JP4138344B2 - Method for producing single crystal cobalt ferrite fine particle powder - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶でかつ高保磁力を有するコバルトフェライト微細粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルトフェライト粉末は、スピネル型フェライトの中でも結晶磁気異方性が大きく、保磁力の大きい磁性材料として知られており、実際にこの焼結体は永久磁石として用いられている。また、これを０．１μｍ以下の微細粉末にすれば磁気記録媒体用の磁性材料としても有用である。
一般にコバルトフェライトの粉末を得る方法としては、構成元素の金属酸化物、オキシ水酸化物、および炭酸塩などをボールミルなどを用いて混合し、数百℃以上の高温で熱処理する方法が広く行われている。この乾式法によって得られる粉末は工程中で不純物が混入しやすく、結晶内での金属元素の分布も不均一である場合が多い。また、粉砕することによって粉末を得るため、粒子の形状が不均一で、粒度分布も広いものとなる。得られる粉末のサイズも０．１μｍ程度が限度である。
一方、微細なコバルトフェライトを得る方法としては、Ｆｅ3+イオンとＣｏ2+イオンを含む水溶液をアルカリ水溶液と混合する共沈法が知られており、例えばT. Sato, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. MAG-6, No. 4, 795-799 （1970）にその方法が記載されている。しかしながら、既知の方法で得られる粉末の平均サイズは２０ｎｍ以下であることから、超常磁性粒子が大半を占め、室温での保磁力は４７．４ｋＡ／ｍに満たない。このように従来から知られる共沈法からは粒子径が小さく、１５８ｋＡ／ｍを超える粉体は得ることは難しかった。
【０００３】
また、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+の金属塩水溶液を出発原料とし、煮沸させた強アルカリ水溶液に混合させる方法によってもコバルトフェライト粉末を得ることができる。該方法ではＦｅ2+→Ｆｅ3+の酸化を伴うため、反応が緩やかに進行するので比較的粒径の大きな粉末が生成する。この合成法に関しては例えばApp. Phys. Lett. 69(18) p.2761に記載されている。得られる粉末の保磁力は１９８ｋＡ／ｍ以上と高い値を示すものの、平均粒径はサブミクロンサイズで強固に凝集したものであり、昨今の磁気記録媒体用の磁性材料としては適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く従来法では、平均粒子サイズが０．１μｍ以下で高保磁力を有し、かつ結晶性の高い単結晶のコバルトフェライト粉末を製造することが難しかった。本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、永久磁石、磁気記録媒体、磁気デバイス等に応用可能なコバルトフェライト粉末及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、金属イオンとしてＦｅ 3+ イオンおよびＣｏ 2+ イオンを含む水溶液と強アルカリ水溶液とを混合することによってコバルトフェライト微粒子粉末を生成する共沈法による単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法であって、金属イオンと水酸イオンとのモル比（［金属イオン］／［ＯＨ - ］）を０．１〜０．４とし、溶液温度を８０℃以上に保持された強アルカリ水溶液と金属イオンを含む水溶液とを混合して種結晶コバルトフェライト微粒子粉末を得る第１の工程と、得られた種結晶コバルトフェライト微粒子粉末を強アルカリ水溶液と混合して８０℃以上に保持し、金属イオンを含む水溶液を前記混合液中に０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の速度で添加・混合して単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を得る第２の工程と、を備えたことを特徴とする単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法である。
この構成によって、単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を製造する際、種結晶を作製する第１の工程と、新たな核生成反応を抑えながら該種結晶の表面に析出反応を起こさせる第２の工程とを備えるため、良好な結晶の成長を促すことができ、高い結晶性の単結晶を、あらゆる粒径でサイズコントロールが可能であり、所望の粒径を有する単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を効率的に製造する方法が可能となる。
また、本発明による単結晶コバルトフェライト微粒子粉末は、平均結晶サイズが２０〜５０ｎｍであり、保磁力が室温で１５８ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする。
この構成による単結晶コバルトフェライト微粒子粉末は、平均結晶サイズが数十ｎｍで、室温において高い保磁力を有するので、永久磁石、磁気記録媒体、磁気デバイスなどに応用可能な単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を提供できる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法において、前記第２の工程を複数回行うことを特徴とする。
この構成によって、請求項１に記載の第２の工程を繰り返すため、所望の粒径を得るためのサイズコントロールがさらに精密になり、室温において高い保磁力を有する単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を、さらに効率的に製造する方法が可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は従来の共沈法の問題点を改良したものであり、以下の (2)に示す方法によって達成される。
(1)第１の実施の形態（参考例）
図１は、本発明の参考例にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。図中の符号は各ステップを表す。図１に示すようにまず、Ｆｅ3+ とＣｏ2+ とを含む金属塩水溶液を作製する（１０１）。そして、強アルカリ水溶液を作製（１０２）し、そのアルカリ水溶液を８０℃以上に加熱・保持（１０３）する。その状態で、金属塩水溶液を０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の速度にて、強アルカリ水溶液中に混合する（１０４）。混合速度はさらに好適には、０．０１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。
