JP4378763B2

JP4378763B2 - Method for producing compound particle powder containing iron as its main component

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Publication number: JP4378763B2
Application number: JP37571599A
Authority: JP
Inventors: 晴己黒川; 昌章前川; 健二沖中
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2001192211A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録用Ｆｅを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の出発原料である適度な軸比を有し、且つ、可溶性塩が可及的に除去された紡錘状ゲータイト粒子粉末を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上及び保存特性、耐久性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布ＳＦＤ、耐候性ΔＢｍが優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピューター用ではＺｉｐ，スーパーディスク等のリムーバブルディスクに使用されており、最近では大容量のＨｉ−ＦＤにも採用され、現在その事業化段階にある。
【０００５】
そこで、これらの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００６】
即ち、より高い保磁力、優れた保磁力分布ＳＦＤ、優れた耐候性ΔＢｍを有する磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末がより高い保磁力とより大きい飽和磁化値を有すると共に、粒子サイズの分布ができるだけ狭く、分散性が優れ、且つ、酸化安定性Δσｓに優れていることが強く要求されている。特に、磁性粒子粉末の保磁力は一般にはその形状異方性に起因して生じるため、粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が大きくなるほど保磁力が高くなる傾向にある。
【０００７】
また、前記各種磁気記録媒体の高密度化、高信頼性及び耐久性向上のために、可及的に可溶性塩が除去されていることが強く要求されている。
【０００８】
以下、この事実について詳述する。
【０００９】
即ち、一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、硫酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応して得られる鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られる紡錘状ゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状ヘマタイト粒子粉末、又は、これら粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた紡錘状粒子粉末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより得られている。
【００１０】
前記製造法に由来して、紡錘状金属磁性粒子粉末はナトリウム及び硫酸イオンや製法上不可避的に存在するカルシウムを含有しており、可溶性ナトリウム塩、可溶性カルシウム塩及び硫酸イオンを含有している場合には、磁気記録媒体に使用したときに含有している可溶性ナトリウム塩、可溶性カルシウム塩などの可溶性塩に起因した化合物が磁性塗膜及び磁気ヘッドに析出することが問題となっている。この事実は、特開平９−３０５９５８号公報の「各層に使用される磁性体、非磁性体、カーボンブラック、フィラーが含有している水溶性イオンの総和がある量を超えると高温高湿条件で保存後走行させると摩擦係数が増加し、極端な場合は張り付き現象が発生し走行停止する現象が認められた。さらに極端な場合、析出物がスペーシングロスとなり、磁気テープの再生出力が低下する。また金属ヘッドを腐食し、記録再生特性を劣化させてしまう。」という記載からも明らかである。
【００１１】
金属磁性粒子粉末中の可溶性塩を低減させる方法としては、１）原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いない、２）水洗によって可溶性塩を低減する、のどちらかの方法が採られている。本発明は、１）の方法に関するものである。
【００１２】
水洗によって可溶性塩を低減する場合には、金属磁性粒子粉末に至るまでの各生成物ごとに水洗することが考えられるが、前記金属磁性粒子粉末の製造法において、出発原料であるゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の段階で水洗を行っても、除去されるのは粒子表面に存在する水可溶性塩だけであるため、還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出してくることが知られている。一方、金属磁性粒子粉末とした後に水洗を行った場合、特に粒子形状が紡錘状の場合には、保磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分散性も低下する傾向がある。
【００１３】
従って、水洗によって可溶性塩を低減する技術では、可溶性塩を低減することはできるが、ゼロにすることは容易ではなく、また磁気特性の低下を招くことになるため好ましくない。そこで、原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いないことによって、残存する不純物を限りなく無くし、高純度のゲータイト粒子粉末を得ることが要求されている。
【００１４】
従来、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなくゲータイト粒子粉末を製造する技術（特開昭６１−１７４１１９号公報、特開平１０−３４０８０５号公報等）、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなくゲータイト粒子粉末を得、次いで、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水した後のヘマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末を水洗する技術（特開平８−１８６０１５号公報、特開平９−３０５９５８号公報等）が試みられている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
適度な軸比を有し、残存する不純物が限りなく少ないゲータイト粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する紡錘状ゲータイト粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１６】
即ち、前出特開昭６１−１７４１１９号公報には、炭酸アンモニウム水溶液に硫酸第一鉄水溶液を用いてゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、得られたゲータイト粒子粉末は軸比が８以下であって、未だ十分とは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特開平１０−８３９０６号公報には、塩化第一鉄とアンモニア水溶液からなる水酸化アルカリと炭酸アンモニウム等からなる炭酸アルカリからゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、アンモニア水で水洗することは記載されておらず、また、ゲータイト粒子を生成するときの反応ｐＨが高いため、コバルトイオンがアンミン錯体として溶出するため、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉末を得ることが困難となる。
【００１８】
また、前出特開平８−１８６０１５号公報には、炭酸アンモニウム水溶液を用いてゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、炭酸アンモニウム水溶液のみを使用していることから得られた金属磁性粒子粉末の軸比が十分ではなく、また、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を水懸濁液のｐＨ調整に用いていることから、可溶性ナトリウム塩の含有量が高く、高純度のゲータイト粒子が得られているとは言い難いものである。
【００１９】
また、前出特開平９−３０５９５８号公報には、アルカリ金属を含まない炭酸アルカリを用いてゲータイト粒子粉末を得、更に、金属磁性粒子粉末とするまでに水洗して金属磁性粒子粉末中の水溶性イオンの含有量を低減することが記載されているが、添加物としてアルカリ金属を含有する化合物を用いているため、ゲータイト粒子中にアルカリ金属を含有しており、高純度のゲータイト粒子が得られているとは言い難いものである。
【００２０】
そこで、本発明は、適度な軸比を有し、残存する不純物が限りなく少ない紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜２．０である炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記混合アルカリ水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム水溶液が５５〜７０ｍｏｌ％の割合で配合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ^２＋の３０〜８０％の範囲で行い、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液のｐＨが８．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算で０．５〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、
生成させた前記紡錘状ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによって紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理して紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を焼結防止剤で処理した後、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法である。
【００２５】
また、本発明は、本発明２によって得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法である。
【００２６】
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
【００２７】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させる成長反応を行って得られる。
【００２８】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子は、硫酸第一鉄水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜３５原子％のＣｏ化合物を添加しておくことによって得られる。
【００２９】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、硫酸第一鉄水溶液を用いるのは、硫酸第一鉄水溶液以外では、例えば、塩化第一鉄水溶液では、塩素を含有するため好ましくない。前記硫酸第一鉄水溶液と前記混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを越える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明においては炭酸水素アンモニウム水溶液（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）及び水酸化アンモニウム水溶液（ＮＨ_４ＯＨ）を用いる。アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いた場合には、粒子中にアルカリ金属が残存するため本発明の目的とする紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができない。炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の混合割合は、混合アルカリ水溶液に対して水酸化アンモニウム水溶液が５５〜７０ｍｏｌ％であり、好ましくは５７〜６５ｍｏｌ％である。炭酸水素アンモニウムが多い場合には、得られるゲータイト粒子の軸比が小さくなる。一方、水酸化アンモニウムが多くなりすぎるとマグネタイトが発生しやすくなると共にコバルトの溶出も起こりやすい。
【００３１】
前記炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の合計使用量は、硫酸第一鉄水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．７〜２．０、好ましくは１．７５〜１．９５である。１．７未満の場合には、マグネタイトが混在しやすくなり、２．０を越えると工業的に好ましくない。
【００３２】
本発明における第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨは７．５〜８．５が好ましく、より好ましくは８．０〜８．４である。ｐＨ７．５未満の場合にはマグネタイトが混在するため好ましくない。ｐＨが８．５を超える場合には、コバルトの溶出が顕著になるため好ましくない。
【００３３】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応は、非酸化性雰囲気下で攪拌して行う。非酸化性雰囲気とは、不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を液中に通気する。好ましくは窒素ガスである。
【００３４】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応における反応温度は、非酸化性雰囲気下の前記水懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間としては、３０〜３００分間である。３０分間未満の場合には、十分に軸比を大きくすることができない。３００分間を越える場合には、アンモニアが揮発するため十分な熟成効果を得ることが困難となる。
【００３５】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００３６】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００３７】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、硫酸コバルトや硝酸コバルト等のＣｏ化合物を添加する。前記Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは２０〜３５原子％である。１０原子％未満の場合には、金属磁性粒子粉末とした場合の磁気的特性の向上効果がなく、４５原子％を越える場合には、微細化のため軸比が低下する。
【００３８】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は全Ｆｅ^２＋の３０〜８０％の範囲で行う。３０％未満では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粒子粉末とした場合に高い保磁力が得られ難く、一方、８０％を超えるとゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。
【００３９】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して、前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させるにあたり、水懸濁液にＡｌ化合物を添加することによって、紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができる。
【００４０】
Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。Ａｌ化合物の添加時期は、成長反応において酸素含有ガスを通気する前の紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液若しくは成長反応中の水懸濁液のいずれに存在させてもよい。殊に、ゲータイト層の成長反応を開始する前が好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加したり連続的及び間欠的に添加しても本発明の効果はかわらず、むしろ向上させることができる。
【００４１】
前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％、好ましくは１．０〜１２原子％である。０．５原子％未満の場合には、焼結防止効果がなく、１５原子％を越える場合には、軸比が低下する。
【００４２】
前記ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は８．０未満であり、好ましくは７．０〜７．８の範囲である。ｐＨが８．０を越える場合にはコバルトの溶出が起こりやすくなり、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。ｐＨ値が７．０未満の場合には、マグネタイトが混入するため好ましくない。
【００４３】
前記ゲータイト層の成長反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００４４】
前記ゲータイト層の成長反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００４５】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末をｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗する。アンモニア水で洗浄することによって硫酸イオンを除去することができる。アンモニア水のｐＨが上記範囲以外の場合には、硫酸イオンを十分に除去することができない。アンモニア水の温度範囲は３０〜５０℃が好ましい。３０℃未満の場合には洗浄効率が低下し、また５０℃を超える場合にはアンモニアが揮発するため好ましくない。
【００４６】
アンモニア水で洗浄した後、更に、水洗することが好ましい。洗浄水としてはイオン交換水が好ましい。
【００４７】
本発明によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０８〜０．３０μｍ、軸比が８〜１２であり、好ましくは９〜１２、ＢＥＴ比表面積値が１００〜２５０ｍ^２／ｇ、Ｃｏ含有量が全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜４５原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で０．５〜１５原子％である。
【００４８】
次に、本発明においては、前記本発明の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を焼結防止剤によって焼結防止処理して非還元性雰囲気中で加熱処理する方法によって、紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。
【００４９】
