JP4135371B2 - Method for producing indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液の製造方法に関し、特にＩＴＯ（ＩＴＯはＩｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅの略であり酸化インジウム−酸化錫固溶体である。）焼結体スクラップから回収した金属不純物とインジウムとを含む水溶液から金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫を２〜２０重量％含有するＩＴＯの薄膜は、高い導電性と優れた透光性を有するために、液晶ディスプレイの透明電極用の透明導電性膜として利用されている。
ＩＴＯ薄膜は、主にＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法により形成されており、ＩＴＯターゲットには、ＩＴＯ粉末を成形し焼結するかまたは酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末の混合粉末を成形し焼結して製造された焼結体が用いられている。
【０００３】
ＩＴＯターゲットを用いてスパッタリング法により透明導電性膜を形成する際の問題点の一つとして、ＩＴＯターゲットの使用効率が低いことが挙げられる。ＩＴＯターゲットのＩＴＯ焼結体はスパッタリングに使用するに従って重量が減少する。一般的に、透明導電性膜の品質を確保するために、ＩＴＯ焼結体の重量減少が２０〜３０重量％程度でＩＴＯターゲットは新品に交換される。使用済みＩＴＯターゲットのＩＴＯ焼結体（ＩＴＯ焼結体スクラップ）中には希少資源であり高価なインジウムが多量に含まれていることから、この使用済みＩＴＯターゲットから高純度の金属インジウムまたはインジウム化合物が回収されている。
【０００４】
例えば、特開平３−７５２２４号公報に、ＩＴＯ使用済みターゲットを塩酸に溶解し、インジウムと錫を含む水溶液を作製し、アンモニア水または水酸化ナトリウムを添加し、錫含有の沈殿物を生成させて錫とインジウムを分離する方法が開示されている。しかしながらこの方法では錫以外の金属をインジウムから除去することはできなかった。
【０００５】
特開平３−８２７２０号公報には、ＩＴＯスクラップ溶液を還元処理した後ｐＨを２から５（水素イオン濃度１０-2〜１０-5ｍｏｌ／Ｌ）に調整してインジウム成分を水酸化物として沈殿分離し、さらに水酸化物を酸に溶解してから非キレート型のイオン交換樹脂にインジウムを吸着させた後、吸着したインジウムを脱着させるという複雑な方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液の簡便な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属不純物とインジウムとを含む水溶液をキレート型のイオン交換樹脂と接触させることにより、または該水溶液を一定範囲の水素イオン濃度に調整し、非キレート型のイオン交換樹脂に接触させることにより、金属不純物を簡便に除去することができ、金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）〜（６）を提供する。
（１）金属不純物（ここで、金属不純物は、鉄および／またはアルミニウムである。）とインジウムとを含む水溶液の水素イオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に調整し、非キレート型のイオン交換樹脂と接触させることにより金属不純物（ここで、金属不純物は、鉄および／またはアルミニウムである。）を除去することを特徴とする金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液の製造方法。
（２）非キレート型のイオン交換樹脂がスルホン酸基を交換基に持つ陽イオン交換樹脂である上記（１）に記載の製造方法。
（３）金属不純物（ここで、金属不純物は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銅および錫からなる群から選ばれる一種以上である。）とインジウムとを含む水溶液の水素イオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に調整し、該水溶液をキレート型のイオン交換樹脂と接触させることにより金属不純物（ここで、金属不純物は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銅および錫からなる群から選ばれる一種以上である。）を除去することを特徴とする金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液の製造方法。
（４）キレート型のイオン交換樹脂がアミノリン酸基またはイミノジ酢酸基を交換基に持つイオン交換樹脂である上記（３）記載の製造方法。
（５）水溶液とキレート型のイオン交換樹脂とを接触させる温度が４０℃〜１００℃の温度範囲である上記（３）または（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）金属不純物とインジウムとを含む水溶液がインジウム含有焼結体および／またはインジウム含有粉末を酸性水溶液に溶解したものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明は、金属不純物とインジウムとを含む水溶液（以下、単に「インジウムを含む水溶液」ということがある。）中の金属不純物を除去し、金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液を製造するための、非キレート型のイオン交換樹脂を用いる場合とキレート型のイオン交換樹脂を用いる場合の二通りの製造方法を提供する。非キレート型のイオン交換樹脂を用いる場合においてはインジウムを含む水溶液の水素イオン濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に調整する。インジウムを含む水溶液の水素イオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、金属不純物だけでなくインジウムイオンも吸着される。また、水溶液中の水素イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌより大きい場合には、金属不純物の吸着量が少なく除去することができない。本発明者らは、インジウムを含む水溶液の水素イオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に調整することにより、非キレート型のイオン交換樹脂を用いてインジウムを含む水溶液中の金属不純物濃度が低減できることを見出したのである。
