JP4148643B2

JP4148643B2 - Quartz glass having excellent plasma corrosion resistance, quartz glass jig and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4148643B2
Application number: JP2000390823A
Authority: JP
Inventors: 龍弘佐藤; 宜正吉田; 朗藤ノ木; 恭一稲木; 智之白井
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: JP2002137927A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばF系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ₂とF系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ₄が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
【０００４】
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特開平９−９５７７１号、特開平９−９５７７２号、特開平１０−１３９４８０号）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食ガラスについての提案がなされている（特開平１１−２２８１７２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、石英ガラスのプラズマ耐食性をさらに向上させるべく種々研究を進めているが、その一環として、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４0％〜５0％低下した。
【０００６】
しかし、石英ガラス体内部および表面部に微小泡が確認され、また特に、表面部分において、腐食部分と非腐食部分の差違が大きくなり面荒れが増大するほか、微小結晶部分が発生して、時間とともにその部分から剥がれが多発し、微小窪みの形成とともに、パーティクルの発生が増大して、ウェーハ面上に付着して、ウェーハ不良が増大するなどの問題が生じた。また、これらの泡や窪みは、エッチングを促進させる為、ドープ金属の濃度が増大しても、比較的エッチング耐食性が向上しなかった。
【０００７】
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ₃の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ₄よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ₄部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ₃部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大した為と推定される。また、ドープアルミニウムが局所集中していると、隣接するＳｉＯ₂部分と明らかにエネルギー状態が異なる為、均衡が崩れて、そこの部分よりＳｉＯ₂は、低エネルギーである結晶状態へ変態し易くなる。
【０００８】
この結晶部分は、目視では微小な白い異物として確認される。表面近傍において形成された結晶部分は、熱膨張度が石英ガラスと異なる為、温度変化によって剥離しやすい。また、局所的に集中した金属元素は、単体では、沸点がＳｉＯ₂より低いので、ＳｉＯ₂の溶融加熱時には気体となって泡を形成する。表面近傍の泡部分は、温度変化によって破裂し易い。以上述べたこれらは全て、パーティクルの発生原因となる。また、泡や凹部分は、プラズマガスの集中を受けエッチング速度が増大しやすので、石英ガラス全体のエッチング量も増大し、使用可能時間が減少してしまう。
【０００９】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為、本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成する方法であり、石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成すると同時に、金属元素或いはその化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解させ作成した溶液を、該石英ガラスインゴットの成長表面に連続的に滴下することを特徴とする。
前記金属元素が、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスは、金属元素を含有しプラズマ耐食性の増大した石英ガラスであり、該石英ガラス中に泡と異物の含有量が１００ｃｍ³あたりの投影面積で１００ｍｍ²未満であることを特徴とする。
【００１１】
上記金属元素の含有の態様としては、ドープ及び／又は表面コートを包含することはいうまでもないが、所定濃度の金属元素を含有する限りその態様を問わないことは勿論である。
【００１２】
上記した石英ガラスの泡と異物の含有量は、１００ｃｍ³あたりの投影面積で１００ｍｍ²未満であると一般的な石英ガラス部材としても使用可能なレベルであり、また、プラズマエッチングの工程でパーティクルを発生することがないが、上記数値以上となると、パーティクル発生が多量となる。
【００１３】
上記金属元素の種類は、前記した各提案に開示されたＡｌ（アルミニウム）及びアルミニウム化合物に限られるものでは無く、当該金属元素の弗化物の沸点が、Ｓｉの弗化物の沸点より高温度であることが、Ｆ系プラズマガスエッチングに使用可能な条件である。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙなどの元素の他、エッチング耐食性の大きいＳｍなどの希土類元素も使用可能である。但し、半導体業界で望まれない金属元素の場合、エッチング耐食性が非常に優れていることが条件となる。上記金属元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
ドープ手法の一つとして金属酸化物を石英ガラス粉に混合する場合は、加熱処理炉で溶融するかベルヌイ法で溶融するが、このときドープした金属酸化物の融点温度が２５００℃以上であると、金属酸化物粉の十分な溶融が現状の製造手法では困難であり、粉固まりのまま、或いは、結晶固まり状態で残留し、目視で微小な白い異物として観察されるので、酸化物の融点温度が２５００℃未満の金属酸化物をドープすることが好ましい。また、単一金属元素だけでなく、複数の金属元素を共ドープすることも当然有効である。
【００１５】
前記金属元素の濃度は０．１〜２０ｗｔ％が好適であり、１．０〜１５ｗｔ％がさらに好適である。金属元素濃度を変えてドープした実験の結果、金属元素の濃度が０．１ｗｔ％未満では、エッチング耐性の向上が確認されない。また、２０ｗｔ％を越えると、ドープ量が多すぎて、泡と、異物発生を抑制することは、どのような手法でも困難だった。
【００１６】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラス治具は、上記した本石英ガラスにより作成され、表面から所定深さまでの厚さを有するとともに上記金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有する金属元素含有層を形成したことを特徴とする。この金属元素含有層の厚さは少なくとも５ｍｍが好適である。
【００１７】
また、通常の石英ガラス治具の場合、プラズマガスと接触し腐食する深さは、現行の一般的な使用条件ではほぼ１〜２ｍｍ程度、最大でも５ｍｍ程度であり、石英ガラス治具として当初の形状と特性を保つことができるので、上記した金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有する金属元素含有層の厚さを少なくとも５ｍｍとして、エッチング耐性を向上させておくことは、本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスを石英ガラス治具として使用する場合の好ましい条件である。
【００１８】
なお、金属元素含有層における金属元素の含有の態様としては、石英ガラス治具中にドープされていてもよいし、及び／又は表面コートによって石英ガラス治具の表面に塗布してもよいものである。
【００１９】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法の第１の態様は、酸水素火炎を用いるインゴットの作成法であるベルヌイ法で、石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成する方法であり、金属元素粉或いはその化合物粉を、石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上で好ましくは３０００℃以下に加熱することを特徴とする。
【００２０】
本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成する方法であり、石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成すると同時に、金属元素或いはその化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解させ作成した溶液を、該石英ガラスインゴットの成長表面に連続的に滴下することを特徴とする。
【００２１】
石英ガラスに金属元素或いはその化合物を粉体でドープする場合は、ＳｉＯ₂粉の中で当該金属元素粉或いは化合物粉体が、原子または分子レベルに分解され均一に拡散され混合されるように、十分な熱エネルギーを与えながら、加熱溶融を行う必要がある。
【００２２】
この為、金属元素のドープ時の形態は、気体または液体であることがこのましい。粉体で混合する場合は、粉体の粒度はできる限り小さいことが好ましく、特に金属元素はＳｉＯ₂ネットワーク中で酸化物として存在し集中し易いので、酸化物の融点ができるだけ低温であるものがよい。
【００２３】
通常、製法として最も一般的な、石英粉とドープ金属元素粉を混合して、加熱炉で溶融する方法は、可能な高温度域に限界があり、２０００℃以上の処理は非常に困難である。
【００２４】
製法として、ベルヌイ法を採用する場合は、粉体に与える熱エネルギー密度を均一に且つ大きく供給できるので、泡、異物のより少ない石英ガラス体を形成することが可能である。使用した金属酸化物の融点が２５００℃程度のものまでなら、形成されるインゴット表面温度をその温度付近以上に調整するなどして、金属酸化物の溶融拡散を可能とすることができる。
【００２５】
粉体は、金属粉、酸化物、硝酸化合物、塩化物、その他の化合物を石英粉に混合する。また、粉体のかわりに、金属元素が原子または分子レベルで均一に溶解した溶液を、形成中のインゴットの成長面上に液状で滴下したり、気化ガスで、或いはキャリアガスにのせてインゴットの成長面上に吹き付けるなどするドープ手法は非常に有効である。溶液としては、金属粉を酸性或いはアルカリ性溶液に溶解させたもの、硝酸化合物を純水に溶解した溶液や、塩素化合物をエタノールなどに溶解した溶液や、有機金属化合物の溶液或いはその固体を有機溶媒に溶解して作成した溶液なども使用される。
【００２６】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法の第３の態様は、予め用意された多孔質ＳｉＯ₂体を、金属元素の密度が（０．１〜１０ｍｏｌ）／２２．４リットルの範囲の雰囲気中に静置し、加熱処理することを特徴とする。
【００２７】
この本方法の第３の態様は、一般的には、ガス状態のドープ物質を多孔質体中に拡散ドープさせる方法としてＣＶＤ法と定義される。この本方法の第３の態様においては、金属元素の気体密度が、（０．１〜１０ｍｏｌ）／２２．４リットルの濃度範囲の気体中に、多孔質ＳｉＯ₂体を静置し加熱処理する。十分に多孔質体中に気体が拡散するまで処理を継続した後、降温させることにより、多孔質体中に、酸化物の状態ではあるが、均一に局所集中せずに残留する。気体密度を上げることが残留する酸化物濃度を上げることになるので、加熱温度はできるだけ低く、圧力は高いほうが効果的である。この加熱温度は、金属元素或いはその化合物の沸点、昇華点及び分解点以上であり、処理圧力が、１〜１０気圧の範囲が好適である。
【００２８】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法の第４の態様は、全体の粒径分布が、０．０１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ、そのうち０．０１〜５μｍの範囲の粒子群の重量比が１〜５０ｗｔ％である石英ガラス粉体と、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な金属元素或いはその化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥固化させた後に、真空下で加熱溶融することを特徴とする。このような製法は、一般的に、スリップキャスト法と定義される。
【００２９】
石英粉を純水に溶解して、そこに、金属元素の水溶液を混合してスラリーを作成し、乾燥、真空加熱で透明固体を形成する方法においては、乾燥固化させる為に石英粉の粒度分布として、５μｍ以下の粒子群を１〜５０ｗｔ％の範囲で混合する必要がある。この粒子群は同じ石英粉を細かく破砕したものでもよいし、四塩化珪素を火炎加水分解して作成したヒュームドシリカを使用してもよい。
【００３０】
金属元素の水溶液としては、金属粉を酸性或いはアルカリ性溶液に溶解させたものや、硝酸化合物を純水に溶解したものや、塩素化合物をエタノールなどの有機溶媒に溶解したもの、有機金属化合物或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液が使用される。特に、硝酸化合物を純水に溶解した溶液を使用した場合、得られた石英ガラス体中の泡が少なく好適である。
【００３１】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラス治具の製造方法は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な金属元素或いはその化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融することを特徴とする。
【００３２】
特に、石英ガラス治具表面の金属元素濃度を高めることに着目した場合、石英ガラス治具表面に、金属元素溶液を塗布して、その後、加熱溶融する手法が有効である。金属元素溶液は、金属元素粉を酸性或いはアルカリ性溶液に溶解させたものや、金属元素の硝酸化合物を純水に溶解したものや、金属元素の塩素化合物をエタノールなどの有機溶媒に溶解したもの、金属元素を含む有機金属化合物或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液でよく、これを、石英ガラス治具表面にたらしたり、刷毛で塗ったり、スプレーで吹きかける。なお、金属元素溶液としては、金属元素を含む有機金属化合物或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液が特に好適である。
【００３３】
その後、火炎溶融、電気加熱、アーク溶融などの手法で、表面を溶融して、金属元素を焼付ける。この場合、石英ガラス治具は、既に、金属元素をドープしたものであると、全体的に金属元素の濃度は高いものであり好ましい。また、形成された高濃度に金属元素を含有した表面との適合が良く、処理後冷めてくるときに、クラックなどが入りずらい。
【００３４】
上記予め用意された石英ガラス治具としては、従来公知の石英ガラス治具を用いることもできるが、上述した本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法によって、製造されたものが好適に用いられる。
【００３５】
金属元素の局所的集中を測る手段としては、ＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analysis)で面分布を測定できるほか、その部分は、結晶性を示すので、Ｘ線回折または、偏向顕微鏡でも判断可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるものでないことはいうまでもない。
【００３７】
（実施例１）
石英粒子１９００ｇとＡｌ₂Ｏ₃粉１００ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×５０ｍｍの石英ガラスインゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ₂が２００リットル／ｍｉｎ、Ｏ₂が１００リットル／ｍｉｎとした。ターゲットインゴットは、３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍＨの容積中にセットされる。これ以下のガス量では、泡や異物が発生し、これ以上のガス量では、インゴットの形が崩れた。インゴット成長面の温度は、２２００℃であった。
【００３８】
作成されたインゴットのアルミニウム濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると、表面から0.1mmまでの濃度は、３．０wt％、表面から５.０ｍｍの深さ位置では、２．０wt％であった。表面を除くと、形成されたインゴットの全長においての平均濃度は、ほぼ２．０wt％であった。最表面部位は、石英の昇華が進む為、濃度が高くなると思われる。
【００３９】
また、作成されたインゴットについて、泡及び異物の含有量を測定するとともに異物の有無をＸ線回折によって検査し、その結果を表１に示した。異物は存在せずかつ泡及び異物の含有量は３９ｍｍ²であった。
【００４０】
さらに、後述するように、パーティクル発生量及びエッチング速度を測定し、その結果を表１に示した。パーティクル発生量は少なくかつエッチング速度は充分に低くなっており、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４１】
（実施例２）
石英粒子を酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴットに溶融落下させると同時に、該インゴット成長表面上に、硝酸アルミニウムの３０wt%水溶液を１０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下させながら、２００ｍｍφ×５０ｍｍの石英ガラスインゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ₂が１５０リットル／ｍｉｎ、Ｏ₂が７５リットル／ｍｉｎとした。ターゲットインゴットは、３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍＨの容積中にセットされる。
【００４２】
作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると、最表面部位（表面から０．１ｍｍまで）は、３．０ｗｔ％、５ｍｍ深度の部位では、１．０ｗｔ％であった。最表面部位は、石英の昇華が進む為、濃度が高くなると思われる。形成されたインゴットの全長においてのアルミニウムの平均濃度はほぼ１．５ｗｔ％であった。また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表１に示した。表１の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４３】
（実施例３）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのジルコニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表１に示した。プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４４】
（実施例４）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸イットリウムを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのイットリウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表１に示した。表１の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（実施例５）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸サマリウムを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのサマリウム濃度を測定するとともにまた、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４７】
（実施例６）
ドープ材として硝酸アルミニウムの３０ｗｔ％水溶液の代わりにエタノールに塩化アルミニウムを３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともにまた、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４８】
（実施例７）
ドープ材として硝酸アルミニウムの３０ｗｔ％水溶液の代わり塩酸にアルミニウムを５ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４９】
（実施例８）
ドープ材として硝酸アルミニウムの３０ｗｔ％水溶液の代わりにプロパノールにＡｌ・イソプロポキシドを３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００５０】
【表２】

