JP4144798B2

JP4144798B2 - 密閉型電池

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Publication number: JP4144798B2
Application number: JP2003398950A
Authority: JP
Inventors: 季也高石; 勇人樋口; 良樹杣友; 直人椙棟; 禎之森嶋
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: JP2005158649A

Description

本発明は、携帯電話やＰＤＡ（携帯情報端末）などの小型電子機器の電源に用いる小型の密閉型電池に関する。

小型電子機器は、ユビキタス（ｕｂｉｑｕｉｔｏｕｓ）の普及などによって、これまでのモバイル機器より更に小型化され、身につけることが可能になったウェアラブル機器へと変わりつつある。

かかる小型電子機器としては、音声やデータをワイヤレスで送信するブルートゥース（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ）機能に対応するパソコン、ＰＤＡ、ＡＶ機器、携帯電話、電子ペンおよびヘッドセットなどの小型端末装置や小型通信機器、および腕時計型ＰＤＡや小型健康機器などがある。

小型電子機器に内蔵する電源としては、二酸化マンガンリチウム電池やニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池などが用いられており、小型電子機器のコンパクト化に伴なって、より小型かつ軽量で長時間使用できる電池が求められている。

特許文献１では、小型で大容量の角形リチウムイオン二次電池が開示されている。かかるリチウムイオン二次電池は、有底角筒形状の電池缶と、電池缶の上面開口を塞ぐ金属製の蓋と、蓋に貫通状に設けた電解液注入用の注液孔と、正極および負極を有するとともに電池缶内に収容される電極体と、前記正極および前記負極にそれぞれ接続した正負の集電リードと、絶縁パッキングを介して蓋の中央に貫通状に取り付けた端子とを有する。

前記端子の下端には、リード体を介して正極または負極のいずれか一方の集電リードがレーザー溶接されており、蓋の裏面には注液孔の近傍にもう一方の集電リードがレーザー溶接されている。

特開２００３−１５１５２７号公報（段落番号００１６−００２０、図１）

前記正極集電リードは、前記蓋の裏面において負極端子と注液孔との間のスペースに溶接されるが、電池の小型化に伴い該当スペースが狭隘になっている。

そのため、製造誤差などで正極集電リードが、僅かに位置ずれすると、これが注液孔の下面を覆う状態になる。この場合、正極集電リードが注液孔から電池缶内に電解液を注入する際の障害になり、電解液の注入量が適正にならず、これが原因して電池製造の歩留まりが低下していた。そこで、本発明者は、蓋の注液孔まわりでの集電リードの取り付け構造に改良を加えることにより前記問題点を解決するにある。

本発明に係る密閉型電池は、図３に示すごとく、上面が開口する左右横長の電池缶１と、これの開口上面を塞ぐ導電性の蓋３と、蓋３に設けた注液孔１２と、電池缶１内に収容した電極体と、電極体の正負の電極にそれぞれ接続した正負の集電リード５・６とを有し、電解液が注液孔１２から電池缶１内に注入されるようにしたものである。

本発明は、かかる密閉型電池において、図１および図２に示すごとく、左右横長の導電性の有孔板１５を備えており、この有孔板１５の左右方向の一端側が蓋３の裏面に片持ち状に支持固定され、有孔板１５の左右方向の他端側が注液孔１２の下面側に上下動可能に位置しており、一方の集電リード５が、有孔板１５の裏面に溶接されており、有孔板１５の他端側が、電解液を注入するときの圧力で下方に向けて撓むようになっていることを特徴とする。ここでの一方の集電リード５は、正極側に限られず負極側のそれであってもよい。有孔板１５には、注液孔１２側に位置する他端側にのみ孔１６が形成されていてもよい。

有孔板１５に設けられるべき孔１６は、大きさ、形状および配列を任意に設定できる。有孔板１５は、薄いと強度が不十分となって溶接時に切断しやすくなり、厚いと電池内への収容が困難になるため、有孔板１５の厚み寸法は0.１〜1.０mmの範囲が好ましく、0.１５〜0.５mmの範囲がより好ましい。

有孔板１５の開孔率は、大きいほど電解液が通過しやすくなるため、少なくとも１０％以上にすることが好ましく、１５％以上さらには２０％以上であることが好ましい。一方、有孔板１５の開孔率は、大きくなり過ぎると強度が低下して溶接強度が低下するため、６０％以下が好ましく、５０％以下さらには４０％以下であることが好ましい。

