【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マレイミド系ポリマーは、耐熱性の高いポリマー材料として、フェニルマレイミドを中心に古くから研究されているが、マレイミド単位が増加すると生成ポリマーが著しく脆くなることから、ＡＢＳの耐熱性改質剤として通常十数％程度添加するといった用途に用いられているにすぎない。また、フェニルマレイミドを用いると生成ポリマーが著しく着色するため、用途によっては大きな問題となる。
【０００３】
アルキルマレイミド類と特定のオレフィン類との共重合体は、マレイミド含量が高いにもかかわらず実用的な機械強度を有し、耐熱的にも優れる興味深い材料である。しかしながら、これらの共重合体においても残存モノマー、不純物等の影響により生成ポリマーが着色しやすい傾向にあるため、光学的に優れた共重合体を工業的に生産することは困難であった。
【０００４】
一般に、ビニルモノマーのラジカル重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などが知られており、工業的には懸濁重合法、乳化重合法が多く用いられている。
【０００５】
しかし、マレイミド類とオレフィン類の重合においては、これらの重合方法では以下のような問題点がある。すなわち、マレイミド類は常温では固体の化合物が多く、かつオレフィン類への溶解性が低いことから、通常の懸濁重合法、乳化重合法など基本的に液状モノマーに適用されるような重合方法の適用は困難である。また、これら重合法では分散安定剤、乳化剤を用いるため、生成ポリマーの光学特性の低下を伴うという点からも好ましくない。
【０００６】
また、マレイミド系ポリマーの場合、上述したようにマレイミド類あるいは不純物が残存すると生成ポリマーの透明性、色調を著しく低下させるという問題点があり、これらの点に関しても上記重合法は満足すべき製造方法ではない。
【０００７】
均一系溶液重合法は固体モノマーの重合に適した製造方法であるが、同様に以下の様な問題がある。例えば、反応後の生成ポリマー溶液を貧溶媒に沈殿させ精製することにより比較的色調の良い共重合体を得ることができるが、このような再沈澱法によりポリマーを工業的に精製することは困難であり、また製造工程が複雑となるという問題点があるため実際的ではない。また、得られるポリマー溶液から蒸留、フラッシングなどにより溶媒を除去する方法は比較的簡便な方法であるが、生成ポリマーの着色が高くなるという問題点がある。
【０００８】
このように透明性および色調に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体を工業的に製造することは、これまで困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マレイミド−オレフィン系共重合体の工業的な製造方法を提供することにあり、さらに透明性および色調に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの問題に鑑み鋭意検討した結果、特定の重合溶媒を用いた製造方法が上記目的を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、マレイミド類とオレフィン類とをラジカル共重合させてマレイミド−オレフィン系共重合体を製造するにあたり、マレイミド類は溶解するが生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒子状で析出してくる重合溶媒を用いて重合する、いわゆる沈澱重合方法を用いることを特徴とするマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の製造方法を用いることにより、黄色度が極めて低く、良好な透明性を有するポリマーを得ることができる。これは、生成ポリマーの色調に影響を与えると考えられる残モノマーあるいはその変性物などの不純物が溶媒に溶解し、生成ポリマー中から除去されるためであると考えられる。
さらに、本発明の製造方法では通常の乳化重合、懸濁重合などで使用さる乳化剤、分散剤などを含まないため特に光学特性に優れたポリマーを得ることができるという点においても優れている。
【００１３】
さらに本発明の製造方法では、生成ポリマーが粒子状で得られるため、溶媒との分離工程、乾燥工程などの製造プロセスを簡略化することができる。
【００１４】
本発明の製造方法における重合溶媒としては、マレイミド類およびオレフィン類に対する溶解性が高く、生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒子状で析出してくる重合溶媒を用いる必要がある。
【００１５】
生成粒子の平均粒径は５０〜２０００μｍ、特に１００〜１０００μｍであることが好ましく、平均粒径が５０μｍ未満の場合にはポリマー粒子の飛散あるいはろ過分離時の目詰まりなどがあり、取扱いが困難になるため好ましくない。平均粒径が２０００μｍを越える場合には生成ポリマーが着色する傾向にあるため好ましくない。
【００１６】
生成粒子のかさ密度は０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、特に０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合には粉体の取扱いが困難であり、またペレットあるいは成形体への加工性が悪くなるため好ましくない。また、かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３を越える場合には生成するポリマーが着色する傾向にあり好ましくない。
【００１７】
また、製造面から好ましい重合溶媒は、反応器あるいは撹拌翼への付着分（スケール分）を少なくさせるものである。
【００１８】
本発明の製造方法で用いる好ましい重合溶媒の例として、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、エーテル類より選ばれる１種以上の溶媒と芳香族溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【００１９】
ここで芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
ケトン類としては、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２２】
酢酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、アルコール類および芳香族溶媒からなる混合溶媒がスケールが少ないなどの点から好ましい。特にメタノールとトルエンからなる混合溶媒が好ましい。
【００２５】
アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類またはエーテル類と芳香族溶媒の比は、モノマーの仕込み組成およびマレイミドの置換基などにより異なるが、９８／２〜２／９８重量％、特に９０／１０〜２０／８０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法における好ましい重合溶媒の他の例としては、アルコール類、ケトン類およびエーテル類から選ばれる１種類以上の溶媒と酢酸エステル類からなる混合溶媒が挙げられる。アルコール類、ケトン類およびエーテル類と酢酸エステル類の比は９８／２〜２／９８重量％、好ましくは９０／１０〜２０／８０重量％である。
【００２７】
また、他の好ましい重合溶媒としては、ニトリル系溶媒が挙げられる。本発明の製造方法で用いるニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の低級脂肪族ニトリルが挙げられる。特にアセトニトリルが好ましい。
【００２８】
好ましい他の重合溶媒としては、一般式（３）に示す芳香族系溶媒が挙げられる。これら芳香族溶媒としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられ、特にキシレン、エチルベンゼンが好ましい。
【００２９】
【化４】
（Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲンを示す）
本発明で用いるマレイミド類としては、一般式（１）で示されるＮ−アルキル置換マレイミド類が好ましい。