【００５１】
（実施例９）
ドープ材として硝酸アルミニウムの３０wt%水溶液の代わりに珪酸エチルにアルミニウム・イソプロポキシドを３０wt%溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表３に示した。表３の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００５２】
（実施例１０）
スート法で作成された５００ｍｍφ×１０００ｍｍのシリカガラス母体を、塩化アルミニウム顆粒５００ｇとともに、６００ｍｍφ×１２００ｍｍの石英ガラス容器中にセットし、Ｎ₂雰囲気に置換した後、ガス導入ラインを閉止し、加熱を開始し、４００℃に昇温し、塩化アルミの全量を昇華させて１００％濃度雰囲気にした後、大気圧下で、１０ＨＲ保持し、加熱を停止し、室温まで降温した後、取り出した。取り出したスートを真空炉中において、１８００℃に加熱し、透明ガラス化させた。
【００５３】
形成された石英ガラスの表面部位からは、３ｗｔ％のアルミニウムが検知されたが、５ｍｍ深度の部位では、２．０ｗｔ％であった。形成された石英ガラスのアルミニウムの平均濃度はほぼ１．１ｗｔ％であった。表面は、透明ガラス化時に、ＳｉＯ₂が昇華する一方でアルミナが残留する為、高濃度にアルミニウムが検知されたと推定される。
【００５４】
塩化アルミの沸点は、１８０℃であるが、処理温度が１５０℃以下では、昇華蒸気圧が７０ｍｍＨｇ以下となり、雰囲気中の塩化アルミガス濃度は０．０８ｍｏｌ／２２．４リットル、ガラス中のアルミニウム濃度は０．０１ｗｔ％程度であった。また６３３℃を超えると、雰囲気中のアルミニウム濃度が０．５ｍｏｌ／２２．４リットルとなり、得られたガラス中のアルミニウム濃度も半減した。
【００５５】
また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表３に示した。表３の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００５６】
（実施例１１）
スート法で作成された５００ｍｍφ×１０００ｍｍのシリカガラス母体を、塩化アルミニウム顆粒５００ｇとともに、密閉高圧容器中にセットし、Ｎ₂雰囲気に置換した後、ガス導入ラインを閉止し、加熱を開始し、２５０℃に昇温させ、塩化アルミの全量を昇華させて１０ｋｇ／ｃｍ²の高圧雰囲気即ち９ｍｏｌ／２２．４リットルにした後、１０ＨＲ保持し、加熱を停止し、室温まで降温した後、取り出す。
【００５７】
取り出したスートを真空炉中において、１８００℃に加熱し、透明ガラス化させた。表面部位からは、６ｗｔ％のアルミニウムが検知されたが、５ｍｍ深度の部位では、３．０ｗｔ％であった。形成された透明ガラスのアルミニウムの平均濃度はほぼ４．０ｗｔ％であった。雰囲気中の塩化アルミガス濃度、ガラス中のアルミニウムの濃度及び、得られたガラス中のアルミニウム濃度については実施例１０と同様であった。
【００５８】
また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表３に示した。表３の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００５９】
（実施例１２）
ドープ材として塩化アルミニウム顆粒の代わりに、塩化ジルコニウム顆粒を用いかつ５００℃に昇温して塩化ジルコニウムの全量を昇華させたこと以外は実施例１０と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのジルコニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表３に示した。表３の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６０】
【表３】

【００６１】
（実施例１３）
粒径が５００μｍ〜１００μｍの石英粉７５０ｇと粒径が０．０１μｍ〜４μｍの熱分解シリカ粒子２００ｇと、硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ、固体とした後、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、１００ｍｍφ×５０ｍｍＨの透明ガラスを作成した。アルミニウムの濃度はバルク全体において２．０ｗｔ％であった。
【００６２】
また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６３】
（実施例１４）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのジルコニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６４】
（実施例１５）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸イットリウムを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのイットリウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６５】
（実施例１６）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸サマリウムを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのサマリウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６６】
【表４】

【００６７】
（実施例１７）
ドープ材として硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇの代わりに塩化アルミニウム７００ｇとエタノール１５００ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表５に示した。表５の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６８】
（実施例１８）
ドープ材として硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇの代わりにアルミニウムを塩酸に５ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表５に示した。表５の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６９】
（実施例１９）
ドープ材として硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇの代わりにＡｌ・イソプロポキシドをプロパノールに３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表５に示した。表５の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７０】
（実施例２０）
ドープ材として硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇの代わりにＡｌ・イソプロポキシドを珪酸エチルに３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表５に示した。表５の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７１】
【表５】

【００７２】
（実施例２１）
２００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面上に、アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液を滴下し、空気中の水分と加水分解させて、アルミナ膜を形成させる。この石英ガラス板の膜形成された面を、酸水素火炎によってファイアポリッシュし焼付け、且つ、滑らかな透明溶融面を形成させた。表面部位から、０．１ｍｍまでの平均アルミニウム濃度は、１５ｗｔ％であるが、１ｍｍまでの平均アルミニウム濃度は、０．５ｗｔ％であった。形成された石英ガラス治具のアルミニウムの平均濃度はほぼ２．１ｗｔ％であった。
【００７３】
また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表６に示した。表６の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７４】
（実施例２２）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりにアルミニウムイソプロポキシドを珪酸エチルに溶解したものを用いた以外は実施例２１と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表６に示した。表６の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７５】
（実施例２３）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりにジルコニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解したものを用いた以外は実施例２１と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのジルコニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表６に示した。表６の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７６】
（実施例２４）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりにチタニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解したものを用いた以外は実施例２１と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのチタニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表６に示した。表６の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７７】
【表６】

