JP4147027B2 - Aqueous microbicidal method under reducing atmosphere - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元性雰囲気下にある水系、特に製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程およびパルプの還元漂白後の工程における殺微生物方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙産業においては紙のリサイクルが進展し、古紙の利用が新聞紙から中質・上質紙へと拡大して、再生紙の白色度を上げることが要望されている。
【０００３】
紙の白色度を上げるために、通常、パルプの漂白が行われている。パルプの漂白は、これまで塩素、次亜塩素酸ナトリウム（ハイポ）、二酸化塩素等の塩素系漂白処理が主流であったが、周辺環境への配慮から過酸化水素等の酸化剤を用いる漂白と、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を用いる漂白を組み合わせた二段漂白方法へと転換するようになってきた。漂白工程における殺微生物処理は、これまで酸化型の殺微生物剤が主に用いられてきたが、これらは還元雰囲気下にあってはその殺微生物作用が大きく低下し、十分な殺微生物効果が得られず、スライムの発生がみられている。スライムが工程内の壁面や装置に付着すると、スライム付着面下の腐食が発生したり、付着したスライムの一部が剥離して紙製品に再付着して断紙を引き起こし操業の一時停止、成紙中の欠点（欠損部）や汚点の発生等の品質低下などの多大な損失をもたらすので、還元性雰囲気下にある水系におけるスライムの発生抑制、すなわち殺微生物処理の要望が高くなってきた。また、コーンでんぷん等のでんぷん粉砕工程で亜硫酸ナトリウムを添加したり、粉体化したでんぷんの白色度を調整のために亜硫酸ナトリウムを添加したりする。一般にでんぷんを使用した、スラリーの防腐目的で殺微生物剤を使用するが、このような還元物質を含むでんぷんを使用するとでんぷんスラリーが還元性雰囲気となり、やはり殺微生物作用が大きく低下し、でんぷんスラリーが腐敗しやすくなるという問題もある。
【０００４】
還元性物質の存在下（還元性雰囲気下）における殺菌方法として各種殺菌剤が提案されている。例えば、有効成分として無水マレイン酸を添加してなる工業的殺菌方法（特開平１０−７２３０４号公報）、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライドと無水マレイン酸もしくはその水溶性誘導体を組み合わせて添加する殺菌方法（特開平３−１７０４０４号公報）、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との包接化合物及びブロム化酢酸エステルを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平７−２５８００２号公報）、ジハロゲン化グリオキシム誘導体を添加する殺菌方法（特開平８−２０５０５号公報）、メチレンビスチオシアネートと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１０−３６２０２号公報）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとブロム酢酸エステル化合物と２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン又は２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１０−６７６０８号公報）、α−クロロベンズアルドキシムとα−クロロベンズアルドキシム、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン及び２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールのうちのいずれかとメチレンビスチオシアネートを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１０−１０９９０７号公報）、ベンゾイソチアゾリンとジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオネートを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１１−７１２１１号公報）等が提案されている。しかし、依然として満足する効果を得るには至っておらず、より有効な殺微生物方法が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情のもとに本発明の目的は、還元性雰囲気下にある水系、特に製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、パルプの還元漂白後の工程およびでんぷんスラリー調整工程における殺微生物方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の４級アンモニウム塩化合物が、還元性雰囲気下に優れた殺微生物効果を持つことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、請求項１の発明は水系殺微生物方法であり、スルホキシル酸イオン、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンのうちの１種又は２種以上が存在している還元性雰囲気下にある水系に、下記一般式(１)で表される４級アンモニウム塩化合物を添加することを特徴としている。
【０００７】
【化２】
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１〜３個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他は炭素数が１０〜１８のアルキル基であることを特徴としている。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他の２個は炭素数が１０〜１８のアルキル基であることを特徴としている。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、４級アンモニウム塩化合物が、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルコン酸ドジデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム及びアジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）から選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における還元性雰囲気下の水系は、古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程及び酸化還元漂白後の工程水や漂白処理されたパルプを含むパルプスラリー、還元剤を含むでんぷんを使用、調整されたスラリーなどの還元性物質が共存する工程水およびでんぷんを含むパルプスラリー、更にはその他工業分野においてみられる硫化水素が多く混入して還元性雰囲気となった水系も包含する。
【００１２】