【００３０】
【化５】
（Ｒ１は、炭素数１〜６の（シクロ）アルキル基を示す）
これらの例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、生成ポリマーの耐熱性および機械特性等の点からＮ−メチルマレイミドを用いることが好ましい。
【００３１】
また、本発明で用いるオレフィン類としては、一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００３２】
【化６】
（Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す）
好ましい例としては、エチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。反応性および生成ポリマーの機械特性などの点から、特にイソブテンが好ましい。
【００３３】
本発明に用いるマレイミド類とオレフィン類の使用割合は特に制限はないが、反応性などの点からマレイミド類１モルに対して、オレフィン類が０．１〜５０モル、好ましくは１．０〜２０モル、特に好ましくは２．０〜１５モルの範囲で用いられる。
【００３４】
本発明の製造方法で用いるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合触媒が使用できるが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカネート等の有機過酸化物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの触媒は１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３５】
触媒の使用量は全モノマーに対して０．０００１〜１．０モル％、好ましくは０．００１〜０．１モル％であり、触媒の添加時期は重合の初期に全てを加えても良く、また、重合中に分割して加えても良い。
【００３６】
重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。重合温度は反応を通して一定でも良いし、連続的に、あるいは段階的に昇温、降温させてもよい。
【００３７】
重合時間は特に制限はないが、０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００３８】
本発明の製造方法は、バッチ式あるいは連続式で行うことができる。反応器の材質は特に制限はなく、ポリマー中の残存金属の影響、スケールなどの点から選択することができる。また、反応器をグラスライニングなどでスケール防止処理することもできる。
【００３９】
撹拌についても特に制限はなく、通常の錨型、スパイラル、ブルーマージン型などの撹拌翼を利用できる。撹拌数は通常５０〜２０００ｒｐｍで行われる。
【００４０】
また、必要ならば、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を添加してもよい。また、ヒンダードフェノール系、リン系の酸化防止剤を重合初期、重合中あるいは重合後に添加することもできる。
【００４１】
また、重合粒子の安定化のため、生成ポリマーの特性を損なわない範囲で分散安定剤を添加することも可能である。
【００４２】
また必要ならば、他のビニル系モノマーを共重合させることができる。他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−ブテンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，プロピルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルより選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
【００４３】
これらのビニルモノマーは本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、通常メチルマレイミド類に対して１５モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に３モル％以下が好ましい。これ以上の添加は生成ポリマーの透明性、色調、熱安定性および機械強度を低下させる傾向にあり、さらにはスケールの増加、ブロッキングなどを起こす傾向にあり好ましくない。
【００４４】
さらに、このようにして得られたポリマー粒子を、マレイミド類およびオレフィン類を溶解し、かつ生成ポリマー粒子を溶解しない溶媒で洗浄することにより、さらに生成ポリマーの透明性を向上することができる。
【００４５】
洗浄溶媒としては、トルエン，キシレン等の芳香族溶媒、メタノール，エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られるマレイミド−オレフィン系共重合体は、マレイミド繰り返し単位［一般式（４）］およびオレフィン繰り返し単位［一般式（５）］よりなり、マレイミド単位が全体の３０〜９８モル％、好ましくは４０〜７５モル％、特に好ましくは５０〜７０モル％の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０３〜１×１０７、好ましくは１×１０４〜１×１０６のものである。
【００４７】
【化７】
（Ｒ１は、炭素数１〜６の（シクロ）アルキル基を示す）
【００４８】
【化８】
（Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す）
このようにして得られたマレイミド−オレフィン系共重合体は、黄色度が極めて低く、透明性に優れ、各種光学材料、照明部品、シート、フィルムなどに用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
生成ポリマーの分子量は、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【００５１】
光透過率の測定は、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）によりペレット化した後、小型精密射出成型機ミニマット（住友重機械工業株式会社製）により試験片を作成し、ＡＳＴＭ１７４６に準拠して測定した。ポリマーの黄色度は、ＪＩＳ Ｋ７１０に準拠し、５０×２５×０．８ｍｍのプレス片を用いてカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて評価した（反射法；反射板の三刺激値Ｘ；７９．４４、Ｙ；８２．２２、Ｚ；９４．５１）。
【００５２】
実施例１
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をトルエン／メタノール混合溶媒（５／５重量比）に溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数５００ｒｐｍ、６０℃で１０時間反応を行った。
【００５３】
析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１７５ｇであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は２５０μｍ、かさ密度０．３５ｇ／ｃｍ３であり、スケール分は１％以下であった。
【００５４】
得られたポリマー中の残存モノマー量は０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果（Ｃ；６４．７重量％、Ｈ；７．８重量％、Ｎ；８．４重量％）より、生成ポリマー中のマレイミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分子量（Ｍｗ）２５００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５２℃、分解温度（Ｔｄ）＝３９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００５５】
実施例２
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７ｇおよびパーブチルネオデカネート０．８ｇをトルエン／メタノール混合溶媒（７／３重量比）に溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数５００ｒｐｍ、６０℃で５時間反応を行った。
