JP3560360B2 - Sterilization treatment method in water system - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水系に於ける殺菌処理方法、特に冷却水系、製紙工程等におけるスライムトラブルを防止しうる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業用水の主な用途として、冷却用水、製品処理水、洗浄水、温調用水等があり、これらの用途では微生物に由来する障害が頻繁に発生する。特に微生物が分泌した粘質性物質が水中の土砂、鉄錆、その他有機物等と混合してスライムと呼ばれる泥状物を生成し、工場の運転上の多くの障害を招くことになる。冷却水系においては、用水の不足を補い、かつ用水コストを低減するために、水の回収再利用が盛んになってきた。この場合、冷却水は主に冷水塔で再冷却して使用するため水が濃縮され、同時に栄養物質や汚濁物質の濃度が上昇し、微生物の繁殖がより活発となる。細菌類、藻類、真菌類の繁殖が助長され、そこに汚濁物質の吸着も加わると、スライムの形成がより増大することとなる。スライムの付着、繁殖はストレーナーの通水や熱交換器の伝熱を妨げるだけでなく、配管断面積の減少による冷却水流量の低下や、更に著しい場合は配管閉塞を生じ、またスライム付着による金属の孔食などを促進する。スライム対策として、一般には、各種の殺菌剤、生育抑制剤および除藻剤等を用いて、微生物の生育を抑制あるいは死滅させる方法がとられており、塩素系殺菌剤が安価で各種の微生物に効果があることからよく使用されている。
【０００３】
また、製紙工場においては大量の工業用水を使用するが、良質な工業用水の確保が次第に困難になり、また環境上の問題もあって、大量の排水を放流出来なくなってきている。そのため工程水の再使用化が進んでいるが、このように用水の再使用を行うと、循環する用水中に溶解物、パルプ、デンプン、タルクなどの浮遊物が濃縮され、微生物の生育を促すと共に、浮遊物の堆積によりスライムが非常に発生しやすくなっている。スライムは、用水系だけでなく、抄紙工程における白水ピット、フローボックス、配管等にも発生する。抄紙工程において形成したスライムは、ある程度成長すると壁面から剥離してパルプに混じり抄紙される。そのため、紙の中にスライムを含み、スライムの部分の紙強度が著しく低下して乾燥工程にて紙切れの原因となり易い。また、スライムを含んだ紙は、製品とした場合、紙面に着色、斑点、目玉等を生じ、特に上質紙においてこの現象が目立つため、製品価値を著しく低下させることとなる。このように、製紙工程においてスライムが発生すると多大な経済的損失をもたらすことになる。製紙工程など有機物成分が大量に含まれる系では塩素系殺菌剤の効果が低下するため、スライム抑制には有機系殺菌剤が主として使用されるがやはり十分な効果を示さない。
【０００４】
有機系殺菌剤として、有機臭素化合物がある。有機臭素化合物は単独で使用される例が多いが、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールと過酸化水素供給化合物とを併用すると効果が向上するとするとの発明がある（特開平５−１７０６０２号公報）。この発明においては、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、１−ブロモアセトキシ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−ニトロ−２−ヒドロキシメチルプロパンジオール−１，３、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン等の有機ブロム系の化合物と過酸化水素供給化合物との併用も研究したが、上記２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールと過酸化水素供給化合物との併用の際に見られた優れた相乗的な菌の発育阻止効果は全く見られなかったとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
殺菌剤を徒らに増量するとコストがかさむばかりでなく装置へも悪影響を及ぼすこともあり好ましくない。
【０００６】
本発明の目的は、殺菌剤の増量を抑えながら殺菌力を飛躍的に高めた、工業用水系における殺菌処理方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は過酸化水素供給化合物との併用によって殺菌力を飛躍的に高めうる多種の化合物を提供し、それによって状況等に応じて適切な殺菌剤を使用しうるよう殺菌剤の選択範囲を拡げうるようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、工業用水系でのスライム防止をはかるため、少量の殺菌剤で大きな力を発揮する殺菌方法を確立すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機臭素化合物と過酸化水素供給化合物を同時に作用させることによって少量の殺菌剤で強力な殺菌力を発揮させることができることを見いだし本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン
一般式（Ｉ）の臭素化カルボン酸誘導体
【００１０】
【化５】
一般式（ＩＩ）の臭素化アルコール誘導体
【００１１】
【化６】
一般式（ＩＩＩ）の３−ブロモピルビン酸誘導体
【００１２】
（Ｂｒ）ｎＨ（３−ｎ）ＣＣＯＣＯＯＭ２ （ＩＩＩ）
〔式中、ｎは１または２、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、炭素数６以下のアルキル、あるいはヒドロキシルアルキル基、アンモニウム塩、または合計炭素数１２以下で酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいアミンの塩である。〕
Ｎ−ブロムコハク酸イミド
一般式（ＩＶ）の臭素化ヒダントイン
【００１３】
【化７】
の群より選ばれた一種以上の有機臭素化合物と過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過酢酸の群より選ばれた一種以上の過酸化水素供給化合物を同時に作用させることを特徴とする水系における殺菌処理方法に関するものである。
【００１５】