前記焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適である。希土類元素の化合物としては、希土類元素の塩化物、硝酸塩を使用することが好ましい。その処理方法は乾式又は湿式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。その使用量は、希土類元素換算で全Ｆｅに対して好ましくは０．５〜１５原子％、より好ましくは１．０〜１２原子％である。０．５原子未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、金属磁性粒子粉末とした場合にＳＦＤ（保磁力分布）が悪化する。１５原子％を越える場合には、飽和磁化値が低くなる。
【００５０】
また、Ｃｏ化合物も焼結防止効果及び還元速度の制御のためゲータイト粒子粉末の粒子表面を被覆することが好ましい。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルトが好ましい。Ｃｏ化合物の添加量は、ゲータイト粒子内部に存在するＣｏ量と併せて全Ｆｅに対してＣｏ換算で５０原子％を超えない範囲で添加する。
【００５１】
なお、焼結防止効果の向上のため、必要によりその他の元素としてＳｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。この場合の使用量の総量は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末の全Ｆｅに対して前記焼結防止剤として使用する希土類元素の化合物との合計量として、好ましくは１〜１５原子％である。少量では焼結防止の効果が十分ではなく、多過ぎると金属磁性粒子粉末とした場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。
【００５２】
前記焼結防止剤等によってあらかじめ被覆しておくことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末が得られやすくなる。
【００５３】
焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲータイト粒子粉末を、非還元性雰囲気下において４００〜８５０℃の範囲内において加熱処理を行って紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。また、４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、一方、８５０℃を超えると粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００５４】
本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍであり、軸比が８〜１２、好ましくは８．５〜１２、ＢＥＴ比表面積値が３０〜１４０ｍ^２／ｇである。
【００５５】
紡錘状ヘマタイト粒子粉末のコバルト含有量はＣｏ換算で全Ｆｅに対して１０〜５０原子％であって、Ａｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％であって、希土類元素の含有量は、希土類元素換算で全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％である。
【００５６】
次に、本発明においては、前記本発明の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防止処理して直接加熱還元する方法、又は、前記本発明の製造法によって得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元する方法のいずれかによって、鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることができる。
【００５７】
また、前記本発明の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防止処理した後、非還元性雰囲気中の加熱処理と還元性雰囲気中の加熱還元とを連続して行って、鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることもできる。
【００５８】
前記焼結防止剤で被覆処理を施した紡錘状ゲータイト粒子粉末は、そのまま還元しても目的とする鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコントロール及び粉体形状のコントロールの為には、常法により、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中において加熱処理を施しておくことが好ましい。
【００５９】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。加熱処理温度は、４００〜８５０℃の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適宜選択することがより好ましい。４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、８５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００６０】
本発明における加熱還元の温度範囲は、４００〜７００℃が好ましい。４００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００６１】
本発明における加熱還元後の紡錘状合金磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の紡錘状合金磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００６２】
本発明によって得られる紡錘状合金磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０５〜０．２０μｍであり、軸比が７以上であり、好ましくは７〜９、結晶子サイズＤ_１１０は１２０〜１７０Åが好ましく、より好ましくは１３０〜１６０Åである。また、サイズ分布は０．２０以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は４０〜７０ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、コバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜５０原子％、好ましくは２０〜４０原子％であって、Ａｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％であって、希土類元素の含有量は希土類元素換算で全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％である。また、可溶性ナトリウム塩は１０ｐｐｍ以下、可溶性カルシウム塩は１００ｐｐｍ以下、残存硫黄量は５０ｐｐｍ以下である。
【００６３】
本発明によって得られる紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは１６７．１〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２１００〜２５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値σｓが１２０〜１６０Ａｍ^２／ｋｇ（１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは１３０〜１６０Ａｍ^２／ｋｇ（１３０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）。角型比（σｒ／σｓ）が０．５２〜０．５５、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓは１０％以下が好ましい。
【００６４】
なお、本発明によって得られる紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２５００Ｏｅ）であって、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８２以上、ＳＦＤが０．４５以下、酸化安定性ΔＢｍが８％未満である。
【００６５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６６】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び紡錘状合金磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００６７】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び紡錘状合金磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、ナトリウム量、カルシウム量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して、測定した。
【００６８】
紡錘状合金磁性粒子粉末の残存硫黄分量は、「炭素・硫黄測定装置」（Ｈｏｒｉｂａ製）を使用して測定した。
【００６９】
粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７０】
結晶子サイズＤ_１１０（紡錘状合金磁性粒子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、紡錘状合金磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７１】
Ｄ_１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
【００７２】
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（ＣｕＫα線０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【００７３】
紡錘状合金磁性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００７４】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１００ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【００７５】
３ｍｍφスチールボール：８００重量部、
紡錘状合金磁性粒子粉末：１００重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂：２０重量部、
シクロヘキサノン：８３．３重量部、
メチルエチルケトン：８３．３重量部、
トルエン：８３．３重量部。
【００７６】
粉体の飽和磁化値の酸化安定性の評価であるΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性の評価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【００７７】
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸水素アンモニウム３０ｍｏｌと、アンモニア水を４５ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で６０ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応塔の中に投入し、毎分４００回転の速度で撹拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら５０℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．８７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して２５分間熟成した後、Ｃｏ２＋４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、さらに２時間３５分間熟成した後、毎分２ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の４０％が酸化するまで反応を行った。
【００７８】
次いで、Ａｌ３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは、７．６５であった。
【００７９】
得られたゲータイト粒子含有スラリーをプレスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用してｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。濾別後の濾液からは５９ｐｐｍのＣｏ２＋が検出された。
【００８０】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１７３μｍ、平均短軸径が０．０１６２μｍ、軸比が１０．７、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１８２、ＢＥＴ比表面積値が１７５．７ｍ^２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して１９．８原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。Ｃｏの吸着率（Ｃｏの残存量／Ｃｏの添加量）は、９８．８％であった。
【００８１】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して８原子％）と酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して１２原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを７．２に調整し、その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＹ換算で８原子％のＹ化合物と全Ｆｅに対してＣｏ換算で１２原子％のＣｏ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３２原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった
【００８２】
前記Ｙ、Ｃｏ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。
【００８３】
＜紡錘状合金磁性粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、６００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを通気しながら、５００℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガスを通気しながら、６００℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して紡錘状合金磁性粒子粉末の造粒物を得た。
【００８４】
その後、再び窒素ガスに切り替えて６０℃まで冷却し、品温を６０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１００℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成して紡錘状合金磁性粒子の造粒物を得た。
【００８５】
ここに得た紡錘状合金磁性粉末は、平均長軸径が０．１３１μｍ、軸比が８．０、ＢＥＴ比表面積値が４７ｍ^２／ｇ、結晶子サイズＤ_１１０が１４８Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して３２原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は８原子％であった。
【００８６】
また、可溶性Ｎａが２ｐｐｍ、可溶性Ｃａが８０ｐｐｍ、残存硫黄分が５１ｐｐｍ、尚、紡錘状合金磁性粒子粉末から可溶性Ｆｅは検出されなかった。
【００８７】
また、該紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８１．０ｋＡ／ｍ（２２７０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１４５．３Ａｍ^２／ｋｇ（１４５．３ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５４３、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として７．７％（実測値−７．７％）であった。
【００８８】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１８１．０ｋＡ／ｍ（２２７５Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８４２、ＳＦＤが０．３８４、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として５．３％（実測値−５．３％）であった。
【００８９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなく紡錘状ゲータイト粒子粉末を得、該ゲータイト粒子粉末をアンモニア水で水洗することによって、適度な軸比を有し、しかも純度が高いゲータイト粒子粉末がが得られるという事実である。
【００９０】
本発明においては、アルカリ金属を残存させないために炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液を用いる。従来、アルカリ水溶液としてアンモニウム化合物を用いた場合には、アンミン錯体（［Ｍ（ＮＨ_３）_ａ］^ｎ＋、但し、Ｍはｎ価の金属イオン）形成によるコバルトの溶出のため、Ｆｅ含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨを高くすることができなかった。また、ｐＨを低くするとマグネタイトが混在したり、ゲータイト粒子の軸比が小さくなる弊害があった。本発明では、水懸濁液のｐＨをマグネタイトが混在せず、しかも軸比が小さくならない領域を特定し、ゲータイト粒子の生成反応を行った。
【００９１】
一方、第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨを７．５〜８．５の範囲に特定したことにより、アルカリ金属が存在しないため、ゲータイト粒子がアニオンを吸着しやすく、硫酸イオンを多量に含有するゲータイト粒子となり、通常の水を用いた洗浄では十分に除去できなかった。本発明では、ｐＨが９．５〜１１．５のアンモニア水を用いて洗浄することによって、硫酸イオンも除去することが可能となった。
【００９２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００９３】
実施例１〜６、比較例１〜１０：
紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。このときの製造条件を表１及び表２に、得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００９４】
なお、表３の種類中のＡはゲータイト粒子にマグネタイト粒子が混入していたことを示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
表３に示した諸特性を有する紡錘状ゲータイト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。このときの製造条件を表４に、得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表５に示す。なお、実施例５は焼結防止剤で処理した後、加熱処理は行わなかった。比較例１１は実施の形態に記載のゲータイト粒子粉末において、アンモニア水で洗浄することなく、加熱脱水して得られたヘマタイト粒子粉末である。比較例１２は実施の形態に記載のゲータイト粒子粉末において、ｐＨが９．０のアンモニア水で洗浄し、加熱脱水して得られたヘマタイト粒子粉末である。
【００９９】
【表４】