【００５６】
析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１７４ｇであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は２００μｍ、かさ密度は０．３７ｇ／ｃｍ３であり、スケール分は０．１％以下であった。
【００５７】
得られたポリマー中の残存モノマー量は０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のマレイミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分子量（Ｍｗ）１８００００、Ｔｇ＝１５３℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１で得られたポリマー粒子の一部を上記反応器に移し、トルエン２ｌを用い６０℃で１時間撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００５９】
実施例４
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７ｇおよびラウリルパーオキサイド０．９４ｇを酢酸ブチル／メチルエチルケトン混合溶媒（７／３重量比）に溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数６００ｒｐｍ、７０℃で８時間反応を行った。
【００６０】
析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１７４ｇであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は４７０μｍであり、スケール分は３．５％であった。
【００６１】
得られたポリマー中の残存モノマー量は０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果（Ｃ；６４．７重量％、Ｈ；７．８重量％、Ｎ；８．４重量％）より、生成ポリマー中のＮ−アルキルマレイミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分子量（Ｍｗ）２２００００、Ｔｇ＝１５５℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００６２】
実施例５
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７ｇおよびパーブチルネオデカネート０．８ｇを酢酸エチル／ブタノール混合溶媒（６／４重量比）に溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン７６７ｍｌを仕込み、撹拌数８００ｒｐｍ、６０℃で５時間反応を行った。
【００６３】
析出した粒子を濾過後、上記反応器に移し、メタノール１．５ｌを用い６０℃で３０分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１７４ｇであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は８３０μｍであり、スケール分は８．４％であった。
【００６４】
得られたポリマー中の残存モノマー量は０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のＮ−アルキルマレイミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分子量（Ｍｗ）１８００００、Ｔｇ＝１５４℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００６５】
実施例６
錨型撹拌機、イソブテン導入管、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた１ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド３２．８ｇおよびパーブチルネオデカネート０．２６ｇをキシレンに溶解させ、０．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン２４０ｍｌを仕込み、撹拌数６００ｒｐｍ、６０℃で８時間反応を行った。
【００６６】
析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は４５ｇであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は１３０μｍであり、スケール分は６．５％であった。
【００６７】
得られたポリマー中の残存モノマー量は０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のＮ−メチルマレイミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分子量（Ｍｗ）１２００００、Ｔｇ＝１５５℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００６８】
実施例７
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および脱気管の付いた１ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド３２．８ｇおよびパーブチルネオデカネート０．８ｇをエチルベンゼンに溶解させ、０．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン２４０ｍｌを仕込み、撹拌数５００ｒｐｍ、６０℃で５時間反応を行った。
【００６９】
析出した粒子を濾過後、上記反応器に移し、メタノール０．５ｌを用い６０℃で３０分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は４４ｇであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は６３０μｍであり、スケール分は８．０％であった。
【００７０】
得られたポリマー中の残存モノマー量は０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のＮ−メチルマレイミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分子量（Ｍｗ）９００００、Ｔｇ＝１５４℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００７１】
実施例８
錨型撹拌機、イソブテン導入管、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた１ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド３８．７２ｇおよびパーブチルネオデカネート０．２７ｇをアセトニトリルに溶解させ、０．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン３７５ｍｌを仕込み、撹拌数６００ｒｐｍ、６０℃で５時間反応を行った。
【００７２】
析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は５７ｇであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は２４０μｍであり、スケール分は９．５％であった。
【００７３】
得られたポリマー中の残存モノマー量は０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のＮ−メチルマレイミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分子量（Ｍｗ）２２００００、Ｔｇ＝１５５℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００７４】
実施例９