これらの工程では、ハイドロサルファイト塩類、チオ硫酸塩類、チオグリコール酸塩類、二酸化チオ尿素等が還元剤として使用され、水系ではスルホキシル酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等の形として存在し、これらの１種あるいは２種以上が５〜２００ｍｇ／Ｌ存在する。
【００１３】
本発明に係る４級アンモニウム塩化合物は、下記一般式(１)で表された４級アンモニウム塩化合物である。
【化３】
一般式(１)におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１〜３個はメチル基及びエチル基から選ばれ、その他はヒドロキシ基および／あるいはベンゼン環を有していてもよい炭素数が８〜１８のアルキル基、炭素数が８〜１８のアルケニル基及び炭素数が８〜１８のアリール基から選ばれる。
【００１５】
ヒドロキシ基および／あるいはベンゼン環を有していてもよい炭素数が８〜１８のアルキル基は、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、ヤシアルキル基、２−エチルへキシル基、イソステアリル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基などであり、炭素数が８〜１８のアルケニル基としてはオレイル基、リノレイル基などであり、炭素数が８〜１８のアリール基としてはエチルフェニル基などである。
【００１６】
一般式(１)におけるＸはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数が４〜１８の１〜３価カルボン酸残基であり、１価のカルボン酸としては酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、サリチル酸、ケイ皮酸、グルコン酸、乳酸、２価のカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバチン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等、３価のカルボン酸としてはクエン酸などがある。このうち、好ましくはラウリン酸、グルコン酸、グルタル酸及びアジピン酸から選ばれる。
【００１７】
このとき、２〜３価カルボン酸の場合には、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩の形であってもよい。
【００１８】
４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、ラウリン酸ジオクチルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジオクチルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジオクチルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルコン酸ドジデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ドジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジオクチルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジオクチルジメチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）等があり、好ましくはグルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム及びアジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）である。４級アンモニウム塩化合物は単独使用でもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明に係る４級アンモニウム塩化合物は、通常、水あるいは水と親水性有機溶剤の混合液に溶解、あるいは分散して適用される。親水性有機溶剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
４級アンモニウム塩化合物の添加量は、処理対象水系の状況を考慮して、適宜決定されるが、通常、対象とする水系に対し、０.１〜１，０００ｍｇ／Lであり、好ましくは１〜１００ｍｇ／Lである。
【００２１】
水系への添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば通常の薬品注入ポンプを用いて、連続的あるいは間欠的に添加される。
【００２２】
本発明の殺微生物方法は、対象とする水系のｐＨの影響が小さく、ｐH４の酸性域からｐＨ１０以下のアルカリ性域まで適用することができる。
【００２３】
本発明の効果を妨害しない範囲において、他の殺微生物剤、界面活性剤を併用したり、あるいは消泡剤、スケールコントロール剤等その他工程添加剤と共に使用したりすることがあるが、本発明はこれら薬品の添加については何ら制限するものではない。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
〔本発明に該当する殺微生物剤〕
殺微生物剤１：マロン酸ビス（ジテトラデシルジメチルアンモニウム）〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％エタノール溶液として用いた。
殺微生物剤２：コハク酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％エタノール溶液として用いた。
殺微生物剤３：ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％エタノール溶液として用いた。
殺微生物剤４：オクタン酸ジドデシルジメチルアンモニウム〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％エタノール溶液として用いた。
殺微生物剤５：アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤６：アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤７：アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）〔「オスモリンＤＡ−５０」（商品名）、三洋化成工業（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤８：５０重量％グルコン酸水溶液〔関東化学（株）製・試薬〕１５７部（純分換算０．４０モル）と水３００部を８０〜９０℃に保ちながらジデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネート〔関東化学（株）製・試薬〕のメタノール溶液２３０部（純分換算０．４０モル）を２時間かけて徐々に加え、発生する二酸化炭素とメタノールを留去してグルコン酸ジデシルジメチルアンモニウムの水溶液を得た。イオン交換水にて活性分０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤９：グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）〔関東化学（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１０：アジピン酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１１：グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１２：グルコン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１３：アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１４：アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