キレート型のイオン交換樹脂を用いる製造方法においては、インジウムを含む水溶液の水素イオン濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上１２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましい。インジウムを含む水溶液の水素イオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、金属不純物だけでなくインジウムイオンも吸着されるおそれがある。また、水素イオン濃度が１２ｍｏｌ／Ｌより大きい場合には、金属不純物の吸着量が少なくなるおそれがある。
【００１０】
なお、本発明の製造方法で用いるキレート型のイオン交換樹脂は、二つ以上の官能基が一つのイオンと結合することにより該イオンを吸着する機能を有する樹脂であり、イオン交換樹脂の１種である。本発明の製造方法における非キレート型のイオン交換樹脂は、一つの官能基が一つのイオンと結合して該イオンを吸着する機能を有する樹脂である。以下、これらの総称としてイオン交換樹脂という言葉を用いる。
【００１１】
原料となるインジウムを含む水溶液について説明する。
本発明の製造方法で使用されるインジウムを含む水溶液は金属不純物を含有している。該水溶液は特に限定するものではないが、ＩＴＯ焼結体スクラップ（以下スクラップとは使用済みターゲットから回収されたものであることを意味する。）、Ｉｎ−Ｚｎ系酸化物焼結体スクラップ、製造時に破損したＩＴＯ焼結体、製造時に破損したＩｎ−Ｚｎ系酸化物焼結体等のインジウム含有焼結体を酸性水溶液に溶解して得られる金属不純物とインジウムとを含む水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液には、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、銅および錫からなる群から選ばれる１種以上が不純物として含まれる。また本発明の製造方法には、ＩＴＯ焼結体の切削・研削工程で生じた屑、Ｉｎ−Ｚｎ系酸化物焼結体の切削・研削工程で生じた屑、１０重量ｐｐｍ以上のＦｅおよび／または１０重量ｐｐｍ以上のＡｌおよび／または１０重量ｐｐｍ以上のＣｕおよび／または１０重量ｐｐｍ以上のＺｎを含むＩＴＯ粉末および／または１０重量ｐｐｍ以上のＦｅおよび／または１０重量ｐｐｍ以上のＡｌおよび／または１０重量ｐｐｍ以上のＣｕを含むＩｎ−Ｚｎ系酸化物等のインジウム含有粉末を酸性水溶液に溶解して得られる金属不純物とインジウムとを含む水溶液を用いることもできる。
【００１２】
本発明の製造方法で使用される金属不純物とインジウムとを含む水溶液の製造において、インジウム酸化物を含有する物質の溶解に用いる酸性水溶液の酸としては塩酸、硫酸、王水、硝酸等が挙げられる。溶解速度が最も速い塩酸が好ましい。
【００１３】
インジウム酸化物を含有する物質が、例えば、ＩＴＯ焼結体スクラップである場合について以下に説明する。
スパッタリングに使用した後のＩＴＯターゲットにはＩＴＯ焼結体スクラップはバッキングプレートと接合されているために、バッキングプレートから取外したＩＴＯ焼結体スクラップには、バッキングプレートの材料であるＣｕやロウ材等が付着している場合が多く、このような場合には、これら付着物を予め塩酸、硝酸、王水等の酸性水溶液で除去しておくことが好ましい。
【００１４】
また、ＩＴＯ焼結体スクラップは酸性水溶液への溶解を行うに先立って、酸性水溶液への溶解を促進させるために、粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に限定されないが、公知のジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミル、ハンマーミル、スタンプミルや振動ミル等を用いることができる。粉砕機の材質としてはアルミナ、ジルコニア等の耐摩耗のものが好ましいが、ＡｌまたはＺｒが不純物としてＩＴＯに混入してくることは避けられない。粉砕後のＩＴＯスクラップの粒径は一般的には１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００１５】
次いで、粉砕したＩＴＯ焼結体スクラップを酸性水溶液に溶解することにより、本発明の製造方法に使用する金属不純物とインジウムとを含む水溶液を製造することができる。溶解に用いる酸性水溶液の酸として塩酸を用いる場合、水溶液中の塩酸濃度は一般的には５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。高濃度の塩酸水溶液を用いる程、ＩＴＯ焼結体スクラップの溶解速度が向上する。
【００１６】
ＩＴＯ焼結体スクラップの溶解方法は特に限定されるものではないが、加熱、攪拌下で行うことが好ましい。溶解温度は３０℃以上１００℃以下の範囲、好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲、更に好ましくは６０℃以上９０℃以下の範囲である。溶解時間は溶解量、酸性水溶液の濃度および温度等に依存する。
【００１７】
