JP2004099464A - Bis(2-fluorenyl)amino-diphenylboryl-arene derivative and organic el element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a white color light-emitting organic EL element which exhibits excellent thermal stability and high light-emitting characteristics and can easily be produced, and to provide a new organic compound capable of being used therefor. <P>SOLUTION: The light-emitting layer of the organic EL element has a laminate structure comprising two or more layers whose each layer emits different color light and which totally emit white color light. Concretely, for example, a blue color light-emitting layer and an orange color light-emitting layer containing compounds A-1, A-3, respectively, are laminated to totally emit white color light. The new bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivatives including the compounds A-1 and A-3 have excellent light-emitting performance and excellent thermal stability, and can therefore be used as materials for general organic EL elements. The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivatives further have excellent electron transport capability, excellent hole transport capability, and the like. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

ただし、式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｐｈはｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、
ｍは０または１であり、
ｎは０から３までの整数であり、
そして、Ｒ^１〜Ｒ^１０がすべてメチル基であり、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基である場合は、ｎは０、２または３である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
［ビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体）］まず、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体（前記式（１）の化合物）について説明する。
【００１３】
有機ＥＬ素子の発光材料は、以下のような条件を満たす必要がある。
１．正孔および電子注入に対する適切なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルを有すること。
２．生成するカチオンラジカルとアニオンラジカルがともに安定なバイポーラー性を有すること。
３．高い発光量子収率を有していること。
４．均質で安定なアモルファス薄膜を容易に形成すること。
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、上記のような条件を満たすため、有機ＥＬ素子用発光材料として適する。また、これまで有機ＥＬ素子用発光材料として広く用いられてきたトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と呼ぶことがある、Ａｚｉｚ　ｅｔ　ａｌ．　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２８３号，　１９９９年，　１９００）と比較しても、カチオンラジカル種の安定性および蛍光量子収率等は優れている。
【００１４】
さらに、白色発光、青、緑、黄、赤などを含む、マルチカラーディスプレイの開発のためには、発光材料の発光色の制御が必要である。本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、有機ＥＬ素子用の発光材料として優れた特性を示し、化合物によってさまざまな発光色を得ることができる。これは、Ｎ原子とＢ原子を繋ぐベンゼン環およびチオフェン環の数により鎖長を調節し、分子全体の共役長を制御できるからである。また、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、ベンゼン環およびチオフェン環の数のみならず、その結合位置（ｐ−位またはｍ−位）により共役長を制御することも可能である。
【００１５】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体（前記式（１）の化合物）の合成方法は特に限定されないが、例えば、以下に示すような方法により合成することができる。
【００１６】
ｍ＝０、ｎ＝０でＰｈがｐ−フェニレンの化合物、すなわち下記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１および２にしたがって合成することができる。
【化６】

【化７】

【化８】

【００１７】
以下、前記スキーム１および２について説明する。すなわち、まず、フルオレン（前記式（３））を準備し、次に、これをヨウ素化して、２−ヨードフルオレン（前記式（４））を得る。ヨウ素化の方法は特に限定されないが、例えばヨウ素、オルト過ヨウ素酸および硫酸の存在下、酢酸溶媒中で行うことができる。
【００１８】
次に、２−ヨードフルオレン（４）の９位に置換基Ｒ^１およびＲ^２を順次導入して化合物（５）とする。Ｒ^１およびＲ^２は前記式（１）で定義した通りである。Ｒ^１およびＲ^２の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、アルキル基の場合は、例えば、９位の水素をブチルリチウムにより脱離させてカルボアニオンを生成させ、次に、対応するヨウ化アルキルを加えて導入することができる。アルコキシ基の場合は、ベンジル位のアルコキシ化に通常用いられる方法、例えばハロゲン化の後アルコーリシス反応させる方法等を使用することができる。また、Ｒ^１とＲ^２が同種の置換基である場合は、一段階で導入することができる。
【００１９】
そして、化合物（５）とアニリンとをカップリング反応させて、一般式（６）で表されるアミンを得る。このカップリング反応の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（５）の２−ヨードフルオレン誘導体およびアニリンと、炭酸カリウム、銅紛および１８−クラウン−６等の触媒と、メシチレン等の溶媒とを混合し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する。反応温度および反応時間は特に限定されないが、例えば１７０℃で１０時間反応させる。そして、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶して、式（６）のアミンを得る。
【００２０】
さらに、もう一度同様の方法で、アミン（７）と２−ヨードフルオレン誘導体（７）とをカップリング反応させて、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）アニリン誘導体（８）を得る。化合物（７）において、Ｒ^３およびＲ^４は前記式（１）で定義した通りであり、化合物（５）と同様の方法により得ることができる。また、化合物（５）と（７）とが同一の化学式で表される場合は、アニリンとの一段階カップリング反応により化合物（８）を得ることができる。
【００２１】
そして、化合物（８）をブロモ化してＮ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）を得る。ブロモ化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２２】
さらに、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）にｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のリチオ化試薬を加え、ジフェニルボリルフルオライド誘導体（１０）とカップリング反応させる。反応溶媒等は特に限定されないが、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いて窒素雰囲気下で反応を行なう。反応温度および反応時間も特に限定されず、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０の種類により適宜選択することができるが、例えばマイナス７８℃でリチオ化試薬および化合物（１０）を加えた後、室温に戻して８時間ほど攪拌する。そして、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法等により精製して目的化合物（２）を得ることができる。
【００２３】
また、ｍ＝０、ｎ＝０でＰｈがｍ−フェニレンの化合物、すなわち下記一般式（１１）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。
【化９】

【００２４】
すなわち、前記スキーム１で、化合物（５）および（７）とアニリンとのカップリング反応の際、アニリンに代えて３−ブロモアニリンを用いると、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）アニリン誘導体（８）の代わりにＮ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−３−ブロモアニリン誘導体を得ることができる。これを化合物（９）に代えて用い、前記スキーム２と同様の反応を行なうと、目的化合物（１１）を得ることができる。
【００２５】
次に、ｍ＝０、ｎ＝２でＰｈがｐ−フェニレンの化合物、すなわち下記一般式（１２）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。
【化１０】

【００２６】
すなわち、まず、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）を、前記スキーム１にしたがって合成する。次に、化合物（９）から、下記スキーム３にしたがって目的化合物（１２）を合成する。
【化１１】

【００２７】
以下、前記スキーム３について説明する。すなわち、まず、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）を、２−チエニルボロン酸とスズキカップリング反応させ、続いてＮＢＳ等でブロモ化して、２−［４−［ビス（２−フルオレニル）アミノ］フェニル］−５−ブロモチオフェン誘導体（１３）を得る。次に、化合物（１３）をさらに２−チエニルボロン酸とスズキカップリング反応させ、化合物（１４）を得る。そして、化合物（１４）にｎ−ブチルリチウム等を加え、続いてジフェニルボリルフルオライド誘導体（１０）とカップリングさせる。（１４）と（１０）との反応では、溶媒等は特に限定されないが、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いて窒素雰囲気下で反応を行なう。反応温度および反応時間も特に限定されず、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０の種類により適宜選択することができるが、例えばマイナス７８℃でリチオ化試薬および化合物（１０）を加えた後、室温に戻して１４時間ほど攪拌する。そして、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法等により精製して目的化合物（１２）を得ることができる。
【００２８】
次に、ｍ＝０、ｎ＝３でＰｈがｐ−フェニレンの化合物、すなわち下記一般式（１５）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。
【化１２】

【００２９】
すなわち、まず、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）を、前記スキーム１にしたがって合成する。次に、化合物（９）から、下記スキーム４および５にしたがって目的化合物（１５）を合成する。
【化１３】

【化１４】

【００３０】
以下、前記スキーム４および５について説明する。すなわち、まず、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）にｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を加え、続いてホウ酸トリメチルを加えて、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）アミノフェニル］ホウ酸誘導体（１６）を得る。一方、ターチオフェン（１７）をＮＢＳ等でブロモ化して、２−ブロモ−２’，５’−ターチオフェン（１８）を得る。次に、化合物（１６）と（１８）とをスズキカップリング反応させ、化合物（１９）を得る。そして、化合物（１９）にｎ−ブチルリチウム等を加え、続いてジフェニルボリルフルオライド誘導体（１０）とカップリングさせる。（１９）と（１０）との反応では、溶媒等は特に限定されないが、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いて窒素雰囲気下で反応を行なう。反応温度および反応時間も特に限定されず、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０の種類により適宜選択することができるが、例えばマイナス７８℃でリチオ化試薬および化合物（１０）を加えた後、室温に戻して８時間ほど攪拌する。そして、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法等により精製して目的化合物（１５）を得ることができる。
【００３１】
以上、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体の合成方法を例示した。上記以外の構造を有する本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体も、上記の方法に準じて合成することができる。また、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、この方法に限定されず、他の方法によっても合成することができる。
【００３２】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体（前記式（１））においては、
Ｒ^１〜Ｒ^４が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、
Ｒ^５〜Ｒ^１０が、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましく、
Ｒ^１〜Ｒ^１０がすべてメチル基であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体の中では、例えば、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基であるものがＥＬ素子用材料として好ましい。その中でも、特に、ｎが０であるものは青色発光材料等として好ましく用いることができ、ｎが３であるものは橙色発光材料等として好ましく用いることができる。なお、これら以外のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体もＥＬ素子用材料等に好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体のうち特に好ましい誘導体の具体例としては、例えば、下記式Ａ−１からＡ−５のいずれかで表される誘導体がある。
【化１５】

【化１６】

【００３５】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、例えば白色発光有機ＥＬ素子用材料として用いることができるが、白色発光有機ＥＬ素子用に限定されず、一般的な有機ＥＬ素子用材料として用いても良い。前記一般的な有機ＥＬ素子は、前記式（１）で表される本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体を少なくとも一種類含む。この有機ＥＬ素子においては、ビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体が、発光材料、電子輸送材料および正孔輸送材料からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、発光性能のみならず、電子輸送能および正孔輸送能等に優れている両極性化合物であることから、両極性有機薄膜トランジスタ等に広く使用することも可能である。
【００３７】
［有機ＥＬ素子］
次に、本発明の有機ＥＬ素子、主として白色発光有機ＥＬ素子について説明する。
【００３８】
本発明の白色発光有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機ＥＬ素子であって、前記発光層が二層以上の積層構造を有し、それら各層がそれぞれ異なる色の発光を示すことにより素子全体として白色発光を示すことを特徴とする。この構成を有することにより、本発明の白色発光有機ＥＬ素子は、高い発光効率を有する。しかも、従来の白色発光有機ＥＬ素子のように、微細なＥＬ素子を並置する工程が煩雑であるという問題や、ドーピング濃度を精度良く制御することが困難であるという問題がなく、作製が容易である。
【００３９】
本発明の白色発光有機ＥＬ素子は、発光層が青色発光層と橙色発光層との積層構造を有することが好ましい。この構造を有することにより、正孔と電子の再結合が青色発光層内および橙色発光層内の両方で起こり、両方の層からの発光が得られる。このため、青色発光層からの青色発光と橙色発光層からの橙色発光が合わさり、白色発光が観察される。
【００４０】
前記白色発光有機ＥＬ素子は、青色発光層が、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体のうち、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基であり、ｎが０であるものを含むことがより好ましい。また、前記白色発光有機ＥＬ素子は、橙色発光層が、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体のうち、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基であり、ｎが３であるものを含むことがより好ましい。
【００４１】
前記白色発光有機ＥＬ素子は、例えば、青色発光層が、４−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（前記式Ａ−１で表される化合物）を含み、橙色発光層が、５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）−アミノ］フェニル］−５’’−（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（前記式Ａ−３で表される化合物）を含むことが特に好ましい。式Ａ−１で示される化合物は、高い蛍光量子収率の青色発光を示し、式Ａ−３で示される化合物は、高い蛍光量子収率の橙色発光を示す。
【化１７】