【００２６】
〔比較に挙げた殺微生物剤〕
殺微生物剤１５：塩化ベンザルコニウム〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１６：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（「プロクセルプレスペースト（Ｄ）」（商品名）、ゼネカ（株）製）を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１７：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール〔「マイアサイドＡＳ」（商品名）、長瀬化成（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１８：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物〔「ゾーネンＦ」（商品名）、市川合成（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤１９：オルトフタルアルデヒド〔「ＯＰＡ」（商品名）、昭和加工（株）製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤２０：グルタルアルデヒド〔「アキュカー５５０」（商品名）、ユニオンカーバイド社製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
殺微生物剤２１：５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン〔「クラリックス４０００」（商品名）、ローム＆ハース社製〕を０．５重量％水溶液として用いた。
【００２７】
〔殺微生物試験に用いた微生物〕
微生物１：グラム陰性菌のシュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）
微生物２：胞子形成菌のバシルス スブチルス（Ｂａｃｉｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｓ：ＩＡＭ−１６３３）
微生物３：グラム陽性菌であるスタフィロコッカス アウレウス（Ｓｔａｐｈｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ：ＩＡＭ−１２０８２）
微生物４：腸内細菌のエッセレシア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｅｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＡＭ−１２１１９）
微生物５：グラム陰性菌で多糖類を産生し、スライム形成力が高いキサントモナス カンペストリス（Ｘａｎｔｈｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ：ＩＦＯ−１３５５１）
微生物６：カビのトリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｄｅ：ＩＦＯ−５７２０）
微生物７：酵母のサッカロミセス セルビシエ(Ｓａｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ＩＡＭ−４２７４)
【００２８】
〔殺微生物試験１〕
細菌用平板培地（グルコース１．０ｇ、ペプトン５．０ｇ、イーストエキストラクト２．５ｇ、寒天１８ｇを蒸留水１Ｌに溶解させ、ｐＨを６．８に調整したもの）を用い、平板培地にて、シュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）が対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。滅菌水１００ｍＬ中に対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた後、還元性物質として亜硫酸ナトリウムをＳＯ3 2-濃度として５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌになるように添加し、さらにｐH６に調整した。次に殺微生物剤を所定量添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なった。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
従来の殺微生物剤は、還元性物質が共存すると殺微生物効果は著しく低下し、ＳＯ3 2-濃度として５０ｍｇ／Ｌ共存すると、殺微生物効果は全くなくなる。一方、本発明の殺微生物方法によれば、還元性物質が１００ｍｇ／Ｌ共存しても高い殺微生物効果が得られる。
【００３１】
〔殺微生物試験２〕
グラム陰性菌のシュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）を殺微生物試験１において用いたのと同じ平板培地にて対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。３００ｍｌ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、これに対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた後、ナトリウムハイドロサルファイト（還元性物質）をＳＯ3 2-濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ｐＨ８に調整した。同様に、他の３００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、二酸化チオ尿素（還元性物質）をスルホキシル酸濃度として５０ｍｇ／Ｌになるように添加し、ｐＨ８に調整した。次に殺微生物剤を２５ｍｇ／Ｌ添加して、３０℃にて３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数を測定（個／ｍＬ）した。結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
従来の殺微生物剤は、還元性物質の存在により殺微生物効果が著しく低下するが、本発明の殺微生物方法によれば、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素が存在してもなお顕著な殺微生物効果があることが確認された。
【００３４】
〔殺微生物試験３〕