実施例８で得られたポリマー粒子の一部を上記反応器に移し、メタノール０．５ｌを用い６０℃で３０分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００７５】
比較例１
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７ｇおよびラウリルパーオキサイド０．９４ｇをジオキサンに溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数５００ｒｐｍ、６０℃で１０時間反応を行った。
【００７６】
反応終了後の重合系は均一であった。得られたポリマー溶液をエタノールに沈澱させ濾過した後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１７０ｇであった。得られたポリマー中の残存モノマー量は０．５重量％であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００７７】
比較例２
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７ｇおよびラウリルパーオキサイド０．９４ｇをジオキサンに溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数５００ｒｐｍ、６０℃で１０時間反応を行った。
【００７８】
反応終了後の重合系は均一であった。得られたポリマー溶液からエバポレータにより溶媒を除去したサンプルを減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。
【００７９】
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、黄色度が極めて低く、透明性などの光学特性に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体を効率よく製造できるため、生成したポリマーは、特に各種光学素子、照明部品など広範囲な用途に用いることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a maleimide-olefin copolymer having excellent transparency.
[0002]
[Prior art]
Maleimide polymers have been studied mainly from phenylmaleimide as a polymer material having high heat resistance. However, as the number of maleimide units increases, the resulting polymer becomes extremely brittle. It is only used for applications such as adding a few percent. In addition, when phenylmaleimide is used, the produced polymer is remarkably colored, which is a serious problem depending on the application.
[0003]
Copolymers of alkylmaleimides and specific olefins are interesting materials that have practical mechanical strength and excellent heat resistance despite their high maleimide content. However, even in these copolymers, the produced polymer tends to be colored due to the influence of residual monomers, impurities and the like, so it was difficult to industrially produce an optically excellent copolymer.
[0004]
In general, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like are known as radical polymerization methods for vinyl monomers, and suspension polymerization and emulsion polymerization methods are often used industrially.
[0005]
However, in the polymerization of maleimides and olefins, these polymerization methods have the following problems. That is, since maleimides are mostly solid compounds at room temperature and have low solubility in olefins, polymerization methods that are basically applied to liquid monomers such as ordinary suspension polymerization methods and emulsion polymerization methods. Application is difficult. In addition, since these dispersion methods use a dispersion stabilizer and an emulsifier, it is not preferable from the viewpoint of accompanied by a decrease in optical properties of the produced polymer.
[0006]
Further, in the case of a maleimide polymer, as described above, if maleimides or impurities remain, there is a problem in that the transparency and color tone of the produced polymer are remarkably lowered. is not.
[0007]
The homogeneous solution polymerization method is a production method suitable for the polymerization of a solid monomer, but similarly has the following problems. For example, a relatively good color copolymer can be obtained by precipitating and purifying the resulting polymer solution in a poor solvent, but it is difficult to industrially purify the polymer by such a reprecipitation method. In addition, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated, which is not practical. Moreover, although the method of removing a solvent from the polymer solution obtained by distillation, flushing, etc. is a comparatively simple method, there exists a problem that coloring of a production | generation polymer becomes high.
