JP4133199B2

JP4133199B2 - Packaging materials

Info

Publication number: JP4133199B2
Application number: JP2002299277A
Authority: JP
Inventors: 稔久石原; 山下　　隆; 正己仲見
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004130732A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料に関する。詳しくはメタロセン触媒を用いて重合され、特定の物性を有するエチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂を、ヒートシール層として基材の表面と裏面の両方に積層してなる積層体の当該表面及び裏面とを合わせて封筒貼りシールしてなる包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックシート又はフィルムの分野では、単一成分では達成困難な性質を発現させるために、複数の成分をブレンドする方法、複数の成分を積層する方法及びこれらの組合せ等種々検討され、多くの提案がなされている。そのなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンはコストと性能とのバランスに優れ、包装材料、自動車・家電製品の内外装材、建築資材等として注目されている。ポリエチレンは各種基材との接着性の他、低温ヒートシール性、低臭性、衛生性といった内容物適性に優れている一方、ポリプロピレンは耐熱性、耐傷性、硬度、ホットタック性、耐油性に優れている。これら両樹脂の特徴を活かすべくこれらのシートを積層することで基材との接着性、低温ヒートシール性とホットタック性、耐油性とに優れた積層シート、積層フィルムを得ることを目的とした検討がなされてきている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。
特に一つの基材の両面にシール特性と耐熱性の両方の機能を生かすべく、ポリエチレンとポリプロピレンを別々に積層する事は可能であるが、その積層体を実際の包装材料とするには困難な面がある。その理由は、ポリプロピレンもポリエチレンも類似の化学構造をとっていながらも、この両者は全く異なった結晶構造をとるために、相互のヒートシール性が充分でないためであり、実用には問題がある。ヒートシール層と耐熱層間のヒートシール性を高めるために、これまでは耐熱層には高密度ポリエチレンや比較的密度の高い線状低密度ポリエチレンが用いられてきた。しかしながらこれらエチレン系樹脂ではヒートシール性は優れるものの融点が低いので耐熱性が劣り、且つ耐傷性や耐油性も満足な性能を発揮できない。また密度が高いほど収縮によるカールが大きい、透明性が悪い、ヒートシール部が白化しやすいという問題もある。
【特許文献１】
特開平７−３１４６２４号公報
【特許文献２】
特開平９−１７５１号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、お互いにヒートシールの可能なエチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の組み合わせを提供することにある。すなわち、本発明は、かかる層構成を一つの基材の両面に有し、当該両ヒートシール層の面を互いに合わせて封筒貼りシールしてなる包装材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討して結果、特定のエチレン系樹脂とプロピレン系樹脂を選択することで両者が互いにヒートシールでき、内容物適性と耐熱性などのバランスが得られることを見出した。すなわち、本発明は、基材の両面にヒートシール層を有する積層体であって、一方のヒートシール層が下記エチレン系樹脂からなるヒートシール層（Ａ）であり、他方のヒートシール層が下記プロピレン系樹脂からなるヒートシール層（Ｂ）で構成された積層体の当該ヒートシール層（Ａ）面とヒートシール層（Ｂ）面とを合わせて封筒貼りシールしてなる包装材料に存する。
エチレン系樹脂；メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性（Ａ１）〜（Ａ３）を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする。
（Ａ１）１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０である。
（Ａ３）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以下である。
プロピレン系樹脂；メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備えたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする。
（Ｂ１）２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔ_Ｐ）が１１０〜１３５℃である。
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
Ｉ．エチレン系樹脂
本発明において、基材の一方のヒートシール層（Ａ）を構成する成分は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ、下記物性（Ａ１）〜（Ａ３）を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系樹脂である。
（Ａ１）１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
（Ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０である。
（Ａ３）密度が０．９１５以下である。
【０００６】
該エチレン系樹脂は、該エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量％で使用してもよいが、場合によっては、適宜に、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等を混合することもできる。例えば、該エチレン・α−オレフィン共重合体５０〜１００重量％と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン０〜５０重量％の混合樹脂組成物は好ましい。以下、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造法、及びそれが具備する各種の物性について順次に説明する。
【０００７】
（モノマー構成）
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、エチレン含有量が５０重量％超過である。好ましくは６０重量％超過、より好ましくは７０重量％超過である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８の１−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が特に好ましい。
【０００８】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましい。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。なお、本発明でのエチレン含有量は、下記の¹³Ｃ−ＮＭＲ法によって決定されるものである。
▲１▼装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
▲２▼濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
▲３▼溶媒：オルソジクロロベンゼン
【０００９】
（重合触媒及び重合法）
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、▲１▼シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、▲２▼メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、▲３▼有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。
【００１０】
▲１▼メタロセン化合物は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭５９−２３０１１号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等、ＥＰ公開４２０，４３６、米国特許５，０５５，４３８、国際公開ＷＯ９１、国際公開ＷＯ９２／０７１２３等に開示されている。
【００１１】
更に具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１２】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。
【００１３】
メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
▲２▼本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００１５】
▲３▼有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００１６】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ²以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
係るエチレン系重合体は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製「アフィニティー」、日本ポリケム社製「カーネル」等が挙げられる。
次に、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が具備する各種の物性について説明する。
【００１７】
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。ＭＦＲが上記範囲を超えるとフィルムの製膜安定性が低下するので好ましくない。ＭＦＲはエチレン系重合体の分子量の尺度として用いられ、重合に際して水素など分子量調整剤、β水素引き抜きの速度制御などにより適宜調整することが可能である。
なお、ＭＦＲの測定はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
【００１８】
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０、好ましくは１．６〜２．８、より好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくなく、上記未満では押出負荷が上昇したり、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。
Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲に調整する方法として適当なメタロセン触媒を選択する事があげられる。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
▲１▼装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
▲２▼検出器：ＭＩＲＡＮ社製１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
▲３▼カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
▲４▼測定温度：１４０℃
▲５▼濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
▲６▼注入量：０．２ｍｌ
▲７▼溶媒：オルソジクロロベンゼン
▲８▼流速：１．０ｍｌ／分
【００１９】
（Ａ３）密度
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ³以下である。密度が上記範囲より高い（Ｂ）樹脂層とのヒートシール性に劣る。密度の下限については特に限定されないが、０．８６０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。密度は共重合させるα−オレフィンの量を制御することにより適宜調整することが可能である。
上記の通り、本発明の（Ａ）樹脂層を構成する成分は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ、物性（Ａ１）〜（Ａ３）を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系樹脂である。密度の測定はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して行った。
【００２０】
エチレン系樹脂は、該エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量％でもよいが、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを混合することもできる。特に、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを配合する時には、加工性（サージング現象、ネックイン）が改良されるので好ましい。
その際の配合比率は、エチレン・α−オレフィン共重合体５０〜１００重量％に対して、高圧法低密度ポリエチレン０〜５０重量％であり、好ましくは、０〜４０重量％である。高圧法低密度ポリエチレンが５０重量％を超過すると、（Ｂ）樹脂層との接着性が悪化する。
【００２１】
本発明のエチレン系樹脂は、前記（Ａ１）〜（Ａ３）の物性を有することを必須とするが、これに加えて下記（Ａ４）の物性を有するものが好ましい。
（Ａ４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線における９０℃以上での溶出量（Ｋ ₉₀ ）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fraction)とは、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分（ポリマー）を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出分率と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布（結晶性の分布）を測定することができる。ＴＲＥＦの測定方法及び装置等の詳細については、Journal of Applied Polymer Science、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されている。本発明における具体的方法については、後述する。
本発明で特徴とするところは、９０℃以上での溶出量（Ｋ₉₀）が全体の５．５重量％以下となることである。
Ｋ₉₀が上記範囲より高いと高結晶成分が多くなるため、低温ヒートシール性が劣るほか、（Ｂ）樹脂層との相溶性に劣り、ヒートシール性が劣るので好ましくない。Ｋ₉₀は重合触媒を適宜選択すること並びにα−オレフィンコモノマーの量を制御することにより調整が可能である。
【００２２】
ＴＲＥＦの測定方法：
カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通り。
▲１▼装置：三菱化学社製ＣＦＣＴ１５０Ａ型
▲２▼検出器：ＭＩＲＡＮ１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
▲３▼溶媒：オルソジクロロベンゼン
▲４▼流速：１．０ｍＬ／分
▲５▼測定濃度：３０ｍｇ／１０ｍＬ
▲６▼ＴＲＥＦカラム：不活性担体（０．１ｍｍ径ガラスビーズ）
カラムサイズ０．４６ｃｍ径×１５ｃｍ
▲７▼冷却速度：１４０℃から０℃まで１６０分で冷却した。
▲８▼測定操作：１４０℃に加熱したカラムに試料溶液（溶媒：オルソジクロロベンゼン、試料濃度：３０ｍｇ／１０ｍＬ）０．４ｍＬを注入した後、１００℃／１２０分の速度で０℃まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着（析出）させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、溶媒に溶解している成分を０℃以下可溶分として溶出量を赤外検出器で検出し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算することで求めた。
【００２３】
II ．プロピレン系樹脂
本発明において、基材のもう一方のヒートシール層（Ｂ）を構成する成分は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ、下記物性（Ｂ１）〜（Ｂ３）を備えたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とするプロピレン系樹脂である。
（Ｂ１）２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔ_P）が１１０〜１３５℃である。
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
該プロピレン系樹脂は、該プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体１００重量％で使用してもよいが、場合によっては、適宜に、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、オレフィン系ゴム成分等を混合することもできる。以下、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造法、及びそれが具備する各種の物性について順次に説明する。
【００２４】
（モノマー構成）
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、プロピレン含有量が５０重量％超過である。好ましくは６０重量％超過、より好ましくは７０重量％超過である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８の１−オレフィンである。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては１種または２種以上の組み合わせでもよい。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
かかるプロピレン系共重合体の具体例として、プロピレン単位を８８〜９９．５重量％、好ましくは９１〜９９重量％、より好ましくは９２〜９８．５重量％、α−オレフィンの単位を０．５〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１．５〜８重量％を含有している共重合体が挙げられる。プロピレン単位が少ない場合、フィルムの剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、多すぎる場合は低温ヒートシール性が損なわれる。ここでプロピレン単位及びα−オレフィン単位は¹³Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
【００２５】
（重合触媒及び重合法）
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体と同様に、メタロセン触媒を用いて重合させることができる。触媒及び重合法は前記した範囲内外から適宜に選択できるが、プロピレン系樹脂の場合は、プロセスとしてスラリー法、気相流動床法、バルク法の態様が好ましい。
係るプロピレン系重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリケム社製「ウィンテック」等が挙げられる。
次に、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が具備する各種の物性について説明する。
【００２６】
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いるプロピレン系共重合体のＭＦＲは、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは４〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低い場合、押出性が低下し好適な生産性が得られず、上記範囲より高い場合にはフィルムの強度が低下する。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
【００２７】
（Ｂ２）融解ピーク温度（Ｔ _P ）