以上の溶解工程にて得られたＩＴＯ溶解液（金属不純物とインジウムとを含む水溶液）に未溶解のＩＴＯ焼結体が含まれる場合には、濾過によって未溶解のＩＴＯ焼結体を除去することもできる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、上記に例示した方法等によって得られたＩＴＯ溶解液の水素イオン濃度を調整した後イオン交換樹脂と接触させることにより金属不純物を除去する。水素イオン濃度を調整する方法は特に限定されるものではないが、水素イオン濃度を低減させる場合には該溶解液にイオン交換水またはアルカリを添加する方法がある。ただし、アルカリに含まれる陽イオンは陽イオン交換樹脂への不純物の吸着を阻害するおそれがあり、陽イオン交換樹脂を用いる場合はイオン交換水添加が好ましい。水素イオン濃度を上昇させる場合には該溶解液に酸を添加する方法がある。また、ＩＴＯ焼結体スクラップを酸性水溶液に溶解する際の酸とＩＴＯ焼結体スクラップの重量比を変える方法によっても得られる溶解液の水素イオン濃度を調整することができる。本発明の製造方法において金属不純物とインジウムとを含む水溶液をイオン交換樹脂と接触させる実施態様としては、イオン交換樹脂を円筒状の容器に充填し、インジウムを含む水溶液を円筒状容器の一方からもう一方へ通過させてインジウム含有水溶液の精製を連続的に行う方法が好適である。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる非キレート型のイオン交換樹脂としては、例えば、市販の商品名「ダウエックス モノスフィアー６５０Ｃ」（ザ・ダウ・ケミカルカンパニー製）、「ダウエックス５０Ｗ」（ザ・ダウ・ケミカルカンパニー製）、「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」（三菱化学株式会社製）、「デュオライトＣ２５５ＬＦＨ」（住友化学工業株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、非キレート型の陽イオン交換樹脂は、塩酸、硫酸等の酸にて洗浄することによって繰り返し再生利用することが可能である。
【００２０】
本発明の製造方法において、非キレート型のイオン交換樹脂により大きく低減する不純物は鉄およびアルミニウムであるので、鉄および／またはアルミニウムを金属不純物として含むインジウム含有水溶液の鉄および／またはアルミニウムの濃度を低減するために本発明の製造方法は好適である。非キレート型の陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を交換基として持つ陽イオン交換樹脂が不純物濃度を低減する効果が高く好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、キレート型のイオン交換樹脂としては、例えば、市販の商品名「デュオライトＣ４６７」（住友化学工業株式会社製）、「スミキレートＭＣ７００」(住友化学工業株式会社製)、「ムロキレートＡ−１」(室町化学工業株式会社)、「ダイヤイオンＣＲ１１」(三菱化学株式会社製)などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、キレート型のイオン交換樹脂は、塩酸、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリにて洗浄することによって繰り返し再生利用することが可能である。
【００２２】
本発明の製造方法において、キレート型のイオン交換樹脂により大きく低減する不純物は鉄および亜鉛およびジルコニウムおよび銅および錫であるので、鉄と亜鉛とジルコニウムと銅と錫からなる群から選ばれる一種以上を金属不純物として含む、インジウムと金属不純物とを含む水溶液の該金属不純物の濃度を低減するために本発明の製造方法は好適である。キレート型のイオン交換樹脂としては、特にアミノリン酸基またはイミノジ酢酸基を官能基としてもつものが不純物濃度を低減する効果が高く好ましい。さらに、キレート型のイオン交換樹脂を用いて不純物を吸着する際には、温度を４０℃〜１００℃の範囲にすることが吸着能力の観点から好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、インジウムと金属不純物とを含む水溶液中の金属不純物濃度を、イオン交換樹脂に接触させるという簡便な方法で低減させ金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液を得ることができる。本発明の製造方法によるインジウムの回収率は９０％以上と高収率である。また、本発明の製造方法における工程を２回以上繰り返して行うことによって、回収液中のインジウムに対する不純物濃度をさらに低減することもできる。
【００２４】
本発明の製造方法においては金属不純物とインジウムとを含む水溶液としてインジウム濃度の非常に高い水溶液を使用することができ、金属不純物の低減されたインジウム水溶液を原料にしてＩＴＯ粉末を製造する際、濃縮などの工程が不要であり、高い容積効率が得られるという利点も本発明の製造方法は有しているのである。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、中和してインジウムを含む沈殿を得ることができる。沈澱を得る方法としては、金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液中にアルカリ水溶液を添加する方法、あるいは４０℃以上１００℃未満の水中に、反応中のｐＨが４〜６の範囲で一定に維持されるように、金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液とアルカリ水溶液とを同時に供給して反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
次に，本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
なお、実施例の水素イオン濃度は、インジウムを含む水溶液を１００倍に希釈し、ｐＨメーター（東亜電波工業株式会社製、ＨＭ−２０Ｓ）で測定し、その値から算出したものである。また、各金属不純物濃度はＩＣＰ発光分析装置によって測定したものである。なお、以下に記載のｐｐｍはすべて重量ｐｐｍである。
【００２７】
実施例１
ＩＴＯ焼結体をアルミナ製２Ｌポット（株式会社ニッカトー社製）およびジルコニアボール（株式会社ニッカトー社製、１５ｍｍφ、ＹＴＺボール）を用いて振動ミル（安川電気製作所社製、Ｖｉｂｏ−Ｐｏｔ）にて粉砕して６０メッシュ以下とした粉末３００ｇを３５％塩酸水溶液７００ｇに添加し、攪拌しながら８０℃で９．５時間溶解処理を行い、吸引濾過により未溶解ＩＴＯを除去することによりＩＴＯ溶解液、すなわち金属不純物とインジウムとを含む水溶液を調製した。水溶液の水素イオン濃度を測定したところ１．２ｍｏｌ／Ｌであった。該水溶液中の各金属イオン濃度はＩｎ＝３４５ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝１７．６ｇ／Ｌ、Ｆｅ＝０．００８１ｇ／Ｌ，Ａｌ＝０．００３７ｇ／Ｌであった。陽イオン交換樹脂（住友化学工業株式会社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ）４０ｍＬを充填した２０ｍｍφのカラムに該溶液２００ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。表１に精製前後でのＦｅ／Ｉｎ、Ａｌ／Ｉｎおよび各イオンの除去率を示す。