一般式（Ｉ）の臭素化カルボン酸誘導体において、Ｒ１は水素原子または炭素数６以下のアルキル基であるが、アルキル基は直鎖、又は分岐していてもよく、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。Ｘ１およびＸ２の一方は臭素原子であり、他方は水素原子または臭素原子である。Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、炭素数６以下のアルキル、あるいはヒドロキシルアルキル基、アンモニウム塩、または合計炭素数１２以下で酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいアミン類の塩である。アルカリ金属原子の例としてはナトリウム、カリムウ等、アルカリ土類金属原子の例としてはカルシウム、バリウム等を挙げることができる。アルキル、あるいはヒドロキシルアルキル基は炭素数６以下、好ましくは炭素数３以下であり、直鎖、又は分岐構造のいずれでもよく、例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシルプロピル等を挙げることができる。アミン類は合計炭素数１２以下、好ましくは８以下であり酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれでもよいアミンで、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよく、例としてはメチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００１６】
このような一般式（Ｉ）の臭素化カルボン酸誘導体の例としては、ブロモ酢酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ−ｎ−酪酸、２−ブロモヘキサン酸、ブロモ酢酸メチルエステル、ブロモ酢酸テトラエチルアンモニウム塩、２−ブロモプロピオン酸プロピルアミン塩などを挙げることができる。
【００１７】
一般式（ＩＩ）の臭素化アルコール誘導体において、Ｒ２は水素原子または炭素数６以下のアルキル基で、アルキル基中に臭素原子、ヒドロキシル基を有していてもよく、アルキル基は直鎖、又は分岐していてもよく、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。Ｘ３、Ｘ４は、少なくとも一つは臭素原子で、他は水素原子または臭素原子である。一般式（ＩＩ）の臭素化アルコール誘導体の例としては、２−ブロモエタノール、２，３−ジブロモプロパノール、２，２−ジブロモペンチルグリコール、２，３−ジブロモ−１−プロパノールなどを挙げることができる。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）の３−ブロモピルビン酸誘導体において、ｎは１または２である。Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、炭素数６以下のアルキル、あるいはヒドロキシルアルキル基、アンモニウム塩、または合計炭素数１２以下で酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいアミン類の塩である。アルカリ金属原子の例としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属原子の例としてはカルシウム、バリウム等を挙げることができる。アルキル、あるいはヒドロキシルアルキル基は炭素数６以下、好ましくは炭素数３以下であり、直鎖、又は分岐構造のいずれでもよく、例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル、２−ヒドロキシルプロピル等を挙げることができる。アミン類は合計炭素数１２以下、好ましくは８以下であり酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれでもよいアミンで、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよく、例としてはメチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることができる。一般式（ＩＩＩ）の３−ブロモピルビン酸誘導体の例としては、３−ブロモピルビン酸やそれらのメチルエステル、エチルエステル、エチルアミン塩、モルホリン塩などを挙げることができる。
【００１９】
一般式（ＩＶ）の臭素化ヒダントインのＸ５、Ｘ６におけるアルカリ金属原子の例としてはナトリウム、カリウム等を挙げることができる。Ｒ３またはＲ４がアルキル基の場合このましいものは炭素数１〜３である。アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルを挙げることができる。一般式（ＩＶ）の臭素化ヒダントインの例としては、１ーブロモー３ークロロー５，５ージメチルヒダントイン、１，３ージブロモー５，５ージメチルヒダントインなどを挙げることができる。本発明においてはこれらの有機臭素化合物を一種、あるいは二種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
本発明における過酸化水素供給化合物は、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過酢酸からなる群より選ばれる。その中で、過酸化水素が、取り扱いの容易さ、経済的な有利性などから特に好ましい。本発明においてはこれらの過酸化水素供給化合物を一種、あるいは二種以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明の水系における殺菌処理方法は、上記の有機臭素化合物と過酸化水素供給化合物が水系中で同時に作用すればよいが、有機臭素化合物を適当な濃度の溶液として、別に過酸化水素供給化合物の水溶液を作り、これらを混合した後水系に投入するのが好ましい。有機臭素化合物と過酸化水素供給化合物を混合する際、有機臭素化合物の溶液に過酸化水素供給化合物を単純に加えるだけでもよいが、有機臭素化合物の溶液を酸性にし、ここに過酸化水素供給化合物を加えたほうが好ましいことがある。また、有機臭素化合物を溶液とする場合、溶解し難いときには適当な有機溶剤、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどに溶解し、必要に応じて乳化、分散のための界面活性剤を添加することも有効である。本発明はこのような混合方法については特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明における有機臭素化合物、及び過酸化水素供給化合物は本来単独でもそれなりの殺菌作用をもっているものである。ところがこれら有機臭素化合物と過酸化水素供給化合物が組合わさると浸透力を持った、より顕著な殺菌作用を示すところが従来の知見では考えられなかったことである。従って、有機臭素化合物、過酸化水素供給化合物の配合比はこのような作用を発揮する範囲から任意に選ばれるが、本発明方法における顕著な効果をさせるためには、有機臭素化合物中の臭素原子を活性化させるに充分な量の過酸化水素供給化合物が必要である。すなわち、過酸化水素供給化合物の添加量は、有機臭素化合物中の臭素原子を活性化させるに充分な量であり、相乗効果が発揮される比率は、有機臭素化合物に対し過酸化水素供給化合物を１〜１００倍（モル比）、好ましくは２〜１０倍（モル比）である。この範囲の外でもそれなりの効果はあるが、添加量の割に効果の増加はなく経済的に好ましくない。
【００２４】