本発明で用いられるプロピレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔ_P）が１１０〜１３５℃、好ましくは１１０〜１３０℃、更に好ましくは１１０〜１２５℃である。Ｔ_Pが上記範囲より低い場合、剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、上記範囲より高い場合には低温ヒートシール性が損なわれる。Ｔ_Pはα−オレフィン含量やその種類およびプロピレン構成単位のレジオ規則性などの影響を受けうる。α−オレフィンがエチレンの場合にはその含有量は１〜５重量％程度であり、α−オレフィンが１−ブテンの場合にはその含有量は３〜１５重量％程度である。
Ｔ_Pの調節は共重合させるα−オレフィンの種類と量を制御することにより適宜調整することができる。
【００２８】
（Ｂ３）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明で用いられるプロピレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．３、より好ましくは２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくなく、上記未満では押出負荷が上昇したり、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。
Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲に調整する方法として適当なメタロセン触媒を選択する事があげられる。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
▲１▼装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
▲２▼検出器：ＭＩＲＡＮ社製１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
▲３▼カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
▲４▼測定温度：１４０℃
▲５▼濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
▲６▼注入量：０．２ｍｌ
▲７▼溶媒：オルソジクロロベンゼン
▲８▼流速：１．０ｍｌ／分
【００２９】
本発明のプロピレン系樹脂は、前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の物性を有することを必須とするが、これに加えて下記（Ｂ４）〜（Ｂ５）の物性を有するものが好ましい。
（Ｂ４）２０重量％が抽出される温度（Ｔ ₂₀ ）と８０重量％が抽出される温度（Ｔ ₈₀ ）の差（Ｔ ₈₀ −Ｔ ₂₀ ）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線における２０重量％が抽出される温度（Ｔ₂₀）と８０重量％が抽出される温度（Ｔ₈₀）の差（Ｔ₈₀−Ｔ₂₀）が４〜１０℃であることが好ましく、更に好ましくは６〜９℃である。Ｔ₈₀−Ｔ₂₀の差が上記範囲より大きい場合は透明性が悪化し、低温ヒートシール性も悪化する。上記範囲未満のものを製造することは困難である。
ポリマーのＴ₈₀−Ｔ₂₀は、ポリマー中へのコモノマーの挿入の均一性を表す尺度として用いている。これはメタロセン触媒を使用して重合したことに起因しており、チーグラーナッタ触媒ではこのようなポリマーを製造することは困難である。
なお、ＴＲＥＦの測定方法は、エチレン・α−オレフィン共重合体について用いた方法と同様である。
【００３０】
（Ｂ５）オルソジクロロベンゼンによる４０℃抽出量（Ｗ ₄₀ ）
オルソジクロロベンゼンによる４０℃抽出量（Ｗ₄₀）が２．０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１．０重量％以下である。上記範囲を超える場合は、ブロッキングやスリップ性が悪化する傾向であり、臭味に劣る。Ｗ₄₀を調節する方法としてα−オレフィンの共重合量を制御する、また共重合性を制御する方法がある。
なお、Ｗ₄₀はＴＲＥＦ法による４０℃での抽出量として求めた。
【００３１】
プロピレン系樹脂は、該プロピレン・α−オレフィン共重合体１００重量％で使用してもよいが、場合によっては高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体を混合することもできる。特に、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを配合する時には、加工性（サージング現象、ネックイン）が改良されるので好ましい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては前記エチレン系樹脂と同様なものから適宜選択できるが、その２３０℃におけるＭＦＲは１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜８ｇ／１０分、更には３〜６ｇ／１０分程度が好ましい。密度は０．８９０ｇ／ｃｍ³以下のものが好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ³以下が更に好ましい。配合するエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが上記範囲以上の場合は加工性が悪化するので好ましくなく、上記範囲以下の場合はプロピレン系樹脂との相溶性が悪化するので透明性が悪化し、好ましくない。また配合するエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が上記範囲以上の場合はプロピレン系樹脂との相溶性が悪化するので透明性が損なわれ、好ましくない。密度の下限は特に限定されないが、製造可能範囲の観点及び経済性の観点で０．８４０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。
その際の配合比率は、プロピレン・α−オレフィン共重合体８０〜１００重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン０〜１５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体０〜１０重量％である。これら樹脂成分の合計は１００重量％となる。高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体が上記範囲以上で有る場合はプロピレン・α−オレフィン共重合体との相溶性に劣るため透明性が悪化し、好ましくない。
【００３２】
このような特定の樹脂組成物に対して、更に分解剤を配合することも出来る。上記樹脂組成物の分子量は、分解剤を配合して溶融混練することによって、そのポリプロピレン成分の分子鎖が選択的に切断されることによって低下する。したがって、溶融混練することによって分子量を低下させた後のポリオレフィン系樹脂材料のＭＦＲは必然的に上昇する。
溶融混練は、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００３３】
分解剤としては、通常有機過酸化物が使用されるが、アゾ化合物、過硫酸塩化合物などラジカル発生物質も使用できる。有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものである。例えばハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。
また、分解剤の配合割合は、前記樹脂組成物１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
分解剤の配合割合が上記範囲よりも低い場合は高速加工性などの改良効果が充分に得られない。また上記範囲よりも高い場合は材料強度が低下したり、臭いや変色が悪化したり、安定的なフィルム加工が難しくなる、といった問題が生じるので好ましくない。分解剤の添加は、上記各成分を配合する時に同時に行うことができ、さらに樹脂成分のみを溶融混練した後で分解剤を加えることもできる。
【００３４】
本発明の積層体は、基材の両面にヒートシール層を有する易ヒートシール性積層体であり、詳しくは、基材の一方の表面に上記エチレン系樹脂からなるヒートシール層（Ａ）を、他方の表面に上記プロピレン系樹脂からなるヒートシール層（Ｂ）を設けた易ヒートシール性積層体である。
【００３５】
積層体を構成する基材層としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体のフィルム、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。更に上記フィルム１種類単独でも、２種類以上の複合使用でも良く、また、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでも良い。特に一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなども用いられる。更に、上記基材上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着した基材を用いてもよい。
【００３６】
基材の表面にヒートシール層を設ける方法は、特に制限されず公知の方法に従って実施することができる。例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法等がある。ドライラミネーション等に使用するヒートシール層用フィルムは、上記エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂を用いてカレンダー法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイ成形法など任意の方法で製造することができる。この際、基材層には必要に応じて接着剤層を設けることもできる。
基材の表面にヒートシール層を設ける順番は特に制限されないが、内容物が接触する層を最後に積層する方が好ましい。これはフィルムの加工、積層工程において内容物との接触面の汚染を最小限に押さえるためである。
【００３７】
ここで用いられるヒートシール層（Ａ）、（Ｂ）の厚みとしては、通常１０〜２００μｍ、特に１５〜１００μｍ程度が好ましい。ヒートシール層の厚みが１０μｍ以下では厚み精度や成形安定性、シール強度などが充分でなく、２００μｍ以上では経済的に好ましくない。また、基材の厚みとしては必要な物性を満たすことが出来るものであれば、容易に入手できる市販品の中から適宜選択でき、通常は１０〜１００μｍ、特に１５〜５０μｍ程度が好ましい。基材の厚みが１０μｍ以下のものは入手が困難であり、１００μｍ以上のものは経済的に好ましくない。また、必要に応じて用いられる接着剤層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍ程度である。接着剤層の厚みが０．０１μｍ以下の場合は接着力が充分ではなく、１０μｍ以上の場合は経済的に好ましくない。ヒートシール層（Ａ）、（Ｂ）の厚みは上記の範囲内から適宜に選択され、両者は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
本発明の積層体は、基材の両面にヒートシール層を有するので、容易にヒートシール物品に加工される。本発明のヒートシール物品は、エチレン系樹脂のヒートシール層とプロピレン系樹脂のヒートシール層との両面を合わせてヒートシールしてなる封筒貼りシールしてなる包装材料である。
【００３９】
ヒートシール法は一定温度に加熱した熱板または熱ローラ、熱風などで、直接またはフッ素樹脂製クロスなどを介して重ね合わせたフィルム材同士を圧着して熱伝導によりシールする方法で、多くのフレキシブルフィルムの熱接着として用いられる方法である。具体的には、バーシール法、熱ローラー法、ベルトスチール法、インパルスシール法、溶断シール法、インパルス溶断シール法、溶融シール法、熱風シール法などがある。バーシール法は２枚の相対する熱板で構成されたフィルムを加圧加熱してヒートシールする方法で、フィルムの両面から加熱する方法と片面から加熱する方法とがある。装置が簡単で安価であり、耐用年数も長く、広く用いられる。熱ローラー法は１対の回転ロールの１方または両方を加熱し、この間を重ね合わせたフィルムを通過させてシールする方法であり、連続シールができるため、液体充填包装などに用いられる。バーシール法や熱ローラ法においては、本発明におけるヒートシール温度は１２０〜１７０℃程度が好ましい。ベルトシール法はスチールのエンドレスベルトを用いた連続ヒートシール方法であり、ロールで送られるスチールベルトでフィルムを挟みながら急速に加熱し、且つ急速に冷却するシール方法である。フィルムは２つのベルトの間を通過し溶融と冷却が行われる。インパルスシール法は常時冷却されたニクロムリボンをフィルムに圧着し、瞬間的に大電流を流して加熱した後フィルムから離す方法である。溶断シール法は加熱された刃あるいは針金などで、ヒートシールと同時に切断する方法である。インパルス溶断シール法は常時冷却されているニクロム線をフィルム圧着後瞬間的に電流を通じて加熱し、これによりフィルムを溶断シールしシール部が冷却した後解放する方法である。溶融シール法は２枚のフィルムの端部に火炎、赤外線ヒータ又は熱板をあて、端部を溶融シールする方法である。熱風シール法はシール部に２００〜３００℃の熱風を吹き付けて溶融させた後に圧着、冷却させる方法であり、液体紙容器などに用いられることが多い。また、実際の包装、充填には底シール平袋製袋機や三方シール製袋機、ガゼット袋、封筒形、中央合掌シール平袋製袋機、角底形製袋機、その他の特殊製袋機などの製袋機により行われることが多い。本発明によるシール物品はこれら製袋機への適性も良好である。
【００４０】
ヒートシール物品としては、そのシール位置の相違や筒状の形の相違によって、サイドシール袋（２方シール形、３方シール形などの袋）、胴シール袋（封筒形、合掌シール形、平底形、角底形、ひだつき形などの袋）等があり、多くは包装材料としての用途に用いられる。包装の形態としては、三方シール袋や四方シール袋、スティック包装袋の様な小袋包装の他、ポーションパック、トレイパック、パウチ包装、ひねり包装、クリップ包装、液体充填包装などがある。これら包装形態を用いて包装される内容物としては、粉末コーヒーや砂糖、薬の様な粉末、一般的なお菓子類、錠剤、電子部品などの様な固形物、液体洗剤やジュース、醤油などの液状物など多岐にわたる。
本発明において、エチレン系樹脂のヒートシール層（Ａ）とプロピレン系樹脂のヒートシール層（Ｂ）は基材の両面にあり、表面、裏面の区別は用途に応じて適宜に決定される。
特に、内層側にヒートシール性に優れたエチレン系樹脂層（Ａ）を、外層側に耐熱性、耐傷性に優れたプロピレン系樹脂層（Ｂ）を用いることにより、背貼りシールの可能な液体紙容器として用いることも有効である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、樹脂の諸物性は発明の実施の形態の項に記載した方法によった。又、原料樹脂の製造、ラミネート加工（製造及び評価）は以下の方法によって行った。
【００４２】
（１）エチレン系樹脂の製造
（１−１）触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して1000倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【００４３】
（１−２）重合
重合▲１▼ 内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が５７重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１６６℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．８ｋｇであった。
反応終了後、１−ヘキセン含有量１３重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９０７ｇ／ｃｍ³、Ｑ値２．２のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１）を得た。
重合▲２▼ エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７１重量％となるように、また、重合温度が１５０℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、重合▲１▼と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約４ｋｇであった。
反応終了後、１−ヘキセン含有量２２重量％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度０．８８８ｇ／ｃｍ³、Ｑ値１．９のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−２）を得た。
重合▲３▼ エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が６５重量％となるように、また、重合温度が１５８℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、重合▲１▼と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．８ｋｇであった。
反応終了後、１−ヘキセン含有量１７重量％、ＭＦＲ１６．５ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ³、Ｑ値２．０のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−３）を得た。
重合▲４▼ エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が４９重量％となるように、また、重合温度が１５９℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、重合▲１▼と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．７ｋｇであった。
反応終了後、１−ヘキセン含有量１０重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９１３ｇ／ｃｍ³、Ｑ値２．１のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−４）を得た。
重合▲５▼ エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が４５重量％となるように、また、重合温度が１６３℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、重合▲１▼と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．９ｋｇであった。
反応終了後、１−ヘキセン含有量９重量％、ＭＦＲ１６．５ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³、Ｑ値２．２のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−５）を得た。
【００４４】
（２）プロピレン系樹脂の製造−１
（２−１）メタロセン触媒の合成
▲１▼ジメチルシリレンビス［１，１'−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体の合成
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成：
１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。
得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
次いで、上記の反応生成物１．２７ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１'−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。
（ｂ）ラセミ体の精製
更に、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１，１'−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ体２７５ｍｇを得た。
【００４５】
▲２▼ 化学処理粘土の製造
硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３０．４ｇを脱塩水９０９ミリリットルと混合した水溶液に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）２００．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って、粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥した。
▲３▼ 固体触媒成分の調整
内容積１リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン２３０ミリリットル導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。更に別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス［１，１'−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルを添加した。