【００２８】
【表１】
実施例２
ＩＴＯ焼結体を１から２ｃｍほどの大きさに粉砕した塊１０７５ｇを３５％塩酸水溶液９４８ｇに添加、攪拌下、８０℃で８２時間溶解処理を行い、吸引濾過により未溶解ＩＴＯを除去することによりＩＴＯ溶解液、すなわち金属不純物とインジウムとを含む水溶液を調製した。溶解液にイオン交換水を加え、水素イオン濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌに調整した。該水溶液中の各金属イオン濃度はＩｎ＝１９１ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝１９．８ｇ／Ｌ、Ｚｒ＝０．０２９７ｇ／Ｌ、Ｆｅ＝０．０１８３ｇ／Ｌ、Ｚｎ＝０．００２５ｇ／Ｌであった。キレート型のイオン交換樹脂（住友化学工業株式会社製 デュオライトＣ４６７）７０ｍＬを充填した２０ｍｍφのカラムに、イオン交換水３５０ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液して洗浄した。該溶液２７０ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。さらにイオン交換水２００ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液してカラム液相中に残った金属イオンを押し出して回収した。Ｚｒ／Ｉｎは１５６ｐｐｍから０．２ｐｐｍに低減し、Ｆｅ／Ｉｎは９６ｐｐｍから１５ｐｐｍに低減した。イオン交換水溶出液中に含まれるＩｎを含めたＩｎ回収率は９５％であった。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様の手順でＩＴＯ焼結体を粉砕・溶解した後、イオン交換水を添加して金属不純物とインジウムとを含む水溶液の水素イオン濃度を０．９ｍｏｌ／Ｌに調整した。該水溶液中の各金属イオン濃度はＩｎ＝２１１ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝２３．０ｇ／Ｌ、Ｚｒ＝０．０２８０ｇ／Ｌ、Ｆｅ＝０．０１７９ｇ／Ｌ、Ｚｎ＝０．００２３ｇ／Ｌであった。キレート型のイオン交換樹脂（住友化学工業株式会社製 デュオライトＣ４６７）を５ＮＨＣｌ水溶液とイオン交換水で洗浄した後、樹脂１０ｍＬを２０ｍｍφのカラムに充填した。カラムに該水溶液１２０ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。さらにイオン交換水３０ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液してカラム液相中に残った金属イオンを押し出して回収した。Ｚｒ／Ｉｎは１３３ｐｐｍから３ｐｐｍに低減し、Ｚｎ／Ｉｎは１１ｐｐｍから３ｐｐｍに低減した。イオン交換水溶出液中に含まれるＩｎを含めたＩｎ回収率は９１％であった。
【００３１】
実施例４
キレート型のイオン交換樹脂（住友化学工業株式会社製 デュオライトＣ４６７）４０ｍＬを２０ｍｍφのカラムに充填し、５ＮＨＣｌ水溶液とイオン交換水で洗浄した。Ｆｅが混入した金属インジウムの塩酸溶解液（Ｉｎ＝３２０ｇ/Ｌ、Ｆｅ＝０．０３０ｇ/Ｌ、水素イオン濃度３．０ｍｏｌ／Ｌ）１０４１ｍＬを該カラムを６０℃に保持して１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。Ｆｅ／Ｉｎは９３ｐｐｍから８ｐｐｍに低減した。また、Ｉｎ回収率は１００％であった。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様の手順でＩＴＯ焼結体を粉砕・溶解した後、イオン交換水を添加して金属不純物とインジウムとを含む水溶液の水素イオン濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌに調整した。該水溶液中の各金属イオン濃度はＩｎ＝７５ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝５．５ｇ／Ｌ、Ｚｒ＝０．００５４ｇ／Ｌ、Ｆｅ＝０．０００７ｇ／Ｌ、Ｚｎ＝０．０００３ｇ／Ｌ、Ｃｕ＝０．００５６ｇ／Ｌであった。キレート型のイオン交換樹脂（住友化学工業株式会社製 スミキレートＭＣ７００）７０ｍＬを２０ｍｍφのカラムに充填し、イオン交換水で洗浄した。カラムに該水溶液４６０ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。さらにイオン交換水２００ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液してカラム液相中に残った金属イオンを押し出して回収した。Ｃｕ／Ｉｎは７４ｐｐｍから２７ｐｐｍに低減した。イオン交換水溶出液中に含まれるＩｎを含めたＩｎ回収率は１００％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、金属不純物とインジウムとを含む水溶液から簡便な方法で金属不純物を除去して金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液を得ることができる。本発明の製造方法を用いれば、特に使用済みＩＴＯターゲットのＩＴＯ焼結体スクラップから金属不純物の低減されたＩＴＯ粉末を低コストで再生することが可能となるので、工業的に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities, and in particular, a metal recovered from sintered scrap of ITO (ITO stands for Indium-Tin-Oxide and is an indium oxide-tin oxide solid solution). The present invention relates to a method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities from an aqueous solution containing impurities and indium.