微生物−１〜５を各々、殺微生物試験１において用いたのと同じ平板培地にて対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。２００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬに入れ、次に対数増殖期にある微生物１〜５各々の菌株をｌ白金耳取り、三角フラスコ内の滅菌水中に入れて細菌供試懸濁液とした。同様にカビであるトリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｄｅ：ＩＦＯ−５７２０）菌株をＰＤＡ平板培地(田辺製薬（株）製)に２５℃、３日間培養した後、白金耳にて表面をかきとり、１０ｍＬ試験管に入れて滅菌水２ｍＬに加え、振盪して菌糸および胞子の懸濁液を作った。この懸濁液を０．５ｍＬずつ取り、９９．５ｍＬの滅菌水に入れてカビ供試懸濁液とした。更に酵母であるサッカロミセス セルビシエ（Ｓａｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ＩＡＭ−４２７４）菌株をＰＤＡ平板培地にて２５℃、３日間培養を行なった後、白金耳にて表面をかき取り、滅菌水２ｍＬに入れ、振盪して菌の懸濁液を作った。この懸濁液を０．５ｍＬずつ取り、９９．５ｍＬの滅菌水に入れたものを酵母供試懸濁液とした。この各微生物懸濁液に亜硫酸ナトリウムをＳＯ3 2-濃度０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨをそれぞれ４．０、７．０、１０．０に調整した。次に殺微生物製剤１，４，５，７，８，１２，１５，１７，１８,１９,２０を０．２５ｍＬ添加して３０℃にて３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）を測定した。各微生物に関する結果を表３〜表９に示した。
【００３５】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表３〜表９に示した結果から、本発明の殺微生物方法は、ｐＨ＝４〜１０の広い範囲で高い殺微生物効果を示していることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
上記説明したように、本発明によれば、還元性雰囲気下にある水系においても優れた殺微生物効果が発揮されることから、製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、パルプの還元漂白後の工程およびでんぷんスラリー調整工程における微生物障害による操業の停止等の弊害を防止し、工程の安定化、生産性の向上に大きく寄与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microbicidal method in an aqueous system under a reducing atmosphere, particularly in a pulp reductive bleaching step including recovered paper recovery in a papermaking step and in a step after pulp reductive bleaching.
[0002]
[Prior art]
In recent years, paper recycling has progressed in the paper manufacturing industry, and the use of waste paper has expanded from newspaper to medium and high quality paper, and there is a demand for increasing the whiteness of recycled paper.
[0003]
In order to increase the whiteness of paper, pulp is usually bleached. Until now, the bleaching of pulp has been mainly chlorine bleaching treatments such as chlorine, sodium hypochlorite (hypo), chlorine dioxide, etc., but in consideration of the surrounding environment, bleaching using oxidizing agents such as hydrogen peroxide The two-stage bleaching method is combined with bleaching using a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrosulfite, thiourea dioxide, and sodium thiosulfate. So far, microbicides in the bleaching process have been mainly used in the form of oxidized microbicides, but these have greatly reduced their microbicidal action under a reducing atmosphere, resulting in sufficient microbicidal effects. The occurrence of slime is not seen. If the slime adheres to the wall or equipment in the process, corrosion below the slime adhesion surface occurs, or a part of the adhered slime peels off and reattaches to the paper product, causing paper breakage, causing the operation to stop, Since it brings about great losses such as defects in paper (defects) and deterioration of quality such as generation of spots, there has been an increasing demand for suppression of slime generation in an aqueous system under a reducing atmosphere, that is, microbicidal treatment. Further, sodium sulfite is added in a starch pulverizing step such as corn starch, or sodium sulfite is added to adjust the whiteness of the powdered starch. In general, a microbicide is used for the purpose of preserving the slurry using starch, but if starch containing such a reducing substance is used, the starch slurry becomes a reducing atmosphere, and the microbicidal action is greatly reduced, and the starch slurry is reduced. There is also a problem that it becomes easy to rot.