ここで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。
【００４６】
（２−２）重合
重合▲１▼ 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．２５ｋｇ、水素８．０ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、２３０℃ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｐ＝１２５℃、エチレン含量＝３．３重量％のプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−１）を得た。
重合▲２▼ 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン１．１３ｋｇ、水素６．０ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、２３０℃ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｐ＝１３５℃、エチレン含量＝２．０重量％のプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−２）を得た。
重合▲３▼ 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン０．６ｋｇ、水素６．０ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、２３０℃ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔｐ＝１４０℃、エチレン含量＝１．２重量％のプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−３）を得た。
【００４７】
（３）プロピレン系樹脂の製造−２
（３−１）チーグラー触媒の合成
十分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを導入し、ついでＭｇＣｌ₂０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８モル導入し、９５℃に保ちながら２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークス）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、十分に窒素置換したフラスコに生成したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。さらに、ｎ−ヘプタン２５ミリリットルＳｉＣｌ₄０．４モルを混合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。
これに、さらにｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０１６モルを混合して、９０℃に保ちながら３０分間かけてフラスコに導入し、９０℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれらにＳｉＣｌ₄０．２４ミリモルを導入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで十分洗浄した。十分に窒素置換したフラスコに十分精製したｎ−ヘプタン５０ミリリットルを導入し、次いで上記で得た固体成分を５ｇ導入し、さらに（ＣＨ₃）₃ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂を０．８１ミリリットル、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。
【００４８】
（３−２）重合
重合▲１▼
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム１５ｇ、上述の固体触媒１．８ｇ（予備重合ポリマーを除いた量として）を５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。さらに気相部水素濃度を６．０容量％に保ちながらプロピレンを５．８ｋｇ／時のフィード速度で導入し、さらにエチレンを１５５ｇ／時の速度で導入し、さらに１−ブテンを重合開始２７０分後まで５７０ｇ／時のフィード速度で導入して６時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し１時間重合を行った。ここでブタノールにて反応を停止させた。その後、生成物をろ過して、乾燥を行い、２３０℃ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、Ｔｐ＝１３２℃、エチレン含量＝２．５重量％、ブテン含量＝８．５重量％のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＰ−４）を得た。
重合▲２▼
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム１５ｇ、上述の固体触媒２．０ｇ（予備重合ポリマーを除いた量として）を５５℃でプロピレン雰囲気下に導入した。その後、６０℃に昇温し、ここで気相部水素濃度を５．８容量％に保ちながらプロピレンを５．８ｋｇ／時のフィード速度で導入した。さらに１０分後、エチレンを２４０ｇ／時の速度で導入して６時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し１時間重合を行った。ここでブタノールにて反応を停止させた。その後、残ガスをパージし、生成物をろ過して、乾燥を行い、２３０℃ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、Ｔｐ＝１３８℃、エチレン含量＝４．０重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−５）を得た。
【００４９】
（３）積層体の成形
口径９０ｍｍの押出機に装着した幅６００ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍのＴダイスから樹脂を押し出す時の樹脂の温度が２９０℃になるように設定したフィルム成形装置を用い、速度１００ｍ／分で厚み２０μｍになるように押出量を調整し、あらかじめコロナ放電処理を行った幅５００ｍｍ、坪量２０９ｇ／ｍ²の上質紙にエチレン系樹脂を溶融押出してエチレン系樹脂のヒートシール層を設けた。次に同様条件にて、エチレン系樹脂のヒートシール層の反対側の面にプロピレン系樹脂を溶融押出して、両面にヒートシール層を有する積層体を製造した。
【００５０】
（４）ヒートシール性
上記積層体を２３℃で一日状態調整した後、エチレン系樹脂のヒートシール層（Ａ）
面とプロピレン系樹脂のヒートシール層（Ｂ）面を合わせて５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、１４０℃においてヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ²、ヒートシール時間１秒のヒートシール条件で封筒貼りを行い、シールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、テンシロン型試験機を用いて引っ張り速度５００ｍｍ／分にて引き剥がし、その時の剥離強度をヒートシール強度とした。１４０℃ヒートシール強度が高いほどヒートシール性に優れ、特に１４０℃で１ｋｇ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を示す事が重要となる。
（５）耐傷性
積層体を２３℃で一日状態調整した後、プロピレン系樹脂のヒートシール層（Ｂ）面が上になるように平らなステンレス製の台の上に固定し、直径７ｍｍのステンレス製の円柱棒を４５度に傾けた治具の上に３００ｇの荷重をかけ、積層体の表面を１５０ｍｍ／分の速度で引っ掻き、傷の様子を目視にて観察した。観察結果を下記にて評価した。尚、耐傷性については、プロピレン系樹脂層（Ｂ）のみの評価とした。
○：傷の幅が１ｍｍ未満
×：傷の幅が１ｍｍ以上
【００５１】
［実施例１］
エチレン系樹脂としてＰＥ−１、即ちエチレン・ヘキセン共重合体（メタロセン触媒、１９０℃ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ³、Ｋ₉₀＝０重量％）８０重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ノバテックＬＤ・ＬＣ６００Ａ）２０重量％からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１、即ちプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒、２３０℃ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔ_P＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）を用い、上質紙の両面にヒートシール層（Ａ）、（Ｂ）を設けた。
得られた積層体について、ヒートシール強度及び耐傷性を評価した。以下の実施例を含めて、評価結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例２］
エチレン系樹脂としてＰＥ−２、即ちエチレン・ヘキセン共重合体（メタロセン触媒、１９０℃ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、密度＝０．８８８ｇ／ｃｍ³、Ｋ₉₀＝０重量％）８０重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ノバテックＬＤ・ＬＣ６００Ａ）２０重量％からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５３】
［実施例３］
エチレン系樹脂としてＰＥ−３、即ちエチレン・ヘキセン共重合体（メタロセン触媒、１９０℃ＭＦＲ＝１６．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ³、Ｋ₉₀＝０．９重量％）６０重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ノバテックＬＤ・ＬＣ６００Ａ）４０重量％からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５４】
［実施例４］
エチレン系樹脂としてＰＥ−１を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１が８７重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ノバテックＬＤ・ＬＣ６００Ａ）８重量％、エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製タフマー・Ｐ０２８０；２３０℃ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³）５重量％に対し、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）０．０１重量部からなる成分を一括でブレンドした後、口径５０ｍｍ、温度２４０℃の押出機にて溶融混練し、得られたペレットを用いた。あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００５５】
［実施例５］
エチレン系樹脂としてＰＥ−４、即ちエチレン・ヘキセン共重合体（メタロセン触媒、１９０℃ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、密度＝０．９１３ｇ／ｃｍ³、Ｋ₉₀＝０重量％）１００重量％を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００５６】
［実施例６］
エチレン系樹脂としてエチレン・オクテン共重合体（ダウケミカル社製アフィニティ・ＰＴ１４５０；メタロセン触媒、１９０℃ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ³）１００重量％を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００５７】
［実施例７］
エチレン系樹脂として実施例６記載のエチレン・オクテン共重合体を用い、プロピレン系樹脂として、ＰＰ−２、即ちプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒、２３０℃ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔ_P＝１３５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔ₈₀−Ｔ₂₀＝４．５℃、Ｗ₄₀＝０．２重量％）を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００５８】
［比較例１］
エチレン系樹脂として、ＰＥ−５、即ちエチレン・ヘキセン共重合体（メタロセン触媒、１９０℃ＭＦＲ＝１６．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ³、Ｋ₉₀＝０．２重量％）８０重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ノバテックＬＤ・ＬＣ６００Ａ）２０重量％からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。結果を以下の比較例を含めて、表２に示す。
【００５９】
［比較例２］
エチレン系樹脂として、ＰＥ−３が４０重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ノバテックＬＤ・ＬＣ６００Ａ）６０重量％からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６０】
［比較例３］
エチレン系樹脂としてエチレン・オクテン共重合体（出光石油化学社製モアテック・０８１８Ｄ；チーグラー触媒、１９０℃ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ³、Ｋ₉₀＝８．２重量％）を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６１】
［比較例４］
エチレン系樹脂としてエチレン・４−メチルペンテン−１共重合体（三井化学社製ウルトゼックス・１５１００Ｃ；チーグラー触媒、１９０℃ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ³、Ｋ₉₀＝６．１重量％）を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６２】
［比較例５］
エチレン系樹脂としてＰＥ−１を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−３、即ちプロピレン・エチレンランダム共重合体（メタロセン触媒、２３０℃ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｔ_P＝１４０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔ₈₀−Ｔ₂₀＝６．０℃、Ｗ₄₀＝０．３重量％）を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６３】
［比較例６］
エチレン系樹脂としてＰＥ−１を用い、次にプロピレン系樹脂としてＰＰ−４、即ちプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（チーグラー触媒、２３０℃ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、Ｔ_P＝１３２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｔ₈₀−Ｔ₂₀＝１７．１℃、Ｗ₄₀＝３．７重量％）を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６４】
［比較例７］
エチレン系樹脂としてＰＥ−１を用い、プロピレン系樹脂としてプロピレン・エチレンランダム共重合体（日本ポリケム社製ノバテックＰＰ・ＦＬ２５ＨＡ；チーグラー触媒、２３０℃ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、Ｔ_P＝１４２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｔ₈₀−Ｔ₂₀＝３５℃、Ｗ₄₀＝５．２重量％）を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６５】
［比較例８］
エチレン系樹脂としてＰＥ−１を用い、次にプロピレン系樹脂としてＰＰ−５、即ちプロピレン・エチレンランダム共重合体（チーグラー触媒、２３０℃ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、Ｔ_P＝１３８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、Ｔ₈₀−Ｔ₂₀＝１９．９℃、Ｗ₄₀＝３．４重量％）を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６６】
［比較例９］
エチレン系樹脂としてエチレン・ブテン共重合体（三井化学社製タフマー・Ａ４０８５；バナジウム触媒、１９０℃ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、密度＝０．８８７ｇ／ｃｍ³、Ｋ₉₀＝０重量％）を用い、プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６７】
［比較例１０］
ヒートシール層としてプロピレン系樹脂を使用することなく、基材の両面に２種のエチレン系樹脂を用いた。即ち、一方の表面にＰＥ−１を用い、他の表面に高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ノバテックＨＤ・ＬＹ２０；チーグラー触媒、２３０℃ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔ_P＝１２７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９、Ｔ₈₀−Ｔ₂₀＝２２℃、Ｗ₄₀＝０．８重量％）を用い、あとは実施例１と同様にして評価を行った。
【００６８】
表１、表２から明らかなように、特定範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合体の組み合わせにより良好なヒートシール強度が得られる。一方、上記範囲よりも密度の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合はヒートシール性に劣る（比較例１）。また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの配合量が多すぎる場合もヒートシール性に劣る（比較例２）。また、エチレン・α−オレフィン共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン共重合体のいずれかにチーグラー系やバナジウム系の触媒を使用して製造された樹脂を用いた場合もヒートシール性に劣る（比較例３、４、６、７、８、９）。また、融点の高すぎるプロピレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合でもヒートシール性に劣る（比較例５、７、８）。更に、基材の両面に共にエチレン系樹脂を用いるとヒートシール性は優れるが耐傷性に劣る（比較例１０）。
【００６９】
【表１】
［表１］

【００７０】
【表２】
［表２（１）］

【００７１】
【表３】
［表２（２）］

【００７２】
【発明の効果】
ヒートシール強度の優れ、内容物特性と耐熱性などバランスに優れたヒートシール材料である封筒貼りシールしてなる包装材料が提供される。また、プロピレン系樹脂のヒートシール面は耐傷性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionPackaging materials. Specifically, a laminate comprising an ethylene resin and a propylene resin, which are polymerized using a metallocene catalyst and having specific physical properties, laminated on both the front surface and the back surface of the base material as a heat seal layer.A packaging material formed by sealing an envelope together with the front and back surfacesIt is about.