ここで金属イオンと水酸イオンとのモル比（金属イオン／ＯＨ- ）は０．１から０．４であるようにする。また、混合は、連続的に行うことが望ましい。
金属塩としては、例えば塩化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が挙げられる。強アルカリ水溶液に用いられるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１０】
強アルカリ水溶液中への金属イオン水溶液の混合速度を上記のように制限することによって、核発生と結晶成長の明確な分離を可能にし、所望のサイズの単結晶コバルトフェライト粉末が得られる（１０５）。混合速度の制御は、溶液中のコバルトフェライト粒子の過飽和度の制御を担っている。
【００１１】
混合速度が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎよりも速い場合には、核の発生が支配的になり、従って結晶成長が不十分で、高保磁力の粉体を得ることができない。
粒子サイズは、混合する金属イオン水溶液の量、濃度とその混合速度などによって決定される。金属イオンの量を多くすれば、結晶を大きくすることが可能である。
また強アルカリ水溶液と金属塩水溶液との混合の際の反応温度は、結晶成長速度に影響を及ぼす因子であり、一般に温度が高くなるにつれて、成長速度が大きくなり粒子サイズは増大する。本発明においては、８０℃以上で反応させることが好適である。
【００１２】
金属イオン／ＯＨ-比は０．１から０．４の範囲であるならば、コバルトフェライトが析出する条件を満たす。この範囲においては、ｐＨが高くなる条件の方が大きな粒子、すなわち、高保磁力を有する粒子が含まれる割合が高くなる。これはオストワルド熟成によって微粒径の粒子または核が溶解し、大粒径の粒子表面での結晶化が起こることによる。しかし、金属イオン／ＯＨ-比が０．１より低い場合には、反応中間体からコバルトが選択的に溶解するため、最終生成物に常磁性の水酸化鉄が含まれる結果となる。一方、金属イオン／ＯＨ-比が０．４より高い場合には水酸化物が安定であり、コバルトフェライトが生成しない。
【００１３】
（2）第２の実施の形態
図２は、本発明にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法の他の実施の形態を示すフロー図である。図中の符号は各ステップを表す。図２に示すようにまず、Ｆｅ3+ とＣｏ2+ とを含む金属塩水溶液を作製する（２０１）。そして、強アルカリ水溶液を作製（２０２）し、そのアルカリ水溶液を８０℃以上に加熱・保持（２０３）する。次いで金属塩水溶液を素早く強アルカリ水溶液中に混合する（２０４）。こうして、種結晶コバルトフェライト粉末を得る（２０５）（請求項１の第１の工程）。このとき得られたコバルトフェライト粉末の平均粒子サイズは２０ｎｍ以下であり、これは、さらに結晶を成長させるための種結晶として用いられる。上述の種結晶を適当な重量比となるように未乾燥のうちに、加熱した強アルカリ水溶液（２０６）中に入れて混合し（２０７）、さらに該強アルカリ水溶液に上記２種の金属イオンを含む水溶液（２０８）を０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の混合速度の条件にて混合（２０９）すると、粉末の表面において結晶が成長していく。ここで、混合速度はさらに好適には、０．０１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。また、ここでは連続的に混合することが望ましい。強アルカリ水溶液の温度は８０°以上であることが望ましい。こうして、所望のサイズのコバルトフェライト粉末が得られる（２１０）（請求項１の第２の工程）。上記第１および第２の工程における金属イオンと水酸イオンとのモル比（金属イオン／ＯＨ- ）は０．１から０．４であるようにする。また金属塩の種類、アルカリ剤の種類としては第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。さらに、得られた析出微粒子をさらに種結晶として、強アルカリ水溶液中に再び入れ、上述した金属塩水溶液中に所望の速度で添加・混合し結晶を成長させる工程を複数回繰り返して行い、この繰り返しによって粉末を所望のサイズに成長させることも可能である（請求項２）。
【００１４】
種結晶を成長させ粒子を得る従来の方法では、種結晶を金属イオンの溶液中に展開し、アルカリ溶液を加える。これは瞬時に反応が起こり終了するため、結晶成長が起こりにくい。それに対して本発明の場合、種結晶がアルカリ溶液中に均一に分散された後に、金属イオン溶液が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下で添加される。こうして、粒子表面は水酸化物で覆われているが、金属イオンが新たな核生成反応が起こらない濃度の状態で接触した際に、表面において析出反応が起こるため結晶が成長する。
また、この手法は（a）高い結晶性の単結晶が得られる、（ｂ）単磁区の限界（７０ｎｍ）以下のあらゆる粒径でサイズコントロールが可能である、という点も特徴的である。
【００１５】
上記（1）、（2）の何れの方法によっても、平均結晶サイズが２０から５０ｎｍで、保磁力が１５８ｋＡ／ｍ以上のコバルトフェライト微粒子が得られる。
このコバルトフェライト微粒子粉末の組成は、ＣｏxＦｅ(3 − x)Ｏ4の構造式においてｘ＝０．６〜１．０である。この範囲にあれば高い結晶磁気異方性を示し、保磁力の高い粉体が得られる。この組成は、金属塩水溶液に含まれるＦｅ3+とＣｏ2+の比によって決定され、仕込み組成比とほぼ同じ割合でコバルトフェライト粉末に含有される。
フェライト粉末の組成ずれや不均一性をなくすためには、高速攪拌することが好ましい。特に制約はないが、溶液が激しく流動する条件であれば良い。
【００１６】
また、上記(1)、(2)の方法によって製造された粒子には一般に広い粒度分布があるため、好ましくは化学的な手法によるサイズ選別を行う。例えば、最も簡便な方法としては以下の方法が挙げられる。即ち粉末を含む水溶液中にオレイン酸ナトリウムを加え、該界面活性剤によって表面を修飾し、乾燥後、非極性溶媒中に混合する。浮遊し、分散する成分はサイズが小さいものからなり、主として超常磁性体から構成されるので、これを除去すれば粒度分布をシャープにできる。つまり、沈降成分のみを抽出すれば粒度の比較的揃った強磁性粒子を得ることが可能である。なお、サイズ選別の方法は上記の方法に限らず当該分野で知られている全ての方法が適用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の内容を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ここで、実施例１は本発明における参考例にあたる。
