactor de partiële waterstofdruk bijzonder laag is, vanwege de gecombineerde effecten van drukval, waterstof-verbruik en de vorming van andere gascomponenten.

Een ander belangrijk aspect is gelegen in het feit dat waterstof-verbruikende reacties, zoals bij hydrokraken, bijzonder exothermisch zijn. In een meestroom-modus wordt de vrijkomende reactiewarmte door de reactieproducten meegevoerd naar de uitgang van de reactor toe, waardoor in die richting een sterke temperatuurstijging zal optreden. Om deze stijging binnen de perken te houden, is het noodzakelijk om het reactorbed te voorzien van koelmiddelen. Bij een tegenstroom-modus wordt de vrijkomende reactiewarmte door de reactieproducten in twee tegengestelde richtingen getransporteerd waardoor een vlakker temperatuurprofiel ontstaat.

Thans zullen verschillende uitvoeringsvormen van een katalysator-bed volgens het principe van de uitvinding worden besproken.

Het is mogelijk om de agglomeraten 20 individueel te vervaardigen en aan te brengen in een reactor. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk om een agglomeraat 20 te vervaardigen door katalysatorkorrels 11 aan te brengen, bijvoorbeeld door los storten, in een container 30, bijvoorbeeld in de vorm van een rechtopstaande cylinder of een liggende koker, met zijwanden 31, een onderwand 33 en, eventueel, een bovenwand 32, welke eventuele bovenwand 32 en onderwand 33 doorlaatbaar voor vloeistof zijn. Figuur 4 toont daarvan een voorbeeld, waarbij de zijwanden 31 zijn weergegeven als zijnde gesloten. Het is echter niet nodig dat de zijwanden 31 gesloten zijn, omdat aangetoond kan worden dat, als gevolg van de capillaire werking van de capillaire kanalen 12, de vloeistof niet aan de zijkant een agglomeraat 20 zal verlaten maar alleen aan de onderzijde. Een vergelijkbaar effect is in het dagelijks leven bekend van water in een spons.

Een voorbeeld van een geschikt materiaal voor het vervaardigen van een container 30 is een metaalgaas. De containers 30 kunnen op elkaar worden gestapeld onder tussenkomst van afstandshouders, maar het is ook mogelijk om de containers 30 te plaatsen op rekken die in de reactor bevestigd worden, of, indien de containers 30 zijn uitgevoerd in de vorm van kokers met een lengte die overeenkomt met de breedte van de reactor, de kokers rechtstreeks te bevestigen aan de binnenwand van de reactor. Aangezien de precieze manier van bevestigen in een reactor niet essentieel is, en na het bovenstaande een deskundige verscheidene geschikte bevestigingsmethoden duidelijk zullen zijn, zal het positioneren van de containers 30 niet nader worden beschreven.

Hoewel een reactor als bovenstaand beschreven onder verwijzing naar figuur 4 reeds de essentiële voordelen van de uitvinding biedt, is het positioneren van de containers 30 in de reactor betrekkelijk lastig. Een verbetering in dit opzicht wordt geboden door de in figuur 6 geïllustreerde reactor, waarbij de agglomeraten 20 zijn vervaardigd door katalysator-korrels 11 aan de brengen op een voor vloeistof doorlaatbare onderplaat 41, bijvoorbeeld van een gaas. De onderplaat 41 is horizontaal opgesteld in een reactor, en heeft doelmatigerwijs horizontale afmetingen die corresponderen met die van de reactor voor een eenvoudige bevestiging daarvan.

De onderplaat 41 is voorzien van in hoofdzaak verticale wanden 42, om onderplaatdelen met korrels 11 (de agglomeraten 20) te scheiden van onderplaatdelen zonder korrels (de gasdoorlaatkanalen 21). Die verticale wanden hebben een hoogte die de hoogte van de katalysatorlagen A bepaalt, en kunnen de vorm hebben van verticale kokers zodat de gasdoorlaatkanalen 21 in de katalysatorlagen A de vorm hebben van verticale cylinders, maar die verticale wanden kunnen zich ook in horizontale richting uitstrekken over de gehele lengte van een onderplaat 41.

De onderplaat 41 definieert met steeds twee verticale wanden 42 containers 44 die vergelijkbaar zijn met de in het voorgaande besproken containers 30. Tussen twee naburige containers 44 kan de onderplaat 41 doorlopen, zoals bovenin figuur 6 geïllustreerd; daarbij zijn de verticale wanden 42 afzonderlijk of paarsgewijs op de onderplaat 41 geplaatst. In een eenvoudige uitvoeringsvariant zijn de onderplaat 41 en de verticale wanden 42 als een geheel gevormd uit een gaas of een geperforeerde plaat door deze golfvormig of blokvormig te verbuigen, zoals weergegeven onderin figuur 6.