【０１００】
【表５】

【０１０１】
表５に示した諸特性を有する紡錘状ヘマタイト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状合金磁性粒子粉末を得た。このときの製造条件、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に示す。なお、実施例５では、表４に示した焼結防止処理を行った後、ヘマタイト化することなく加熱還元処理を行った。
【０１０２】
【表６】

【０１０３】
【表７】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、磁気記録用Ｆｅを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の出発原料として好適な軸比を有し、且つ、可溶性塩が可及的に除去された紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができる。
【０１０５】
また、本発明によって得られた紡錘状金属磁性粒子粉末は、純度が高い粒子粉末であるので高密度記録、高出力、しかも、信頼性が高く耐候性が向上した磁気記録媒体として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a spindle-shaped goethite particle powder having an appropriate axial ratio that is a starting material of a spindle-shaped alloy magnetic particle powder mainly composed of magnetic recording Fe and from which soluble salts are removed as much as possible. It relates to a method of manufacturing.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, magnetic recording and reproducing devices for audio, video, and computers have been remarkably reduced in size and weight, recorded for a long time, increased in recording density, or increased in storage capacity, and are magnetic recording media. There is an increasing demand for higher performance and higher density recording on magnetic tapes and magnetic disks.
[0003]
That is, high image quality and high output characteristics of magnetic recording media, especially improvement of frequency characteristics and storage characteristics, and durability are required. For this purpose, noise reduction and high coercive force due to magnetic recording media are required. It is required that Hc, coercive force distribution SFD, and weather resistance ΔBm are excellent.
[0004]
These characteristics of magnetic recording media are closely related to the magnetic particle powders used in magnetic recording media. In recent years, they have higher coercive force and greater saturation than conventional iron oxide magnetic particle powders. Metallic magnetic particle powder mainly composed of iron having magnetization value σs has been attracting attention. Digital audio tape (DAT), 8mm video tape, Hi-8 tape, W-VHS tape for high vision, DVC tape of digital recording system For computers, it is used for removable disks such as Zip and super disk. Recently, it is also used for high-capacity Hi-FD and is currently in the commercialization stage.
[0005]
Therefore, further improvement of characteristics is strongly desired for these metal magnetic particle powders containing iron as a main component.
[0006]
That is, in order to obtain a magnetic recording medium having a higher coercive force, an excellent coercive force distribution SFD, and an excellent weather resistance ΔBm, a metal magnetic particle powder containing iron as a main component has a higher coercive force and a larger saturation magnetization. It is strongly required that the particle size distribution is as narrow as possible, the dispersibility is excellent, and the oxidation stability Δσs is excellent. In particular, since the coercive force of magnetic particle powder is generally caused by its shape anisotropy, the coercive force tends to increase as the particle axial ratio (average major axis diameter / average minor axis diameter) increases.
[0007]
In addition, it is strongly required that soluble salts be removed as much as possible in order to increase the density, high reliability, and durability of the various magnetic recording media.
[0008]
Hereinafter, this fact will be described in detail.
[0009]
That is, in general, the metal magnetic particle powder containing iron as a main component is an iron-containing precipitate obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution such as ferrous sulfate with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate. Spindle-shaped goethite particle powder obtained by aeration of oxygen-containing gas such as air through an aqueous suspension containing water, spindle-shaped hematite particle powder obtained by heating and dehydrating the goethite particle powder, or these particle powders It is obtained by using spindle-shaped particle powder containing a different element other than iron as a starting material, and heating and reducing the starting material in a reducing gas atmosphere.
[0010]
When the spindle-shaped metal magnetic particle powder is derived from the above production method, it contains sodium and sulfate ions and calcium inevitably present in the production method, and contains soluble sodium salt, soluble calcium salt and sulfate ion However, there is a problem that a compound derived from a soluble salt such as a soluble sodium salt or a soluble calcium salt contained in a magnetic recording medium is deposited on the magnetic coating film and the magnetic head. This fact is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-305958 “When the total of water-soluble ions contained in the magnetic material, non-magnetic material, carbon black, and filler used in each layer exceeds a certain amount, When running after storage, the coefficient of friction increases, and in extreme cases, sticking occurs and the drive stops, and in extreme cases, precipitates cause spacing loss and the reproduction output of the magnetic tape decreases. Further, it is clear from the description that “the metal head is corroded and the recording / reproducing characteristics are deteriorated”.
[0011]
As a method for reducing the soluble salt in the metal magnetic particle powder, one of 1) not using an alkaline aqueous solution made of an alkali metal such as sodium hydroxide as a raw material, and 2) reducing the soluble salt by washing with water. It is taken. The present invention relates to the method 1).
[0012]
In the case of reducing the soluble salt by washing with water, it is conceivable to wash each product up to the metal magnetic particle powder, but in the method for producing the metal magnetic particle powder, the goethite particle powder as a starting material and Even if it is washed with water at the stage of hematite particle powder, only the water-soluble salt present on the particle surface is removed, so when it is reduced to a metal magnetic particle powder, it is contained in the particle It is known that insoluble impurities migrate to the particle surface and precipitate as soluble salts. On the other hand, when washing with water after forming the metal magnetic particle powder, particularly when the particle shape is a spindle shape, the magnetic properties such as coercive force tend to be lowered, and the dispersibility in the magnetic paint tends to be lowered.
[0013]
Therefore, the technique of reducing soluble salt by washing with water can reduce the soluble salt, but it is not easy to reduce the soluble salt to zero, and it is not preferable because it causes a decrease in magnetic properties. Accordingly, there is a demand for obtaining high-purity goethite particle powder by eliminating the remaining impurities as much as possible without using an alkaline aqueous solution made of an alkali metal such as sodium hydroxide as a raw material.
[0014]
Conventionally, a technique for producing a goethite particle powder without using an alkaline aqueous solution made of an alkali metal (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-174119 and 10-340805), a goethite without using an alkaline aqueous solution made of an alkali metal Techniques for obtaining a particle powder and then washing the hematite particle powder and the metal magnetic particle powder after heating and dehydrating the goethite particle powder (JP-A-8-186015, JP-A-9-305958, etc.) have been attempted. ing.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
A goethite particle powder having an appropriate axial ratio and having few remaining impurities is currently most demanded, but a spindle-shaped goethite particle powder that sufficiently satisfies the above characteristics has not yet been provided.
[0016]
That is, in the above-mentioned JP-A-61-174119, it is described that a goethite particle powder is produced using a ferrous sulfate aqueous solution for an ammonium carbonate aqueous solution. Is 8 or less, which is still not enough.
[0017]
In addition, in the above-mentioned JP-A-10-83906, it is described that goethite particle powder is produced from alkali hydroxide consisting of ferrous chloride and an aqueous ammonia solution and alkali carbonate consisting of ammonium carbonate or the like. Washing with water is not described, and since the reaction pH when producing goethite particles is high, cobalt ions are eluted as ammine complexes, so that metal magnetic particle powder having high coercive force can be obtained. It becomes difficult.
