JP4129142B2 - 感光性樹脂組成物およびディスプレー用カラーフィルタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、フィールドエミッションディスプレー、エレクトロルミネセンスパネル等のフラットディスプレーに用いるカラーフィルタと、その製造に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、エレクトロルミネセンスパネル（ＥＬ）等のフラットディスプレーに用いられるカラーフィルタは、その用途に応じて、所定のパターンで着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等を備えるものである。
従来、このようなパターン形成用の感光性樹脂組成物として、トリアジンを用いた感光性樹脂組成物が種々提案されている（特開平１―１６４９３７号、特開平４−２１５６５８号、特公昭５７―１８１９号、特公平６―９３１１７号、特公平６―９５２１１号、特公平８−７２８２号、特開平１１−３８６１３号）。これらの感光性樹脂組成物は、いずれも低分子量のトリアジン化合物を用いたものであり、トリアジンの光ラジカル・酸発生機能、あるいは露光感度に着目したものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のトリアジンを用いた感光性樹脂組成物は、パターン形成時の光や熱によるトリアジンの昇華がみられ、パターン形成部位における残膜率の低下、使用するフォトマスクやオーブンの汚染という問題がある。
また、使用する樹脂系におけるトリアジンの溶剤溶解性が低い場合、感光性樹脂組成物への添加量が制限され、露光感度に限界がある。例えば、アクリル系樹脂に使用される溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等）に対するトリアジンの溶解性は低いものである。一方、トリアジンの溶解性が高い溶剤を使用すると、この溶剤と他の成分の溶剤とが異なる場合、相溶性が異なり液が分離したり、塗膜の乾燥が不均一となってムラが発生しやすいという問題もある。また、感光性樹脂組成物の塗布膜中にトリアジンが不均一に分布（塗布膜の上部または下部におけるトリアジン濃度が高くなる）し、露光、現像により形成されたパターンの断面形状が極端な逆テーパー（下部が上部よりも細い形状）や順テーパー（下部が上部よりも太い形状）になるという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、含有するトリアジンの昇華が防止され、さらに形状の良好なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物と、着色層、ブラックマトリックス、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを高い精度で備えるディスプレー用カラーフィルタとを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、多官能アクリレートモノマーとトリアジン含有樹脂とを少なくとも含有し、該トリアジン含有樹脂は下記一般式（１）で示されるトリアジンユニットと、ビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体よりなる重合体であり、前記ビニル基およびイソプロペニル基は２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものであり、前記トリアジン含有樹脂からのトリアジンの昇華温度は３００℃以上であるような構成とした。
【化３】
［一般式（１）において、Ｒ1はビニル基または下記式（Ａ）で示される基（Ｒ4は水素またはメチル基を示す）を示し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立であってハロゲン化アルキル基（ＣＨnＣｌ3-n（ｎ＝０，１，２））を示す。］
【化４】
【０００６】
本発明のディスプレー用カラーフィルタは、支持体と、該支持体上に設けられたパターンとを備え、該パターンは上述の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであるような構成とした。
このような本発明において、感光性樹脂組成物に含有されるトリアジン含有樹脂は、トリアジン骨格を含む高分子量の樹脂であり、光や熱によるトリアジンの昇華現象を生じにくく、かつ、モノマーの重合反応が可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるトリアジンユニットとビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体よりなる重合体であるトリアジン含有樹脂と、不飽和２重結合を有するモノマーと、を少なくとも含有するものである。
【化５】
［一般式（１）において、Ｒ1はビニル基または下記式（Ａ）で示される基（Ｒ4は水素またはメチル基を示す）を示し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立であってハロゲン化アルキル基（ＣＨnＣｌ3-n（ｎ＝０，１，２））を示す。］
【化６】
【０００８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアジン含有樹脂は、光ラジカル・酸発生部位であるトリアジンユニットを含む高分子量の樹脂であり、例えば、（イ）Ｒ1＝ビニル基、Ｒ2＝ＣＣｌ3、Ｒ3＝ＣＣｌ3、メタクリル酸、スチレンの共重合体、（ロ）Ｒ1＝式（Ａ）（Ｒ4＝メチル基）、Ｒ2＝ＣＣｌ3、Ｒ3＝ＣＣｌ3、メタクリル酸、スチレンの共重合体のような重合体を挙げることができる。このようなトリアジン含有樹脂は、分子量が１０００〜５００００、好ましくは１００００〜３００００の範囲であり、組成物の固形分中に４０〜７０重量％程度の範囲で含有されることが好ましい。このようなトリアジン含有樹脂からのトリアジンの昇華温度は、通常、３００℃以上である。これに対し、トリアジン環含有光開始剤の分子量は３４３〜４４８であり、これらの昇華温度は、通常、２００〜２５０℃の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のように高分子量のトリアジン含有樹脂の形態でトリアジンを含有するので、トリアジン単体を含有する従来の感光性樹脂組成物に比べて、光や熱によりトリアジンの昇華が抑制される。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される不飽和２重結合を有するモノマーとしては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記のモノマーを１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