【００７８】
（実施例２５）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりに硝酸アルミニウムを純水に溶解したものを用いて滴下した後、この面をファイアポリッシュする以外は実施例２１と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表７に示した。表７の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７９】
（実施例２６）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりにエタノールに塩化アルミニウムを３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２５と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表７に示した。表７の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００８０】
（実施例２７）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりに塩酸にアルミニウムを５ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２５と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表７に示した。表７の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００８１】
（実施例２８）
実施例１で形成された石英ガラス体を加工して、２００ｍｍφ×２５ｍｍ（厚さ）の円盤状治具を作成した。この治具の上表面に実施例２１の方法で高濃度アルミニウム分布層を形成した。表面部位から、０．１ｍｍまでの平均アルミニウム濃度は、１５ｗｔ％であるが、１ｍｍまでの平均アルミニウム濃度は、４．０ｗｔ％であった。作成された石英ガラス治具のアルミニウムの平均濃度はほぼ４．０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表７に示した。表７の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００８２】
【表７】

【００８３】
（比較例１）
粒径５００μｍ〜１００μmの石英粉１０００ｇを、カーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、１００ｍｍφ×５０ｍｍＨの透明ガラスを作成した。実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表８に示した。表８の結果から明らかなように、エッチング速度が極めて速く、プラズマ耐食性は不良であった。
【００８４】
（比較例２）
粒径５００μｍ〜１００μｍの石英粉９００ｇとアルミナ１００ｇを混合し、カーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、１００ｍｍφ×５０ｍｍＨの透明ガラスを作成した。アルミニウム濃度は、２．０ｗｔ％であった。ガラス体中には、泡と異物が確認された。
【００８５】
実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表８に示した。表８の結果から明らかなように、泡及び異物の含有量が多く、パーティクル発生量も多く、シリコンウエーハ用治具として不適当であり、さらにエッチング速度も速く、プラズマ耐食性も不良であった。
【００８６】
（比較例３）
石英粒子６９０ｇとＡｌ₂Ｏ₃粉３１０ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×５００リットルのインゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ₂が２００リットル／ｍｉｎ、Ｏ₂が１００リットル／ｍｉｎとした。ターゲットインゴットは、３００ｍｍ×３００ｍｍ×５００mmＨの容積中にセットされる。泡と異物が多発したので、ガス流量を各２倍まで増大したが改善せず、これ以上のガス量では、インゴットの形が崩れた。
【００８７】
形成されたインゴットのアルミニウム濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると、最表面部位は、１５．０ｗｔ％であり、５ｍｍ深度の部位では、１３．０ｗｔ％であった。最表面部位は、石英の昇華が進む為、濃度が高くなると思われる。
【００８８】
実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表８に示した。表８の結果から明らかなように、エッチング速度は遅いものの、泡及び異物の含有量が多く、パーティクル発生量も多く、シリコンウエーハ用治具として不適当であることがわかった。
【００８９】
【表８】