水系への添加量は、水中の菌数、水質、温度、その他運転条件により異なるが一般的には、系内の保有水量に対して有機臭素化合物が０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１０ｐｐｍである。有機臭素化合物の添加量が０．０１ｐｐｍ以下ではその効果が少なく、また、１０００ｐｐｍ以上ではそれなりの効果はあるが、添加量の割に効果の増加はなく経済的に好ましくない。
【００２５】
本発明の方法においては、これと同時に、他のスライム防止剤、殺菌剤、スライム分散剤、防食剤、スケール防止剤等を加えることには何ら制限を加えるものではない。また臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）など無機臭素化合物あるいは次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素剤との併用に対しても制限を加えるものではない。
【００２６】
【作用】
従来の殺菌処理剤は、微生物を死滅させることだけを目的として、微生物を滅菌水などに分散させそこに殺菌剤を添加して、濁度の変化やコロニーカウント法などで微生物の死滅度合いを指標に開発されてきた。しかし、実際の系では微生物が分泌した粘質性物質、さらに水中の土砂、鉄錆、パルプ、その他有機物等が混合してスライムを作ってその中に微生物が生息している。そこで、水中に浮遊している微生物を死滅させる能力があっても、このような有機物に覆われた微生物に作用しなければ殺菌処理剤としては不十分である。実際、浮遊している微生物より付着している微生物のほうが薬品に対して耐性が強いという報告〔微生物の生態１６（学会出版センター）３７頁〕、スライムを防除するために、グルカナーゼを利用して微生物の分泌した多糖類を分解することにより殺菌力を補う方法（特開平３−１９３号公報）や、スライムの剥離には微生物の分泌した多糖類の粘性を低下させることが必要であるとする報告（特開平５−１５５７１９号公報）もある。微生物だけでなく周囲の有機物を含めたスライム全体で考えていくことの必要性が示唆されている。また、微生物は自ら分泌する細胞外多糖、夾膜（カプセル）多糖に覆われている種類も多く、しばしば殺菌剤が菌体にまで届かない場合もある。ところがこのような多糖類を分泌する微生物ほどスライムを作り易い。しかし、スライムを形成する能力の高い微生物に効果を示さなければ、殺菌処理剤として意味がない。従来の殺菌剤はこのような殺菌処理剤としての観点より開発されていないため、冷却水系や製紙工程に殺菌剤を添加して水中の菌数が減少していることを確認してもスライムトラブルが発生するという矛盾が多々生じていたと本発明者は考え、本発明に到達するに至った。
【００２７】
臭素化合物の殺菌作用については、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムから次亜臭素酸を作ることは従来より知られており、これは次亜塩素酸ナトリウム単独と比較して高ｐＨで殺菌効果が優れているとする報告（Ｊ．Ｅ． Ａｌｌｅｍａｎ ｅｔｃ， Ｗａｔｅｒ Ｒｅｕｓｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ５ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗａｔｅｒ Ｗｏｒｋｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ａｕｇ／１９８７， Ｊ．Ｅ． Ａｌｌｅｍａｎ ｅｔｃ， ４２ ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｐｕｒｏｄｕｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｙ／１９８７）、臭化酢酸はムラサキガイの防除に効果がある（特公昭５２−８４号公報）、臭化酢酸アルキルエステルが藻類の繁殖抑制に効果がある（特公昭６０−４６０８２号公報）、臭化ニトロアルキルアルコール単独の殺菌力（特開昭５９−１７５４０６号公報）などで公知になっている。一方、過酸化水素との組み合わせでは、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ブタンジオールとの組み合わせで相乗効果が認められているが、他のニトロアルコール類、ブロモアセトキシ類とは相乗効果が認められないとする報告がある（特開平５−１７０６０２号公報）。しかしこれらの方法もスライムや多糖類で覆われた微生物を殺菌するとなるとまだまだ不十分である。
【００２８】
本発明は、工業用水系に於けるスライム防止方法として、水中に浮遊している微生物はもちろん、スライム中に生息している微生物を死滅させ、且つ細胞外多糖や夾膜多糖に浸透してこれら多糖類に覆われた微生物に直接作用して死滅させうることによるスライム防止方法を提供するものである。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例に用いた有機臭素化合物〕
化合物−Ａ：１，４ージブロモー２，３ーブタンジオン
（和光製薬(株)社製 試薬）
化合物−Ｂ：ブロモ酢酸（関東化学(株)製 試薬）
化合物−Ｃ：２ーブロモプロピオン酸（関東化学(株)製 試薬）
化合物−Ｄ：２ーブロモーｎー酪酸（関東化学(株)製 試薬）
化合物−Ｅ：２ーブロモエタノール（関東化学(株)製 試薬）
化合物−Ｆ：２，３ージブロモプロパノール（和光製薬(株)社製 試薬）
化合物−Ｇ：３ーブロムピルビン酸エチルエステル（アルドリッチ社製 試薬）
化合物−Ｈ：Ｎーブロモコハク酸イミド（関東化学(株)製 試薬）
化合物−Ｉ：１，３ージブロモー５，５ージメチルヒダントイン
（帝人化成(株)製）
【００３２】
以上の有機臭素化合物をアセトン−水（１：１容積比）混合液中に溶解し、試験に用いた。
【００３３】
〔実施例に用いた有機臭素化合物組成物〕
有機臭素化合物の各１重量％溶液１ｍｌに、過酸化水素（３０％）０．２ｍｌを加え供試サンプルとした。また、比較のため純水１ｍｌに過酸化水素水（３０％）０．２ｍｌを加えたもの、有機臭素化合物の各１重量％溶液１ｍｌに純水０．２ｍｌを加えたものを作成した。
【００３４】
〔実施例に用いた菌株〕
エッセレシア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｅｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＡＭ−１２１１９）
スタフロコッカス アウレウス（Ｓｔａｐｈｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ：ＩＡＭ−１２５４４）
シュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）
シュードモナス フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｓ：ＩＡＭ−１１５４）
バチルス コアクランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｏａｑｕｌａｎｓ：ＩＦＯ−１２５８３）
ベイジェリンキア インディカ（Ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉａ ｉｎｄｉｃａ：ＩＦＯ−３７４５）