[0002]
[Prior art]
An ITO thin film containing 2 to 20% by weight of tin oxide has high conductivity and excellent translucency, and is therefore used as a transparent conductive film for a transparent electrode of a liquid crystal display.
The ITO thin film is mainly formed by a sputtering method using an ITO target. For the ITO target, ITO powder is molded and sintered, or a mixed powder of indium oxide powder and tin oxide powder is molded and sintered. A sintered body manufactured in this way is used.
[0003]
One of the problems when forming a transparent conductive film by sputtering using an ITO target is that the use efficiency of the ITO target is low. The ITO sintered body of the ITO target decreases in weight as it is used for sputtering. Generally, in order to ensure the quality of the transparent conductive film, the ITO target is replaced with a new one when the weight reduction of the ITO sintered body is about 20 to 30% by weight. Since the ITO sintered body (ITO sintered body scrap) of the used ITO target contains a large amount of expensive indium which is a scarce resource, high-purity metal indium or indium compound is used from this used ITO target. Has been recovered.
[0004]
For example, in JP-A-3-75224, an ITO used target is dissolved in hydrochloric acid, an aqueous solution containing indium and tin is prepared, ammonia water or sodium hydroxide is added, and a tin-containing precipitate is generated. A method for separating tin and indium is disclosed. However, this method cannot remove metals other than tin from indium.
[0005]
In JP-A-3-82720, after reducing the ITO scrap solution, the pH is adjusted to 2 to 5 (hydrogen ion concentration 10 −2 to 10 −5 mol / L) to precipitate the indium component as a hydroxide. A complicated method is disclosed in which the separated indium is further dissolved in an acid, indium is adsorbed on a non-chelate ion exchange resin, and then the adsorbed indium is desorbed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a simple method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted extensive research to solve the above-described problems. As a result, the aqueous solution containing metal impurities and indium is brought into contact with a chelate ion exchange resin, or the aqueous solution is kept constant. It was found that by adjusting the hydrogen ion concentration within a range and bringing it into contact with a non-chelate ion exchange resin, metal impurities can be easily removed, and an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities can be obtained. The invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides (1) to ( 6 ).
(1) Adjusting the hydrogen ion concentration of an aqueous solution containing metal impurities (wherein the metal impurities are iron and / or aluminum) and indium to a range of 0.5 mol / L to 3 mol / L, A method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities, wherein metal impurities (wherein the metal impurities are iron and / or aluminum) are removed by contacting with a chelate ion exchange resin .
(2) The production method according to (1), wherein the non-chelate ion exchange resin is a cation exchange resin having a sulfonic acid group as an exchange group .
(3) The hydrogen ion concentration of an aqueous solution containing metal impurities (wherein the metal impurities are at least one selected from the group consisting of iron, zinc, zirconium, copper and tin) and indium is 0.5 mol / L. The metal impurity (wherein the metal impurity is selected from the group consisting of iron, zinc, zirconium, copper and tin) by adjusting the aqueous solution to a range of 12 mol / L or less and bringing the aqueous solution into contact with a chelate ion exchange resin. A method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities, characterized in that at least one of them is removed.
(4) The production method according to (3), wherein the chelate ion exchange resin is an ion exchange resin having an aminophosphate group or an iminodiacetic acid group as an exchange group .
(5) The production method according to any one of (3) and (4) above, wherein the temperature at which the aqueous solution and the chelate ion exchange resin are brought into contact is in a temperature range of 40 ° C to 100 ° C.
