JP4135209B2 - Manufacturing method of resin for toner - Google Patents
Manufacturing method of resin for toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP4135209B2 JP4135209B2 JP11310798A JP11310798A JP4135209B2 JP 4135209 B2 JP4135209 B2 JP 4135209B2 JP 11310798 A JP11310798 A JP 11310798A JP 11310798 A JP11310798 A JP 11310798A JP 4135209 B2 JP4135209 B2 JP 4135209B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- toner
- resin
- meth
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間で重合できる低分子量トナー用樹脂の製造方法に関し、また高分子量共重合体を溶解させた単量体混合物を重合して、低分子量共重合体と高分子量共重合体の混合物からなるトナー用樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トナー用樹脂としては、一般にスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が使用されているが、必要な低温定着性と耐オフセット性を両立させるため、低分子量共重合体と高分子量共重合体とを混合した樹脂が乾式トナーとして用いられている。
低分子量共重合体の製造方法としては、有機溶媒中、スチレン系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる混合物の還流下、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用する方法が一般的である（例えば、特公平８−３２８０９号公報）。
また、前記低分子量共重合体と高分子量共重合体を混合したトナー用樹脂を効率的に得るために、予め製造した高分子量共重合体を単量体中に溶解させておき、混合溶液の状態で重合させた後、溶剤を除去してトナー用樹脂を得る方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用する方法では、重合速度が小さく、また低分子量共重合体を得るためには比較的多量の重合開始剤を必要とするため経済的に不利であった。
また後者の方法においても、溶解させておいた高分子量共重合体の分子量が低下するという問題があった。
本発明の目的は、短時間で重合できるトナー用樹脂、特に低分子量トナー用樹脂の製造方法、及び低分子量共重合体と高分子量共重合体の混合物からなるトナー用樹脂の製造方法において、予め溶解させている高分子量共重合体の分子量を低下させないトナー用樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定の重合開始剤を用いることによって、前記課題を解決できる方法を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第一の発明は、有機溶媒中、重合開始剤を用いてスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドを使用し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用比率がスチレン系ビニル単量体１重量部に対して０．１〜０．４重量部の範囲であることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法である。第２の発明は、有機溶媒中、重合開始剤を用いて重量平均分子量が２０万〜２００万であり、スチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの高分子量共重合体を溶解させたスチレン系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体混合物を共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドを使用し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用比率がスチレン系ビニル単量体１重量部に対して０．１〜０．４重量部の範囲であることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるペルオキシドは少量の使用量で高い重合転化率で得られることと、重合体の存在下で重合した際にもその分子量を低下させることが少ないため、ジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドである。
【０００６】
前記ペルオキシドの使用量は、得られるトナー用樹脂について所望される分子量などに従って適宜決めらるが、通常、重合用モノマー総量に対し、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％が用いられる。
１重量％未満では重合が完結しない恐れがあり、２０重量％を越えても添加量に見合う重合効果が増大しないばかりか重合開始剤の分解生成物が製品中に混入して臭気の原因となるため好ましくない。
【０００７】
本発明において用いられるスチレン系ビニル単量体としては例えばスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの総称である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数は１〜１８の分岐ないし直鎖のアルキル基であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウロイルアクリレート等が挙げられる。
またメタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウロイルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中で特にｎ−ブチルアクリレートがトナー用樹脂としての定着性および耐オフセット性のバランスが良いため好ましいものである。
【０００８】
本発明においてスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの使用比率はスチレン系ビニル単量体１重量部に対して（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、通常０．５重量部以下、好ましくは０．１〜０．４重量部の範囲である。
０．５重量部を越えるとトナー用樹脂の耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
第１の発明により製造されるスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの低分子量共重合体の分子量は、重量平均分子量で通常０．３〜１０万、好ましくは０．５〜５万である。
０．３万未満では得られるトナーの耐オフセット性が低下し、１０万を越えると低温定着性が低下するため何れも好ましくない。
【０００９】
また第２の発明において使用されるペルオキシドは、第１の発明で使用するペルオキシドと同じものが使用可能である。
また、スチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの高分子量共重合体は、スチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの単量体混合物１重量部に対して０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部が用いられる。
０．１重量部未満では耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、また２重量部を越えると重合対象物の初期粘度が高くなりすぎ、良好な重合状態が維持できないため好ましくない。
【００１０】
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。