有孔板１５としては、図１のパンチングメタルや、図５のエキスパンドメタルを用いることができる。

また、本発明は、図６に示すごとく、上面が開口する電池缶１と、これの開口上面を塞ぐ導電性の蓋３と、この蓋３に設けた注液孔１２と、電池缶１内に収容した電極体と、前記電極体の正負の電極にそれぞれ接続した正負の集電リード５・６とを有し、一方の前記集電リード５が前記蓋３の裏側であって前記注液孔１２の近傍に溶接されており、電解液が注液孔１２から電池缶１内に注入される密閉型電池において、前記蓋３の裏面には、注液孔１２の下端側の外周に下面が開口する通路２１が連通状に形成されており、前記蓋３の裏面に、一方の前記集電リード５が注液孔１２の全部または一部を塞ぐ状態で溶接されても、電解液が前記通路２１を介して電池缶１内に注入可能になっていることを特徴とする。

本発明は、蓋３の左右方向の幅寸法が３０mm以下の電池に適用することが好ましく、蓋３の左右方向の幅寸法と前後方向の厚み寸法との和が４０mm以下の小型角形電池に適用することがさらに好ましい。

本発明によれば、注液孔１２の近傍に一方の集電リード５を溶接した際に、これが仮に図２の仮想線に示すごとく注液孔１２の下面側まで位置ずれしても、図４の仮想線に示すごとく電解液の注入時に前記有孔板１５が下方に撓むので、注液孔１２から電池缶１内に電解液を注入できるだけの隙間が確保される。従って、電池の小型化に伴なって一方の集電リード５の溶接位置が注液孔１２に重なる状態になっても、注液孔１２から電池缶１内に電解液を確実に注入することができ、製品電池の歩留まりが向上する。

しかも、電解液は有孔板１５の孔１６を介して電池缶１内に注入させることもできるので、有孔板１５が電解液の注入障害になることはない。

蓋３の裏面において、注液孔１２の下端側の外周に通路２１が連通状に形成されていると、一方の集電リード５が、図６の仮想線に示すごとく注液孔１２の下面側を塞ぐ状態に位置ずれしても、電解液は少なくとも注液孔１２から該通路２１を介して電池缶１内に注入することができる。

（実施例１）図１ないし図４は、本発明に係る密閉型電池の実施例１としてリチウムイオン二次電池を示しており、図３に示すごとく、上面に左右横長の開口を有する有底筒形状の電池缶１と、電池缶１内に収容される電極体２および非水電解液と、電池缶１の開口上面を塞ぐ左右横長の蓋３と、蓋３の内側に配置されるプラスチック製の絶縁体４などを備えている。

前記電池は、小形で薄型の長方形に形成してあり、左右方向の幅寸法が１８mm、上下高さ寸法が２０mm、前後方向の厚み寸法が5.０mmに設定されている。電池缶１は、ステンレス鋼板やアルミニウム板などを深絞り加工して形成されている。

電極体２は、シート状の正極と負極とをセパレータを間にして渦巻状に巻回してある。電極体２の正極の電極からは、アルミニウム箔などからなる正極集電リード５が上向きに導出され、電極体２の負極の電極からは、ニッケルや銅、あるいはこれらの複合体からなる負極集電リード６が上向きに導出されている。

蓋３は、アルミニウム合金などの導電性を有する金属板をプレス成形してなり、電池缶１の開口周縁にレーザーでシール溶接してある。蓋３の中央には、上側の絶縁パッキング８および下側の絶縁板９を介して負極端子（出力端子）１１が貫通状に取り付けられている。

蓋３の左右方向の一端寄り（図３では右端側）には、電解液を電池缶１内に注入するための注液孔１２が上下貫通状に形成されている。この注液孔１２は、電解液の注入後にシールされる。なお、蓋３には、別に防爆用の溝１３を形成してある。

負極端子１１の下端には、左右横長の薄板からなるリード体１４が接続されている。このリード体１４は、前記注液孔１２の反対側に延びており、下側の絶縁板９で蓋３と絶縁されている。このリード体１４の下面に、前記負極集電リード６をレーザー溶接することになる。

