JP4140882B2 - Torquesen derivatives - Google Patents

Description

（式中の数字は、各炭素原子の位数を示す。）
【０００８】
トルクセンは、平面性が高い分子であるため、ガラス状態を形成しない。このため、従来は、ＥＬ素子用材料としては不適であると思われてきた。また、トルクセンは各種溶媒への溶解性が低いため、化学修飾を施して各種材料へ応用することは困難であるとされていた。
【０００９】
しかし、本発明者らは、トルクセンに適切な化学修飾を施すことにより、高いガラス転移温度の他、優れた電子輸送能、発光性能等、多様な機能を持たせることができることを見出した。特に、トルクセン骨格の５位、１０位および１５位をアルキル化またはアルコキシ化することにより、無置換のトルクセンと比較して各種溶媒への溶解性が著しく向上し、多様な化学修飾を容易に施せるようになることがわかった。
【００１０】
本発明のトルクセン誘導体の構造は、下記一般式（１）で表される。
【化１２】

ただし、式中、
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ａ¹〜Ａ³は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、アミノ基、ボリル基（ただし、前記アミノ基およびボリル基は、１個以上の置換基で置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ基、または１〜４個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、前記環は１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または、任意に炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されたフェニル基である。）である。）、または１〜１０個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（ただし、それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、または電子吸引基である。）であり、
そして、Ｒ¹〜Ｒ⁶の全てが水素である場合は、Ａ¹〜Ａ³のうち少なくとも一つは、水素以外の上記原子または原子団である。
【００１１】
本発明のトルクセン誘導体は、従来の低分子量化合物と比較して極めて優れた耐熱性を発揮することができる。このため、本発明のトルクセン誘導体は、ＥＬ素子用材料等への使用に適しており、その他にも、固体レーザー用発光体、フォトレジスト等、あらゆる用途への応用が期待できる。さらに、本発明のトルクセン誘導体の耐熱性は、その構造によっては、一般的な高分子材料を上回り、スーパーエンジニアリングプラスチックと同等またはそれ以上である。このため、本発明のトルクセン誘導体は、超耐熱性構造材料としての使用も期待できる。本発明のトルクセン誘導体のガラス転移温度は、ＥＬ素子用材料として使用する場合は、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、最適には２２０℃以上である。前記ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常４００℃以下である。
【００１２】
前記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも一つが、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であることが、無置換のトルクセンと比較して分子の平面性が低くガラス状態が安定であるため好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、sec-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましい。
【００１３】
前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、下記一般式（２）で表されるトルクセン誘導体が、正孔輸送能または発光特性に優れ好ましい。
【化１３】

ただし、式中、
Ａｒ¹〜Ａｒ⁶は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ヒドロキシ基、または１〜４個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、前記環は１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または、任意に炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されたフェニル基である。）である。各Ｎ原子のトルクセン骨格に対する付加位置は任意であるが、トルクセン骨格のフェニル−フェニル結合から見てパラ位（すなわち、２位、７位および１２位）に結合していることがより好ましい。
【００１４】
前記式（２）において、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶は、それぞれ、フェニル基、o−トルイル基、m−トルイル基、p−トルイル基、メシチル基、o−ビフェニル基、m−ビフェニル基、p−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、フルオレニル基または９，９−ジメチルフルオレニル基であることがより好ましい。なお、特に示さない限り、環状置換基の結合位置は任意であり、例えば「チエニル基」とは、２−チエニル基および３−チエニル基の両方を含む。
【００１５】
前記式（２）のトルクセン誘導体のうち、下記（Ａ−１）〜（Ａ−６）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体が特に好ましい。
【化１４】

【００１６】
つぎに、前記式（１）のトルクセン誘導体は、Ａ¹〜Ａ³が、それぞれ、フェニル基、ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基またはオキサジアゾイル基（ただし、それぞれの基は１個以上の置換基でさらに置換されていてもよく、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または電子吸引基である。）であることが、電子輸送能または正孔阻止能に優れるため好ましい。そのようなトルクセン誘導体のうち、下記一般式（３）で表されるトルクセン誘導体がより好ましい。
【化１５】

ただし、式中、Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素または電子吸引基である。
【００１７】
前記式（１）または（３）において、電子吸引基は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルカノイル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、および１個以上のハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選択されることが好ましく、フッ素、シアノ基、ニトロ基およびトリフルオロメチル基からなる群から選択されることがさらに好ましい。
【００１８】
前記式（３）に記載のトルクセン誘導体のうち、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体が特に好ましい。
【化１６】

【００１９】
つぎに、前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、下記一般式（４）で表されるトルクセン誘導体が、電子輸送能に優れるため好ましい。
【化１７】

ただし、式中、
Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ヒドロキシ基、または１〜４個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、前記環は１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または、任意に炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されたフェニル基である。）である。各Ｂ原子のトルクセン骨格に対する付加位置は任意であるが、トルクセン骨格のフェニル−フェニル結合から見てパラ位（すなわち、２位、７位および１２位）に結合していることがより好ましい。
【００２０】
前記式（４）において、Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²は、それぞれ、フェニル基、o−トルイル基、m−トルイル基、p−トルイル基、メシチル基、o−ビフェニル基、m−ビフェニル基、p−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、フルオレニル基または９，９−ジメチルフルオレニル基であることがより好ましい。
【００２１】
前記式（４）のトルクセン誘導体のうち、下記（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体が特に好ましい。
【化１８】

【００２２】
さらに、前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、下記一般式（５）で表されるトルクセン誘導体が、特にガラス転移温度が高く、発光特性に優れ好ましい。
【化１９】

ただし、式中、
Ｒ⁷〜Ｒ²⁴は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基である。
【００２３】
前記式（５）において、Ｒ⁷〜Ｒ²⁴は、それぞれ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、sec-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましい。
【００２４】
前記式（５）のトルクセン誘導体のうち、下記（Ｄ−１）または（Ｄ−２）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体が特に好ましい。
【化２０】

【００２５】
前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、下記（６）〜（８）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体は、その他のトルクセン誘導体の合成原料として特に適している。また、これら自体をＥＬ素子用材料等に使用することもできる。
【化２１】

【００２６】
本発明のトルクセン誘導体の製造方法は、トルクセンの５位、１０位および１５位のうち少なくとも一つを炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換する工程を含むことが好ましい。このような置換を行うと、無置換のトルクセンと比較して各種溶媒への溶解度が著しく向上し、さらなる化学修飾を容易に行うことができる。
【００２７】
つぎに、本発明のＥＬ素子は、本発明のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むＥＬ素子である。本発明のＥＬ素子は、この構成を有することにより、高い耐熱性を有し、車載ディスプレイ等、高温となる可能性がある環境での使用に適している。また、ディスプレイ用以外にも、屋内照明やレーザー光源等、様々な用途への応用が期待できる。
【００２８】
本発明のＥＬ素子は、正孔輸送層、正孔注入層および発光層のうち少なくとも一つが、前記式（２）のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むことが好ましく、正孔輸送層がそのトルクセン誘導体を含むことが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明のＥＬ素子は、電子輸送層、正孔阻止層および発光層のうち少なくとも一つが、下記のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むことが好ましい。そのトルクセン誘導体とは、前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、Ａ¹〜Ａ³が、それぞれ、フェニル基、ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基またはオキサジアゾイル基（ただし、それぞれの基は１個以上の置換基でさらに置換されていてもよく、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基または電子吸引基である。）であるトルクセン誘導体であり、特に前記式（３）のトルクセン誘導体である。このトルクセン誘導体は、正孔阻止層に含まれることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明のＥＬ素子は、電子輸送層および発光層のうち少なくとも一つが、前記式（４）のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むことが好ましく、電子輸送層がそのトルクセン誘導体を含むことが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のＥＬ素子は、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層および発光層のうち少なくとも一つが、前記式（５）のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むことが好ましく、発光層がそのトルクセン誘導体を含むことが特に好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施形態について説明する。
【００３３】
（合成方法）
本発明のトルクセン誘導体の合成方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法によって合成することができる。
【００３４】
アミノ置換トルクセン（前記一般式（２）の誘導体）は、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。しかし、この方法はアミノ置換トルクセンの合成法の一例に過ぎず、この方法に限定されるものではない。
【化２２】

【００３５】
以下、上記スキーム１について説明する。まず、母体化合物のトルクセン（式（９））を準備する。トルクセンは、例えば、[E.V. Dhmlow and T. Kelle, Synthetic communications, 27 (1997) 2021.]に記載の方法により、すなわち、１−インダノンを酢酸および濃塩酸とともに加熱することにより、簡単に、しかも高収率で得ることができる。反応温度および時間は特に限定されないが、例えば、１００℃で２０時間反応させる。
【００３６】
つぎに、トルクセンの５位、１０位および１５位を必要に応じアルキル化またはアルコキシ化する。前記アルキル化の方法は特に限定されないが、トルクセンと類似の化学構造を有するジフェニルメタンやフルオレンのアルキル化と同様に行うことができる。例えば、トルクセンの５位、１０位および１５位の水素をブチルリチウムにより脱離させてカルボアニオンを生成させ、次に、化学式Ｒ²⁵Ｉで表されるヨウ化アルキル（ただし、Ｒ²⁵は炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基である）を加えてアルキル化して、式（１０）のトルクセン誘導体を得ることができる。前記アルコキシ化の方法も特に限定されないが、ベンジル位のアルコキシ化に通常用いられる方法、例えばハロゲン化の後アルコーリシス反応させる方法等を使用することができる。
【００３７】
つぎに、それをヨウ素化して、式（１１）のトリヨードトルクセン誘導体を得る。トルクセン（９）をアルキル化またはアルコキシ化せず、直接ヨウ素化しても良いが、アルキル化またはアルコキシ化した後にヨウ素化することが、ヨウ素化反応を容易に行うことができ好ましい。ヨウ素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、式（１０）の誘導体と、ヨウ素、濃硫酸、酸化剤としての過ヨウ素酸、および溶媒としての酢酸と水を混合して加熱することにより行うことができる。この場合の反応温度は特に限定されないが、例えば９０℃程度である。反応時間も特に限定されないが、例えば２〜１０時間である。
【００３８】
そして、式（１１）のトルクセン誘導体を、式（１２）で表されるアミンとカップリング反応させて、式（１３）で表される目的化合物を得ることができる。Ａｒ¹³およびＡｒ¹⁴として用いることのできる置換基は、前記Ａｒ¹〜Ａｒ⁶と同じであり、例えば、フェニル基、p-トルイル基、p-ビフェニル基、１-ナフチル基または９,９−ジメチル−フルオレン−２−イル基等である。また、Ａｒ¹³およびＡｒ¹⁴は同一でも異なっていても良い。
【００３９】
上記カップリング反応の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１１）のトルクセン誘導体および式（１２）のアミンと、炭酸カリウム、銅紛および１８−クラウン−６等の触媒と、メシチレン等の溶媒とを混合し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する。反応温度および反応時間は特に限定されず、反応させる化合物次第で適宜選択することができるが、例えば１７０℃で１０時間反応させる。そして、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶して、式（１３）のアミノ置換トルクセンを得る。
【００４０】
つぎに、フェニル置換トルクセン（前記一般式（３）の誘導体）は、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。しかし、この方法はフェニル置換トルクセンの合成法の一例に過ぎず、この方法に限定されるものではない。
【化２３】

【００４１】
以下、上記スキーム２について説明する。まず、式（１１）のトルクセン誘導体を準備する。これは前記の方法により合成することができる。つぎに、これを、式（１４）のフェニルボロン酸誘導体と、いわゆるスズキカップリング法によりカップリング反応させて、式（１５）で表される目的化合物を得ることができる。Ｘ⁴として用いることのできる置換基は、前記Ｘ¹〜Ｘ³と同じである。
【００４２】
前記スズキカップリング法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１１）のトルクセン誘導体および式（１４）のフェニルボロン酸誘導体と、テトラキス（トリフェニルホスフェイン）パラジウム（０）等の触媒とを、テトラハイドロフラン（THF）と２規定（１M）の炭酸カリウム水溶液との混合溶液中に加える。つぎに、その混合物を窒素置換条件下で還流攪拌することにより反応させる。反応時間は特に限定されないが、例えば４〜２０時間である。そして、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶して、式（１５）のフェニル置換トルクセンを得る。
【００４３】
つぎに、ボリル置換トルクセン（前記一般式（４）の誘導体）は、例えば、下記スキーム３にしたがって合成することができる。しかし、この方法はボリル置換トルクセンの合成法の一例に過ぎず、この方法に限定されるものではない。
【化２４】