(6) The manufacturing method according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the aqueous solution containing metal impurities and indium is obtained by dissolving an indium-containing sintered body and / or indium-containing powder in an acidic aqueous solution.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The present invention removes metal impurities in an aqueous solution containing metal impurities and indium (hereinafter sometimes referred to simply as “indium-containing aqueous solution”), and produces an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities. The present invention provides two production methods for using a non-chelate ion exchange resin and a chelate ion exchange resin. When a non-chelate ion exchange resin is used, the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing indium is adjusted to a range of 0.5 mol / L (mol / liter) to 3 mol / L. When the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing indium is less than 0.5 mol / L, not only metal impurities but also indium ions are adsorbed. Further, when the hydrogen ion concentration in the aqueous solution is larger than 3 mol / L, the adsorption amount of the metal impurities is small and cannot be removed. The present inventors adjust the hydrogen ion concentration of an aqueous solution containing indium to a range of 0.5 mol / L or more and 3 mol / L or less, thereby using a non-chelate ion exchange resin to provide a metal in the aqueous solution containing indium. It has been found that the impurity concentration can be reduced.
In the production method using a chelate ion exchange resin, the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing indium is preferably in the range of 0.5 mol / L (mol / liter) to 12 mol / L. When the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing indium is less than 0.5 mol / L, not only metal impurities but also indium ions may be adsorbed. In addition, when the hydrogen ion concentration is higher than 12 mol / L, the amount of metal impurities adsorbed may be reduced.
[0010]
The chelate ion exchange resin used in the production method of the present invention is a resin having a function of adsorbing ions when two or more functional groups are bonded to one ion. It is. The non-chelate ion exchange resin in the production method of the present invention is a resin having a function in which one functional group binds to one ion and adsorbs the ion. Hereinafter, the term “ion exchange resin” is used as a general term for these.
[0011]
An aqueous solution containing indium as a raw material will be described.
The aqueous solution containing indium used in the production method of the present invention contains metal impurities. The aqueous solution is not particularly limited, but ITO sintered body scrap (hereinafter, scrap means that recovered from a used target), In—Zn-based oxide sintered body scrap, production An aqueous solution containing metal impurities and indium obtained by dissolving an indium-containing sintered body such as an ITO sintered body damaged at the time of manufacture or an In-Zn oxide sintered body damaged at the time of manufacture in an acidic aqueous solution is preferably used. . These aqueous solutions contain one or more selected from the group consisting of iron, aluminum, zinc, zirconium, copper and tin as impurities. Further, the production method of the present invention includes scrap generated in the cutting / grinding process of the ITO sintered body, scrap generated in the cutting / grinding process of the In—Zn-based oxide sintered body, 10 ppm by weight or more of Fe and / or Or ITO powder containing 10 ppm by weight Al and / or 10 ppm by weight Cu and / or 10 ppm by weight Zn and / or 10 ppm by weight Fe and / or 10 ppm by weight Al and / or An aqueous solution containing metal impurities and indium obtained by dissolving an indium-containing powder such as an In—Zn-based oxide containing 10 ppm by weight or more of Cu in an acidic aqueous solution can also be used.
[0012]
In the production of an aqueous solution containing metal impurities and indium used in the production method of the present invention, the acid of the acidic aqueous solution used for dissolving the substance containing indium oxide includes hydrochloric acid, sulfuric acid, aqua regia, nitric acid and the like. . Hydrochloric acid having the fastest dissolution rate is preferred.
[0013]
The case where the substance containing indium oxide is, for example, an ITO sintered body scrap will be described below.
Since the ITO sintered body scrap is bonded to the backing plate on the ITO target after being used for sputtering, the ITO sintered body scrap removed from the backing plate includes Cu, brazing material, etc. In many cases, it is preferable to remove these deposits with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, nitric acid, or aqua regia in advance.
[0014]
In addition, the ITO sintered body scrap is preferably pulverized prior to dissolution in the acidic aqueous solution in order to promote dissolution in the acidic aqueous solution. The pulverization method is not particularly limited, and a known jaw crusher, roll crusher, roll mill, hammer mill, stamp mill, vibration mill, or the like can be used. The material of the pulverizer is preferably an abrasion-resistant material such as alumina or zirconia, but it is inevitable that Al or Zr is mixed into the ITO as an impurity. The particle size of the ITO scrap after pulverization is generally 10 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
[0015]
Next, by dissolving the pulverized ITO sintered compact scrap in an acidic aqueous solution, an aqueous solution containing metal impurities and indium used in the production method of the present invention can be produced. When hydrochloric acid is used as the acid of the acidic aqueous solution used for dissolution, the concentration of hydrochloric acid in the aqueous solution is generally 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. The higher the concentration of aqueous hydrochloric acid solution, the higher the dissolution rate of the ITO sintered body scrap.
[0016]
The method for melting the ITO sintered body scrap is not particularly limited, but it is preferably performed under heating and stirring. The melting temperature is in the range of 30 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C. The dissolution time depends on the amount dissolved, the concentration of the acidic aqueous solution, the temperature, and the like.
[0017]
When undissolved ITO sintered body is contained in the ITO solution (aqueous solution containing metal impurities and indium) obtained in the above-described dissolution process, the undissolved ITO sintered body is removed by filtration. You can also.