[0004]
Various bactericides have been proposed as a bactericidal method in the presence of a reducing substance (in a reducing atmosphere). For example, an industrial sterilization method in which maleic anhydride is added as an active ingredient (JP-A-10-72304), N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride and maleic anhydride or a water-soluble derivative thereof A sterilization method (JP-A-3-170404), a clathrate compound of 2,2′-dihydroxy-5,5′-dichlorodiphenylmethane and an isothiazolin-3-one compound and a brominated acetate Bactericidal methods to be added in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 7-258002), bactericidal methods to add a dihalogenated glyoxime derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 8-20505), methylenebisthiocyanate and 2,2-dibromo-2-nitroethanol and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 4, Bactericidal method of adding 5-dichloro-1,2-dithiol-3-one in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 10-36202), 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, bromoacetate compound and 2-bromo Sterilization method in which 2-nitro-1,3-diacetoxypropane or 2,2-dibromo-2-nitroethanol is added in combination (JP-A-10-67608), α-chlorobenzaldoxime and α-chloro Benzaldoxime, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2-bis (bromoacetoxy) Propane, 1,2,3-tris (bromoacetoxy) propane, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxyp Bactericidal method for adding either methylenebisthiocyanate in combination with either lopan or 2,2-dibromo-2-nitroethanol (JP-A-10-109907), benzisothiazoline and didecyldimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium A sterilization method in which chloride and didecylmethyl polyoxyethylammonium propionate are added in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 11-72111) has been proposed. However, a satisfactory effect has not yet been achieved, and a more effective microbicidal method is strongly demanded.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the object of the present invention is to provide a water-based system in a reducing atmosphere, particularly in a pulp reductive bleaching process including waste paper recovery in a papermaking process, a process after reductive bleaching of pulp, and a starch slurry adjusting process. It is to provide a microbicidal method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a specific quaternary ammonium salt compound has an excellent microbicidal effect under a reducing atmosphere. It came to be completed. That is, the invention of claim 1 is an aqueous microbicidal method, wherein an aqueous system under a reducing atmosphere in which one or more of sulfoxylate ion, sulfite ion, and thiosulfate ion are present is added to the following general system. A quaternary ammonium salt compound represented by the formula (1) is added.
[0007]
[Chemical 2]
[0008]
The invention of claim 2 is the water-based microbicidal method of claim 1, wherein the quaternary ammonium salt compound is 1 to 3 of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1). Is selected from a methyl group and an ethyl group, and the other is characterized by an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
[0009]
The invention according to claim 3, a water-based microbicidal method of claim 1, a quaternary ammonium salt compound, two methyl of R 1, R 2, R 3 and R 4 in the general formula (1) Selected from a group and an ethyl group, and the other two are alkyl groups having 10 to 18 carbon atoms.
[0010]
The invention according to claim 4 is the water-based microbicidal method according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt compound is didecyldimethylammonium gluconate, bis (didecyldimethylammonium glutarate), didecyldimethylammonium sodium adipate , Bis (didecyldimethylammonium adipate), dodidecyldimethylammonium gluconate, bis (didodecyldimethylammonium glutarate), didodecyldimethylammonium sodium adipate and bis (didodecyldimethylammonium adipate) It is characterized by the above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the aqueous system under a reducing atmosphere uses and adjusts the pulp reductive bleaching process including waste paper recovery, process water after redox bleaching, pulp slurry containing bleached pulp, and starch containing a reducing agent. Also included are process water coexisting with reducing substances such as slurries and pulp slurries containing starch, as well as aqueous systems in which a large amount of hydrogen sulfide found in other industrial fields is mixed to form a reducing atmosphere.
[0012]
In these processes, hydrosulfite salts, thiosulfates, thioglycolates, thiourea dioxide, etc. are used as reducing agents. In aqueous systems, they exist in the form of sulfoxylate ion, sulfite ion, thiosulfate ion, etc. 1 type or 2 types or more are present in 5 to 200 mg / L.
[0013]
The quaternary ammonium salt compound according to the present invention is a quaternary ammonium salt compound represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]
1-3 of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) are selected from a methyl group and an ethyl group, and the others are carbons optionally having a hydroxy group and / or a benzene ring. It is selected from an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 8 to 18 carbon atoms.