【００４４】
以下、上記スキーム３について説明する。まず、式（１１）のトルクセン誘導体を準備する。これは前記の方法により合成することができる。つぎに、これをリチオ化した後、式（１６）のフッ化ホウ素誘導体とカップリング反応させて、式（１７）で表される目的化合物を得ることができる。Ａｒ¹⁵およびＡｒ¹⁶として用いることのできる置換基は、前記Ａｒ⁷〜Ａｒ¹²と同じであり、例えば、メシチル基または９−アントリル基等である。また、Ａｒ¹⁵およびＡｒ¹⁶は同一でも異なっていても良い。
【００４５】
上記カップリング反応は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１１）のトルクセン誘導体を、窒素置換条件下でテトラハイドロフランに溶解させ、tert-ブチルリチウムを加えた後、式（１６）のフッ化ホウ素誘導体を加え攪拌し、反応させる。反応温度および反応時間は、特に限定されないが、例えば−７８〜２０℃で１〜５時間反応させる。そして、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶して、式（１７）のボリル置換トルクセンを得る。
【００４６】
つぎに、トルクセニル置換トルクセン（前記一般式（５）の誘導体）は、例えば、下記スキーム４に従って合成することができる。しかし、この方法はトルクセニル置換トルクセンの合成法の一例に過ぎず、この方法に限定されるものではない。
【化２５】