これらの中でキシレンは安価であるため好ましいものである。
また有機溶媒の使用量は単量体の混合物１重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．７〜５重量部が用いられる。
０．５重量部未満では重合速度が大きくなるため重合発熱の除去が困難となり、１０重量部を越えると重合器の容量あたりの重合体の生産性が低下するため何れも好ましくない。
【００１１】
本発明の方法において重合系に溶解されるスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの高分子量共重合体の分子量は、重量平均分子量で２０万〜２００万、好ましくは３０万〜１００万のものが用いられる。
２０万未満では得られるトナーの耐オフセット性が低下し、２００万を越えると重合系の粘度が増加し、作業性が低下するため何れも好ましくない。
【００１２】
重合温度は、冷却器による除熱や温度制御が容易であるため、重合対象物、即ち有機溶媒、スチレン系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる混合物の還流温度で実施される。その温度は通常１００〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃である。
第二の発明により製造されるスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの低分子量共重合体の分子量は、第一の発明の場合と同様重量平均分子量で通常０．３〜１０万、好ましくは０．５〜５万である。従って低分子量共重合体と高分子量共重合体の混合物からなる分子量分布の広いトナー用樹脂を得ることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、これらの例において、重合開始剤の略号は以下のとおりである。
ＨｘＤ：ジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシド
ＡｍＤ：ジ−ｔ−アミルペルオキシド
ＢｕＨｘ:ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルペルオキシド
ＢｕＯｃ:ｔ−ブチル−ｔ−オクチルペルオキシド
ＯｃＤ：ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ペルオキシド
ＢｍＤ：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
【００１４】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコにキシレン４００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら還流温度に昇温した。
その後、滴下ロートから重合用モノマーとしてスチレン・ｎ−ブチルアクリレート単量体混合物（重量比率でスチレン：ｎ−ブチルアクリレートは８０：２０である。）３００ｇと重合開始剤としてＨｘＤ ２０ｇとの混合物を３時間かけて均一速度で滴下した。さらに滴下終了後、還流状態で６０分間反応を続けた。
得られた混合溶液について、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記、検出器は屈折率検出計を使用）により分子量などを測定した。
その結果、数平均分子量（表中、Ｍｎと略記）２８００、重量平均分子量（表中、Ｍｗと略記）５０４０、ＧＰＣチャートのピークトップ（表中、ピークトップと略記）４９５０であった。
さらにこの溶液を１１０℃、３時間かけて乾燥させて固形分量を測定することにより重合転化率を求めた。重合転化率は９９．１％であった。
【００１５】
参考例２〜５
重合開始剤としてＨｘＤの代わりに表１に示す重合開始剤を用いた他は実施例１に準じて実施し、分析を行った。その結果は表１のとおりであった。であった。
【００１６】
【表１】
比較例１
重合開始剤としてＨｘＤの代わりに表１に示す重合開始剤を用いた他は実施例１に準じて実施し、分析を行った。その結果は表１のとおりであった。
【００１８】
実施例６
（高分子量共重合体の製造）
５リットルのオートクレーブにイオン交換水２リットル、リン酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇ、ｔ−ブチルペルオキシシンナメート２．０ｇ、ベンゾイルペルオキシド２．０ｇ、スチレン８００ｇ及びｎ−ブチルアクリレート２００ｇを入れた。
次に空間部を窒素置換した後、攪拌しながら９０℃から１２０℃まで１時間当たり１０℃昇温させながら３時間重合を続けた。
冷却後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、水洗し、そして乾燥して高分子量のトナー用樹脂を得た。
その樹脂を用いてガスクロマトグラフィーにより残存単量体を定量した結果、重合転化率は９９．７％であった。またＧＰＣで分子量を測定した結果、数平均分子量は２５１０００、重量平均分子量は６４２０００、ピークトップは６３４０００であった。
（高分子量共重合体の存在下、低分子量共重合体の製造）
スチレン・ｎ−ブチルアクリレート単量体混合物（重量比率でスチレン：ｎ−ブチルアクリレートは８０：２０である）３００ｇの代わりに、前記懸濁重合法により製造したスチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００ｇをスチレン・ｎ−ブチルアクリレート単量体混合物（重量比率でスチレン：ｎ−ブチルアクリレートは８０：２０である）２００ｇに溶解した混合物を用いた他は実施例１に準じて実施し、分析を行った。
その結果、ＧＰＣの分子量分布は２山になり高分子量側のピークトップは６１４０００、低分子量側のピークトップは４５５０であった。
また重合転化率は９８．６％であった。
【００１９】
参考例７〜１０
重合開始剤としてＨｘＤの替わりに表２に示す重合開始剤を用いた他は実施例６に準じて実施し、分析を行った。その結果は表２のとおりであった。
【００２０】
【表２】
比較例２
実施例６において重合開始剤としてＨｘＤ ２０ｇの替りに、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２０ｇを用いた他は実施例６に準じて実施し、分析を行った。その結果は表２のとおりであった。
【００２２】
実施例６、参考例７〜１０から、重合後の高分子量側のピークトップは原料の高分子量共重合体の高分子量側のピークトップから大きくは低下していないことが明らかである。このことは高分子量共重合体を溶解した単量体混合物を重合させて、低分子量共重合体と高分子量共重合体との混合物からなるトナー用樹脂を製造しても、予め溶解させている高分子量共重合体の分子量を低下させないことを意味している。それに対して比較例２のようにジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用した場合には、分子量の低下が著しい。
【００２３】
【発明の効果】
第１は、短時間でトナー用樹脂、特に低分子量トナー用樹脂を製造できる。
第２は、高分子量共重合体を溶解させた単量体混合物を重合して、溶解させている高分子量共重合体の分子量を低下させることなく、低分子量共重合体と高分子量共重合体の混合物を含有する分子量分布の広いトナー用樹脂を製造できる。従って、このトナー用樹脂は定着性、対オフセット性、対ブロッキング性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin for a low molecular weight toner that can be polymerized in a short time. Also, the present invention relates to a method for polymerizing a monomer mixture in which a high molecular weight copolymer is dissolved, to form a low molecular weight copolymer and a high molecular weight copolymer. The present invention relates to a method for producing a resin for toner comprising a mixture.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resin for toner, a copolymer of a styrene vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate is generally used, but in order to achieve both necessary low-temperature fixability and offset resistance, A resin obtained by mixing a low molecular weight copolymer and a high molecular weight copolymer is used as a dry toner.