[0018]
In the production method of the present invention, after adjusting the hydrogen ion concentration of the ITO solution obtained by the method exemplified above, the metal impurities are removed by contacting with an ion exchange resin. The method for adjusting the hydrogen ion concentration is not particularly limited, but in the case of reducing the hydrogen ion concentration, there is a method of adding ion-exchanged water or alkali to the solution. However, the cation contained in the alkali may inhibit the adsorption of impurities to the cation exchange resin, and when cation exchange resin is used, addition of ion exchange water is preferable. In the case of increasing the hydrogen ion concentration, there is a method of adding an acid to the solution. Moreover, the hydrogen ion concentration of the solution obtained can also be adjusted by a method of changing the weight ratio of the acid and the ITO sintered body scrap when the ITO sintered body scrap is dissolved in the acidic aqueous solution. In an embodiment in which the aqueous solution containing metal impurities and indium is brought into contact with the ion exchange resin in the production method of the present invention, the ion exchange resin is filled in a cylindrical container, and the aqueous solution containing indium is added from one side of the cylindrical container. A method of continuously purifying the indium-containing aqueous solution by passing it through one side is preferable.
[0019]
Examples of the non-chelate ion exchange resin used in the production method of the present invention include, for example, commercially available trade names “Dawex Monosphere 650C” (manufactured by The Dow Chemical Company), “Dowex 50W” (The Dow -Chemical Company), "Diaion SK1B" (Mitsubishi Chemical Corporation), "Duolite C255LFH" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like, but are not limited thereto. The non-chelate cation exchange resin can be repeatedly recycled by washing with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
[0020]
In the production method of the present invention, the impurities greatly reduced by the non-chelate ion exchange resin are iron and aluminum. Therefore, the concentration of iron and / or aluminum in the indium-containing aqueous solution containing iron and / or aluminum as a metal impurity is reduced. Therefore, the production method of the present invention is suitable. As the non-chelate cation exchange resin, a cation exchange resin having a sulfonic acid group as an exchange group is preferable because of its high effect of reducing the impurity concentration.
[0021]
In the production method of the present invention, as the chelate type ion exchange resin, for example, commercially available product names “Duolite C467” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Sumichelate MC700” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “ Examples include, but are not limited to, “Murochelate A-1” (Muromachi Chemical Co., Ltd.), “Diaion CR11” (Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. The chelate ion exchange resin can be repeatedly recycled by washing with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0022]
In the production method of the present invention, the impurities greatly reduced by the chelate ion exchange resin are iron, zinc, zirconium, copper, and tin. Therefore, at least one selected from the group consisting of iron, zinc, zirconium, copper, and tin is used. The production method of the present invention is suitable for reducing the concentration of metal impurities in an aqueous solution containing indium and metal impurities contained as metal impurities. As the chelate ion exchange resin, those having an aminophosphate group or iminodiacetic acid group as a functional group are particularly preferable because they have a high effect of reducing the impurity concentration. Furthermore, when adsorbing impurities using a chelate-type ion exchange resin, the temperature is preferably in the range of 40 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of adsorption capability.
[0023]
According to the production method of the present invention, the concentration of metal impurities in an aqueous solution containing indium and metal impurities can be reduced by a simple method of contacting an ion exchange resin to obtain an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities. it can. The recovery rate of indium by the production method of the present invention is as high as 90% or more. Moreover, the impurity concentration with respect to the indium in a collection | recovery liquid can also be reduced further by repeating the process in the manufacturing method of this invention twice or more.
[0024]
In the production method of the present invention, an aqueous solution having a very high indium concentration can be used as an aqueous solution containing metal impurities and indium. When producing ITO powder using an indium aqueous solution with reduced metal impurities as a raw material, it is concentrated. The manufacturing method of the present invention also has the advantage that high volumetric efficiency can be obtained.
[0025]
The indium-containing aqueous solution containing reduced metal impurities and the alkaline aqueous solution obtained by the production method of the present invention can be mixed and neutralized to obtain a precipitate containing indium. Precipitation can be obtained by adding an alkaline aqueous solution to an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities, or maintaining a constant pH in the range of 4 to 6 in water at 40 to 100 ° C. As described above, there is a method in which an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities and an alkaline aqueous solution are simultaneously supplied and reacted.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the range of these Examples.
In addition, the hydrogen ion density | concentration of an Example dilutes the aqueous solution containing an indium 100 times, measures with a pH meter (the Toa Denpa Kogyo KK make, HM-20S), and is computed from the value. Each metal impurity concentration was measured by an ICP emission analyzer. In addition, all ppm described below are ppm by weight.