【００４７】
以下、上記スキーム４について説明する。まず、式（１８）のトルクセン誘導体を準備する。Ｒ²⁶は炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基である。これは、前記式（１０）の誘導体と同様にトルクセンをアルキル化して製造することができる。
【００４８】
つぎに、式（１８）の誘導体を臭素化して、式（１９）のモノブロモトルクセン誘導体を得る。トルクセンを直接臭素化しても良いが、アルキル化またはアルコキシ化の後に臭素化することが、臭素化反応を容易に行うことができ好ましい。臭素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１８）の誘導体と、等モル量の臭素とを、クロロホルムと酢酸との混合溶媒中に加え、加熱攪拌して反応させる。反応温度および時間は特に限定されないが、例えば−２０〜７０℃で１〜５時間反応させる。その後、反応混合物を水で洗浄し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、式（１９）の誘導体を得ることができる。
【００４９】
つぎに、式（１９）から式（２０）の誘導体を得る。この操作は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１９）の誘導体を、窒素置換条件下で、無水テトラハイドロフランに溶かす。つぎに、これにtert-ブチルリチウムを加え、続いてトリメチルホウ酸を加え、攪拌して反応させる。反応温度は特に限定されないが、例えば、−７８〜２０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１〜５時間である。そして、反応混合物に水を加え、溶媒を留去して、式（２０）の誘導体を得ることができる。
【００５０】
一方、式（１１）の誘導体を準備する。これは、前記の方法により合成することができる。
【００５１】
そして、式（１１）の誘導体と式（２０）の誘導体とを前記スズキカップリング法によりカップリング反応させて、式（２１）で表される目的化合物のトルクセニル置換トルクセンを得ることができる。
【００５２】
（ＥＬ素子）
つぎに、本発明のトルクセン誘導体を用いたＥＬ素子について説明する。
【００５３】
本発明のＥＬ素子の形態は特に限定されないが、例えば、図１〜図６の各図に示す形態が可能である。
【００５４】
図１に、本発明のＥＬ素子の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。陽極２および陰極４には、それぞれ導線９が接続されており、導線９の他端は電源（図示せず）に接続されている。
【００５５】
図２に、本発明のＥＬ素子のその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００５６】
図３に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００５７】
図４に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００５８】
図５に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、正孔阻止層８、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００５９】
図６に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００６０】
上記各ＥＬ素子において、陽極２は特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ電極等が好ましい。陰極４も特に限定されないが、例えば、マグネシウム−銀合金電極、アルミニウム電極、カルシウム電極、リチウム／アルミニウム積層電極、またはフッ化リチウム／アルミニウム積層電極等が好ましい。
【００６１】
上記各ＥＬ素子は、陽極２および陰極４に挟まれた各層のうち、少なくとも一層が、本発明のトルクセン誘導体を含む。前記各層は、本発明のトルクセン誘導体のみで構成されていても良いが、それ以外の物質を適宜含んでいても良い。また、本発明のトルクセン誘導体以外の物質のみで構成された層が存在しても良い。前記各層は、前記一般式（２）〜（５）のトルクセン誘導体をその特性に応じて含んでいることが好ましい。それぞれのトルクセン誘導体の好ましい用途は、前記の通りである。
【００６２】
前記各層に含まれる物質のうち、本発明のトルクセン誘導体以外で好ましい物質としては、例えば、下記の物質がある。なお、以下に記載する学術文献は、すべて本発明者らの発明に係る文献である。
【００６３】
正孔輸送材料としては、例えばトリアリールアミン誘導体が好ましく、より好ましくは、
４，４’，４”−トリス(３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）[Chem. Lett., 1989, 1145.]や、
４，４’，４”−トリス(１−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、略して「１−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス(２−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、略して「２−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）[J. Lumin., 72-74, 985 (1997).]や、
４，４’，４”−トリス[ビフェニル−２−イル（フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（以下、略して「ｏ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、４，４’，４”−トリス[ビフェニル−３−イル（フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス[ビフェニル−４−イル（３−メチルフェニル)アミノ]トリフェニルアミン（以下、略して「ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）[Synth. Met., 111, 387 (2000)]や、
４，４’、４”−トリス[９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（以下、略して「ＴＦＡＴＡ」と呼ぶことがある）[Chem. Lett., 2000, 1834.]等である。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００６４】
【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００６５】
正孔輸送性発光材料としては、正孔輸送性に優れる発光材料が好ましく、より好ましくは、例えば、
N，N’−ジフェニル−N，N’−ビス（３−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（以下、略して「TPD」と呼ぶことがある）およびN，N’−ジ（１−ナフチル）−N，N’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（以下、略して「α-NPD」と呼ぶことがある）や、
N，N’−ジ（ビフェニル−４−イル）−N，N’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（以下、略して「p-BPD」と呼ぶことがある）[Synth. Met., 111, 387 (2000)]や、
N，N’−ビス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−N，N’−ジフェニル−９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジアミン（以下、略して「PFFA」と呼ぶことがある）[Mater. Sci. Eng. B, 85, 135 (2001)]や、
N，N，N’，N’−テトラキス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（以下、略して「FFD」と呼ぶことがある）[Chem. Lett., 2000, 1834.]や、
トリ[パラターフェニル−４−イル]アミン（以下、略して「p-TTA」と呼ぶことがある）[Synth. Met., 91, 243 (1997).]や、
N，N−ビス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）アニリン（以下、略して「F2PA」と呼ぶことがある）や、
１，３，５−トリス[４−（４−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル]ベンゼン（以下、略して「p-MTDAPB」と呼ぶことがある）[J. Mater. Chem., 3, 319 (1993).]等である。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００６６】
【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【００６７】
なお、Ｆ２ＰＡは、本発明者らの発明に係る物質であり、例えば次のようにして合成することができる。すなわち、まず、アニリンと、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンを、銅と炭酸カリウムと１８−クラウン−６の存在下において加熱反応させる。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶させてＦ２ＰＡを得ることができる。
【００６８】
電子輸送材料または電子輸送性発光材料として好ましいのは、例えば、
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、略して「Alq３」と呼ぶことがある）や、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチルフェニル―１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（以下、略して「TPOB」と呼ぶことがある）[J. Lumin., 72-74, 985 (1997).]や、
化合物１，３，５-トリス[５-(ジメシチルボリル)−２−チエニル]ベンゼン（以下、略して「TMB-TB」と呼ぶことがある）[Chem. Lett., 2001, 614.]や、
５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（以下、略して「BMB-2T」と呼ぶことがある）および５，５’’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（以下、略して「BMB-3T」と呼ぶことがある）[J. Am. Chem. Soc., 120, 9714 (1999).]等である。以下に上記各化合物の構造式を示す。
【００６９】
【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【００７０】
また、本発明のＥＬ素子は、発光性ドーパント色素を含んでいても良く、本発明のトルクセン誘導体は、前記発光性ドーパント色素のホスト層として用いることもできる。前記発光性ドーパント色素は特に限定されないが、例えば、ジメチルキナクリドン、ジエチルキナクリドン、ルブレン、ペリレン、クマリン−６等が好ましい。
【００７１】
前記各図のＥＬ素子の製造方法は特に限定されず、ガラス基板１の上に、各構成要素を、公知の方法により順番に積層させて製造することができる。積層方法は特に限定されないが、発光層３、正孔輸送層５、正孔注入層６、電子輸送層７および正孔阻止層８に対しては、例えば、真空蒸着法、スピンキャスト法によるコーティング（スピンコート法）、または、溶融状態を冷却する方法等が好ましい。本発明のトルクセン誘導体は、上記のような方法で加工することにより、均一・透明なアモルファスガラスを容易に形成し、また、そのガラス状態が、長期間にわたって極めて安定に持続する。陽極２および陰極４の積層方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００７２】
前記各図のＥＬ素子の使用方法も特に限定されず、ディスプレイ用等、公知の用途に使用することができる。また、それ以外にも、前記の通り、本発明のＥＬ素子は優れた耐熱性を有しているから、様々な用途への応用が期待できる。
【００７３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されない。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、商品名Inova-750（Varian社、¹Ｈ測定時７５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)および広幅線(broad)を表す。質量分析（MS）は、商品名RP（Voyager社）を用い、MALDI-TOF/MS法により行った。元素分析は、商品名MT-5（柳本製作所）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー分離には、シリカゲル（商品名ワコーゲルＣ−３００、和光純薬工業株式会社）またはアルミナ（商品名Aluminium oxide 90 active basic (0.063-0.200)、Merck社）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、関東化学株式会社およびAldrich社から購入した。
【００７４】
（合成）
以下に示す方法により、本発明のトルクセン誘導体を合成した。
【００７５】
〔原料１〕トルクセン（式（９））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた1000 ml三口フラスコに、220 mlの酢酸と、130 mlの濃塩酸と、50 g (380 mmol)の１−インダノン（和光純薬工業株式会社より購入）とを加え、100 ℃で20時間加熱攪拌した。得られた懸濁液を水１リットルに流し込み反応を停止させた。析出した固体を濾取し、これを熱エタノール、熱トルエンにより洗浄し、目的化合物である黄色固体38 g （収率：92 %）を得た。
【００７６】
〔原料２〕５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（HMTr、式（６））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、100 mlのTHFに懸濁させたトルクセン8g（23 mmol）を加え、0 ℃に保った。これに1.6 M n-ブチルリチウム ヘキサン溶液を45 ml加え、この後、ヨウ化メチル10 gを加えた。さらに1.6 M n-ブチルリチウム ヘキサン溶液を45 ml加え、この後、ヨウ化メチル10 gを加えた。THFを留去した後、得られた固体をアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的化合物である白色固体7.8 g（収率：80%）を得た。この化合物の物性値を以下に示す。
【００７７】
MS: m/e 426 (M+). 元素分析値: 実測値: C, 92.97; H, 7.31%. 計算値 C₃₃H₃₀N₃: C, 92.91; H, 7.09%. 1H NMR (THF-d₈): δ (ppm) 8.31 (3H, d), 7.55 (3H, d), 7.44 (3H, t), 7.39 (3H, t), 1.89 (18H, s).
【００７８】
〔原料３〕２，７，１２−トリヨード−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TI-HMTr、式（７））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、120 mlの酢酸と、30 mlの水と、5.0 g (20 mmol)のヨウ素と、1.1 g (2.6 mmol)のHMTr（原料２）と、1.5 gのオルト過ヨウ素酸とを加えた。つぎに、濃硫酸3 mlを加え、この混合溶液を90℃で7時間加熱攪拌した。得られた溶液をトルエンで抽出し、5%亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した後、アルミナカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により生成し、目的化合物である白色固体 1.6 g（収率 77%）を得た。この化合物の物性値を以下に示す。
【００７９】
MS: m/e 803 (M+). 1H NMR (CDCl₃): δ (ppm) 7.98 (3H, d), 7.85 (3H, s), 7.74 (3H, dd), 1.82 (18H, s).
【００８０】
〔原料４〕２，７，１２−トリス（ジヒドロキシボリル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TB-HMTr）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、充分に水を取り除いたTHF 300 mlと、TI-HMTr（原料３） 6.0 g (7.5 mmol)とを加え、-78℃に保った。これに、tert-ブチルリチウム ヘプタン溶液 (1.6 M) 30 mlを加え、その後トリメチルホウ酸 10 g (96 mmol)を加えて反応させた。反応後、水を加え、溶媒を留去し、目的化合物である白色固体 4g（収率 90％）を得た。
【００８１】
〔原料５〕２−ブロモ−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（Br-HMTr、式（８））
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、クロロホルム：酢酸＝１：１混合溶媒500 mlと、HMTr（原料２） 8.0 g (19 mmol)と、臭素 3 g (19 mmol)とを加え、70℃で7時間加熱攪拌した。得られた溶液を水で洗浄した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物である白色固体 4.0 (収率 42%）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００８２】
MS: m/e 506 (M+). 1H NMR (CDCl₃): δ (ppm) 8.30 (1H, d), 8.27 (1H, s), 8.15 (1H, d), 7.66 (1H, s), 7.56-7.53 (3H, m), 7.44-7.38 (4H, m), 1.88 (12H, s), 1.85 (6H, s).
【００８３】
〔原料６〕２−（ジヒドロキシボリル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（B-HMTr）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、充分に水を取り除いたTHF 300 mlと、Br-HMTr（原料５） 4.0 g (7.9 mmol)とを加え、-78℃に保った。これに、tert-ブチルリチウム ヘプタン溶液 (1.6 M) 7.4 mlを加え、その後トリメチルホウ酸 5.0 g (47 mmol)を加えて反応させた。反応後、水を加え、溶液を留去し、目的化合物である白色固体 3.3 g（収率 90％）を得た。
【００８４】
〔実施例１〕２，７，１２−トリス（ジフェニルアミノ）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TDATr、式（Ａ−１））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、メシチレン100 mlと、TI-HMTr（原料３） 1.9 g (2.4 mmol)と、ジフェニルアミン 4.0 g (24 mmol)と、炭酸カリウム 8.0 gと、銅粉 2.0 gと、１８−クラウン−６ 0.3 gとを加え、170 ℃で12 時間加熱攪拌した。得られた溶液をトルエンで抽出し、無機物を濾過して除き、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製を行い、目的化合物である白色固体850 mg （収率55%）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００８５】
MS: m/e 927 (M+). 元素分析値: 実測値: C, 89.08; H, 6.27; N, 4.55%. 計算値 C₆₉H₅₇N₃: C, 89.28; H, 6.19; N, 4.53%. 1H NMR (THF-d₈): δ (ppm) 8.09 (3H, d), 7.32 (3H, s), 7.25 (12H, t), 7.13 (12H, d), 7.02 (3H, d), 7.00 (6H, t), 1.74 (18H, s).
【００８６】
〔実施例２〕２，７，１２−トリス｛［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニル］アミノ｝−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TFATr、式（Ａ−６））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、メシチレン100 mlと、TI-HMTr（原料３） 2.0 g (2.5 mmol)と、N−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン 10 g (35 mmol)と、炭酸カリウム 8.5 gと、銅粉 2.2 gと、１８−クラウン−６ 0.4 gとを加え、170 ℃で12 時間加熱攪拌した。得られた溶液をトルエンで抽出し、無機物を濾過して除き、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製を行い、目的化合物である白色固体700 mg （収率21 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００８７】
MS: m/e 1275 (M+). 元素分析値: 実測値: C, 90.06; H, 6.40; N, 3.23%. 計算値 C₉₆H₈₁N₃: C, 90.31; H,6.39; N, 3.21%. ¹H NMR (THF-d₈): δ (ppm) 8.09 (3H, d), 7.65 (3H,d), 7.63 (3H,d), 7.39 (3H,d), 7.38 (3H,s), 7.35 (3H,s), 7.27 (6H,d), 7.25 (3H,t), 7.20 (6H,d), 7.20 (3H,t), 7.07 (3H,d), 7.04(3H,d), 7.02(3H,t).
【００８８】