[0002]
[Prior art]
In the field of plastic sheets or films, in order to develop properties that are difficult to achieve with a single component, various methods such as a method of blending a plurality of components, a method of laminating a plurality of components, and combinations thereof have been studied and many proposals have been made. Has been made. Among them, polyethylene and polypropylene have an excellent balance between cost and performance, and are attracting attention as packaging materials, interior / exterior materials for automobiles and home appliances, building materials, and the like. Polyethylene has excellent adhesive properties with various substrates, as well as low-temperature heat-sealability, low odor, and hygiene, while polypropylene has excellent heat resistance, scratch resistance, hardness, hot tack, and oil resistance. Are better. The purpose of the present invention is to obtain a laminated sheet and a laminated film excellent in adhesiveness to a base material, low-temperature heat sealability and hot tack property, and oil resistance by laminating these sheets to make use of the characteristics of both resins. Studies have been made (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
In particular, it is possible to laminate polyethylene and polypropylene separately on both sides of a single substrate to make use of both sealing properties and heat resistance, but it is difficult to make the laminate into an actual packaging material. There is a face. The reason is that although both polypropylene and polyethylene have a similar chemical structure, they both have completely different crystal structures, so that mutual heat sealability is not sufficient, and there is a problem in practical use. In order to improve the heat sealability between the heat seal layer and the heat resistant layer, high density polyethylene and relatively low density linear low density polyethylene have been used for the heat resistant layer. However, these ethylene resins are excellent in heat sealability but have a low melting point, so that heat resistance is inferior and scratch resistance and oil resistance cannot exhibit satisfactory performance. In addition, there is a problem that the higher the density, the larger the curl due to shrinkage, the lower the transparency, and the easier the whitening of the heat seal part.
[Patent Document 1]
JP 7-314624 A
[Patent Document 2]
JP-A-9-1751
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a combination of an ethylene resin and a propylene resin that can be heat sealed to each other.That is, the present inventionHaving such a layer configuration on both sides of one substrate,A packaging material formed by sealing the surfaces of the two heat seal layers together with an envelope.Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have selected a specific ethylene resin and a propylene resin, so that both can be heat-sealed with each other, and the balance of content suitability and heat resistance is balanced. It was found that it can be obtained. That is, this invention is a laminated body which has a heat seal layer on both surfaces of a base material, Comprising: One heat seal layer is the heat seal layer (A) which consists of the following ethylene resin, and the other heat seal layer is the following. In heat seal layer (B) made of propylene resinA packaging material formed by sealing the heat seal layer (A) surface and the heat seal layer (B) surface of the layered laminate together with an envelope.Exist.
Ethylene resinAn ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst and having the following physical properties (A1) to (A3) as a main component.
(A1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. is 0.1 to 50 g / 10 min.
(A2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.0.
(A3) Density is 0.915 g / cm³It is as follows.
Propylene resinA main component is a propylene / α-olefin random copolymer polymerized using a metallocene catalyst and having the following physical properties (B1) to (B3).
(B1) The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 1 to 50 g / 10 minutes.
(B2) Melting peak temperature by differential scanning calorimeter (DSC) (T_P) Is 110 to 135 ° C.
(B3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.5.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
I. Ethylene resin
In this invention, the component which comprises one heat seal layer (A) of a base material is manufactured using the metallocene catalyst, and ethylene / α-olefin copolymer having the following physical properties (A1) to (A3) It is an ethylene-based resin whose main component is coalescence.
(A1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. is 0.1 to 50 g / 10 min.
(A2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.0.
(A3) The density is 0.915 or less.
[0006]
The ethylene resin may be used in an amount of 100% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer. Depending on the case, high-pressure radical polymerization method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or the like is appropriately mixed. You can also. For example, a mixed resin composition of 50 to 100% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer and 0 to 50% by weight of high-pressure radical polymerization low-density polyethylene is preferable. Hereinafter, the method for producing an ethylene / α-olefin copolymer and various physical properties thereof will be described in order.
[0007]
(Monomer composition)
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a structural unit derived from ethylene as a main component, and the ethylene content exceeds 50% by weight. Preferably it is more than 60% by weight, more preferably more than 70% by weight. The α-olefin used as a comonomer is a 1-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 etc. can be mentioned. As specific examples of such ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / 1-hexene copolymers, ethylene / 1-octene copolymers and the like are particularly preferable.
[0008]
The α-olefin used as a comonomer is not limited to one type, and a multi-component copolymer using two or more types like a terpolymer is also preferable. Specific examples include an ethylene / propylene / 1-butene terpolymer and an ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer. The ethylene content in the present invention is as follows:¹³It is determined by C-NMR method.
(1) Apparatus: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
(2) Concentration: 300mg / 2mL
(3) Solvent: Orthodichlorobenzene
[0009]
(Polymerization catalyst and polymerization method)
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention can be easily produced by polymerization using a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is (1) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton (so-called metallocene compound) and (2) a stable ionic state by reacting with the metallocene compound. The catalyst is composed of a cocatalyst that can be activated and, if necessary, (3) an organoaluminum compound, and any known catalyst can be used.
[0010]
(1) Metallocene compounds include, for example, JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-59-23011, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-35209, JP-A-61-130314, JP-A-3-163888, etc., EP Publication 420,436, US Patent 5,055,438, International Publication WO91, It is disclosed in International Publication WO92 / 07123 and the like.
[0011]
More specifically, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (azurenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadi) Enyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpe Tadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride,
[0012]
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene ( Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4H-azurenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H -Azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H -Azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))]] Zirconium dichloride, dimethylsilylene Zirconium compounds such as bis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride In the above, a compound in which zirconium is replaced with hafnium can be used similarly, and in some cases, a mixture of a zirconium compound and a hafnium compound can also be used.
[0013]
The metallocene compound may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably a porous oxide of an inorganic or organic compound, specifically, an ion-exchange layered silicate, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a mixture thereof.
[0014]
(2) Examples of the cocatalyst used in the present invention include organoaluminum oxy compounds (aluminoxane compounds), ion-exchange layered silicates, Lewis acids, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide and the like.
[0015]
(3) Examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum; dialkylaluminum halides; alkylaluminum sesquihalides; alkylaluminum dihalides; alkylaluminum hydrides, organoaluminum alkoxides, and the like. Can be mentioned.
[0016]
As the polymerization method, any method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into efficient contact. Specifically, a slurry method, a gas phase fluidized bed method or a solution method in the presence of these catalysts, or a pressure of 200 kg / cm.²As mentioned above, the high-pressure bulk polymerization method etc. with a polymerization temperature of 100 ° C. or higher can be mentioned. A preferable production method includes high-pressure bulk polymerization.
Such an ethylene polymer can be used by appropriately selecting from those commercially available as metallocene polyethylene. Commercially available products include “Affinity” manufactured by DuPont Dow, “Kernel” manufactured by Nippon Polychem, and the like.
Next, various physical properties of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention will be described.
[0017]
(A1) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 40 g / 10 minutes, more preferably 5 to 30 g / 10 minutes. If the MFR is lower than the above range, the extrusion load when the resin is melt-extruded becomes high, and the film surface becomes rough during molding, which is not preferable. If the MFR exceeds the above range, the film-forming stability of the film decreases, which is not preferable. MFR is used as a measure of the molecular weight of the ethylene-based polymer, and can be appropriately adjusted during polymerization by a molecular weight adjusting agent such as hydrogen, or control of the rate of β hydrogen abstraction.
In addition, the measurement of MFR was performed based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 degreeC, 21.18N load).
[0018]
(A2) Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn)
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 1.5 to 3.0, preferably 1.6 to 2.8, more preferably 1.7 to 2.5. When Mw / Mn exceeds the above range, the transparency is lowered, which is not preferable. When it is less than the above range, the extruding load is increased, and shark skin is likely to be generated.
As a method for adjusting Mw / Mn to a predetermined range, an appropriate metallocene catalyst can be selected.
In addition, the measurement of Mw / Mn was performed by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
(1) Equipment: Waters GPC 150C type
(2) Detector: 1A infrared spectrophotometer manufactured by MIRAN (measurement wavelength, 3.42 μm)
(3) Column: 3 AD806M / S manufactured by Showa Denko KK (column calibration is a monodisperse polystyrene (A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, F288 each 0.5 mg / ml solution manufactured by Tosoh) ) And the logarithmic value of the elution volume and molecular weight was approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polyethylene using the viscosity equation of polystyrene and polyethylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene is α = 0.723, log K = −3.967, and polyethylene has α = 0.733, log K = −3.407.)