As a method for producing a low molecular weight copolymer, a method in which di-t-butyl peroxide is used as a polymerization initiator under reflux of a mixture of a styrene vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate in an organic solvent. Is common (for example, Japanese Patent Publication No. 8-32809).
In order to efficiently obtain a toner resin in which the low molecular weight copolymer and the high molecular weight copolymer are mixed, a high molecular weight copolymer prepared in advance is dissolved in a monomer, A method for obtaining a toner resin by removing the solvent after polymerization in a state is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method using di-t-butyl peroxide is economically disadvantageous because the polymerization rate is low and a relatively large amount of polymerization initiator is required to obtain a low molecular weight copolymer. .
The latter method also has a problem that the molecular weight of the dissolved high molecular weight copolymer is lowered.
An object of the present invention is to provide a toner resin that can be polymerized in a short time, particularly a low molecular weight toner resin production method, and a toner resin production method comprising a mixture of a low molecular weight copolymer and a high molecular weight copolymer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a resin for toner which does not lower the molecular weight of a dissolved high molecular weight copolymer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the problems of the conventional method over a long period of time, the present inventors have found a method that can solve the above problems by using a specific polymerization initiator, and have completed the present invention. That is, the first invention of the present invention is a method for producing a resin for a toner in which a styrene vinyl monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester are copolymerized in an organic solvent using a polymerization initiator. Di (1,1-dimethylbutyl) peroxide is used as the agent, and the ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester used is in the range of 0.1 to 0.4 parts by weight per 1 part by weight of the styrene-based vinyl monomer. This is a method for producing a resin for toner. According to a second aspect of the present invention, there is provided a high molecular weight copolymer of a styrene vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 using a polymerization initiator in an organic solvent. Di (1,1-dimethylbutyl) peroxide is used as a polymerization initiator in a method for producing a resin for toner in which a monomer mixture of a dissolved styrene-based vinyl monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester is copolymerized And a method for producing a resin for toner, wherein the use ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is in the range of 0.1 to 0.4 parts by weight with respect to 1 part by weight of the styrene-based vinyl monomer. is there.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Irare Lupe yloxy de for Te present invention smell and can be obtained at a high polymerization conversion in small amount, because it is less also reducing its molecular weight upon polymerization in the presence of a polymer, di ( it is a 1,1-dimethylbutyl) peroxy de.