このようなモノマーは、組成物の固形分中に２０〜５０重量％程度含有されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物では、含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、トリアジン含有樹脂を構成する単量体のビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることができる。これにより、アクリル系樹脂に使用される溶剤に対する低溶解性という従来からトリアジンがもつ問題が解消され、アクリル系樹脂を用いる感光性樹脂組成物であっても、単一溶剤で所望の添加量のトリアジンを含有できるので、露光感度が向上する。また、アルカリ現像が可能であり、かつ、塗布膜中にトリアジンが均一に分布することになり、断面形状に逆テーパーや順テーパー等のない良好な形状のパターン形成が可能となる。
この場合、多官能アクリレートモノマーとしては、上記の例示したモノマー中の多官能アクリレートモノマーまたは多官能メタクリレートモノマーを用いることができる。また、構成する単量体のビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するようなトリアジン含有樹脂としては、例えば、（イ）Ｒ1＝ビニル基、Ｒ2＝ＣＣｌ3、Ｒ3＝ＣＣｌ3、メタクリル酸、スチレンの共重合体、（ロ）Ｒ1＝式（Ａ）（Ｒ4＝メチル基）、Ｒ2＝ＣＣｌ3、Ｒ3＝ＣＣｌ3、メタクリル酸、スチレンの共重合体のような重合体を挙げることができる。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のモノマー、トリアジン含有樹脂に加え、他の樹脂成分を含有してもよい。このような樹脂成分として、アルカリ現像型のバインダー樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。アルカリ現像型のバインダー樹脂としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物の１種以上と、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニル−２−ピロリドンの１種以上とからなるコポリマー等が挙げられ、また、上記のコポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、非アルカリ現像型のバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン重合体、１−ビニル−２−ピロリドン重合体、および、これらの共重合体等を挙げることができる。
【００１３】
また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸、グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエステル化合物；Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエステル化合物；無水マレイン酸と共重合可能なモノマー類とを重合して得られるポリマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸との反応物等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
このような樹脂成分は、感光性樹脂組成物の固形分中に１０〜５０重量％程度の範囲で含有されることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料等の色材を含有してもよい。使用する顔料としては、公知の赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、黒色顔料等を使用することができる。顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで表示すると、赤色顔料はＰＲ１７７、ＰＲ４８：１、ＰＲ２５４、黄色顔料はＰＹ８３、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、緑色顔料はＰＧ７、ＰＧ３６、青色顔料は ＰＢ１５番台、ＰＢ１、ＰＢ１９、ＰＢ６０、ＰＢ６１、紫色顔料は ＰＶ２３、黒色顔料はカーボンブラック、金属酸化物系の黒色顔料（チタンブラック、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の酸化物を含む顔料）等を挙げることができる。
【００１５】
上記の色材は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５〜５００重量部程度の範囲で含有されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が上記のような色材を含有する場合、公知の分散剤を含有することができる。使用する分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤等を挙げることができる。このような分散剤は、顔料１００重量部に対して１〜８０重量部程度の範囲で含有されることが好ましい。
尚、本発明の感光性樹脂組成物には、更に添加剤として増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて用いられる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルカルビトール、エトキシエチルプロピオネート、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