(4) Measurement temperature: 140 ° C
(5) Concentration: 20 mg / 10 mL
(6) Injection volume: 0.2ml
(7) Solvent: Orthodichlorobenzene
(8) Flow rate: 1.0 ml / min
[0019]
(A3) Density
The density of the ethylene / α-olefin copolymer is 0.915 g / cm.^ThreeBelow, preferably 0.912 g / cm^ThreeIt is as follows. It is inferior to the heat sealability with the resin layer (B) whose density is higher than the above range. The lower limit of the density is not particularly limited, but 0.860 g / cm^ThreeThe above is preferable. The density can be appropriately adjusted by controlling the amount of α-olefin to be copolymerized.
As described above, the component constituting the resin layer (A) of the present invention is produced by using a metallocene catalyst, and the main component is an ethylene / α-olefin copolymer having physical properties (A1) to (A3). This is an ethylene resin. The density was measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C.).
[0020]
The ethylene-based resin may be 100% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer, but may be mixed with high-pressure radical polymerization low-density polyethylene. In particular, when blending a high-pressure radical polymerization low-density polyethylene having an MFR of 1 to 50 g / 10 min, the processability (surging phenomenon, neck-in) is improved, which is preferable.
The blending ratio at that time is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, of the high-pressure low-density polyethylene with respect to 50 to 100% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer. When the high-pressure method low-density polyethylene exceeds 50% by weight, the adhesiveness with the (B) resin layer is deteriorated.
[0021]
The ethylene resin of the present invention is required to have the physical properties (A1) to (A3) described above, but in addition to this, those having the physical properties (A4) below are preferable.
(A4) Elution amount at 90 ° C. or higher in the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) (K ₉₀ )
Temperature rising elution fractionation (TREF) is a method in which a polymer is completely dissolved at a high temperature and then cooled to form a thin polymer layer on the surface of an inert carrier, and then the temperature is increased continuously or stepwise. This is a method in which the eluted component (polymer) is recovered by heating, the concentration is continuously detected, and the amount of the eluted component and the elution temperature are obtained. A graph drawn by the elution fraction and the elution temperature is an elution curve, whereby the polymer composition distribution (crystallinity distribution) can be measured. Details of the TREF measurement method and apparatus are described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 26, pages 4217-4231 (1981). A specific method in the present invention will be described later.
A feature of the present invention is that the amount of elution (K₉₀) Is 5.5% by weight or less of the whole.
K₉₀If it is higher than the above range, the high crystalline component increases, so that the low-temperature heat sealability is inferior, the compatibility with the (B) resin layer is inferior, and the heat sealability is inferior. K₉₀Can be adjusted by appropriately selecting a polymerization catalyst and controlling the amount of α-olefin comonomer.
[0022]
Method for measuring TREF:
The column temperature drop rate is adjusted to the rate required for crystallization of the crystalline component contained in the sample at each temperature, and the column temperature increase rate is adjusted to the rate at which dissolution of the eluted component at each temperature can be completed. It is necessary to determine the cooling rate and the heating rate of the column temperature through preliminary experiments. The measurement conditions are as follows.
(1) Equipment: CFC T150A type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(2) Detector: MIRAN 1A infrared spectrophotometer (measurement wavelength: 3.42 μm)
(3) Solvent: Orthodichlorobenzene
(4) Flow rate: 1.0 mL / min
(5) Measurement concentration: 30 mg / 10 mL
(6) TREF column: inert carrier (0.1 mm diameter glass beads)
Column size 0.46cm diameter x 15cm
(7) Cooling rate: Cooled from 140 ° C. to 0 ° C. in 160 minutes.
(8) Measurement operation: After injecting 0.4 mL of a sample solution (solvent: orthodichlorobenzene, sample concentration: 30 mg / 10 mL) into a column heated to 140 ° C., the column is cooled to 0 ° C. at a rate of 100 ° C./120 minutes. The sample polymer was adsorbed (deposited) on the filler surface. At this time, the component dissolved in the solvent without being adsorbed on the surface of the filler is detected as an insoluble component at 0 ° C. or less, and the amount of elution is detected with an infrared detector. It was calculated by accumulating up to.
[0023]
II . Propylene resin
In this invention, the component which comprises the other heat seal layer (B) of a base material is manufactured using the metallocene catalyst, The propylene * alpha-olefin random provided with the following physical property (B1)-(B3) It is a propylene-based resin having a copolymer as a main component.
(B1) The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 1 to 50 g / 10 minutes.
(B2) Melting peak temperature by differential scanning calorimeter (DSC) (T_P) Is 110 to 135 ° C.
(B3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.5.
The propylene-based resin may be used at 100% by weight of the propylene / α-olefin random copolymer. However, depending on the case, the high-pressure radical polymerization method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, olefin-based resin may be appropriately used. A rubber component or the like can also be mixed. Hereinafter, a method for producing a propylene / α-olefin random copolymer and various physical properties thereof will be described in order.
[0024]
(Monomer composition)
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention has a constitutional unit derived from propylene as a main component, and the propylene content exceeds 50% by weight. Preferably it is more than 60% by weight, more preferably more than 70% by weight. The α-olefin used as a comonomer is preferably ethylene or a 1-olefin having 4 to 18 carbon atoms. Specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, etc. Can be mentioned. Moreover, as an alpha olefin, 1 type or the combination of 2 or more types may be sufficient. Specific examples of the propylene / α-olefin random copolymer include propylene / ethylene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer, propylene / 1-hexene random copolymer, propylene / ethylene / 1- Examples include octene random copolymers and propylene / ethylene / 1-butene random copolymers.
Specific examples of such a propylene-based copolymer include 88 to 99.5 wt% of propylene units, preferably 91 to 99 wt%, more preferably 92 to 98.5 wt%, and 0.5 units of α-olefin. Examples include copolymers containing -12 wt%, preferably 1-10 wt%, more preferably 1.5-8 wt%. When there are few propylene units, the film | membrane rigidity fall and suitable blocking resistance cannot be obtained, and when too large, low-temperature heat-sealing property will be impaired. Where propylene units and α-olefin units are¹³It is a value measured by C-NMR method.
[0025]
(Polymerization catalyst and polymerization method)
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention can be polymerized using a metallocene catalyst in the same manner as the ethylene / α-olefin copolymer. The catalyst and the polymerization method can be appropriately selected from the above and outside the above ranges. In the case of a propylene-based resin, a slurry method, a gas phase fluidized bed method, and a bulk method are preferable as the process.
Such a propylene polymer can be appropriately selected from those commercially available as metallocene polypropylene and used. Examples of commercially available products include “Wintech” manufactured by Nippon Polychem.
Next, various physical properties of the propylene / α-olefin random copolymer of the present invention will be described.
[0026]
(B1) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the propylene-based copolymer used in the present invention is 1 to 50 g / 10 minutes, preferably 2 to 20 g / 10 minutes, more preferably 4 to 15 g / 10 minutes. When the MFR is lower than the above range, the extrudability is lowered and suitable productivity cannot be obtained. When the MFR is higher than the above range, the strength of the film is reduced. In order to adjust the MFR of the polymer, for example, a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the amount of catalyst, the supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator and the like is employed.
In addition, the measurement of MFR was performed based on JIS-K6921-2: 1997 appendix (230 degreeC, 21.18N load).
[0027]
(B2) Melting peak temperature (T _P )
The propylene-based copolymer used in the present invention has a melting peak temperature (T) measured by a differential scanning calorimeter (DSC)._P) Is 110 to 135 ° C, preferably 110 to 130 ° C, more preferably 110 to 125 ° C. T_PWhen the value is lower than the above range, a reduction in rigidity and suitable blocking resistance cannot be obtained. When the value is higher than the above range, the low temperature heat sealability is impaired. T_PMay be affected by the α-olefin content, its type and the regioregularity of the propylene building blocks. When the α-olefin is ethylene, the content is about 1 to 5% by weight, and when the α-olefin is 1-butene, the content is about 3 to 15% by weight.
T_PThis adjustment can be appropriately adjusted by controlling the type and amount of the α-olefin to be copolymerized.
[0028]
(B3) Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn)
The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the propylene-based copolymer used in the present invention is 1.5 to 3.5, preferably 1.8 to 3.3. More preferably, it is 2.0-3.0. When Mw / Mn exceeds the above range, the transparency is lowered, which is not preferable. When it is less than the above range, the extruding load is increased, and shark skin is likely to be generated.
As a method for adjusting Mw / Mn to a predetermined range, an appropriate metallocene catalyst can be selected.
In addition, the measurement of Mw / Mn was performed by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
(1) Equipment: Waters GPC 150C type
(2) Detector: 1A infrared spectrophotometer manufactured by MIRAN (measurement wavelength, 3.42 μm)
(3) Column: 3 AD806M / S manufactured by Showa Denko KK (column calibration is a monodisperse polystyrene (A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, F288 each 0.5 mg / ml solution manufactured by Tosoh) ) And the logarithmic value of the elution volume and molecular weight were approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polypropylene using the viscosity equation of polystyrene and polypropylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene is α = 0.723, log K = −3.767, and polypropylene has α = 0.707, log K = −3.616.)
(4) Measurement temperature: 140 ° C
(5) Concentration: 20 mg / 10 mL
(6) Injection volume: 0.2ml
(7) Solvent: Orthodichlorobenzene
(8) Flow rate: 1.0 ml / min
[0029]
The propylene resin of the present invention is required to have the physical properties (B1) to (B3) described above, but in addition to this, those having the physical properties (B4) to (B5) are preferable.
(B4) Temperature at which 20% by weight is extracted (T ₂₀ ) And the temperature at which 80% by weight is extracted (T ₈₀ ) Difference (T ₈₀ -T ₂₀ )
The temperature at which 20% by weight in the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) is extracted (T₂₀) And the temperature at which 80% by weight is extracted (T₈₀) Difference (T₈₀-T₂₀) Is preferably 4 to 10 ° C, more preferably 6 to 9 ° C. T₈₀-T₂₀When the difference is larger than the above range, the transparency is deteriorated and the low temperature heat sealability is also deteriorated. It is difficult to manufacture a product that is less than the above range.
Polymer T₈₀-T₂₀Is used as a measure of the uniformity of comonomer insertion into the polymer. This is caused by polymerization using a metallocene catalyst, and it is difficult to produce such a polymer with a Ziegler-Natta catalyst.
The TREF measurement method is the same as the method used for the ethylene / α-olefin copolymer.
[0030]
(B5) Extraction amount at 40 ° C. with orthodichlorobenzene (W ₄₀ )
40 ° C extraction with orthodichlorobenzene (W₄₀) Is preferably 2.0% by weight or less, and more preferably 1.0% by weight or less. When exceeding the said range, it exists in the tendency for blocking and slip property to deteriorate, and it is inferior to a odor. W₄₀There are methods for controlling the amount of copolymerization of the α-olefin and for controlling the copolymerizability.
W₄₀Was obtained as an extraction amount at 40 ° C. by the TREF method.