[0006]
The amount of the peroxide used is appropriately determined according to the molecular weight desired for the obtained resin for toner, and is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total amount of monomers for polymerization. .
If the amount is less than 1% by weight, the polymerization may not be completed. If the amount exceeds 20% by weight, the polymerization effect corresponding to the amount added will not increase, and decomposition products of the polymerization initiator may be mixed in the product and cause odor. Therefore, it is not preferable.
[0007]
Examples of the styrenic vinyl monomer used in the present invention include styrene and α-methylstyrene.
The (meth) acrylic acid alkyl ester used in the present invention is a general term for an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester.
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is a branched or straight chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl. Examples include acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauroyl acrylate, and the like.
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauroyl methacrylate and the like.
Among these, n-butyl acrylate is particularly preferable because it has a good balance between fixability and offset resistance as a toner resin.
[0008]
In the present invention, the ratio of the styrene vinyl monomer to the (meth) acrylic acid alkyl ester is usually 0.5 parts by weight or less based on 1 part by weight of the styrene vinyl monomer. The range is preferably from 0.1 to 0.4 parts by weight.
If it exceeds 0.5 parts by weight, the blocking resistance of the toner resin tends to be lowered.
The molecular weight of the low molecular weight copolymer of the styrenic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester produced according to the first invention is usually 0.3 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, preferably 0.5. ~ 50,000.
If it is less than 30,000, the offset resistance of the resulting toner is lowered, and if it exceeds 100,000, the low-temperature fixability is lowered.
[0009]
Moreover, the peroxide used in the second invention can be the same as the peroxide used in the first invention.
Moreover, the high molecular weight copolymer of a styrene-based vinyl monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester is based on 1 part by weight of a monomer mixture of a styrene-based vinyl monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester. 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight is used.
If the amount is less than 0.1 parts by weight, the blocking resistance tends to decrease. If the amount exceeds 2 parts by weight, the initial viscosity of the polymerized product becomes too high, and a good polymerization state cannot be maintained.
[0010]
Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and the like.
Of these, xylene is preferred because it is inexpensive.
The organic solvent is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.7 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the monomer mixture.
If the amount is less than 0.5 part by weight, the polymerization rate increases, so it is difficult to remove the polymerization heat. If the amount exceeds 10 parts by weight, the productivity of the polymer per capacity of the polymerization vessel decreases, which is not preferable.
[0011]
The molecular weight of the high molecular weight copolymer of the styrene vinyl monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester dissolved in the polymerization system in the method of the present invention is 200,000 to 2,000,000, preferably 300,000 in weight average molecular weight. ~ 1 million are used.
If it is less than 200,000, the offset resistance of the obtained toner is lowered, and if it exceeds 2 million, the viscosity of the polymerization system is increased, and the workability is lowered.
[0012]
Since the polymerization temperature is easy to remove heat and control the temperature with a cooler, the polymerization is carried out at the reflux temperature of the polymerization target, that is, a mixture comprising an organic solvent, a styrenic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate. . The temperature is usually 100 to 150 ° C, preferably 90 to 140 ° C.
The molecular weight of the low molecular weight copolymer of the styrene-based vinyl monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester produced by the second invention is usually from 0.3 to 0.3 in the weight average molecular weight as in the first invention. 100,000, preferably 0.5 to 50,000. Accordingly, it is possible to obtain a toner resin having a wide molecular weight distribution composed of a mixture of a low molecular weight copolymer and a high molecular weight copolymer.
[0013]
【Example】
Hereinafter, it demonstrates further more concretely by an Example and a comparative example.
In these examples, the abbreviations for the polymerization initiator are as follows.