Elke container 44 omsluit een ruimte 45 voor het opnemen van katalysatorkorrels 11, Het vullen van die containers 44 kan eenvoudig plaatsvinden door het storten van een geschikte hoeveelheid korrels 11 op de horizontaal opgestelde platen 41. Om diverse redenen, onder meer om verspilling tegen te gaan, verdient het aanbeveling om de onderplaat 41 te voorzien van eer. bovenplaat 43, die geheel vlak kan zijn en kan rusten op de bovenkanten van de zijwanden 42.

De onderplaat 41 en de bovenplaat 43 kunnen beschouwd worden als een sandwich 40 met daartussen ruimten 45 voor het opnemen van katalysatorkorrels 11 om de agglomeraten 20 te vormen. De sandwich 40 kan op eenvoudige wijze gevuld worden door deze op zijn kant te zetten, zodanig dat de doorsnede zoals geschetst in figuur 6 horizontaal gericht is, en door dan korrels 11 te storten in de ruimten 45.

Het zal duidelijk zijn dat de zijwanden 42 ook geassocieerd kunnen zijn met de bovenplaat 43, hetgeen equivalent is met het ondersteboven monteren van de sandwich 40.

Een verdere besparing wordt geboden door de bovenplaat 43 identiek uit te voeren als de onderplaat 41, en uitgelijnd maar ondersteboven te monteren op de onderplaat 41, zoals weergegeven voor de tweede sandwich 40 in figuur 6. Er hoeven dan niet twee verschillende onderdelen vervaardigd te worden.

Een andere manier om de agglomeraten 20 individueel te vervaardigen en aan te brengen in een reactor, is door het aanbrengen van katalysatorkorrels 11 in geheel gesloten containers 50 met een voor vloeistof doorlaatbare buitenwand 51, bijvoorbeeld van gaas of een geperforeerde plaat. Dergelijke containers 50 kunnen systematisch worden gestapeld in de reactor, maar het gunstige effect volgens de uitvinding kan ook op bijzonder eenvoudige wijze worden bereikt door deze containers 50 los te storten in de reactor. De containers 50 kunnen identiek zijn aan de in het voorgaande besproken containers 30, of zij kunnen de vorm hebben van kubussen, blokken, of andere, al dan niet regelmatige veelvlakken. In principe hoeven de containers 50 geen enkele symmetrie te hebben, en onderling hoeven zij niet aan elkaar gelijk te zijn. Bij voorkeur zijn de containers 50 min of meer bolrond, zoals geïllustreerd in figuur 7, waardoor te allen tijde verzekerd wordt dat een agglomeraat 20 steeds grenst aan enkele gasdoorlaatkanalen 21. Een op een dergelijke wijze gevulde reactor heeft weliswaar geen regelmatig gevuld katalysatorbed, maar het ontbreken van regelmaat doet geen afbreuk aan de door de uitvinding geboden voordelen, terwijl als extra voordeel een eenvoudige, snelle en dus goedkope wijze van vullen voor de reactor wordt geboden.

Bij de in het voorgaande besproken uitvoeringsvormen zijn de agglomeraten 20 steeds gedefinieerd door een bepaalde hoeveelheid katalysatorkorrels 11 op te sluiten in een althans gedeeltelijk voor vloeistof doorlaatbaar omhulsel. De agglomeraten kunnen echter ook self-supporting worden uitgevoerd door een bepaalde hoeveelheid katalysatorkorrels 11 aan elkaar te hechten, bijvoorbeeld door sinteren, cementeren, oppervlakte-peptizatie, etc. Een dergelijk self-supporting agglomeraat kan op geschikte wijze vervaardigd worden in de vorm van een bol, kubus, blok, schijf, ring, etc. Figuur 8 toont een agglomeraat 20 waarvan de uiterlijke vorm vergelijkbaar is met die van de in figuur 7 geïllustreerde uitvoeringsvorm, waarbij dus de container 51 geheel ontbreekt. Het plaatsen van de selfsupporting agglomeraten in de reactor kan op dezelfde wijze plaatsvinden als bij de in een container opgesloten agglomeraten, doelmatigerwijs door deze los te storten.

Ook de uitvoeringsvorm zoals geïllustreerd in figuur 6 kan self-supporting worden uitgevoerd, door korrels 11 aan elkaar te hechten tot agglomeraten in de vorm van platen met een geschikte dikte, in welke platen gaten zijn uitgespaard om doorlaatkanalen voor het gas te vormen. Wanneer die platen aan de bovenzijde en/of de onderzijde zijn voorzien van geschikte uitsteeksels, bijvoorbeeld ribbels met een geschikte hoogte, waarbij dan ribbels aan de bovenzijde een andere oriëntatie kunnen hebben dan ribbels aan de onderzijde, dan kunnen de platen zonder meer op elkaar worden gestapeld omdat de uitsteeksels fungeren als afstandhouders voor het definiëren van de gasdoorlaatkanalen tussen de opeenvolgende platen.