[0018]
In addition, in the above-mentioned JP-A-8-186015, it is described that goethite particle powder is produced using an ammonium carbonate aqueous solution, but the metal magnetism obtained from using only an ammonium carbonate aqueous solution. The particle powder has an insufficient axial ratio, and an alkaline aqueous solution made of an alkali metal is used to adjust the pH of the aqueous suspension, so that high-purity goethite particles can be obtained with a high content of soluble sodium salt. It's hard to say.
[0019]
In the above-mentioned JP-A-9-305958, a goethite particle powder is obtained using an alkali carbonate not containing an alkali metal, and further washed with water until it is made into a metal magnetic particle powder. Although the use of a compound containing an alkali metal as an additive is described, the goethite particles contain an alkali metal, and high purity goethite particles are obtained. It is hard to say that it is done.
[0020]
Therefore, the present invention has a technical problem to obtain a spindle-shaped goethite particle powder having an appropriate axial ratio and having an extremely small amount of remaining impurities.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0022]
That is, the present invention comprises reacting a ferrous sulfate aqueous solution with a mixed alkaline aqueous solution comprising an ammonium bicarbonate aqueous solution and an ammonium hydroxide aqueous solution having an equivalent ratio of 1.7 to 2.0 with respect to the ferrous sulfate aqueous solution. After aging an aqueous suspension containing the obtained ferrous iron-containing precipitate in a non-oxidizing atmosphere, oxygen-containing gas is passed through the aqueous suspension, and spindle-shaped goethite seed crystal particles are formed by an oxidation reaction. Then, a goethite layer is grown on the surface of the seed crystal particles by oxidizing an oxygen-containing gas through an aqueous suspension containing the seed crystal particles and the ferrous iron-containing precipitate. In producing the spindle-shaped goethite particles,
As the mixed alkaline aqueous solution, a solution in which the ammonium hydroxide aqueous solution is blended at a ratio of 55 to 70 mol% with respect to the mixed alkaline aqueous solution is used, and at the time of generating the seed crystal particles, before the oxidation reaction starts. 10% to 45 atomic% of Co compound in terms of Co is added to the total aqueous Fe to the aqueous suspension containing ferrous iron-containing precipitates during the aging of the Fe ²⁺ 30 to 80% of the range,
During the growth of the goethite layer, 0.5 to 15 in terms of Al with respect to the total Fe so that the pH of the aqueous suspension containing the seed crystal particles and the ferrous iron-containing precipitate is less than 8.0. Atomic% Al compound is added,
The obtained spindle-shaped goethite particles are filtered and then washed with ammonia water having a pH of 9.5 to 11.5 to obtain spindle-shaped goethite particles. (Invention 1).
[0023]
The present invention also provides a spindle-shaped hematite particle obtained by treating the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the production method of the invention 1 with a sintering inhibitor and then heat-treating it at 400 to 850 ° C. in a non-reducing atmosphere. This is a method for producing a compound particle powder containing iron as a main component, characterized in that a powder is obtained (Invention 2).
[0024]
Further, in the present invention, the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the present invention 1 is treated with an anti-sintering agent, and then heat-reduced in a reducing atmosphere at 400 to 700 ° C. to form a spindle-shaped material mainly composed of iron. An alloy magnetic particle powder is obtained, which is a method for producing a compound particle powder containing iron as a main component.
[0025]
Further, the present invention is characterized in that the spindle-shaped hematite particle powder obtained by the present invention 2 is heated and reduced at 400 to 700 ° C. in a reducing atmosphere to obtain a spindle-shaped alloy magnetic particle powder mainly composed of iron. This is a method for producing compound particle powder containing iron as a main component.
[0026]
Next, various conditions for carrying out the present invention will be described.
[0027]
The particles constituting the spindle-shaped goethite particle powder in the present invention are obtained by first generating spindle-shaped goethite seed crystal particles and then performing a growth reaction for growing a goethite layer on the seed crystal particle surface.
[0028]
The spindle-shaped goethite seed crystal particles are non-aqueous suspensions containing ferrous iron-containing precipitates obtained by reacting a ferrous sulfate aqueous solution with a mixed alkaline aqueous solution consisting of an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution and an ammonium hydroxide aqueous solution. After aging in an oxidizing atmosphere, oxygen-containing gas is passed through the aqueous suspension to produce spindle-shaped goethite seed crystal particles. It is obtained by adding 10 to 35 atomic% Co compound in terms of Co to the total aqueous Fe in the aqueous suspension.
[0029]
In the production reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles, it is not preferable to use a ferrous sulfate aqueous solution other than the ferrous sulfate aqueous solution because, for example, a ferrous chloride aqueous solution contains chlorine. The ferrous concentration after mixing the ferrous sulfate aqueous solution and the mixed alkaline aqueous solution is 0.1 to 1.0 mol / l, preferably 0.2 to 0.8 mol / l. If it is less than 0.1 mol / l, the yield is small and not industrial. If it exceeds 1.0 mol / l, the particle size distribution becomes large, which is not preferable.
[0030]
In the present invention, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution (NH ₄ HCO ₃ ) And aqueous ammonium hydroxide (NH ₄ OH). When an alkali aqueous solution made of an alkali metal is used, since the alkali metal remains in the particles, the spindle-shaped goethite particle powder targeted by the present invention cannot be obtained. The mixing ratio of the ammonium hydrogen carbonate aqueous solution and the ammonium hydroxide aqueous solution is 55 to 70 mol%, preferably 57 to 65 mol%, with respect to the mixed alkaline aqueous solution. When there is much ammonium hydrogencarbonate, the axial ratio of the goethite particle obtained becomes small. On the other hand, when ammonium hydroxide is too much, magnetite is likely to be generated and cobalt is likely to be eluted.
[0031]
The total amount of the ammonium hydrogen carbonate aqueous solution and ammonium hydroxide aqueous solution used is 1.7 to 2.0, preferably 1.75 to 1.95, as an equivalent ratio to the total Fe in the ferrous sulfate aqueous solution. If it is less than 1.7, magnetite tends to be mixed, and if it exceeds 2.0, it is not industrially preferable.
[0032]
The pH of the aqueous suspension containing the ferrous iron-containing precipitate in the present invention is preferably 7.5 to 8.5, and more preferably 8.0 to 8.4. When the pH is less than 7.5, magnetite is mixed, which is not preferable. When pH exceeds 8.5, since elution of cobalt becomes remarkable, it is not preferable.
[0033]
The ripening reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles is performed with stirring in a non-oxidizing atmosphere. In the non-oxidizing atmosphere, an inert gas (such as nitrogen gas) or a reducing gas (such as hydrogen gas) is passed through the liquid. Nitrogen gas is preferred.
[0034]
As for the reaction temperature in the ripening reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles, it is preferable to carry out the aqueous suspension in a non-oxidizing atmosphere usually in a temperature range of 40 to 80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the axial ratio is small and it is difficult to obtain a sufficient ripening effect. When the temperature exceeds 80 ° C., magnetite may be mixed. The aging time is 30 to 300 minutes. If it is less than 30 minutes, the axial ratio cannot be sufficiently increased. If it exceeds 300 minutes, ammonia will volatilize, making it difficult to obtain a sufficient aging effect.
[0035]
The oxidation means in the production reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles is performed by ventilating an oxygen-containing gas (for example, air) through the liquid.