アルカリゲネス レイタス Ｂ−１６（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ Ｂ−１６：ＦＥＲＭ ＢＰ−２０１５）
キサントモナス カンペストリス（Ｘａｎｔｈｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ：ＩＦＯ−１３５５１）
トリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ：ＩＦＯ−５７２０）
サッカロミセス セルビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ＩＡＭ−４２７４）
【００３５】
実施例１
対数増殖期に調整した菌体エッセレシア コリ、スタフロコッカス アウレウス、シュードモナス エルギノーサ、シュードモナス フルオレセンス、バチルス コアクランスをそれぞれ１白金耳、１０ｍｌの滅菌水に加え懸濁液とした。これら菌液をニュートリエントブロース（ｐＨ＝６．８）（Ｄｉｆｆｉｃｏ社製）のプレートに０．１ｍｌ滴下した後、コンラージ棒で均一によく延ばした。その中心部に、直径５ｍｍの滅菌済みのグラスフィルターをのせ、有機臭素化合物組成物サンプルを、０．０２ｍｌ滴下した。
【００３６】
３０℃、３日間培養した後、菌の生育阻止面積を測定した。有機臭素化合物組成物が浸透した部分には菌の生育がないことから、この菌の生育阻止面積が広いほど有機臭素化合物組成物は寒天培地中（有機物中）の浸透能力が高く、且つ殺菌能力が高いことを示している。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
この結果より、有機臭素化合物単独、過酸化水素水単独に比べて、有機臭素化合物と過酸化水素水を組み合わせたものは、浸透力が格段と向上し、広い域の殺菌ができることが認められた。
【００３９】
実施例２
対数増殖期に調整した菌体エッセレシア コリ、スタフロコッカス アウレウス、シュードモナス エルギノーサ、シュードモナス フルオレセンス、バチルス コアクランスをそれぞれ１白金耳、１０ｍｌの滅菌水に加え懸濁液とした。これら菌液をニュートリエントブロースに０．１ｍｌ滴下し、さらにグリシンＮａ緩衝液を添加してｐＨ＝８．５に調製した後、コンラージ棒で均一によく延ばした。実施例１と同様にして、中心部に滅菌済みのグラスフィルターをのせ、この上に有機臭素化合物組成物溶液を、０．０２ｍｌ滴下、３０℃、３日間培養した後、菌の生育阻止面積を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
この結果より、ｐＨ＝８．５においても、有機臭素化合物と過酸化水素水を組み合わせたものは、浸透力が優れ、広い域の殺菌ができることが認められた。
【００４２】
実施例３
ＰＤＡプレート（田辺製薬（株））培養したトリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｏｈｄｅｒｍａｖｉｒｉｄｅ：カビ類）を滅菌水に入れ、菌数１×１０８セル／ｍｌの胞子懸濁液を作った。また、サッカロミセス セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：酵母）を対数増殖期に調整した後１白金耳を滅菌水１０ｍｌに入れよく振り混ぜ懸濁液を作った。これら菌液をＰＤＡプレートに滴下した後コンラージ棒で均一に延ばした。その中心部に置いた滅菌グラスフィルター上に有機臭素化合物組成物溶液を０．０２ｍｌを滴下し、２５℃にて５日間培養した。各有機臭素化合物組成物について、菌の生育阻止面積を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
この結果より、有機臭素化合物と過酸化水素水を混合したものは、浸透力が大きく、カビ類、酵母に対しても殺菌力が大きいことがわかる。
【００４５】
実施例４
菌体が多糖類で覆われている菌株ベイジェリンキア インディカ（Ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉａｉｎｄｉｃａ）、アルカリゲネス レイタス Ｂ−１６（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ Ｂ−１６）、キサントモナス カンペストリス（Ｘａｎｔｈｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）のそれぞれを用いて水中での殺菌試験を行なった。対照としてエッセレシア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｅｃｈｉａ ｃｏｌｉ）を使用した。対数増殖期にあるこれら菌株を１白金耳、１００ｍｌの滅菌水に入れ懸濁液を作った。この菌液をプレートカウント法にて菌数測定した後、有機臭素化合物組成物溶液を１ｍｌ添加して３０℃にて１時間、震盪した後、菌数を測定した。有機臭素化合物組成物添加前と後との菌数測定値より生存率（％）を求め、有機臭素化合物組成物の評価を行った。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
この結果より、過酸化水素水単独では、対照として行ったエッセレシア コリはかなり殺菌されるが、多糖類で覆われている菌株ベイジェリンキア インディカ、アルカリゲネス レイタス Ｂ−１６、キサントモナス カンペストリスには殺菌効果がみられない。これは菌が多糖類により守られていることによるものである。有機臭素化合物単独ではいずれの菌に対しても殺菌効果がみられない。ところが、本発明の有機臭素化合物と過酸化水素水を組み合わせると、エッセレシアコリはもちろん、多糖類で覆われている菌株ベイジェリンキア インディカ、アルカリゲネス レイタス Ｂ−１６、キサントモナス カンペストリスに対しても極めて強い殺菌効果を示した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法は、水中にいる微生物を死滅させ、微生物が分泌した粘質性物質、水中の土砂、鉄錆、パルプ、その他有機物がからんだスライムに対して浸透性を示し、中に生息している微生物を死滅させ、且つ細胞外多糖や夾膜多糖に浸透してこれら多糖に覆われた微生物に直接作用して死滅させることにより、スライム防止効率が非常に高い。また、スライム内部に作用するため、既に形成されているスライムにもその凝集性を失わせ、スライムを分散、消滅させることができる。さらに本発明の方法は、従来の塩素系殺菌剤に比べて、高ｐＨでも殺菌力が大きく、また腐食性も少ないので工業的な使用に好ましい。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a sterilization method in an aqueous system, particularly to a method capable of preventing a slime trouble in a cooling water system, a paper making process, and the like.