０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１．５(ｌ)を９５℃に加熱し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3 および０．０５ＭのＣｏＣｌ2 を含む水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。総滴下量は０．８(ｌ)である。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続け濃茶色の沈殿を得た。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。沈殿を洗浄、乾燥して得られた粉末はＸ線回折によりコバルトフェライト単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより観察した結果、約３０ｎｍの立方体粒子が存在していることが分かった。さらに、ＨＲＴＥＭにより観察した結果、粒子は単結晶であることがわかった。そして、ＶＳＭ（試料振動型磁力計）により求めた粉体の室温での飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は１９８ｋＡ／ｍであった（最大磁場１１８５ｋＡ／ｍ）。
【００１８】
（実施例２）
０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１．５(ｌ)を９５℃に加熱し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3および０．０５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を瞬時（約１０秒間）に混合した。この場合、添加速度に換算すると約０．７２ｍｏｌ／ｍｉｎである。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続け濃茶色の沈殿を得た。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
ここで沈殿を乾燥して得られた粉末はＸ線回折によりコバルトフェライト単相であることが確認された。ＴＥＭにより観察された粒径は１５ｎｍ以下であり、室温での飽和磁化は６５ｅｍｕ／ｇ、保磁力は４４．２ｋＡ／ｍであった。
続いて、上記の如くに得られた未乾燥の沈殿０．０４ｍｏｌを種結晶として用いて、９５℃に加熱した０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液１．５(ｌ)に添加し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3および０．０５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で混合した。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続けた。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
得られた沈殿を洗浄、乾燥しＸ線回折によって結晶構造を調べた結果、コバルトフェライト単相であることが判明した。ＴＥＭ観察から約４０ｎｍの粒子が認められた。ＨＲＴＥＭにより詳細に観察した結果、単結晶であることが分かった。ＶＳＭにより求めた室温の飽和磁化は４５ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２５３ｋＡ／ｍであった（最大磁場１１８５ｋＡ／ｍ）。
【００１９】
（実施例３）
実施例２で最終的に得られたコバルトフェライト微粒子粉末よりなる沈殿にオレイン酸ナトリウムを過剰に加え、表面を修飾した後、洗浄、乾燥し、ヘキサンと混合した。ヘキサン中に浮遊する成分、即ち粒径の小さい超常磁性成分を除去し、沈降成分のみを採取した。
図３はこの操作を行った粉体のＴＥＭ写真を示す図である。サイズ選別により４０ｎｍ程度の粒子が選択的に得られていることが分かる。磁気特性を測定した結果、飽和磁化は５２ｅｍｕ／ｇ、保磁力が３４０ｋＡ／ｍであった。
【００２０】
（実施例４）
ここで、実施例４は本発明における参考例にあたる。
０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１．５(ｌ)を９５℃に加熱し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3 および０．０５ＭのＣｏＣｌ2 を含む水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。総滴下量は０．５(ｌ)である。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続け濃茶色の沈殿を得た。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。沈殿を乾燥して得られた粉末はＸ線回折によりコバルトフェライト単相であることが確認された。ＴＥＭ写真より粒径２０ｎｍでの粒子が生成していることが確認された。また、ＨＲＴＥＭにより観察した結果、粒子は単結晶であることが分かった。ＶＳＭ（試料振動型磁力計）により求めた粉体の室温での飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は１５８ｋＡ／ｍであった（最大磁場１１８５ｋＡ／ｍ）。
【００２１】
（実施例５）
０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１．５(ｌ)を９５℃に加熱し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3および０．０５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を瞬時（約１０秒間）に混合した。この場合、添加速度に換算すると０．７２ｍｏｌ／ｍｉｎである。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続け濃茶色の沈殿を得た。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
ここで沈殿を乾燥して得られた粉末はＸ線回折によりコバルトフェライト単相であることが確認された。ＴＥＭにより観察された粒径は１５ｎｍ以下であり、室温での飽和磁化は６５ｅｍｕ／ｇ、保磁力は４４．２ｋＡ／ｍであった。
続いて、上記の如くに得られた未乾燥の沈殿０．０４ｍｏｌを種結晶として用いて、９５℃に加熱した０．２５Ｍ ＮａＯＨの水溶液１．５(ｌ)に添加し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．０５ＭのＦｅＣｌ3および０．０２５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で混合した。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続けた。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