【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子の形態は特に限定されないが、例えば、図１〜図６の各図に示す形態が可能である。なお、図中には特に示していないが、白色発光有機ＥＬ素子の場合は、前記の通り発光層は積層構造を有する。
【００４３】
図１に、本発明のＥＬ素子の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。陽極２および陰極４には、それぞれ導線９が接続されており、導線９の他端は電源（図示せず）に接続されている。
【００４４】
図２に、本発明のＥＬ素子のその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４５】
図３に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４６】
図４に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４７】
図５に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、正孔阻止層８、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４８】
図６に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４９】
上記各ＥＬ素子において、陽極２は特に限定されないが、例えば、ＩＴＯにより形成された透明電極等が好ましい。陰極４も特に限定されないが、例えば、マグネシウム−銀合金電極、アルミニウム電極、カルシウム電極、リチウム／アルミニウム積層電極、またはフッ化リチウム／アルミニウム積層電極等が好ましい。基板１も特に限定されないが、例えばガラスが好ましく、また、ＰＥＴフィルム等も使用可能である。
【００５０】
前記各層に含まれる物質のうち、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体以外で好ましい物質としては、例えば、下記の物質がある。なお、以下に記載する学術文献は、すべて本発明者らの発明に係る文献である。
【００５１】
正孔輸送材料としては、例えばトリアリールアミン誘導体が好ましく、より好ましくは、
４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　１９８９，　１１４５．］や、
４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「１−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「２−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４，　９８５　（１９９７）．］や、
４，４’，４”−トリス［ビフェニル−２−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｏ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、４，４’，４”−トリス［ビフェニル−３−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス［ビフェニル−４−イル（３−メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　１１１，　３８７
（２０００）］や、
４，４’、４”−トリス［９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ＴＦＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２０００，　１８３４．］等である。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００５２】
【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００５３】
ホールブロッキング材料（正孔阻止材料）としては、例えばトリフェニルベンゼン誘導体が好ましく、より好ましくは１，３，５−トリス（４−ビフェニリル）ベンゼン（以下、略してＴＢＢと呼ぶことがある）、１，３，５−トリス（４−フルオロビフェニル−４’−イル）ベンゼン（以下、略してＦ−ＴＢＢと呼ぶことがある）、１，３，５−トリス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）ベンゼン（以下、略してＴＦＢと呼ぶことがある）および１，３，５−トリス［４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］ベンゼン（以下、略してＴＦＰＢと呼ぶことがある）［Ｙａｓｕｈｉｋｏ　Ｓｈｉｒｏｔａ，　Ｍｏｔｏｉ　Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，　Ｋｅｎｊｉ　Ｏｋｕｍｏｔｏ，　ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．　Ｓｏｃ．　Ｏｐｔ．　Ｅｎｇ．，　４４６４　（２００２）　ｐｐ．　２０３−２１０，　２００２．］等である（なお、Ｆ−ＴＢＢについては、Ｋｅｎｊｉ　Ｏｋｕｍｏｔｏ　ａｎｄ　Ｙａｓｕｈｉｋｏ　Ｓｈｉｒｏｔａ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７９　（２００１）　ｐｐ．　１２３１−１２３３．にも記載されている。）。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００５４】
【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【００５５】
電子輸送材料として好ましいのは、例えば、
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、略して「Ａｌｑ３」と呼ぶことがある）や、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチルフェニル―１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（以下、略して「ＴＰＯＢ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４，　９８５　（１９９７）．］や、
化合物１，３，５−トリス［５−（ジメシチルボリル）−２−チエニル］ベンゼン（以下、略して「ＴＭＢ−ＴＢ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　６１４．］や、
５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−２Ｔ」と呼ぶことがある）および５，５’’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−３Ｔ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２０，　９７１４　（１９９９）．］等である。以下に上記各化合物の構造式を示す。
【００５６】
【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００５７】
前記各図のＥＬ素子の製造方法は特に限定されず、基板１の上に、各構成要素を、公知の方法により順番に積層させて製造することができる。積層方法は特に限定されないが、発光層３、正孔輸送層５、正孔注入層６、電子輸送層７および正孔阻止層８に対しては、例えば、真空蒸着法（熱蒸着法）、スピンキャスト法によるコーティング（スピンコート法）、ソルベントキャスト法、または溶融状態を冷却する方法等が好ましい。本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は優れた熱安定性を有しているため、特に、熱蒸着法またはスピンコート法により透明で均質なアモルファス薄膜を製膜することができる。陽極２および陰極４の積層方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５８】
本発明の白色発光有機ＥＬ素子の使用方法は特に限定されないが、高い発光効率で白色発光を示すから、例えば、屋内照明および液晶ディスプレイのバックライト等に適している。
【００５９】
また、本発明における白色発光有機ＥＬ素子以外の有機ＥＬ素子の使用方法は特に限定されないが、ディスプレイ、屋内照明およびレーザー光源等、様々な用途に好ましく使用することができる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００６１】
［測定法］
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、商品名Ｉｎｏｖａ−７５０（Ｖａｒｉａｎ社、^１Ｈ測定時７５０ＭＨｚ）または商品名Ｉｎｏｖａ−６００（Ｖａｒｉａｎ社、^１Ｈ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）および広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。質量分析（ＭＳ）は、商品名ＲＰ（Ｖｏｙａｇｅｒ社）を用い、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ法により行った。元素分析は、商品名ＭＴ−５（柳本製作所）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー分離には、シリカゲル（商品名ワコーゲルＣ−３００、和光純薬工業株式会社）またはアルミナ（商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　９０　ａｃｔｉｖｅ　ｂａｓｉｃ　（０．０６３−０．２００）、Ｍｅｒｃｋ社）を用いた。すべての化学物質は、試薬級であり、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、関東化学株式会社およびＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。なお、以下のデータにおいて、融点はすべて未補正値である。
【００６２】
［合成］
下記の物質（前記式Ａ−１〜Ａ−５で表される化合物）を合成し、機器分析によりキャラクタリゼーションした。すなわち、
４−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（化合物Ａ−１）、
５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）−アミノ］フェニル］−５’−（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン　（化合物Ａ−２）、
５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）−アミノ］フェニル］−５’’−（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン　（化合物Ａ−３）、
３−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（化合物Ａ−４）、および
３−（３−ジメシチルボリルチエニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン　（化合物Ａ−５）
を合成し、それぞれ物性を測定した。具体的な合成方法を以下に示す。
【００６３】
〔合成例１：Ａ−１の合成〕
（１−ａ：２−ヨードフルオレンの合成）
窒素置換中、フルオレン　１５０　ｇ　（０．９　ｍｏｌ）　とヨウ素　１２０　ｇ　（０．４７　ｍｏｌ）　を、オルト過ヨウ素酸　３０　ｇ、酢酸　２２５　ｍｌ、ｃｏｎｃ．Ｈ_２ＳＯ_４　５．６　ｍｌ混合溶液に溶かし、７５〜８５℃で、４時間撹拌した。反応終了後、溶媒をデカンテーションにより留去した。その後トルエンによりデカンテーション後の沈殿物を抽出し、５％亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した。これをベーシックアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン）および、トルエンからの再結晶により精製した（収量　１８０　ｇ、収率　６９　％）。
【００６４】
（１−ｂ：９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの合成）
まず、２−ヨードフルオレン　８８　ｇ　（０．３　ｍｏｌ）　を、ＤＭＳＯ　５００　ｍｌとＴＨＦ　１００　ｍｌとの混合溶媒に加えた。次に、この混合物を水浴にかけ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３８　ｇ　（０．３５　ｍｏｌ）を加え２０分間撹拌した。その後、ヨウ化メチル５８　ｇ　（０．３５　ｍｏｌ）を加え、２０分間反応させた。さらに、もう一度同量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびヨウ化メチルを順次加えて同様の操作を行ない、反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、反応溶液から生成物をトルエンで抽出し、水と振とうした。有機層を取り出し、トルエンを留去後、１６０℃、１　ｍｍＨｇにおいて、減圧蒸留することにより目的物を得た（収量　９０　ｇ　収率　９３　％）。
【００６５】
（１−ｃ：Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンの合成）
２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン　１０４．０　ｇ　（　０．３２　ｍｏｌ　）、アニリン　１２．８　ｇ　（　０．１３　ｍｏｌ　）、Ｋ_２ＣＯ_３１０３．５　ｇ　（　０．７５　ｍｏｌ　）、銅２０．５　ｇ　（　０．３２　ｍｏｌ　）および１８−ｃｒｏｗｎ−６　３　ｇ　（０．０１１　ｍｏｌ）を、窒素置換中１７０℃において、１０時間還流した。その後、トルエンで抽出し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン：ヘキサン）および再沈殿（トルエン：ヘキサン）、再結晶（トルエン：ヘキサン）により精製し、目的化合物を得た（収量４０　ｇ、収率８２　％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００６６】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝４７７（Ｍ＋）．　融点　２０３　℃．
元素分析　：　実測値（％）　Ｈ　；　６．５５，　Ｃ　；　９０．３８，　Ｎ　２．９３　　計算値（％）　Ｈ　；　６．５４，　Ｃ　；　９０．５３，　Ｎ　；　２．９３．
^１Ｈ　ＮＭＲ　（７５０　ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８）　：　δ（ｐｐｍ）　７．７４　（２Ｈ，　ｄ），　７．７２　（２Ｈ，　ｄ），　７．４９　（２Ｈ，ｄ），　７．３５−７．３０　（６Ｈ，ｍ），　７．２７　（２Ｈ，　ｔ），　７．１７　（２Ｈ，　ｄ），　７．０７　（１Ｈ，　ｔ），　７．０４　（２Ｈ，ｄ），　１．４１　（１２Ｈ，　ｓ）．
【００６７】
（１−ｄ：Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリンの合成）Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンをクロロホルムに溶かし、撹拌しながらＮＢＳを１．１当量入れ、約３０分間反応させた。そして、反応溶液を水で洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン：ヘキサン）を行い、溶媒を留去した。その後、ＧＰＣまたは、再結晶（トルエン：ヘキサン）および、再沈殿（トルエン：ヘキサン）により精製して、目的物を得た（収率８８％）。
【００６８】
（１−ｅ：４−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（Ａ−１）の合成）
まず、反応用のガラス器具を準備し、すべて十分に乾燥させた。一方、乾燥アルミナで脱水したＴＨＦを準備し、これに、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリン　４．０ｇ　（７．２　ｍｍｏｌ）　を溶かした。さらに、この溶液を−７８℃に冷却し、その温度でｔｅｒｔ−ブチルリチウム　ヘプタン溶液を６．８　ｍｌ　（１０．８ｍｍｏｌ）　滴下し、１時間撹拌した。次に−７８℃で，ジメシチルボリルフルオライドを　４．３ｇ　（１６．４　ｍｍｏｌ）　ＴＨＦに溶かした後、反応溶液に滴下した。その後、常温に戻しながら一晩撹拌した。反応溶液を少量の水と振った後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：５）および再結晶（ＴＨＦ：エタノール）により精製し、目的物を白色固体として得た（収量　２．５ｇ、収率　４８％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００６９】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝７２５（Ｍ^＋）．
元素分析　：　実測値（％）Ｈ　；　７．１４，　Ｃ　；　８９．１３，　Ｎ　；　１．９６　　計算値．（％）　Ｈ　；　７．２２，　Ｃ　；　８９．３６，　Ｎ　；　１．９３，　Ｂ　；　１．４９．
^１Ｈ−ＮＭＲ　（６００ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８）　　：　δ（ｐｐｍ）　＝　７．６８　（２Ｈ，ｄ），　７．６７　（２Ｈ，ｄ），　７．４０　（２Ｈ，ｄ），　７．３４　（２Ｈ，ｓ），　７．２７　（２Ｈ，ｔ），　７．２２　（２Ｈ，ｔ），　７．１７　（２Ｈ，ｄ），　６．７８　（４Ｈ，ｓ），　２．２５　（６Ｈ，ｓ），　２．０７　（１２Ｈ，ｓ），　１．４０　（１２Ｈ，ｓ）．
【００７０】
〔合成例２：Ａ−２の合成〕
（２−ａ：５−［２，２’−ビチオフェン］ボロン酸の合成）
２，２’−ビチオフェン　（１０　ｇ，　４０　ｍｍｏｌ）　をＴＨＦ　中、０　℃　、窒素雰囲気下においてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６　Ｍ，　３７．５　ｍｌ）でリチウム化した後、ホウ酸トリメチル　（８．３　ｇ，　８０　ｍｍｏｌ）を加え、水により加水分解することで目的物を得た。この化合物は精製なしでつぎの反応に用いた。
【００７１】
（２−ｂ：２−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−５，５’−ビチオフェンの合成）
触媒としてのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）　（０．５　ｇ，　０．４　ｍｍｏｌ）　存在下、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリン（２．０　ｇ，　３．５　ｍｍｏｌ）　と５−［２，２’−ビチオフェン］ボロン酸　（２．０　ｇ，　９．４　ｍｍｏｌ）　とのスズキカップリング反応をＴＨＦ／２Ｎ（１　Ｍ）　炭酸カリウム水溶液の混合溶液中で、７０　℃において８　時間、窒素雰囲気下で行なった。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して目的物を得た（収率１．５　ｇ、収率６６　％）。融点　２２０　℃．
【００７２】
（２−ｃ：２−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル］−２’−ジメシチルボリル−５，５’−ビチオフェン（Ａ−２）の合成）
まず、反応用のガラス器具を準備し、すべて十分に乾燥させた。一方、乾燥アルミナで脱水したＴＨＦ　５０ｍｌを準備し、これに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）−４−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）アニリン　１．３　ｇ　（２．０　ｍｍｏｌ）を溶かした。そして、この溶液を−７８℃に冷却し、この温度で１．６　Ｍ　ｎ−ブチルリチウム　ヘキサン溶液を５．０　ｍｌ滴下し、１時間撹拌した。次に、ジメシチルボリルフルオライド２．６８　ｇ　（１０　ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌのＴＨＦに溶かした後、−７８℃で前記反応溶液に滴下した。その後、常温に戻しながら８時間撹拌した。反応物をトルエンで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１０）および、再結晶（ＴＨＦ：エタノール）により精製し、目的物を黄色固体として得た（収量　４６０　ｍｇ、収率　２６％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００７３】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝８８９（Ｍ^＋）．
元素分析　：　実測値（％）Ｃ，　８３．７４；　Ｈ，　６．５０；　Ｎ，　１．５２；　Ｓ，　６．９８；　計算値．（％）　Ｃ，　８３．６６；　Ｈ，　６．３４；　Ｎ，　１．５３；　Ｂ，　１．２１；　Ｓ，　７．２１．
^１Ｈ−ＮＭＲ　（７５０ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８）　　：　δ（ｐｐｍ）　＝　７．６９−７．６１　（４Ｈ，ｍ），　７．５５　（２Ｈ，ｄ），　７．４０（３Ｈ，ｄ），　７．３６−７．２８　（５Ｈ，ｍ），　７．２６　（２Ｈ，ｔ），　７．２１　（２Ｈ，ｔ），　７．１６　（２Ｈ，ｄ），　７．０８　（２Ｈ，ｄ），　６．８１　（４Ｈ，ｓ），　２．２７　（６Ｈ，ｓ），　２．１５　（１２Ｈ，ｓ），　１．４０　（１２Ｈ，ｓ）．
【００７４】
〔合成例３：Ａ−３の合成〕
（３−ａ：４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノフェニル］ボロン酸の合成）
まず、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリンを合成例１と同様にして合成した。次に、このＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリン　８．３　ｇ　（０．０１５　ｍｏｌ）　を１００　ｍｌのＴＨＦに溶かして撹拌し、−７８℃でｔｅｒｔ−ブチルリチウムを１２　ｍｌ　（０．０１９　ｍｏｌ）　滴下した。さらに、ホウ酸トリメチルを５．２　ｇ　（０．０５　ｍｏｌ）滴下した。その後、室温に戻し一晩中撹拌させた。反応溶液をエーテルで抽出し、塩酸水溶液、重曹水で中和した後、溶媒を留去して目的物を得た。この化合物は、精製せずそのまま次の反応に用いた。
【００７５】
（３−ｂ：２−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル］−２’，５’−ターチオフェンの合成）
まず、ターチオフェンを定法に従ってブロモ化し、２−ブロモ−２’．５’−ターチオフェンを得た。次に、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノフェニル］ボロン酸　２．１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ　７０ｍｌに溶かし、その溶液を、２−ブロモ−２’．５’−ターチオフェン　１．１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ溶液に滴下した。さらに、この溶液中に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）　１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下し、続いて２Ｎ（１Ｍ）の炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを滴下した。そして、７０℃で８時間還流した後、一晩中室温で撹拌した。反応溶液の析出物をろ過した後、分液ロートにより水相を分離し、ＴＨＦを留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン：ヘキサン）、再沈殿（トルエン：ヘキサン）および再結晶（トルエン：ヘキサン）により精製して目的物を得た（収量　８９０ｍｇ、収率　３８％）。
【００７６】
（３−ｃ：５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル］−５’’−ジメシチルボリル−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（Ａ−３）の合成）
まず、反応用のガラス器具を準備し、すべて十分に乾燥させた。次に、２−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル］−２’，５’−ターチオフェン７００ｍｇ　（０．９７ｍｍｏｌ）　を、乾燥アルミナで脱水したＴＨＦに溶かした。さらに、−７８℃で、この溶液中にｎ−ブチルリチウム　ヘキサン溶液を１．５　ｍｌ　（２．４ｍｍｏｌ）　滴下し、１時間撹拌した。次に−７８℃でジメシチルボリルフルオライドを　４００ｍｇ　（１．２ｍｍｏｌ）　のＴＨＦに溶かした後、前記反応溶液に滴下した。その後、常温に戻しながら一晩撹拌した。そして、前記反応溶液に少量の水を加えて反応を終了させ、生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１０）およびＧＰＣにより精製し、目的物を橙色固体として得た（反応収率　２０％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００７７】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　９７２（Ｍ^＋）．
元素分析　：　実測値（％）Ｈ　；　６．０６，　Ｃ　；　８１．２６，　Ｎ　；　１．４４　，　Ｓ；　９．８３　　計算値．（％）　Ｈ　；　６．０１，　Ｃ　；　８１．５４，　Ｎ　；　１．４４，　Ｂ　；　１．１１，Ｓ；　９．９０．
^１Ｈ　ＮＭＲ　（６００ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８）　：δ（ｐｐｍ）　＝　７．６８　（２Ｈ，ｄ），　７．６７　（２Ｈ，ｄ），　７．４１　（３Ｈ，ｍ），　７．３４　（１Ｈ，ｄ），　７．３２　（３Ｈ，ｍ），　７．２９（１Ｈ，ｄ），　７．２７　（２Ｈ，ｔ），　７．２２　（３Ｈ，ｍ），　７．２０　（１Ｈ，ｄ），　７．１６　（２Ｈ，ｄ），　７．０９　（２Ｈ，ｄ），　６．８２　（４Ｈ，ｓ），　２．２７　（６Ｈ，ｓ），　２．１４　（１２Ｈ，ｓ），
１．４０　（１２Ｈ，ｓ）．
【００７８】
〔合成例４：Ａ−４の合成〕
（４−ａ：３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）アミノベンゼンの合成）
まず、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレンを合成例１と同様にして合成した。次に、３−ブロモアニリン　５．８　ｇ　（３３．１　ｍｍｏｌ）、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン　２４．５　ｇ　（７５．６　ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３　　８３．５　ｇ　（６０４．８　ｍｍｏｌ）、Ｃｕ　１９．１　ｇ　（３０２．４　ｍｍｏｌ）　および、１８−ｃｒｏｗｎ−６　　２　ｇ　（７．６　ｍｍｏｌ）　を、メシチレン中１７０℃で９ｈ反応させた。メシチレンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン　＝　１：４　）および、再結晶（トルエン：ヘキサン）により精製して目的物を得た（収量　２．１ｇ　（３．５　ｍｍｏｌ）、収率　１０％）。
【００７９】
（４−ｂ：３−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（Ａ−４）の合成）
まず、反応用のガラス器具を準備し、すべて十分に乾燥させた。次に、３−ブロモ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン　２．０ｇ　（３．６　ｍｍｏｌ）　を、乾燥アルミナで脱水したＴＨＦに溶かした。さらに、−７８℃で、この溶液中にｔｅｒｔ−ブチル−リチウム　ヘプタン溶液を３．４　ｍｌ　（５．４　ｍｍｏｌ）　を滴下し、１時間撹拌した。次に−７８℃で，ジメシチルボリルフルオライドを　２．７ｇ　（１０．０　ｍｍｏｌ）、　ＴＨＦに溶かした後、反応溶液に滴下した。その後、常温に戻しながら一晩撹拌した。生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン　＝　１：４　）および、再結晶（エタノール）により精製して目的物を得た（収量９２０ｍｇ、収率３５％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００８０】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝７２５（Ｍ^＋）．
元素分析　：　実測値（％）Ｈ　；　７．４４，　Ｃ　；　８９．１０，　Ｎ　；１．９７　　計算値．（％）　Ｈ　；　７．２２，　Ｃ　；　８９．３６，　Ｎ　；　１．９３，　Ｂ　；　１．４９．
^１Ｈ−ＮＭＲ　（６００ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８）　：　　δ（ｐｐｍ）　＝　７．６４　（２Ｈ，ｄ），　７．５９　（２Ｈ，ｄ），　７．３８　（２Ｈ，ｄ），　７．３２　（１Ｈ，ｓ），　７．２９　（２Ｈ，ｄ），　７．２５　（２Ｈ，ｔ），　７．２０　（４Ｈ，ｍ），　７．１５　（１Ｈ，ｔ），　６．７１　（４Ｈ，ｓ），　２．１６　（６Ｈ，ｓ），　２．００　（１２Ｈ，ｓ），　１．３５　（１２Ｈ，ｓ）．
【００８１】
〔合成例５：Ａ−５の合成〕
（５−ａ：Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−３’−チエニルビフェニル−４−イルアミンの合成）
まず、ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノフェニルボロン酸（５．２　ｇ、１０　ｍｍｏｌ）、メタヨードブロモベンゼン（０．２８　ｇ、１０　ｍｍｏｌ）、触媒としてのテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．７ｇ）、およびＮａ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ　（２　ｇ／２０　ｍｌ）を含むＤＭＥ（３００　ｍｌ）溶液を２４　ｈ、窒素雰囲気下で還流攪拌した。続いて２−チオフェンボロン酸（０．１３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、２４　ｈ、窒素雰囲気下で還流攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的物であるＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−３’−チエニルビフェニル−４−イルアミンを得た（収量１．５　ｇ　（２．４　ｍｍｏｌ）、収率２４　％）。
【００８２】
（５−ｂ：３−（３−ジメシチルボリルチエニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン　（Ａ−５）の合成）
−７８度、窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−３’−チエニルビフェニル−４−イルアミン（１．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２．５ｍｌ）を加え、３０　ｍｉｎ攪拌したのち、ジメシチルボロンフルオライド（０．７８ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２ｈ攪拌した。生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ＧＰＣおよびＴＨＦ／ＥｔＯＨからの再結晶法により精製して目的物を得た（収量０．５１ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、収率２４％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００８３】
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｅ　＝　８８４　（Ｍ^＋）．
元素分析　：　実測値　（％）　Ｈ，　６．５６　；　Ｃ，　８６．９１　；　Ｎ，　１．６６　；　Ｓ，　３．６４，　　計算値．（％）　Ｈ，　６．６１　；　Ｃ，　８６．９５，　Ｎ，　１．５８　；　Ｂ，　１．２２　；　Ｓ，　３．６３．
^１Ｈ　ＮＭＲ　（６００　ＭＨｚ，　ＴＨＦｄ_８）：　δ　（ｐｐｍ）　７．９８　（１Ｈ，ｓ），　７．６７　（４Ｈ，　ｍ），　７．６５　（２Ｈ，　ｄ）　７．６０　（３Ｈ，　ｍ），　７．４１　（４Ｈ，　ｍ），　７．２６　（２Ｈ，　ｔ），　７．２１　（３Ｈ，　ｍ），　７．０９　（２Ｈ，　ｄ），　２．２７　（６Ｈ，　ｓ），　２．１３　（１２Ｈ，　ｓ），　１．４０　（１２Ｈ，　ｓ）．
【００８４】
［分子特性および熱物性］
以下の条件により、合成した化合物の分子特性および熱物性を測定した。
１）サイクリックボルタンメトリーは、化合物（２×１０^−３Ｍ　または　１×１０^−３Ｍ）および過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム　（１０^−１Ｍ　）　のＴＨＦ溶液を用いて測定した。作用電極には白金板を、対電極には白金電極を、参照電極にはＡｇ／Ａｇ^＋（０．０１　Ｍ　）を用いた。掃引速度は５００　ｍＶｓ^−１　とした。
２）電子吸収スペクトルは、化合物　（約１０^−５　Ｍ）　のＴＨＦ溶液を用いて測定した。
３）蛍光スペクトルは、化合物のＴＨＦ溶液を用いて測定した。標準試薬には、硫酸キニーネを　０．５　Ｍ　硫酸に溶かした溶液を用いた。
４）示差走査熱量測定は、昇温速度５℃ｍｉｎ^−１で行なった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００８５】
表１　合成した化合物のガラス転移温度　（Ｔｇ）、還元電位（Ｅ_１／２ ^ｒｅｄ／　Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／Ａｇ^＋）、酸化電位（Ｅ_１／２ ^ｏｘ／　Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／Ａｇ^＋）、吸収極大波長（λ_{ａ，ｍａｘ}）、モル吸光係数（ｌｏｇε）、蛍光極大波長（λ_{ｆ　，ｍａｘ}）および蛍光量子収率（Φ_ｆ）
【表１】

