JP4206281B2

JP4206281B2 - Polyethylene film, laminated film thereof and use thereof

Info

Publication number: JP4206281B2
Application number: JP2003039203A
Authority: JP
Inventors: 元池野; 洋辻
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2023-02-18
Also published as: JP2004250464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系三元共重合体からなるポリエチレン系フィルム、該フィルムを用いた積層フィルム及びそれらを用いた包装袋に関し、特に、既存の材料に比較して易引き裂き性、ホットタック性、衝撃強度のバランスに優れたポリエチレン系フィルム、該フィルムを用いた積層フィルム及びそれらを用いた包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のゴミの最終処分問題、リサイクル法等により、飲食物、調味料、薬品等に用いる容器は、プラスチックボトルから、かさばらず樹脂の使用量が少ないスタンディングパウチ、スパウトパウチなどの易引裂包装袋に変わってきている。そして、この易引裂包装袋は、刃物を使用しなくても簡単に切ることができる易開封性を有する包装用積層体を用いて製造されている。
従来の易引裂包装袋に用いられている包装用積層体は、易引裂性、ヒートシール性、耐突き刺し性などを有する容器として必要な特性付与の観点から、二軸延伸したポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムを基材とし、この基材にヒートシール層樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等からなる無延伸ポリエチレン系樹脂を積層したものが用いられていた。
【０００３】
しかしながら、近年、容器の大型化、長期保存化等が要求されるに伴い、これらの積層体からなる包装用積層体は、耐衝撃性、耐ピンホール性、耐ストレスクラッキング性、耐熱性、優れたヒートシール性、ホットタック性等の不足が指摘されるようになり、これらの特性を補い、内容物の確実な保護の観点から、上記構成の無延伸ポリエチレンに代わって、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の使用が提案されてきている。
【０００４】
しかしながら、ＬＬＤＰＥにおいては、エチレンと１−ブテンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ４−ＬＬＤＰＥ）は、易引き裂き性は良好であるが、ホットタック性改善は充分でなく、内容物保護の点で十分でなかった。また、エチレンといわゆるＨＡＯ（ハイアーα−オレフィン）と呼ばれる１−ヘキセンもしくは１−オクテン等のＣ６以上のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ）は、その優れたホットタック性や衝撃強度に優れ液状の飲食物向けのパウチ等に使用されているが、フィルムとしての優れた性能を持つ反面、易引裂性を犠牲にするものであった。
このような問題点を解決するものとして、ＬＬＤＰＥにＥＶＡをブレンドして易引裂性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、衝撃強度や耐ピンホール性が低下するので内容物の保護性能が低下するという問題点を有していた。
また、基材フィルムと密度および組成が異なる複数のポリエチレン樹脂を積層してなるヒートシール性共押出ポリエチレンフィルムとを貼り合わせてなることを特徴とする包装用積層フィルムも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、上記包装用積層フィルムでは、共押出フィルムを成形するためには複数の押出機を有する多層成形機が必要となるため、設備が大掛かりとなるという問題点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２３７２８１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３８２１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、特別な装置を必要とせず、易引裂性、ホットタック性、衝撃強度が良好で、易開封性と内容物の保護性能の優れた包装袋に有用なフィルム、該フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層フィルム、及びそれらのフィルムを用いた包装袋を提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するためエチレン系樹脂を特徴づける種々の物性値に着目し、得られるフィルムの特性との関係を詳細に検討した結果、特定のエチレン、プロピレン及び１−ヘキセンまたは１−オクテンの三元共重合体からなるフィルム及び該フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層フィルムが易開封包装袋に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすエチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体からなるポリエチレン系フィルムが、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムと積層されてなることを特徴とする積層フィルムが提供される。
（Ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（Ｂ）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９００ｇ／ｃｍ^３未満
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０未満
（Ｄ）エチレン含有量が５０〜９５モル％
（Ｅ）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが２．５〜６．５
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明におけるエチレン系三元共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明におけるエチレン系三元共重合体が、エチレン系三元共重合体１００重量部に対して、アンチブロッキング剤として平均粒子径が５〜１５μｍの無機フィラーを０．３〜３．０重量部、及び／または平均粒子径が７〜２０μｍの有機フィラーを０．５〜５．０重量部、及びアミド系滑剤を０．０１〜３．０重量部含むことを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ポリエチレン系フィルムは、引裂強度が８０Ｎ／ｍｍ以下、打抜衝撃強度が３０００ｋｇｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の積層フィルムからなるスタンディングパウチ又はスパウトパウチが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。
１．ポリエチレン系三元共重合体
本発明のポリエチレン系フィルムに用いるエチレン系三元共重合体は、エチレン、プロピレン及び１−ヘキセンの三元共重合体、またはエチレン、プロピレン及び１−オクテンの三元共重合体であり、次の（Ａ）〜（Ｅ）の物性を有している必要がある。
【００１７】
（Ａ）ＭＦＲ
本発明に用いるエチレン系三元共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／分未満であるとフィルム成形時の押出機内の樹脂圧力が高くなり吐出量が低くなること、及びダイ出口で押出変動が発生しフィルムの表面が荒れて外観が不良となるため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値である。
エチレン系三元共重合体のＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法がある。
【００１８】
（Ｂ）密度
本発明に用いるエチレン系三元共重合体の密度は、０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９００ｇ／ｃｍ^３未満であり、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９００ｇ／ｃｍ^３未満であり、より好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ^３以上０．９００ｇ／ｃｍ^３未満である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満であると、フィルムがベタつきブロッキング不良になるので好ましくない。一方、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以上であると、低温でのホットタック性が不良となり内容物充填時にシール不良が発生するので好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定する値である。
【００１９】