Een bijkomend voordeel van de uitvoeringsvormen zoals geïllustreerd in de figuren 4 en 6 waarbij met korrels 11 gevulde modules, al dan niet self-supporting, boven elkaar worden aangebracht, is, dat de katalysator-materialen van de verschillende modules onderling verschillende samenstellingen kunnen hebben, waarbij dan in het bijzonder de modules aan de afvoerzijde van de vloeistoffase een bijzonder actief materiaal kunnen bevatten dat bijzonder gevoelig is voor zwavel en/of H2S.

Samenvattend verschaft de uitvinding een katalysator-orgaan dat door de unieke constructie van de tot agglomeraten verzamelde katalysatorkorrels een intrinsieke fase-scheidende werking heeft waardoor een vloeistoffase zich preferent zal bevinden in in de agglomeraten gedefinieerde holten 12 en een gasfase zich preferent in de ruimten 21 tussen de agglomeraten 20 zal bevinden. Hierdoor is de reactor volgens de uitvinding bij uitstek geschikt om in een tegenstroom-modus met slechts een gering drukverlies bedreven te worden.

Het zal voor een deskundige duidelijk zijn dat binnen het kader van de onderhavige uitvinding diverse modificaties mogelijk zijn zonder de beschermingsomvang van de conclusies te verlaten.

Zo is het bijvoorbeeld mogelijk dat de capillaire kanalen in de agglomeraten regelmatig zijn verdeeld in plaats van grillig.

Voorts is het mogelijk dat agglomeraten in de vorm van plaatvormige modules (self-supporting of sandwich-containers) horizontale afmetingen hebben die kleiner zijn dan die van de reactor, waardoor tegelvormige modules worden verschaft van bijvoorbeeld 20 cm x 20 cm die in verband gestapeld kunnen worden. Dergelijke tegelvormige modules zijn gemakkelijker vervoerbaar.

Ook is het mogelijk dat katalysatorkorrels aan elkaar worden gehecht voor het vormen van mini-agglomeraten, en dat de mini-agglomeraten worden verenigd tot maxi-agglomeraten, bijvoorbeeld door ze aan te brengen in containers.

Claims (16)

1. Althans gedeeltelijk met katalysator-korrels (11) gevulde reactor (1) die bestemd is om daarin ten minste één gas en ten minste één vloeistof katalytisch met elkaar te laten reageren; met het kenmerk, dat de katalysator-korrels (11) zijn verzameld in agglomeraten (20) met relatief geringe onderlinge afstand tussen de korrels onderling en een relatief grote afstand tussen de agglomeraten onderling.

2. Reactor volgens conclusie 1, waarbij de agglomeraten (20) aan elkaar gehechte katalysator-korrels (11) omvatten.

3. Reactor volgens conclusie 2, waarbij de katalysator-korrels (11) aan elkaar gecementeerd of gesinterd zijn.

4. Reactor volgens conclusie 1, waarbij de katalysator-korrels (11) zijn verpakt in een althans gedeeltelijk voor vloeistof doorlaatbaar omhulsel (30; 44; 51).

5. Reactor volgens conclusie 4, waarbij het omhulsel (30; 44; 51) is vervaardigd van een gaas of een geperforeerde plaat, bij voorkeur van metaal.

6. Reactor volgens conclusie 5, waarbij een horizontale plaat (41) is voorzien van verticale wanden (42) voor het definiëren van gasdoorlaatopeningen (21).

7. Reactor volgens conclusie 6, waarbij de verticale wanden (42) zijn gevormd door de plaat (41) te profileren.

8. Reactor volgens conclusie 5, 6 of 7, waarbij het omhulsel (44) is vervaardigd als een sandwich (40) van twee bij voorkeur geprofileerde platen (41, 43) .

9. Reactor volgens ten minste één der voorgaande conclusies, waarbij de agglomeraten (20) los in een katalysatorbed (2) zijn gestort.

10. Reactor volgens ten minste één der voorgaande conclusies, waarbij de reactor is ingericht voor een tegenstroom-modus

11. Agglomeraat (20) van katalysator-korrels (11), voor toepassing in een reactor (1) volgens één der voorgaande conclusies.

12. Agglomeraat (20) volgens conclusie 11, omvattende meerdere aan elkaar gehechte katalysator-korrels (11) .

13. Agglomeraat volgens conclusie 12, waarbij de katalysator-korrels (11) aan elkaar gecementeerd of gesinterd zijn.

14. Agglomeraat volgens conclusie 11, waarbij de katalysator-korrels (11) zijn verpakt in een althans gedeeltelijk voor vloeistof doorlaatbaar omhulsel (30; 44; 51).

15. Agglomeraat volgens één der conclusies 11-14, waarbij het agglomeraat in hoofdzaak de vorm heeft van een tegel met daardoorheen reikende openingen.

16. Agglomeraat volgens één der conclusies 11-14, waarbij het agglomeraat in hoofdzaak een bolvorm heeft, waarvan de diameter bij voorkeur is gelegen in het gebied van 0,3-3 cm.