[0031]
The propylene-based resin may be used at 100% by weight of the propylene / α-olefin copolymer, but in some cases, high-pressure radical polymerization low-density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer can be mixed. . In particular, when blending a high-pressure radical polymerization low-density polyethylene having an MFR of 1 to 50 g / 10 min, the processability (surging phenomenon, neck-in) is improved, which is preferable. Further, the ethylene / α-olefin copolymer can be appropriately selected from those similar to the ethylene-based resin, but the MFR at 230 ° C. is 1 to 10 g / 10 minutes, preferably 2 to 8 g / 10 minutes, About 3 to 6 g / 10 minutes is preferable. Density is 0.890 g / cm^ThreeThe following are preferred, 0.880 g / cm^ThreeThe following is more preferable. If the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer to be blended is above the above range, the workability deteriorates, which is not preferable. If the MFR is below the above range, the compatibility with the propylene resin deteriorates, so the transparency deteriorates. It is not preferable. Moreover, since the compatibility with a propylene-type resin deteriorates when the density of the mix | blending ethylene * alpha-olefin copolymer is the said range or more, transparency is impaired and it is unpreferable. The lower limit of the density is not particularly limited, but 0.840 g / cm from the viewpoint of manufacturable range and economical viewpoint.^ThreeThe above is preferable.
The blending ratio at that time is 80 to 100% by weight of the propylene / α-olefin copolymer, 0 to 15% by weight of the high-pressure radical polymerization method low density polyethylene, and 0 to 10% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer. The total of these resin components is 100% by weight. When the high-pressure method low-density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer is in the above range or more, the compatibility with the propylene / α-olefin copolymer is inferior, and the transparency is deteriorated.
[0032]
A decomposing agent can be further added to such a specific resin composition. The molecular weight of the resin composition is lowered by selectively cleaving the molecular chain of the polypropylene component by blending a melter with melt decomposition. Therefore, the MFR of the polyolefin resin material after the molecular weight is lowered by melt kneading inevitably increases.
For melt kneading, for example, each component in the form of powder, pellets, etc. is mixed with a uniaxial or biaxial extruder, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, small batch mixer, continuous mixer, mixing roll, etc. Use to do. The kneading temperature is generally 180 to 270 ° C. Moreover, a kneader can also combine 2 or more types of what was mentioned above.
[0033]
As the decomposing agent, organic peroxides are usually used, but radical generating substances such as azo compounds and persulfate compounds can also be used. As an organic peroxide, it is contained in a hydroperoxide, a dialkyl peroxide, a diacyl peroxide, a peroxyester, and a ketone peroxide group. For example, the hydroperoxide group includes cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, etc., the dialkyl peroxide group includes dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, etc., and the diacyl peroxide group includes lauryl. Peroxide, benzoyl peroxide and the like are included. Similarly, the peroxyester group includes tertiary peroxyacetate and tertiary butyl peroxybenzoate, and the ketone peroxide group includes cyclohexanone peroxide. Of these organic peroxides, one or several of them may be used at the same time.
The mixing ratio of the decomposing agent is 0.001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
When the mixing ratio of the decomposing agent is lower than the above range, the improvement effect such as high-speed workability cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the temperature is higher than the above range, problems such as reduction in material strength, deterioration in odor and discoloration, and difficulty in stable film processing occur. The decomposition agent can be added at the same time when the above components are blended, and the decomposition agent can be added after melt-kneading only the resin component.
[0034]
The laminate of the present invention is an easily heat-sealable laminate having heat seal layers on both surfaces of a substrate. Specifically, the heat seal layer (A) made of the above-mentioned ethylene-based resin on one surface of the substrate, It is an easily heat-sealable laminate in which the heat seal layer (B) made of the propylene-based resin is provided on the other surface.
[0035]
As the base material layer constituting the laminate, paper, aluminum foil, cellophane, woven fabric, non-woven fabric, polymer film, for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer Polymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, ionomers, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methylpentene-1, and other olefin polymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile Vinyl copolymers such as nylon 6, nylon 66, nylon 7, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 610, polyamides such as polymetaxylylene adipamide, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polybutylene Polyester terephthalate, such as, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, may be mentioned a film of polycarbonate. Further, one kind of the above film may be used alone, or two or more kinds of the above films may be used in combination. Further, depending on the kind of the base material, the film may be stretched. In particular, a uniaxial or biaxially stretched polypropylene film, a stretched nylon film, a stretched polyethylene terephthalate film, a stretched polystyrene film, or the like is also used. Further, a substrate obtained by coating polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol or the like on the above substrate, or a substrate obtained by vapor deposition of aluminum, alumina, silica, or a mixture of alumina and silica may be used.
[0036]
The method for providing the heat seal layer on the surface of the substrate is not particularly limited and can be carried out according to a known method. For example, there are a dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion lamination method, a sandwich lamination method, a co-extrusion method, and the like. A film for a heat seal layer used for dry lamination or the like can be produced by any method such as a calendar method, an air-cooled inflation method, a water-cooled inflation method, or a T-die molding method using the ethylene resin and the propylene resin. At this time, an adhesive layer may be provided on the base material layer as necessary.
The order in which the heat seal layer is provided on the surface of the substrate is not particularly limited, but it is preferable that the layer in contact with the contents is laminated last. This is to minimize contamination of the contact surface with the contents in the film processing and laminating processes.
[0037]
The thickness of the heat seal layers (A) and (B) used here is usually 10 to 200 μm, particularly preferably about 15 to 100 μm. If the thickness of the heat seal layer is 10 μm or less, the thickness accuracy, molding stability, seal strength and the like are not sufficient, and if it is 200 μm or more, it is not economically preferable. Further, the thickness of the substrate can be appropriately selected from commercially available products as long as necessary physical properties can be satisfied, and is usually about 10 to 100 μm, particularly preferably about 15 to 50 μm. Those having a thickness of 10 μm or less are difficult to obtain, and those having a thickness of 100 μm or more are economically undesirable. Moreover, the thickness of the adhesive bond layer used as needed is about 0.01-10 micrometers normally. When the thickness of the adhesive layer is 0.01 μm or less, the adhesive force is not sufficient, and when it is 10 μm or more, it is not economically preferable. The thickness of the heat seal layers (A) and (B) is appropriately selected from the above range, and both may be the same or different.
[0038]
Since the laminated body of this invention has a heat seal layer on both surfaces of a base material, it is processed into a heat seal article easily.The heat seal article of the present invention isThe heat seal layer of ethylene resin and the heat seal layer of propylene resinIt is a packaging material formed by sealing with an envelope formed by heat-sealing both surfaces.
[0039]
The heat-sealing method is a method that uses heat plates or heat rollers heated to a certain temperature, hot air, etc., and presses the laminated film materials directly or through a fluororesin cloth and seals them by heat conduction. It is a method used for thermal bonding of films. Specific examples include a bar seal method, a hot roller method, a belt steel method, an impulse seal method, a fusing seal method, an impulse fusing seal method, a melt seal method, and a hot air seal method. The bar seal method is a method in which a film composed of two opposing hot plates is heated under pressure and heat-sealed. There are a method of heating from both sides of the film and a method of heating from one side. The device is simple and inexpensive, has a long service life and is widely used. The hot roller method is a method in which one or both of a pair of rotating rolls is heated and a film overlapped between them is passed and sealed, and since continuous sealing is possible, it is used for liquid-filled packaging and the like. In the bar seal method and the heat roller method, the heat seal temperature in the present invention is preferably about 120 to 170 ° C. The belt sealing method is a continuous heat sealing method using a steel endless belt, and is a sealing method in which a film is sandwiched between steel belts fed by a roll and heated rapidly and cooled rapidly. The film passes between the two belts and is melted and cooled. The impulse sealing method is a method in which a nichrome ribbon that has been cooled at all times is pressure-bonded to a film, heated by applying a large current instantaneously, and then separated from the film. The fusing sealing method is a method of cutting simultaneously with heat sealing with a heated blade or wire. The impulse fusing sealing method is a method in which a nichrome wire that is always cooled is heated through an electric current instantaneously after film compression, and the film is fused and sealed, and then released after the seal portion has cooled. The melt sealing method is a method in which a flame, an infrared heater or a hot plate is applied to the end portions of two films, and the end portions are melt sealed. The hot air sealing method is a method in which hot air of 200 to 300 ° C. is blown and melted on the seal portion, and then crimped and cooled, and is often used for liquid paper containers and the like. Also, for actual packaging and filling, bottom-seal flat bag making machine, three-side seal bag making machine, gusset bag, envelope shape, central joint seal flat bag making machine, square bottom type bag making machine, and other special bag making It is often performed by a bag making machine such as a machine. The sealed article according to the present invention has good suitability for these bag making machines.
[0040]
As heat-seal articles, side seal bags (bags such as two-side seal type and three-side seal type), trunk seal bags (envelope type, joint seal type, flat bottom) due to the difference in sealing position and cylindrical shape Etc., and many of them are used for packaging materials. Examples of packaging forms include three-sided sealed bags, four-sided sealed bags, and pouch packaging such as stick packaging bags, as well as portion packs, tray packs, pouch packaging, twist packaging, clip packaging, and liquid filling packaging. Contents packed using these packaging forms include powdered coffee and sugar, powders such as medicines, general sweets such as tablets, electronic parts, liquid detergents and juices, soy sauce, etc. A wide variety of liquids.
In the present invention, the heat seal layer (A) of ethylene-based resin and the heat seal layer (B) of propylene-based resin are on both surfaces of the substrate, and the distinction between the front surface and the back surface is appropriately determined according to the application.
In particular, by using an ethylene-based resin layer (A) excellent in heat sealability on the inner layer side and a propylene-based resin layer (B) excellent in heat resistance and scratch resistance on the outer layer side, a liquid that can be back-sealed. It is also effective to use it as a paper container.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, the physical properties of the resins were determined by the methods described in the embodiments of the invention. Moreover, manufacture of raw material resin and lamination processing (manufacture and evaluation) were performed by the following methods.
[0042]
(1) Production of ethylene resin
(1-1) The preparation of the catalyst was carried out by the method described in JP-T-7-508545. That is, to a complex of dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl (2.0 mmol), tripentafluorophenyl boron was added 1000 times mol to the above complex and diluted to 10 liters with toluene. A catalyst solution was prepared.
[0043]
(1-2) Polymerization
Polymerization (1) Stirring autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liters, keeping the pressure inside the reactor at 130 MPa, and mixing a mixture of ethylene and 1-hexene so that the composition of 1-hexene becomes 57% by weight The raw material gas was continuously supplied at a rate of 40 kg / hour. The catalyst solution was continuously supplied, and the supply amount was adjusted so that the polymerization temperature was maintained at 166 ° C. The polymer production per hour was about 3.8 kg.
After completion of the reaction, 1-hexene content 13% by weight, MFR 12 g / 10 min, density 0.907 g / cm^ThreeAn ethylene / α-olefin copolymer (PE-1) having a Q value of 2.2 was obtained.
Polymerization {circle around (2)} A mixture of ethylene and 1-hexene is polymerized except that the amount of catalyst supplied is adjusted so that the composition of 1-hexene is 71 wt% and the polymerization temperature is maintained at 150 ° C. It carried out like 1 ▼. The amount of polymer production per hour was about 4 kg.
After completion of the reaction, 1-hexene content 22% by weight, MFR 20 g / 10 min, density 0.888 g / cm^ThreeAn ethylene / α-olefin copolymer (PE-2) having a Q value of 1.9 was obtained.