[0015]
The alkyl group having 8 to 18 carbon atoms which may have a hydroxy group and / or a benzene ring is octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group, behenyl group, coconut alkyl Group, 2-ethylhexyl group, isostearyl group, 2-hydroxyethyl group, benzyl group and the like, and the alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms is oleyl group, linoleyl group and the like, and has 8 to 8 carbon atoms. Examples of the 18 aryl group include an ethylphenyl group.
[0016]
X in the general formula (1) is a 1 to 3 carboxylic acid residue having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hydroxy group, and monovalent carboxylic acids include butyric acid, valeric acid, caproic acid, and laurin. Acid, stearic acid, behenic acid, isostearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, salicylic acid, cinnamic acid, gluconic acid, lactic acid, divalent carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Examples of trivalent carboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aspartic acid, malic acid, tartaric acid, and gluconic acid include citric acid. Among these, it is preferably selected from lauric acid, gluconic acid, glutaric acid and adipic acid.
[0017]
At this time, in the case of a divalent or trivalent carboxylic acid, a part thereof may be in the form of a sodium salt or a potassium salt.
[0018]
Specific examples of the quaternary ammonium salt compound include dioctyldimethylammonium laurate, didecyldimethylammonium laurate, didodecyldimethylammonium laurate, dioctyldimethylammonium gluconate, dioctyldimethylammonium potassium glutarate, bis (dioctyldimethyl glutarate) Ammonium), didecyldimethylammonium sodium glutarate, didodecyldimethylammonium glutarate, potassium dodidecyldimethylammonium gluconate, didecyldimethylammonium gluconate, bis (didodecyldimethylammonium glutarate), bis (dodecyl) glutarate Dimethylammonium), dioctyldimethylammonium sodium adipate, glutaric acid zide Sildimethylammonium potassium, bis (dioctyldimethylammonium glutarate), didecyldimethylammonium sodium adipate, didecyldimethylammonium potassium glutarate, bis (didecyldimethylammonium glutarate), dioctyldimethylammonium potassium adipate, bisadipate (Dioctyldimethylammonium), didecyldimethylammonium potassium adipate, didodecyldimethylammonium sodium adipate, didodecyldimethylammonium potassium adipate, bis (didecyldimethylammonium adipate), bis (didodecyldimethylammonium adipate), etc. Preferably bis (didodecyldimethylammonium glutarate, bis (dide glutarate) Didimethylammonium gluconate, didecyldimethylammonium gluconate, sodium didecyldimethylammonium adipate, bis (didecyldimethylammonium adipate), didodecyldimethylammonium gluconate, bis (didodecyldimethylammonium glutarate), diadipate These are sodium dodecyldimethylammonium and bis (didodecyldimethylammonium adipate) The quaternary ammonium salt compounds may be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
The quaternary ammonium salt compound according to the present invention is usually applied by dissolving or dispersing in water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent. Examples of the hydrophilic organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. These may be used as a mixture of two or more.
[0020]
The addition amount of the quaternary ammonium salt compound is appropriately determined in consideration of the situation of the water system to be treated, but is usually 0.1 to 1,000 mg / L with respect to the water system to be treated, preferably 1 ~ 100 mg / L.
[0021]
Although the addition method to an aqueous system is not specifically limited, For example, it adds continuously or intermittently using a normal chemical injection pump.
[0022]
The microbicidal method of the present invention is less affected by the pH of the target aqueous system and can be applied from the acidic range of pH 4 to the alkaline range of pH 10 or lower.
[0023]
As long as the effect of the present invention is not disturbed, other microbicides and surfactants may be used in combination, or may be used together with other process additives such as antifoaming agents and scale control agents. There is no limitation on the addition of these chemicals.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0025]
[Microbicide corresponding to the present invention]
Microbicide 1: Bis (ditetradecyldimethylammonium malonate) [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent] was used as a 0.5 wt% ethanol solution.
Microbicide 2: Bis (didodecyldimethylammonium succinate) [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent] was used as a 0.5 wt% ethanol solution.