[0002]
[Prior art]
The main uses of industrial water include cooling water, product treatment water, cleaning water, temperature control water, and the like, and in these uses, obstacles derived from microorganisms frequently occur. In particular, the viscous substance secreted by the microorganisms mixes with earth and sand, iron rust, and other organic substances in the water to generate muddy substances called slime, which causes many obstacles in factory operation. In the cooling water system, collection and reuse of water has become active in order to compensate for the shortage of water and reduce the cost of water. In this case, since the cooling water is mainly used after being re-cooled in a cooling water tower, the water is concentrated, and at the same time, the concentrations of nutrients and pollutants increase, and the propagation of microorganisms becomes more active. If the growth of bacteria, algae and fungi is promoted, and the addition of pollutants is also added thereto, the formation of slime will be further increased. The adhesion and propagation of slime not only hinders the flow of water through the strainer and heat transfer through the heat exchanger, but also causes a decrease in cooling water flow rate due to a decrease in the cross-sectional area of the pipe, and even more severely causes pipe clogging. Promotes pitting, etc. As a slime countermeasure, generally, a method of suppressing or killing the growth of microorganisms by using various fungicides, growth inhibitors and algicides has been adopted, and chlorine-based fungicides are inexpensive for various microorganisms. Often used because of its effectiveness.
[0003]
Further, although a large amount of industrial water is used in a paper mill, it becomes increasingly difficult to secure high-quality industrial water, and due to environmental problems, it is becoming impossible to discharge a large amount of wastewater. For this reason, process water is being reused.However, when water is reused in this way, dissolved matter, pulp, starch, talc, and other suspended matters are concentrated in the circulating water, and the growth of microorganisms is promoted. At the same time, slime is very easily generated due to the accumulation of suspended matter. Slime is generated not only in water systems but also in white water pits, flow boxes, pipes, and the like in the papermaking process. When the slime formed in the paper making process grows to some extent, it is separated from the wall surface and mixed with the pulp to make paper. Therefore, slime is contained in the paper, and the paper strength at the slime portion is significantly reduced, which is likely to cause paper breakage in the drying process. Further, when a paper containing slime is used as a product, coloring, spots, eyeballs, and the like occur on the paper surface, and this phenomenon is conspicuous particularly in high quality paper, so that the product value is significantly reduced. As described above, when slime is generated in the papermaking process, a great economic loss is caused. In a system containing a large amount of an organic component such as a paper making process, the effect of a chlorine-based disinfectant is reduced. Therefore, an organic disinfectant is mainly used for slime suppression, but still does not show a sufficient effect.
[0004]
Organic germicides include organic bromine compounds. In many cases, the organic bromine compound is used alone, but there is an invention in which the effect is improved by using 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol in combination with a hydrogen peroxide supply compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 9-134572). No. 5-170602). In the present invention, 2-bromo-4'-hydroxyacetophenone, 1-bromoacetoxy-2-propanol, 1-bromo-2-nitro-2-hydroxymethylpropanediol-1,3,1,2-bis (bromo A study was also made on the use of an organic bromo compound such as acetoxy) ethane or 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene in combination with a hydrogen peroxide supply compound, but the above-mentioned 2-bromo-2-nitro-1,3 was used. -No superior synergistic bacterial growth inhibitory effect observed when using propanediol in combination with the hydrogen peroxide-supplying compound was observed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Unnecessarily increasing the disinfectant not only increases the cost but also adversely affects the apparatus, which is not preferable.
[0006]
An object of the present invention is to provide a sterilization method in an industrial water system in which the sterilizing power is dramatically increased while suppressing an increase in the amount of a sterilizing agent.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a variety of compounds capable of dramatically increasing bactericidal activity by using in combination with a hydrogen peroxide-supplying compound, so that a bactericide can be used in accordance with circumstances and the like. The purpose is to expand the selection range.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to establish a sterilization method that exerts a large power with a small amount of a bactericide in order to prevent slime in industrial water systems, and as a result, a specific organic bromine compound and hydrogen peroxide supply The present inventors have found that a strong bactericidal effect can be exerted with a small amount of a bactericide by simultaneously acting the compounds, and the present invention has been accomplished.
[0009]
That is, the present invention
1,4-dibromo-2,3-butanedione Brominated carboxylic acid derivative of the general formula (I)
Embedded image
Brominated alcohol derivative of general formula (II)
Embedded image
3-bromopyruvic acid derivative of the general formula (III)
(Br) n H (3-n) CCOCOOM 2 (III)
[In the formula, n is 1 or 2, M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an alkyl having 6 or less carbon atoms, a hydroxylalkyl group, an ammonium salt, or an oxygen atom having a total of 12 or less carbon atoms. , A salt of an amine which may contain a nitrogen atom. ]
N-bromosuccinimide Brominated hydantoin of general formula (IV)
Embedded image
Characterized in that one or more organic bromine compounds selected from the group of the above and hydrogen peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate and one or more hydrogen peroxide supply compounds selected from the group of the peracetic acid act simultaneously. The present invention relates to a sterilization method in an aqueous system.
[0015]
In the brominated carboxylic acid derivative of the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms of the alkyl group is Preferably it is 1-4. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl and the like. One of X 1 and X 2 is a bromine atom, and the other is a hydrogen atom or a bromine atom. M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an alkyl having 6 or less carbon atoms, a hydroxylalkyl group, an ammonium salt, or an amine having a total of 12 or less carbon atoms and optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom. Kind of salt. Examples of the alkali metal atom include sodium and karimou, and examples of the alkaline earth metal atom include calcium and barium. The alkyl or hydroxylalkyl group has 6 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms, and may have a linear or branched structure. Examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and n. -Hexyl, 2-ethylhexyl, hydroxylethyl, 2-hydroxypropyl and the like. The amines have a total carbon number of 12 or less, preferably 8 or less, may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, and may be any of linear, branched and cyclic structures, and are primary amines and secondary amines. Any of tertiary amines may be used, and examples thereof include methylamine, propylamine, hexylamine, cyclohexylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, morpholine, and piperazine.