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明に用いるエチレン系三元共重合体の分子量分布を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、３．０未満、好ましくは２．０〜２．７、より好ましくは２．０〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であると低分子量成分のブリードアウトにより透明性、ブロッキングが低下するので好ましくない。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものであり、その測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２０】
（Ｄ）エチレン含有量
本発明に用いるエチレン系三元共重合体は、エチレンを主成分とし、それとプロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンをランダム共重合させたものである。三元共重合体中のエチレン含有量は、５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは８５〜９５モル％である。エチレン含有量が５０モル％未満であると、フィルムがベタつきブロッキング不良になるので好ましくない。９５モル％を超えると、低温でのホットタック性が不良となり内容物充填時にシール不良が発生するので好ましくない。
ここで、エチレン含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定方法に準拠して測定する値である。
【００２１】
（Ｅ）プロピレンと１−ヘキセン又は１−オクテンのモル比
本発明に用いるエチレン系三元共重合体中のプロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比（Ｍｐ／Ｍｈ）は、１．５以上であり、好ましくは２．５〜６．５であり、より好ましくは３．５〜５．５である。Ｍｐ／Ｍｈが１．５未満であると、易引裂性に劣り開封性が悪化するので好ましくない。
ここで、プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８２）１５，１１５０−１１５２頁に記載されている^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定方法に準拠して次の条件で測定する値である。
装置：バリアン社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（７５）／ベンゼン−ｄ６（２５）
測定濃度：１５（ｗｔ／ｖ）％
測定温度：１２０℃
パルスシーケンス：１Ｈ完全デカップリング法
パルス角：９０°
パルス間隔：２０秒
【００２２】
本発明で用いるエチレン系三元共重合体を製造する方法は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の物性値を満足する共重合体であれば、使用する触媒や、重合方法に特に制限されないが、上記三元共重合体のような分子量分布の狭いポリマーを製造するのに好ましい触媒としては、メタロセン型触媒が挙げられる。
【００２３】
メタロセン触媒としては、具体的には、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書、国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に記載されているメタロセン化合物、助触媒、必要により使用される有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができる。
【００２４】
メタロセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。
【００２５】
メタロセン化合物と組み合わせて使用される助触媒とは、メタロセン化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００２６】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２８】
上記触媒を用いるエチレン、プロピレン、１−ヘキセン又は１−オクテンの三元共重合体の重合方法としては、気相重合法、溶液重合法、高圧重合法などが例示できる。
気相重合法においては、反応温度は５０〜１００℃程度、反応圧力は１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度で行うことが好ましい。
溶液重合法においては、反応温度は１００〜３００℃程度、反応圧力は１０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度、溶媒としてシクロヘキサンを用いて行うことが好ましい。
高圧重合法においては、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応圧力は２００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度で行うことが好ましい。
【００２９】
２．添加剤等
（１）アンチブロッキング剤
本発明のポリエチレン系フィルムに使用するエチレン系三元共重合体には、必要に応じて、アンチブロッキング剤を添加することができる。添加することができるアンチブロッキング剤としては、無機フィラー系及び有機フィラー系アンチブロッキング剤が挙げられる。
無機フィラー系アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物、カオリン、ゼオライト、非晶性アルミノシリケート、セリサイト、セピオライト等の複合酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらの無機フィラーは天然品、合成品のどちらでもよく、単独または２種以上を混合して用いることができる。
また、無機フィラー系アンチブロッキング剤の平均粒子径は、５〜１５μｍが好ましい。無機フィラーの平均粒子径が下限未満であると、耐ブロッキング性能が劣る場合があり、平均粒子径が上限を超えるとフィルムの表面が荒れて外観が悪化することがある。傷つきの点からは、有機系と無機系のフィラーを併用することが好ましい。
【００３０】
有機フィラー系アンチブロッキング剤としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらは、付加重合法で得たものであってもよいし、重縮合や重付加反応法で得たものでもよい。
有機ポリマーは非架橋タイプであっても架橋タイプであってもかまわないが、耐熱性の点から架橋タイプのほうが好ましい。有機ポリマーを微粒子化する方法も制限されないが、乳化重合や懸濁重合等の方法を用い、重合時に直接微粒子化する方法が好ましい。これらの重合方法を採用する場合は、自己乳化性を付与し得る特殊構造の極性モノマーを少量共重合する手段を採用してもよい。これらの有機フィラーの形状は、特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが傷つきの点から好ましい。また、フィラーの表面は平滑であっても良いが、メヤニの点から凹凸があったほうが好ましい。
また、有機フィラーの平均粒子径は、７〜２０μｍが好ましい。有機フィラーの平均粒子径が下限未満であると、耐ブロッキング性能が劣る場合があり、平均粒子径が上限を超えるとフィルムの表面が荒れて外観が悪化することがある。傷つきの点からは、有機系と無機系のフィラーを併用することが好ましい。
【００３１】
アンチブロッキング剤の配合量は、エチレン系三元共重合体１００重量部に対し、無機フィラーは、０．３〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量部であり、有機フィラーは０．５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜３．５重量部である。無機フィラー又は有機フィラーの配合量が下限未満であると、耐ブロッキング性能が劣る場合があり、上限を超えるとフィルムの表面が荒れて外観が悪化することがある。
【００３２】
（２）滑剤
本発明のポリエチレン系フィルムに使用するエチレン系三元共重合体には、必要に応じて、滑剤を添加することができる。添加することができる滑剤としては、アミド系滑剤等を挙げることができる。アミド系滑剤としては、例えば、不飽和脂肪酸アミド化合物、飽和脂肪酸アミド化合物、不飽和脂肪酸ビスアミド化合物、飽和脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換アミド化合物等を有効成分とする滑剤が挙げられる。上記アミド化合物を構成する不飽和脂肪酸、及び飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１４〜２４、特に好ましくは１８〜２２である。さらに、原反フィルムとしての滑り性とドライラミ等基材と積層した後の滑り性を両立させるためには不飽和脂肪酸アミドと不飽和脂肪酸ビスアミドまたはアルキル置換アミドを併用することが好ましい。
【００３３】
滑剤の配合量は、エチレン系三元共重合体１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜２．０重量部である。滑剤の配合量が０．０１重量部未満であると、その効果が発揮されず、３．０重量部を超えると衝撃強度が低下する場合がある。
【００３４】
（３）その他の配合物
エチレン系三元共重合体には、ポリエチレン系樹脂に通常使用されるフェノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤・分散剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤・帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。
また、三元共重合体の特性を損ねない範囲で、ＬＤＰＥ、Ｃ４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
【００３５】
３．フィルムの製法