【００９０】
上述した各実施例と比較例における泡及び異物の含有量は次のようにして測定した。対象となる石英ガラス体より５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ(厚さ）のサンプルを切り出し、両面を鏡面に磨き、このサンプルの下面より白色光を通過させ、泡と異物の影を投影して、画像解析装置を用いて、直径０．０２ｍｍ以上の泡と異物の個数を測定し、その結果から、切り出したサンプル全域の泡と異物断面積（投影面積）を算出し、そこから、１００ｃｍ³当たりの断面積（投影面積）を換算し算出した。
【００９１】
エッチング速度は次のようにして測定した。作成された透明石英ガラスから、サンプルを切り出し、３０ｍｍφ×３ｍｍ（厚さ）に加工して表面状態をファイアポリッシュして、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ₄＋Ｏ₂（２０％）のプラズマガスで、３０ｍＴｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の重量変化から計算して、厚さ変化を算出し、さらに、処理時間で除してエッチング速度を算出した。
【００９２】
また、パーティクルの発生量については、エッチング後、試料のプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンタにて、０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。
【００９３】
各実施例、比較例において、パーティクル発生量は、５０個以下の場合、Siウエーハの使用可能部分は、９０％以上であり、２００個を超えると、５０％以下となり、収率が大幅に低下した。また、エッチング速度が、１００nm／min以上のときは、１００HR程度の使用時間で、０．６mmのエッチング厚さとなり、部材として使用できないが、５０nm/min以下になると、使用可能時間が２倍となり効果が確認され、特に２０nm/min以下となれば、非常に経済的に効果が大きくなった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a quartz glass and a quartz glass jig that are used in semiconductor manufacturing and have excellent plasma corrosion resistance, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Related technologies]
In the manufacture of semiconductors, for example, the manufacture of semiconductor wafers, the processing efficiency is improved by using a plasma reactor in an etching process or the like as the diameter increases in recent years. For example, in a semiconductor wafer etching process, an etching process using a plasma gas, for example, a fluorine (F) plasma gas is performed.
[0003]
However, when conventional quartz glass is placed in, for example, an F-based plasma gas atmosphere, SiO on the quartz glass surface₂Reacts with F-based plasma gas to produce SiF_FourThis is easily sublimated because the boiling point is −86 ° C., and the quartz glass corrodes a lot, resulting in thinning and surface roughness. In an F-based plasma gas atmosphere, Not suitable for use.
[0004]
As described above, the conventional quartz glass has a large problem in the corrosion resistance, that is, the plasma corrosion resistance, with respect to the plasma reaction in the semiconductor manufacturing, particularly the etching process using the F-based plasma gas. Therefore, a proposal for improving the plasma corrosion resistance by coating the surface of a quartz glass member with aluminum or an aluminum compound (JP-A-9-95777, JP-A-9-95777, JP-A-10-139480) or quartz glass There has been proposed a plasma corrosion-resistant glass whose plasma corrosion resistance has been improved by incorporating aluminum (Japanese Patent Laid-Open No. 11-228172).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has been carrying out various studies to further improve the plasma corrosion resistance of quartz glass. As part of this, quartz glass powder in which 5 wt% of alumina powder is mixed with quartz glass is heated and melted under vacuum to produce quartz glass. The plasma corrosion resistance was investigated. Then, the etching rate was reduced by 40% to 50% as compared with the quartz glass member which was not doped at all.
[0006]
However, micro bubbles are observed inside and on the surface of the quartz glass body, and in particular, the difference between the corroded portion and the non-corroded portion is increased in the surface portion, the surface roughness increases, and a minute crystal portion is generated, resulting in time. At the same time, peeling occurred frequently from the portion, and with the formation of micro-dents, the generation of particles increased and adhered to the wafer surface, resulting in increased wafer defects. In addition, since these bubbles and dents promote etching, even when the concentration of the doped metal is increased, the etching corrosion resistance is not relatively improved.
[0007]
This is because AlF produced by reaction with F-based plasma gas_ThreeHas a boiling point of 1290 ° C. and SiF_FourMuch higher than SiF_FourAlF corrodes a lot while AlF_ThreeIt is presumed that the portion has little sublimation on the surface and the difference in etching amount has increased. In addition, when doped aluminum is locally concentrated, adjacent SiO₂Since the energy state is clearly different from the part, the balance is lost, and SiO₂Easily transforms to a crystalline state with low energy.
[0008]
This crystal portion is visually confirmed as a fine white foreign substance. Since the crystal portion formed in the vicinity of the surface has a thermal expansion different from that of quartz glass, it easily peels off due to a temperature change. Also, locally concentrated metal elements have a boiling point of SiO alone.₂Since it is lower, SiO₂During melting and heating, it becomes a gas and forms bubbles. The bubble portion in the vicinity of the surface is easily ruptured by temperature change. All of the above-mentioned causes of particle generation. In addition, since the bubbles and the concave portions are likely to increase the etching speed due to the concentration of the plasma gas, the etching amount of the entire quartz glass also increases, and the usable time decreases.
[0009]
The present invention has been made on the basis of the above-described knowledge. As a jig for plasma reaction used in semiconductor manufacturing, quartz glass and a quartz glass jig excellent in plasma corrosion resistance, particularly corrosion resistance against F-based plasma gas, and those It aims at providing the manufacturing method of.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  To solve the above problems,The method for producing quartz glass excellent in plasma corrosion resistance according to the present invention is a method for producing a quartz glass ingot excellent in plasma corrosion resistance from quartz powder by the Bernoulli method. At the same time as producing quartz glass ingot by heating, melting and dropping the quartz powder. A solution prepared by dissolving a metal element or a compound thereof in pure water, an acidic solution, a basic solution or an organic solvent is continuously dropped onto the growth surface of the quartz glass ingot.
The metal element is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Y, Nd, Sm, La, Ce, and Gd.
  This quartz glass excellent in plasma corrosion resistance is a quartz glass containing a metal element and having increased plasma corrosion resistance, and the content of bubbles and foreign matters in the quartz glass is 100 cm.^ThreePer projected area of 100mm²It is characterized by being less than.
[0011]
Needless to say, the embodiment of the inclusion of the metal element includes a dope and / or a surface coat, but the embodiment does not matter as long as the metal element contains a predetermined concentration.
[0012]
The content of the above-mentioned quartz glass bubbles and foreign matters is 100 cm.^ThreePer projected area of 100mm²If it is less than the above, it is a level that can be used as a general quartz glass member, and particles are not generated in the plasma etching process.
[0013]
  The kind of the metal element is not limited to Al (aluminum) and aluminum compounds disclosed in the above proposals, and the boiling point of the fluoride of the metal element is higher than the boiling point of the fluoride of Si. This is a condition that can be used for F-based plasma gas etching. For example, in addition to elements such as Ti, Zr, and Y, rare earth elements such as Sm having high etching corrosion resistance can be used. However, in the case of a metal element that is not desired in the semiconductor industry, it is a condition that the etching corrosion resistance is very excellent.The metal element is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Y, Nd, Sm, La, Ce, and Gd.
[0014]
When mixing a metal oxide into quartz glass powder as one of the dope methods, it is melted in a heat treatment furnace or melted by the Bernoulli method. At this time, the melting point temperature of the doped metal oxide is 2500 ° C. or higher. However, it is difficult to melt the metal oxide powder with the current manufacturing method, and it remains in a powdered state or remains in a crystallized state and is visually observed as a fine white foreign substance. Is preferably doped with a metal oxide of less than 2500 ° C. It is naturally effective to co-dope a plurality of metal elements as well as a single metal element.
[0015]
The concentration of the metal element is preferably 0.1 to 20 wt%, and more preferably 1.0 to 15 wt%. As a result of experiments in which doping is performed while changing the metal element concentration, if the concentration of the metal element is less than 0.1 wt%, improvement in etching resistance is not confirmed. Moreover, when it exceeded 20 wt%, there was too much dope amount and it was difficult to suppress foam and a foreign material generation | occurrence | production by any method.
[0016]
  The quartz glass jig having excellent plasma corrosion resistance is made of the above-described quartz glass, and has a thickness from the surface to a predetermined depth and forms a metal element-containing layer containing 0.1 to 20 wt% of the metal element. It is characterized by that. The thickness of the metal element-containing layer is preferably at least 5 mm.
[0017]
  Moreover, in the case of a normal quartz glass jig, the depth of contact with the plasma gas and corroding is about 1 to 2 mm under the current general use conditions, and about 5 mm at the maximum. Since the shape and characteristics can be maintained, it is excellent in the plasma corrosion resistance to improve the etching resistance by setting the thickness of the metal element-containing layer containing 0.1 to 20 wt% of the above metal element to at least 5 mm. This is a preferable condition when using quartz glass as a quartz glass jig.
[0018]
In addition, as an aspect of containing the metal element in the metal element-containing layer, it may be doped in the quartz glass jig and / or applied to the surface of the quartz glass jig by surface coating. is there.
[0019]
  The first aspect of the method for producing quartz glass having excellent plasma corrosion resistance is a method for producing a quartz glass ingot having excellent plasma corrosion resistance from quartz powder by the Bernoulli method which is a method for producing an ingot using an oxyhydrogen flame. When a quartz glass ingot is prepared by mixing a metal element powder or a compound powder thereof into quartz powder, and then melting and dropping by heating, the surface temperature of the quartz glass ingot is heated to 1800 ° C. or higher, preferably 3000 ° C. or lower. Features.
[0020]
  The method for producing quartz glass excellent in plasma corrosion resistance according to the present invention is a method for producing a quartz glass ingot excellent in plasma corrosion resistance from quartz powder by the Bernoulli method. At the same time as producing quartz glass ingot by heating, melting and dropping the quartz powder. A solution prepared by dissolving a metal element or a compound thereof in pure water, an acidic solution, a basic solution or an organic solvent is continuously dropped onto the growth surface of the quartz glass ingot.