[0016]
Examples of such brominated carboxylic acid derivatives of the general formula (I) include bromoacetic acid, 2-bromopropionic acid, 2-bromo-n-butyric acid, 2-bromohexanoic acid, bromoacetic acid methyl ester, and tetraethyl bromoacetate. Examples thereof include ammonium salts and propylamine 2-bromopropionate.
[0017]
In the brominated alcohol derivative of the general formula (II), R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and the alkyl group may have a bromine atom or a hydroxyl group. Alternatively, the alkyl group may be branched, and preferably has 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl and the like. At least one of X 3 and X 4 is a bromine atom, and the other is a hydrogen atom or a bromine atom. Examples of the brominated alcohol derivative of the general formula (II) include 2-bromoethanol, 2,3-dibromopropanol, 2,2-dibromopentyl glycol, 2,3-dibromo-1-propanol and the like. .
[0018]
In the 3-bromopyruvic acid derivative of the general formula (III), n is 1 or 2. M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an alkyl having 6 or less carbon atoms, a hydroxylalkyl group, an ammonium salt, or an amine having a total of 12 or less carbon atoms and optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom. Kind of salt. Examples of the alkali metal atom include sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal atom include calcium and barium. The alkyl or hydroxylalkyl group has 6 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms, and may have a linear or branched structure. Examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and n. -Hexyl, 2-ethylhexyl, hydroxylethyl, 2-hydroxypropyl and the like. The amines have a total carbon number of 12 or less, preferably 8 or less, may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, and may be any of linear, branched and cyclic structures, and are primary amines and secondary amines. Any of tertiary amines may be used, and examples thereof include methylamine, propylamine, hexylamine, cyclohexylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, morpholine, and piperazine. Examples of the 3-bromopyruvic acid derivative of the general formula (III) include 3-bromopyruvic acid and their methyl esters, ethyl esters, ethylamine salts, morpholine salts and the like.
[0019]
Examples of the alkali metal atom in X 5 and X 6 of the brominated hydantoin of the general formula (IV) include sodium and potassium. When R 3 or R 4 is an alkyl group, it preferably has 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl. Examples of the brominated hydantoin of the general formula (IV) include 1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin and 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin. In the present invention, these organic bromine compounds are used alone or in combination of two or more.
[0021]
The hydrogen peroxide supply compound in the present invention is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate and peracetic acid. Among them, hydrogen peroxide is particularly preferred from the viewpoint of ease of handling and economical advantages. In the present invention, these hydrogen peroxide supply compounds are used alone or in combination of two or more.
[0022]
The sterilization method in an aqueous system of the present invention may be such that the above-mentioned organic bromine compound and the hydrogen peroxide-supplying compound simultaneously act in an aqueous system. It is preferable to prepare an aqueous solution, mix them, and then put them into an aqueous system. When mixing the organic bromine compound and the hydrogen peroxide supply compound, the hydrogen peroxide supply compound may be simply added to the organic bromine compound solution.However, the organic bromine compound solution is made acidic, and the hydrogen peroxide supply compound is added thereto. May be preferred. When the organic bromine compound is used as a solution, when it is difficult to dissolve it, it is dissolved in a suitable organic solvent, for example, ethylene glycol or polyethylene glycol monoethyl ether, and a surfactant for emulsification and dispersion is added as necessary. It is also effective. In the present invention, such a mixing method is not particularly limited.
[0023]
The organic bromine compound and the hydrogen peroxide-supplying compound in the present invention have a certain bactericidal action even when used alone. However, when these organic bromine compounds and the hydrogen peroxide-supplying compound are combined, they exhibit a more remarkable bactericidal action having an osmotic power, which cannot be considered by conventional knowledge. Accordingly, the compounding ratio of the organic bromine compound and the hydrogen peroxide supply compound is arbitrarily selected from the range in which such an effect is exhibited, but in order to achieve a remarkable effect in the method of the present invention, the bromine atom in the organic bromine compound is A sufficient amount of the hydrogen peroxide supply compound is required to activate the compound. That is, the amount of the hydrogen peroxide supply compound is sufficient to activate the bromine atoms in the organic bromine compound, and the ratio at which the synergistic effect is exerted is such that the hydrogen peroxide supply compound is added to the organic bromine compound. The ratio is 1 to 100 times (molar ratio), preferably 2 to 10 times (molar ratio). Although there is a certain effect even outside this range, the effect is not increased for the added amount, which is not economically preferable.
[0024]
The amount added to the aqueous system varies depending on the number of bacteria in water, water quality, temperature, and other operating conditions, but generally, the amount of the organic bromine compound is 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 ppm, based on the amount of water retained in the system. -100 ppm, particularly preferably 1-10 ppm. When the added amount of the organic bromine compound is 0.01 ppm or less, the effect is small, and when the added amount is 1000 ppm or more, there is a certain effect, but the effect is not increased for the added amount, which is not economically preferable.
[0025]
In the method of the present invention, at the same time, there is no restriction on the addition of other slime inhibitors, bactericides, slime dispersants, anticorrosives, scale inhibitors and the like. Further, there is no limitation on the use of the compound with an inorganic bromine compound such as sodium bromide (NaBr) or a chlorinating agent such as sodium hypochlorite.