本発明のポリエチレン系フィルムは、上記エチレン系三元共重合体または必要に応じて、添加剤等を配合した組成物を通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形、カレンダー成形等で加工することで製造することができる。
【００３６】
４．フィルムの特性
本発明のポリエチレン系フィルムは、上記のエチレン系三元共重合体により形成され、好ましくはアンチブロッキング剤、滑剤等を含有しているので、従来の材料では達成し得なかった衝撃強度が高く、引裂性に優れたフィルムであり、引裂強度が低く、かつ打ち抜き衝撃強度が高いフィルムである。
具体的には、引裂強度は、８０Ｎ／ｍｍ以下であり、好ましくは４０〜７０Ｎ／ｍｍである。また、打抜衝撃強度は、３０００ｋｇｃｍ／ｃｍ以上であり、好ましくは３５００〜５０００ｋｇｃｍ／ｃｍである。
ここで、引裂強度はＪＩＳＺ１７０７に準拠して測定する値であり、打抜衝撃強度はＪＩＳＰ８１３４に準拠して測定する値である。
【００３７】
５．積層フィルム
本発明の積層フィルムは、上記ポリエチレン系フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを積層した多層フィルムである。
積層する熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に制限されず、用途によって選択される。包装用袋等の積層フィルムとして用いる場合は、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとしては、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムは、表面がＰＶＤＣコート、アルミ蒸着等の処理が施されていても構わない。
【００３８】
積層フィルムの製造方法としては、２台あるいはそれ以上の押出機を用いて直接成形する共押出成形方法、予め成形したフィルム同士を貼り合わせるドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルラミネート法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などの公知の方法を用いることができる。
共押出成形方法としては、例えば、複数の押出機を有する多層共押出成形機を用いて、上記エチレン系三元共重合体又は必要に応じて添加剤等を配合した組成物と他の熱可塑性樹脂とを用い、二層または三層以上の共押出し成形を行い、多層フィルムとすることができる。ここで、三層以上の多層フィルムを成形する場合、他の熱可塑性樹脂フィルムを上記エチレン系三元共重合体フィルムで挟んでも良いし、他の樹脂フィルムで上記エチレン系三元共重合体フィルムを挟んでも良い。
また、予め成形したフィルム同士を貼り合わせる積層方法としては、例えば、他の熱可塑性樹脂フィルムと上記エチレン系三元共重合体又は必要に応じて添加剤等を配合した組成物からのフィルムを接着剤を介して積層することによって得られる。
【００３９】
ポリエチレン系フィルムを基材フィルムと積層する方法においては、基材フィルムの表面をあらかじめ表面処理することが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。
【００４０】
５．フィルムの用途
本発明のポリエチレン系フィルムは、易引裂性、ホットタック性、衝撃強度に優れているので、易引裂包装袋用フィルム、スタンディングパウチ、スパウトパウチ等のパウチ用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、食品包装等の各種包装用フィルム、農業用フィルム等として用いることができ、さらに、スタンディングパウチ、スパウトパウチ等のパウチ用シーラント、液体スープ小袋用シーラント、液体紙容器用シーラント、ドライラミ用シーラントとして用いることができる。
また、本発明のポリエチレン系フィルムを用いた積層フィルムは、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、規格袋、重袋、食品包装等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルム等に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いられる測定方法及び用いた試料は次の通りである。
【００４２】
１．測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）。
（２）密度：ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰上流水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートはビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、タテヨコ２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃でＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、以下の条件で測定した。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
（４）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）とヘキセンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈ：以下の条件でＭｐ、Ｍｈを測定し計算によって求めた。
装置：バリアン社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（７５）／ベンゼン−ｄ６（２５）
測定濃度：１５（ｗｔ／ｖ）％
測定温度：１２０℃
パルスシーケンス：１Ｈ完全デカップリング法
パルス角：９０°
パルス間隔：２０秒
（５）ＨＡＺＥ：ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。
（６）引裂強度：フィルムの引き取り方向をタテ方向として、引取速度１３ｍ／ｍｉｎ、成形温度２４０℃、リップ幅０．８ｍｍ、厚み５０μｍでＴダイ成形したフィルムをＪＩＳ−Ｚ１７０７に準拠して測定した。
（７）ブロッキング：フィルムをコロナ処理面と未処理面を合わせて、５０ｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて４５℃で７日間エージングを行ったのち、コロナ処理面と未処理面の接触面積が２ｃｍ×５ｃｍになるように裁断し、５００ｍｍ／分の速度でせん断剥離強度（ｇ／１０ｃｍ^２）を求めた。
（８）打抜衝撃強度：東洋精機製の「パンクチャーテスター」試験機を用い、１／２インチの半球状ヘッドを用いて、ＪＩＳ−Ｐ８１３４に従って測定した。
（９）ホットタック強度：Ｔｈｅｌｌｅｒ社ホットタックテスター「ＭｏｄｅｌＨｔＨｏｔＴａｃｋＴｅｓｔｅｒ」を用い、ドライラミフィルムのポリエチレン同士を合わせて、所定温度で０．４ＭＰａで１秒間ヒートシールを行い、シール後３７５ｍｓｅｃ後の剥離強度を測定しホットタック強度とした。
【００４３】
２．試料
（１）エチレン系共重合体
次の製造例１〜８で得られた（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−５）及び市販品（ＰＥ−６）を用いた。その物性値を表１に示す。
【００４４】
製造例１
錯体であるエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー製メチルアルミノオサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。この触媒溶液を内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器内に入れ、更にこの反応器内にエチレンとプロピレンと１−ヘキセンとの混合物をエチレン／プロピレン／１−ヘキセン＝４９／２０／３１（重量％）となるように供給し、反応器内の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、１６０℃で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、プロピレンのモル分率が７．６モル％、１−ヘキセンのモル分率が１．６モル％、プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが４．７であるエチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体（ＰＥ−１）を得た。
【００４５】
製造例２、３
製造例１において、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンの供給量比を変化させたこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体（ＰＥ−２、ＰＥ−３）を得た。
【００４６】
製造例４
製造例１において、１−ヘキセンの変わりに１−オクテンを使用し、エチレン／プロピレン／１−オクテンの供給量比を調整したこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体（ＰＥ−４）を得た。
【００４７】
製造例５
製造例１において、プロピレンを供給せず、エチレン／１−ヘキセンの供給量比を調整したこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）を得た。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（２）アンチブロッキング剤
表２に示すアンチブロッキング剤の（ＡＢ−１）〜（ＡＢ−６）を用いた。
【００５０】
【表２】