さらに、その沈殿０．０４ｍｏｌを、９５℃に加熱した０．２５Ｍ ＮａＯＨ１．５(ｌ)溶液に添加し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．０５ＭのＦｅＣｌ3および０．０２５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で混合した。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続けた。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
得られた沈殿を洗浄、乾燥しＸ線回折によって結晶構造を調べた結果、コバルトフェライト単相であることが判明した。ＨＲＴＥＭにより観察した結果、約４５ｎｍの単結晶粒子が生成していることが確認された。ＶＳＭにより求めた室温の飽和磁化は５０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２７７ｋＡ／ｍであった（最大磁場１１８５ｋＡ／ｍ）。
【００２２】
（実施例６）
ここで、実施例６は本発明における参考例にあたる。
本実施例ではアルカリ水溶液中への金属塩の添加速度と保磁力との関係について調べた。実施例１において金属塩の添加速度だけを変化させて、コバルトフェライト微粒子粉末を製造し、実施例３に記載する分級処理を行って、その粉体の保磁力を調べた。その結果を図４に示す。図４に示すように添加速度が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下では保磁力が１５８ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）を超えたが、それよりも大きい場合には保磁力は１５８ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）に満たなかった。これは既に述べたように添加速度（混合速度）が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎを超える場合には、核の発生が支配的になり、その結果、結晶成長が不十分となるため、高保磁力の粉体を得ることができないからである。よって、添加速度は０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である必要がある。
【００２３】
【発明の効果】
請求項１にかかる本発明によると、単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を製造する際、種結晶を作製する第１の工程と、新たな核生成反応を抑えながら該種結晶の表面に析出反応を起こさせる第２の工程とを備えるため、良好な結晶の成長を促すことができ、高い結晶性の単結晶を、あらゆる粒径でサイズコントロールが可能であり、室温において高い保磁力を有し、所望の粒径を有する単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を効率的に製造する方法を提供できる。
請求項２にかかる発明によると、請求項１の発明の効果に加えて、上記第２の工程を繰り返し適用するため、所望の粒径を得るための単結晶コバルトフェライト微粒子粉末のサイズコントロールをさらに精密に行うことができ、室温において高い保磁力を有する単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を効率的に製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。
【図２】本発明にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。
【図３】本発明にかかるコバルトフェライト微粒子粉末の一例のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法における金属塩の添加速度と保磁力との関係の一例を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine powder of cobalt ferrite having a single crystal and a high coercive force, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cobalt ferrite powder is known as a magnetic material having large crystal magnetic anisotropy and large coercive force among spinel ferrites, and this sintered body is actually used as a permanent magnet. Further, if this is made into a fine powder of 0.1 μm or less, it is also useful as a magnetic material for a magnetic recording medium.
In general, as a method of obtaining a powder of cobalt ferrite, a method of mixing metal oxides, oxyhydroxides, and carbonates of constituent elements using a ball mill or the like and heat-treating at a high temperature of several hundred degrees Celsius or more is widely performed. ing. The powder obtained by this dry method is likely to be mixed with impurities during the process, and the distribution of metal elements in the crystal is often uneven. Further, since the powder is obtained by grinding, the shape of the particles is non-uniform and the particle size distribution is wide. The size of the obtained powder is also limited to about 0.1 μm.