[0036]
What is necessary is just to perform the temperature in the production | generation reaction of the said spindle-shaped goethite seed crystal particle normally at the temperature of 80 degrees C or less which a goethite particle produces | generates. When the temperature exceeds 80 ° C., magnetite may be mixed in the spindle-shaped goethite particles. Preferably it is the range of 45-55 degreeC.
[0037]
In the formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles, a Co compound such as cobalt sulfate or cobalt nitrate is added to an aqueous suspension containing the ferrous iron-containing precipitate that has been aged before the oxidation reaction. The addition amount of the Co compound is 10 to 45 atomic%, preferably 20 to 35 atomic%, based on the total Fe in the spindle-shaped goethite particles as the final product. When it is less than 10 atomic%, there is no effect of improving the magnetic properties when it is made into metal magnetic particle powder, and when it exceeds 45 atomic%, the axial ratio decreases due to miniaturization.
[0038]
The formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles is the total Fe ²⁺ Of 30 to 80%. If it is less than 30%, the axial ratio becomes too small, and it is difficult to obtain a high coercive force when it is made of metal magnetic particle powder. Cannot be obtained sufficiently, and the coercive force decreases.
[0039]
In the aqueous suspension containing the spindle-shaped goethite seed crystal particles, an oxygen-containing gas is vented to grow a goethite layer on the particle surface of the spindle-shaped goethite seed crystal particles. Is added to obtain spindle-shaped goethite particle powder.
[0040]
As the Al compound, acidic salts such as aluminum sulfate and aluminum nitrate, and aluminates such as ammonium aluminate can be used. The addition time of the Al compound may be either an aqueous suspension containing spindle-shaped goethite seed crystal particles and ferrous iron-containing precipitates before aeration of oxygen-containing gas in the growth reaction or an aqueous suspension during the growth reaction. May be present. In particular, it is preferable to start the growth reaction of the goethite layer. Further, even if the Al compound is added in portions or continuously and intermittently, the effect of the present invention is not affected, but rather can be improved.
[0041]
The addition amount of the Al compound is 0.5 to 15 atom%, preferably 1.0 to 12 atom%, based on the total Fe in the spindle-shaped goethite particles as the final product. When it is less than 0.5 atomic%, there is no sintering preventing effect, and when it exceeds 15 atomic%, the axial ratio is lowered.
[0042]
The pH value in the growth reaction of the goethite layer is less than 8.0, preferably in the range of 7.0 to 7.8. When the pH exceeds 8.0, cobalt elution is likely to occur, and the desired high coercive force cannot be obtained when a metal magnetic particle powder is used. When the pH value is less than 7.0, magnetite is mixed, which is not preferable.
[0043]
The oxidation means in the growth reaction of the goethite layer is performed by venting an oxygen-containing gas (for example, air) into the liquid.
[0044]
The temperature in the growth reaction of the goethite layer may be usually 80 ° C. or lower at which goethite particles are generated. When the temperature exceeds 80 ° C., magnetite may be mixed in the spindle-shaped goethite particles. Preferably it is the range of 45-55 degreeC.
[0045]
The obtained spindle-shaped goethite particle powder is washed with aqueous ammonia having a pH of 9.5 to 11.5. By washing with aqueous ammonia, sulfate ions can be removed. When the pH of the ammonia water is outside the above range, sulfate ions cannot be sufficiently removed. The temperature range of the ammonia water is preferably 30 to 50 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C., the cleaning efficiency is lowered, and when the temperature exceeds 50 ° C., ammonia is volatilized, which is not preferable.
[0046]
After washing with aqueous ammonia, it is preferable to further wash with water. The washing water is preferably ion exchange water.
[0047]
The spindle-shaped goethite particle powder obtained by the present invention has an average major axis diameter of 0.08 to 0.30 μm and an axial ratio of 8 to 12, preferably 9 to 12, and a BET specific surface area value of 100 to 250 m. ² / G, the Co content is 10 to 45 atomic% in terms of Co with respect to the total Fe, and the Al content is 0.5 to 15 atomic% in terms of Al with respect to the total Fe.
[0048]
Next, in the present invention, the spindle-shaped hematite is obtained by a method in which the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the production method of the present invention is anti-sintered with a sintering inhibitor and heat-treated in a non-reducing atmosphere. Particle powder can be obtained.
[0049]
A rare earth element compound is used as the sintering inhibitor. As the rare earth element compound, one or more compounds such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and samarium are suitable. As the rare earth element compound, a rare earth element chloride or nitrate is preferably used. The treatment method may be either dry or wet, and is preferably a wet coating treatment. The amount used is preferably 0.5 to 15 atomic%, more preferably 1.0 to 12 atomic%, based on the rare earth element, with respect to the total Fe. When the number is less than 0.5 atom, the sintering preventing effect is not sufficient, and the SFD (coercive force distribution) deteriorates when the metal magnetic particle powder is used. When it exceeds 15 atomic%, the saturation magnetization value becomes low.
[0050]
The Co compound is also preferably coated on the particle surface of the goethite particle powder in order to prevent sintering and control the reduction rate. As the cobalt compound, cobalt acetate and cobalt nitrate are preferable. The addition amount of the Co compound is added within a range not exceeding 50 atomic% in terms of Co with respect to the total Fe, together with the amount of Co existing inside the goethite particles.
[0051]
In addition, in order to improve the sintering preventing effect, one or more compounds of elements selected from Si, B, Mg, Ba, Sr and the like may be used as other elements as necessary. These compounds not only have an anti-sintering effect but also have a function of controlling the reduction rate, and therefore may be used in combination as necessary. The total amount used in this case is preferably 1 to 15 atomic% as the total amount of the rare earth element compound used as the sintering inhibitor with respect to the total Fe of the spindle-shaped goethite particle powder. If the amount is too small, the effect of preventing sintering is not sufficient. If the amount is too large, the saturation magnetization decreases when the metal magnetic particle powder is used. Therefore, the optimum amount may be selected appropriately depending on the type of combination.
[0052]
By pre-coating with the sintering inhibitor or the like, sintering between the particles and the particles is prevented, and a spindle-shaped hematite particle powder that retains the particle shape and axial ratio of the spindle-shaped goethite particles is obtained. As a result, it is easy to obtain spindle-shaped alloy magnetic particle powder that retains and inherits the above-mentioned shape and the like and contains iron as a main component.
[0053]
The spindle-shaped hematite particle powder can be obtained by subjecting the spindle-shaped goethite particle powder coated with the sintering inhibitor to a heat treatment within a range of 400 to 850 ° C. in a non-reducing atmosphere. The non-reducing atmosphere can be one or more gas flows selected from air, oxygen gas, nitrogen gas and the like. When the temperature is lower than 400 ° C., the heat treatment takes a long time. On the other hand, when the temperature exceeds 850 ° C., deformation of the particles and sintering between the particles and the particles are caused.
[0054]
The particles constituting the spindle-shaped hematite particle powder in the present invention have an average major axis diameter of 0.05 to 0.3 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm, and an axial ratio of 8 to 12, preferably 8. 5-12, BET specific surface area value is 30-140m ² / G.
[0055]