[0008]
Thus, it has been difficult to industrially produce a maleimide-olefin copolymer excellent in transparency and color tone.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an industrial method for producing a maleimide-olefin copolymer, and further to provide a method for producing a maleimide-olefin copolymer having excellent transparency and color tone. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of this problem, the present inventor has found that a production method using a specific polymerization solvent satisfies the above object, and has completed the present invention.
[0011]
That is, according to the present invention, when a maleimide-olefin copolymer is produced by radical copolymerization of maleimides and olefins, the maleimides are dissolved but the produced polymer is not dissolved, and the produced polymer is precipitated in the form of particles. The present invention relates to a method for producing a maleimide-olefin copolymer, characterized by using a so-called precipitation polymerization method in which polymerization is performed using a polymerization solvent.
[0012]
By using the production method of the present invention, a polymer having extremely low yellowness and good transparency can be obtained. This is thought to be because impurities such as residual monomers or modified products thereof that are thought to affect the color tone of the produced polymer dissolve in the solvent and are removed from the produced polymer.
Furthermore, since the production method of the present invention does not include an emulsifier and a dispersant used in usual emulsion polymerization and suspension polymerization, it is excellent in that a polymer having particularly excellent optical properties can be obtained.
[0013]
Furthermore, in the production method of the present invention, since the produced polymer is obtained in the form of particles, the production process such as a separation step with a solvent and a drying step can be simplified.
[0014]
As the polymerization solvent in the production method of the present invention, it is necessary to use a polymerization solvent that is highly soluble in maleimides and olefins, does not dissolve the produced polymer, and precipitates the produced polymer in the form of particles.
[0015]
The average particle size of the produced particles is preferably 50 to 2000 μm, particularly preferably 100 to 1000 μm. If the average particle size is less than 50 μm, the polymer particles may be scattered or clogged during filtration separation, making handling difficult. Therefore, it is not preferable. If the average particle size exceeds 2000 μm, the resulting polymer tends to be colored, which is not preferable.
[0016]
The bulk density of the product particles 0.1 to 1.0 g / cm 3, preferably in particular 0.2 to 0.8 g / cm 3, the handling of the powder when the bulk density is less than 0.1 g / cm 3 This is not preferable because it is difficult and the processability to pellets or compacts is deteriorated. On the other hand, when the bulk density exceeds 1.0 g / cm 3 , the resulting polymer tends to be colored, which is not preferable.
[0017]
Moreover, a preferable polymerization solvent from the viewpoint of production is one that reduces the amount of adhesion (scale) on the reactor or stirring blade.
[0018]
As an example of a preferable polymerization solvent used in the production method of the present invention, a mixed solvent of one or more solvents selected from alcohols, ketones, acetic esters, and ethers and an aromatic solvent can be given.
[0019]
Here, examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, and butylbenzene.
[0020]
Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, lauryl alcohol, Examples include stearyl alcohol.
[0021]
Examples of ketones include acetone, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
[0022]
Examples of acetates include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, s-butyl acetate, t-butyl acetate, hexyl acetate and the like.
[0023]
Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
[0024]
Of these, a mixed solvent composed of an alcohol and an aromatic solvent is preferable from the viewpoint that the scale is small. A mixed solvent consisting of methanol and toluene is particularly preferable.
[0025]
The ratio of the alcohols, ketones, acetates or ethers to the aromatic solvent varies depending on the charge composition of the monomer and the substituent of maleimide, but is 98/2 to 2/98% by weight, particularly 90/10 to 20%. / 80% by weight is preferred.
[0026]
As another example of the preferable polymerization solvent in the production method of the present invention, a mixed solvent composed of at least one solvent selected from alcohols, ketones and ethers and acetates may be mentioned. The ratio of alcohols, ketones and ethers to acetates is 98/2 to 2/98% by weight, preferably 90/10 to 20/80% by weight.
[0027]
Moreover, a nitrile solvent is mentioned as another preferable polymerization solvent. Examples of the nitrile solvent used in the production method of the present invention include lower aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile. Acetonitrile is particularly preferable.
[0028]
Preferable other polymerization solvents include aromatic solvents represented by the general formula (3). Examples of these aromatic solvents include benzene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like, and xylene and ethylbenzene are particularly preferable.
[0029]
[Formula 4]
(R 4 to R 9 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen)
As maleimides used in the present invention, N-alkyl-substituted maleimides represented by the general formula (1) are preferable.