HxD: Di (1,1-dimethylbutyl) peroxide AmD: Di-t-amyl peroxide BuHx: t-butyl-t-hexyl peroxide BuOc: t-butyl-t-octyl peroxide OcD: Di (1,1,3,3) 3-tetramethylbutyl) peroxide BmD: di-t-butyl peroxide
Example 1
400 g of xylene was placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, and the temperature was raised to the reflux temperature while introducing nitrogen gas.
Thereafter, a mixture of 300 g of a styrene / n-butyl acrylate monomer mixture (styrene: n-butyl acrylate is 80:20 by weight) and 20 g of HxD as a polymerization initiator is used as a polymerization monomer from a dropping funnel. It was dripped at a uniform speed over time. Furthermore, after completion | finish of dripping, reaction was continued for 60 minutes in the recirculation | reflux state.
The resulting mixed solution was measured for molecular weight and the like by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC, detector using a refractive index detector).
As a result, the number average molecular weight (abbreviated as Mn in the table) 2800, the weight average molecular weight (abbreviated as Mw in the table) 5040, and the peak top (abbreviated as peak top in the table) 4950 of the GPC chart were obtained.
Furthermore, this solution was dried at 110 ° C. for 3 hours, and the solid content was measured to determine the polymerization conversion rate. The polymerization conversion rate was 99.1%.
[0015]
Reference Examples 2-5
The analysis was performed according to Example 1 except that the polymerization initiator shown in Table 1 was used instead of HxD as the polymerization initiator. The results are shown in Table 1. Met.
[0016]
[Table 1]
Comparative Example 1
The analysis was performed according to Example 1 except that the polymerization initiator shown in Table 1 was used instead of HxD as the polymerization initiator. The results are shown in Table 1.
[0018]
Example 6
(Manufacture of high molecular weight copolymer)
In a 5 liter autoclave, 2 liters of ion exchange water, 10 g of calcium phosphate, 0.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2.0 g of t-butylperoxycinnamate, 2.0 g of benzoyl peroxide, 800 g of styrene and 200 g of n-butyl acrylate were added. .
Next, the space was replaced with nitrogen, and then the polymerization was continued for 3 hours while increasing the temperature from 90 ° C. to 120 ° C. per hour by 10 ° C. with stirring.
After cooling, the contents were taken out, washed with hydrochloric acid, washed with water, and dried to obtain a high molecular weight toner resin.
As a result of quantifying the residual monomer by gas chromatography using the resin, the polymerization conversion rate was 99.7%. Moreover, as a result of measuring molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 251000, the weight average molecular weight was 642000, and the peak top was 634000.
(Production of low molecular weight copolymer in the presence of high molecular weight copolymer)
100 g of styrene / n-butyl acrylate copolymer prepared by the suspension polymerization method instead of 300 g of styrene / n-butyl acrylate monomer mixture (styrene: n-butyl acrylate is 80:20 by weight) Styrene / n-butyl acrylate monomer mixture (styrene: n-butyl acrylate by weight is 80:20). It was.
As a result, the molecular weight distribution of GPC was two peaks, the peak top on the high molecular weight side was 614,000, and the peak top on the low molecular weight side was 4550.
The polymerization conversion rate was 98.6%.
[0019]
Reference Examples 7-10
The analysis was performed according to Example 6 except that the polymerization initiator shown in Table 2 was used instead of HxD as the polymerization initiator. The results are shown in Table 2.
[0020]
[Table 2]
Comparative Example 2
In Example 6, instead of 20 g of HxD as a polymerization initiator, 20 g of di-t-butyl peroxide was used, and analysis was performed according to Example 6. The results are shown in Table 2.
[0022]
From Example 6 and Reference Examples 7 to 10, it is clear that the peak top on the high molecular weight side after polymerization is not significantly lowered from the peak top on the high molecular weight side of the starting high molecular weight copolymer. This means that a monomer resin in which a high molecular weight copolymer is dissolved is polymerized to produce a toner resin comprising a mixture of a low molecular weight copolymer and a high molecular weight copolymer. This means that the molecular weight of the high molecular weight copolymer is not lowered. On the other hand, when di-t-butyl peroxide is used as in Comparative Example 2, the molecular weight is significantly reduced.
[0023]
【The invention's effect】
First, a toner resin, particularly a low molecular weight toner resin can be produced in a short time.