The cobalt content of the spindle-shaped hematite particle powder is 10 to 50 atomic% with respect to the total Fe in terms of Co, and the Al content is 0.5 to 15 atomic% with respect to the total Fe in terms of Al, The rare earth element content is 0.5 to 15 atomic% with respect to the total Fe in terms of rare earth elements.
[0056]
Next, in the present invention, the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the production method of the present invention is subjected to a sintering prevention treatment with the sintering inhibitor and directly reduced by heating, or the production method of the present invention Spindle-like alloy magnetic particle powders containing iron as a main component can be obtained by any of the methods in which the spindle-shaped hematite particle powders obtained by the above are heated and reduced.
[0057]
Further, after the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the production method of the present invention is subjected to sintering prevention treatment with the sintering inhibitor, heat treatment in a non-reducing atmosphere and heating reduction in a reducing atmosphere are continuously performed. Thus, a spindle-shaped alloy magnetic particle powder mainly composed of iron can be obtained.
[0058]
The spindle-shaped goethite particle powder coated with the sintering inhibitor can be used to obtain a spindle-shaped alloy magnetic particle powder containing iron as a main component even if it is reduced as it is. In order to control the characteristics and the powder shape, it is preferable to carry out a heat treatment in advance in a non-reducing gas atmosphere prior to the reduction by a conventional method.
[0059]
The non-reducing atmosphere can be one or more gas flows selected from air, oxygen gas, nitrogen gas and the like. The heat treatment temperature can be in the range of 400 to 850 ° C., and the heat treatment temperature is more preferably selected as appropriate according to the type of compound used for the coating treatment of the spindle-shaped goethite particles. If it is less than 400 ° C., it takes a long time for the heat treatment, and if it exceeds 850 ° C., it causes deformation of particles and sintering between particles.
[0060]
As for the temperature range of the heat reduction in this invention, 400-700 degreeC is preferable. When the temperature is less than 400 ° C., the reduction reaction proceeds slowly and takes a long time. On the other hand, when the temperature exceeds 700 ° C., the reduction reaction proceeds rapidly, causing deformation of the particles and sintering between the particles and the particles.
[0061]
In the present invention, the spindle-shaped alloy magnetic particle powder after heat reduction is a known method, for example, a method of immersing in an organic solvent such as toluene, and the atmosphere of the spindle-shaped alloy magnetic particle powder after reduction is temporarily replaced with an inert gas. After that, the oxygen content in the inert gas can be taken out into the air by gradually increasing the oxygen content or by gradually oxidizing using a gas in which oxygen and water vapor are mixed.
[0062]
The spindle-shaped alloy magnetic particle powder obtained by the present invention has an average major axis diameter of 0.05 to 0.20 μm and an axial ratio of 7 or more, preferably 7 to 9, crystallite size D. ₁₁₀ Is preferably 120 to 170 mm, more preferably 130 to 160 mm. The size distribution is preferably 0.20 or less, and the BET specific surface area value is 40 to 70 m. ² / G is preferable. Further, the cobalt content is 10 to 50 atomic%, preferably 20 to 40 atomic% in terms of Co with respect to the total Fe, and the Al content is 0.5 to 15 atomic% with respect to all Fe in terms of Al. In addition, the rare earth element content is 0.5 to 15 atomic% with respect to the total Fe in terms of rare earth elements. The soluble sodium salt is 10 ppm or less, the soluble calcium salt is 100 ppm or less, and the residual sulfur content is 50 ppm or less.
[0063]
The spindle-shaped alloy magnetic particle powder obtained by the present invention preferably has a coercive force Hc of 159.2 to 198.9 kA / m (2000 to 2500 Oe), more preferably 167.1 to 198.9 kA / m (2100 to 2500 Oe). ) And the saturation magnetization value σs is 120 to 160 Am ² / Kg (120 to 160 emu / g) is preferable, and 130 to 160 Am is more preferable. ² / Kg (130-160 emu / g). The squareness ratio (σr / σs) is preferably 0.52 to 0.55, and the oxidation stability Δσs of the saturation magnetization value is preferably 10% or less.
[0064]
The magnetic coating film obtained by using the spindle-shaped alloy magnetic particle powder obtained by the present invention has a coercive force Hc of 159.2 to 198.9 kA / m (2000 to 2500 Oe), and a square ratio (Br / Bm) is 0.82 or more, SFD is 0.45 or less, and oxidation stability ΔBm is less than 8%.
[0065]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0066]
The average major axis diameter, average minor axis diameter and axial ratio of the spindle-shaped goethite particle powder, spindle-shaped hematite particle powder and spindle-shaped alloy magnetic particle powder in the present invention are all average values measured from electron micrographs. Indicated.
[0067]
The amounts of Co, Al, rare earth elements, sodium, calcium and other metal elements in the spindle-shaped goethite particle powder, spindle-shaped hematite particle powder and spindle-shaped alloy magnetic particle powder in the present invention are derived from Measurement was performed using a coupled plasma emission spectroscopic analyzer SPS4000 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).
[0068]
The amount of residual sulfur in the spindle-shaped alloy magnetic particle powder was measured using a “carbon / sulfur measuring device” (manufactured by Horiba).
[0069]
The BET specific surface area value of the particle powder was shown as a value measured by the BET method using “Monosorb MS-11” (manufactured by Kantachrome Co., Ltd.).
[0070]
Crystallite size D ₁₁₀ (X-ray crystal grain size of spindle-shaped alloy magnetic particles) is determined by X-ray diffraction using an “X-ray diffractometer” (manufactured by Rigaku) (measurement conditions: target Cu, tube voltage 40 kV, tube current 40 mA). The size of the crystal grain measured represents the thickness of the crystal grain in the direction perpendicular to each of the (110) crystal planes of the spindle-shaped alloy magnetic particles. From the diffraction peak curve for each crystal plane, The value is calculated using the following Scherrer equation.
[0071]
D ₁₁₀ = Kλ / βcosθ
[0072]
Where β = half-value width (in radians) of the true diffraction peak corrected for machine width due to the device.
K = Scherrer constant (= 0.9),
λ = wavelength of X-ray (Cu Kα-ray 0.1542 nm),
θ = diffraction angle (corresponding to diffraction peak of (110) plane).
[0073]
The magnetic properties of the spindle-shaped alloy magnetic particle powder and the magnetic coating film piece were measured using an “vibrating sample magnetometer VSM-3S-15” (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) and an external magnetic field of 795.8 kA / m (10 kOe). ).
[0074]
The magnetic properties of the magnetic coating film pieces were as follows. The following components were added to 100 ml of polybin in the following proportions, and then mixed and dispersed for 8 hours with a paint shaker (manufactured by Red Devil). The film was coated on a polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 μm using an applicator and then dried in a magnetic field of 500 mT (5 kGauss), and the magnetic properties of the magnetic coating film pieces were measured.
[0075]
3mmφ steel ball: 800 parts by weight,
Spindle-shaped alloy magnetic particle powder: 100 parts by weight
Polyurethane resin having sodium sulfonate group: 20 parts by weight,
Cyclohexanone: 83.3 parts by weight,
Methyl ethyl ketone: 83.3 parts by weight,
Toluene: 83.3 parts by weight.
[0076]
Δσs, which is an evaluation of the oxidation stability of the saturation magnetization value of the powder, and ΔBm, which is an evaluation of the weather resistance of the saturation magnetic flux density Bm of the magnetic coating film, are stored in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. After the accelerated aging test in which the coating piece is allowed to stand for one week, the saturation magnetization value of the powder and the saturation magnetic flux density of the magnetic coating film are measured, respectively, and σs and Bm measured before the start of the test and one week after the accelerated aging test The values obtained by dividing the difference (absolute value) from σs ′ and Bm ′ by σs and Bm before the start of the test were calculated as Δσs and ΔBm, respectively. The closer Δσs and ΔBm are to 0%, the better the oxidation stability.