【００５１】
（３）滑剤
表３に示す滑剤の（ＳＬ−１）〜（ＳＬ−４）を用いた。
【００５２】
【表３】

【００５３】
実施例１
エチレン系三元共重合体としてＰＥ−１を用い、ＰＥ−１１００重量部に対し、アンチブロッキング剤としてＡＢ−１を１重量部、滑剤としてＳＬ−１を０．０５重量部及びＳＬ−２を０．０１重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒しペレット化した。得られた樹脂組成物を、６５ｍｍφ単軸押出機にダイ幅７００ｍｍ、ダイリップ０．８ｍｍ、コートハンガー型のＴダイを取り付け、押出機、及びダイの設定温度を２４０℃に設定した条件下で、５０℃にコントロールされたセミマットロールで冷却し、片面にコロナ処理を施し、紙管に巻き取ることにより厚み５０μｍの原反フィルムを得た。上記Ｔダイ成形により得られた原反フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス社製、サントニールＳＮ、厚み１５μｍ）とをコロナ処理面側を貼合せ面としてドライラミネート加工を行った。接着剤は、主剤としてポリエーテル系接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ−３２９）と硬化助剤（東洋モートン社製、ＣＡＴ−８Ｂ）を配合比１／１（重量）とし、乾燥後の塗布量を２．５ｇ／ｍ^２とした。得られたドライラミネートフィルムは、４０℃で４８時間エージングを行った。原反フィルム、及びドライラミネートフィルム（積層フィルム）の評価結果を表４に示す。
【００５４】
実施例２〜１０
実施例１において、エチレン系三元共重合体、アンチブロッキング剤、及び滑剤の種類及び配合量を表４のように変更した以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５５】
比較例１〜４
実施例１において、エチレン系三元共重合体、アンチブロッキング剤、及び滑剤の種類及び配合量を表５のように変更した以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価結果を表５に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
表４〜５より明らかなように、本発明のポリエチレン系フィルム及びポリエチレン系フィルムを用いた積層フィルムは、打抜衝撃強度が高く、一方で引裂強度が低いので、衝撃強度と易引裂性のバランスに優れたフィルムである。
一方、Ｍｐ／Ｍｈが１．５未満であるエチレン系三元共重合体を用いたポリエチレン系フィルムでは易引裂性に劣り（比較例１）、三元共重合体を用いないポリエチレン系フィルムでは衝撃強度と易引裂性のバランスに劣り（比較例２、３）、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以上のエチレン系三元共重合体を用いたポリエチレン系フィルムでは易引裂性に劣る（比較例４）。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系フィルムは、易引裂性、ホットタック性、衝撃強度が良好で、易開封性と内容物の保護性能に優れたフィルムであるので、易引裂性のラップフィルム、ストレッチフィルム、包装袋用フィルム、包装袋用シーラント等として用いることができ、さらに、該ポリエチレン系フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの積層フィルムは、各種パウチ、食品包装等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルム等に用いることができる有用なフィルムである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene-based film composed of an ethylene-based terpolymer, a laminated film using the film, and a packaging bag using the film, and in particular, easy tearability, hot tack, The present invention relates to a polyethylene film excellent in impact strength balance, a laminated film using the film, and a packaging bag using them.
[0002]
[Prior art]
Containers used for food, beverages, seasonings, medicines, etc. due to recent final disposal problems of garbage, recycling laws, etc., are easily tearable packaging bags such as standing pouches, spout pouches, etc. It is changing. And this easy tear packaging bag is manufactured using the laminated body for packaging which has the easy-open property which can be cut easily even if it does not use a blade.
The laminate for packaging used in conventional easily tearable packaging bags is a biaxially stretched polyamide, polyester, polypropylene from the viewpoint of imparting properties necessary as a container having easy tearability, heat sealability, puncture resistance, etc. Using a film such as a base material, and laminating an unstretched polyethylene resin made of high-pressure low-density polyethylene (LDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), etc. as a heat seal layer resin It was done.
[0003]
However, in recent years, with the demand for larger containers and longer storage, packaging laminates made from these laminates are superior in impact resistance, pinhole resistance, stress cracking resistance, heat resistance, Insufficient heat sealability, hot tackiness, etc. have been pointed out, and in order to compensate for these characteristics and ensure the protection of the contents, linear low density instead of unstretched polyethylene of the above configuration The use of polyethylene (LLDPE) has been proposed.
[0004]
However, in LLDPE, linear low-density polyethylene (C4-LLDPE), which is a copolymer of ethylene and 1-butene, is easy to tear, but the hot tack property is not sufficiently improved. It was not enough in terms of protection. In addition, linear low density polyethylene (HAO-LLDPE), which is a copolymer of ethylene and a so-called HAO (higher α-olefin), which is a C6 or higher α-olefin such as 1-hexene or 1-octene, is Although it has excellent hot tackiness and impact strength and is used in pouches for liquid foods and drinks, it has excellent performance as a film, but sacrifices easy tearability.
As a method for solving such problems, a method of imparting easy tearability by blending EVA with LLDPE is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, this method has a problem that the protection performance of the contents is lowered because the impact strength and the pinhole resistance are lowered.
Also disclosed is a laminated film for packaging, which is formed by laminating a base film and a heat-sealable coextruded polyethylene film obtained by laminating a plurality of polyethylene resins having different densities and compositions (for example, (See Patent Document 2). However, the above-mentioned laminated film for packaging has a problem that a large-scale equipment is required because a multi-layer molding machine having a plurality of extruders is required to form a coextruded film.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-237281
[Patent Document 2]
JP 2000-238212 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention does not require a special device, is easy to tear, hot tack and impact strength, and is useful for a packaging bag excellent in easy opening and content protection performance. It is providing the laminated film which laminated | stacked this film, the thermoplastic resin film stretched | biaxially stretched, and the packaging bag using those films.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
In order to achieve the above object, the present inventor paid attention to various physical property values that characterize an ethylene-based resin, and as a result of examining the relationship with the properties of the obtained film in detail, specific ethylene, propylene and 1-hexene or To find that a film composed of a terpolymer of 1-octene and a laminated film obtained by laminating the film and a biaxially stretched thermoplastic resin film are useful for easy-open packaging bags, and to complete the present invention It came.
[0008]
  That is, according to the first invention of the present invention, a polyethylene film comprising an ethylene terpolymer of ethylene, propylene and 1-hexene or 1-octene satisfying the following (A) to (E):Is laminated with a biaxially stretched thermoplastic resin film.Is provided.
(A) MFR (190 degreeC, 21.18N load) is 0.1-100 g / 10min.
(B) Density is 0.870 g / cm³0.900 g / cm³Less than
(C) Weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is less than 3.0
(D) Ethylene content is 50-95 mol%
(E) The ratio Mp / Mh between the molar fraction of propylene (Mp) and the molar fraction of 1-hexene or 1-octene (Mh) is2.5-6.5
[0009]
  According to the second invention of the present invention, the ethylene terpolymer according to the first invention is produced using a metallocene catalyst.LaminatedA film is provided.
[0010]
  According to the third invention of the present invention, the ethylene terpolymer in the first or second invention is an average particle diameter as an antiblocking agent with respect to 100 parts by weight of the ethylene terpolymer. 0.3 to 3.0 parts by weight of an inorganic filler having a particle size of 5 to 15 μm, and / or 0.5 to 5.0 parts by weight of an organic filler having an average particle diameter of 7 to 20 μm, and 0.01 to an amide-based lubricant. -3.0 parts by weight includedLaminatedA film is provided.
[0011]
  According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions,Polyethylene filmThe tear strength is 80 N / mm or less, and the punching impact strength is 3000 kgcm / cm or more.LaminatedA film is provided.
[0015]
  In addition, the first of the present invention5According to the invention of No.Any one of 1-4A standing pouch or spout pouch comprising the laminated film of the invention is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
1. Polyethylene terpolymer