[0021]
When doping metallic elements or their compounds into quartz glass with powder, SiO₂It is necessary to perform heating and melting while applying sufficient thermal energy so that the metal element powder or compound powder is decomposed at the atomic or molecular level and uniformly diffused and mixed in the powder.
[0022]
For this reason, it is preferable that the metal element is doped with a gas or liquid. When mixing with powder, the particle size of the powder is preferably as small as possible.₂Since it exists as an oxide in the network and tends to concentrate, the melting point of the oxide is preferably as low as possible.
[0023]
Usually, the most common method of manufacturing, mixing quartz powder and doped metal element powder and melting it in a heating furnace has a limit in the possible high temperature range, and treatment at 2000 ° C. or higher is very difficult .
[0024]
When the Bernoulli method is adopted as the manufacturing method, the thermal energy density given to the powder can be supplied uniformly and greatly, and therefore it is possible to form a quartz glass body with fewer bubbles and foreign matters. If the melting point of the metal oxide used is up to about 2500 ° C., the metal oxide can be melted and diffused, for example, by adjusting the surface temperature of the ingot to be formed or higher.
[0025]
As for the powder, metal powder, oxide, nitrate compound, chloride, and other compounds are mixed with quartz powder. In addition, instead of powder, a solution in which a metal element is uniformly dissolved at the atomic or molecular level is dropped in liquid form on the growth surface of the ingot being formed, or is vaporized or placed on a carrier gas to form an ingot. Doping techniques such as spraying on the growth surface are very effective. As the solution, a metal powder dissolved in an acidic or alkaline solution, a solution in which a nitric acid compound is dissolved in pure water, a solution in which a chlorine compound is dissolved in ethanol, a solution of an organometallic compound or a solid thereof is an organic solvent. Also used are solutions prepared by dissolving them in
[0026]
  The third aspect of the method for producing quartz glass excellent in plasma corrosion resistance is that porous SiO prepared in advance is used.₂The body is left standing in an atmosphere in which the density of the metal element is in the range of (0.1 to 10 mol) /22.4 liters and heat-treated.
[0027]
  This third aspect of the present method is generally defined as a CVD method as a method of diffusion doping a gas-state doping substance into a porous body. In the third aspect of the present method, the gas density of the metal element is porous SiO 2 in a concentration range of (0.1 to 10 mol) /22.4 liters.₂Let the body stand and heat-treat. By continuing the treatment until the gas is sufficiently diffused in the porous body and then lowering the temperature, the oxide remains in the porous body without being concentrated locally even though it is in an oxide state. Since increasing the gas density increases the residual oxide concentration, it is more effective to lower the heating temperature and to increase the pressure. The heating temperature is equal to or higher than the boiling point, sublimation point, and decomposition point of the metal element or compound thereof, and the processing pressure is preferably in the range of 1 to 10 atm.
[0028]
  In the fourth aspect of the method for producing quartz glass having excellent plasma corrosion resistance, the total particle size distribution is in the range of 0.01 to 1000 μm, and the weight of the particle group in the range of 0.01 to 5 μm. A quartz glass powder having a ratio of 1 to 50 wt% and a metal element or compound that is soluble in pure water, acidic solution, basic solution or organic solvent, in pure water, acidic solution, basic solution or organic solvent A slurry is prepared by mixing and dissolving in step 1. The slurry is dried and solidified, and then heated and melted under vacuum. Such a manufacturing method is generally defined as a slip casting method.
[0029]
In a method in which quartz powder is dissolved in pure water and mixed with an aqueous solution of a metal element to form a slurry, and a transparent solid is formed by drying and vacuum heating, the particle size distribution of the quartz powder is used for drying and solidification. It is necessary to mix a particle group of 5 μm or less in a range of 1 to 50 wt%. This group of particles may be the same quartz powder finely crushed, or fumed silica prepared by flame hydrolysis of silicon tetrachloride.
[0030]
As an aqueous solution of a metal element, a metal powder dissolved in an acidic or alkaline solution, a nitric acid compound dissolved in pure water, a chlorine compound dissolved in an organic solvent such as ethanol, an organic metal compound or the like A solution prepared by dissolving in an organic solvent is used. In particular, when a solution in which a nitric acid compound is dissolved in pure water is used, there are few bubbles in the obtained quartz glass body, which is preferable.
[0031]
  The method for producing a quartz glass jig having excellent plasma corrosion resistance is obtained by adding a metal element or compound thereof soluble in pure water, acidic solution, basic solution or organic solvent in pure water, acidic solution, basic solution or organic solvent. The solution prepared by mixing and dissolving is applied to the surface of a quartz glass jig prepared in advance, and then the surface is heated and melted.
[0032]
In particular, when attention is focused on increasing the metal element concentration on the surface of the quartz glass jig, it is effective to apply a metal element solution to the surface of the quartz glass jig and then heat and melt it. Metal element solution is a solution in which metal element powder is dissolved in an acidic or alkaline solution, a solution in which a nitric acid compound of metal element is dissolved in pure water, a solution in which a chlorine compound of metal element is dissolved in an organic solvent such as ethanol, An organometallic compound containing a metal element or a solution prepared by dissolving it in an organic solvent may be used, and this is applied to the surface of a quartz glass jig, painted with a brush, or sprayed. As the metal element solution, an organometallic compound containing a metal element or a solution prepared by dissolving it in an organic solvent is particularly suitable.
[0033]
Thereafter, the surface is melted by a technique such as flame melting, electric heating, or arc melting, and the metal element is baked. In this case, it is preferable that the quartz glass jig is already doped with a metal element since the concentration of the metal element is generally high. In addition, it is well suited to the formed surface containing a metal element at a high concentration, and cracks and the like are difficult to enter when cooled after processing.
[0034]
As the quartz glass jig prepared in advance, a conventionally known quartz glass jig can be used, but those manufactured by the above-described method for producing quartz glass having excellent plasma corrosion resistance according to the present invention are preferably used. Used.
[0035]
As a means for measuring the local concentration of the metal element, the surface distribution can be measured by EPMA (Electron Probe Micro Analysis), and since the portion shows crystallinity, it can also be determined by X-ray diffraction or a deflection microscope.
[0036]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are illustrated by way of example and are not construed as limiting.
[0037]
Example 1
Quartz particles 1900g and Al₂O_Three100 g of the powder was mixed and melted and dropped onto a target ingot rotating at 1 rpm in an oxyhydrogen flame at a speed of 50 g / min to prepare a quartz glass ingot of 200 mmφ × 50 mm. The gas conditions used are H₂200 liters / min, O₂Was 100 liters / min. The target ingot is set in a volume of 300 mm × 300 mm × 200 mmH. When the amount of gas was less than this, bubbles and foreign matter were generated, and when the amount of gas was more than this, the shape of the ingot was broken. The temperature of the ingot growth surface was 2200 ° C.
[0038]
When the aluminum concentration of the prepared ingot was measured by fluorescent X-ray analysis, the concentration from the surface to 0.1 mm was 3.0 wt%, and at a depth position of 5.0 mm from the surface, it was 2.0 wt%. Excluding the surface, the average concentration over the entire length of the formed ingot was approximately 2.0 wt%. It seems that the concentration of the outermost surface portion increases because of the sublimation of quartz.
[0039]
Further, the produced ingot was measured for the content of bubbles and foreign matters and examined for the presence or absence of foreign matters by X-ray diffraction. The results are shown in Table 1. There is no foreign matter and the content of foam and foreign matter is 39 mm²Met.
[0040]
Furthermore, as will be described later, the particle generation amount and the etching rate were measured, and the results are shown in Table 1. It was confirmed that the amount of generated particles was small and the etching rate was sufficiently low, and the plasma corrosion resistance was excellent.
[0041]
(Example 2)
The quartz particles are melted and dropped into a target ingot rotating at 1 rpm in an oxyhydrogen flame at a speed of 50 g / min, and at the same time, a 30 wt% aqueous solution of aluminum nitrate is dropped on the surface of the ingot at a speed of 10 cc / min. However, a quartz glass ingot of 200 mmφ × 50 mm was prepared. The gas conditions used are H₂150 liters / min, O₂Was 75 liters / min. The target ingot is set in a volume of 300 mm × 300 mm × 200 mmH.
[0042]
When the aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured by fluorescent X-ray analysis, the outermost surface portion (from the surface to 0.1 mm) was 3.0 wt% and the portion at 5 mm depth was 1.0 wt%. It seems that the concentration of the outermost surface portion increases because of the sublimation of quartz. The average aluminum concentration in the entire length of the formed ingot was approximately 1.5 wt%. Further, the same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 1. As is apparent from the results in Table 1, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0043]
(Example 3)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 2 except that zirconium nitrate was used in place of aluminum nitrate as the doping material. The zirconium concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 1. It was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0044]
Example 4
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 2 except that yttrium nitrate was used instead of aluminum nitrate as the doping material. The yttrium concentration of the prepared quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 1. As is apparent from the results in Table 1, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0045]
[Table 1]