Second, the low molecular weight copolymer and the high molecular weight copolymer are polymerized without lowering the molecular weight of the dissolved high molecular weight copolymer by polymerizing the monomer mixture in which the high molecular weight copolymer is dissolved. And a toner resin having a broad molecular weight distribution. Therefore, the toner resin is excellent in fixing property, offset property, and blocking property.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11310798A JP4135209B2 (en) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | Manufacturing method of resin for toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11310798A JP4135209B2 (en) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | Manufacturing method of resin for toner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302311A JPH11302311A (en) | 1999-11-02 |
| JP4135209B2 true JP4135209B2 (en) | 2008-08-20 |
Family
ID=14603685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11310798A Expired - Lifetime JP4135209B2 (en) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | Manufacturing method of resin for toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4135209B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW202413532A (en) * | 2022-09-27 | 2024-04-01 | 日商日油股份有限公司 | Alkyl silyl peroxide, heat-curable composition, resin film, prepreg, metal laminate, and printed wiring board |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6020411B2 (en) * | 1974-04-10 | 1985-05-22 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition with excellent crushing properties and heat melting properties, and method for producing the same |
| JPH0731415B2 (en) * | 1984-11-09 | 1995-04-10 | 積水化学工業株式会社 | Method for producing resin for electrophotographic toner |
| JPS61114245A (en) * | 1984-11-09 | 1986-05-31 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of electrophotographic toner resin |
| JPS6291958A (en) * | 1985-10-18 | 1987-04-27 | Canon Inc | Binder resin for toner and its preparation |
| DE4324801A1 (en) * | 1993-07-23 | 1995-01-26 | Hoechst Ag | Process for the preparation of copolymers containing OH groups and their use in high-solids coating compositions |
| JP3584141B2 (en) * | 1996-03-08 | 2004-11-04 | 三井化学株式会社 | Resin composition for electrophotographic toner and toner composition containing the same |
| JP3858948B2 (en) * | 1996-09-25 | 2006-12-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing styrene-methyl methacrylate polymer |
| JPH1160636A (en) * | 1997-08-08 | 1999-03-02 | Kayaku Akzo Kk | Preparation of acrylic resin |
-
1998
- 1998-04-23 JP JP11310798A patent/JP4135209B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11302311A (en) | 1999-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1962703A (en) | Preparation method of acrylic nitrile homopolymer (copolymer) | |
| JPH07330819A (en) | Production of polymethyl methacrylate having high syndiotactic triad content | |
| KR100908177B1 (en) | Method of Preparation of Copolymer | |
| JP4135209B2 (en) | Manufacturing method of resin for toner | |
| Sato et al. | Synthesis and radical polymerization of ethyl α‐acetoacetoxymethylacrylate | |
| JP4214609B2 (en) | Manufacturing method of resin for toner | |
| JPH0125483B2 (en) | ||
| US5359018A (en) | Method of controlling the polymerization of acrylates | |
| JP3532360B2 (en) | Manufacturing method of heat resistant resin | |
| JP2803277B2 (en) | Method for producing styrenic resin | |
| JP4011415B2 (en) | Method for producing acrylic copolymer | |
| JP3007255B2 (en) | Method for producing high molecular weight styrenic polymer particles | |
| JPS61176617A (en) | Methyl methacrylate polymer having improved stereoregularity | |
| JPS61204251A (en) | Styrene resin composition having excellent optical property | |
| JP4405129B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid polymer | |
| JP2007246917A (en) | Method for producing (meth)acrylic acid polymer | |
| JP3776462B2 (en) | Method for producing copolymer | |
| CN1315888C (en) | Polymer using methyl methacrylate as main component | |
| JPH07224103A (en) | Production of toner resin | |
| JPH06199938A (en) | Production of glutarimide copolymer and its intermediate compound | |
| JP4244496B2 (en) | Living radical polymerization initiator system and polymer production method using the same | |
| JPS5851961B2 (en) | Copolymer manufacturing method | |
| JPH06220106A (en) | Production of copolymer | |
| JPH02167325A (en) | Maleimide-based block copolymer and production thereof | |
| JPH03140304A (en) | Polymerization of vinylic monomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070305 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080331 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080513 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080526 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140613 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |