JP2002308622A - Method for producing indium-containing aqueous solution having reduced content of metallic impurity - Google Patents
Method for producing indium-containing aqueous solution having reduced content of metallic impurityInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属不純物の低減
されたインジウム含有水溶液の製造方法に関し、特にI
TO(ITOはIndium−Tin−Oxideの略
であり酸化インジウム−酸化錫固溶体である。)焼結体
スクラップから回収した金属不純物とインジウムとを含
む水溶液から金属不純物の低減されたインジウム含有水
溶液を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities, and more particularly to a method for producing an aqueous solution containing indium.
TO (ITO is an abbreviation for Indium-Tin-Oxide and is a solid solution of indium oxide-tin oxide). Produces an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities from an aqueous solution containing metal impurities and indium recovered from scraps of sintered compacts. On how to do it.
【0002】[0002]
【従来の技術】酸化錫を2〜20重量%含有するITO
の薄膜は、高い導電性と優れた透光性を有するために、
液晶ディスプレイの透明電極用の透明導電性膜として利
用されている。ITO薄膜は、主にITOターゲットを
用いたスパッタリング法により形成されており、ITO
ターゲットには、ITO粉末を成形し焼結するかまたは
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末の混合粉末を成形し
焼結して製造された焼結体が用いられている。2. Description of the Related Art ITO containing 2 to 20% by weight of tin oxide
The thin film has high conductivity and excellent translucency,
It is used as a transparent conductive film for a transparent electrode of a liquid crystal display. The ITO thin film is mainly formed by a sputtering method using an ITO target.
As the target, a sintered body manufactured by molding and sintering ITO powder or molding and sintering a mixed powder of indium oxide powder and tin oxide powder is used.
【0003】ITOターゲットを用いてスパッタリング
法により透明導電性膜を形成する際の問題点の一つとし
て、ITOターゲットの使用効率が低いことが挙げられ
る。ITOターゲットのITO焼結体はスパッタリング
に使用するに従って重量が減少する。一般的に、透明導
電性膜の品質を確保するために、ITO焼結体の重量減
少が20〜30重量%程度でITOターゲットは新品に
交換される。使用済みITOターゲットのITO焼結体
(ITO焼結体スクラップ)中には希少資源であり高価
なインジウムが多量に含まれていることから、この使用
済みITOターゲットから高純度の金属インジウムまた
はインジウム化合物が回収されている。One of the problems in forming a transparent conductive film by a sputtering method using an ITO target is that the use efficiency of the ITO target is low. The weight of the ITO sintered body of the ITO target decreases as it is used for sputtering. Generally, in order to ensure the quality of the transparent conductive film, the ITO target is replaced with a new one when the weight reduction of the ITO sintered body is about 20 to 30% by weight. Since the ITO sintered body of the used ITO target (ITO sintered body scrap) contains a large amount of indium, which is a scarce resource and is expensive, a high-purity metal indium or indium compound can be obtained from the used ITO target. Has been recovered.
【0004】例えば、特開平3−75224号公報に、
ITO使用済みターゲットを塩酸に溶解し、インジウム
と錫を含む水溶液を作製し、アンモニア水または水酸化
ナトリウムを添加し、錫含有の沈殿物を生成させて錫と
インジウムを分離する方法が開示されている。しかしな
がらこの方法では錫以外の金属をインジウムから除去す
ることはできなかった。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-75224 discloses that
Disclosed is a method of dissolving an ITO used target in hydrochloric acid, preparing an aqueous solution containing indium and tin, adding ammonia water or sodium hydroxide, generating a tin-containing precipitate, and separating tin and indium. I have. However, in this method, metals other than tin could not be removed from indium.
【0005】特開平3−82720号公報には、ITO
スクラップ溶液を還元処理した後pHを2から5(水素
イオン濃度10-2〜10-5mol/L)に調整してイン
ジウム成分を水酸化物として沈殿分離し、さらに水酸化
物を酸に溶解してから非キレート型のイオン交換樹脂に
インジウムを吸着させた後、吸着したインジウムを脱着
させるという複雑な方法が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-82720 discloses an ITO
After reducing the scrap solution, the pH is adjusted to 2 to 5 (hydrogen ion concentration: 10 −2 to 10 −5 mol / L) to precipitate and separate the indium component as a hydroxide, and the hydroxide is dissolved in an acid. A complicated method has been disclosed in which indium is adsorbed on a non-chelating ion exchange resin and then the adsorbed indium is desorbed.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
不純物の低減されたインジウム含有水溶液の簡便な製造
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a simple method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、係る状況
下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金
属不純物とインジウムとを含む水溶液をキレート型のイ
オン交換樹脂と接触させることにより、または該水溶液
を一定範囲の水素イオン濃度に調整し、非キレート型の
イオン交換樹脂に接触させることにより、金属不純物を
簡便に除去することができ、金属不純物の低減されたイ
ンジウム含有水溶液が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, contacted an aqueous solution containing metal impurities and indium with a chelating ion exchange resin. Or by adjusting the aqueous solution to a certain range of hydrogen ion concentration and contacting it with a non-chelating type ion-exchange resin, metal impurities can be easily removed, and the indium content of the metal impurities is reduced. The inventors have found that an aqueous solution can be obtained, and have completed the present invention.
【0008】すなわち、本発明は、(1)〜(9)を提
供する。 (1)金属不純物とインジウムとを含む水溶液の水素イ
オン濃度を0.5mol/L以上3mol/L以下の範
囲に調整し、非キレート型のイオン交換樹脂と接触させ
ることにより金属不純物を除去することを特徴とする金
属不純物の低減されたインジウム含有水溶液の製造方
法。 (2)金属不純物が、鉄および/またはアルミニウムで
ある上記(1)に記載の製造方法。 (3)金属不純物とインジウムとを含む水溶液をキレー
ト型のイオン交換樹脂と接触させることにより金属不純
物を除去することを特徴とする金属不純物の低減された
インジウム含有水溶液の製造方法。 (4)金属不純物とインジウムとを含む水溶液の水素イ
オン濃度を0.5mol/L以上12mol/L以下の
範囲に調整したインジウム含有水溶液である上記(3)
記載の製造方法。 (5)金属不純物が、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銅およ
び錫からなる群から選ばれる一種以上である上記(3)
または(4)のいずれかに記載の製造方法。 (6)インジウムと金属不純物とを含む水溶液がインジ
ウム含有焼結体および/またはインジウム含有粉末を酸
性水溶液に溶解したものである上記(1)〜(5)のい
ずれかに記載の製造方法。 (7)水溶液とキレート型のイオン交換樹脂とを接触さ
せる温度が40℃〜100℃の温度範囲である上記
(4)〜(6)いずれかに記載の製造方法。 (8)金属不純物が、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銅およ
び錫からなる群から選ばれる一種以上である上記(4)
〜(7)のいずれかに記載の製造方法。 (9)金属不純物とインジウムとを含む水溶液がインジ
ウム含有焼結体および/またはインジウム含有粉末を酸
性水溶液に溶解したものである上記(1)〜(8)のい
ずれかに記載の製造方法。That is, the present invention provides (1) to (9). (1) Adjusting the hydrogen ion concentration of an aqueous solution containing a metal impurity and indium to a range of 0.5 mol / L or more and 3 mol / L or less, and removing the metal impurity by contact with a non-chelating ion exchange resin. A method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities. (2) The production method according to the above (1), wherein the metal impurity is iron and / or aluminum. (3) A method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities, wherein the metal impurities are removed by bringing an aqueous solution containing metal impurities and indium into contact with a chelating ion exchange resin. (4) The indium-containing aqueous solution wherein the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing metal impurities and indium is adjusted to a range of 0.5 mol / L or more and 12 mol / L or less.
The manufacturing method as described. (5) The metal impurity is at least one selected from the group consisting of iron, zinc, zirconium, copper and tin (3).
Or the production method according to any one of (4). (6) The method according to any one of (1) to (5) above, wherein the aqueous solution containing indium and metal impurities is obtained by dissolving an indium-containing sintered body and / or an indium-containing powder in an acidic aqueous solution. (7) The method according to any one of (4) to (6) above, wherein the temperature at which the aqueous solution is brought into contact with the chelating ion exchange resin is in a temperature range of 40 ° C to 100 ° C. (8) The above (4), wherein the metal impurity is one or more selected from the group consisting of iron, zinc, zirconium, copper and tin.
The production method according to any one of (1) to (7). (9) The method according to any one of (1) to (8) above, wherein the aqueous solution containing metal impurities and indium is obtained by dissolving an indium-containing sintered body and / or an indium-containing powder in an acidic aqueous solution.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明は、金属不純物とインジウムとを含む水溶
液(以下、単に「インジウムを含む水溶液」ということ
がある。)中の金属不純物を除去し、金属不純物の低減
されたインジウム含有水溶液を製造するための、非キレ
ート型のイオン交換樹脂を用いる場合とキレート型のイ
オン交換樹脂を用いる場合の二通りの製造方法を提供す
る。非キレート型のイオン交換樹脂を用いる場合におい
てはインジウムを含む水溶液の水素イオン濃度は0.5
mol/L(モル/リットル)以上3mol/L以下の
範囲に調整する。インジウムを含む水溶液の水素イオン
濃度が0.5mol/L未満の場合、金属不純物だけで
なくインジウムイオンも吸着される。また、水溶液中の
水素イオン濃度が3mol/Lより大きい場合には、金
属不純物の吸着量が少なく除去することができない。本
発明者らは、インジウムを含む水溶液の水素イオン濃度
を0.5mol/L以上3mol/L以下の範囲に調整
することにより、非キレート型のイオン交換樹脂を用い
てインジウムを含む水溶液中の金属不純物濃度が低減で
きることを見出したのである。キレート型のイオン交換
樹脂を用いる製造方法においては、インジウムを含む水
溶液の水素イオン濃度は0.5mol/L(モル/リッ
トル)以上12mol/L以下の範囲が好ましい。イン
ジウムを含む水溶液の水素イオン濃度が0.5mol/
L未満の場合、金属不純物だけでなくインジウムイオン
も吸着されるおそれがある。また、水素イオン濃度が1
2mol/Lより大きい場合には、金属不純物の吸着量
が少なくなるおそれがある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The present invention is intended to remove metal impurities in an aqueous solution containing metal impurities and indium (hereinafter, may be simply referred to as “indium-containing aqueous solution”) to produce an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities. In addition, the present invention provides two types of production methods, using a non-chelating type ion exchange resin and using a chelating type ion exchange resin. When using a non-chelating ion exchange resin, the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing indium is 0.5
It is adjusted to the range of not less than mol / L (mol / L) and not more than 3 mol / L. When the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing indium is less than 0.5 mol / L, not only metal impurities but also indium ions are adsorbed. If the hydrogen ion concentration in the aqueous solution is higher than 3 mol / L, the amount of metal impurities adsorbed is small and cannot be removed. The present inventors adjusted the hydrogen ion concentration of the indium-containing aqueous solution to a range of 0.5 mol / L or more and 3 mol / L or less, so that the metal in the indium-containing aqueous solution was adjusted using a non-chelating ion exchange resin. It has been found that the impurity concentration can be reduced. In the production method using a chelate-type ion exchange resin, the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing indium is preferably in the range of 0.5 mol / L (mol / L) to 12 mol / L. The hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing indium is 0.5 mol /
If it is less than L, not only metal impurities but also indium ions may be adsorbed. When the hydrogen ion concentration is 1
If it is more than 2 mol / L, the amount of metal impurities adsorbed may be reduced.