[0077]
<Production of spindle-shaped goethite particle powder>
In a reaction tower equipped with a stirrer equipped with 30 l of a mixed alkaline aqueous solution containing 30 mol of ammonium hydrogen carbonate and 45 mol of aqueous ammonia (ammonia hydroxide aqueous solution corresponds to 60 mol% in terms of regulation relative to the mixed alkali) Then, while rotating the stirrer at a speed of 400 revolutions per minute, the temperature is adjusted to 50 ° C. while supplying nitrogen gas at a flow rate of 60 liters per minute. Next, 16 liters of ferrous sulfate aqueous solution containing 20 mol of Fe 2+ (mixed alkaline aqueous solution corresponds to 1.875 equivalent in terms of ferrous sulfate) was put into a bubble column and aged for 25 minutes, and then Co 2 + 4 0.04 mol of cobalt sulfate aqueous solution 4 l (corresponding to 20 atomic% in terms of Co with respect to total Fe) was added, and after aging for 2 hours and 35 minutes, all Fe2 + was added while ventilating air at a flow rate of 2 l per minute. The reaction was continued until 40% of the product was oxidized.
[0078]
Next, 1 l of an aluminum sulfate aqueous solution containing Al 3 +1.6 mol (corresponding to 8 atomic% in terms of Al with respect to the total Fe) was added, and an oxidation reaction was performed until the reaction was completed. The pH at the end of the reaction was 7.65.
[0079]
The obtained goethite particle-containing slurry was filtered using a press filter, washed with aqueous ammonia adjusted to pH = 10.5 using ammonia, then further washed with ion-exchanged water and pressed. It was a cake. 59 ppm of Co 2+ was detected from the filtrate after filtration.
[0080]
A spindle-shaped goethite particle powder obtained by drying and pulverizing a part of the cake by a conventional method has an average major axis diameter of 0.173 μm, an average minor axis diameter of 0.0162 μm, an axial ratio of 10.7, Size distribution (standard deviation / average major axis diameter) is 0.182, BET specific surface area value is 175.7 m. ² / G, the Co content as a whole was 19.8 atomic% with respect to the total Fe, and the Al content was 8 atomic% with respect to the total Fe. The adsorption rate of Co (residual amount of Co / added amount of Co) was 98.8%.
[0081]
<Production of spindle-shaped hematite particle powder>
The press cake of the spindle-shaped goethite particles obtained here is sufficiently dispersed in water, and then an aqueous yttrium nitrate solution (8 atomic percent with respect to total Fe) and an aqueous cobalt acetate solution (12 atomic percent with respect to total Fe) are added. And stirred well. Next, with stirring, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution was added to adjust the pH of the aqueous solution to 7.2, and then filtered with a filter press and washed with water to obtain a press cake. The obtained presscake was extruded and granulated with a molding plate having a pore diameter of 3 mm using an extrusion molding machine, and then dried at 120 ° C., and 8 atomic% Y compound and all in terms of Y with respect to the total Fe. A granulated product of spindle-shaped goethite particles powder coated with 12 atom% Co compound in terms of Co with respect to Fe was obtained. In the obtained spindle-shaped goethite particle powder, the Co content is 32 atom% with respect to the total Fe, the Al content is 12 atom% with respect to the total Fe, and the Y content is 8 atom with respect to the total Fe. %Met
[0082]
The granulated product of spindle-shaped goethite particles powder coated with the Y and Co compounds is dehydrated at 300 ° C. in the air, and then heated and dehydrated at 600 ° C. in the same atmosphere to obtain a granulated product of spindle-shaped hematite particles. It was.
[0083]
<Production of spindle-shaped alloy magnetic particle powder>
100 g (average diameter: 2.6 mm) of granulated granules of spindle-shaped hematite particles obtained here are put into a batch type fixed bed reducing device having an inner diameter of 72 mm, the layer height is set to 5.5 cm, and then at 600 ° C. Heating up to 500 ° C. while venting nitrogen gas at a gas superficial velocity of 50 cm / s, then switching to hydrogen gas and exhausting at 600 ° C. while ventilating hydrogen gas at a gas superficial velocity of 50 cm / s. Heat reduction was performed until the dew point reached −30 ° C. to obtain a granulated product of spindle-shaped alloy magnetic particle powder.
[0084]
Thereafter, the temperature is switched again to nitrogen gas and cooled to 60 ° C., the product temperature is kept at 60 ° C., and then the air is mixed to gradually increase the oxygen concentration to 0.35 vol%. Surface oxidation treatment was carried out until the temperature reached 0 ° C. (maximum product temperature 100 ° C., treatment time 2 hours), and a surface oxide layer was formed on the particle surface to obtain a granulated product of spindle-shaped alloy magnetic particles.
[0085]
The spindle-shaped alloy magnetic powder obtained here has an average major axis diameter of 0.131 μm, an axial ratio of 8.0, and a BET specific surface area of 47 m. ² / G, crystallite size D ₁₁₀ Consisted of 148１ particles, spindle-shaped, uniform particle size, and no dendritic particles. Further, the Co content in the particles was 32 atomic% with respect to the total Fe, the Al content was 8 atomic% with respect to the total Fe, and the Y content was 8 atomic%.
[0086]
Further, soluble Na was 2 ppm, soluble Ca was 80 ppm, residual sulfur content was 51 ppm, and soluble Fe was not detected from the spindle-shaped alloy magnetic particle powder.
[0087]
The magnetic properties of the spindle-shaped alloy magnetic particle powder are as follows: the coercive force Hc is 181.0 kA / m (2270 Oe), and the saturation magnetization value σs is 145.3 Am. ² / Kg (145.3 emu / g), the squareness ratio (σr / σs) is 0.543, and the oxidation stability Δσs of the saturation magnetization value is 7.7% (actual value −7.7%) as an absolute value. It was.
[0088]
The magnetic coating film has the following characteristics: a coercive force Hc of 181.0 kA / m (2275 Oe), a squareness ratio (Br / Bm) of 0.842, an SFD of 0.384, and an oxidation stability ΔBm of 5. 3% (actual value -5.3%).
[0089]
[Action]
The most important point in the present invention is that a spindle-shaped goethite particle powder is obtained without using an alkali aqueous solution made of an alkali metal, and the goethite particle powder is washed with ammonia water, thereby having an appropriate axial ratio and purity. This is the fact that a high goethite particle powder can be obtained.
[0090]
In the present invention, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution and an aqueous ammonium hydroxide solution are used in order not to leave an alkali metal. Conventionally, when an ammonium compound is used as an alkaline aqueous solution, an ammine complex ([M (NH ₃ ) _a ] ^{n +} However, due to the elution of cobalt due to the formation of M (n-valent metal ion), the pH of the aqueous suspension containing the Fe-containing precipitate could not be increased. In addition, when pH is lowered, magnetite is mixed, or the axial ratio of goethite particles is reduced. In the present invention, a region in which the pH of the aqueous suspension is not mixed with magnetite and the axial ratio is not reduced is specified, and goethite particles are generated.
[0091]
On the other hand, by specifying the pH of the aqueous suspension containing the ferrous iron-containing precipitate in the range of 7.5 to 8.5, since no alkali metal exists, the goethite particles easily adsorb anions, and sulfate ions It became goethite particles containing a large amount of and could not be sufficiently removed by washing with ordinary water. In the present invention, it is possible to remove sulfate ions by washing with ammonia water having a pH of 9.5 to 11.5.
[0092]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0093]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-10:
Spindle-like goethite particle powder was obtained in the same manner as in the above embodiment except that the production conditions of the spindle-like goethite particle powder were variously changed. The production conditions at this time are shown in Tables 1 and 2, and the properties of the obtained spindle-shaped goethite particles are shown in Table 3.
[0094]
In addition, A in the kind of Table 3 shows that the magnetite particle was mixed in the goethite particle.
[0095]
[Table 1]