上述のように、感光性樹脂組成物に含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、トリアジン含有樹脂を構成する単量体のビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることにより、トリアジン含有樹脂用の溶剤として、アクリル系樹脂に使用される溶剤を用いることができる。これにより、単一溶剤で所望のトリアジン当量を含有した感光性樹脂組成物とすることができる。
上述のような本発明の感光性樹脂組成物は、上述のモノマー、トリアジン含有樹脂と、溶剤と、必要に応じて他の樹脂成分、添加剤を混合して製造することができる。
【００１８】
本発明のディスプレー用カラーフィルタは、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、エレクトロルミネセンスパネル（ＥＬ）等のフラットディスプレーに使用するものであり、その用途に応じて、所定のパターンで着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等を備えるものである。
本発明のディスプレー用カラーフィルタの基本構造は、支持体と、この支持体上に設けられた着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを備えるものである。
【００１９】
支持体は、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。
パターンは、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法等の従来の塗布方法により塗布し、所定のパターンで露光、現像することにより形成することができる。このパターン形成においては、使用する本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアジンの形態が、トリアジン骨格を含む高分子量の重合体であるトリアジン含有樹脂であるので、光や熱によるトリアジンの昇華が抑制され、パターン形成部位における残膜率が高く、高精度のパターン形成が可能である。また、使用するフォトマスクやオーブンの汚染が防止される。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
［実施例１］
本発明の感光性樹脂組成物として、下記組成の感光性樹脂組成物（実施例１）を調製した。
尚、トリアジン含有樹脂は、下記構造式（２）で示されるトリアジンユニットと、メタクリル酸、スチレンとを重合させて調製したラジカル共重合体を使用した。このトリアジン含有樹脂におけるトリアジン昇華温度は３１０℃であった。
【化７】
【００２２】
感光性樹脂組成物（実施例１）の組成
・モノマー … ４０重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））
・トリアジン含有樹脂（分子量１００００） … ６０重量部
・溶剤 … ４００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００２３】
比較として、上記のトリアジン含有樹脂の代わりに、下記構造式（３）で示されるトリアジン単体（分子量４４８、昇華温度２１０℃）を使用し、下記組成の感光性樹脂組成物（比較例１）を調製した。尚、この比較例１のトリアジン当量は、上記の実施例１と等しいものである。
【化８】
【００２４】
感光性樹脂組成物（比較例１）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ４０重量部
・バインダー樹脂 … ５０重量部
（メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸共重合体）
・トリアジン単体（分子量４４８） … １０重量部
・溶剤（シクロヘキサノン） … １００重量部
・溶剤 … ３００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００２５】
次に、上記の感光性樹脂組成物（実施例１、比較例１）をガラス基板上にスピン塗布して乾燥（乾燥時膜厚１．５μｍ）し、その後、紫外線照射を行い、この紫外線照射前後における８１０ｃｍ-1のＣ＝Ｃ結合による吸収ピークの高さをスペクトラテック（株）製ＩＲμｓを用いて測定し、前後の吸収ピーク比から未反応の炭素二重結合量を算出して％表示で下記の表１に示した。次いで、２３０℃加熱による重量減少を熱重量分析装置（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製Ｈｉ−ＲｅｓＴＧＡ２９５０）により測定して下記の表１に示した。
【００２６】
【表１】
表１に示されるように、感光性樹脂組成物（実施例１）は、熱によるトリアジンの昇華による重量減少が極めて少ない。
【００２７】
［実施例２］
本発明の感光性樹脂組成物として、下記組成の感光性樹脂組成物（実施例２）を調製した。
尚、トリアジン含有樹脂は、下記構造式（４）で示されるトリアジンユニットと、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸とを重合させて調製したラジカル共重合体を使用した。このトリアジン含有樹脂におけるトリアジン昇華温度は３３０℃であった。
【化９】
【００２８】
感光性樹脂組成物（実施例２）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２９重量部
・トリアジン含有樹脂（分子量１６０００） … ３５重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… １０重量部
・緑顔料（フタロシアニングリーン）分散液 … ２６重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００２９】
比較として、上記のトリアジン含有樹脂の代わりに、実施例１に示したトリアジン単体（分子量４４８、昇華温度２１０℃）を使用し、下記組成の２種の感光性樹脂組成物（比較例２−Ａ、２−Ｂ）を調製した。尚、比較例２−Ａのトリアジン当量は、上記の実施例２と等しいものであるが、比較例２−Ｂのトリアジン当量は、溶剤（エトキシエチルプロピオネート）に対するトリアジン単体の溶解性が低いため、実施例２よりも低いものとなった。
【００３０】
感光性樹脂組成物（比較例２−Ａ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２９重量部
・トリアジン単体（分子量４４８） … ８重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… ３７重量部
・緑顔料（フタロシアニングリーン）分散液 … ２６重量部
・溶剤（シクロヘキサノン（トリアジン単体用）） … １００重量部
・溶剤 … ３００重量部
（エトキシエチルプロピオネート（バインダー樹脂用））
【００３１】
感光性樹脂組成物（比較例２−Ｂ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ３１重量部
・トリアジン単体（分子量４４８） … ６重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… ３７重量部
・緑顔料（フタロシアニングリーン）分散液 … ２６重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００３２】
次に、上記の感光性樹脂組成物（実施例２、比較例２−Ａ、２−Ｂ）をガラス基板上にスピン塗布して乾燥（乾燥時膜厚１．７μｍ）し、その後、微細な開口パターンを有するフォトマスクを介して塗布膜に紫外線照射を行い、現像液（ＫＯＨ０．０５重量％水溶液）を用いて現像してパターンを形成した。このときの塗布膜の状態、完全露光に要した露光量（紫外線照射前後における８１０ｃｍ-1のＣ＝Ｃ結合による吸収ピークの高さをスペクトラテック（株）製ＩＲμｓを用いて測定し、前後の吸収ピーク比から未反応の炭素二重結合量＝０となる露光量）、形成したパターンの断面形状を下記の表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２に示されるように、感光性樹脂組成物（実施例２）は、塗布膜が均一であり、必要露光量が少なく、パターンの断面形状はやや順テーパー（下部が上部よりも太い形状）気味であるものの良好であった。
これに対し、感光性樹脂組成物（比較例２−Ａ）は、トリアジン用の溶剤とバインダー樹脂用の溶剤との相溶性が悪く、乾燥が不均一となって塗布膜にムラが見られる。また、必要露光量は実施例２と同様に少ないものであったが、パターンの断面形状は極端な逆テーパー（下部が上部よりも細い形状）であり悪いものであった。
さらに、感光性樹脂組成物（比較例２−Ｂ）は、塗布膜の形状が均一であるものの、溶剤（エトキシエチルプロピオネート）に対するトリアジン単体の溶解性が低いため実施例２よりも低当量であり、必要露光量は実施例２の２倍となっている。尚、パターンの断面形状はやや順テーパー気味の良好なものであった。
【００３５】
［実施例３］
実施例２で用いたトリアジン含有樹脂と同じものを使用し、ブラックマトリックス用、赤色画素用、保護層・ギャップ保持材用として、下記組成の本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を調製した。
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ３０重量部
・トリアジン含有樹脂（分子量１６０００） … ３０重量部
・Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物顔料分散液 … ４０重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００３６】
赤色画素用の感光性樹脂組成物（実施例３−Ｂ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２０重量部
・トリアジン含有樹脂（分子量１６０００） … ２８重量部
・バインダー樹脂（アクリル酸／スチレン共重合体） … １７重量部
・赤色顔料ＰＲ１７７分散液 … ３５重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００３７】
保護層・ギャップ材用の感光性樹脂組成物（実施例３−Ｃ）の組成
・モノマー … ４２重量部
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ））
・トリアジン含有樹脂（分子量１６０００） … ４０重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… １８重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００３８】
比較として、上記のトリアジン含有樹脂の代わりに、実施例１に示したトリアジン単体（分子量４４８、昇華温度２１０℃）を使用し、ブラックマトリックス用、赤色画素用、保護層・ギャップ保持材用として、下記組成の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を調製した。尚、これらの比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）のトリアジン当量は、上記の対応する各感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）と等しいものである。
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２２重量部
・バインダー樹脂 … ２７重量部
（メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸共重合体）
・トリアジン単体（分子量４４８） … １１重量部
・Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物顔料分散液 … ４０重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ３００重量部
・溶剤（シクロヘキサノン） … １００重量部
【００３９】
赤色画素用の感光性樹脂組成物（比較例３−Ｂ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２３重量部
・トリアジン単体（分子量４４８） … ７重量部
・バインダー樹脂 … ３５重量部
（アクリル酸／スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）