[0026]
[Action]
Conventional disinfectants are used only for killing microorganisms, disperse the microorganisms in sterilized water, etc., add a disinfectant to the disinfectant, and use the turbidity change or colony counting method to indicate the degree of microorganism killing. Has been developed. However, in an actual system, a viscous substance secreted by a microorganism, and soil, sand, iron rust, pulp, and other organic substances in water are mixed to form a slime, and the microorganism inhabits therein. Therefore, even if it has the ability to kill microorganisms floating in water, it is not sufficient as a sterilizing agent unless it acts on such microorganisms covered with organic matter. In fact, it has been reported that attached microorganisms are more resistant to chemicals than suspended microorganisms [Ecology of microorganisms 16 (Academic Publishing Center), p. 37], using glucanase to control slime. It is necessary to reduce the viscosity of the polysaccharide secreted by the microorganism in order to decompose the polysaccharide secreted by the microorganism to supplement the bactericidal activity (JP-A-3-193) and to remove the slime. There is also a report (JP-A-5-155719). It is suggested that it is necessary to consider not only microorganisms but also the whole slime including surrounding organic matter. In addition, many types of microorganisms are covered with extracellular polysaccharides and capsular polysaccharides secreted by themselves, and the bactericide often does not reach the cells. However, microorganisms that secrete such polysaccharides are easier to produce slime. However, it is meaningless as a disinfectant unless it has an effect on microorganisms having a high ability to form slime. Conventional bactericides have not been developed from the viewpoint of such germicidal treatment agents, so even if it is confirmed that the number of bacteria in water has been reduced by adding a bactericide to the cooling water system or the papermaking process, slime trouble has occurred. The present inventor considered that many inconsistencies such as occurrence of contradiction occurred, and arrived at the present invention.
[0027]
Regarding the bactericidal action of bromine compounds, it has been known to make hypobromite from sodium bromide and sodium hypochlorite, and this has a higher bactericidal effect at higher pH than sodium hypochlorite alone. (JE Alleman etc, Water Reuse Symposium 5 of American Water Works Association Aug / 1987, JE Alleman et al., National Chemical Industry, 42nd Annual Medical Insurance, August 1987) Is effective in controlling mussels (Japanese Patent Publication No. 52-84), alkyl bromide acetate is effective in suppressing the growth of algae (Japanese Patent Publication No. 60-46082), and nitroalkyl bromide. Bactericidal alcohol alone have become known in such (JP 59-175406 JP). On the other hand, in combination with hydrogen peroxide, a synergistic effect was observed in combination with 2-bromo-2-nitro-1,3-butanediol, but a synergistic effect with other nitro alcohols and bromoacetoxys. There is a report that is not recognized (JP-A-5-170602). However, these methods are still insufficient when sterilizing microorganisms covered with slime or polysaccharide.
[0028]
The present invention relates to a method for preventing slime in an industrial water system, which kills not only microorganisms floating in water but also microorganisms living in slime, and penetrates extracellular polysaccharides and capsular polysaccharides. An object of the present invention is to provide a method for preventing slime by directly acting on and killing microorganisms covered with polysaccharide.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
(Organic bromine compound used in Examples)
Compound-A: 1,4-dibromo-2,3-butanedione (a reagent manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd.)
Compound-B: Bromoacetic acid (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent)
Compound-C: 2-bromopropionic acid (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
Compound-D: 2-bromo-n-butyric acid (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
Compound-E: 2-bromoethanol (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent)
Compound-F: 2,3-dibromopropanol (reagent manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd.)
Compound-G: 3-bromopyruvate ethyl ester (reagent manufactured by Aldrich)
Compound-H: N-bromosuccinimide (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
Compound-I: 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
[0032]
The above organic bromine compound was dissolved in an acetone-water (1: 1 volume ratio) mixture and used for the test.
[0033]
(Organic bromine compound composition used in Examples)
0.2 ml of hydrogen peroxide (30%) was added to 1 ml of each 1% by weight solution of the organic bromine compound to prepare a test sample. For comparison, a mixture was prepared by adding 0.2 ml of hydrogen peroxide solution (30%) to 1 ml of pure water, and a mixture of 0.2 ml of pure water to 1 ml of each 1% by weight solution of an organic bromine compound.
[0034]
(Strain used in Examples)
Escherichia coli (IAM-12119)
Staphlococcus aureus (IAM-12544)
Pseudomonas aeruginosa (IFO-12689)
Pseudomonas fluorescens (IAM-1154)
Bacillus coaquans (IFO-12585)
Beijerinkia indica (IFO-3745)
Alcaligenes latus B-16 (FERM BP-2015)
Xanthomonas campestris (XFO-13551)
Trichoderma viride (IFO-5720)
Saccharomyces cerevisiae (IAM-4274)
[0035]
Example 1
One platinum loop of each of the cells E. cerevisiae, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens, and Bacillus coaclans adjusted to the logarithmic growth phase was added to 10 ml of sterilized water to form a suspension. After 0.1 ml of these bacterial solutions were dropped on a plate of nutrient broth (pH = 6.8) (manufactured by Diffico), the solution was spread evenly and well with a conlarge rod. A sterilized glass filter having a diameter of 5 mm was placed on the center thereof, and an organic bromine compound composition sample was dropped by 0.02 ml.
[0036]
After culturing at 30 ° C. for 3 days, the growth inhibition area of the bacteria was measured. Since there is no growth of the bacterium in the portion where the organic bromine compound composition has permeated, the larger the growth inhibition area of this bacterium, the higher the permeation ability of the organic bromine compound composition in the agar medium (in organic matter) and the sterilization ability Is high. Table 1 shows the results.