The ethylene terpolymer used in the polyethylene film of the present invention is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-hexene, or a terpolymer of ethylene, propylene and 1-octene. It is necessary to have the physical properties (A) to (E).
[0017]
(A) MFR
MFR (190 degreeC, 21.18N load) of the ethylene type | system | group terpolymer used for this invention is 0.1-100 g / 10min, Preferably it is 0.5-50 g / 10min, More preferably, it is 1.0. ~ 30 g / 10 min. If the MFR is less than 0.1 g / min, the resin pressure in the extruder at the time of film formation increases and the discharge rate decreases, and the extrusion fluctuation occurs at the die exit, resulting in rough film surface and poor appearance. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 min, the state of the molten film at the time of film formation becomes unstable, which is not preferable.
Here, MFR is a value measured based on JIS-K7210 (190 degreeC, 21.18N load).
In order to adjust the MFR of the ethylene terpolymer, for example, there is a method of appropriately adjusting the polymerization temperature, the amount of catalyst, the supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator, and the like.
[0018]
(B) Density
The density of the ethylene-based terpolymer used in the present invention is 0.870 g / cm.³0.900 g / cm³Less, preferably 0.88 g / cm³0.900 g / cm³Less than, more preferably 0.89 g / cm³0.900 g / cm³Is less than. Density is 0.870 g / cm³If it is less than 1, the film becomes sticky and has poor blocking, which is not preferable. On the other hand, the density is 0.900 g / cm³If it is above, the hot tack property at low temperature is poor, and seal failure occurs when filling the contents, which is not preferable.
Here, the density is a value measured according to JIS K7112.
[0019]
(C) Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn)
The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) indicating the molecular weight distribution of the ethylene terpolymer used in the present invention is less than 3.0, preferably 2.0 to 2.7, more preferably 2. 0.0-2.5. It is not preferable that Mw / Mn is 3.0 or more because transparency and blocking are lowered by bleeding out of low molecular weight components.
Here, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
Apparatus: Waters GPC 150C type
Detector: MIRAN 1A infrared spectrophotometer (measurement wavelength, 3.42 μm)
Column: Showa Denko Co., Ltd. AD806M / S 3 (column calibration is Tosoh monodisperse polystyrene (A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, F288 each 0.5 mg / ml solution) The logarithm of the elution volume and molecular weight was approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polyethylene using the viscosity equation of polystyrene and polyethylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene was α = 0. .723, log K = −3.967, and polyethylene has α = 0.723 and log K = −3.407.)
Measurement temperature: 140 ° C
Injection volume: 0.2ml
Concentration: 20 mg / 10 mL
Solvent: Orthodichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min
[0020]
(D) Ethylene content
The ethylene-based terpolymer used in the present invention is obtained by randomly copolymerizing ethylene with propylene and 1-hexene or 1-octene. The ethylene content in the terpolymer is 50 to 95 mol%, preferably 70 to 95 mol%, more preferably 85 to 95 mol%. If the ethylene content is less than 50 mol%, the film becomes sticky and has poor blocking, which is not preferable. If it exceeds 95 mol%, the hot tack property at low temperatures is poor, and seal failure occurs when filling the contents, which is not preferable.
Here, the ethylene content is¹³It is the value measured according to the measuring method by C-NMR.
[0021]
(E) molar ratio of propylene to 1-hexene or 1-octene
The ratio (Mp / Mh) of the molar fraction (Mp) of propylene and the molar fraction (Mh) of 1-hexene or 1-octene in the ethylene-based terpolymer used in the present invention is 1.5 or more. Preferably, it is 2.5-6.5, More preferably, it is 3.5-5.5. If Mp / Mh is less than 1.5, the tearability is poor and the openability is deteriorated.
Here, the molar fraction of propylene (Mp) and the molar fraction of 1-hexene or 1-octene (Mh) are described in Macromolecules (1982) 15, 1150-1152.¹³It is a value measured under the following conditions based on the measurement method by C-NMR.
Apparatus: Unity Plus400 manufactured by Varian
Solvent: o-dichlorobenzene (75) / benzene-d6 (25)
Measurement concentration: 15 (wt / v)%
Measurement temperature: 120 ° C
Pulse sequence: 1H complete decoupling method
Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 20 seconds
[0022]
The method for producing the ethylene-based terpolymer used in the present invention is not particularly limited to the catalyst used or the polymerization method as long as the copolymer satisfies the physical property values (A) to (E). However, a preferred catalyst for producing a polymer having a narrow molecular weight distribution such as the terpolymer includes a metallocene catalyst.
[0023]
Specific examples of the metallocene catalyst include JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, and JP-A-60. -35008, JP-A 61-130314, JP-A 3-163088, European Patent Application Publication No. 420,436, US Patent No. 5,055,438, International Publication WO91 The catalyst which consists of a metallocene compound, a co-catalyst, and the organoaluminum compound used as needed is described in / 04257 specification, international publication WO92 / 07123 specification, etc. can be mentioned.
[0024]
The metallocene compounds include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (azurenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl). Zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (3,5- Methylpentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ( Kutahydrofluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene bis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4,5-benzoind Nyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium Dichloride, diphenylsilylenebi [1- (2-Methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (indenyl) ) Zirconium dichloride, dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0025]
The co-catalyst used in combination with the metallocene compound refers to one that can effectively make the metallocene compound as a polymerization catalyst or can neutralize ionic charges in a catalytically activated state. Examples of the promoter used in the present invention include benzene-soluble aluminoxanes of organoaluminum oxy compounds, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, ion-exchange layered silicates, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and the like. Can be mentioned.
[0026]
The metallocene compound may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably a porous oxide of an inorganic or organic compound, specifically, an ion-exchange layered silicate, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a mixture thereof.
[0027]
Organoaluminum compounds used as necessary include trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum; dialkylaluminum halides; alkylaluminum sesquihalides; alkylaluminum dihalides; alkylaluminum hydrides, organoaluminum alkoxides Etc.
[0028]
Examples of the polymerization method of the terpolymer of ethylene, propylene, 1-hexene or 1-octene using the catalyst include gas phase polymerization, solution polymerization, and high pressure polymerization.
In the gas phase polymerization method, the reaction temperature is about 50 to 100 ° C., and the reaction pressure is 10 to 40 kgf / cm.²It is preferable to carry out at a degree.
In the solution polymerization method, the reaction temperature is about 100 to 300 ° C., and the reaction pressure is 10 to 60 kgf / cm.²It is preferable to use cyclohexane as the solvent.
In the high pressure polymerization method, the reaction temperature is about 150 to 300 ° C., and the reaction pressure is 200 to 1500 kgf / cm.²It is preferable to carry out at a degree.
[0029]
2. Additives, etc.