・赤色顔料ＰＲ１７７分散液 … ３５重量部
・溶剤（シクロヘキサノン） … １００重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ３００重量部
【００４０】
保護層・ギャップ材用の感光性樹脂組成物（比較例３−Ｃ）の組成
・モノマー（ＤＰＰＡ） … ４０重量部
・トリアジン単体（分子量４４８） … １０重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… ３０重量部
・エピコート１８０Ｓ７０（三菱油化シェル（株）製）… ２０重量部
・溶剤 … ３００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
・溶剤（シクロヘキサノン） … １００重量部
【００４１】
次に、カラーフィルタ用の基板として、３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）を準備した。この基板を定法にしたがって洗浄した後、上記のように調製した本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）、および、比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用い、ブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材の順に以下のフォトリソグラフィー工程を繰り返してパターンを形成して、本発明のカラーフィルタと比較例のカラーフィルタを各２００シート作製した。
・スピンコート
・プリベーク（８０〜９０℃、３分間）
・露光（１００〜４００ｍＪ／ｃｍ2）
・現像（現像液＝ＫＯＨ０．０５重量％水溶液）
・ポストベーク（２３０℃、３０分間）
【００４２】
上記のカラーフィルタの作製において、露光時の各フォトマスクへの付着物の有無、および、ポストベーク時のオーブン内部の汚染の有無を観察した。その結果、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いたカラーフィルタの作製では、フォトマスクへの付着物の発生、および、オーブン内部の汚染はみられなかった。しかし、比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いたカラーフィルタの作製では、トリアジンの昇華によるフォトマスクへの付着物の発生がみられ、さらに、オーブン内部の汚染も発生した。
【００４３】
また、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いて形成したブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材の各パターンと、比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いて形成したブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材の各パターンについて、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）に対する不純物抽出処理を下記の方法で行い、その後、この液晶の電圧保持率、残留ＤＣ（ΔＥ）を下記に示す測定条件で測定し、結果を下記の表３に示した。
尚、使用した液晶は、不純物抽出処理前の状態において、下記の電圧保持率測定条件で測定した電圧保持率が９８％となり、下記の残留ＤＣ（ΔＥ）測定条件で測定した残留ＤＣ（ΔＥ）が０．０１Ｖとなるものであった。
【００４４】
（不純物抽出処理方法）
表面積が４ｃｍ2である樹脂部材を容量０．２ｍｌの液晶中に浸漬し、１０５℃に５時間保持して抽出を行う。
（電圧保持率測定条件）
層構成として、基板／電極／配向層／液晶／配向層／電極／基板からなる測定用セルを準備し、不純物抽出処理を行った液晶を注入して下記の条件で測定する。
・電極間距離 ：５〜１５μｍ
・印加電圧パルス振幅 ：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅 ：１６．６７ｍｓｅｃ
【００４５】
（残留ＤＣ（ΔＥ）測定条件）
層構成として、基板／電極／配向層／液晶／配向層／電極／基板からなる測定用セルを準備し、不純物抽出処理を行った液晶を注入して下記の条件で残留ＤＣ（ΔＥ）（電圧−静電容量ヒステリシスループにおいて、最大静電容量（Ｃｓ）と最小静電容量（Ｃ０）から式（Ｃ０＋Ｃｓ）／２で規定される静電容量における電圧シフト量のこと）を測定する。
・電極間距離 ：５〜１５μｍ
・使用液晶 ：静電容量飽和電圧が１０Ｖ以下のもの
・電圧−静電容量ヒステリシスループ測定電圧範囲：−１０Ｖ〜＋１０Ｖ
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３に示されるように、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いて作製した本発明のカラーフィルタでは、ブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材のいずれもが、不純物抽出処理を施した液晶の電圧保持率を８０％以上、かつ、残留ＤＣ（ΔＥ）を０．５Ｖ以下に保つものである。これにより、本発明のカラーフィルタは、液晶の特性を低下させることなく、表示品質の良好な液晶ディスプレーを可能とすることが明らかとなった。