[0046]
(Example 5)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 2 except that samarium nitrate was used instead of aluminum nitrate as the doping material. The samarium concentration of the prepared quartz glass ingot was measured, and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 2. As is clear from the results in Table 2, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0047]
(Example 6)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 2 except that a 30 wt% aluminum chloride solution in ethanol was used instead of the 30 wt% aqueous solution of aluminum nitrate as the dope material. The aluminum concentration of the prepared quartz glass ingot was measured, and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 2. As is clear from the results in Table 2, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0048]
(Example 7)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 2 except that 5 wt% of aluminum was dissolved in hydrochloric acid instead of a 30 wt% aqueous solution of aluminum nitrate. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 2. As is clear from the results in Table 2, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0049]
(Example 8)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 2 except that a 30 wt% solution of Al.isopropoxide was dissolved in propanol instead of a 30 wt% aqueous solution of aluminum nitrate. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 2. As is clear from the results in Table 2, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Example 9
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 2 except that instead of a 30 wt% aqueous solution of aluminum nitrate, 30 wt% of aluminum isopropoxide was dissolved in ethyl silicate. The aluminum concentration of the prepared quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 3. As is apparent from the results in Table 3, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0052]
(Example 10)
A 500 mmφ × 1000 mm silica glass matrix prepared by the soot method is set in a 600 mmφ × 1200 mm quartz glass container together with 500 g of aluminum chloride granules, and N₂After replacing with the atmosphere, the gas introduction line is closed, heating is started, the temperature is raised to 400 ° C., the whole amount of aluminum chloride is sublimated to make a 100% concentration atmosphere, and then maintained at 10 HR under atmospheric pressure, The heating was stopped, the temperature was lowered to room temperature, and then taken out. The soot taken out was heated to 1800 ° C. in a vacuum furnace to form a transparent glass.
[0053]
3 wt% of aluminum was detected from the surface part of the formed quartz glass, but 2.0 wt% at a part of 5 mm depth. The average concentration of aluminum in the formed quartz glass was approximately 1.1 wt%. When the surface is transparent vitrified, SiO₂It is presumed that aluminum was detected at a high concentration because alumina remained while subliming.
[0054]
The boiling point of aluminum chloride is 180 ° C., but when the processing temperature is 150 ° C. or less, the sublimation vapor pressure is 70 mmHg or less, the aluminum chloride gas concentration in the atmosphere is 0.08 mol / 22.4 liters, and the aluminum concentration in the glass Was about 0.01 wt%. When the temperature exceeded 633 ° C., the aluminum concentration in the atmosphere was 0.5 mol / 22.4 liters, and the aluminum concentration in the obtained glass was also halved.
[0055]
Further, the same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 3. As is apparent from the results in Table 3, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0056]
(Example 11)
A silica glass matrix of 500 mmφ × 1000 mm prepared by the soot method is set in a sealed high-pressure vessel together with 500 g of aluminum chloride granules, N₂After replacing the atmosphere, the gas introduction line is closed, heating is started, the temperature is raised to 250 ° C., and the total amount of aluminum chloride is sublimated to 10 kg / cm.²The high-pressure atmosphere of 9 mol / 22.4 liters is maintained, 10 HR is maintained, heating is stopped, the temperature is lowered to room temperature, and then taken out.
[0057]
The soot taken out was heated to 1800 ° C. in a vacuum furnace to form a transparent glass. From the surface part, 6 wt% of aluminum was detected, but at the part of 5 mm depth, it was 3.0 wt%. The average concentration of aluminum in the formed transparent glass was approximately 4.0 wt%. The aluminum chloride gas concentration in the atmosphere, the aluminum concentration in the glass, and the aluminum concentration in the obtained glass were the same as in Example 10.
[0058]
Further, the same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 3. As is apparent from the results in Table 3, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0059]
(Example 12)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 10 except that zirconium chloride granules were used in place of aluminum chloride granules as a dope material and the total amount of zirconium chloride was sublimated by raising the temperature to 500 ° C. The zirconium concentration of the prepared quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 3. As is apparent from the results in Table 3, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0060]
[Table 3]