【0010】なお、本発明の製造方法で用いるキレート
型のイオン交換樹脂は、二つ以上の官能基が一つのイオ
ンと結合することにより該イオンを吸着する機能を有す
る樹脂であり、イオン交換樹脂の1種である。本発明の
製造方法における非キレート型のイオン交換樹脂は、一
つの官能基が一つのイオンと結合して該イオンを吸着す
る機能を有する樹脂である。以下、これらの総称として
イオン交換樹脂という言葉を用いる。The chelate type ion exchange resin used in the production method of the present invention is a resin having a function of adsorbing two or more functional groups by binding to one ion. It is one kind of. The non-chelating ion exchange resin in the production method of the present invention is a resin having a function of adsorbing an ion by binding one functional group to one ion. Hereinafter, the term ion exchange resin is used as a generic term for these.
【0011】原料となるインジウムを含む水溶液につい
て説明する。本発明の製造方法で使用されるインジウム
を含む水溶液は金属不純物を含有している。該水溶液は
特に限定するものではないが、ITO焼結体スクラップ
(以下スクラップとは使用済みターゲットから回収され
たものであることを意味する。)、In−Zn系酸化物
焼結体スクラップ、製造時に破損したITO焼結体、製
造時に破損したIn−Zn系酸化物焼結体等のインジウ
ム含有焼結体を酸性水溶液に溶解して得られる金属不純
物とインジウムとを含む水溶液が好適に用いられる。こ
れらの水溶液には、鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、銅および錫からなる群から選ばれる1種以上が不
純物として含まれる。また本発明の製造方法には、IT
O焼結体の切削・研削工程で生じた屑、In−Zn系酸
化物焼結体の切削・研削工程で生じた屑、10重量pp
m以上のFeおよび/または10重量ppm以上のAl
および/または10重量ppm以上のCuおよび/また
は10重量ppm以上のZnを含むITO粉末および/
または10重量ppm以上のFeおよび/または10重
量ppm以上のAlおよび/または10重量ppm以上
のCuを含むIn−Zn系酸化物等のインジウム含有粉
末を酸性水溶液に溶解して得られる金属不純物とインジ
ウムとを含む水溶液を用いることもできる。An aqueous solution containing indium as a raw material will be described. The aqueous solution containing indium used in the production method of the present invention contains metal impurities. Although the aqueous solution is not particularly limited, scrap of an ITO sintered body (hereinafter, scrap means collected from a used target), scrap of an In—Zn-based oxide sintered body, production An aqueous solution containing metal impurities and indium obtained by dissolving an indium-containing sintered body such as an ITO sintered body sometimes damaged or an In-Zn-based oxide sintered body damaged during production in an acidic aqueous solution is preferably used. . These aqueous solutions contain, as impurities, at least one selected from the group consisting of iron, aluminum, zinc, zirconium, copper and tin. The manufacturing method of the present invention includes an IT
Debris generated in the cutting and grinding process of the O sintered body, debris generated in the cutting and grinding process of the In-Zn-based oxide sintered body, 10 weight pp
m or more Fe and / or 10 wt ppm or more Al
And / or an ITO powder containing 10 wt ppm or more Cu and / or 10 wt ppm or more Zn.
Or metal impurities obtained by dissolving an indium-containing powder such as an In-Zn-based oxide containing 10 wt ppm or more Fe and / or 10 wt ppm or more Al and / or 10 wt ppm or more Cu in an acidic aqueous solution. An aqueous solution containing indium can also be used.
【0012】本発明の製造方法で使用される金属不純物
とインジウムとを含む水溶液の製造において、インジウ
ム酸化物を含有する物質の溶解に用いる酸性水溶液の酸
としては塩酸、硫酸、王水、硝酸等が挙げられる。溶解
速度が最も速い塩酸が好ましい。In the production of the aqueous solution containing metal impurities and indium used in the production method of the present invention, the acid of the acidic aqueous solution used for dissolving the substance containing indium oxide includes hydrochloric acid, sulfuric acid, aqua regia, nitric acid and the like. Is mentioned. Hydrochloric acid, which has the fastest dissolution rate, is preferred.
【0013】インジウム酸化物を含有する物質が、例え
ば、ITO焼結体スクラップである場合について以下に
説明する。スパッタリングに使用した後のITOターゲ
ットにはITO焼結体スクラップはバッキングプレート
と接合されているために、バッキングプレートから取外
したITO焼結体スクラップには、バッキングプレート
の材料であるCuやロウ材等が付着している場合が多
く、このような場合には、これら付着物を予め塩酸、硝
酸、王水等の酸性水溶液で除去しておくことが好まし
い。The case where the substance containing indium oxide is, for example, an ITO sintered body scrap will be described below. Since the ITO sintered body scrap is bonded to the backing plate on the ITO target after use for sputtering, the ITO sintered body scrap removed from the backing plate contains Cu, brazing material, etc., which are the material of the backing plate. Is often attached. In such a case, it is preferable to remove these attached substances in advance with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, nitric acid, or aqua regia.
【0014】また、ITO焼結体スクラップは酸性水溶
液への溶解を行うに先立って、酸性水溶液への溶解を促
進させるために、粉砕することが好ましい。粉砕方法は
特に限定されないが、公知のジョークラッシャー、ロー
ルクラッシャー、ロールミル、ハンマーミル、スタンプ
ミルや振動ミル等を用いることができる。粉砕機の材質
としてはアルミナ、ジルコニア等の耐摩耗のものが好ま
しいが、AlまたはZrが不純物としてITOに混入し
てくることは避けられない。粉砕後のITOスクラップ
の粒径は一般的には10mm以下、好ましくは1mm以
下、さらに好ましくは0.5mm以下である。Further, it is preferable to grind the ITO sintered body scrap before dissolving it in the acidic aqueous solution in order to promote dissolution in the acidic aqueous solution. The pulverizing method is not particularly limited, but a known jaw crusher, roll crusher, roll mill, hammer mill, stamp mill, vibration mill, or the like can be used. As the material of the pulverizer, abrasion-resistant materials such as alumina and zirconia are preferable, but it is inevitable that Al or Zr is mixed into ITO as an impurity. The particle size of the pulverized ITO scrap is generally 10 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
【0015】次いで、粉砕したITO焼結体スクラップ
を酸性水溶液に溶解することにより、本発明の製造方法
に使用する金属不純物とインジウムとを含む水溶液を製
造することができる。溶解に用いる酸性水溶液の酸とし
て塩酸を用いる場合、水溶液中の塩酸濃度は一般的には
5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ま
しくは20重量%以上である。高濃度の塩酸水溶液を用
いる程、ITO焼結体スクラップの溶解速度が向上す
る。Next, an aqueous solution containing metal impurities and indium used in the production method of the present invention can be produced by dissolving the pulverized ITO sintered body scrap in an acidic aqueous solution. When hydrochloric acid is used as the acid in the acidic aqueous solution used for dissolution, the concentration of hydrochloric acid in the aqueous solution is generally 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. The higher the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution, the higher the dissolution rate of the ITO sintered body scrap.
【0016】ITO焼結体スクラップの溶解方法は特に
限定されるものではないが、加熱、攪拌下で行うことが
好ましい。溶解温度は30℃以上100℃以下の範囲、
好ましくは50℃以上100℃以下の範囲、更に好まし
くは60℃以上90℃以下の範囲である。溶解時間は溶
解量、酸性水溶液の濃度および温度等に依存する。The method of dissolving the scrap of the ITO sintered body is not particularly limited, but it is preferable to carry out the heating and stirring. The dissolution temperature ranges from 30 ° C to 100 ° C,
The temperature is preferably in the range of 50 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C. The dissolution time depends on the dissolution amount, the concentration of the acidic aqueous solution, the temperature, and the like.
【0017】以上の溶解工程にて得られたITO溶解液
(金属不純物とインジウムとを含む水溶液)に未溶解の
ITO焼結体が含まれる場合には、濾過によって未溶解
のITO焼結体を除去することもできる。When the undissolved ITO sintered body is contained in the ITO solution (aqueous solution containing metal impurities and indium) obtained in the above dissolving step, the undissolved ITO sintered body is filtered. It can also be removed.
【0018】本発明の製造方法においては、上記に例示
した方法等によって得られたITO溶解液の水素イオン
濃度を調整した後イオン交換樹脂と接触させることによ
り金属不純物を除去する。水素イオン濃度を調整する方
法は特に限定されるものではないが、水素イオン濃度を
低減させる場合には該溶解液にイオン交換水またはアル
カリを添加する方法がある。ただし、アルカリに含まれ
る陽イオンは陽イオン交換樹脂への不純物の吸着を阻害
するおそれがあり、陽イオン交換樹脂を用いる場合はイ
オン交換水添加が好ましい。水素イオン濃度を上昇させ
る場合には該溶解液に酸を添加する方法がある。また、
ITO焼結体スクラップを酸性水溶液に溶解する際の酸
とITO焼結体スクラップの重量比を変える方法によっ
ても得られる溶解液の水素イオン濃度を調整することが
できる。本発明の製造方法において金属不純物とインジ
ウムとを含む水溶液をイオン交換樹脂と接触させる実施
態様としては、イオン交換樹脂を円筒状の容器に充填
し、インジウムを含む水溶液を円筒状容器の一方からも
う一方へ通過させてインジウム含有水溶液の精製を連続
的に行う方法が好適である。In the production method of the present invention, the metal impurities are removed by adjusting the hydrogen ion concentration of the ITO solution obtained by the above-mentioned methods and the like, and then contacting the solution with an ion exchange resin. The method of adjusting the hydrogen ion concentration is not particularly limited, but there is a method of adding ion-exchanged water or an alkali to the solution to reduce the hydrogen ion concentration. However, cations contained in the alkali may hinder the adsorption of impurities to the cation exchange resin. When a cation exchange resin is used, it is preferable to add ion-exchanged water. When increasing the hydrogen ion concentration, there is a method of adding an acid to the solution. Also,
The hydrogen ion concentration of the resulting solution can also be adjusted by changing the weight ratio of the acid and the ITO sintered body scrap when the ITO sintered body scrap is dissolved in the acidic aqueous solution. In the production method of the present invention, as an embodiment in which an aqueous solution containing a metal impurity and indium is brought into contact with an ion-exchange resin, the ion-exchange resin is filled in a cylindrical container, and the aqueous solution containing indium is further removed from one of the cylindrical containers. A method of continuously purifying the indium-containing aqueous solution by passing it through one side is preferred.
【0019】本発明の製造方法に用いられる非キレート
型のイオン交換樹脂としては、例えば、市販の商品名
「ダウエックス モノスフィアー650C」(ザ・ダウ
・ケミカルカンパニー製)、「ダウエックス50W」
(ザ・ダウ・ケミカルカンパニー製)、「ダイヤイオン
SK1B」(三菱化学株式会社製)、「デュオライトC
255LFH」(住友化学工業株式会社製)などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、非
キレート型の陽イオン交換樹脂は、塩酸、硫酸等の酸に
て洗浄することによって繰り返し再生利用することが可
能である。Examples of the non-chelating ion exchange resin used in the production method of the present invention include commercially available trade names “Dowex Monosphere 650C” (manufactured by The Dow Chemical Company) and “Dowex 50W”.
(The Dow Chemical Company), "Diaion SK1B" (Mitsubishi Chemical Corporation), "Duolite C"
255LFH "(manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), but not limited thereto. Further, the non-chelating cation exchange resin can be repeatedly reused by washing with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
【0020】本発明の製造方法において、非キレート型
のイオン交換樹脂により大きく低減する不純物は鉄およ
びアルミニウムであるので、鉄および/またはアルミニ
ウムを金属不純物として含むインジウム含有水溶液の鉄
および/またはアルミニウムの濃度を低減するために本
発明の製造方法は好適である。非キレート型の陽イオン
交換樹脂としては、スルホン酸基を交換基として持つ陽
イオン交換樹脂が不純物濃度を低減する効果が高く好ま
しい。In the production method of the present invention, since the impurities greatly reduced by the non-chelating type ion exchange resin are iron and aluminum, the iron and / or aluminum in the indium-containing aqueous solution containing iron and / or aluminum as metal impurities is used. The production method of the present invention is suitable for reducing the concentration. As the non-chelate type cation exchange resin, a cation exchange resin having a sulfonic acid group as an exchange group is preferable because it has a high effect of reducing the impurity concentration.
【0021】本発明の製造方法において、キレート型の
イオン交換樹脂としては、例えば、市販の商品名「デュ
オライトC467」(住友化学工業株式会社製)、「ス
ミキレートMC700」(住友化学工業株式会社製)、
「ムロキレートA−1」(室町化学工業株式会社)、「ダ
イヤイオンCR11」(三菱化学株式会社製)などが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。また、キレ
ート型のイオン交換樹脂は、塩酸、硫酸等の酸または水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリにて洗浄
することによって繰り返し再生利用することが可能であ
る。In the production method of the present invention, examples of the chelate type ion exchange resin include commercially available trade names “Duolite C467” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and “Sumichelate MC700” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). ),
Examples include "Murochelate A-1" (Muromachi Chemical Co., Ltd.) and "Diaion CR11" (Mitsubishi Chemical Corporation), but are not limited thereto. The chelate-type ion exchange resin can be repeatedly recycled by washing with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
【0022】本発明の製造方法において、キレート型の
イオン交換樹脂により大きく低減する不純物は鉄および
亜鉛およびジルコニウムおよび銅および錫であるので、
鉄と亜鉛とジルコニウムと銅と錫からなる群から選ばれ
る一種以上を金属不純物として含む、インジウムと金属
不純物とを含む水溶液の該金属不純物の濃度を低減する
ために本発明の製造方法は好適である。キレート型のイ
オン交換樹脂としては、特にアミノリン酸基またはイミ
ノジ酢酸基を官能基としてもつものが不純物濃度を低減
する効果が高く好ましい。さらに、キレート型のイオン
交換樹脂を用いて不純物を吸着する際には、温度を40
℃〜100℃の範囲にすることが吸着能力の観点から好
ましい。In the production method of the present invention, the impurities greatly reduced by the chelating ion exchange resin are iron and zinc, zirconium, copper and tin.
The method of the present invention is suitable for reducing the concentration of metal impurities in an aqueous solution containing indium and metal impurities, which contains at least one selected from the group consisting of iron, zinc, zirconium, copper and tin as metal impurities. is there. As the chelate-type ion exchange resin, those having an aminophosphate group or an iminodiacetic acid group as a functional group are particularly preferred because of their high effect of reducing the impurity concentration. Furthermore, when adsorbing impurities using a chelate-type ion exchange resin, the temperature is set at 40 ° C.
It is preferable that the temperature be in the range of 100C to 100C from the viewpoint of the adsorption capacity.
【0023】本発明の製造方法によれば、インジウムと
金属不純物とを含む水溶液中の金属不純物濃度を、イオ
ン交換樹脂に接触させるという簡便な方法で低減させ金
属不純物の低減されたインジウム含有水溶液を得ること
ができる。本発明の製造方法によるインジウムの回収率
は90%以上と高収率である。また、本発明の製造方法
における工程を2回以上繰り返して行うことによって、
回収液中のインジウムに対する不純物濃度をさらに低減
することもできる。According to the production method of the present invention, the concentration of metal impurities in the aqueous solution containing indium and metal impurities is reduced by a simple method of contacting with an ion-exchange resin to obtain an indium-containing aqueous solution having reduced metal impurities. Obtainable. The recovery rate of indium by the production method of the present invention is as high as 90% or more. Further, by repeating the steps in the production method of the present invention two or more times,
The impurity concentration for indium in the recovery liquid can be further reduced.
【0024】本発明の製造方法においては金属不純物と
インジウムとを含む水溶液としてインジウム濃度の非常
に高い水溶液を使用することができ、金属不純物の低減
されたインジウム水溶液を原料にしてITO粉末を製造
する際、濃縮などの工程が不要であり、高い容積効率が
得られるという利点も本発明の製造方法は有しているの
である。In the production method of the present invention, an aqueous solution having a very high indium concentration can be used as an aqueous solution containing metal impurities and indium, and an ITO powder is produced using an indium aqueous solution with reduced metal impurities as a raw material. In this case, the production method of the present invention also has an advantage that a step such as concentration is unnecessary and high volume efficiency can be obtained.
【0025】本発明の製造方法により得られる金属不純
物の低減されたインジウム含有水溶液とアルカリ水溶液
とを混合し、中和してインジウムを含む沈殿を得ること
ができる。沈澱を得る方法としては、金属不純物の低減
されたインジウム含有水溶液中にアルカリ水溶液を添加
する方法、あるいは40℃以上100℃未満の水中に、
反応中のpHが4〜6の範囲で一定に維持されるよう
に、金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液とア
ルカリ水溶液とを同時に供給して反応させる方法が挙げ
られる。The indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities obtained by the production method of the present invention and an alkaline aqueous solution are mixed and neutralized to obtain a precipitate containing indium. As a method of obtaining a precipitate, a method of adding an alkaline aqueous solution to an indium-containing aqueous solution in which metal impurities are reduced, or a method in which water is at least 40 ° C and less than 100 ° C,
A method in which an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities and an alkaline aqueous solution are simultaneously supplied and reacted so that the pH during the reaction is kept constant in the range of 4 to 6.
【0026】[0026]
【実施例】次に,本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。なお、実施例の水素イオン濃度は、イン
ジウムを含む水溶液を100倍に希釈し、pHメーター
(東亜電波工業株式会社製、HM−20S)で測定し、
その値から算出したものである。また、各金属不純物濃
度はICP発光分析装置によって測定したものである。
なお、以下に記載のppmはすべて重量ppmである。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. The hydrogen ion concentration in the examples was measured by diluting an aqueous solution containing indium 100-fold and measuring with a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo KK, HM-20S).
It is calculated from the value. The concentration of each metal impurity was measured by an ICP emission analyzer.
In addition, all ppm described below is ppm by weight.
【0027】実施例1 ITO焼結体をアルミナ製2Lポット(株式会社ニッカ
トー社製)およびジルコニアボール(株式会社ニッカト
ー社製、15mmφ、YTZボール)を用いて振動ミル
(安川電気製作所社製、Vibo−Pot)にて粉砕し
て60メッシュ以下とした粉末300gを35%塩酸水
溶液700gに添加し、攪拌しながら80℃で9.5時
間溶解処理を行い、吸引濾過により未溶解ITOを除去
することによりITO溶解液、すなわち金属不純物とイ
ンジウムとを含む水溶液を調製した。水溶液の水素イオ
ン濃度を測定したところ1.2mol/Lであった。該
水溶液中の各金属イオン濃度はIn=345g/L、S
n=17.6g/L、Fe=0.0081g/L,Al
=0.0037g/Lであった。陽イオン交換樹脂(住
友化学工業株式会社製デュオライトC255LFH)4
0mLを充填した20mmφのカラムに該溶液200m
Lを1.5mL/分の流量で通液し、流出してきたイン
ジウム含有水溶液を回収した。表1に精製前後でのFe
/In、Al/Inおよび各イオンの除去率を示す。Example 1 An ITO sintered body was vibrated using a 2L pot made of alumina (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) and zirconia balls (manufactured by Nikkato Co., Ltd., 15 mmφ, YTZ ball) by Vibo manufactured by Yaskawa Electric Corporation. -Pot), pulverized to 60 mesh or less, and 300 g of the powder are added to 700 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution. The mixture is dissolved at 80 ° C. for 9.5 hours while stirring, and undissolved ITO is removed by suction filtration. , An aqueous solution containing metal impurities and indium was prepared. When the hydrogen ion concentration of the aqueous solution was measured, it was 1.2 mol / L. The concentration of each metal ion in the aqueous solution was In = 345 g / L,
n = 17.6 g / L, Fe = 0.0081 g / L, Al
= 0.0037 g / L. Cation exchange resin (Duolite C255LFH manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4
200 ml of the solution was placed in a 20 mmφ column packed with 0 mL
L was passed at a flow rate of 1.5 mL / min, and the indium-containing aqueous solution that had flowed out was collected. Table 1 shows Fe before and after purification.
/ In, Al / In and the removal rate of each ion are shown.