Microbicide 3: didodecyldimethylammonium laurate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent] was used as a 0.5 wt% ethanol solution.
Microbicide 4: didodecyldimethylammonium octoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent) was used as a 0.5 wt% ethanol solution.
Microbicide 5: Didecyldimethylammonium sodium adipate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent] was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 6: Potassium didecyldimethylammonium adipate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent) was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 7: Bis (didecyldimethylammonium adipate) [“Osmoline DA-50” (trade name), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 8: 50% by weight gluconic acid aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent) 157 parts (0.40 mol in terms of pure content) and 300 parts of water while maintaining at 80-90 ° C. didecyldimethylammonium methyl carbonate 230 parts of methanol solution (0.40 mol in terms of pure content) of [Kanto Chemical Co., Ltd. reagent] was gradually added over 2 hours, and the generated carbon dioxide and methanol were distilled off to didecyldimethylammonium gluconate. An aqueous solution of was obtained. An ion-exchanged water was used as an aqueous solution containing 0.5% by weight of active ingredient.
Microbicide 9: Bis (didecyldimethylammonium glutarate) [manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.] was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 10: Bis (dioctyldimethylammonium adipate) [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent] was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 11: didodecyldimethylammonium gluconate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent) was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 12: Bis (didodecyldimethylammonium gluconate) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent) was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 13: Sodium dododecyldimethylammonium adipate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent) was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 14: Bis (didodecyldimethylammonium adipate) [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent] was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
[0026]
[Microbicide listed in comparison]
Microbicide 15: Benzalkonium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent) was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
The microbicide 16: 1,2-benzisothiazolin-3-one (“Proxel Press Paste (D)” (trade name), manufactured by Zeneca) was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 17: 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol [“Myaside AS” (trade name), manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.] was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 18: Mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one [“Zonen F” (trade name), Ichikawa Gosei Co., Ltd. Was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 19: Orthophthalaldehyde [“OPA” (trade name), manufactured by Showa Processing Co., Ltd.] was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
Microbicide 20: Glutaraldehyde [“Accucar 550” (trade name, manufactured by Union Carbide) was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
The microbicide 21: 5-dichloro-2-n-octyl-isothiazolin-3-one [“Clarix 4000” (trade name), manufactured by Rohm & Haas Co.] was used as a 0.5 wt% aqueous solution.
[0027]
[Microorganisms used for microbicidal test]
Microorganisms 1: Gram-negative bacteria Pseudomonas aeruginosa (Pseudomonas aeruginosa: IFO-12689)
Microorganisms 2: spore forming bacteria Bacillus subtilis (Bacilus subtils: IAM-1633)
Microbial 3: Staphylococcus aureus is a gram-positive bacteria (Staphlococcus aureus: IAM-12082)
Microorganisms 4: intestinal bacteria Essereshia coli (Escherechia coli: IAM-12119)
Microorganisms 5: produce polysaccharides in gram-negative bacteria, slime formation force is high Xanthomonas campestris (Xanthmonas campestris: IFO-13551)
Microorganisms 6: of fungi Trichoderma viride (Trichoderma virde: IFO-5720)
Microorganism 7: Saccharomyces cerevisiae ( Sacharomyces) cerevisiae : IAM-4274)
[0028]
[Microbicidal test 1]
Using a bacterial plate medium (glucose 1.0 g, peptone 5.0 g, yeast extract 2.5 g, agar 18 g dissolved in 1 L of distilled water, pH adjusted to 6.8) Pseudomonas aeruginosa (Pseudomonas aeruginosa: IFO-12689) ( microorganisms 1) was performed 1-2 days of culture in the way, 25 ℃ become the logarithmic growth phase. After placing a platinum loop in a logarithmic growth phase in 100 mL of sterilized water, sodium sulfite is added as a reducing substance to a SO 3 2− concentration of 5 mg / L, 50 mg / L, 100 mg / L, Further, the pH was adjusted to 6. Next, a predetermined amount of a microbicide was added, and after shaking at 30 ° C. for 30 minutes, the number of bacteria (cells / mL) was measured by a colony counting method. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]
In the conventional microbicide, the microbicidal effect is remarkably reduced when a reducing substance coexists, and when the SO 3 2− concentration is 50 mg / L, the microbicidal effect is completely lost. On the other hand, according to the microbicidal method of the present invention, a high microbicidal effect can be obtained even if the reducing substance coexists with 100 mg / L.