[0030]
[Chemical formula 5]
(R 1 represents a (cyclo) alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Examples of these are N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide, Ns-butylmaleimide Nt-butylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. . Of these, N-methylmaleimide is preferably used from the viewpoint of the heat resistance and mechanical properties of the polymer produced.
[0031]
Moreover, as olefins used by this invention, the compound shown by General formula (2) is preferable.
[0032]
[Chemical 6]
(R 2 and R 3 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Preferred examples include ethylene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 1-methyl-1-heptene, 1-isooctene, 2-methyl-1 -Octene, 2-ethyl-1-pentene, 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 2-methyl-2-hexene and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more. be able to. Isobutene is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and mechanical properties of the produced polymer.
[0033]
The ratio of maleimides and olefins used in the present invention is not particularly limited, but olefins are 0.1 to 50 moles, preferably 1.0 to 20 moles per mole of maleimides in terms of reactivity. It is used in a range of 2.0 to 15 mol, particularly preferably 2.0 to 15 mol.
[0034]
As the radical polymerization initiator used in the production method of the present invention, known radical polymerization catalysts can be used, but benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t -Organic peroxides such as butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, perbutyl neodecanate, or 2,2'-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane) Azo initiators such as (-1-carbonitrile). These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The amount of the catalyst used is 0.0001 to 1.0 mol%, preferably 0.001 to 0.1 mol%, based on the total monomers, and the catalyst may be added at the initial stage of polymerization. Moreover, you may divide and add during superposition | polymerization.
[0036]
The polymerization temperature can be appropriately set according to the decomposition temperature of the initiator, but generally it is preferably carried out in the range of 40 to 150 ° C. The polymerization temperature may be constant throughout the reaction, or may be raised or lowered continuously or stepwise.
[0037]
The polymerization time is not particularly limited, but is 0.1 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours.
[0038]
The production method of the present invention can be carried out batchwise or continuously. The material of the reactor is not particularly limited and can be selected from the points of influence of residual metal in the polymer, scale and the like. In addition, the reactor can be subjected to scale prevention treatment with glass lining or the like.
[0039]
The stirring is not particularly limited, and a normal stirring blade such as a saddle type, a spiral, or a blue margin type can be used. The number of stirring is usually 50 to 2000 rpm.
[0040]
If necessary, a chain transfer agent such as an alkyl mercaptan may be added. In addition, a hindered phenol-based or phosphorus-based antioxidant can be added at the initial stage of polymerization, during polymerization, or after polymerization.
[0041]
Further, in order to stabilize the polymer particles, it is possible to add a dispersion stabilizer as long as the properties of the produced polymer are not impaired.
[0042]
If necessary, other vinyl monomers can be copolymerized. Other vinyl monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, 1,3-butadiene, isoprene, 2-butene and their halogen substituted derivatives, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid. Methacrylic esters such as phenyl and benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, acrylates such as benzyl acrylate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. One or more compounds selected from vinyl esters, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, and acrylonitrile And the like.
[0043]
These vinyl monomers can be added within a range that does not impair the object of the present invention, but usually 15 mol% or less, preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 3 mol% or less with respect to methylmaleimides. Addition of more than this is not preferred because it tends to lower the transparency, color tone, thermal stability and mechanical strength of the polymer produced, and further tends to increase scale and block.
[0044]
Furthermore, the polymer particles thus obtained can be further improved in transparency of the produced polymer by washing with a solvent that dissolves maleimides and olefins and does not dissolve the produced polymer particles.
[0045]
Cleaning solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as diethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. Examples include acetates.
[0046]
The maleimide-olefin copolymer obtained by the production method of the present invention comprises a maleimide repeating unit [general formula (4)] and an olefin repeating unit [general formula (5)], and the maleimide unit is 30 to 98 mol in total. %, Preferably 40 to 75 mol%, particularly preferably 50 to 70 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is 1 × 10 3 to 1 × 10 7 , preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 6 .
[0047]
[Chemical 7]
(R 1 represents a (cyclo) alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
[0048]
[Chemical 8]
(R 2 and R 3 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
The maleimide-olefin copolymer thus obtained has extremely low yellowness and excellent transparency, and can be used for various optical materials, lighting components, sheets, films, and the like.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to an Example.
[0050]
The molecular weight of the produced polymer was determined by polystyrene conversion using GPC (HLC-802A manufactured by Tosoh Corporation).