On the other hand, as a method for obtaining fine cobalt ferrite, there is known a coprecipitation method in which an aqueous solution containing Fe 3+ ions and Co 2+ ions is mixed with an alkaline aqueous solution. For example, T. Sato, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. MAG-6, No. 4, 795-799 (1970) describes the method. However, since the average size of the powder obtained by a known method is 20 nm or less, superparamagnetic particles occupy the majority, and the coercive force at room temperature is less than 47.4 kA / m. As described above, it has been difficult to obtain a powder having a small particle diameter and exceeding 158 kA / m from the conventionally known coprecipitation method.
[0003]
Further, cobalt ferrite powder can also be obtained by a method in which an aqueous metal salt solution of Fe 2+ and Co 2+ is used as a starting material and mixed with a boiled strong alkaline aqueous solution. Since this method involves oxidation of Fe 2+ → Fe 3+ , the reaction proceeds slowly, so that a powder having a relatively large particle size is generated. This synthesis method is described in, for example, App. Phys. Lett. 69 (18) p.2761. Although the coercive force of the obtained powder shows a high value of 198 kA / m or higher, the average particle size is a submicron size and is strongly agglomerated and is not suitable as a magnetic material for a recent magnetic recording medium.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional method, it is difficult to produce a single crystal cobalt ferrite powder having an average particle size of 0.1 μm or less, a high coercive force, and high crystallinity. The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a cobalt ferrite powder applicable to permanent magnets, magnetic recording media, magnetic devices, and the like, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to
With this configuration, when producing single crystal cobalt ferrite fine particle powder, a first step of producing a seed crystal, and a second step of causing a precipitation reaction on the surface of the seed crystal while suppressing a new nucleation reaction, Therefore, it is possible to promote the growth of a good crystal, the size of a highly crystalline single crystal can be controlled at any particle size, and a single crystal cobalt ferrite fine particle powder having a desired particle size can be efficiently produced. A manufacturing method is possible.
The single-crystal cobalt ferrite fine particles according to the present invention has an average crystal size is 20 to 50 nm, you wherein the coercive force is at room temperature 158kA / m or more.
Since the single crystal cobalt ferrite fine particle powder having this configuration has an average crystal size of several tens of nanometers and a high coercive force at room temperature, the single crystal cobalt ferrite fine particle powder applicable to permanent magnets, magnetic recording media, magnetic devices, etc. Can be provided.
[0008]
The invention according to
With this configuration, since the second step according to
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is an improvement of the problems of the conventional coprecipitation, are achieved by a method shown in the following (2).
(1) First embodiment (reference example)
FIG. 1 is a flowchart showing a first embodiment of a method for producing cobalt ferrite fine particles according to a reference example of the present invention. The symbols in the figure represent each step. As shown in FIG. 1, first, an aqueous metal salt solution containing Fe 3+ and Co 2+ is prepared (101). Then, a strong alkaline aqueous solution is prepared (102), and the alkaline aqueous solution is heated and held at 80 ° C. or higher (103). In this state, the aqueous metal salt solution is mixed into the strong alkaline aqueous solution at a rate of 0.1 mol / min or less (104). The mixing speed is more preferably 0.01 mol / min or less.
Here, the molar ratio of metal ions to hydroxide ions (metal ions / OH − ) is set to 0.1 to 0.4. Moreover, it is desirable to perform mixing continuously.
Examples of the metal salt include chloride, sulfate, acetate, carbonate and the like. Examples of the alkaline agent used in the strong alkaline aqueous solution include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0010]
By limiting the mixing speed of the aqueous metal ion solution in the strong alkaline aqueous solution as described above, it is possible to clearly separate the nucleation and the crystal growth, and a single crystal cobalt ferrite powder having a desired size can be obtained (105). . The control of the mixing speed is responsible for the control of the supersaturation degree of the cobalt ferrite particles in the solution.
[0011]
When the mixing speed is higher than 0.1 mol / min, the generation of nuclei becomes dominant, and therefore the crystal growth is insufficient, and a powder having a high coercive force cannot be obtained.
The particle size is determined by the amount, concentration and mixing speed of the aqueous metal ion solution to be mixed. If the amount of metal ions is increased, the crystal can be enlarged.
The reaction temperature at the time of mixing the strong alkali aqueous solution and the metal salt aqueous solution is a factor affecting the crystal growth rate. Generally, as the temperature increases, the growth rate increases and the particle size increases. In the present invention, the reaction is preferably performed at 80 ° C. or higher.