[0096]
[Table 2]

[0097]
[Table 3]

[0098]
Spindle-shaped hematite particle powders were obtained using the spindle-shaped goethite particle powders having various characteristics shown in Table 3 in the same manner as in the above-described embodiment. The production conditions at this time are shown in Table 4, and various properties of the obtained spindle-shaped hematite particle powder are shown in Table 5. In addition, Example 5 did not heat-process after processing with a sintering inhibitor. Comparative Example 11 is a hematite particle powder obtained by heating and dehydrating the goethite particle powder described in the embodiment without washing with ammonia water. Comparative Example 12 is a hematite particle powder obtained by washing with ammonia water having a pH of 9.0 and dehydrating by heating in the goethite particle powder described in the embodiment.
[0099]
[Table 4]

[0100]
[Table 5]

[0101]
Spindle-like alloy magnetic particle powder was obtained using the spindle-shaped hematite particle powder having various characteristics shown in Table 5 in the same manner as in the above-described embodiment. Tables 6 and 7 show the production conditions at this time and various properties of the obtained spindle-shaped alloy magnetic particle powder. In Example 5, after carrying out the sintering prevention treatment shown in Table 4, the heat reduction treatment was carried out without forming hematite.
[0102]
[Table 6]

[0103]
[Table 7]

[0104]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a spindle shape having a suitable axial ratio as a starting material for the spindle-shaped alloy magnetic particle powder mainly composed of Fe for magnetic recording and having as much soluble salt as possible removed. A goethite particle powder can be obtained.
[0105]
Further, since the spindle-shaped metal magnetic particle powder obtained by the present invention is a high-purity particle powder, it is suitable as a magnetic recording medium having high density recording, high output, and high reliability and improved weather resistance.

Claims

Contains ferrous sulfate and ferrous sulfate obtained by reacting a mixed alkaline aqueous solution comprising an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution and an aqueous ammonium hydroxide solution having an equivalent ratio of 1.7 to 2.0 with respect to the aqueous ferrous sulfate solution After aging the aqueous suspension containing the precipitate in a non-oxidizing atmosphere, oxygen-containing gas is passed through the aqueous suspension to produce spindle-shaped goethite seed crystal particles by an oxidation reaction, A goethite layer is grown on the surface of the seed crystal particles by oxidizing a gas containing oxygen and an aqueous suspension containing the seed crystal particles and ferrous iron-containing precipitates to form spindle-shaped goethite particles. In doing so,
As the mixed alkaline aqueous solution, a solution in which the ammonium hydroxide aqueous solution is blended at a ratio of 55 to 70 mol% with respect to the mixed alkaline aqueous solution is used, and at the time of generating the seed crystal particles, before the oxidation reaction starts. The aqueous suspension containing the ferrous iron-containing precipitate during aging was added with 10 to 45 atomic% of Co compound in terms of Co with respect to the total Fe, and the oxidation reaction was performed in the range of 30 to 80% of the total Fe ^2+. Done
During the growth of the goethite layer, 0.5 to 15 in terms of Al with respect to the total Fe so that the pH of the aqueous suspension containing the seed crystal particles and the ferrous iron-containing precipitate is less than 8.0. Atomic% Al compound is added,
The obtained spindle-shaped goethite particles are filtered and then washed with ammonia water having a pH of 9.5 to 11.5 to obtain spindle-shaped goethite particles. Manufacturing method.

After processing the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the production method according to claim 1 with a sintering inhibitor, heat treatment is performed at 400 to 850 ° C. in a non-reducing atmosphere to obtain spindle-shaped hematite particle powder. A method for producing a compound particle powder containing iron as a main component.

Spindle-like goethite particles obtained by the production method according to claim 1 are treated with an anti-sintering agent and then heated and reduced at 400 to 700 ° C. in a reducing atmosphere to produce a spindle-like alloy magnetic material mainly composed of iron. A method for producing a compound particle powder containing iron as a main component, characterized by obtaining a particle powder.

The spindle-shaped hematite particle powder obtained by the production method according to claim 2 is heated and reduced at 400 to 700 ° C. in a reducing atmosphere to obtain a spindle-shaped alloy magnetic particle powder containing iron as a main component. A method for producing powdered compound particles containing iron as a main component.