[0061]
(Example 13)
A slurry is prepared by mixing 750 g of quartz powder having a particle size of 500 μm to 100 μm, 200 g of pyrolyzed silica particles having a particle size of 0.01 μm to 4 μm, 700 g of aluminum nitrate and 1500 g of pure water. The slurry was dried in the atmosphere at 40 ° C. for 8 days to form a solid, and then heat treatment was performed at 1800 ° C. and 1 HR in a vacuum atmosphere to produce a transparent glass of 100 mmφ × 50 mmH. The concentration of aluminum was 2.0 wt% in the entire bulk.
[0062]
Further, the same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 4. As is clear from the results in Table 4, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0063]
(Example 14)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 13 except that zirconium nitrate oxide was used instead of aluminum nitrate as the doping material. The zirconium concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 4. As is clear from the results in Table 4, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0064]
(Example 15)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 13 except that yttrium nitrate was used instead of aluminum nitrate as the doping material. The yttrium concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 4. As is clear from the results in Table 4, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0065]
(Example 16)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 13 except that samarium nitrate was used instead of aluminum nitrate as the doping material. The samarium concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 4. As is clear from the results in Table 4, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0066]
[Table 4]

[0067]
(Example 17)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 13 except that 700 g of aluminum chloride and 1500 g of ethanol were used as the doping material instead of 700 g of aluminum nitrate and 1500 g of pure water. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 5. As is apparent from the results in Table 5, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0068]
(Example 18)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 13 except that 700 g of aluminum nitrate and 1500 g of pure water were used as the dope material except that 5 wt% of aluminum was dissolved in hydrochloric acid. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 5. As is apparent from the results in Table 5, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0069]
(Example 19)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 13 except that, instead of 700 g of aluminum nitrate and 1500 g of pure water, 30 wt% of Al.isopropoxide was dissolved in propanol. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 5. As is apparent from the results in Table 5, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0070]
(Example 20)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 13 except that, instead of 700 g of aluminum nitrate and 1500 g of pure water as the dope material, 30 wt% of Al.isopropoxide dissolved in ethyl silicate was used. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 5. As is apparent from the results in Table 5, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0071]
[Table 5]