[0012]
If the metal ion / OH − ratio is in the range of 0.1 to 0.4, the condition for the precipitation of cobalt ferrite is satisfied. In this range, the proportion of particles containing larger particles under high pH conditions, that is, particles having a high coercive force, is high. This is because Ostwald ripening dissolves fine particles or nuclei and causes crystallization on the surface of large particles. However, when the metal ion / OH - ratio is lower than 0.1, cobalt is selectively dissolved from the reaction intermediate, resulting in the inclusion of paramagnetic iron hydroxide in the final product. On the other hand, the metal ion / OH - if higher than 0.4 the ratio of the hydroxide is stable, cobalt ferrite is not generated.
[0013]
(2) Second Embodiment FIG. 2 is a flowchart showing another embodiment of the method for producing cobalt ferrite fine particles according to the present invention. The symbols in the figure represent each step. As shown in FIG. 2, first, an aqueous metal salt solution containing Fe 3+ and Co 2+ is prepared (201). Then, a strong alkaline aqueous solution is prepared (202), and the alkaline aqueous solution is heated and held at 80 ° C. or higher (203). The aqueous metal salt solution is then quickly mixed into the strong alkaline aqueous solution (204). Thus, seed crystal cobalt ferrite powder is obtained (205) (first step of claim 1 ). The average particle size of the cobalt ferrite powder obtained at this time is 20 nm or less, and this is used as a seed crystal for further crystal growth. The seed crystals are put into a heated strong alkaline aqueous solution (206) and mixed (207) in an undried state so as to have an appropriate weight ratio, and further, the two kinds of metal ions are added to the strong alkaline aqueous solution. When the aqueous solution (208) containing is mixed (209) under the condition of a mixing speed of 0.1 mol / min or less, crystals grow on the surface of the powder. Here, the mixing speed is more preferably 0.01 mol / min or less. Here, it is desirable to mix continuously. The temperature of the strong alkaline aqueous solution is desirably 80 ° or more. Thus, a cobalt ferrite powder having a desired size is obtained (210) (second step of claim 1 ). The molar ratio of metal ions to hydroxide ions (metal ions / OH − ) in the first and second steps is 0.1 to 0.4. In addition, as the kind of metal salt and the kind of alkali agent, the same ones as in the first embodiment can be used. Further, the obtained precipitated fine particles are further seeded as a seed crystal in a strong alkaline aqueous solution, added and mixed at a desired rate in the above-described aqueous metal salt solution at a desired rate, and the process is repeated a plurality of times. It is also possible to grow the powder to a desired size by ( Claim 2 ).
[0014]
In the conventional method of obtaining seeds by growing seed crystals, the seed crystals are developed in a solution of metal ions, and an alkaline solution is added. This is because reaction occurs instantaneously and ends, so that crystal growth hardly occurs. On the other hand, in the case of the present invention, after the seed crystal is uniformly dispersed in the alkaline solution, the metal ion solution is added at 0.1 mol / min or less. In this way, the particle surface is covered with hydroxide, but when metal ions come into contact with each other at a concentration that does not cause a new nucleation reaction, a crystal growth occurs because a precipitation reaction occurs on the surface.
This method is also characterized in that (a) a highly crystalline single crystal can be obtained, and (b) the size can be controlled at any particle size below the limit of single magnetic domain (70 nm).
[0015]
By any of the methods (1) and (2), cobalt ferrite fine particles having an average crystal size of 20 to 50 nm and a coercive force of 158 kA / m or more can be obtained.
The composition of the cobalt ferrite fine particles are, Co x Fe - a x = 0.6 to 1.0 in (3 x) O 4 in the structural formula. Within this range, high crystal magnetic anisotropy and high coercivity powder can be obtained. This composition is determined by the ratio of Fe 3+ and Co 2+ contained in the metal salt aqueous solution, and is contained in the cobalt ferrite powder at a rate substantially the same as the charged composition ratio.
In order to eliminate compositional deviation and non-uniformity of the ferrite powder, it is preferable to stir at high speed. Although there is no restriction | limiting in particular, What is necessary is just the conditions on which a solution flows intensely.
[0016]
Further, since the particles produced by the methods (1) and (2) generally have a wide particle size distribution, size selection is preferably performed by a chemical method. For example, the following method is mentioned as the simplest method. That is, sodium oleate is added to an aqueous solution containing powder, the surface is modified with the surfactant, and after drying, mixed in a nonpolar solvent. The components that float and disperse are small in size, and are mainly composed of superparamagnetic material. Therefore, removing this component can sharpen the particle size distribution. That is, it is possible to obtain ferromagnetic particles having a relatively uniform particle size by extracting only the sediment component. The size selection method is not limited to the above method, and all methods known in the field can be applied.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
Here, Example 1 corresponds to a reference example in the present invention.