[0037]
[Table 1]
From these results, it was recognized that, compared to the organic bromine compound alone and the aqueous hydrogen peroxide alone, the combination of the organic bromine compound and the aqueous hydrogen peroxide had a significantly improved penetrating power and was capable of sterilizing a wide area. .
[0039]
Example 2
One platinum loop of each of the cells E. cerevisiae, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens, and Bacillus coaclans adjusted to the logarithmic growth phase was added to 10 ml of sterilized water to form a suspension. 0.1 ml of these bacterial solutions were added dropwise to a nutrient broth, and a glycine Na buffer solution was added to adjust the pH to 8.5. In the same manner as in Example 1, a sterilized glass filter was placed on the center, and 0.02 ml of an organic bromine compound composition solution was dropped thereon, and cultured at 30 ° C. for 3 days. It was measured. Table 2 shows the results.
[0040]
[Table 2]
From these results, it was confirmed that, even at pH = 8.5, the combination of the organic bromine compound and the hydrogen peroxide solution had excellent penetrating power and could sterilize a wide area.
[0042]
Example 3
Trichodermaviride (molds) cultured on a PDA plate (Tanabe Seiyaku Co., Ltd.) was put into sterilized water to prepare a spore suspension having a cell count of 1 × 10 8 cells / ml. In addition, Saccharomyces cerevisiae (yeast) was adjusted to a logarithmic growth phase, and then one platinum loop was added to 10 ml of sterilized water and shaken well to prepare a suspension. These bacterial liquids were dropped on a PDA plate, and then spread uniformly with a large rod. 0.02 ml of the organic bromine compound composition solution was dropped on a sterilized glass filter placed at the center thereof, and cultured at 25 ° C. for 5 days. For each of the organic bromine compound compositions, the growth inhibition area of the bacteria was measured. Table 3 shows the results.
[0043]
[Table 3]
From this result, it can be seen that the mixture of the organic bromine compound and the hydrogen peroxide solution has a large penetrating power and a large bactericidal power against molds and yeasts.
[0045]
Example 4
Each of the strains Beijerinckia indica, Alcaligenes latus B-16, and Xanthomonas campestris, each of which is covered with a polysaccharide, is subjected to sterilization in water using a test. Was. As a control, Escherichia coli was used. A suspension of these strains in the logarithmic growth phase was prepared by placing one loopful of the loop in 100 ml of sterile water. After measuring the bacterial count of this bacterial solution by a plate count method, 1 ml of an organic bromine compound composition solution was added, and the mixture was shaken at 30 ° C. for 1 hour, and then the bacterial count was measured. The survival rate (%) was determined from the measured values of the number of bacteria before and after the addition of the organic bromine compound composition, and the organic bromine compound composition was evaluated. Table 4 shows the results.
[0046]
[Table 4]
From these results, it was found that the hydrogen peroxide solution alone killed the Escerecia coli used as a control to a considerable extent, but had a bactericidal effect on the polysaccharide-covered strains Beijerinkia indica, Alcaligenes leitas B-16, and Xanthomonas campestris. I can't see it. This is due to the fact that the bacteria are protected by polysaccharides. The organic bromine compound alone has no bactericidal effect against any bacteria. However, when the organic bromine compound of the present invention is combined with a hydrogen peroxide solution, an extremely strong bactericidal effect is exerted on not only Esselesia coli but also strains Beijerinkia indica, Alcaligenes leitas B-16, and Xanthomonas campestris, which are covered with polysaccharides. showed that.
[0048]
【The invention's effect】
The method of the present invention kills microorganisms in water, shows permeability to mucous substances secreted by microorganisms, sediment, iron rust, pulp, and other organic slime in water, and inhabits them. The slime-preventing efficiency is extremely high by killing the microorganisms that have died and penetrating the extracellular polysaccharide or capsular polysaccharide to directly act on the microorganisms covered with these polysaccharides. Further, since it acts inside the slime, the slime that has already been formed loses its cohesiveness, and the slime can be dispersed or eliminated. Furthermore, the method of the present invention is preferable for industrial use because it has high bactericidal activity even at a high pH and has low corrosiveness as compared with conventional chlorine-based germicides.
Claims (3)
一般式（Ｉ）の臭素化カルボン酸誘導体
一般式（ＩＩ）の臭素化アルコール誘導体
一般式（ＩＩＩ）の３−ブロモピルビン酸誘導体
（Ｂｒ）ｎＨ（３−ｎ）ＣＣＯＣＯＯＭ２ （ＩＩＩ）
〔式中、ｎは１または２、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、炭素数６以下のアルキル基、あるいはヒドロキシルアルキル基、アンモニウム塩、または合計炭素数12以下で酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいアミンの塩である。〕
Ｎ−ブロムコハク酸イミド及び
一般式（ＩＶ）の臭素化ヒダントイン
の群より選ばれた一種以上の有機臭素化合物と過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過酢酸の群より選ばれた一種以上の過酸化水素供給化合物を同時に作用させることを特徴とする水系における殺菌処理方法。1,4-dibromo-2,3-butanedione Brominated carboxylic acid derivative of general formula (I)
Brominated alcohol derivative of general formula (II)
3- Bromopyruvic acid derivative of general formula (III) (Br) n H (3-n) CCOCOOM 2 (III)
[In the formula, n is 1 or 2, M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, a hydroxylalkyl group, an ammonium salt, or an oxygen group having a total of 12 or less carbon atoms. It is a salt of an amine which may contain an atom or a nitrogen atom. ]
N-bromosuccinimide and brominated hydantoin of general formula (IV)
Characterized in that one or more organic bromine compounds selected from the group of the above and hydrogen peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate and one or more hydrogen peroxide supply compounds selected from the group of the peracetic acid act simultaneously. Sterilization treatment method in water system.
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