〔実施例３〕２，７，１２−トリス（４−フルオロフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（F-TPTr、式（Ｂ−２））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、THF 100 lmと、４−フルオロフェニルボロン酸 2.5 g (17.8 mmol）と、TI-HMTr（原料３） 1.5 g (1.87 mmol)と、テトラキス（トリフェニルホスフェイン）パラジウム（０）0.5 gとを加え、つぎに、２規定（１M）の炭酸カリウム水溶液 35 mlを加えた。この溶液を70℃で８時間加熱攪拌した。この後、水層を分離し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白色固体 700 mg （収率53 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００８９】
MS: m/e 708(M+). 元素分析値: 実測値: C, 86.15; H, 5.55%. 計算値 C₅₁H₃₉F₃: C, 86.41; H, 5.55, F, 8.04%. ¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm) 8.37 (3H, d), 7.72 (3H, s), 7.70 (6H, dd), 7.64 (3H, d), 7.20 (6H, t), 1.97 (18H, s).
【００９０】
〔実施例４〕２，７，１２−トリス（４−シアノフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（CN-TPTr、式（Ｂ−３））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、THF 200 mlと、TB-HMTr（原料４） 4 g (7 mmol)と、４−ブロモベンゾニトリル 8.2 g (45 mmol)と、テトラキス（トリフェニルホスフェイン）パラジウム（０）0.8 gとを加え、この後、２規定（１M）の炭酸カリウム水溶液 60 mlを加えた。この溶液を70度で８時間加熱攪拌した。この後、水層を分離し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白黄色固体 700 mg （収率53 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００９１】
MS: m/e 729. 元素分析値: 実測値: C, 88.60; H, 5.32; N, 5.78%, 計算値 C₅₄H₃₉N₃: C, 88.86; H, 5.39; N, 5.76%. ¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm) 8.42 (3H, d), 7.84 (6H, d), 7.80 (6H, d), 7.78 (3H, s), 7.71 (3H, dd), 1.98 (18H, s).
【００９２】
〔実施例５〕２，７，１２−トリス（ジメシチルボリル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TMBTr、式（Ｃ−１））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、充分に水を取り除いたTHF 300 mlと、TI-HMTr（原料３） 2.4 g (3.0 mmol) とを加え、-78℃に保った。これにtert-ブチルリチウム ヘプタン溶液 (1.6 M) 16 mlを加え、その後ジメシチルボリルフルオライド 5.0 g (18 mmol)を加えて反応させた。この後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白色固体 260 mg （収率18 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００９３】
MS: m/e 1170(M⁺). 元素分析値: 実測値: C, 89.48; H, 8.00%. 計算値 C₈₉H₉₃B₃: C, 89.23; H, 8.00; B, 2.33% ¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm) 8.22 (3H, d), 7.71 (3H, s), 7.54 (3H, d), 6.86 (12H, s), 2.34 (18H, s), 2.07 (36H, s), 1.81 (18H, s).
【００９４】
〔実施例６〕２，７，１２−トリス（５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン−２−イル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TTrTr、式（Ｄ−１））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、THF 100 lmと、B-HMTr（原料６） 2.6g (4.7 mmol）と、TI-HMTr（原料３） 0.8 g (1.0 mmol)と、テトラキス（トリフェニルホスフェイン）パラジウム（０）0.3 gとを加え、つぎに、２規定（１M）の炭酸カリウム水溶液 35 mlを加えた。この溶液を70度で８時間加熱攪拌した。この後、水層を分離し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白色固体 1.05 g （収率62 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００９５】
MS: m/e 1700 (M⁺). 元素分析値: 実測値: C, 92.85; H, 6.73%. 計算値 C₁₃₂H₁₁₄: C, 93.24; H, 6.76%. ¹H NMR (CDCl₃): δ (ppm) 8.50 (3H, d), 8.45 (3H, d), 8.36 (3H, d), 8.34 (3H, d), 7.94 (3H, s), 7.92 (3H, s), 7.88 (3H, d), 7.86 (3H, d), 7.59 (3H, d), 7.58 (3H, d), 7.48-7.40 (12H, m), 2.09 (18H, s), 2.03 (18H, s), 1.97 (18H, s), 1.93 (18H, s).
【００９６】
上記により合成した実施例１〜６のトルクセン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）およびAg／Ag+参照電極に対する酸化電位（Ｅox）または還元電位（Ｅred）を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量測定により測定し、酸化還元電位はサイクリックボルタンメトリーにより決定した。
【００９７】
（表１）
化合物 Ｔｇ（℃） Ｔｍ（℃） Ｅ ox(V vs Ag/Ag ⁺ ) Ｅ red(V vs Ag/Ag ⁺ )
実施例１ １９８ ３５０ ０．５６ ――――――
実施例２ ２０８ ――――― ０．４８ ――――――
実施例３ １９０ ３５２ １．１８ ――――――
実施例４ ２２０ ４２０ ―――――― −２．２０
実施例５ ２４０ ――――― ―――――― −２．１８
実施例６ ３５８ ４８０ １．００ −２．４８
【００９８】
表１からわかる通り、実施例１〜６の化合物は、全て１９０℃以上の高いガラス転移温度を示した。これは、従来の低分子量化合物と比較して極めて優れた耐熱性を有することを表す。特に、実施例６の化合物は、３５８℃という非常に高いガラス転移温度を示した。これは、実施例６の化合物の耐熱性が、一般的な高分子材料を上回り、スーパーエンジニアリングプラスチックと同等またはそれ以上であることを表す。また、実施例１および２の化合物は低い酸化電位を示し、このことは、ＥＬ素子の正孔輸送層用材料に適することを表す。実施例３の化合物は高い酸化電位を示し、このことは、正孔阻止層用材料に適することを表す。実施例４〜６の化合物は低い還元電位を示し、このことは、電子輸送層用材料に適することを表す。
【００９９】
さらに、実施例１〜６の化合物の蛍光量子収率を測定したところ、いずれも０．５以上の高い蛍光量子収率を示した。したがって、実施例１〜６の化合物は、発光材料としても優れた機能を発揮することが期待できる。特に、実施例６の化合物は、０．８という非常に高い蛍光量子収率を示した。
【０１００】
（ＥＬ素子）
つぎに、上記実施例の化合物を用いてＥＬ素子を作製し、その性能を評価した。
【０１０１】
〔ＥＬ素子１〕
実施例１の化合物を用い、以下の手順により、図６に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に陽極２の上に、前記化合物ＴＦＡＴＡを真空蒸着法により厚さ３０ｎｍ（３００オングストローム）となるように堆積させ、正孔注入層６を形成した。このとき、正孔注入層６の一部がガラス基板１の表面に接触するようにした。そして、正孔注入層６の上に、実施例１の化合物を真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。さらに、正孔輸送層５の上に、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドンと前記化合物Ａｌｑ３を体積比０．００８：１で共蒸着し厚さ３０ｎｍ（３００オングストローム）となるように堆積させ、発光層３を形成した。さらに、発光層３の上にＡｌｑ３を真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上にフッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍ（５オングストローム）堆積させ、さらにその上にアルミニウムを厚さ１００ｎｍ（１０００オングストローム）堆積させることにより陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【０１０２】
このようにして作製したＥＬ素子の陽極２と陰極４との間に２．５ボルト以上の電圧を印加すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドンの発光に基づく緑色の発光が得られた。最高輝度は1２Vで１２５，９００ cd m^-2、３００ cd m^-2 発光時における発光効率は ３．６ lm W^-1、量子収率は１．６５％であり、高輝度・高効率の緑色発光が得られた。
【０１０３】
〔ＥＬ素子２〕
実施例２の化合物を用い、以下の手順により、図４に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に陽極２の上に、実施例２の化合物をスピンコート法により厚さ７０ｎｍ（７００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。さらに、正孔輸送層５の上に、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドンと前記化合物Ａｌｑ３を体積比０．００８：１で共蒸着し厚さ４０ｎｍ（４００オングストローム）となるように堆積させ、発光層３を形成した。さらに、発光層３の上にＡｌｑ３を真空蒸着法により厚さ３０ｎｍ（３００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上にフッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍ（５オングストローム）堆積させ、さらにその上にアルミニウムを厚さ１００ｎｍ（１０００オングストローム）堆積させることにより陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【０１０４】
このようにして作製したＥＬ素子の陽極２と陰極４との間に２．５ボルト以上の電圧を印加すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドンの発光に基づく緑色の発光が得られた。最高輝度は1０．５Vで８６、４００ cd m^-2、３００ cd m^-2 発光時における発光効率は ３．６ lm W^-1、量子収率は１．６５％であり、高輝度・高効率の緑色発光が得られた。
【０１０５】
〔ＥＬ素子３〕
実施例３の化合物を用い、以下の手順により、図５に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基板を準備した。つぎに、陽極２の上に、前記化合物TFATAを真空蒸着法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。このとき、正孔輸送層５の一部がガラス基板１の表面に接触するように形成した。さらに、正孔輸送層５の上に、前記化合物ＰＦＦＡを真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、発光層３を形成した。そして、発光層３の上に、実施例３の化合物を真空蒸着により厚さ１０ｎｍ（１００オングストローム）となるように堆積させ、正孔阻止層８を形成した。さらに、正孔阻止層８の上に、前記化合物Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上に、マグネシウムと銀の合金（体積比１０：１）よりなる面積４平方ミリメートルの電極を形成して陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【０１０６】
このようにして作製したＥＬ素子の陽極２と陰極４との間に３ボルト以上の電圧を印加すると、化合物ＰＦＦＡの発光に基づく緑色の発光が得られた。さらに、４ボルト以上の電圧を印加することにより濃青色発光が確認された。最高輝度は1３Vで２８００ cd m^-2、300 cd m^-2 発光時における発光効率は 0.１９ lm W^-1、量子収率は０．７％であり、高輝度・高効率の濃青色発光が得られた。
【０１０７】
〔ＥＬ素子４〕
実施例５および６の化合物を用い、以下の手順により、図５に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。つぎに、陽極２の上に、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（バイエル株式会社、製品番号BAYTRON P AI 4083）を、スピンコート法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。そして、正孔輸送層５の上に、実施例６の化合物をスピンコート法により厚さ７０ｎｍ（７００オングストローム）となるように堆積させ、発光層３を形成した。さらに、発光層３の上に、実施例５の化合物を真空蒸着法により厚さ１２ｎｍ（１２０オングストローム）となるように堆積させ、正孔阻止層８を形成した。さらに、正孔阻止層８の上に前記化合物Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ２ｎｍ（２０オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上にフッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍ（５オングストローム）堆積させ、さらにその上にアルミニウムを厚さ１００ｎｍ（１０００オングストローム）堆積させることにより陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【０１０８】
このようにして作製したＥＬ素子の陽極２と陰極４との間に３．５ボルト以上の電圧を印加すると、実施例６の化合物の発光に基づく青紫色の発光が得られた。最高輝度は８．８Vで１５３０ cd m^-2、１ cd m^-2 発光時における発光効率は０．２３ lm W^-1、量子収率は０．８０％であり、高輝度・高効率の青紫色発光が得られた。
【０１０９】
〔耐熱性の評価〕
上記ＥＬ素子１〜４について、耐熱性の評価を行った。すなわち、上記各素子を、１３Ｐａ（０．１Torr）の減圧下に設置して定電流駆動し、温度を変化させながら素子の輝度を測定した。図７にこの結果を示す。なお、発光輝度は、室温での輝度を１００％とした相対値で示している。
【０１１０】
図７からわかる通り、上記各素子は極めて熱安定性に優れ、２００℃近い高温でも室温とほぼ同程度の発光輝度を示した。さらに、一度加熱した素子を室温に戻して再び測定しても、加熱前と比較して輝度は低下していなかった。このことから、上記各素子は、２００℃前後に加熱しても劣化しなかったことが分かる。このように、本発明のトルクセン誘導体を用いることにより、２００℃近辺でも安定に駆動するＥＬ素子を作製することが可能となる。
【０１１１】
以上、実施例に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【０１１２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のトルクセン誘導体は、従来の低分子量化合物と比較して極めて高いガラス転移温度および優れた耐熱性を発揮することができる。このため、本発明のトルクセン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料等への使用に適している。本発明のＥＬ素子は、車載ディスプレイ等、高温となる可能性がある環境での使用に適し、高温でも劣化しないため、優れた発光効率を発揮することができ、かつ、ディスプレイ用以外にも、屋内照明やレーザー光源等、様々な用途への応用が期待できる。さらに、本発明のトルクセン誘導体の耐熱性は、その構造によっては、一般的な高分子材料を上回り、スーパーエンジニアリングプラスチックと同等またはそれ以上である。このため、本発明のトルクセン誘導体は、超耐熱性構造材料としての使用も期待できる。その他、本発明のトルクセン誘導体は、固体レーザー用発光体、フォトレジスト等、あらゆる用途への応用が期待でき、その工業的価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のＥＬ素子のその他の例を示す断面図である。
【図３】本発明のＥＬ素子のさらにその他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のＥＬ素子のさらにその他の例を示す断面図である。
【図５】本発明のＥＬ素子のさらにその他の例を示す断面図である。
【図６】本発明のＥＬ素子のさらにその他の例を示す断面図である。
【図７】本発明のＥＬ素子の発光輝度の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極（背面電極）
５ 正孔輸送層
６ 正孔注入層
７ 電子輸送層
８ 正孔阻止層
９ 導線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a torquesen derivative and an electroluminescence (EL) device using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, electroluminescence elements (hereinafter sometimes referred to as “EL elements”) have been mainly applied to displays. Recently, however, there are various other applications such as indoor lighting and laser light sources. Application to is being studied. Accordingly, organic EL elements using organic materials are attracting attention. This is because organic substances can be subjected to various chemical modifications as compared with inorganic substances, so that it is considered that the physical properties and functions required by EL elements can be expressed by appropriate molecular design.
[0003]
An EL element needs high heat resistance because a large amount of heat is generated during driving. In particular, when an EL element is used in an environment where there is a possibility of high temperature such as an in-vehicle display, heat resistance is an important factor. Further, when the EL element is applied to indoor lighting or a laser light source, it is predicted that a larger amount of Joule heat is generated, and thus higher heat resistance is required. Thus, the improvement of the heat resistance of the EL element is industrially important.
[0004]
The organic material used for the organic EL element is generally used as an organic thin film in an amorphous glass state because it can be easily molded. Therefore, in order to produce an organic EL element having high heat resistance, it is necessary that the organic material has a high glass transition temperature.
[0005]
Although some π-electron conjugated molecules have been reported so far as organic EL device materials, most of them have a low glass transition temperature of 100 ° C. or lower or around 100 ° C. For this reason, it was difficult to produce an EL element having excellent heat resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic substance that is excellent in heat resistance and suitable for use in an organic EL element material or the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors paid attention to a torquesen represented by the following structural formula and conducted extensive research. This torquesen is a compound described in [R. Seka and W. Kellermann, Chem. Ber., 75, 1730 (1942).].
Embedded image