Polymerization (3) Polymerization except that the mixture of ethylene and 1-hexene was adjusted so that the composition of 1-hexene was 65% by weight and the catalyst supply was adjusted so that the polymerization temperature was maintained at 158 ° C. It carried out like 1 ▼. The polymer production per hour was about 3.8 kg.
After completion of the reaction, 1-hexene content 17% by weight, MFR 16.5 g / 10 min, density 0.898 g / cm^ThreeAn ethylene / α-olefin copolymer (PE-3) having a Q value of 2.0 was obtained.
Polymerization (4) Polymerization except that the mixture of ethylene and 1-hexene was adjusted so that the composition of 1-hexene was 49% by weight and the catalyst supply amount was adjusted to maintain the polymerization temperature at 159 ° C. It carried out like 1 ▼. The polymer production per hour was about 2.7 kg.
After completion of the reaction, 1-hexene content 10% by weight, MFR 8 g / 10 min, density 0.913 g / cm^ThreeAn ethylene / α-olefin copolymer (PE-4) having a Q value of 2.1 was obtained.
Polymerization (5) Polymerization except that the amount of catalyst supplied was adjusted so that the composition of 1-hexene was 45 wt% and the polymerization temperature was maintained at 163 ° C. in a mixture of ethylene and 1-hexene. It carried out like 1 ▼. The polymer production per hour was about 2.9 kg.
After completion of the reaction, 1-hexene content 9% by weight, MFR 16.5 g / 10 min, density 0.918 g / cm^ThreeAn ethylene / α-olefin copolymer (PE-5) having a Q value of 2.2 was obtained.
[0044]
(2) Production of propylene-based resin-1
(2-1) Synthesis of metallocene catalyst
(1) Synthesis of racemic dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(A) Synthesis of racemic / meso mixture:
A solution of 1.84 g (9.6 mmol) of 1-bromo-4-chlorobenzene in n-hexane (10 ml) and diethyl ether (10 ml) at −78 ° C. in a pentane solution of t-butyllithium (1.64 M) 11. 7 ml (19.2 mmol) was added dropwise.
The resulting solution was stirred at −5 ° C. for 1.5 hours, and then 1.2 g (8.6 mmol) of 2-methylazulene was added to the solution for reaction. The reaction solution was stirred for 1.5 hours while gradually returning to room temperature. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., 15 μl (0.19 mmol) of 1-methylimidazole was added, and 0.52 ml (4.3 mmol) of dichlorodimethylsilane was further added. The reaction solution was stirred at room temperature for 1.5 hours, the reaction was stopped by adding dilute hydrochloric acid, the separated organic phase was concentrated under reduced pressure, dichloromethane was added, and the mixture was dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.1 g of an amorphous solid.
Next, 1.27 g of the above reaction product was dissolved in 15 ml of diethyl ether, and 2.8 ml (4.5 mmol) of an n-butyllithium solution (1.66M) in n-butyllithium was added dropwise thereto at −78 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 12 hours while gradually returning to room temperature. After distilling off the solvent under reduced pressure, 5 ml of a mixed solvent of toluene and diethyl ether (40: 1) was added and cooled to −78 ° C., and 0.53 g (2.3 mmol) of zirconium tetrachloride was added thereto. . Then, it returned to room temperature immediately and stirred at room temperature for 4 hours and reacted. The resulting reaction solution was filtered on celite, and the solid separated by filtration was washed with 3 ml of toluene and collected. The recovered solid was extracted with dichloromethane, the solvent was distilled off from the extract, and dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride racemic. -906 mg (56% yield) of meso mixture was obtained.
(B) Purification of racemate
Furthermore, 900 mg of the above racemic / meso mixture was dissolved in 20 ml of dichloromethane, and the ratio of the racemic body was increased by irradiation with a 100 W high-pressure mercury lamp for 40 minutes. Thereafter, the insoluble matter was filtered off, and the collected filtrate was concentrated to dryness. did. Next, the obtained solid component was stirred together with 22 ml of toluene, and after standing, the supernatant was removed. This purification operation was repeated four times, and the remaining solid component was dried, and dimethylsilylene bis [1,1 ′-{ 2-Methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride 275 mg was obtained.
[0045]
(2) Manufacture of chemically treated clay
In an aqueous solution in which 218.1 g of sulfuric acid (96%) and 130.4 g of magnesium sulfate were mixed with 909 ml of demineralized water, 200.03 g of commercially available montmorillonite (Kunimine Industries, Ltd., Kunipia F) was dispersed and stirred at 100 ° C. for 2 hours. This water slurry of montmorillonite was prepared to a solid content concentration of 12%, and spray granulation was performed with a spray dryer to obtain particles. Thereafter, the particles were dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
(3) Adjustment of solid catalyst components
After the inside of the stirring type autoclave having an internal volume of 1 liter was sufficiently substituted with propylene, 230 ml of dehydrated and deoxygenated heptane was introduced, and the system temperature was maintained at 40 ° C. To this, 10 g of chemically treated clay slurried with toluene was added. Furthermore, 0.15 mmol of racemic dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride mixed with toluene in another container and triisobutylaluminum 1.5 mmol was added.
Here, propylene was introduced at a rate of 10 g / hr for 120 minutes, and then polymerization was continued for 120 minutes. Further, the solvent was removed and dried under nitrogen to obtain a solid catalyst component. This solid catalyst component contained 1.9 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
[0046]
(2-2) Polymerization
Polymerization (1) After the inside of a stirring autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 2.25 kg of ethylene and 8.0 NL of hydrogen were added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C.
Next, 1.2 g of the above solid catalyst component (as a solid component excluding polypropylene) was injected with argon to initiate polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged to obtain a propylene / ethylene copolymer (PP-1) having 230 ° C. MFR = 7 g / 10 min, Tp = 125 ° C., and ethylene content = 3.3 wt%.
Polymerization (2) After the inside of a stirring autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 1.13 kg of ethylene and 6.0 NL of hydrogen were added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C.
Next, 1.2 g of the above solid catalyst component (as a solid component excluding polypropylene) was injected with argon to initiate polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged to obtain a propylene / ethylene copolymer (PP-2) having 230 ° C. MFR = 7 g / 10 min, Tp = 135 ° C., and ethylene content = 2.0 wt%.
Polymerization (3) After the inside of a stirring autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 0.6 kg of ethylene, and 6.0 NL of hydrogen were added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C.
Next, 1.2 g of the above solid catalyst component (as a solid component excluding polypropylene) was injected with argon to initiate polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged to obtain a propylene / ethylene copolymer (PP-3) having 230 ° C. MFR = 7 g / 10 min, Tp = 140 ° C., and ethylene content = 1.2 wt%.
[0047]
(3) Production of propylene-based resin-2
(3-1) Synthesis of Ziegler catalyst
200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask thoroughly purged with nitrogen, and then MgCl₂0.4 mol, Ti (On-C_FourH₉)_FourWas introduced for 0.8 hour and allowed to react for 2 hours while maintaining the temperature at 95 ° C. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methyl hydrogen polysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
Next, 50 ml of the produced n-heptane was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 0.24 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. In addition, n-heptane 25 ml SiCl_Four0.4 mol was mixed and introduced into the flask over 60 minutes while maintaining at 30 ° C., and reacted at 90 ° C. for 3 hours.
Further, 0.016 mol of phthalic acid chloride was mixed with 25 ml of n-heptane, introduced into the flask over 30 minutes while maintaining at 90 ° C., and reacted at 90 ° C. for 1 hour.
After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. These are then mixed with SiCl_Four0.24 mmol was introduced and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane. 50 ml of sufficiently purified n-heptane was introduced into a fully nitrogen-substituted flask, and then 5 g of the solid component obtained above was introduced._Three)_ThreeCSi (CH_Three) (OCH_Three)₂Was contacted at 0.81 ml at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, it was washed with n-heptane. Furthermore, prepolymerization was carried out by flowing propylene to obtain a solid catalyst.
[0048]
(3-2) Polymerization
Polymerization (1)
After the inside of the stirred autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, and 15 g of triethylaluminum and 1.8 g of the above-mentioned solid catalyst (amount excluding the prepolymerized polymer) As) was introduced at 55 ° C. in a propylene atmosphere. Further, propylene was introduced at a feed rate of 5.8 kg / hr while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 6.0% by volume, ethylene was further introduced at a rate of 155 g / hr, and 1-butene was further introduced for 270 minutes. Polymerization was carried out for 6 hours by introducing at a feed rate of 570 g / hour until later. Thereafter, the supply of all monomers was stopped and polymerization was carried out for 1 hour. Here, the reaction was stopped with butanol. Thereafter, the product is filtered and dried. Propylene / ethylene / 1 at 230 ° C. MFR = 8 g / 10 min, Tp = 132 ° C., ethylene content = 2.5 wt%, butene content = 8.5 wt% -Butene random copolymer (PP-4) was obtained.
Polymerization (2)
After the inside of the stirred autoclave having an internal volume of 200 liters was sufficiently substituted with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, and 15 g of triethylaluminum and 2.0 g of the above solid catalyst (amount excluding the prepolymerized polymer) As) was introduced at 55 ° C. in a propylene atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and propylene was introduced at a feed rate of 5.8 kg / hour while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 5.8% by volume. After another 10 minutes, ethylene was introduced at a rate of 240 g / hour and polymerization was carried out for 6 hours. Thereafter, the supply of all monomers was stopped and polymerization was carried out for 1 hour. Here, the reaction was stopped with butanol. Thereafter, the residual gas is purged, the product is filtered and dried, and a propylene / ethylene random copolymer (230 ° C. MFR = 8 g / 10 min, Tp = 138 ° C., ethylene content = 4.0 wt%) ( PP-5) was obtained.
[0049]
(3) Molding of laminate
Thickness at a speed of 100 m / min using a film forming apparatus set so that the temperature of the resin is 290 ° C. when the resin is extruded from a T die having a width of 600 mm and a die lip opening of 0.7 mm mounted on a 90 mm diameter extruder. The extrusion amount was adjusted so as to be 20 μm, and the width 500 mm and the basis weight 209 g / m were previously subjected to corona discharge treatment.²An ethylene resin was melt-extruded on the high quality paper to provide a heat seal layer of the ethylene resin. Next, under the same conditions, a propylene-based resin was melt-extruded on the opposite side of the heat-seal layer of the ethylene-based resin to produce a laminate having heat-seal layers on both sides.
[0050]
(4) Heat sealability
After the above-mentioned laminate was conditioned at 23 ° C. for one day, an ethylene resin heat seal layer (A)
Heat seal pressure of 2 kg / cm at 140 ° C. using a 5 mm × 200 mm heat seal bar with the surface and the propylene resin heat seal layer (B) surface²Then, the envelope is attached under heat sealing conditions with a heat sealing time of 1 second, a 15 mm wide sample is cut out from the sealed sample and peeled off at a pulling speed of 500 mm / min using a Tensilon type tester, and the peel strength at that time is heated. The seal strength was used. The higher the heat seal strength at 140 ° C., the better the heat seal properties, and it is particularly important to show a heat seal strength of 1 kg / 15 mm or more at 140 ° C.