[0072]
(Example 21)
A solution of aluminum isopropoxide dissolved in propanol is dropped on the surface of a 200 mmφ × 20 mm (thickness) quartz glass jig and hydrolyzed with moisture in the air to form an alumina film. The film-formed surface of this quartz glass plate was fire-polished and baked with an oxyhydrogen flame, and a smooth transparent molten surface was formed. From the surface portion, the average aluminum concentration up to 0.1 mm was 15 wt%, but the average aluminum concentration up to 1 mm was 0.5 wt%. The average concentration of aluminum in the formed quartz glass jig was approximately 2.1 wt%.
[0073]
Further, the same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 6. As is apparent from the results in Table 6, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0074]
(Example 22)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 21 except that aluminum isopropoxide dissolved in ethyl silicate was used instead of a solution obtained by dissolving aluminum isopropoxide in propanol. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 6. As is apparent from the results in Table 6, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0075]
(Example 23)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 21 except that a solution in which zirconium isopropoxide was dissolved in propanol was used instead of a solution in which aluminum isopropoxide was dissolved in propanol. The zirconium concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 6. As is apparent from the results in Table 6, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0076]
(Example 24)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 21 except that a solution in which titanium isopropoxide was dissolved in propanol was used instead of a solution in which aluminum isopropoxide was dissolved in propanol. The titanium glass concentration of the prepared quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 6. As is apparent from the results in Table 6, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0077]
[Table 6]

[0078]
(Example 25)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 21 except that a solution obtained by dissolving aluminum nitrate in pure water instead of a solution obtained by dissolving aluminum isopropoxide in propanol was dropped and then this surface was fire polished. . The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 7. As is clear from the results in Table 7, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0079]
(Example 26)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 25 except that a solution obtained by dissolving 30 wt% of aluminum chloride in ethanol was used instead of a solution of aluminum isopropoxide dissolved in propanol. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 7. As is clear from the results in Table 7, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0080]
(Example 27)
A quartz glass ingot was prepared in the same manner as in Example 25 except that a solution obtained by dissolving 5 wt% of aluminum in hydrochloric acid was used instead of a solution obtained by dissolving aluminum isopropoxide in propanol. The aluminum concentration of the produced quartz glass ingot was measured and the same items as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 7. As is clear from the results in Table 7, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0081]
(Example 28)
The quartz glass body formed in Example 1 was processed to prepare a disc-shaped jig having a diameter of 200 mmφ × 25 mm (thickness). A high concentration aluminum distribution layer was formed on the upper surface of the jig by the method of Example 21. From the surface portion, the average aluminum concentration up to 0.1 mm was 15 wt%, but the average aluminum concentration up to 1 mm was 4.0 wt%. The average aluminum concentration of the prepared quartz glass jig was approximately 4.0 wt%. Further, the same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 7. As is clear from the results in Table 7, it was confirmed that the plasma corrosion resistance was excellent.
[0082]
[Table 7]

[0083]
(Comparative Example 1)
A carbon mold was filled with 1000 g of quartz powder having a particle size of 500 μm to 100 μm, and heat treatment was performed at 1800 ° C. and 1 HR in a vacuum atmosphere to produce a transparent glass of 100 mmφ × 50 mmH. The same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 8. As is clear from the results in Table 8, the etching rate was extremely high and the plasma corrosion resistance was poor.
[0084]
(Comparative Example 2)
900 g of quartz powder having a particle size of 500 μm to 100 μm and 100 g of alumina were mixed, filled in a carbon mold, and subjected to heat treatment at 1800 ° C. and 1 HR in a vacuum atmosphere to produce 100 mmφ × 50 mmH transparent glass. The aluminum concentration was 2.0 wt%. Bubbles and foreign substances were confirmed in the glass body.
[0085]
The same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 8. As is clear from the results in Table 8, the content of bubbles and foreign matter was large, the amount of particles generated was large, it was unsuitable as a jig for silicon wafers, the etching rate was high, and the plasma corrosion resistance was poor.
[0086]
(Comparative Example 3)
690g of quartz particles and Al₂O_Three310 g of the powder was mixed and melted and dropped onto a target ingot rotating at 1 rpm in an oxyhydrogen flame at a speed of 50 g / min to prepare a 200 mmφ × 500 liter ingot. The gas conditions used are H₂200 liters / min, O₂Was 100 liters / min. The target ingot is set in a volume of 300 mm × 300 mm × 500 mmH. Since bubbles and foreign substances occurred frequently, the gas flow rate was increased to twice each, but it was not improved, and the shape of the ingot collapsed when the gas amount was larger than this.
[0087]
When the aluminum concentration of the formed ingot was measured by fluorescent X-ray analysis, the outermost surface portion was 15.0 wt% and the portion at a depth of 5 mm was 13.0 wt%. It seems that the concentration of the outermost surface portion increases because of the sublimation of quartz.
[0088]
The same items as in Example 1 were measured, and the results are shown in Table 8. As is clear from the results in Table 8, it was found that although the etching rate was slow, the content of bubbles and foreign matter was large, the amount of particles generated was large, and it was not suitable as a jig for silicon wafers.
[0089]
[Table 8]

[0090]
The contents of bubbles and foreign matters in each of the above-described examples and comparative examples were measured as follows. Cut out a 50mm x 50mm x 1mm (thickness) sample from the target quartz glass body, polish both sides to a mirror surface, allow white light to pass through the lower surface of this sample, project bubbles and shadows of foreign matter, and analyze the image Using the apparatus, the number of bubbles and foreign matter having a diameter of 0.02 mm or more was measured, and from the result, the foam and foreign matter cross-sectional area (projected area) of the entire cut out sample were calculated.^ThreeThe cross-sectional area (projected area) per unit was converted and calculated.
[0091]
The etching rate was measured as follows. A sample is cut out from the produced transparent quartz glass, processed to 30 mmφ × 3 mm (thickness), and the surface state is fire-polished, 50 sccm, CF_Four+ O₂An etching test of 30 mTorr, 1 kw, and 10 HR was performed with (20%) plasma gas. The thickness change was calculated by calculating from the weight change before and after the test, and the etching rate was calculated by dividing by the processing time.
[0092]
As for the amount of generated particles, after etching, a Si wafer of the same area is placed on the plasma irradiation surface of the sample, the irregularities on the contact surface of the wafer are detected by laser scattering, and a particle counter measures particles of 0.3 μm or more. The number was counted.
[0093]
In each example and comparative example, when the amount of generated particles is 50 or less, the usable portion of the Si wafer is 90% or more, and when it exceeds 200, the yield is greatly reduced. did. In addition, when the etching rate is 100 nm / min or more, the etching thickness becomes 0.6 mm with a usage time of about 100 HR and cannot be used as a member. However, when the etching rate is 50 nm / min or less, the usable time is doubled. The effect was confirmed, and particularly when it became 20 nm / min or less, the effect became very economical.

Claims

This is a method for making quartz glass ingots with excellent plasma corrosion resistance from quartz powder by the Bernoulli method. A method for producing quartz glass having excellent plasma corrosion resistance, wherein a solution prepared by dissolving in a solution or an organic solvent is continuously dropped onto a growth surface of the quartz glass ingot.

The metal element, Al, Y, Nd, Sm , La, a method for manufacturing high silica glass plasma corrosion resistance according to claim 1, wherein the at least one selected from the group consisting of Ce and Gd .