これに対して、比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いて作製したカラーフィルタでは、ブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材から液晶中に移行したトリアジンが不純物として作用し、このため、不純物抽出処理を施した液晶の電圧保持率が低く、かつ、残留ＤＣ（ΔＥ）が高いものとなり、液晶の特性を劣化させることが明らかとなった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば感光性樹脂組成物に含有されるトリアジンの形態が、トリアジン骨格を含む高分子量の重合体であるトリアジン含有樹脂であるので、光や熱によるトリアジンの昇華が抑制され、パターン形成部位における残膜率の低下や使用するフォトマスクやオーブンの汚染が防止され、かつ、上記のトリアジン含有樹脂は低分子量のトリアジン化合物と同様にモノマーの重合反応が可能である。また、感光性樹脂組成物に含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、トリアジン含有樹脂を構成するビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることにより、アクリル系樹脂に使用される溶剤に対する低溶解性という従来からトリアジンがもつ問題が解消され、単一溶剤で所望の添加量のトリアジンを含有できるので、感度の向上が可能であり、また、アルカリ現像が可能である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布膜中にトリアジンが均一に分布することになり、断面形状に逆テーパーや順テーパー等のない良好な形状のパターン形成が可能となる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うことにより、着色層、ブラックマトリックス、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを高い精度で備えるディスプレー用カラーフィルタが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、フィールドエミッションディスプレー、エレクトロルミネセンスパネル等のフラットディスプレーに用いるカラーフィルタと、その製造に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、エレクトロルミネセンスパネル（ＥＬ）等のフラットディスプレーに用いられるカラーフィルタは、その用途に応じて、所定のパターンで着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等を備えるものである。
従来、このようなパターン形成用の感光性樹脂組成物として、トリアジンを用いた感光性樹脂組成物が種々提案されている（特開平１―１６４９３７号、特開平４−２１５６５８号、特公昭５７―１８１９号、特公平６―９３１１７号、特公平６―９５２１１号、特公平８−７２８２号、特開平１１−３８６１３号）。これらの感光性樹脂組成物は、いずれも低分子量のトリアジン化合物を用いたものであり、トリアジンの光ラジカル・酸発生機能、あるいは露光感度に着目したものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のトリアジンを用いた感光性樹脂組成物は、パターン形成時の光や熱によるトリアジンの昇華がみられ、パターン形成部位における残膜率の低下、使用するフォトマスクやオーブンの汚染という問題がある。
また、使用する樹脂系におけるトリアジンの溶剤溶解性が低い場合、感光性樹脂組成物への添加量が制限され、露光感度に限界がある。例えば、アクリル系樹脂に使用される溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等）に対するトリアジンの溶解性は低いものである。一方、トリアジンの溶解性が高い溶剤を使用すると、この溶剤と他の成分の溶剤とが異なる場合、相溶性が異なり液が分離したり、塗膜の乾燥が不均一となってムラが発生しやすいという問題もある。また、感光性樹脂組成物の塗布膜中にトリアジンが不均一に分布（塗布膜の上部または下部におけるトリアジン濃度が高くなる）し、露光、現像により形成されたパターンの断面形状が極端な逆テーパー（下部が上部よりも細い形状）や順テーパー（下部が上部よりも太い形状）になるという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、含有するトリアジンの昇華が防止され、さらに形状の良好なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物と、着色層、ブラックマトリックス、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを高い精度で備えるディスプレー用カラーフィルタとを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、多官能アクリレートモノマーとトリアジン含有樹脂とを少なくとも含有し、該トリアジン含有樹脂は下記一般式（１）で示されるトリアジンユニットと、ビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体よりなる重合体であり、前記ビニル基およびイソプロペニル基は２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものであり、前記トリアジン含有樹脂からのトリアジンの昇華温度は３００℃以上であるような構成とした。
【化３】
【化４】
本発明のディスプレー用カラーフィルタは、支持体と、該支持体上に設けられたパターンとを備え、該パターンは上述の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであるような構成とした。
このような本発明において、感光性樹脂組成物に含有されるトリアジン含有樹脂は、トリアジン骨格を含む高分子量の樹脂であり、光や熱によるトリアジンの昇華現象を生じにくく、かつ、モノマーの重合反応が可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるトリアジンユニットとビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体よりなる重合体であるトリアジン含有樹脂と、不飽和２重結合を有するモノマーと、を少なくとも含有するものである。
【化５】