(5) Scratch resistance
After conditioning the laminate at 23 ° C. for a day, it was fixed on a flat stainless steel table so that the heat seal layer (B) surface of the propylene resin was up, and a stainless steel cylinder rod with a diameter of 7 mm A load of 300 g was applied on a jig inclined at 45 degrees, the surface of the laminate was scratched at a speed of 150 mm / min, and the state of the scratch was visually observed. The observation results were evaluated as follows. For the scratch resistance, only the propylene-based resin layer (B) was evaluated.
○: The width of the scratch is less than 1 mm
×: The width of the scratch is 1 mm or more
[0051]
[Example 1]
PE-1 as an ethylene-based resin, that is, an ethylene / hexene copolymer (metallocene catalyst, 190 ° C. MFR = 12 g / 10 min, Mw / Mn = 2.2, density = 0.007 g / cm^Three, K₉₀= 0 wt%) 80 wt%, high-pressure radical polymerization method low density polyethylene (Novatech LD · LC600A manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 20 wt%, a propylene resin PP-1, that is, propylene ethylene random Copolymer (metallocene catalyst, 230 ° C. MFR = 7 g / 10 min, T_P= 125 ° C., Mw / Mn = 2.8), and heat seal layers (A) and (B) were provided on both surfaces of the fine paper.
The obtained laminate was evaluated for heat seal strength and scratch resistance. Evaluation results including the following examples are shown in Table 1.
[0052]
[Example 2]
PE-2 as an ethylene resin, that is, ethylene-hexene copolymer (metallocene catalyst, 190 ° C. MFR = 20 g / 10 min, Mw / Mn = 1.9, density = 0.888 g / cm^Three, K₉₀= 0 wt%) 80 wt%, high-pressure radical polymerization method low density polyethylene (Novatech LD · LC600A manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 20 wt%, using PP-1 as propylene resin, Example 1 Evaluation was performed in the same manner as above.
[0053]
[Example 3]
PE-3 as an ethylene resin, that is, ethylene-hexene copolymer (metallocene catalyst, 190 ° C. MFR = 16.5 g / 10 min, Mw / Mn = 2.0, density = 0.898 g / cm^Three, K₉₀= 0.9% by weight) 60% by weight, high pressure radical polymerization method low density polyethylene (Novatech LD / LC600A manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 40% by weight, PP-1 was used as propylene resin Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0054]
[Example 4]
PE-1 is used as the ethylene resin, 87% by weight of PP-1 as the propylene resin, 8% by weight of high-pressure radical polymerization low-density polyethylene (Novatech LD / LC600A manufactured by Nippon Polychem), ethylene / propylene copolymer ( Mitsui Chemicals Toughmer P0280; 230 ° C. MFR = 5 g / 10 min, density = 0.87 g / cm^Three) After 5% by weight of an organic peroxide (Perhexa 25B manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.01 parts by weight was blended together, it was melt-kneaded in an extruder having a diameter of 50 mm and a temperature of 240 ° C. The resulting pellet was used. Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0055]
[Example 5]
PE-4 as an ethylene resin, that is, ethylene-hexene copolymer (metallocene catalyst, 190 ° C. MFR = 8 g / 10 min, Mw / Mn = 2.1, density = 0.913 g / cm^Three, K₉₀= 0 wt%) 100 wt% was used, PP-1 was used as the propylene resin, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0056]
[Example 6]
Ethylene-octene copolymer (Affinity PT1450 manufactured by Dow Chemical Company; metallocene catalyst, 190 ° C. MFR = 8 g / 10 min, Mw / Mn = 2.4, density = 0.905 g / cm)^Three) 100% by weight was used, PP-1 was used as the propylene resin, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0057]
[Example 7]
The ethylene-octene copolymer described in Example 6 was used as the ethylene-based resin, and PP-2, that is, a propylene-ethylene random copolymer (metallocene catalyst, 230 ° C. MFR = 7 g / 10 minutes, T, as the propylene-based resin._P= 135 ° C., Mw / Mn = 2.8, T₈₀-T₂₀= 4.5 ° C, W₄₀= 0.2 wt%), and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0058]
[Comparative Example 1]
As an ethylene-based resin, PE-5, that is, an ethylene / hexene copolymer (metallocene catalyst, 190 ° C. MFR = 16.5 g / 10 min, Mw / Mn = 2.2, density = 0.918 g / cm).^Three, K₉₀= 0.2 wt%) 80 wt%, high pressure radical polymerization method low density polyethylene (Novatech LD · LC600A manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 20 wt%, using PP-1 as the propylene resin, Was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 including the following comparative examples.
[0059]
[Comparative Example 2]
As the ethylene-based resin, a resin composition comprising 40% by weight of PE-3, 60% by weight of high-pressure radical polymerization method low-density polyethylene (Novatech LD / LC600A manufactured by Nippon Polychem) is used, and PP-1 is used as the propylene-based resin. The rest was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0060]
[Comparative Example 3]
Ethylene-octene copolymer (more Tech Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 0818D; Ziegler catalyst, 190 ° C. MFR = 8 g / 10 min, Mw / Mn = 3.0, density = 0.908 g / cm)^Three, K₉₀= 8.2 wt%), PP-1 was used as the propylene resin, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0061]
[Comparative Example 4]
Ethylene 4-methylpentene-1 copolymer as an ethylene-based resin (Ultzex 15100C manufactured by Mitsui Chemicals; Ziegler catalyst, 190 ° C. MFR = 12 g / 10 min, Mw / Mn = 3.6, density = 0.915 g / Cm^Three, K₉₀= 6.1 wt%), PP-1 was used as the propylene resin, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0062]
[Comparative Example 5]
PE-1 is used as the ethylene resin, PP-3 as the propylene resin, that is, propylene / ethylene random copolymer (metallocene catalyst, 230 ° C. MFR = 7 g / 10 min, T_P= 140 ° C, Mw / Mn = 2.8, T₈₀-T₂₀= 6.0 ° C, W₄₀= 0.3 wt%), and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0063]
[Comparative Example 6]
Using PE-1 as the ethylene resin, then PP-4 as the propylene resin, that is, propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (Ziegler catalyst, 230 ° C. MFR = 8 g / 10 min, T_P= 132 ° C., Mw / Mn = 3.9, T₈₀-T₂₀= 17.1 ° C, W₄₀= 3.7 wt%), and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0064]
[Comparative Example 7]
PE-1 was used as the ethylene-based resin, and propylene / ethylene random copolymer (Novatech PP / FL25HA manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .; Ziegler catalyst, 230 ° C. MFR = 22 g / 10 min, T_P= 142 ° C, Mw / Mn = 3.9, T₈₀-T₂₀= 35 ° C, W₄₀= 5.2 wt%), and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0065]
[Comparative Example 8]
Using PE-1 as the ethylene resin, then PP-5 as the propylene resin, that is, propylene / ethylene random copolymer (Ziegler catalyst, 230 ° C. MFR = 8 g / 10 min, T_P= 138 ° C, Mw / Mn = 3.7, T₈₀-T₂₀= 19.9 ° C, W₄₀= 3.4 wt%), and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0066]
[Comparative Example 9]
An ethylene-butene copolymer (Tafmer A4085 manufactured by Mitsui Chemicals; vanadium catalyst, 190 ° C. MFR = 3.6 g / 10 min, Mw / Mn = 1.9, density = 0.877 g / cm)^Three, K₉₀= 0 wt%), PP-1 was used as the propylene-based resin, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0067]
[Comparative Example 10]
Two types of ethylene resins were used on both sides of the substrate without using a propylene resin as the heat seal layer. That is, PE-1 was used on one surface and high-density polyethylene (Novatech HD / LY20 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .; Ziegler catalyst, 230 ° C. MFR = 10 g / 10 min, T_P= 127 ° C, Mw / Mn = 6.9, T₈₀-T₂₀= 22 ° C, W₄₀= 0.8 wt%), and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0068]
As is apparent from Tables 1 and 2, good heat seal strength can be obtained by a combination of ethylene / α-olefin copolymer and propylene / α-olefin copolymer in a specific range. On the other hand, when an ethylene / α-olefin copolymer having a density higher than the above range is used, the heat sealability is poor (Comparative Example 1). Moreover, when there are too many compounding quantities of a high pressure radical method low density polyethylene, it is inferior to heat-sealability (comparative example 2). In addition, when a resin produced using a Ziegler-based or vanadium-based catalyst is used for either an ethylene / α-olefin copolymer or a propylene / α-olefin copolymer, the heat sealability is inferior ( Comparative Examples 3, 4, 6, 7, 8, 9). Further, even when a propylene / α-olefin copolymer having an excessively high melting point is used, the heat sealability is inferior (Comparative Examples 5, 7, and 8). Further, when an ethylene resin is used on both surfaces of the base material, the heat sealability is excellent but the scratch resistance is poor (Comparative Example 10).
[0069]
[Table 1]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]
[Table 2 (1)]

[0071]
[Table 3]
[Table 2 (2)]

[0072]
【The invention's effect】
Heat seal material with excellent heat seal strength and excellent balance between contents characteristics and heat resistancePackaging material made by sealing with envelopeIs provided. Further, the heat seal surface of the propylene-based resin is excellent in scratch resistance.

Claims

A laminate having a heat seal layer on both surfaces of a substrate, wherein one heat seal layer is a heat seal layer (A) made of the following ethylene-based resin and the other heat seal layer is made of the following propylene-based resin. A packaging material obtained by sealing the heat seal layer (A) surface and the heat seal layer (B) surface of the laminate composed of the seal layer (B) together with an envelope.
Ethylene-based resin ; an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst and having the following physical properties (A1) to (A3) as a main component.
(A1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. is 0.1 to 50 g / 10 min.
(A2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.0.
(A3) The density is 0.915 g / cm ³ or less.
Propylene-based resin : Polymerized using a metallocene catalyst, and a propylene / α-olefin random copolymer having the following physical properties (B1) to (B3) as a main component.
(B1) The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 1 to 50 g / 10 minutes.
(B2) a differential scanning calorimeter (DSC) due to melting peak temperature _{(T P)} is 110 to 135 ° C..
(B3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.5.

Ethylene resin is polymerized using a metallocene catalyst, and ethylene / α-olefin copolymer having the following physical properties (A1) to (A3): 50 to 100% by weight and high-pressure radical polymerization method low density polyethylene 0 to The packaging material according to claim 1, comprising 50% by weight.
(A1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. is 0.1 to 50 g / 10 min.
(A2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.0.
(A3) The density is 0.915 g / cm ³ or less.

Propylene-based resin is polymerized using a metallocene catalyst, and 80-100% by weight of a propylene / α-olefin random copolymer having the following physical properties (B1) to (B3); ^3. An ethylene / α-olefin copolymer having an MFR at 230 ° C. of 1 to 10 g / 10 min and a density of less than 0.890 g / cm ³ is 0 to 10 wt%. Packaging materials .
(B1) The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 1 to 50 g / 10 minutes.
(B2) a differential scanning calorimeter (DSC) due to melting peak temperature _{(T P)} is 110 to 135 ° C..
(B3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.5.

The propylene-based resin is obtained by melt-kneading a resin composition containing 0.001 to 0.1 parts by weight of a decomposing agent with respect to 100 parts by weight of the resin. The packaging material of any one of -3 .

The packaging material according to claim 1 , which has a heat seal strength of 1 kg / 15 mm width or more.