蓋３の裏面には、前記リード体１４とは反対の右側方に、左右横長のアルミニウム製パンチングメタルからなる有孔板１５が配置されている。この有孔板１５は、導電性を有して弾性変形可能であり、中央の負極端子１１側すなわち左側の一端部のみが蓋３の裏面に片持ち状に溶接で支持固定されており、有孔板１５の右側の他端部分が前記一端部側を支点に上下方向に揺動可能であって前記注液孔１２の下面側に位置している。

有孔板１５は、多数の孔１６を有するボードからなり、前後幅寸法が3.０mm、左右長さ寸法が5.０mm、上下厚さ寸法が0.３mm、各孔１６の径が0.５mm、開口率が２2.６％に設定されている。

正極集電リード５は、これの上端を有孔板１５の裏側下面に溶接される。これで正極集電リード５は、有孔板１５を介して蓋３に導通しており、蓋３および電池缶１が正極端子を兼ねる。有孔板１５に対して正極集電リード５は少なくとも２箇所で溶接されており、この各溶接部１７の径は、図２に示すごとく有孔板１５の孔１６の径よりも大きい。なお、正極集電リード５を有孔板１５に、リード体１４に負極集電リード６を溶接した電池について説明したが、正極集電リード５をリード体１４に、有孔板１５に負極集電リード６を溶接した電池であってもよい。

電極体２の正極の材料としては、ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂ などのリチウムニッケル酸化物、前記ＬｉＮｉＯ₂ のＮｉの一部をＣｏなどの他の元素で置換したＬｉＣｏ_X Ｎｉ_(1-X) Ｏ₂ （０＜ｘ＜１）などの酸化物あるいは二酸化マンガンや五酸化バナジウムやクロム酸などの金属酸化物などを用いた。

電極体２の負極の材料としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の燃焼体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイトおよび炭素コロイドなどの炭素材料、ＳｎＯ_X やＳｉＯ_X などのＬｉを挿入可能な金属酸化物あるいは金属窒素物などを用いた。

前記セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜や、ポリエチレン、ポリブチルテレフタレートあるいはセルロースなどからなる不織布などを用いた。電極体２の外周面は、セパレータで被覆されている。

電極体２の正極は次の要領でつくる。まず、比表面積が0.５ｍ² ／ｇのＬｉＣｏＯ₂ （正極材料）と、集電助剤としてのカーボンとを重量比９８：２の比率で混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合して正極合剤スラリーを調整する。

次いで、正極合剤スラリーをフィルターで濾過して相対的に粒径の大きなものを取り除いた後、厚さ寸法が１５μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電材の両面に均一に塗布して乾燥する。そして、ローラプレス機により圧縮成形した後、所定のサイズに切断する。正極は、巻回完了時に終端となる部分に正極合剤スラリーが塗布されておらず、該当部分に正極集電リード５が溶接される。

電極体２の負極は次の要領でつくる。まず、Ｎ−メチルピロリドンにフッ化ビニリデンを溶解させてなる溶液に、黒鉛系炭素材料を添加して混合することで負極合剤スラリーを調整する。黒鉛系炭素材料は、（００２）の結晶面の間隔が、ｄ₀₀₂ ＝0.３３５ｎｍ、平均粒径が１５μｍになっている。

次いで、負極合剤スラリーをフィルターで濾過して相対的に粒径の大きなものを取り除いた後、厚さが１０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電材に均一に塗布して乾燥する。そして、ローラプレス機により圧縮成形した後、所定のサイズに切断する。負極は巻回時に始端となる部分に負極合剤スラリーが塗布されておらず、該当部分に負極集電リード６が溶接されている。

負極における負極合剤スラリーの塗布部は、正極における正極合剤スラリーの塗布部よりも幅方向で１mmだけ大きく寸法設定してあり、長さ方向で５mm程度だけ大きい。巻回状態で正極と対面する部分には、必ず負極における負極合剤スラリーが塗布されている。

前記要領で作製した正極と負極とが、厚さが２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータで挟まれて、電池缶１の形状に合致するように断面長円形状に巻回したのちテープ止めする。これにより、前記電極体２を形成する。

非水電解液としては、非水溶媒に対して電解質塩を0.１〜2.０モル／リットル程度溶解した溶液を用いた。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの炭酸エステルや、γ−ブチロラクトンおよび酢酸メチルなどのエステル類などを用いた。