(The numbers in the formula indicate the order of each carbon atom.)
[0008]
Torquesen does not form a glass state because it is a highly planar molecule. For this reason, conventionally, it has been considered unsuitable as a material for an EL element. In addition, since Torquesen has low solubility in various solvents, it has been considered difficult to apply it to various materials after chemical modification.
[0009]
However, the present inventors have found that various functions such as an excellent electron transport ability and light emission performance can be provided in addition to a high glass transition temperature by applying an appropriate chemical modification to torquesen. In particular, by alkylating or alkoxylating the 5-position, 10-position and 15-position of the torquesen skeleton, the solubility in various solvents is significantly improved as compared with unsubstituted torquecene, and various chemical modifications can be easily performed. I found out that
[0010]
The structure of the torquesen derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).
Embedded image

However, in the formula:
R¹~ R⁶Are the same or different and each represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
A¹~ A^ThreeAre the same or different and are each hydrogen, halogen, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, and a boryl group. (However, the amino group and the boryl group may be substituted with one or more substituents, and the substituents may be the same or different, and may be a hydroxy group or 1 to 4 4 to 7 members. A saturated or unsaturated monocyclic or condensed ring consisting of rings (each ring may or may not contain heteroatoms, and said ring may be further substituted with one or more substituents; These substituents may be the same or different and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. is there. Or a saturated or unsaturated monocyclic or fused ring consisting of 1 to 10 4 to 7 membered rings, wherein each ring may or may not contain heteroatoms, and 1 It may be further substituted with one or more substituents, and these substituents may be the same or different, and are a straight chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a straight chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. A branched alkoxy group, or an electron withdrawing group).
And R¹~ R⁶Is all hydrogen, A¹~ A^ThreeAt least one of them is the above atom or atomic group other than hydrogen.
[0011]
The torquesen derivative of the present invention can exhibit extremely excellent heat resistance as compared with conventional low molecular weight compounds. For this reason, the torque sen derivative of the present invention is suitable for use in EL device materials and the like, and can be expected to be applied to various uses such as a solid laser emitter and a photoresist. Furthermore, the heat resistance of the torque sen derivative of the present invention exceeds that of a general polymer material depending on its structure, and is equal to or higher than that of super engineering plastic. For this reason, the torquesen derivative of the present invention can be expected to be used as a super heat resistant structural material. The glass transition temperature of the torque sen derivative of the present invention is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, optimally 220 ° C. or higher when used as a material for an EL element. It is. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or lower.
[0012]
In the formula (1), R¹~ R⁶At least one of which is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, compared to an unsubstituted torquesen, It is preferable because of its low property and stable glass state. R¹~ R⁶Are more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, respectively.
[0013]
Of the torquesen derivatives represented by the formula (1), a torquecene derivative represented by the following general formula (2) is preferable because of its excellent hole transport ability or light emission characteristics.
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However, in the formula:
Ar¹~ Ar⁶Are the same or different and each is hydrogen, a hydroxy group, or a saturated or unsaturated monocyclic or condensed ring consisting of 1 to 4 4 to 7 membered rings (each ring may contain a heteroatom). And the ring may be further substituted with one or more substituents, the substituents being the same or different, and a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or a phenyl group optionally substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The addition position of each N atom with respect to the torquesen skeleton is arbitrary, but it is more preferable that the N atom is bonded to the para position (that is, the 2nd, 7th and 12th positions) as viewed from the phenyl-phenyl bond of the torquesen skeleton.
[0014]
In the formula (2), Ar¹~ Ar⁶Are each a phenyl group, o-toluyl group, m-toluyl group, p-toluyl group, mesityl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, Anthryl group, pyrrolyl group, thienyl group, furyl group, fluorenyl group or 9,9-dimethylfluorenyl group is more preferable. Unless otherwise indicated, the bonding position of the cyclic substituent is arbitrary. For example, “thienyl group” includes both 2-thienyl group and 3-thienyl group.
[0015]
Of the torquesen derivatives of the formula (2), torquesen derivatives represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-6) are particularly preferable.
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[0016]
Next, the torquesen derivative of the formula (1) is A¹~ A^ThreeAre each a phenyl group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a furyl group or an oxadiazoyl group (however, each group may be further substituted with one or more substituents, and these substituents are the same) Or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an electron-withdrawing group) is preferable because of its excellent electron transporting ability or hole-blocking ability. Among such torquesen derivatives, torquesen derivatives represented by the following general formula (3) are more preferable.
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Where X¹~ X^ThreeAre the same or different and are hydrogen or an electron withdrawing group.
[0017]
In the formula (1) or (3), the electron withdrawing group is a halogen, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, or an alkoxysulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, the alkyl group is substituted with one or more halogen atoms). 1), an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, the alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms), a formyl group, a carboxyl group, and 1 to 6 carbon atoms. Are preferably selected from the group consisting of an alkanoyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with one or more halogen atoms, fluorine, cyano group, nitro group And more preferably selected from the group consisting of trifluoromethyl groups.
[0018]
Of the torquecene derivatives described in the formula (3), a torquecene derivative represented by any one of the following formulas (B-1) to (B-4) is particularly preferable.
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[0019]
Next, among the torquesen derivatives of the formula (1), a torquecene derivative represented by the following general formula (4) is preferable because of its excellent electron transport ability.
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However, in the formula:
Ar⁷~ Ar¹²Are the same or different and each is hydrogen, a hydroxy group, or a saturated or unsaturated monocyclic or condensed ring consisting of 1 to 4 4 to 7 membered rings (each ring may contain a heteroatom). And the ring may be further substituted with one or more substituents, the substituents being the same or different, and a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or a phenyl group optionally substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The addition position of each B atom to the torquesen skeleton is arbitrary, but it is more preferable that the B atom is bonded to the para position (that is, the 2nd, 7th and 12th positions) as viewed from the phenyl-phenyl bond of the torquesen skeleton.
[0020]
In the formula (4), Ar⁷~ Ar¹²Are each a phenyl group, o-toluyl group, m-toluyl group, p-toluyl group, mesityl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, Anthryl group, pyrrolyl group, thienyl group, furyl group, fluorenyl group or 9,9-dimethylfluorenyl group is more preferable.
[0021]
Of the torquesen derivatives of the formula (4), a torquecene derivative represented by any one of the following formulas (C-1) and (C-2) is particularly preferable.
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[0022]
Furthermore, among the torquesen derivatives of the formula (1), a torquecene derivative represented by the following general formula (5) is particularly preferable because of its high glass transition temperature and excellent light emission characteristics.
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However, in the formula:
R⁷~ R^{twenty four}Are the same or different and each represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
[0023]
In the formula (5), R⁷~ R^{twenty four}Are more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, respectively.
[0024]
Of the torquesen derivatives of the formula (5), torquesen derivatives represented by the following formula (D-1) or (D-2) are particularly preferable.
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[0025]
Among the torquesen derivatives of the above formula (1), the torquecene derivatives represented by any one of the following formulas (6) to (8) are particularly suitable as synthetic raw materials for other torquecene derivatives. Moreover, these themselves can also be used for materials for EL elements.
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[0026]
The method for producing a torquecene derivative of the present invention includes a step of substituting at least one of 5-position, 10-position and 15-position of torquecene with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Is preferred. When such substitution is performed, the solubility in various solvents is remarkably improved as compared with unsubstituted Torxene, and further chemical modification can be easily performed.
[0027]
Next, the EL element of the present invention is an EL element containing at least one kind of torque sen derivative of the present invention. By having this configuration, the EL element of the present invention has high heat resistance and is suitable for use in an environment where there is a possibility of high temperatures such as an in-vehicle display. In addition to displays, applications for various purposes such as indoor lighting and laser light sources can be expected.
[0028]
In the EL device of the present invention, it is preferable that at least one of the hole transport layer, the hole injection layer, and the light emitting layer includes at least one kind of torquesen derivative of the formula (2), and the hole transport layer is the torquesen derivative. It is particularly preferable that
[0029]
In the EL device of the present invention, it is preferable that at least one of the electron transport layer, the hole blocking layer, and the light emitting layer contains at least one of the following torquecene derivatives. The torquesen derivative is a torquecene derivative of the formula (1).¹~ A^ThreeAre each a phenyl group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a furyl group or an oxadiazoyl group (however, each group may be further substituted with one or more substituents, and these substituents are the same) Or a different one, which is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an electron-withdrawing group.), And in particular, a torquecene derivative of the formula (3). This torquesen derivative is particularly preferably contained in the hole blocking layer.
[0030]
In the EL device of the present invention, it is preferable that at least one of the electron transport layer and the light-emitting layer includes at least one kind of torque sen derivative of the above formula (4), and it is particularly preferable that the electron transport layer includes the torque sen derivative. preferable.
[0031]
In the EL device of the present invention, it is preferable that at least one of the hole transport layer, the electron transport layer, the hole blocking layer, and the light emitting layer contains at least one kind of torque sen derivative of the formula (5). It is particularly preferred that contains the torquesen derivative.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0033]
(Synthesis method)
The method for synthesizing the torquecene derivative of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be synthesized by the following method.
[0034]
Amino-substituted torquecene (the derivative of the general formula (2)) can be synthesized, for example, according to the following scheme 1. However, this method is merely an example of a method for synthesizing amino-substituted torquesen, and is not limited to this method.
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[0035]
Hereinafter, the scheme 1 will be described. First, a torque compound (formula (9)) of a base compound is prepared. Torxene can be prepared in a simple and high manner by, for example, the method described in [EV Dhmlow and T. Kelle, Synthetic communications, 27 (1997) 2021. The yield can be obtained. The reaction temperature and time are not particularly limited. For example, the reaction is performed at 100 ° C. for 20 hours.
[0036]
Next, the 5-position, 10-position and 15-position of Torquesen are alkylated or alkoxylated as necessary. Although the alkylation method is not particularly limited, it can be performed in the same manner as the alkylation of diphenylmethane or fluorene having a chemical structure similar to that of torquesen. For example, hydrogens at 5th, 10th and 15th positions of Torquesen are desorbed with butyllithium to generate carbanions, and then the chemical formula R^{twenty five}Alkyl iodide represented by I (where R is^{twenty five}Is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and alkylated to give a torquecene derivative of formula (10). The method for the alkoxylation is not particularly limited, and a method usually used for alkoxylation at the benzylic position, for example, a method for carrying out an alcoholysis reaction after halogenation can be used.
[0037]
Next, it is iodinated to obtain a triiodo torquesen derivative of the formula (11). Torxene (9) may be directly iodinated without alkylation or alkoxylation, but iodination after alkylation or alkoxylation is preferable because the iodination reaction can be easily performed. The iodination method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a derivative of formula (10), iodine, concentrated sulfuric acid, periodic acid as an oxidizing agent, and acetic acid and water as a solvent. Can be performed by mixing and heating. Although the reaction temperature in this case is not specifically limited, For example, it is about 90 degreeC. Although reaction time is not specifically limited, For example, it is 2 to 10 hours.
[0038]
Then, the target compound represented by the formula (13) can be obtained by coupling the torquesen derivative of the formula (11) with the amine represented by the formula (12). Ar¹³And Ar¹⁴The substituent that can be used as Ar is¹~ Ar⁶For example, a phenyl group, a p-toluyl group, a p-biphenyl group, a 1-naphthyl group, or a 9,9-dimethyl-fluoren-2-yl group. Ar¹³And Ar¹⁴May be the same or different.
[0039]
The method for the coupling reaction is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the coupling reaction can be performed as follows. That is, first, a torquecene derivative of formula (11) and an amine of formula (12), a catalyst such as potassium carbonate, copper powder and 18-crown-6, and a solvent such as mesitylene are mixed and heated in a nitrogen atmosphere. Stir. The reaction temperature and reaction time are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the compounds to be reacted. For example, the reaction is performed at 170 ° C. for 10 hours. Then, after the solvent is distilled off, the residue is purified by silica gel column chromatography and recrystallized from a mixed solvent of toluene and hexane to obtain an amino-substituted torquesen of the formula (13).
[0040]
Next, phenyl substituted torquesen (the derivative of the general formula (3)) can be synthesized, for example, according to the following scheme 2. However, this method is merely an example of a method for synthesizing phenyl-substituted torquesen, and is not limited to this method.
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[0041]
Hereinafter, the scheme 2 will be described. First, a torquesen derivative of formula (11) is prepared. This can be synthesized by the method described above. Next, this is subjected to a coupling reaction with a phenylboronic acid derivative of the formula (14) by a so-called Suzuki coupling method, whereby the target compound represented by the formula (15) can be obtained. X^FourSubstituents that can be used as X¹~ X^ThreeIs the same.
[0042]
Although the said Suzuki coupling method is not specifically limited, For example, it can carry out as follows. That is, first, a torquecene derivative of the formula (11) and a phenylboronic acid derivative of the formula (14) and a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) are mixed with tetrahydrofuran (THF) and 2N ( 1M) in a mixed solution with an aqueous potassium carbonate solution. Next, the mixture is reacted by stirring under reflux under nitrogen substitution conditions. Although reaction time is not specifically limited, For example, it is 4 to 20 hours. Then, after distilling off the solvent, the residue is purified by silica gel column chromatography and recrystallized from a mixed solvent of toluene and hexane to obtain phenyl-substituted torquesen of the formula (15).
[0043]
Next, boryl-substituted torquesen (derivative of the general formula (4)) can be synthesized, for example, according to the following scheme 3. However, this method is merely an example of a method for synthesizing boryl-substituted torquesen, and is not limited to this method.