【0028】[0028]
【表1】 [Table 1]
【0029】実施例2 ITO焼結体を1から2cmほどの大きさに粉砕した塊
1075gを35%塩酸水溶液948gに添加、攪拌
下、80℃で82時間溶解処理を行い、吸引濾過により
未溶解ITOを除去することによりITO溶解液、すな
わち金属不純物とインジウムとを含む水溶液を調製し
た。溶解液にイオン交換水を加え、水素イオン濃度を
1.2mol/Lに調整した。該水溶液中の各金属イオ
ン濃度はIn=191g/L、Sn=19.8g/L、
Zr=0.0297g/L、Fe=0.0183g/
L、Zn=0.0025g/Lであった。キレート型の
イオン交換樹脂(住友化学工業株式会社製 デュオライ
トC467)70mLを充填した20mmφのカラム
に、イオン交換水350mLを1.5mL/分の流量で
通液して洗浄した。該溶液270mLを1.5mL/分
の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を
回収した。さらにイオン交換水200mLを1.5mL
/分の流量で通液してカラム液相中に残った金属イオン
を押し出して回収した。Zr/Inは156ppmから
0.2ppmに低減し、Fe/Inは96ppmから1
5ppmに低減した。イオン交換水溶出液中に含まれる
Inを含めたIn回収率は95%であった。Example 2 1075 g of a lump obtained by pulverizing an ITO sintered body into a size of about 1 to 2 cm was added to 948 g of a 35% hydrochloric acid aqueous solution. An ITO solution, that is, an aqueous solution containing metal impurities and indium was prepared by removing the ITO. Ion exchange water was added to the solution to adjust the hydrogen ion concentration to 1.2 mol / L. The concentration of each metal ion in the aqueous solution was In = 191 g / L, Sn = 19.8 g / L,
Zr = 0.0297 g / L, Fe = 0.0183 g / L
L and Zn were 0.0025 g / L. The column was washed by passing 350 mL of ion-exchanged water at a flow rate of 1.5 mL / min through a 20 mmφ column packed with 70 mL of a chelate-type ion exchange resin (Duolite C467 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 270 mL of the solution was passed at a flow rate of 1.5 mL / min, and the indium-containing aqueous solution that had flowed out was collected. In addition, 1.5 mL of ion exchange water 200 mL
Per minute, and the metal ions remaining in the column liquid phase were extruded and collected. Zr / In is reduced from 156 ppm to 0.2 ppm, and Fe / In is reduced from 96 ppm to 1 ppm.
Reduced to 5 ppm. The In recovery rate including In contained in the ion-exchanged water eluate was 95%.
【0030】実施例3 実施例1と同様の手順でITO焼結体を粉砕・溶解した
後、イオン交換水を添加して金属不純物とインジウムと
を含む水溶液の水素イオン濃度を0.9mol/Lに調
整した。該水溶液中の各金属イオン濃度はIn=211
g/L、Sn=23.0g/L、Zr=0.0280g
/L、Fe=0.0179g/L、Zn=0.0023
g/Lであった。キレート型のイオン交換樹脂(住友化
学工業株式会社製 デュオライトC467)を5NHC
l水溶液とイオン交換水で洗浄した後、樹脂10mLを
20mmφのカラムに充填した。カラムに該水溶液12
0mLを1.5mL/分の流量で通液し、流出してきた
インジウム含有水溶液を回収した。さらにイオン交換水
30mLを1.5mL/分の流量で通液してカラム液相
中に残った金属イオンを押し出して回収した。Zr/I
nは133ppmから3ppmに低減し、Zn/Inは
11ppmから3ppmに低減した。イオン交換水溶出
液中に含まれるInを含めたIn回収率は91%であっ
た。Example 3 After crushing and dissolving an ITO sintered body in the same procedure as in Example 1, ion-exchanged water was added to reduce the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing metal impurities and indium to 0.9 mol / L. Was adjusted. The concentration of each metal ion in the aqueous solution is In = 211.
g / L, Sn = 23.0 g / L, Zr = 0.0280 g
/ L, Fe = 0.0179 g / L, Zn = 0.0023
g / L. Chelating type ion exchange resin (Duolite C467 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
After washing with 1 aqueous solution and ion-exchanged water, 10 mL of the resin was packed in a 20 mmφ column. The aqueous solution 12
0 mL was passed at a flow rate of 1.5 mL / min, and the indium-containing aqueous solution that had flowed out was collected. Further, 30 mL of ion-exchanged water was passed at a flow rate of 1.5 mL / min, and metal ions remaining in the column liquid phase were extruded and collected. Zr / I
n was reduced from 133 ppm to 3 ppm, and Zn / In was reduced from 11 ppm to 3 ppm. The In recovery rate including In contained in the ion-exchanged water eluate was 91%.
【0031】実施例4 キレート型のイオン交換樹脂(住友化学工業株式会社製
デュオライトC467)40mLを20mmφのカラ
ムに充填し、5NHCl水溶液とイオン交換水で洗浄し
た。Feが混入した金属インジウムの塩酸溶解液(In
=320g/L、Fe=0.030g/L、水素イオン濃
度3.0mol/L)1041mLを該カラムを60℃
に保持して1.5mL/分の流量で通液し、流出してき
たインジウム含有水溶液を回収した。Fe/Inは93
ppmから8ppmに低減した。また、In回収率は1
00%であった。Example 4 A column having a diameter of 20 mm was filled with 40 mL of a chelate-type ion exchange resin (Duolite C467 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and washed with a 5N HCl aqueous solution and ion-exchanged water. Hydrochloric acid solution of metal indium mixed with Fe (In
= 320 g / L, Fe = 0.030 g / L, hydrogen ion concentration 3.0 mol / L)
And the solution was passed at a flow rate of 1.5 mL / min, and the indium-containing aqueous solution that had flowed out was collected. Fe / In is 93
ppm to 8 ppm. The In recovery rate is 1
00%.
【0032】実施例5 実施例1と同様の手順でITO焼結体を粉砕・溶解した
後、イオン交換水を添加して金属不純物とインジウムと
を含む水溶液の水素イオン濃度を0.6mol/Lに調
整した。該水溶液中の各金属イオン濃度はIn=75g
/L、Sn=5.5g/L、Zr=0.0054g/
L、Fe=0.0007g/L、Zn=0.0003g
/L、Cu=0.0056g/Lであった。キレート型
のイオン交換樹脂(住友化学工業株式会社製 スミキレ
ートMC700)70mLを20mmφのカラムに充填
し、イオン交換水で洗浄した。カラムに該水溶液460
mLを1.5mL/分の流量で通液し、流出してきたイ
ンジウム含有水溶液を回収した。さらにイオン交換水2
00mLを1.5mL/分の流量で通液してカラム液相
中に残った金属イオンを押し出して回収した。Cu/I
nは74ppmから27ppmに低減した。イオン交換
水溶出液中に含まれるInを含めたIn回収率は100
%であった。Example 5 After the ITO sintered body was pulverized and dissolved in the same procedure as in Example 1, ion-exchanged water was added to reduce the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing metal impurities and indium to 0.6 mol / L. Was adjusted. The concentration of each metal ion in the aqueous solution is In = 75 g.
/ L, Sn = 5.5 g / L, Zr = 0.0054 g /
L, Fe = 0.0007 g / L, Zn = 0.0003 g
/ L, Cu = 0.0056 g / L. A column of 20 mmφ was filled with 70 mL of a chelate-type ion exchange resin (Sumichelate MC700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and washed with ion-exchanged water. The aqueous solution 460 is added to the column.
mL was passed at a flow rate of 1.5 mL / min, and the indium-containing aqueous solution that had flowed out was collected. Furthermore, ion exchange water 2
00 mL was passed at a flow rate of 1.5 mL / min to push out and collect the metal ions remaining in the column liquid phase. Cu / I
n was reduced from 74 ppm to 27 ppm. The In recovery rate including In contained in the ion-exchanged water eluate is 100
%Met.
【0033】[0033]
【発明の効果】本発明の製造方法により、金属不純物と
インジウムとを含む水溶液から簡便な方法で金属不純物
を除去して金属不純物の低減されたインジウム含有水溶
液を得ることができる。本発明の製造方法を用いれば、
特に使用済みITOターゲットのITO焼結体スクラッ
プから金属不純物の低減されたITO粉末を低コストで
再生することが可能となるので、工業的に極めて有用で
ある。According to the production method of the present invention, an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities can be obtained by removing metal impurities from an aqueous solution containing metal impurities and indium by a simple method. With the production method of the present invention,
In particular, it is possible to regenerate ITO powder with reduced metallic impurities from ITO sintered compact scrap of a used ITO target at low cost, which is industrially extremely useful.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三枝 邦夫 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Kunio Saegusa 6, Kitahara, Tsukuba, Ibaraki Pref. Within Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (9)
水素イオン濃度を0.5mol/L以上3mol/L以
下の範囲に調整し、該水溶液を非キレート型のイオン交
換樹脂と接触させることにより金属不純物を除去するこ
とを特徴とする金属不純物の低減されたインジウム含有
水溶液の製造方法。1. The method according to claim 1, wherein the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing the metal impurities and indium is adjusted to a range of 0.5 mol / L to 3 mol / L, and the aqueous solution is brought into contact with a non-chelating ion exchange resin. A method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metallic impurities, characterized by removing impurities.
酸基を交換基に持つ陽イオン交換樹脂であることを特徴
とする請求項1記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the non-chelating type ion exchange resin is a cation exchange resin having a sulfonic acid group as an exchange group.
ウムである請求項1または2に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the metal impurity is iron and / or aluminum.
キレート型のイオン交換樹脂と接触させることにより金
属不純物を除去することを特徴とする金属不純物の低減
されたインジウム含有水溶液の製造方法。4. A method for producing an indium-containing aqueous solution with reduced metal impurities, wherein the metal impurities are removed by bringing an aqueous solution containing metal impurities and indium into contact with a chelating ion exchange resin.
水素イオン濃度を0.5mol/L以上12mol/L
以下の範囲に調整したインジウム含有水溶液である請求
項4に記載の製造方法。5. An aqueous solution containing a metal impurity and indium having a hydrogen ion concentration of not less than 0.5 mol / L and not more than 12 mol / L.
The production method according to claim 4, wherein the indium-containing aqueous solution is adjusted to the following range.
酸基またはイミノジ酢酸基を交換基に持つイオン交換樹
脂である請求項4または5のいずれかに記載の製造方
法。6. The method according to claim 4, wherein the chelating ion exchange resin is an ion exchange resin having an aminophosphate group or an iminodiacetic acid group as an exchange group.
接触させる温度が40℃〜100℃の温度範囲である請
求項4〜6いずれかに記載の製造方法。7. The method according to claim 4, wherein the temperature at which the aqueous solution is brought into contact with the chelating ion exchange resin is in a temperature range of 40 ° C. to 100 ° C.
銅および錫からなる群から選ばれる一種以上である請求
項4〜7のいずれかに記載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the metal impurities are iron, zinc, zirconium,
The method according to any one of claims 4 to 7, which is at least one selected from the group consisting of copper and tin.
インジウム含有焼結体および/またはインジウム含有粉
末を酸性水溶液に溶解したものである請求項1〜8のい
ずれかに記載の製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the aqueous solution containing metal impurities and indium is obtained by dissolving an indium-containing sintered body and / or indium-containing powder in an acidic aqueous solution.
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