非水溶媒としては、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、スルホランなどの含硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物および含リン酸化合物などを単独あるいは２種以上混合したものを用いてもよい。

前記電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧１）、（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）ＮＬｉ（ｍ≧１、ｎ≧１）あるいは（ＲｆＯＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ〔Ｒｆは、炭素数が２以上のハロゲン化アルキル基である。〕などを用いた。

なお、（ＲｆＯＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉとしては、同一種類のハロゲン化アルキル基（Ｒｆ）のみを使って生成してもよく、複数種類のハロゲン化アルキル基（Ｒｆ）を使って生成してもよい。ハロゲン化アルキル基（Ｒｆ）は、当該ハロゲン化アルキル基同士が互いに結合したものであってもよく、ポリマー状に結合したものであってもよい。

前記電解液は、電池の内圧を抑制したり、過充電特性、貯蔵特性およびサイクル特性などを向上させる目的で、アルキルベンゼン、フルオロベンゼン、アニソールなどの芳香族化合物および１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトンなどを含有してもよい。

電解液は次のようにして調整する。エチレンカーボネートおよびメチルエチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒をつくり、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を1.２モル／リットルの濃度で溶解させ、これにシクロヘキシルベンゼンおよび１，３−プロパンスルトンをそれぞれ２重量％の含有量となるように添加する。

電池の作製に際しては、まず蓋３に対し負極端子１１、上側の絶縁パッキング８、下側の絶縁板９、リード体１４および有孔板１５を取り付け、さらに電極体２を電池缶１内に収容する。

次に、負極集電リード６をリード体１４に溶接するとともに、正極集電リード５を有孔板１５の裏面にレーザーで溶接する（図１の状態）。そして、蓋３を電池缶１の開口周縁にレーザーでシール溶接する。

この後、図４に示す注液装置１８を注液孔１２に接続し、電解液を注液孔１２に注入する。この際、電解液の注入圧力で有孔板１５が図４の仮想線で示すごとく下側に撓み変形し、電解液が有孔板１５と蓋３との間を通って電池内に注入されるとともに、有孔板１５の孔１６を通って電池内に注入される。所定量の電解液を注入したのち、最後に注液孔１２をシールする（図３の状態）。

いま、正極集電リード５が注液孔１２の下面側を覆う図２の位置ずれ状態で有孔板１５に溶接されることがあっても、有孔板１５の右側他端部は下方に撓み変形するので、これにて少なくとも電解液は電池缶１内に注入できることになる。

多くの場合、電解液の一部は、有孔板１５の孔１６を通って電池内にも注入されるので、有孔板１５の存在が電解液を電池缶１内へ注入する際の障害になることはない。

（実施例２）図５は、本発明が対象とする密閉型電池の実施例２を示しており、有孔板１５としてアルミニウム製のエキスパンドメタルを用いている。

この有孔板１５は、エキスパンド加工によって網目状の多数の孔１６が形成されており、前後幅寸法を3.０mm、左右長さ寸法を6.０mm、上下厚さ寸法を0.２５mm、各孔１６の大きさを１mm×0.５mmに設定した。

実施例２の有孔板１５は、注液孔１２が存在する右側部分だけに孔１６を形成してあり、その他の構成は実施例１と実質的に同一とした。

この実施例２でも、注液孔１２に電解液を注入したとき、電解液の圧力で有孔板１５が撓み変形することで、電解液が電池缶１内に注入される。また、電解液は、有孔板１５の孔１６を通ることでも電池内に注入される。

本発明の電池による電解液の注液不良発生率測定と、放電容量測定と、内部抵抗測定とを行なった。注液の良否は、所定時間内に所定量の電解液が注入可能であるかどうかにより判定を行なった。そして、注液前後の電池重量を測定し、注入を行なった電解液量の９５％以上が注液されたものを合格品とした。放電容量は、電池電圧が4.２Ｖになるまで１Ｃの充電電流で充電を行い、電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃの放電電流で放電を行って測定した。内部抵抗は、放電後の１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。