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[0044]
Hereinafter, the scheme 3 will be described. First, a torquesen derivative of formula (11) is prepared. This can be synthesized by the method described above. Next, this is lithiated and then subjected to a coupling reaction with a boron fluoride derivative of the formula (16) to obtain the target compound represented by the formula (17). Ar¹⁵And Ar¹⁶The substituent that can be used as Ar is⁷~ Ar¹²For example, a mesityl group or a 9-anthryl group. Ar¹⁵And Ar¹⁶May be the same or different.
[0045]
The coupling reaction can be performed as follows, for example. That is, first, the torquecene derivative of formula (11) is dissolved in tetrahydrofuran under nitrogen substitution conditions, tert-butyllithium is added, boron fluoride derivative of formula (16) is added, and the mixture is stirred and reacted. . Although reaction temperature and reaction time are not specifically limited, For example, it is made to react at -78-20 degreeC for 1 to 5 hours. Then, the solvent is distilled off, the residue is purified by silica gel column chromatography, and recrystallized from a mixed solvent of toluene and hexane to obtain a boryl-substituted torquesen of the formula (17).
[0046]
Next, torquecenyl-substituted torquecene (the derivative of the general formula (5)) can be synthesized, for example, according to the following scheme 4. However, this method is merely an example of a method for synthesizing a torquecenyl-substituted torquesen, and is not limited to this method.
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[0047]
Hereinafter, the scheme 4 will be described. First, a torquesen derivative of formula (18) is prepared. R²⁶Is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. This can be produced by alkylating torquesen as in the derivative of formula (10).
[0048]
Next, the derivative of formula (18) is brominated to obtain the monobromotorkcene derivative of formula (19). Torquecene may be directly brominated, but bromination after alkylation or alkoxylation is preferable because the bromination reaction can be easily performed. The bromination method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the bromination can be performed as follows. That is, first, the derivative of formula (18) and an equimolar amount of bromine are added to a mixed solvent of chloroform and acetic acid, and the mixture is heated and stirred for reaction. Although reaction temperature and time are not specifically limited, For example, it is made to react at -20-70 degreeC for 1 to 5 hours. Thereafter, the reaction mixture is washed with water, the solvent is distilled off, and the residue is purified by silica gel column chromatography to obtain the derivative of formula (19).
[0049]
Next, a derivative of formula (20) is obtained from formula (19). This operation can be performed as follows, for example. That is, first, the derivative of formula (19) is dissolved in anhydrous tetrahydrofuran under nitrogen substitution conditions. Next, tert-butyllithium is added thereto, followed by trimethylboric acid, and the mixture is reacted with stirring. Although reaction temperature is not specifically limited, For example, it is -78-20 degreeC. Although reaction time is not specifically limited, For example, it is 1 to 5 hours. Then, water is added to the reaction mixture, and the solvent is distilled off to obtain the derivative of the formula (20).
[0050]
On the other hand, a derivative of formula (11) is prepared. This can be synthesized by the method described above.
[0051]
Then, the derivative of the formula (11) and the derivative of the formula (20) are subjected to a coupling reaction by the Suzuki coupling method, so that the torque compound substituted torquecene of the target compound represented by the formula (21) can be obtained.
[0052]
(EL element)
Next, an EL element using the torque sen derivative of the present invention will be described.
[0053]
Although the form of the EL element of the present invention is not particularly limited, for example, the form shown in each of FIGS. 1 to 6 is possible.
[0054]
FIG. 1 shows an example of the EL element of the present invention. In this EL element, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are laminated in this order on a glass substrate 1. A conductive wire 9 is connected to each of the anode 2 and the cathode 4, and the other end of the conductive wire 9 is connected to a power source (not shown).
[0055]
FIG. 2 shows another example of the EL element of the present invention. In this EL element, an anode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are laminated in this order on a glass substrate 1. The rest is the same as the EL element of FIG.
[0056]
FIG. 3 shows still another example of the EL element of the present invention. In this EL element, an anode 2, a hole injection layer 6, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3 and a cathode 4 are laminated on a glass substrate 1 in this order. The rest is the same as the EL element of FIG.
[0057]
FIG. 4 shows still another example of the EL element of the present invention. In this EL element, an anode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7 and a cathode 4 are laminated on a glass substrate 1 in this order. The rest is the same as the EL element of FIG.
[0058]
FIG. 5 shows still another example of the EL element of the present invention. In this EL element, an anode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 8, an electron transport layer 7 and a cathode 4 are laminated on a glass substrate 1 in this order. The rest is the same as the EL element of FIG.
[0059]
FIG. 6 shows still another example of the EL element of the present invention. In this EL element, an anode 2, a hole injection layer 6, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7 and a cathode 4 are laminated on a glass substrate 1 in this order. The rest is the same as the EL element of FIG.
[0060]
In each of the above EL elements, the anode 2 is not particularly limited, but for example, an ITO electrode is preferable. Although the cathode 4 is not particularly limited, for example, a magnesium-silver alloy electrode, an aluminum electrode, a calcium electrode, a lithium / aluminum laminated electrode, or a lithium fluoride / aluminum laminated electrode is preferable.
[0061]
In each of the EL elements, at least one of the layers sandwiched between the anode 2 and the cathode 4 includes the torquesen derivative of the present invention. Each of the layers may be composed of only the torquesen derivative of the present invention, but may appropriately contain other substances. There may also be a layer composed only of a substance other than the torquesen derivative of the present invention. Each of the layers preferably contains the torquesen derivative of the general formulas (2) to (5) according to the characteristics. The preferred use of each torquesen derivative is as described above.
[0062]
Among the substances contained in each of the layers, examples of preferable substances other than the torquesen derivative of the present invention include the following substances. The academic literature described below is all literature related to the inventors' invention.
[0063]
As the hole transport material, for example, a triarylamine derivative is preferable, and more preferably,
4,4 ', 4 "-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (hereinafter sometimes referred to as" m-MTDATA "for short) [Chem. Lett., 1989, 1145.]
4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (hereinafter sometimes referred to as “1-TNATA” for short) and 4,4 ′, 4 ″ -tris (2-naphthylphenyl) Amino) triphenylamine (hereinafter sometimes referred to as “2-TNATA” for short) [J. Lumin., 72-74, 985 (1997)],
4,4 ′, 4 ″ -tris [biphenyl-2-yl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes referred to as “o-PTDATA”), 4,4 ′, 4 ″ -tris [ Biphenyl-3-yl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes referred to as "m-PTDATA" for short) and 4,4 ', 4 "-tris [biphenyl-4-yl (3-methylphenyl) ) Amino] triphenylamine (hereinafter sometimes referred to as “p-PMTDATA” for short) [Synth. Met., 111, 387 (2000)]
4,4 ', 4 "-tris [9,9-dimethyl-2-fluorenyl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes referred to as" TFATA "for short) [Chem. Lett., 2000, 1834 .] Etc. The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0064]
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[0065]
As the hole transporting light emitting material, a light emitting material excellent in hole transporting property is preferable, and more preferably, for example,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (hereinafter sometimes referred to as “TPD” for short) and N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “α-NPD”) Or
N, N′-di (biphenyl-4-yl) -N, N′-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (hereinafter referred to as “p-BPD” for short) Yes) [Synth. Met., 111, 387 (2000)]
N, N′-bis (9,9-dimethyl-2-fluorenyl) -N, N′-diphenyl-9,9-dimethylfluorene-2,7-diamine (hereinafter sometimes referred to as “PFFA” for short) ) [Mater. Sci. Eng. B, 85, 135 (2001)]
N, N, N ′, N′-tetrakis (9,9-dimethyl-2-fluorenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (hereinafter referred to as “FFD” for short) Yes) [Chem. Lett., 2000, 1834.]
Tri [paraterphenyl-4-yl] amine (hereinafter sometimes referred to as “p-TTA” for short) [Synth. Met., 91, 243 (1997)],
N, N-bis (9,9-dimethyl-2-fluorenyl) aniline (hereinafter sometimes referred to as “F2PA”),
1,3,5-tris [4- (4-methylphenylphenylamino) phenyl] benzene (hereinafter sometimes referred to as “p-MTDAPB” for short) [J. Mater. Chem., 3, 319 (1993 ).] Etc. The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0066]
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[0067]
F2PA is a substance according to the inventors' invention, and can be synthesized, for example, as follows. That is, first, aniline and 9,9-dimethyl-2-iodofluorene are heated and reacted in the presence of copper, potassium carbonate, and 18-crown-6. And it refine | purifies by silica gel column chromatography, It can recrystallize from the mixed solvent of toluene and hexane, and F2PA can be obtained.
[0068]
Preferred examples of the electron transport material or the electron transport light-emitting material include, for example,
Tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter sometimes referred to as “Alq3” for short),
1,3,5-tris (4-tertiarybutylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as “TPOB”) [J. Lumin., 72-74, 985 ( 1997).]
Compound 1,3,5-tris [5- (dimesitylboryl) -2-thienyl] benzene (hereinafter sometimes referred to as “TMB-TB”) [Chem. Lett., 2001, 614.]
5,5′-bis (dimesitylboryl) -2,2′-bithiophene (hereinafter sometimes referred to as “BMB-2T” for short) and 5,5 ″ -bis (dimesitylboryl) -2,2 ′: 5 ', 2' '-terthiophene (hereinafter sometimes abbreviated as “BMB-3T”) [J. Am. Chem. Soc., 120, 9714 (1999)]. The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0069]
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[0070]
Moreover, the EL device of the present invention may contain a luminescent dopant dye, and the torquesen derivative of the present invention can also be used as a host layer of the luminescent dopant dye. Although the said luminescent dopant pigment | dye is not specifically limited, For example, dimethyl quinacridone, diethyl quinacridone, rubrene, perylene, coumarin-6 etc. are preferable.
[0071]
The manufacturing method of the EL element in each of the drawings is not particularly limited, and each component can be laminated on the glass substrate 1 in order by a known method. The lamination method is not particularly limited, but for the light emitting layer 3, the hole transport layer 5, the hole injection layer 6, the electron transport layer 7 and the hole blocking layer 8, for example, coating by a vacuum deposition method or a spin cast method. (Spin coating method) or a method of cooling the molten state is preferable. By processing the torquesen derivative of the present invention by the method as described above, uniform and transparent amorphous glass can be easily formed, and the glass state can be maintained extremely stably over a long period of time. The lamination method of the anode 2 and the cathode 4 is not particularly limited, and a known method can be used.
[0072]
The method of using the EL elements in the above drawings is not particularly limited, and can be used for known applications such as for displays. In addition, as described above, since the EL element of the present invention has excellent heat resistance, application to various uses can be expected.
[0073]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
Nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum is trade name Inova-750 (Varian,¹750 MHz) at the time of H measurement. Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used for the internal standard of 0 ppm. Coupling constants (J) are shown in hertz and the abbreviations s, d, t, q, m and br are singlet, doublet, triplet, quadruple, respectively. Represents a quartet, a multiplet, and a broad line. Mass spectrometry (MS) was performed by the MALDI-TOF / MS method using the trade name RP (Voyager). Elemental analysis was performed using the trade name MT-5 (Yanamoto Seisakusho). For the column chromatography separation, silica gel (trade name Wakogel C-300, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or alumina (trade name Aluminum oxide 90 active basic (0.063-0.200), Merck) was used. All chemicals were reagent grade and purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd. and Aldrich.
[0074]
(Synthesis)
The torquesen derivative of the present invention was synthesized by the method shown below.
[0075]
[Raw material 1] Torque Sen (Formula (9))
In a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer, cooling tube and nitrogen inlet tube, 220 ml acetic acid, 130 ml concentrated hydrochloric acid, and 50 g (380 mmol) 1-indanone (purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And heated and stirred at 100 ° C. for 20 hours. The obtained suspension was poured into 1 liter of water to stop the reaction. The precipitated solid was collected by filtration and washed with hot ethanol and hot toluene to obtain 38 g (yield: 92%) of the target compound as a yellow solid.
[0076]
[Raw material 2] 5,5,10,10,15,15-Hexamethyltorkcene (HMTr, formula (6))
To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube was added 8 g (23 mmol) of Torquesen suspended in 100 ml of THF, and the temperature was kept at 0 ° C. To this, 45 ml of 1.6 M n-butyllithium hexane solution was added, and then 10 g of methyl iodide was added. Further, 45 ml of 1.6 M n-butyllithium hexane solution was added, and then 10 g of methyl iodide was added. After distilling off THF, the obtained solid was purified by alumina column chromatography to obtain 7.8 g (yield: 80%) of the target compound as a white solid. The physical property values of this compound are shown below.
[0077]
MS: m / e 426 (M +). Elemental analysis: Found: C, 92.97; H, 7.31%. Calculated C₃₃H₃₀N_Three: C, 92.91; H, 7.09%. 1H NMR (THF-d₈): δ (ppm) 8.31 (3H, d), 7.55 (3H, d), 7.44 (3H, t), 7.39 (3H, t), 1.89 (18H, s).
[0078]
[Raw Material 3] 2,7,12-Triiodo-5,5,10,10,15,15-Hexamethyltorkcene (TI-HMTr, Formula (7))
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and nitrogen inlet tube, 120 ml acetic acid, 30 ml water, 5.0 g (20 mmol) iodine, 1.1 g (2.6 mmol) HMTr (raw material) 2) and 1.5 g of orthoperiodic acid were added. Next, 3 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the mixed solution was heated and stirred at 90 ° C. for 7 hours. The obtained solution was extracted with toluene, washed with 5% sodium bisulfite, and then produced by alumina column chromatography and recrystallization to obtain 1.6 g (yield 77%) of the target compound as a white solid. The physical property values of this compound are shown below.
[0079]
MS: m / e 803 (M +). 1H NMR (CDCl_Three): δ (ppm) 7.98 (3H, d), 7.85 (3H, s), 7.74 (3H, dd), 1.82 (18H, s).
[0080]
[Raw material 4] 2,7,12-Tris (dihydroxyboryl) -5,5,10,10,15,15-hexamethyltorkcene (TB-HMTr)
To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, add 300 ml of THF from which water has been sufficiently removed and 6.0 g (7.5 mmol) of TI-HMTr (raw material 3). Kept. To this, 30 ml of tert-butyllithium heptane solution (1.6 M) was added, and then 10 g (96 mmol) of trimethylboric acid was added for reaction. After the reaction, water was added and the solvent was distilled off to obtain 4 g (yield 90%) of the target compound as a white solid.
[0081]
[Raw Material 5] 2-Bromo-5,5,10,10,15,15-hexamethyltorquecene (Br-HMTr, formula (8))
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, cooling tube, and nitrogen introduction tube, 500 ml of chloroform: acetic acid = 1: 1 mixed solvent, HMTr (raw material 2) 8.0 g (19 mmol), and bromine 3 g (19 mmol) ) And stirred at 70 ° C. for 7 hours. The resulting solution was washed with water, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound, white solid 4.0 (yield 42%). The physical property values of this compound are shown below.
[0082]
MS: m / e 506 (M +). 1H NMR (CDCl_Three): δ (ppm) 8.30 (1H, d), 8.27 (1H, s), 8.15 (1H, d), 7.66 (1H, s), 7.56-7.53 (3H, m), 7.44-7.38 (4H, m ), 1.88 (12H, s), 1.85 (6H, s).
[0083]
[Raw material 6] 2- (Dihydroxyboryl) -5,5,10,10,15,15-hexamethyltorkcene (B-HMTr)
To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, add 300 ml of THF from which water has been sufficiently removed and 4.0 g (7.9 mmol) of Br-HMTr (raw material 5). Kept. To this, 7.4 ml of tert-butyllithium heptane solution (1.6 M) was added, and then 5.0 g (47 mmol) of trimethylboric acid was added for reaction. After the reaction, water was added and the solution was distilled off to obtain 3.3 g (yield 90%) of the target compound as a white solid.
[0084]
[Example 1] 2,7,12-Tris (diphenylamino) -5,5,10,10,15,15-hexamethyltorkcene (TDATr, formula (A-1))
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, 100 ml of mesitylene, 1.9 g (2.4 mmol) of TI-HMTr (raw material 3), 4.0 g (24 mmol) of diphenylamine, and potassium carbonate 8.0 g, copper powder 2.0 g, and 18-crown-6 0.3 g were added, and the mixture was heated and stirred at 170 ° C. for 12 hours. The resulting solution was extracted with toluene, the inorganic substances were removed by filtration, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallization. The target compound was a white solid 850 mg (yield 55%) Got. The physical property values of this compound are shown below.