【００８６】
表１から分かる通り、合成した化合物Ａ−１〜Ａ−５は、比較的高いガラス転移温度を示すため、熱安定性に優れ、有機ＥＬ素子等への使用に適している。さらに、適切な酸化電位および還元電位を示すため、電子輸送材料および正孔輸送材料として適している。また、特にＡ−１〜Ａ−３は、高い蛍光量子収率を示すため、発光材料として適している。
【００８７】
［ＥＬ素子］
次に、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体を用いて有機ＥＬ素子を作製し、その性能を評価した。
【００８８】
〔白色発光有機ＥＬ素子〕
前記化合物Ａ−１およびＡ−３を用いて白色発光有機ＥＬ素子を作製し、その性能の評価を行なった。
【００８９】
以下の手順により、図５に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に、陽極２の上に、前記化合物ｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。このとき、正孔輸送層５の一部がガラス基板１の表面に接触するようにした。そして、正孔輸送層５の上に、前記化合物Ａ−１およびＡ−３を、この順番でそれぞれ厚さ１０ｎｍ（１００オングストローム）、真空蒸着法により堆積させ、発光層３を形成した。次に、発光層３の上に、前記化合物Ｆ−ＴＢＢを真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、正孔阻止層８を形成した。さらに、正孔阻止層８の上に、前記化合物Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ１０ｎｍ（１００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７（電子輸送性発光層）を形成した。そして、電子輸送性発光層７の上に、フッ化リチウム／アルミニウムよりなる面積４平方ミリメートルの電極を形成して陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【００９０】
このようにして作製したＥＬ素子に電圧を印可したところ、３Ｖ以上の電圧印加により、白色の発光を示した。ＣＩＥ１９３１色度座標は、（ｘ、ｙ）＝（０．３５、０．４２）であった。図７に、６ボルトの電圧を印加したときの、室温・大気下における発光スペクトルを示す。
【００９１】
図７から分かる通り、上記ＥＬ素子が示した発光スペクトルは、化合物Ａ−１の蛍光に帰属される青色発光と、化合物Ａ−３の蛍光に帰属される橙色発光とが重ね合わされたものである。そして、それら両発光の重ね合わせの結果得られる発光色は白色である。
【００９２】
さらに、このＥＬ素子の電圧−輝度特性および電圧−電流密度特性を測定した。図８にその結果を示す。同図から分かる通り、最高輝度は１１Ｖで１６６００　ｃｄ　ｍ^−２、３００　ｃｄ　ｍ^−２　発光時における発光効率は　１．２　ｌｍ　Ｗ^−１、量子収率は０．９％であり、高輝度・高効率の純白色発光が得られた。
【００９３】
〔青色、黄緑色および橙色発光有機ＥＬ素子〕
前記化合物Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３をそれぞれ用いて、青色、黄緑色および橙色発光有機ＥＬ素子を作製し、性能を評価した。
【００９４】
発光層３として化合物Ａ−１およびＡ−３を１０ｎｍ（１００オングストローム）ずつ積層させる代わりに化合物Ａ−１を２０ｎｍ（２００オングストローム）積層させることと、前記化合物Ｆ−ＴＢＢに代えて前記化合物ＢＭＢ−２Ｔを積層させること以外は前記白色発光有機ＥＬ素子と同様にして青色発光有機ＥＬ素子を作製した。
【００９５】
また、化合物Ａ−１に代えてＡ−２を積層させる以外は上記青色発光有機ＥＬ素子と同様にして黄緑色発光有機ＥＬ素子を作製した。
【００９６】
さらに、化合物Ａ−１に代えてＡ−３を積層させる以外は上記青色発光有機ＥＬ素子と同様にして橙色発光有機ＥＬ素子を作製した。
【００９７】
上記青色、黄緑色および橙色発光有機ＥＬ素子について発光開始電圧、最高輝度、発光効率および外部量子収率を測定した。表２にその結果を示す。
【表２】

【００９８】
表２から分かる通り、本実施例の青色、黄緑色および橙色発光有機ＥＬ素子は、最高輝度、発光効率および外部量子収率の全てにおいて高い値を示し、高輝度・高効率の発光を得ることができた。
【００９９】
以上、実施例に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、高い発光効率を有し、しかも作製が容易な白色発光有機ＥＬ素子を提供することができる。本発明の白色発光有機ＥＬ素子は、高い発光効率で白色発光を示すから、例えば、屋内照明および液晶ディスプレイのバックライト等に適しており、その工業的価値は多大である。また、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、発光性能および熱安定性に優れているから、前記白色発光有機ＥＬ素子用材料としてのみならず、一般的な有機ＥＬ素子用材料として用いることもできる。さらに、本発明の本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、発光性能のみならず、電子輸送能および正孔輸送能等に優れている両極性化合物であることから、両極性有機薄膜トランジスタ等に広く使用することも可能であり、その工業的価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子のその他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明のＥＬ素子の発光スペクトルの一例を示すグラフである。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性および電圧−電流密度特性の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　発光層
４　陰極（背面電極）
５　正孔輸送層
６　正孔注入層
７　電子輸送層
８　正孔阻止層
９　導線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative and an organic EL device using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Electroluminescent elements (hereinafter, sometimes referred to as “EL elements”) are elements that are expected to be applied to various uses such as displays, indoor lighting, and laser light sources. Both inorganic substances and organic substances have been studied as materials for EL elements. In recent years, in particular, organic EL elements using organic substances have been actively developed. Organic substances can be modified in a variety of ways as compared to inorganic substances, so it is considered that proper molecular design can exhibit physical properties and functions required of EL elements.
[0003]
An organic EL element generally has a structure in which an organic solid thin film is sandwiched between two electrodes, and its operation principle is described as follows. That is, holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode into the organic layer by application of a DC voltage, and recombine in the organic layer. Light emission is obtained from excited species generated at that time.
[0004]
There are various colors of light emitted by the organic EL element. Among them, white light emission is important for practical use, and a white light emitting organic EL element having excellent characteristics is required. In particular, in order to apply an organic EL element to indoor lighting, a backlight of a liquid crystal display, and the like, the element needs to emit white light with high luminous efficiency.
[0005]
As one of methods for obtaining white light emission by an EL element, there is a method of juxtaposing fine EL elements which emit blue, green, and red light, respectively. This method can obtain white light emission with high luminous efficiency, but has a problem that the process of juxtaposing fine EL elements is complicated.
[0006]
As another method for obtaining white light emission, a luminescent dye that emits blue, green, and red light, respectively, is mixed (doped) in an appropriate ratio in an organic layer that emits light (hereinafter, referred to as “light-emitting layer”). (For example, see Non-Patent Documents 1 and 2). However, this method has a problem that it is difficult to accurately control the doping concentration in order to obtain the appropriate ratio.
[0007]
[Non-patent document 1]
J. Kido, M. Kimura, K. Nagai, Science, 1995, 267, p. 1332.
[Non-patent document 2]
R. S. Deshpande, V. Bulovic, S. R. Forrest, Appl. {Phys. {Lett. {1999, $ 75, $ p. 888.
[0008]
For the above reasons, there is a need for the development of a white light-emitting organic EL device having high luminous efficiency and easy to manufacture.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide, for example, an organic compound which has a high luminous efficiency and can be used for a white light-emitting organic EL device which is easy to manufacture, and a white light-emitting organic EL device using the same. It is to be.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an organic compound of the present invention is a bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative represented by the following general formula (1).
Embedded image

Where,
R¹~ R⁴Is the same or different and is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R⁵~ R¹⁰Is the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
Ph is an m-phenylene group or a p-phenylene group,
m is 0 or 1,
n is an integer from 0 to 3,
And R¹~ R¹⁰Are all methyl groups, m is 0, and Ph is a p-phenylene group, n is 0, 2 or 3.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0012]
[Bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative] First, the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative (the compound of the formula (1)) of the present invention will be described.
[0013]
The light emitting material of the organic EL element needs to satisfy the following conditions.
1. Having appropriate HOMO and LUMO energy levels for hole and electron injection.
2. Both the generated cation radical and anion radical have stable bipolar properties.
3. High emission quantum yield.
4. To easily form a homogeneous and stable amorphous thin film.
The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention satisfies the above conditions, and is therefore suitable as a light emitting material for an organic EL device. In addition, it is compared with tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter, sometimes referred to as Alq3, Aziz et al. Science, No. 283, 1999, 1900), which has been widely used as a light emitting material for organic EL devices. However, the stability of the cation radical species and the fluorescence quantum yield are excellent.
[0014]
Further, in order to develop a multi-color display including white light emission, blue, green, yellow, red, and the like, it is necessary to control the emission color of the light emitting material. The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention exhibits excellent properties as a light-emitting material for an organic EL device, and various light-emitting colors can be obtained depending on the compound. This is because the chain length can be adjusted by the number of benzene rings and thiophene rings connecting N atoms and B atoms, and the conjugation length of the whole molecule can be controlled. Further, the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention controls the conjugation length not only by the number of benzene rings and thiophene rings but also by the bonding position (p-position or m-position). Is also possible.
[0015]
The method for synthesizing the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative (the compound of the above formula (1)) of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be synthesized by the following method.
[0016]
A compound in which m = 0 and n = 0 and Ph is p-phenylene, that is, a compound represented by the following general formula (2) can be synthesized, for example, according to the following schemes 1 and 2.
Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0017]
Hereinafter, schemes 1 and 2 will be described. That is, first, fluorene (formula (3)) is prepared, and then iodinated to obtain 2-iodofluorene (formula (4)). The method of iodination is not particularly limited, but for example, it can be carried out in an acetic acid solvent in the presence of iodine, orthoperiodic acid and sulfuric acid.
[0018]
Next, at the 9-position of 2-iodofluorene (4), a substituent R¹And R²Are sequentially introduced to obtain a compound (5). R¹And R²Is as defined in the above formula (1). R¹And R²The method of introducing is not particularly limited, and a known method can be used. In the case of an alkyl group, for example, hydrogen at the 9-position is eliminated with butyllithium to generate a carbanion, and then the corresponding Alkyl iodide can be added and introduced. In the case of an alkoxy group, a method usually used for alkoxylation at the benzyl position, for example, a method of performing an alcoholysis reaction after halogenation can be used. Also, R¹And R²Are the same kind of substituents, they can be introduced in one step.
[0019]
Then, the compound (5) is subjected to a coupling reaction with aniline to obtain an amine represented by the general formula (6). The method of the coupling reaction is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the coupling reaction can be performed as follows. That is, first, a 2-iodofluorene derivative of the formula (5) and aniline, a catalyst such as potassium carbonate, copper powder and 18-crown-6, and a solvent such as mesitylene are mixed and heated and stirred under a nitrogen atmosphere. . The reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but the reaction is carried out, for example, at 170 ° C. for 10 hours. After evaporating the solvent, the residue is purified by silica gel column chromatography and recrystallized to obtain an amine of the formula (6).
[0020]
Further, the amine (7) and the 2-iodofluorene derivative (7) are again subjected to a coupling reaction by the same method to obtain an N, N-bis (2-fluorenyl) aniline derivative (8). In the compound (7), R³And R⁴Is as defined in the above formula (1), and can be obtained in the same manner as in the compound (5). When compounds (5) and (7) are represented by the same chemical formula, compound (8) can be obtained by a one-step coupling reaction with aniline.
[0021]
Then, the compound (8) is brominated to obtain an N, N-bis (2-fluorenyl) -4-bromoaniline derivative (9). The method of bromination is not particularly limited, and a known method can be used.
[0022]
Further, a lithiation reagent such as tert-butyllithium is added to the N, N-bis (2-fluorenyl) -4-bromoaniline derivative (9), and a coupling reaction is performed with the diphenylboryl fluoride derivative (10). The reaction solvent and the like are not particularly limited, but the reaction is performed under a nitrogen atmosphere using, for example, THF (tetrahydrofuran). The reaction temperature and the reaction time are not particularly limited either.¹~ R¹⁰For example, after adding the lithiation reagent and the compound (10) at −78 ° C., the mixture is returned to room temperature and stirred for about 8 hours. Then, the reaction product is purified by silica gel column chromatography, a recrystallization method or the like to obtain the target compound (2).
[0023]
Further, a compound in which m = 0 and n = 0 and Ph is m-phenylene, that is, a compound represented by the following general formula (11) can be synthesized, for example, as follows.
Embedded image

[0024]
That is, in the scheme 1, when 3-bromoaniline is used instead of aniline in the coupling reaction between the compounds (5) and (7) and aniline, the N, N-bis (2-fluorenyl) aniline derivative ( An N, N-bis (2-fluorenyl) -3-bromoaniline derivative can be obtained instead of 8). When this is used in place of compound (9) and the same reaction as in scheme 2 above is carried out, target compound (11) can be obtained.
[0025]
Next, a compound in which m = 0 and n = 2 and Ph is p-phenylene, that is, a compound represented by the following general formula (12) can be synthesized, for example, as follows.
Embedded image

[0026]
That is, first, an N, N-bis (2-fluorenyl) -4-bromoaniline derivative (9) is synthesized according to the scheme 1. Next, the target compound (12) is synthesized from the compound (9) according to the following scheme 3.
Embedded image

[0027]
Hereinafter, the scheme 3 will be described. That is, first, the N, N-bis (2-fluorenyl) -4-bromoaniline derivative (9) is subjected to a Suzuki coupling reaction with 2-thienylboronic acid, followed by bromination with NBS or the like to give 2- [4 -[Bis (2-fluorenyl) amino] phenyl] -5-bromothiophene derivative (13) is obtained. Next, the compound (13) is further subjected to a Suzuki coupling reaction with 2-thienylboronic acid to obtain a compound (14). Then, n-butyllithium or the like is added to the compound (14), followed by coupling with the diphenylboryl fluoride derivative (10). In the reaction between (14) and (10), the solvent and the like are not particularly limited, but the reaction is performed in a nitrogen atmosphere using, for example, THF (tetrahydrofuran) or the like. The reaction temperature and the reaction time are not particularly limited either.¹~ R¹⁰For example, after adding the lithiation reagent and the compound (10) at −78 ° C., the mixture is returned to room temperature and stirred for about 14 hours. Then, the reaction product is purified by silica gel column chromatography, a recrystallization method or the like to obtain the target compound (12).
[0028]
Next, a compound in which m = 0 and n = 3 and Ph is p-phenylene, that is, a compound represented by the following general formula (15) can be synthesized, for example, as follows.
Embedded image

[0029]
That is, first, an N, N-bis (2-fluorenyl) -4-bromoaniline derivative (9) is synthesized according to the scheme 1. Next, the target compound (15) is synthesized from the compound (9) according to the following schemes 4 and 5.
Embedded image

Embedded image

[0030]
Hereinafter, schemes 4 and 5 will be described. That is, first, tert-butyllithium or the like is added to the N, N-bis (2-fluorenyl) -4-bromoaniline derivative (9), and then trimethyl borate is added to obtain 4- [N, N-bis ( [2-Fluorenyl) aminophenyl] boric acid derivative (16) is obtained. On the other hand, terthiophene (17) is brominated with NBS or the like to obtain 2-bromo-2 ', 5'-terthiophene (18). Next, the compounds (16) and (18) are subjected to a Suzuki coupling reaction to obtain a compound (19). Then, n-butyllithium or the like is added to the compound (19), followed by coupling with the diphenylboryl fluoride derivative (10). In the reaction between (19) and (10), the solvent and the like are not particularly limited, but the reaction is performed in a nitrogen atmosphere using, for example, THF (tetrahydrofuran) or the like. The reaction temperature and the reaction time are not particularly limited either.¹~ R¹⁰For example, after adding the lithiation reagent and the compound (10) at −78 ° C., the mixture is returned to room temperature and stirred for about 8 hours. Then, the reaction product is purified by silica gel column chromatography, a recrystallization method or the like to obtain the target compound (15).
[0031]
The synthesis method of the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention has been exemplified. The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention having a structure other than the above can also be synthesized according to the above method. Further, the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention is not limited to this method, and can be synthesized by another method.
[0032]
In the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative (formula (1)) of the present invention,
R¹~ R⁴Are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, or ethoxy, respectively.
R⁵~ R¹⁰Is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or an ethoxy group,
R¹~ R¹⁰Is particularly preferably a methyl group.
[0033]
Among the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivatives of the present invention, for example, those in which m is 0 and Ph is a p-phenylene group are preferable as a material for an EL device. Among them, those in which n is 0 can be preferably used as a blue light emitting material, and those in which n is 3 can be preferably used as an orange light emitting material. In addition, bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivatives other than these can also be preferably used as materials for EL devices.
[0034]
Specific examples of particularly preferred derivatives of the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivatives of the present invention include, for example, derivatives represented by any of the following formulas A-1 to A-5.
Embedded image

Embedded image

[0035]
The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention can be used, for example, as a material for a white light-emitting organic EL device, but is not limited to a white light-emitting organic EL device, but is used in general organic EL devices. It may be used as a material for application. The general organic EL device includes at least one kind of the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention represented by the formula (1). In this organic EL device, the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative is preferably at least one selected from the group consisting of a light emitting material, an electron transport material, and a hole transport material.
[0036]
Further, the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention is an amphoteric compound which is excellent not only in light emitting performance but also in electron transporting ability and hole transporting ability. It can be widely used for bipolar organic thin film transistors and the like.
[0037]
[Organic EL device]
Next, the organic EL device of the present invention, mainly, a white light emitting organic EL device will be described.
[0038]
The white light-emitting organic EL device of the present invention is an organic EL device including a light-emitting layer, wherein the light-emitting layer has a laminated structure of two or more layers, and each of the layers emits light of a different color. It emits white light. With this configuration, the white light emitting organic EL device of the present invention has high luminous efficiency. In addition, unlike the conventional white light-emitting organic EL element, there is no problem that the process of juxtaposing fine EL elements is complicated, and there is no problem that it is difficult to control the doping concentration with high accuracy. is there.
[0039]
In the white light emitting organic EL device of the present invention, the light emitting layer preferably has a laminated structure of a blue light emitting layer and an orange light emitting layer. With this structure, recombination of holes and electrons occurs in both the blue light emitting layer and the orange light emitting layer, and light emission from both layers can be obtained. Therefore, blue light emission from the blue light emitting layer and orange light emission from the orange light emitting layer are combined, and white light emission is observed.
[0040]
In the white light-emitting organic EL device, the blue light-emitting layer is such that m is 0, Ph is a p-phenylene group, and n is 0 among the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivatives of the present invention. It is more preferable to include the following. In the white light-emitting organic EL device, the orange light-emitting layer has m of 0, Ph is a p-phenylene group, and n is a bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention. Is more preferably 3.
[0041]
In the white light-emitting organic EL device, for example, the blue light-emitting layer has 4-dimesitylboryl-N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminobenzene (compound represented by the formula A-1) And the orange light-emitting layer is 5- [4- [bis (9,9-dimethylfluorenyl) -amino] phenyl] -5 ″-(dimesitylboryl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ It is particularly preferable to include -terthiophene (the compound represented by the formula A-3). The compound represented by the formula A-1 emits blue light with high fluorescence quantum yield, and the compound represented by the formula A-3 emits orange light with high fluorescence quantum yield.
Embedded image

[0042]
Although the form of the organic EL element of the present invention is not particularly limited, for example, the forms shown in FIGS. 1 to 6 are possible. Although not particularly shown in the figure, in the case of a white light emitting organic EL element, the light emitting layer has a laminated structure as described above.
[0043]
FIG. 1 shows an example of the EL device of the present invention. In this EL element, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are laminated on a substrate 1 in this order. A conducting wire 9 is connected to each of the anode 2 and the cathode 4, and the other end of the conducting wire 9 is connected to a power supply (not shown).
[0044]
FIG. 2 shows another example of the EL device of the present invention. In this EL element, an anode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0045]
FIG. 3 shows still another example of the EL device of the present invention. In this EL device, an anode 2, a hole injection layer 6, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0046]
FIG. 4 shows still another example of the EL device of the present invention. In this EL device, an anode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7, and a cathode 4 are laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0047]
FIG. 5 shows still another example of the EL device of the present invention. In this EL element, an anode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 8, an electron transport layer 7, and a cathode 4 are laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0048]
FIG. 6 shows still another example of the EL device of the present invention. In this EL element, an anode 2, a hole injection layer 6, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7, and a cathode 4 are laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0049]
In each of the above EL elements, the anode 2 is not particularly limited, but for example, a transparent electrode made of ITO is preferable. Although the cathode 4 is not particularly limited, for example, a magnesium-silver alloy electrode, an aluminum electrode, a calcium electrode, a lithium / aluminum laminated electrode, or a lithium fluoride / aluminum laminated electrode is preferable. Although the substrate 1 is not particularly limited, for example, glass is preferable, and a PET film or the like can be used.
[0050]
Among the substances contained in each of the above-mentioned layers, examples of preferable substances other than the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention include the following substances. Note that the academic documents described below are all documents relating to the inventions of the present inventors.
[0051]
As the hole transport material, for example, a triarylamine derivative is preferable, and more preferably,
4,4 ', 4 "-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as" m-MTDATA ") [Chem. {Lett. , $ 1989, $ 1145. ]
4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “1-TNATA”) and 4,4 ′, 4 ″ -tris (2-naphthylphenyl) Amino) triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “2-TNATA”) [J. {Lumin. , {72-74, {985} (1997). ]
4,4 ′, 4 ″ -tris [biphenyl-2-yl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “o-PTDATA”), 4,4 ′, 4 ″ -tris [ Biphenyl-3-yl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as "m-PTDATA") and 4,4 ', 4 "-tris [biphenyl-4-yl (3-methylphenyl ) Amino] triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “p-PMTDATA”) [Synth. {Met. , $ 111, $ 387
(2000)]
4,4 ', 4 "-tris [9,9-dimethyl-2-fluorenyl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as" TFATA ") [Chem. {Lett. , $ 2000, $ 1834. ]. The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0052]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0053]
As the hole blocking material (hole blocking material), for example, a triphenylbenzene derivative is preferable, and 1,3,5-tris (4-biphenylyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as TBB) is more preferable. , 3,5-tris (4-fluorobiphenyl-4'-yl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as F-TBB), 1,3,5-tris (9,9-dimethylfluoren-2-) Yl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as TFB) and 1,3,5-tris [4- (9,9-dimethylfluoren-2-yl) phenyl] benzene (hereinafter abbreviated as TFFB). [Yasuhiko Shirota, Motoi Kinoshita, Kenji Okumoto, SPIE-Int. {Soc. {Opt. {Eng. , {4464} (2002) {pp. {203-210, $ 2002. (F-TBB is also described in Kenji, Okumoto, and Yasukiko, Shirota, Appl., Phys., Lett., 79, (2001), pp. 1231-1233.). The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0054]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0055]
Preferred as an electron transport material, for example,
Tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter sometimes abbreviated as “Alq3”),
1,3,5-Tris (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as “TPOB”) [J. {Lumin. , {72-74, {985} (1997). ]
Compound 1,3,5-tris [5- (dimesitylboryl) -2-thienyl] benzene (hereinafter sometimes abbreviated as "TMB-TB") [Chem. {Lett. , $ 2001, $ 614. ]
5,5′-bis (dimesitylboryl) -2,2′-bithiophene (hereinafter sometimes abbreviated as “BMB-2T”) and 5,5 ″ -bis (dimesitylboryl) -2,2 ′: 5 ', 2' '-terthiophene (hereinafter sometimes abbreviated as "BMB-3T") [J. {Am. {Chem. {Soc. , {120, {9714} (1999). ]. The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0056]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0057]
The method for manufacturing the EL element shown in each of the drawings is not particularly limited, and the EL element can be manufactured by sequentially laminating the components on the substrate 1 by a known method. Although the lamination method is not particularly limited, for the light emitting layer 3, the hole transport layer 5, the hole injection layer 6, the electron transport layer 7, and the hole blocking layer 8, for example, a vacuum evaporation method (thermal evaporation method), Coating by spin casting (spin coating), solvent casting, cooling the molten state, and the like are preferable. Since the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention has excellent thermal stability, it is particularly necessary to form a transparent and uniform amorphous thin film by a thermal evaporation method or a spin coating method. Can be. The method of laminating the anode 2 and the cathode 4 is not particularly limited, and a known method can be used.
[0058]
The method for using the white light-emitting organic EL device of the present invention is not particularly limited, but the white light-emitting organic EL device emits white light with high luminous efficiency.
[0059]
The method of using the organic EL element other than the white light emitting organic EL element in the present invention is not particularly limited, but it can be preferably used for various applications such as a display, indoor lighting, and a laser light source.
[0060]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
[0061]
[Measurement method]
Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were obtained from Inova-750 (trade name, Varian, Inc.).¹H measurement 750 MHz) or trade name Inova-600 (Varian,¹H was measured at 600 MHz). Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used for 0 ppm of the internal standard. Coupling constants (J) are shown in Hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m and br are respectively a singlet, a doublet, a triplet and a quadruple. Represents a quartet, a multiplet, and a broad. Mass spectrometry (MS) was performed by MALDI-TOF / MS method using RP (trade name, Voyager). Elemental analysis was performed using MT-5 (Yanagimoto Seisakusho). For column chromatography separation, silica gel (trade name Wakogel C-300, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or alumina (trade name Aluminum Oxide 90 Active Basic (0.063-0.200), Merck) was used. All chemicals were reagent grade and purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque, Inc., Kanto Chemical Co., Ltd. and Aldrich. In the following data, all melting points are uncorrected values.
[0062]
[Synthesis]
The following substances (compounds represented by the above formulas A-1 to A-5) were synthesized and characterized by instrumental analysis. That is,
4-dimesitylboryl-N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminobenzene (compound A-1),
5- [4- [bis (9,9-dimethylfluorenyl) -amino] phenyl] -5 '-(dimesitylboryl) -2,2'-bithiophene (compound A-2);
5- [4- [bis (9,9-dimethylfluorenyl) -amino] phenyl] -5 ″-(dimesitylboryl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene {compound A-3 ),
3-dimesitylboryl-N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminobenzene (compound A-4), and
3- (3-dimesitylborylthienyl) -N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminobenzene} (compound A-5)
Were synthesized, and their physical properties were measured. A specific synthesis method will be described below.
[0063]
[Synthesis Example 1: Synthesis of A-1]
(Synthesis of 1-a: 2-iodofluorene)
During the replacement with nitrogen, fluorene (150 g) (0.9 mol) and iodine (120 g (0.47 mol)) were converted to orthoperiodic acid (30 g, acetic acid 225 ml, conc. H₂SO₄It was dissolved in {5.6} ml of the mixed solution and stirred at 75 to 85 ° C. for 4 hours. After the completion of the reaction, the solvent was distilled off by decantation. Thereafter, the precipitate after decantation was extracted with toluene, and washed with 5% sodium bisulfite. This was purified by basic alumina column chromatography (developing solvent: toluene) and recrystallization from toluene (yield {180} g, yield {69}%).
[0064]
(Synthesis of 1-b: 9,9-dimethyl-2-iodofluorene)
First, 2-iodofluorene {88 g (0.3 mol)} was added to a mixed solvent of 500 ml of DMSO and 100 ml of THF. Next, the mixture was placed in a water bath, and 38 g (0.35 mol) of potassium tert-butoxide was added, followed by stirring for 20 minutes. Thereafter, 58 g (0.35 mol) of methyl iodide was added and reacted for 20 minutes. Furthermore, the same operation was performed again by sequentially adding the same amount of potassium tert-butoxide and methyl iodide, and the mixture was reacted. After the reaction, THF was distilled off, and the product was extracted from the reaction solution with toluene and shaken with water. The organic layer was taken out, toluene was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure at 160 ° C. and 1 mmHg to obtain the desired product (yield: 90 g / 93%).
[0065]
(1-c: Synthesis of N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aniline)
2-iodo-9,9-dimethylfluorene {104.0 g} ({0.32 mol}), aniline {12.8 g} ({0.13 mol}), K₂CO₃103.5 g (0.75 mol), copper 20.5 g (0.32 mol), and 18-crown-6 3 g (0.011 mol) were refluxed at 170 ° C. for 10 hours while purging with nitrogen. Then, after extracting with toluene and washing with water, the solvent was distilled off. This was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene: hexane), reprecipitated (toluene: hexane), and recrystallized (toluene: hexane) to obtain the desired compound (yield: 40 g, 82%). The physical properties of this compound are shown below.
[0066]
TOF-MS: m / e = 477 (M +). {Melting point} 203 ° C.
Elemental analysis: {actual value (%) {H}; {6.55, {C}; {90.38, {N} 2.93} Calculated value (%) {H}; {6.54, {C}; {90.53, {N}; {2.93.
¹H NMR (750 MHz, THF-d₈)}: {Δ (ppm) {7.74} (2H, Δd), {7.72} (2H, Δd), {7.49} (2H, d), {7.35-7.30} (6H, m), {7.27} 2H, Δt), {7.17} (2H, Δd), {7.07} (1H, Δt), {7.04} (2H, d), {1.41} (12H, Δs).
[0067]
(Synthesis of 1-d: N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -4-bromoaniline) N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aniline was converted to chloroform. , And 1.1 equivalents of NBS was added thereto with stirring and reacted for about 30 minutes. After washing the reaction solution with water, silica gel chromatography (developing solvent: toluene: hexane) was performed to distill off the solvent. Thereafter, purification was performed by GPC or recrystallization (toluene: hexane) and reprecipitation (toluene: hexane) to obtain the desired product (88% yield).
[0068]
(Synthesis of 1-e: 4-dimesitylboryl-N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aniline (A-1))
First, glassware for the reaction was prepared and all were sufficiently dried. Separately, THF dehydrated with dry alumina was prepared, and N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -4-bromoaniline {4.0 g} (7.2 mmol) was dissolved therein. Further, this solution was cooled to -78 ° C, and tert-butyllithium {heptane solution (6.8 ml) (10.8 mmol)} was added dropwise at that temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, at −78 ° C., dimesityl boryl fluoride was dissolved in {4.3 g} (16.4 mmol)} THF, and then added dropwise to the reaction solution. Thereafter, the mixture was stirred overnight while returning to room temperature. After shaking the reaction solution with a small amount of water, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography (toluene: hexane = 1: 5) and recrystallization (THF: ethanol) to obtain the desired product as a white solid ( (Yield: 2.5 g, yield: 48%). The physical properties of this compound are shown below.
[0069]
TOF-MS: m / e = 725 (M⁺).
Elemental analysis: {actual value (%) H}; {7.14, {C}; {89.13, {N}; {1.96} calculated value. (%) {H}; {7.22, {C}; {89.36, {N}; {1.93, {B}; {1.49.
¹H-NMR (600 MHz, THF-d₈): {Δ (ppm)} = {7.68} (2H, d), {7.67} (2H, d), {7.40} (2H, d), {7.34} (2H, s), {7.27} (2H, t) ), {7.22} (2H, t), {7.17} (2H, d), {6.78} (4H, s), {2.25} (6H, s), {2.07} (12H, s), 1.40. (12H, s).
[0070]
[Synthesis Example 2: Synthesis of A-2]
(Synthesis of 2-a: 5- [2,2'-bithiophene] boronic acid)
2,2′-bithiophene (10 g, {40 mmol)} was lithiated with n-butyllithium hexane solution (1.6 M, {37.5 ml) in THF at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then trimethyl borate was added. (8.3 g, {80} mmol) was added, and the mixture was hydrolyzed with water to obtain the desired product. This compound was used for the next reaction without purification.
[0071]
(Synthesis of 2-b: 2- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) phenyl] -5,5'-bithiophene)
In the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) {(0.5 g, {0.4 mmol)} as a catalyst, N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -4-bromoaniline ( The Suzuki coupling reaction between 2.0 g, {3.5 mmol)} and 5- [2,2'-bithiophene] boronic acid {2.0 g, 9.4 mmol) was confirmed by THF / 2N (1 M) potassium carbonate. This was carried out in a mixed solution of aqueous solutions at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. The product was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product (yield 1.5 g, 66%). Melting point {220} ° C.
[0072]
(2-c: Synthesis of 2- [4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl] -2'-dimesitylboryl-5,5'-bithiophene (A-2))
First, glassware for the reaction was prepared and all were sufficiently dried. On the other hand, THF 50 ml dehydrated with dry alumina was prepared, and N, N-bis (9,9-dimethyl-fluoren-2-yl) -4- (2,2′-bithiophene-5) was added thereto under a nitrogen atmosphere. -Yl) aniline {1.3 g} (2.0 mmol) was dissolved. Then, the solution was cooled to −78 ° C., and at this temperature, 5.0 ml of a 1.6 M n-butyllithium hexane solution was added dropwise and stirred for 1 hour. Next, 2.68 g (10 mmol) of dimesityl boryl fluoride was dissolved in 10 ml of THF, and then added dropwise to the reaction solution at -78 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for 8 hours while returning to room temperature. The reaction product was extracted with toluene and purified by silica gel chromatography (toluene: hexane = 1: 10) and recrystallization (THF: ethanol) to obtain the desired product as a yellow solid (yield {460 mg, yield 26%). ). The physical properties of this compound are shown below.
[0073]
TOF-MS: m / e = 889 (M⁺).
Elemental analysis: {actual value (%) C, 83.74; H, 6.50; N, 1.52; S, 6.98; calculated value. (%) $ C, $ 83.66; $ H, $ 6.34; $ N, $ 1.53; $ B, $ 1.21; $ S, $ 7.21.
¹H-NMR (750 MHz, THF-d₈): {Δ (ppm)} = {7.69-7.61} (4H, m), {7.55} (2H, d), {7.40 (3H, d), {7.36-7.28} (5H, m) , {7.26} (2H, t), {7.21} (2H, t), {7.16} (2H, d), {7.08} (2H, d), {6.81} (4H, s), {2.27} ( 6H, s), {2.15} (12H, s), {1.40} (12H, s).
[0074]
[Synthesis Example 3: Synthesis of A-3]
(Synthesis of 3-a: 4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminophenyl] boronic acid)
First, N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -4-bromoaniline was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. Next, this N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -4-bromoaniline {8.3 g (0.015 mol)} was dissolved in 100 ml of THF, and the mixture was stirred. Then, tert-butyl lithium was added dropwise in an amount of 12 ml (0.019 mol). Further, 5.2 g (0.05 mol) of trimethyl borate was added dropwise. Thereafter, the temperature was returned to room temperature and stirred overnight. The reaction solution was extracted with ether, neutralized with aqueous hydrochloric acid and aqueous sodium bicarbonate, and the solvent was distilled off to obtain the desired product. This compound was used for the next reaction without purification.
[0075]
(Synthesis of 3-b: 2- [4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl] -2 ', 5'-terthiophene)
First, terthiophene is brominated according to a conventional method, and 2-bromo-2 '. 5'-Terthiophene was obtained. Next, 4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminophenyl] boronic acid (2.1 g, 4.0 mmol) was dissolved in THF (70 ml), and the solution was added to 2-bromo- 2 '. The solution was added dropwise to a THF solution in which 1.1 g (3.2 mmol) of 5'-terthiophene was dissolved. Further, 100 ml of a THF solution having 1.2 g (1 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) dissolved therein was added dropwise to this solution, and subsequently, 50 ml of a 2N (1M) aqueous potassium carbonate solution was added dropwise. After refluxing at 70 ° C. for 8 hours, the mixture was stirred overnight at room temperature. After filtering the precipitate of the reaction solution, the aqueous phase was separated by a separating funnel and THF was distilled off. The residue was purified by silica gel chromatography (eluent: toluene: hexane), reprecipitated (toluene: hexane) and recrystallized (toluene: hexane) to obtain the desired product (yield: 890 mg, yield: 38%).
[0076]
(3-c: 5- [4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl] -5 ″ -dimesitylboryl-2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene ( Synthesis of A-3)
First, glassware for the reaction was prepared and all were sufficiently dried. Next, 700 mg (0.97 mmol) of 2- [4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl] -2 ′, 5′-terthiophene was added to THF dehydrated with dry alumina. Melted. Further, at -78 ° C, 1.5-ml (2.4 mmol) of n-butyllithium-hexane solution was dropped into this solution, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, dimesityl boryl fluoride was dissolved in {400 mg} (1.2 mmol) of THF at −78 ° C., and then added dropwise to the reaction solution. Thereafter, the mixture was stirred overnight while returning to room temperature. Then, a small amount of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, and the product was purified by silica gel chromatography (toluene: hexane = 1: 10) and GPC to obtain the desired product as an orange solid (reaction yield). 20%). The physical properties of this compound are shown below.
[0077]
TOF-MS: 972 (M⁺).
Elemental analysis: {actual value (%) H}; {6.06, {C}; {81.26, {N}; {1.44}, {S}; {9.83} calculated value. (%) {H}; {6.01, {C}; {81.54, {N}; {1.44, {B}; {1.11, S; {9.90.
¹H NMR (600 MHz, THF-d₈): Δ (ppm) = {7.68} (2H, d), {7.67} (2H, d), {7.41} (3H, m), {7.34} (1H, d), {7.32} (3H, m) ), {7.29 (1H, d), {7.27} (2H, t), {7.22} (3H, m), {7.20} (1H, d), {7.16} (2H, d), {7.09 (2H, d), {6.82} (4H, s), {2.27} (6H, s), {2.14} (12H, s),
1.40 ° (12H, s).
[0078]
[Synthesis Example 4: Synthesis of A-4]
(Synthesis of 4-a: 3-bromo-N, N-bis (9,9-dimethyl-fluoren-2-yl) aminobenzene)
First, 2-iodo-9,9-dimethyl-fluorene was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. Next, 3-bromoaniline {5.8} g (33.1 mmol), 2-iodo-9,9-dimethyl-fluorene {24.5} g (75.6 mmol), K₂CO₃{83.5} g (604.8 mmol), Cu {19.1} g (302.4 mmol)} and 18-crown-6 {2} g (7.6 mmol) were reacted in mesitylene at 170 ° C for 9 hours. After distilling off mesitylene, the residue was purified by silica gel column chromatography (toluene: hexane = {1: 4}) and recrystallization (toluene: hexane) to obtain the desired product (yield {2.1 g} (3.5 mmol). ), Yield 10%).
[0079]
(Synthesis of 4-b: 3-dimesitylboryl-N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminobenzene (A-4))
First, glassware for the reaction was prepared and all were sufficiently dried. Next, 3-bromo-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminobenzene {2.0 g (3.6 mmol)} was dissolved in THF dehydrated with dry alumina. Further, at −78 ° C., 3.4 ml of tert-butyl-lithium {heptane solution (5.4 mmol)} was dropped into this solution, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, at −78 ° C., 2.7 g (10.0 mmol) of dimesityl boryl fluoride was dissolved in THF, and then added dropwise to the reaction solution. Thereafter, the mixture was stirred overnight while returning to room temperature. The product was purified by silica gel column chromatography (toluene: hexane = {1: 4}) and recrystallized (ethanol) to obtain the desired product (920 mg, 35% yield). The physical properties of this compound are shown below.
[0080]
TOF-MS: m / e = 725 (M⁺).
Elemental analysis: {actual value (%) H}; {7.44, {C}; {89.10, {N}; 1.97} calculated value. (%) {H}; {7.22, {C}; {89.36, {N}; {1.93, {B}; {1.49.
¹H-NMR (600 MHz, THF-d₈)}: {Δ (ppm)} = {7.64} (2H, d), {7.59} (2H, d), {7.38} (2H, d), {7.32} (1H, s), {7.29} (2H, d) ), {7.25} (2H, t), {7.20} (4H, m), {7.15} (1H, t), {6.71} (4H, s), {2.16} (6H, s), $ 2.00 (12H, s), {1.35} (12H, s).
[0081]
[Synthesis Example 5: Synthesis of A-5]
(Synthesis of 5-a: N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -3'-thienylbiphenyl-4-ylamine)
First, bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminophenylboronic acid (5.2 g, 10 mmol), metaiodobromobenzene (0.28 g, 10 mmol), tetrakis (triphenyl) as a catalyst Phosphine) palladium (0.7 g), and Na₂CO₃/ H₂A DME (300 ml) solution containing O (2 mg / 20 ml) was stirred under reflux for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 2-thiophenboronic acid (0.13 g, 10 mmol) was added, and the mixture was refluxed and stirred under a nitrogen atmosphere for 24 hours. The product was purified by silica gel column chromatography to obtain N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -3′-thienylbiphenyl-4-ylamine, which was the target product (yield 1. 5 g (2.4 mmol), yield 24%).
[0082]
(Synthesis of 5-b: 3- (3-dimesitylborylthienyl) -N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminobenzene} (A-5)
Under a nitrogen atmosphere at −78 ° C., a THF solution containing N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -3′-thienylbiphenyl-4-ylamine (1.5 g, 2.4 mmol) is added. After adding n-butyllithium (1.6 M, 2.5 ml) and stirring for 30 minutes, dimesityl boron fluoride (0.78 g, 2.9 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 h. The product was purified by silica gel column chromatography, GPC and recrystallization from THF / EtOH to give the desired product (0.51 g (0.58 mmol), 24% yield). The physical properties of this compound are shown below.
[0083]
TOF-MS: m / e = {884} (M⁺).
Elemental analysis: {actual value (%)} H, {6.56}; {C, {86.91}; {N, {1.66}; {S,} 3.64, {calculated. (%) {H, {6.61}; {C, {86.95, {N, {1.58}; {B, {1.22}; {S, {3.63.
¹H NMR (600 MHz, THF₈): {Δ} (ppm) {7.98} (1H, s), {7.67} (4H, Δm), {7.65} (2H, Δd) {7.60} (3H, Δm), {7.41} (4H, Δm), 7.26 {(2H, Δt), {7.21} (3H, Δm), {7.09} (2H, Δd), {2.27} (6H, Δs), {2.13} (12H, Δs), {1.40} (12H , S).
[0084]
[Molecular and thermal properties]
The molecular properties and thermophysical properties of the synthesized compound were measured under the following conditions.
1) Cyclic voltammetry was performed for the compound (2 × 10^-3M or 1 × 10^-3M) and tetra-n-butylammonium perchlorate {(10^-1M) 用 い was measured using a THF solution. Platinum plate for working electrode, platinum electrode for counter electrode, Ag / Ag for reference electrode⁺(0.01 M). Sweep speed is 500mVs^-1And the.
2) The electronic absorption spectrum of the compound (about 10^-5The measurement was performed using the THF solution of {M)}.
3) The fluorescence spectrum was measured using a THF solution of the compound. As the standard reagent, a solution in which quinine sulfate was dissolved in {0.5 M} sulfuric acid was used.
4) Differential scanning calorimetry is performed at a heating rate of 5 ° C min.^-1Performed in
Table 1 summarizes these results.
[0085]
Table 1 {Glass transition temperature of synthesized compound} (Tg), reduction potential (E_1/2 ^red/ V vs. Ag / Ag⁺), Oxidation potential (E_1/2 ^ox/ V vs. Ag / Ag⁺), Absorption maximum wavelength (λ_{a, max}), Molar extinction coefficient (logε), maximum fluorescence wavelength (λ_{f, max}) And fluorescence quantum yield (Φ_f)
[Table 1]

[0086]
As can be seen from Table 1, the synthesized compounds A-1 to A-5 exhibit a relatively high glass transition temperature and thus have excellent thermal stability and are suitable for use in organic EL devices and the like. Further, since it shows an appropriate oxidation potential and reduction potential, it is suitable as an electron transporting material and a hole transporting material. In particular, A-1 to A-3 are suitable as light emitting materials because they exhibit high fluorescence quantum yields.
[0087]
[EL element]
Next, an organic EL device was produced using the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention, and its performance was evaluated.
[0088]
[White light-emitting organic EL element]
A white light-emitting organic EL device was prepared using the compounds A-1 and A-3, and its performance was evaluated.
[0089]
An EL device having the structure shown in FIG. 5 was manufactured by the following procedure. That is, first, a substrate on which the anode 2 was formed by the ITO glass electrode on the glass substrate 1 was prepared. Next, the compound m-MTDATA was deposited on the anode 2 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 50 nm (500 angstroms) to form the hole transport layer 5. At this time, a part of the hole transport layer 5 was brought into contact with the surface of the glass substrate 1. Then, on the hole transport layer 5, the compounds A-1 and A-3 were deposited in this order by a vacuum evaporation method to a thickness of 10 nm (100 angstroms), respectively, to form the light emitting layer 3. Next, the compound F-TBB was deposited on the light emitting layer 3 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 20 nm (200 angstroms) to form the hole blocking layer 8. Further, on the hole blocking layer 8, the compound Alq3 was deposited by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 10 nm (100 angstroms) to form an electron transporting layer 7 (electron transporting light emitting layer). Then, an electrode having an area of 4 square millimeters made of lithium fluoride / aluminum was formed on the electron-transporting light-emitting layer 7 to serve as the cathode 4 (back electrode), thereby producing an EL element.
[0090]
When a voltage was applied to the EL element manufactured as described above, white light was emitted when a voltage of 3 V or more was applied. The CIE 1931 chromaticity coordinates were (x, y) = (0.35, 0.42). FIG. 7 shows an emission spectrum at room temperature and in the atmosphere when a voltage of 6 volts is applied.
[0091]
As can be seen from FIG. 7, the emission spectrum of the EL device is obtained by superimposing blue light emission attributed to the fluorescence of the compound A-1 and orange light emission attributed to the fluorescence of the compound A-3. . The light emission color obtained as a result of the superposition of the two light emissions is white.
[0092]
Further, voltage-luminance characteristics and voltage-current density characteristics of the EL device were measured. FIG. 8 shows the result. As can be seen from the figure, the maximum luminance is 16600 cd m at 11 V.^-2, 300 cd m^-2発 光 Emission efficiency at the time of light emission is {1.2 lm W^-1The quantum yield was 0.9%, and pure white light emission with high luminance and high efficiency was obtained.
[0093]
[Blue, yellow-green, and orange-emitting organic EL elements]
Using the compounds A-1, A-2, and A-3, blue, yellow-green, and orange light-emitting organic EL devices were produced, and the performance was evaluated.
[0094]
Instead of laminating 10 nm (100 angstroms) each of compounds A-1 and A-3 as light emitting layer 3, laminating 20 nm (200 angstroms) of compound A-1 and compound BMB- instead of compound F-TBB A blue light emitting organic EL device was produced in the same manner as the white light emitting organic EL device except that 2T was laminated.
[0095]
Also, a yellow-green light-emitting organic EL device was produced in the same manner as the above-mentioned blue light-emitting organic EL device except that A-2 was laminated instead of compound A-1.
[0096]
Further, an orange light emitting organic EL device was produced in the same manner as the above blue light emitting organic EL device except that A-3 was laminated instead of compound A-1.
[0097]
The emission start voltage, the maximum luminance, the luminous efficiency and the external quantum yield of the blue, yellow green and orange light emitting organic EL devices were measured. Table 2 shows the results.
[Table 2]

[0098]
As can be seen from Table 2, the blue, yellow-green, and orange light-emitting organic EL devices of this example exhibit high values in all of the highest luminance, luminous efficiency, and external quantum yield, and provide high-luminance, high-efficiency light emission. Was completed.
[0099]
As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
[0100]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a white light emitting organic EL element having high luminous efficiency and easy to manufacture. The white light-emitting organic EL device of the present invention emits white light with high luminous efficiency, and thus is suitable for, for example, indoor lighting and a backlight of a liquid crystal display, and has a great industrial value. Further, the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention is excellent in luminous performance and thermal stability. It can also be used as an element material. Furthermore, the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative of the present invention is an amphoteric compound which is excellent not only in light emission performance but also in electron transport ability and hole transport ability. It can be widely used for bipolar organic thin film transistors and the like, and its industrial value is enormous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of an organic EL device of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing still another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing still another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view showing still another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing an example of an emission spectrum of the EL device of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing an example of a voltage-luminance characteristic and a voltage-current density characteristic of the organic EL device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 anode
3 Light emitting layer
4 cathode (back electrode)
5 Hole transport layer
6 Hole injection layer
7 Electron transport layer
8 Hole blocking layer
9mm conductor

Claims (14)

A bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative represented by the following general formula (1).

Where,
R ^{1 to} R ⁴ are the same or different, and each is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R ^{5 to} R ¹⁰ are the same or different and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;
Ph is an m-phenylene group or a p-phenylene group,
m is 0 or 1,
n is an integer from 0 to 3,
When R ^{1 to} R ¹⁰ are all methyl groups, m is 0, and Ph is a p-phenylene group, n is 0, 2, or 3. In equation (1),
R ^{1 to} R ⁴ are each hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, or ethoxy; ,
R ^{5 to} R ¹⁰ are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or an ethoxy group,
A bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 1. The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 1, wherein R ^{1 to} R ¹⁰ are all methyl groups. 4. The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 1, wherein m is 0 and Ph is a p-phenylene group. The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 4, wherein n is 0. The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 4, wherein n is 3. The bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 1, which is represented by any one of the following formulas A-1 to A-5.

An organic EL device comprising at least one kind of the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 1. The organic EL device according to claim 8, wherein the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative is at least one selected from the group consisting of a light-emitting material, an electron transport material, and a hole transport material. An organic EL device including a light-emitting layer, wherein the light-emitting layer has a stacked structure of two or more layers, and each of the layers emits light of a different color, whereby the device as a whole emits white light. EL element. The organic EL device according to claim 10, wherein the light emitting layer has a laminated structure of a blue light emitting layer and an orange light emitting layer. The organic EL device according to claim 11, wherein the blue light emitting layer includes the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 5. The organic EL device according to claim 11, wherein the orange light-emitting layer includes the bis (2-fluorenyl) amino-diphenylboryl-arene derivative according to claim 6. The blue light emitting layer contains 4-dimesitylboryl-N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aminobenzene (compound represented by the following formula A-1), and the orange light emitting layer contains [4- [bis (9,9-dimethylfluorenyl) -amino] phenyl] -5 ″-(dimesitylboryl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (in the following formula A-3 The organic EL device according to claim 11, which comprises a compound represented by the following formula:

Images