（実施例１）有孔板１５として、前記実施例１のパンチングメタルを用いた。
（実施例２）有孔板１５として、前記実施例２のエキスパンドメタルを用いた。
（実施例３）電池の左右方向の幅寸法を３０mm、上下高さ寸法を２０mm、前後方向の厚み寸法を6.０mmにしたこと以外は、実施例１と同じにした。
（比較例１）有孔板１５を省略し、注液孔１２の近傍において蓋３の裏面側に正極集電リード５を直接に溶接した以外は、実施例１と同一とした。
（比較例２）有孔板１５に代えてアルミニウム製の無孔板（前後幅寸法が3.０mm、左右長さ寸法が6.０mm、上下厚さ寸法が0.２mm）を用いたこと以外は、実施例１と同一とした。

（測定）本発明の実施例１〜３に係る電池と、比較例１・２の電池とをそれぞれ２０個ずつ用意して、注液不良発生率と放電容量と内部抵抗との測定を行なった。表１は、その結果を示す。

実施例１〜３の電池では、注液不良がなく電解液を適正に注入できた。また、実施例１〜３の電池では、放電容量および内部抵抗が許容範囲内であることが確認できた。

比較例１の電池では、注液不良が２個発生した。これは正極集電リード５が注液孔１２の下面を一部覆う位置にまでずれて注液不良が発生したことによる。比較例２の電池は、注液不良が６個発生した。これはアルミニウムリボンが注液孔１２の一部を塞いでしまうことで注液不良が発生したことによる。なお、比較例１・２の電池でも、放電容量および内部抵抗が許容範囲内であることが確認できた。

（別実施例）図６および図７は本発明が対象とする密閉型電池の別実施例を示しており、前記注液孔１２の下端外周に、前後左右方向に延びる十字状の溝状通路２１を連通状に設けた。これら通路２１は、下面が開放されており、左右の通路２１・２１の両端間の長さ寸法Ｌ１が正極集電リード５の左右横幅寸法Ｌ２よりも大きくなっている。

この実施例では、製造誤差などで正極集電リード５が、図６の仮想線に示すごとく注液孔１２の下面側まで位置ずれても、全ての通路２１までは正極集電リード５で覆われないため、電解液が注液孔１２から通路２１を経て電池缶１内に注入される。

前記通路２１は注液孔１２の下端まわりに少なくとも１本設けられておればよい。

実施例１の要部を説明する一部縦断正面図実施例１の要部を示す蓋の底面図実施例１の縦断正面図実施例１の要部の拡大縦断正面図実施例２の要部を示す蓋の底面図別実施例の要部を示す蓋の底面図図６のＡ−Ａ線断面図

符号の説明

１電池缶
２電極体
３蓋
５正極集電リード
６負極集電リード
１２注液孔
１５有孔板
１６孔
１７溶接部

Claims

上面が開口する左右横長の電池缶と、これの開口上面を塞ぐ導電性の蓋と、前記蓋に設けた注液孔と、前記電池缶内に収容した電極体と、前記電極体の正負の電極にそれぞれ接続した正負の集電リードとを有し、電解液が前記注液孔から前記電池缶内に注入される密閉型電池において、
導電性を有する左右横長の有孔板を備えており、
前記有孔板の左右方向の一端側が前記蓋の裏面に片持ち状に支持固定され、前記有孔板の左右方向の他端側が前記注液孔の下面側に上下動可能に位置しており、
一方の前記集電リードが、前記有孔板の裏面に溶接されており、
前記有孔板の前記他端側が、前記注液孔に前記電解液を注入するときの圧力で下方に向けて撓むようになっていることを特徴とする密閉型電池。
前記有孔板が、パンチングメタルまたはエキスパンドメタルである請求項１記載の密閉型電池。
上面が開口する左右横長の電池缶と、これの開口上面を塞ぐ導電性の蓋と、前記蓋に設けた注液孔と、前記電池缶内に収容した電極体と、前記電極体の正負の電極にそれぞれ接続した正負の集電リードとを有し、
一方の前記集電リードが前記蓋の裏側であって前記注液孔の近傍に溶接されており、
電解液が前記注液孔から前記電池缶内に注入される密閉型電池において、
前記蓋の裏面には、前記注液孔の下端側の外周に対して、下面が開放された溝状通路が連通状に形成されており、
前記溝状通路は、左右方向に延びていて、左右両端間の長さ寸法が一方の前記集電リードの左右横幅寸法よりも大きくなっており、
前記蓋の裏面に、一方の前記集電リードが前記注液孔の全部または一部を塞ぐ状態で溶接されても、前記電解液が前記溝状通路を介して電池缶内に注入可能になっていることを特徴とする密閉型電池。