(1) Anti-blocking agent
An antiblocking agent can be added to the ethylene terpolymer used in the polyethylene film of the present invention, if necessary. Examples of the anti-blocking agent that can be added include inorganic filler-based and organic filler-based anti-blocking agents.
Examples of the inorganic filler antiblocking agent include metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titanium oxide, complex oxides such as kaolin, zeolite, amorphous aluminosilicate, sericite, and sepiolite, calcium sulfate, and barium sulfate. And sulfates such as calcium phosphate and phosphate such as calcium phosphate and zirconium phosphate, and carbonates such as calcium carbonate. These inorganic fillers may be either natural products or synthetic products, and may be used alone or in combination of two or more.
The average particle size of the inorganic filler antiblocking agent is preferably 5 to 15 μm. When the average particle size of the inorganic filler is less than the lower limit, the anti-blocking performance may be inferior, and when the average particle size exceeds the upper limit, the surface of the film may be rough and the appearance may be deteriorated. From the viewpoint of scratching, it is preferable to use organic and inorganic fillers in combination.
[0030]
Examples of the organic filler-based antiblocking agent include acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester, styrene monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene, and divinyl. Copolymers with crosslinkable monomers such as benzene, divinyl sulfone, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl acrylate, pentaerythritol tetramethyl acrylate, melamine resins, benzoguanamine resins, phenol resins, silicone resins Etc. These may be obtained by an addition polymerization method, or may be obtained by a polycondensation or polyaddition reaction method.
The organic polymer may be a non-crosslinked type or a crosslinked type, but the crosslinked type is preferred from the viewpoint of heat resistance. The method for making the organic polymer into fine particles is not limited, but a method of directly making fine particles at the time of polymerization using a method such as emulsion polymerization or suspension polymerization is preferable. When these polymerization methods are employed, means for copolymerizing a small amount of a polar monomer having a special structure capable of imparting self-emulsifying properties may be employed. The shape of these organic fillers is not particularly limited, but a substantially spherical or elliptical shape is preferable from the viewpoint of scratches. Further, the surface of the filler may be smooth, but it is preferable that the surface of the filler has irregularities from the point of view.
The average particle diameter of the organic filler is preferably 7 to 20 μm. When the average particle size of the organic filler is less than the lower limit, the anti-blocking performance may be inferior, and when the average particle size exceeds the upper limit, the surface of the film may be rough and the appearance may deteriorate. From the viewpoint of scratching, it is preferable to use organic and inorganic fillers in combination.
[0031]
The blending amount of the antiblocking agent is preferably 0.3 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene terpolymer. The organic filler is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.5 parts by weight. When the blending amount of the inorganic filler or the organic filler is less than the lower limit, the anti-blocking performance may be inferior, and when the upper limit is exceeded, the surface of the film may be rough and the appearance may deteriorate.
[0032]
(2) Lubricant
A lubricant can be added to the ethylene terpolymer used in the polyethylene film of the present invention, if necessary. Examples of the lubricant that can be added include an amide-based lubricant. Examples of the amide-based lubricant include lubricants containing as an active ingredient an unsaturated fatty acid amide compound, a saturated fatty acid amide compound, an unsaturated fatty acid bisamide compound, a saturated fatty acid bisamide compound, an alkyl-substituted amide compound, and the like. Carbon number of the unsaturated fatty acid and the saturated fatty acid constituting the amide compound is preferably 14 to 24, and particularly preferably 18 to 22. Furthermore, it is preferable to use an unsaturated fatty acid amide and an unsaturated fatty acid bisamide or an alkyl-substituted amide in order to achieve both the sliding property as a raw film and the sliding property after being laminated with a substrate such as dry laminate.
[0033]
The blending amount of the lubricant is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene terpolymer. If the blending amount of the lubricant is less than 0.01 parts by weight, the effect is not exhibited, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the impact strength may be lowered.
[0034]
(3) Other compounds
Ethylene terpolymers include phenolic and phosphorus antioxidants commonly used in polyethylene resins, stabilizers and dispersants such as metal soaps, pigments such as organic or inorganic colorants, You may mix | blend additives, such as anti-fogging agents and antistatic agents, such as unsaturated fatty acid ester, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a nucleating agent.
In addition, LDPE, C4-LLDPE, HAO-LLDPE, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-meta, as long as the properties of the terpolymer are not impaired. Adhesiveness of acrylic resins (EMAA), ethylene-acrylic acid ester copolymers (EEA, EMA, EMMA, etc.), polyethylene resins such as high-density polyethylene (HDPE), ethylene-maleic anhydride copolymers, etc. You may mix | blend other thermoplastic resins, such as resin, a polypropylene resin, a polystyrene resin.
[0035]
3. Film production method
The polyethylene-based film of the present invention is obtained by using the above-mentioned ethylene-based terpolymer or a composition containing additives, if necessary, ordinary air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage inflation molding, high-speed inflation molding, T-die It can be produced by processing by film molding, water-cooled inflation molding, calendar molding, or the like.
[0036]
4). Film characteristics
The polyethylene-based film of the present invention is formed of the above-mentioned ethylene-based terpolymer, and preferably contains an antiblocking agent, a lubricant, etc., so that the impact strength that could not be achieved with conventional materials is high, A film having excellent tearability, a film having a low tear strength and a high punching impact strength.
Specifically, the tear strength is 80 N / mm or less, preferably 40 to 70 N / mm. The punching impact strength is 3000 kgcm / cm or more, preferably 3500 to 5000 kgcm / cm.
Here, the tear strength is a value measured according to JIS Z1707, and the punching impact strength is a value measured according to JIS P8134.
[0037]
5). Laminated film
The laminated film of the present invention is a multilayer film obtained by laminating the polyethylene film and another thermoplastic resin film.
It does not restrict | limit especially as a thermoplastic resin film to laminate | stack, It selects according to a use. When used as a laminated film such as a packaging bag, a biaxially stretched thermoplastic resin film is preferred. Examples of the biaxially stretched thermoplastic resin film include biaxially stretched nylon (ONy), biaxially stretched polyester (OPET), and biaxially stretched polypropylene (OPP). The surface of the biaxially stretched thermoplastic resin film may be subjected to a treatment such as PVDC coating or aluminum vapor deposition.
[0038]