0.5M NaOH solution 1.5 (l) was heated to 95 ° C., with stirring at a speed of 700rpm at a propeller stirrer, an aqueous solution containing CoCl 2 of FeCl 3 and 0.05M of 0.1 M 5 ml / min It was dripped at the speed of. The total dripping amount is 0.8 (l). Thereafter, stirring was continued while maintaining the temperature for 3 hours to obtain a dark brown precipitate. The pH was 12 or more after completion of the reaction. The powder obtained by washing and drying the precipitate was confirmed to be a cobalt ferrite single phase by X-ray diffraction. Further, as a result of observation by TEM, it was found that about 30 nm cubic particles were present. Furthermore, as a result of observation by HRTEM, it was found that the particles were single crystals. And the saturation magnetization at room temperature of the powder calculated | required with VSM (sample vibration type magnetometer) was 40 emu / g, and the coercive force was 198 kA / m (maximum magnetic field 1185 kA / m).
[0018]
(Example 2)
A 0.5 M NaOH solution 1.5 (l) was heated to 95 ° C., and stirred with a propeller stirrer at a speed of 700 rpm, while an aqueous solution containing 0.1 M FeCl 3 and 0.05 M CoCl 2 0.8 ( l) was mixed instantaneously (about 10 seconds). In this case, it is about 0.72 mol / min when converted to the addition rate. Thereafter, stirring was continued while maintaining the temperature for 3 hours to obtain a dark brown precipitate. The pH was 12 or more after completion of the reaction.
Here, the powder obtained by drying the precipitate was confirmed to be a cobalt ferrite single phase by X-ray diffraction. The particle diameter observed by TEM was 15 nm or less, the saturation magnetization at room temperature was 65 emu / g, and the coercive force was 44.2 kA / m.
Subsequently, 0.04 mol of the undried precipitate obtained as described above was used as a seed crystal and added to 1.5 (l) of 0.5 M NaOH aqueous solution heated to 95 ° C., and 700 rpm with a propeller stirrer. While stirring at a speed, 0.8 (l) of an aqueous solution containing 0.1 M FeCl 3 and 0.05 M CoCl 2 was mixed at a speed of 5 ml / min. Thereafter, stirring was continued while maintaining the temperature for 3 hours. The pH was 12 or more after completion of the reaction.
The obtained precipitate was washed and dried, and the crystal structure was examined by X-ray diffraction. As a result, it was found to be a cobalt ferrite single phase. Particles of about 40 nm were observed from TEM observation. As a result of detailed observation by HRTEM, it was found to be a single crystal. The room temperature saturation magnetization determined by VSM was 45 emu / g, and the coercive force was 253 kA / m (maximum magnetic field 1185 kA / m).
[0019]
(Example 3)
Sodium oleate was added excessively to the precipitate consisting of the cobalt ferrite fine particle powder finally obtained in Example 2, the surface was modified, washed, dried, and mixed with hexane. Components suspended in hexane, that is, superparamagnetic components having a small particle diameter were removed, and only precipitated components were collected.
FIG. 3 is a view showing a TEM photograph of the powder subjected to this operation. It can be seen that particles of about 40 nm are selectively obtained by size selection. As a result of measuring the magnetic characteristics, the saturation magnetization was 52 emu / g, and the coercive force was 340 kA / m.
[0020]
Example 4
Here, Example 4 corresponds to a reference example in the present invention.
An aqueous solution containing 0.1M FeCl 3 and 0.05M CoCl 2 was heated to 95 ° C. while stirring at 0.5 ° C. with a propeller stirrer at a rate of 700 rpm. It was dripped at the speed of. The total dripping amount is 0.5 (l). Thereafter, stirring was continued while maintaining the temperature for 3 hours to obtain a dark brown precipitate. The pH was 12 or more after completion of the reaction. The powder obtained by drying the precipitate was confirmed to be a cobalt ferrite single phase by X-ray diffraction. From the TEM photograph, it was confirmed that particles having a particle diameter of 20 nm were generated. Moreover, as a result of observing with HRTEM, it turned out that particle | grains are a single crystal. The powder obtained by VSM (sample vibration magnetometer) had a saturation magnetization at room temperature of 40 emu / g and a coercive force of 158 kA / m (maximum magnetic field of 1185 kA / m).
[0021]
(Example 5)
A 0.5 M NaOH solution 1.5 (l) was heated to 95 ° C., and stirred with a propeller stirrer at a speed of 700 rpm, while an aqueous solution containing 0.1 M FeCl 3 and 0.05 M CoCl 2 0.8 ( l) was mixed instantaneously (about 10 seconds). In this case, it is 0.72 mol / min when converted to the addition rate. Thereafter, stirring was continued while maintaining the temperature for 3 hours to obtain a dark brown precipitate. The pH was 12 or more after completion of the reaction.