[0051]
The light transmittance is measured by pelletizing with Labo Plast Mill (Toyo Seiki Co., Ltd.), then creating a test piece with a small precision injection molding machine mini mat (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and conforming to ASTM 1746. Measured. The yellowness of the polymer was evaluated using a color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using a 50 × 25 × 0.8 mm press piece in accordance with JIS K710 (reflection method; tristimulus value of reflector) X; 79.44, Y; 82.22, Z; 94.51).
[0052]
Example 1
In a 3 liter autoclave equipped with a vertical stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a deaeration tube, 117.7 g of N-methylmaleimide and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) were mixed with a toluene / methanol mixed solvent (5 After being purged with nitrogen several times and charged with nitrogen several times, 854 ml of isobutene was charged and the reaction was carried out at a stirring speed of 500 rpm and 60 ° C. for 10 hours.
[0053]
The precipitated particles were filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours. The yield was 175g. The average particle diameter of the produced polymer particles was 250 μm, the bulk density was 0.35 g / cm 3 , and the scale content was 1% or less.
[0054]
The amount of residual monomer in the obtained polymer was 0.1% by weight or less. Moreover, from the result of elemental analysis of the obtained polymer (C; 64.7% by weight, H; 7.8% by weight, N: 8.4% by weight), the maleimide unit in the produced polymer was 50 mol%. . The obtained polymer had a molecular weight (Mw) of 250,000, a glass transition temperature (Tg) = 152 ° C., and a decomposition temperature (Td) = 397 ° C. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0055]
Example 2
N-methylmaleimide (117.7 g) and perbutyl neodecanate (0.8 g) in a toluene / methanol mixed solvent (7/3 weight ratio) in a 3 liter autoclave equipped with a blue margin stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and deaeration tube After being purged with 1.5 and charged with nitrogen several times, 854 ml of isobutene was charged and reacted at a stirring rate of 500 rpm and 60 ° C. for 5 hours.
[0056]
The precipitated particles were filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours. The yield was 174g. The average particle diameter of the produced polymer particles was 200 μm, the bulk density was 0.37 g / cm 3 , and the scale content was 0.1% or less.
[0057]
The amount of residual monomer in the obtained polymer was 0.1% by weight or less. Moreover, from the result of elemental analysis of the obtained polymer, the maleimide unit in the produced polymer was 50 mol%. The obtained polymer had a molecular weight (Mw) of 180000, Tg = 153 ° C., and Td = 397 ° C. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0058]
Example 3
A part of the polymer particles obtained in Example 1 was transferred to the reactor and stirred at 60 ° C. for 1 hour using 2 l of toluene. The polymer was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0059]
Example 4
Dissolve 117.7 g of N-methylmaleimide and 0.94 g of lauryl peroxide in a butyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (7/3 weight ratio) in a 3 l autoclave equipped with a vertical stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and deaeration tube After being purged with nitrogen several times and charged with nitrogen several times, 854 ml of isobutene was charged and the reaction was carried out at a stirring rate of 600 rpm and 70 ° C. for 8 hours.
[0060]
The precipitated particles were filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours. The yield was 174g. The average particle diameter of the produced polymer particles was 470 μm, and the scale content was 3.5%.
[0061]
The amount of residual monomer in the obtained polymer was 0.1% by weight or less. Further, from the results of elemental analysis of the obtained polymer (C; 64.7% by weight, H; 7.8% by weight, N; 8.4% by weight), the N-alkylmaleimide unit in the produced polymer was 50 mol%. Met. The obtained polymer had a molecular weight (Mw) of 220,000, Tg = 155 ° C., and Td = 397 ° C. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0062]
Example 5
N-methylmaleimide (117.7 g) and perbutyl neodecanate (0.8 g) were mixed in an ethyl acetate / butanol mixed solvent (6/4 weight ratio) in a 3 l autoclave equipped with a blue margin stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a deaeration tube. And then purged with nitrogen several times, and then charged with 767 ml of isobutene and reacted at a stirring rate of 800 rpm and 60 ° C. for 5 hours.
[0063]
The precipitated particles were filtered, transferred to the reactor, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes using 1.5 l of methanol. The polymer was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. The yield was 174g. The average particle diameter of the produced polymer particles was 830 μm, and the scale content was 8.4%.