As a method for producing a laminated film, a co-extrusion molding method in which two or more extruders are directly formed, a dry lamination method in which previously formed films are bonded together, a wet lamination method, a non-sol lamination method, a sandwich lamination method A known method such as a method or a thermal laminating method can be used.
As the coextrusion molding method, for example, using a multi-layer coextrusion molding machine having a plurality of extruders, a composition in which the above-mentioned ethylene-based terpolymer or an additive is blended as necessary and other thermoplastics are used. Using a resin, two or three or more layers can be coextruded to form a multilayer film. Here, when forming a multilayer film of three or more layers, another thermoplastic resin film may be sandwiched between the ethylene terpolymer films, or the ethylene terpolymer film may be sandwiched between other resin films. It is also possible to sandwich.
In addition, as a method of laminating films formed in advance, for example, a film from a composition in which another thermoplastic resin film and the above-mentioned ethylene-based terpolymer or an additive or the like is blended is bonded. It is obtained by laminating via an agent.
[0039]
In the method of laminating a polyethylene film with a base film, it is preferable to surface-treat the surface of the base film in advance. Examples of the surface treatment method include various treatment methods such as a corona discharge treatment method, an ozone treatment method, a flame treatment method, and a low temperature plasma treatment method. Of these, the corona discharge treatment method is the most common and preferred.
[0040]
5). Application of film
The polyethylene film of the present invention is excellent in easy tearability, hot tackiness, and impact strength. Therefore, films for easy tear packaging bags, films for pouches such as standing pouches, spout pouches, wrap films, stretch films, food packaging It can be used as various packaging films, agricultural films, etc., and can also be used as a sealant for pouches such as standing pouches and spout pouches, a sealant for liquid soup sachets, a sealant for liquid paper containers, and a sealant for dry lami. .
The laminated film using the polyethylene film of the present invention can be used for various packaging films such as standing pouches, spout pouches, standard bags, heavy bags, food packaging, infusion bags, agricultural films, and the like.
[0041]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measuring method used for an Example and a comparative example and the used sample are as follows.
[0042]
1. Measuring method
(1) MFR: Conforms to JIS K7210 (190 ° C., 2.16 kg load).
(2) Density: The pellets were hot-pressed to prepare a press sheet having a thickness of 2 mm. The sheet was placed in a beaker having a capacity of 1000 ml, filled with distilled water, covered with a watch glass, and heated with a mantle heater. After boiling boiling water for 60 minutes, the beaker was placed on a wooden table and allowed to cool. At this time, the boiling upstream water after boiling for 60 minutes was adjusted to 500 ml so that the time until it reached room temperature was not less than 60 minutes. Moreover, the test sheet was immersed in the substantially central part of the water so as not to contact the beaker and the water surface. The sheet was annealed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 16 hours or more and within 24 hours, and then punched out to a length of 2 mm and measured at a test temperature of 23 ° C. according to JIS-K7112.
(3) Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn): Measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Apparatus: Waters GPC 150C type
Detector: 1A infrared spectrophotometer manufactured by MIRAN (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: Showa Denko Co., Ltd. AD806M / S 3 (column calibration is Tosoh monodisperse polystyrene (A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, F288 each 0.5 mg / ml solution) The logarithm of the elution volume and molecular weight was approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polyethylene using the viscosity equation of polystyrene and polyethylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene was α = 0. .723, log K = −3.967, and polyethylene has α = 0.707 and log K = −3.407.)
Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 20 mg / 10 mL
Injection volume: 0.2ml
Solvent: Orthodichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min
(4) Ratio Mp / Mh between the molar fraction of propylene (Mp) and the molar fraction of hexene (Mh): Mp and Mh were measured and obtained by calculation under the following conditions.
Apparatus: Unity Plus400 manufactured by Varian
Solvent: o-dichlorobenzene (75) / benzene-d6 (25)
Measurement concentration: 15 (wt / v)%
Measurement temperature: 120 ° C
Pulse sequence: 1H complete decoupling method
Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 20 seconds
(5) HAZE: Measured according to JIS K7105.
(6) Tear strength: T-die molded film was measured according to JIS-Z1707, with the film take-up direction as the vertical direction, take-up speed 13 m / min, molding temperature 240 ° C., lip width 0.8 mm, thickness 50 μm. .
(7) Blocking: Combine the corona-treated surface and the untreated surface of the film, 50 gf / cm²After aging at 45 ° C. for 7 days with a load of 50 mm, the contact area between the corona-treated surface and the untreated surface was cut to 2 cm × 5 cm, and shear peel strength (g / 10 cm at a speed of 500 mm / min)²)
(8) Punch impact strength: Measured according to JIS-P8134 using a “puncture tester” tester manufactured by Toyo Seiki and using a 1/2 inch hemispherical head.
(9) Hot tack strength: Using a hot tack tester “ModelHt Hot Tack Tester” manufactured by Theller, the dry laminate films are combined with each other and heat sealed at 0.4 MPa at a predetermined temperature for 1 second, and after 375 msec after sealing. The peel strength was measured and used as the hot tack strength.
[0043]
2. sample
(1) Ethylene copolymer
(PE-1) to (PE-5) and a commercial product (PE-6) obtained in the following Production Examples 1 to 8 were used. The physical property values are shown in Table 1.
[0044]
Production Example 1
To 2.0 mmol of ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride which is a complex, 1000 mol times methylaluminosan made by Toyo Stover is added to the above complex and diluted to 10 liters with toluene. A catalyst solution was prepared. The catalyst solution was placed in a 1.5 liter stirred autoclave continuous reactor, and a mixture of ethylene, propylene and 1-hexene was further added to the reactor, ethylene / propylene / 1-hexene = 49/20. / 31 (wt%), and the pressure in the reactor is 1000 kg / cm.²The reaction was carried out at 160 ° C. After completion of the reaction, the MFR is 3.7 g / 10 min and the density is 0.895 g / cm.³Mw / Mn is 2.1, the molar fraction of propylene is 7.6 mol%, the molar fraction of 1-hexene is 1.6 mol%, the molar fraction of propylene (Mp) and the molar fraction of 1-hexene An ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer (PE-1) having a ratio Mp / Mh to the ratio (Mh) of 4.7 was obtained.
[0045]
Production Examples 2 and 3
Polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that the supply ratio of ethylene / propylene / 1-hexene was changed in Production Example 1, and an ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer (PE- 2, PE-3) was obtained.
[0046]
Production Example 4
In Production Example 1, 1-octene was used instead of 1-hexene, and polymerization was performed under the same conditions as in Production Example 1 except that the ethylene / propylene / 1-octene supply ratio was adjusted. -A 1-octene terpolymer (PE-4) was obtained.
[0047]
Production Example 5
In Production Example 1, polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that propylene was not supplied and the ethylene / 1-hexene supply ratio was adjusted to produce an ethylene / 1-hexene copolymer (PE-5). )
[0048]
[Table 1]