[0085]
MS: m / e 927 (M +). Elemental analysis: found: C, 89.08; H, 6.27; N, 4.55%. Calculated C₆₉H₅₇N_Three: C, 89.28; H, 6.19; N, 4.53%. 1H NMR (THF-d₈): δ (ppm) 8.09 (3H, d), 7.32 (3H, s), 7.25 (12H, t), 7.13 (12H, d), 7.02 (3H, d), 7.00 (6H, t), 1.74 ( 18H, s).
[0086]
[Example 2] 2,7,12-Tris {[N- (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -N-phenyl] amino} -5,5,10,10,15,15-hexamethyl Torque Sen (TFATr, formula (A-6))
To a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, 100 ml of mesitylene, 2.0 g (2.5 mmol) of TI-HMTr (raw material 3), N- (9,9-dimethylfluorene-2- Yl) 10 g (35 mmol) of aniline, 8.5 g of potassium carbonate, 2.2 g of copper powder, and 18-crown-6 0.4 g were added, and the mixture was heated and stirred at 170 ° C. for 12 hours. The resulting solution was extracted with toluene, the inorganic substances were removed by filtration, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallization. The target compound, white solid 700 mg (yield 21%) Got. The physical property values of this compound are shown below.
[0087]
MS: m / e 1275 (M +). Elemental analysis: Found: C, 90.06; H, 6.40; N, 3.23%. Calculated C₉₆H₈₁N_Three: C, 90.31; H, 6.39; N, 3.21%.¹H NMR (THF-d₈): δ (ppm) 8.09 (3H, d), 7.65 (3H, d), 7.63 (3H, d), 7.39 (3H, d), 7.38 (3H, s), 7.35 (3H, s), 7.27 ( 6H, d), 7.25 (3H, t), 7.20 (6H, d), 7.20 (3H, t), 7.07 (3H, d), 7.04 (3H, d), 7.02 (3H, t).
[0088]
[Example 3] 2,7,12-Tris (4-fluorophenyl) -5,5,10,10,15,15-hexamethyltorkcene (F-TPTr, formula (B-2))
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, THF 100 lm, 4-fluorophenylboronic acid 2.5 g (17.8 mmol), and TI-HMTr (raw material 3) 1.5 g (1.87 mmol) Then, 0.5 g of tetrakis (triphenylphosphain) palladium (0) was added, and then 35 ml of 2N (1M) potassium carbonate aqueous solution was added. This solution was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours. Thereafter, the aqueous layer was separated and the solvent was distilled off, followed by purification by silica gel chromatography and recrystallization to obtain 700 mg (yield 53%) of the target compound as a white solid. The physical property values of this compound are shown below.
[0089]
MS: m / e 708 (M +). Elemental analysis: Found: C, 86.15; H, 5.55%. Calculated C₅₁H₃₉F_Three: C, 86.41; H, 5.55, F, 8.04%.¹H NMR (CDCl_Three): δ (ppm) 8.37 (3H, d), 7.72 (3H, s), 7.70 (6H, dd), 7.64 (3H, d), 7.20 (6H, t), 1.97 (18H, s).
[0090]
[Example 4] 2,7,12-Tris (4-cyanophenyl) -5,5,10,10,15,15-hexamethyltorkcene (CN-TPTr, formula (B-3))
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, THF 200 ml, TB-HMTr (raw material 4) 4 g (7 mmol), 4-bromobenzonitrile 8.2 g (45 mmol) Then, 0.8 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and then 60 ml of 2N (1M) potassium carbonate aqueous solution was added. This solution was heated and stirred at 70 degrees for 8 hours. Thereafter, the aqueous layer was separated and the solvent was distilled off, followed by purification by silica gel chromatography and recrystallization to obtain 700 mg (yield 53%) of the target compound as a white yellow solid. The physical property values of this compound are shown below.
[0091]
MS: m / e 729. Elemental analysis: found: C, 88.60; H, 5.32; N, 5.78%, calculated C₅₄H₃₉N_Three: C, 88.86; H, 5.39; N, 5.76%.¹H NMR (CDCl_Three): δ (ppm) 8.42 (3H, d), 7.84 (6H, d), 7.80 (6H, d), 7.78 (3H, s), 7.71 (3H, dd), 1.98 (18H, s).
[0092]
[Example 5] 2,7,12-Tris (dimesitylboryl) -5,5,10,10,15,15-hexamethyltorkcene (TMBTr, formula (C-1))
To a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, add 300 ml of THF from which water has been sufficiently removed and 2.4 g (3.0 mmol) of TI-HMTr (raw material 3). Kept. To this, 16 ml of tert-butyllithium heptane solution (1.6 M) was added, and then 5.0 g (18 mmol) of dimesitylboryl fluoride was added for reaction. Thereafter, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography and recrystallization to obtain 260 mg (yield 18%) of the target compound as a white solid. The physical property values of this compound are shown below.
[0093]
MS: m / e 1170 (M⁺Elemental analysis: Measured: C, 89.48; H, 8.00%. Calculated C₈₉H₉₃B_Three: C, 89.23; H, 8.00; B, 2.33%¹H NMR (CDCl_Three): δ (ppm) 8.22 (3H, d), 7.71 (3H, s), 7.54 (3H, d), 6.86 (12H, s), 2.34 (18H, s), 2.07 (36H, s), 1.81 ( 18H, s).
[0094]
[Example 6] 2,7,12-Tris (5,5,10,10,15,15-hexamethyl torquesen-2-yl) -5,5,10,10,15,15-hexamethyl torque Sen (TTrTr, Formula (D-1))
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, THF 100 lm, B-HMTr (raw material 6) 2.6 g (4.7 mmol), and TI-HMTr (raw material 3) 0.8 g (1.0 mmol) ) And 0.3 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and then 35 ml of a 2N (1M) potassium carbonate aqueous solution was added. This solution was heated and stirred at 70 degrees for 8 hours. Thereafter, the aqueous layer was separated and the solvent was distilled off, followed by purification by silica gel chromatography and recrystallization to obtain 1.05 g (yield 62%) of the target compound as a white solid. The physical property values of this compound are shown below.
[0095]
MS: m / e 1700 (M⁺Elemental analysis: Measured value: C, 92.85; H, 6.73%. Calculated value C₁₃₂H₁₁₄: C, 93.24; H, 6.76%.¹H NMR (CDCl_Three): δ (ppm) 8.50 (3H, d), 8.45 (3H, d), 8.36 (3H, d), 8.34 (3H, d), 7.94 (3H, s), 7.92 (3H, s), 7.88 ( 3H, d), 7.86 (3H, d), 7.59 (3H, d), 7.58 (3H, d), 7.48-7.40 (12H, m), 2.09 (18H, s), 2.03 (18H, s), 1.97 (18H, s), 1.93 (18H, s).
[0096]
The glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), and oxidation potential (Eox) or reduction potential (Ered) with respect to the Ag / Ag + reference electrode of the torquesen derivatives of Examples 1 to 6 synthesized as described above were measured. The results are shown in Table 1. The glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry, and the redox potential was determined by cyclic voltammetry.
[0097]
(Table 1)
Compound Tg (° C) Tm (° C) E ox (V vs Ag / Ag ⁺ ) E red (V vs Ag / Ag ⁺ )
Example 1 198 350 0.56 ――――――
Example 2 208 ――――― 0.48 ――――――
Example 3 190 352 1.18 ――――――
Example 4 220 420 ―――――― -2.20
Example 5 240 ――――― ―――――― -2-18
Example 6 358 480 1.00 -2.48
[0098]
As can be seen from Table 1, all of the compounds of Examples 1 to 6 exhibited a high glass transition temperature of 190 ° C. or higher. This represents that it has extremely excellent heat resistance as compared with conventional low molecular weight compounds. In particular, the compound of Example 6 exhibited a very high glass transition temperature of 358 ° C. This indicates that the heat resistance of the compound of Example 6 exceeds that of a general polymer material and is equal to or higher than that of super engineering plastic. In addition, the compounds of Examples 1 and 2 show a low oxidation potential, which indicates that they are suitable for a material for a hole transport layer of an EL element. The compound of Example 3 shows a high oxidation potential, which indicates that it is suitable as a material for a hole blocking layer. The compounds of Examples 4 to 6 have a low reduction potential, which indicates that they are suitable for the electron transport layer material.
[0099]
Furthermore, when the fluorescence quantum yield of the compound of Examples 1-6 was measured, all showed the high fluorescence quantum yield of 0.5 or more. Therefore, the compounds of Examples 1 to 6 can be expected to exhibit excellent functions as light emitting materials. In particular, the compound of Example 6 showed a very high fluorescence quantum yield of 0.8.
[0100]
(EL element)
Next, an EL device was produced using the compounds of the above examples, and the performance was evaluated.
[0101]
[EL element 1]
Using the compound of Example 1, an EL device having the structure shown in FIG. 6 was produced by the following procedure. That is, first, a base on which an anode 2 is formed on a glass substrate 1 by an ITO glass electrode was prepared. Next, the compound TFATA was deposited on the anode 2 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 30 nm (300 angstroms), thereby forming the hole injection layer 6. At this time, a part of the hole injection layer 6 was brought into contact with the surface of the glass substrate 1. Then, the compound of Example 1 was deposited on the hole injection layer 6 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 20 nm (200 angstroms), whereby the hole transport layer 5 was formed. Further, N, N-dimethylquinacridone and the compound Alq3 were co-evaporated at a volume ratio of 0.008: 1 on the hole transport layer 5 and deposited so as to have a thickness of 30 nm (300 angstroms). Formed. Further, Alq3 was deposited on the light emitting layer 3 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 20 nm (200 angstroms), thereby forming an electron transport layer 7. Then, lithium fluoride is deposited on the electron transport layer 7 to a thickness of 0.5 nm (5 angstroms), and aluminum is further deposited thereon to a thickness of 100 nm (1000 angstroms) to form the cathode 4 (back electrode), An EL element was produced.
[0102]
When a voltage of 2.5 volts or more was applied between the anode 2 and the cathode 4 of the EL device thus fabricated, green light emission based on the light emission of N, N-dimethylquinacridone was obtained. The maximum brightness is 125,900 cd m at 12V^-2, 300 cd m^-2 The luminous efficiency during light emission is 3.6 lm W^-1The quantum yield was 1.65%, and green light emission with high luminance and high efficiency was obtained.
[0103]
[EL element 2]
Using the compound of Example 2, an EL device having the structure shown in FIG. 4 was produced by the following procedure. That is, first, a base on which an anode 2 is formed on a glass substrate 1 by an ITO glass electrode was prepared. Next, the compound of Example 2 was deposited on the anode 2 by spin coating so as to have a thickness of 70 nm (700 angstroms), thereby forming the hole transport layer 5. Further, N, N-dimethylquinacridone and the compound Alq3 were co-evaporated at a volume ratio of 0.008: 1 on the hole transport layer 5 and deposited to a thickness of 40 nm (400 angstroms). Formed. Further, Alq3 was deposited on the light emitting layer 3 by a vacuum vapor deposition method so as to have a thickness of 30 nm (300 angstroms) to form the electron transport layer 7. Then, lithium fluoride is deposited on the electron transport layer 7 to a thickness of 0.5 nm (5 angstroms), and aluminum is further deposited thereon to a thickness of 100 nm (1000 angstroms) to form the cathode 4 (back electrode), An EL element was produced.
[0104]
When a voltage of 2.5 volts or more was applied between the anode 2 and the cathode 4 of the EL device thus fabricated, green light emission based on the light emission of N, N-dimethylquinacridone was obtained. Maximum brightness is 86,400 cd m at 10.5V^-2, 300 cd m^-2 The luminous efficiency during light emission is 3.6 lm W^-1The quantum yield was 1.65%, and green light emission with high luminance and high efficiency was obtained.
[0105]
[EL element 3]
Using the compound of Example 3, an EL device having the structure shown in FIG. 5 was prepared by the following procedure. That is, first, a substrate in which the anode 2 was formed on the glass substrate 1 with an ITO glass electrode was prepared. Next, the compound TFATA was deposited on the anode 2 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 50 nm (500 angstroms) to form the hole transport layer 5. At this time, a part of the hole transport layer 5 was formed in contact with the surface of the glass substrate 1. Further, the compound PFFA was deposited on the hole transport layer 5 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 20 nm (200 angstroms) to form the light emitting layer 3. Then, the compound of Example 3 was deposited on the light emitting layer 3 by vacuum vapor deposition so as to have a thickness of 10 nm (100 angstroms), thereby forming a hole blocking layer 8. Further, the compound Alq3 was deposited on the hole blocking layer 8 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 20 nm (200 angstroms), thereby forming an electron transport layer 7. Then, an electrode having an area of 4 mm 2 made of an alloy of magnesium and silver (volume ratio of 10: 1) was formed on the electron transport layer 7 to form a cathode 4 (back electrode), thereby producing an EL device.
[0106]
When a voltage of 3 volts or more was applied between the anode 2 and the cathode 4 of the EL element thus fabricated, green light emission based on the light emission of the compound PFFA was obtained. Furthermore, dark blue light emission was confirmed by applying a voltage of 4 volts or more. Maximum brightness is 2800 cd m at 13V^-2, 300 cd m^-2 Luminous efficiency during light emission is 0.19 lm W^-1The quantum yield was 0.7%, and dark blue light emission with high luminance and high efficiency was obtained.
[0107]
[EL element 4]
Using the compounds of Examples 5 and 6, an EL device having the structure shown in FIG. 5 was produced by the following procedure. That is, first, a base on which an anode 2 is formed on a glass substrate 1 by an ITO glass electrode was prepared. Next, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonate (Bayer Co., Ltd., product number BAYTRON P AI 4083) is deposited on the anode 2 by a spin coating method to a thickness of 50 nm (500 Å). As a result, the hole transport layer 5 was formed. Then, the compound of Example 6 was deposited on the hole transport layer 5 by a spin coat method so as to have a thickness of 70 nm (700 angstroms) to form the light emitting layer 3. Further, the hole blocking layer 8 was formed on the light emitting layer 3 by depositing the compound of Example 5 so as to have a thickness of 12 nm (120 Å) by vacuum evaporation. Further, the compound Alq3 was deposited on the hole blocking layer 8 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 2 nm (20 angstroms) to form the electron transport layer 7. Then, lithium fluoride is deposited on the electron transport layer 7 to a thickness of 0.5 nm (5 angstroms), and aluminum is further deposited thereon to a thickness of 100 nm (1000 angstroms) to form the cathode 4 (back electrode), An EL element was produced.
[0108]
When a voltage of 3.5 volts or more was applied between the anode 2 and the cathode 4 of the EL device thus produced, blue-violet emission based on the emission of the compound of Example 6 was obtained. Maximum brightness is 8.8V and 1530 cd m^-21 cd m^-2 Luminous efficiency during light emission is 0.23 lm W^-1The quantum yield was 0.80%, and blue-violet emission with high luminance and high efficiency was obtained.
[0109]
[Evaluation of heat resistance]
The EL elements 1 to 4 were evaluated for heat resistance. That is, each element was placed under a reduced pressure of 13 Pa (0.1 Torr) and driven at a constant current, and the brightness of the element was measured while changing the temperature. FIG. 7 shows the result. The light emission luminance is shown as a relative value with the luminance at room temperature as 100%.
[0110]
As can be seen from FIG. 7, each of the above elements was extremely excellent in thermal stability, and showed a light emission luminance almost equal to that at room temperature even at a high temperature close to 200 ° C. Furthermore, even if the element once heated was returned to room temperature and measured again, the luminance was not lowered as compared to before heating. From this, it can be seen that each of the above elements did not deteriorate even when heated to around 200 ° C. Thus, by using the torque sen derivative of the present invention, it is possible to produce an EL element that can be stably driven even at around 200 ° C.
[0111]
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail based on the Example, this invention is not limited to the said Example, All modifications and changes are possible unless it deviates from the scope of the present invention.
[0112]
【The invention's effect】
As described above, the torquesen derivative of the present invention can exhibit an extremely high glass transition temperature and excellent heat resistance as compared with conventional low molecular weight compounds. For this reason, the torquesen derivative of the present invention is suitable for use in an organic EL element material or the like. The EL element of the present invention is suitable for use in an environment where there is a possibility of high temperatures such as in-vehicle displays, and since it does not deteriorate even at high temperatures, it can exhibit excellent luminous efficiency, and besides for displays, Applications for various purposes such as indoor lighting and laser light sources can be expected. Furthermore, the heat resistance of the torque sen derivative of the present invention exceeds that of a general polymer material depending on its structure, and is equal to or higher than that of super engineering plastic. For this reason, the torquesen derivative of the present invention can be expected to be used as a super heat resistant structural material. In addition, the torquesen derivative of the present invention can be expected to be applied to various uses such as a light emitting body for solid lasers and a photoresist, and has a great industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an EL element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the EL element of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another example of the EL element of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another example of the EL element of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another example of the EL element of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing still another example of the EL element of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing temperature dependence of light emission luminance of the EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate
2 Anode
3 Light emitting layer
4 Cathode (back electrode)
5 Hole transport layer
6 Hole injection layer
7 Electron transport layer
8 Hole blocking layer
9 Conductor

Claims (21)

A torquesen derivative represented by the following general formula (2).

However, in the formula:
R ^{1 to} R ⁶ are the same or different and each represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar ^{1 to} Ar ⁶ are the same or different and each represents hydrogen, a hydroxy group, or a saturated or unsaturated monocyclic or condensed ring composed of 1 to 4 4 to 7 membered rings (each ring is a heteroatom. And the ring may be further substituted with one or more substituents, the substituents being the same or different and having a straight chain of 1 to 6 carbon atoms. Or a branched alkyl group, or a phenyl group optionally substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ar ^{1 to} Ar ⁶ are each a phenyl group, o-toluyl group, m-toluyl group, p-toluyl group, mesityl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, 1-naphthyl group, The torquecene derivative according to claim 1, which is a 2-naphthyl group, anthryl group, pyrrolyl group, thienyl group, furyl group, fluorenyl group, or 9,9-dimethylfluorenyl group. The torquecene derivative according to claim 2, which is represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-6).

Torque sen derivative represented by the following general formula (3).

However, in the formula:
R ¹ to R ⁶ are as or different are each identical, a straight-chain or branched alkyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, having a carbon number of 1-6,
X ^{1 to} X ³ are the same or different and each is hydrogen or an electron withdrawing group;
The electron withdrawing group is a halogen, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, an alkoxysulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, the alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms), or a carbon number. 1-6 alkylsulfonyl groups (wherein the alkyl group may be substituted with one or more halogens), formyl group, carboxyl group, alkanoyl group having 1-6 carbon atoms, 1-6 carbon atoms It is selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with one or more halogens.   The torquecene derivative according to claim 4, wherein the electron withdrawing group is selected from the group consisting of fluorine, cyano group, nitro group and trifluoromethyl group. The torque sen derivative according to claim 4 , which is represented by any one of the following formulas (B-1) to (B-4).

A torquesen derivative represented by the following general formula (4).

However, in the formula:
R ^{1 to} R ⁶ are the same or different and each represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar ^{7 to} Ar ¹² are the same or different and each represents hydrogen, a hydroxy group, or a saturated or unsaturated monocyclic or condensed ring composed of 1 to 4 4 to 7-membered rings (each ring is a heteroatom And the ring may be further substituted with one or more substituents, the substituents being the same or different and having a straight chain of 1 to 6 carbon atoms. Or a branched alkyl group, or a phenyl group optionally substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ar ^{7 to} Ar ¹² are each a phenyl group, o-toluyl group, m-toluyl group, p-toluyl group, mesityl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, 1-naphthyl group, The torquecene derivative according to claim 7, which is a 2-naphthyl group, anthryl group, pyrrolyl group, thienyl group, furyl group, fluorenyl group or 9,9-dimethylfluorenyl group. The torquesen derivative according to claim 8, which is represented by any one of the following formulas (C-1) and (C-2).

A torquesen derivative represented by the following general formula (5).

However, in the formula:
R ^{1 to} R ²⁴ are the same or different and each represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. R ^{7 to} R ²⁴ are each a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. 10. The torquesen derivative according to 10. The torque sen derivative according to claim 11, which is represented by any one of the following formulas (D-1) and (D-2).

R at least one of ¹ to R ⁶ are, according to claim 1 to 3 and 7 to a straight or branched alkyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms 12 A torquecene derivative according to any one of the above. R ^{1 to} R ⁶ are each a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. The torquesen derivative in any one of 1-12. A torquecene derivative represented by any one of the following formulas (6) to (8).

  The process according to any one of claims 1 to 15, comprising a step of substituting at least one of 5-position, 10-position and 15-position of Torquesen with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. A method for producing a torquesen derivative.   An electroluminescence (EL) device comprising at least one kind of torquesen derivative according to claim 1.   The EL device in which at least one of the hole transport layer, the hole injection layer, and the light emitting layer contains at least one kind of torque sen derivative according to claim 1.   An EL device, wherein at least one of the electron transport layer, the hole blocking layer, and the light emitting layer contains at least one kind of torquesen derivative according to any one of claims 4 to 6.   An EL device in which at least one of the electron transport layer and the light emitting layer contains at least one kind of torquesen derivative according to any one of claims 7 to 9.   An EL device in which at least one of a hole transport layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and a light emitting layer contains at least one kind of torquesen derivative according to any one of claims 10 to 12.

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