[0064]
The amount of residual monomer in the obtained polymer was 0.1% by weight or less. Moreover, the N-alkylmaleimide unit in a production | generation polymer was 50 mol% from the elemental-analysis result of the obtained polymer. The obtained polymer had a molecular weight (Mw) of 180000, Tg = 154 ° C., and Td = 397 ° C. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0065]
Example 6
In a 1 liter autoclave equipped with a vertical stirrer, isobutene introduction tube, nitrogen introduction tube, thermometer and deaeration tube, 32.8 g of N-methylmaleimide and 0.26 g of perbutyl neodecanate were dissolved in xylene to obtain 0.5 liter. After being charged and purged several times with nitrogen, 240 ml of liquefied isobutene was charged and the reaction was carried out at 600 rpm and 60 ° C. for 8 hours.
[0066]
The precipitated particles were filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours. Yield was 45 g. The average particle size of the produced polymer particles was 130 μm, and the scale content was 6.5%.
[0067]
The amount of residual monomer in the obtained polymer was 0.1% by weight or less. Moreover, the N-methylmaleimide unit in a production | generation polymer was 50 mol% from the elemental-analysis result of the obtained polymer. The obtained polymer had a molecular weight (Mw) of 120,000, Tg = 155 ° C., and Td = 397 ° C. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0068]
Example 7
In a 1 l autoclave equipped with a blue margin type stirrer, nitrogen introducing tube, isobutene introducing tube, thermometer and deaeration tube, 32.8 g of N-methylmaleimide and 0.8 g of perbutyl neodecanate were dissolved in ethylbenzene. After purging with nitrogen several times, 240 ml of liquefied isobutene was charged and the reaction was carried out at a stirring speed of 500 rpm and 60 ° C. for 5 hours.
[0069]
The precipitated particles were filtered, transferred to the reactor, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes using 0.5 l of methanol. The polymer was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. The yield was 44g. The average particle size of the produced polymer particles was 630 μm, and the scale content was 8.0%.
[0070]
The amount of residual monomer in the obtained polymer was 0.1% by weight or less. Moreover, the N-methylmaleimide unit in a production | generation polymer was 50 mol% from the elemental-analysis result of the obtained polymer. The obtained polymer had a molecular weight (Mw) of 90000, Tg = 154 ° C., and Td = 397 ° C. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0071]
Example 8
In a 1 liter autoclave equipped with a vertical stirrer, isobutene introduction tube, nitrogen introduction tube, thermometer and deaeration tube, 38.72 g of N-methylmaleimide and 0.27 g of perbutyl neodecanate were dissolved in acetonitrile to make 0.5 liter. After charging and purging with nitrogen several times, 375 ml of liquefied isobutene was charged, and the reaction was carried out at 600 rpm with stirring at 60 ° C. for 5 hours.
[0072]
The precipitated particles were filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours. The yield was 57g. The average particle diameter of the produced polymer particles was 240 μm, and the scale content was 9.5%.
[0073]
The amount of residual monomer in the obtained polymer was 0.1% by weight or less. Moreover, the N-methylmaleimide unit in a production | generation polymer was 50 mol% from the elemental-analysis result of the obtained polymer. The obtained polymer had a molecular weight (Mw) of 220,000, Tg = 155 ° C., and Td = 397 ° C. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0074]
Example 9
A part of the polymer particles obtained in Example 8 was transferred to the reactor and stirred at 60 ° C. for 30 minutes using 0.5 l of methanol. The polymer was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Example 1
N-methylmaleimide (117.7 g) and lauryl peroxide (0.94 g) were dissolved in dioxane in a 3 liter autoclave equipped with a vertical stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and degassing tube, charged as 1.5 liter, and several times with nitrogen. After purging, 854 ml of isobutene was charged, and the reaction was carried out at a stirring speed of 500 rpm and 60 ° C. for 10 hours.
[0076]
The polymerization system after completion of the reaction was uniform. The obtained polymer solution was precipitated in ethanol, filtered, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours. The yield was 170g. The amount of residual monomer in the obtained polymer was 0.5% by weight. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 2
N-methylmaleimide (117.7 g) and lauryl peroxide (0.94 g) were dissolved in dioxane in a 3 l autoclave equipped with a vertical stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and deaeration tube, charged as 1.5 l, and several times with nitrogen. After purging, 854 ml of isobutene was charged, and the reaction was carried out at a stirring speed of 500 rpm and 60 ° C. for 10 hours.
[0078]
The polymerization system after completion of the reaction was uniform. The sample from which the solvent was removed from the obtained polymer solution by an evaporator was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours. The optical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0079]
[0080]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a maleimide-olefin copolymer having extremely low yellowness and excellent optical properties such as transparency can be efficiently produced. It can be used for a wide range of applications.