[0049]
(2) Anti-blocking agent
Anti-blocking agents (AB-1) to (AB-6) shown in Table 2 were used.
[0050]
[Table 2]

[0051]
(3) Lubricant
The lubricants (SL-1) to (SL-4) shown in Table 3 were used.
[0052]
[Table 3]

[0053]
Example 1
Using PE-1 as the ethylene terpolymer, 1 part by weight of AB-1 as an antiblocking agent, 0.05 part by weight of SL-1 as a lubricant and SL-2 with respect to 100 parts by weight of PE-1 Was mixed with a Henschel mixer, granulated with a 45 mm twin screw extruder, and pelletized. The obtained resin composition was attached to a 65 mmφ single-screw extruder with a die width of 700 mm, a die lip of 0.8 mm, and a coat hanger type T die, and the extruder and the set temperature of the die were set to 240 ° C. The film was cooled with a semi-matt roll controlled at 50 ° C., subjected to corona treatment on one side, and wound on a paper tube to obtain a raw film having a thickness of 50 μm. The raw film obtained by the above-mentioned T-die molding and a biaxially stretched nylon film (Mitsubishi Chemical Kojin Packs Co., Ltd., Santo Neil SN, thickness 15 μm) were subjected to dry laminating using the corona-treated surface side as a bonding surface. . The adhesive is a polyether adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., TM-329) and a curing aid (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., CAT-8B). Amount 2.5g / m²It was. The obtained dry laminate film was aged at 40 ° C. for 48 hours. Table 4 shows the evaluation results of the raw film and the dry laminate film (laminated film).
[0054]
Examples 2-10
In Example 1, it shape | molded similarly to Example 1 and evaluated except having changed the kind and compounding quantity of the ethylene-type terpolymer, the antiblocking agent, and the lubricant like Table 4. The evaluation results are shown in Table 4.
[0055]
Comparative Examples 1-4
In Example 1, it shape | molded and evaluated similarly to Example 1 except having changed the kind and compounding quantity of the ethylene-type terpolymer, the antiblocking agent, and the lubricant like Table 5. FIG. The evaluation results are shown in Table 5.
[0056]
[Table 4]

[0057]
[Table 5]

[0058]
As is clear from Tables 4 to 5, the polyethylene film of the present invention and the laminated film using the polyethylene film have a high punching impact strength and a low tear strength, so that the balance between the impact strength and the easy tearability is high. It is an excellent film.
On the other hand, a polyethylene film using an ethylene-based terpolymer having an Mp / Mh of less than 1.5 is inferior in tearability (Comparative Example 1), and a polyethylene-based film not using a ternary copolymer has an impact. Poor balance between strength and easy tearability (Comparative Examples 2 and 3), density is 0.900 g / cm³A polyethylene film using the above ethylene-based terpolymer is inferior in easy tearability (Comparative Example 4).
[0059]
【The invention's effect】
The polyethylene-based film of the present invention is a film having good tearability, hot tackiness, impact strength, and easy opening and content protection performance. It can be used as a bag film, a sealant for packaging bags, and the like, and the laminated film of the polyethylene film and the thermoplastic resin film is various packaging films such as various pouches, food packaging, infusion bags, agricultural films It is a useful film that can be used for, for example.

Claims

A polyethylene film composed of an ethylene-based terpolymer of ethylene, propylene and 1-hexene or 1-octene that satisfies the following (A) to (E) is laminated with a biaxially stretched thermoplastic resin film. A laminated film characterized by that .
(A) MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 100 g / 10 minutes (B) Density is 0.870 g / cm ³ or more and less than 0.900 g / cm ³ (C) Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn) is less than 3.0 (D) Ethylene content is 50-95 mol%
(E) The ratio Mp / Mh of the molar fraction (Mp) of propylene to the molar fraction (Mh) of 1-hexene or 1-octene is 2.5 to 6.5.

The laminated film according to claim 1, wherein the ethylene-based terpolymer is produced using a metallocene catalyst.

The ethylene terpolymer is 0.3 to 3.0 parts by weight of an inorganic filler having an average particle diameter of 5 to 15 μm as an antiblocking agent, and / or 100 parts by weight of the ethylene terpolymer. The laminate according to claim 1 or 2, comprising 0.5 to 5.0 parts by weight of an organic filler having an average particle diameter of 7 to 20 µm and 0.01 to 3.0 parts by weight of an amide-based lubricant. the film.

The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyethylene film has a tear strength of 80 N / mm or less and a punching impact strength of 3000 kgcm / cm or more.

The standing pouch or spout pouch which consists of a laminated | multilayer film of any one of Claims 1-4 .