Here, the powder obtained by drying the precipitate was confirmed to be a cobalt ferrite single phase by X-ray diffraction. The particle diameter observed by TEM was 15 nm or less, the saturation magnetization at room temperature was 65 emu / g, and the coercive force was 44.2 kA / m.
Subsequently, 0.04 mol of the undried precipitate obtained as described above was used as a seed crystal and added to 1.5 (l) of an aqueous solution of 0.25M NaOH heated to 95 ° C., and 700 rpm with a propeller stirrer. The aqueous solution 0.8 (l) containing 0.05M FeCl 3 and 0.025M CoCl 2 was mixed at a rate of 5 ml / min. Thereafter, stirring was continued while maintaining the temperature for 3 hours. The pH was 12 or more after completion of the reaction.
Further, 0.04 mol of the precipitate was added to a 0.25 M NaOH 1.5 (l) solution heated to 95 ° C., and stirred with a propeller stirrer at a speed of 700 rpm, 0.05 M FeCl 3 and 0.025 M aqueous solution containing the CoCl 2 0.8 a (l) were mixed at a rate of 5 ml / min. Thereafter, stirring was continued while maintaining the temperature for 3 hours. The pH was 12 or more after completion of the reaction.
The obtained precipitate was washed and dried, and the crystal structure was examined by X-ray diffraction. As a result, it was found to be a cobalt ferrite single phase. As a result of observation by HRTEM, it was confirmed that single crystal particles of about 45 nm were formed. The saturation magnetization at room temperature determined by VSM was 50 emu / g, and the coercive force was 277 kA / m (maximum magnetic field 1185 kA / m).
[0022]
(Example 6)
Here, Example 6 corresponds to a reference example in the present invention.
In this example, the relationship between the addition rate of the metal salt into the alkaline aqueous solution and the coercive force was examined. In Example 1, only the addition rate of the metal salt was changed to produce a cobalt ferrite fine particle powder, the classification treatment described in Example 3 was performed, and the coercive force of the powder was examined. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, when the addition rate was 0.1 mol / min or less, the coercive force exceeded 158 kA / m (2 kOe), but when larger than that, the coercive force did not reach 158 kA / m (2 kOe). . As described above, when the addition rate (mixing rate) exceeds 0.1 mol / min, the generation of nuclei becomes dominant, resulting in insufficient crystal growth. This is because the body cannot be obtained. Therefore, the addition rate needs to be 0.1 mol / min or less.
[0023]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, when producing the single crystal cobalt ferrite fine particle powder, the first step of producing the seed crystal and the precipitation reaction is caused on the surface of the seed crystal while suppressing the new nucleation reaction. The second step, which can promote the growth of good crystals, can control the size of a highly crystalline single crystal at any particle size, has a high coercive force at room temperature, and is desirable. It is possible to provide a method for efficiently producing a single crystal cobalt ferrite fine particle powder having a particle size of 5 μm.
According to the invention of
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a first embodiment of a method for producing cobalt ferrite fine particles according to the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a second embodiment of a method for producing cobalt ferrite fine particles according to the present invention.
FIG. 3 is a TEM photograph of an example of a cobalt ferrite fine particle powder according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing an example of the relationship between the addition rate of metal salt and the coercive force in the method for producing cobalt ferrite fine particles according to the present invention.
Claims (2)
金属イオンと水酸イオンとのモル比（［金属イオン］／［ＯＨ- ］）を０．１〜０．４とし、溶液温度を８０℃以上に保持された強アルカリ水溶液と金属イオンを含む水溶液とを混合して種結晶コバルトフェライト微粒子粉末を得る第１の工程と、
得られた種結晶コバルトフェライト微粒子粉末を強アルカリ水溶液と混合して８０℃以上に保持し、金属イオンを含む水溶液を前記混合液中に０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の速度で添加・混合して単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を得る第２の工程と、
を備えたことを特徴とする単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法。A method for producing a single crystal cobalt ferrite fine particle powder by a coprecipitation method for producing a cobalt ferrite fine particle powder by mixing an aqueous solution containing Fe 3+ ions and Co 2+ ions as metal ions and a strong alkaline aqueous solution,
The molar ratio between the metal ion and the hydroxide ions ([Metal ion] / [OH -]) was used as a 0.1 to 0.4, an aqueous solution containing a strong alkali aqueous solution with a metal ion which is held the solution temperature at 80 ° C. or higher A first step of obtaining a seed crystal cobalt ferrite fine particle powder,
The obtained seed crystal cobalt ferrite fine particle powder was mixed with a strong alkaline aqueous solution and maintained at 80 ° C. or higher, and an aqueous solution containing metal ions was added and mixed at a rate of 0.1 mol / min or less into the mixed solution. A second step of obtaining crystalline cobalt ferrite fine particle powder;
A method for producing a single crystal cobalt ferrite fine particle powder comprising:
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