[0027]
Example 1
The ITO sintered body was pulverized with a vibration mill (Yaskawa Electric Co., Ltd., Vibo-Pot) using an alumina 2L pot (Nikkato Co., Ltd.) and zirconia balls (Nikkato Co., Ltd., 15 mmφ, YTZ balls). Then, 300 g of powder having a mesh size of 60 mesh or less was added to 700 g of 35% aqueous hydrochloric acid solution, dissolved with stirring at 80 ° C. for 9.5 hours, and undissolved ITO was removed by suction filtration. An aqueous solution containing metal impurities and indium was prepared. The hydrogen ion concentration of the aqueous solution was measured and found to be 1.2 mol / L. The concentration of each metal ion in the aqueous solution was In = 345 g / L, Sn = 17.6 g / L, Fe = 0.0081 g / L, Al = 0.0003 g / L. 200 mL of the solution was passed at a flow rate of 1.5 mL / min through a 20 mmφ column packed with 40 mL of a cation exchange resin (Duolite C255LFH manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the indium-containing aqueous solution flowing out was collected. Table 1 shows the removal rate of Fe / In, Al / In and each ion before and after purification.
[0028]
[Table 1]
Example 2
By adding 1075 g of a lump of ITO sintered body to a size of about 1 to 2 cm to 948 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution, stirring for 82 hours at 80 ° C. with stirring, and removing undissolved ITO by suction filtration An ITO solution, that is, an aqueous solution containing metal impurities and indium was prepared. Ion exchange water was added to the solution to adjust the hydrogen ion concentration to 1.2 mol / L. The concentration of each metal ion in the aqueous solution was In = 191 g / L, Sn = 19.8 g / L, Zr = 0.0297 g / L, Fe = 0.0183 g / L, Zn = 0.005 g / L. Washing was performed by passing 350 mL of ion-exchanged water through a 20 mmφ column packed with 70 mL of a chelate ion exchange resin (Duolite C467 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) at a flow rate of 1.5 mL / min. 270 mL of the solution was passed at a flow rate of 1.5 mL / min, and the indium-containing aqueous solution that flowed out was collected. Furthermore, 200 mL of ion-exchanged water was passed at a flow rate of 1.5 mL / min to extrude and collect the metal ions remaining in the column liquid phase. Zr / In was reduced from 156 ppm to 0.2 ppm, and Fe / In was reduced from 96 ppm to 15 ppm. The In recovery rate including In contained in the ion-exchanged water eluate was 95%.
[0030]
Example 3
After crushing and dissolving the ITO sintered body in the same procedure as in Example 1, ion exchange water was added to adjust the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing metal impurities and indium to 0.9 mol / L. Each metal ion concentration in the aqueous solution was In = 211 g / L, Sn = 23.0 g / L, Zr = 0.0280 g / L, Fe = 0.0179 g / L, Zn = 0.0003 g / L. A chelate ion exchange resin (Duolite C467 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was washed with a 5N HCl aqueous solution and ion exchange water, and 10 mL of the resin was packed in a 20 mmφ column. 120 mL of the aqueous solution was passed through the column at a flow rate of 1.5 mL / min, and the indium-containing aqueous solution that flowed out was collected. Further, 30 mL of ion exchange water was passed at a flow rate of 1.5 mL / min to extrude and collect the metal ions remaining in the column liquid phase. Zr / In was reduced from 133 ppm to 3 ppm, and Zn / In was reduced from 11 ppm to 3 ppm. The In recovery rate including In contained in the ion-exchanged water eluate was 91%.
[0031]
Example 4
40 mL of a chelate ion exchange resin (Duolite C467 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was packed in a 20 mmφ column and washed with 5N HCl aqueous solution and ion exchange water. 1041 mL of an indium metal salt hydrochloric acid solution mixed with Fe (In = 320 g / L, Fe = 0.030 g / L, hydrogen ion concentration 3.0 mol / L) was maintained at 60 ° C. and 1.5 mL / min. The indium-containing aqueous solution that flowed out was collected. Fe / In was reduced from 93 ppm to 8 ppm. The In recovery rate was 100%.
[0032]
Example 5
After crushing and dissolving the ITO sintered body in the same procedure as in Example 1, ion exchange water was added to adjust the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing metal impurities and indium to 0.6 mol / L. The concentration of each metal ion in the aqueous solution is In = 75 g / L, Sn = 5.5 g / L, Zr = 0.0004 g / L, Fe = 0.007 g / L, Zn = 0.0003 g / L, Cu = 0 0056 g / L. A 20 mmφ column was filled with 70 mL of a chelate-type ion exchange resin (Sumichele MC700, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and washed with ion-exchanged water. 460 mL of the aqueous solution was passed through the column at a flow rate of 1.5 mL / min, and the indium-containing aqueous solution that flowed out was collected. Furthermore, 200 mL of ion-exchanged water was passed at a flow rate of 1.5 mL / min to extrude and collect the metal ions remaining in the column liquid phase. Cu / In was reduced from 74 ppm to 27 ppm. The In recovery rate including In contained in the ion-exchanged water eluate was 100%.
[0033]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities can be obtained by removing metal impurities from an aqueous solution containing metal impurities and indium by a simple method. If the manufacturing method of this invention is used, since it becomes possible to reproduce | regenerate the ITO powder in which the metal impurity was reduced from the ITO sintered compact scrap of a used ITO target especially at low cost, it is very useful industrially.
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