[0031]
[Microbicidal test 2]
Gram-negative bacteria Pseudomonas aeruginosa: a (Pseudomonas aeruginosa IFO-12689) 1~2-day culture at the 25 ° C. so that the logarithmic growth phase in the same plate medium as used in microorganism test 1 killing (the microorganisms 1) I did it. Add 100 mL of sterilized water to a 300 mL Erlenmeyer flask, add 1 platinum loop of the strain in the logarithmic growth phase, and then add sodium hydrosulfite (reducing substance) to a SO 3 2- concentration of 50 mg / L. And adjusted to pH 8. Similarly, 100 mL of sterilized water was placed in another 300 mL Erlenmeyer flask, and thiourea dioxide (reducing substance) was added so as to have a sulfoxylic acid concentration of 50 mg / L, and the pH was adjusted to 8. Next, 25 mg / L of a microbicide was added and shaken at 30 ° C. for 30 minutes, and then the number of bacteria was measured (number / mL) by the colony counting method. The results are shown in Table 2.
[0032]
[Table 2]
Conventional microbicides have a markedly reduced microbicidal effect due to the presence of reducing substances. However, according to the microbicidal method of the present invention, even if sodium hydrosulfite or thiourea dioxide is present, the microbicidal effect is still remarkable. It was confirmed that there was an effect.
[0034]
[Microbicidal test 3]
Each of the microorganisms 1 to 5 was cultured at 25 ° C. for 1 to 2 days in the same plate medium as used in the microbicidal test 1 so as to reach the logarithmic growth phase. A 200 mL Erlenmeyer flask was put into 100 mL of sterilized water, and then 1 strain of each of the microorganisms 1 to 5 in the logarithmic growth phase was collected from the platinum and placed in sterilized water in the Erlenmeyer flask to make a bacterial test suspension. Like a fungus Trichoderma viride (Trichoderma virde: IFO-5720) strain 25 ° C. in PDA plate medium (Tanabe Seiyaku Co., Ltd.), were cultured for 3 days, scraped surface at platinum loop in 10mL test tube Add to 2 mL of sterile water and shake to make a mycelium and spore suspension. 0.5 mL of this suspension was taken and put into 99.5 mL of sterilized water to obtain a mold test suspension. Further Saccharomyces cerevisiae yeast (Sacharomyces cerevisiae: IAM-4274) strain 25 ° C. in PDA plate medium, and after performing the 3-day culture, scraped surface at loopful, placed in sterile water 2 mL, and shaking A fungal suspension was made. 0.5 mL of this suspension was taken and put into 99.5 mL of sterilized water to obtain a yeast test suspension. Sodium sulfite was added to each microbial suspension with SO 3 2− concentrations of 0 mg / L and 50 mg / L, and the pH was adjusted to 4.0, 7.0, and 10.0, respectively. Next, after adding 0.25 mL of the microbicidal preparation 1,4,5,7,8,12,15,17,18,19,20 and shaking for 30 minutes at 30 ° C., the number of bacteria ( Pcs / mL). The results regarding each microorganism are shown in Tables 3 to 9.
[0035]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
From the results shown in Tables 3 to 9, it can be seen that the microbicidal method of the present invention shows a high microbicidal effect in a wide range of pH = 4-10.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an excellent microbicidal effect is exhibited even in an aqueous system under a reducing atmosphere, so that the pulp reduction and bleaching process including waste paper recovery in the papermaking process, pulp reduction It can prevent adverse effects such as operation stoppage due to microbial failure in the step after bleaching and the starch slurry adjustment step, and can greatly contribute to stabilization of the process and improvement of productivity.
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