【化６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアジン含有樹脂は、光ラジカル・酸発生部位であるトリアジンユニットを含む高分子量の樹脂であり、例えば、（イ）Ｒ1＝ビニル基、Ｒ2＝ＣＣｌ3、Ｒ3＝ＣＣｌ3、メタクリル酸、スチレンの共重合体、（ロ）Ｒ1＝式（Ａ）（Ｒ4＝メチル基）、Ｒ2＝ＣＣｌ3、Ｒ3＝ＣＣｌ3、メタクリル酸、スチレンの共重合体のような重合体を挙げることができる。このようなトリアジン含有樹脂は、分子量が１０００〜５００００、好ましくは１００００〜３００００の範囲であり、組成物の固形分中に４０〜７０重量％程度の範囲で含有されることが好ましい。このようなトリアジン含有樹脂からのトリアジンの昇華温度は、通常、３００℃以上である。これに対し、トリアジン環含有光開始剤の分子量は３４３〜４４８であり、これらの昇華温度は、通常、２００〜２５０℃の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のように高分子量のトリアジン含有樹脂の形態でトリアジンを含有するので、トリアジン単体を含有する従来の感光性樹脂組成物に比べて、光や熱によりトリアジンの昇華が抑制される。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される不飽和２重結合を有するモノマーとしては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記のモノマーを１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
このようなモノマーは、組成物の固形分中に２０〜５０重量％程度含有されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物では、含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、トリアジン含有樹脂を構成する単量体のビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることができる。これにより、アクリル系樹脂に使用される溶剤に対する低溶解性という従来からトリアジンがもつ問題が解消され、アクリル系樹脂を用いる感光性樹脂組成物であっても、単一溶剤で所望の添加量のトリアジンを含有できるので、露光感度が向上する。また、アルカリ現像が可能であり、かつ、塗布膜中にトリアジンが均一に分布することになり、断面形状に逆テーパーや順テーパー等のない良好な形状のパターン形成が可能となる。
この場合、多官能アクリレートモノマーとしては、上記の例示したモノマー中の多官能アクリレートモノマーまたは多官能メタクリレートモノマーを用いることができる。また、構成する単量体のビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するようなトリアジン含有樹脂としては、例えば、（イ）Ｒ1＝ビニル基、Ｒ2＝ＣＣｌ3、Ｒ3＝ＣＣｌ3、メタクリル酸、スチレンの共重合体、（ロ）Ｒ1＝式（Ａ）（Ｒ4＝メチル基）、Ｒ2＝ＣＣｌ3、Ｒ3＝ＣＣｌ3、メタクリル酸、スチレンの共重合体のような重合体を挙げることができる。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のモノマー、トリアジン含有樹脂に加え、他の樹脂成分を含有してもよい。このような樹脂成分として、アルカリ現像型のバインダー樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。アルカリ現像型のバインダー樹脂としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物の１種以上と、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニル−２−ピロリドンの１種以上とからなるコポリマー等が挙げられ、また、上記のコポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、非アルカリ現像型のバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン重合体、１−ビニル−２−ピロリドン重合体、および、これらの共重合体等を挙げることができる。
【００１３】
また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸、グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエステル化合物；Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエステル化合物；無水マレイン酸と共重合可能なモノマー類とを重合して得られるポリマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸との反応物等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
このような樹脂成分は、感光性樹脂組成物の固形分中に１０〜５０重量％程度の範囲で含有されることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料等の色材を含有してもよい。使用する顔料としては、公知の赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、黒色顔料等を使用することができる。顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで表示すると、赤色顔料はＰＲ１７７、ＰＲ４８：１、ＰＲ２５４、黄色顔料はＰＹ８３、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、緑色顔料はＰＧ７、ＰＧ３６、青色顔料は ＰＢ１５番台、ＰＢ１、ＰＢ１９、ＰＢ６０、ＰＢ６１、紫色顔料は ＰＶ２３、黒色顔料はカーボンブラック、金属酸化物系の黒色顔料（チタンブラック、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の酸化物を含む顔料）等を挙げることができる。
【００１５】
上記の色材は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５〜５００重量部程度の範囲で含有されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が上記のような色材を含有する場合、公知の分散剤を含有することができる。使用する分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤等を挙げることができる。このような分散剤は、顔料１００重量部に対して１〜８０重量部程度の範囲で含有されることが好ましい。
尚、本発明の感光性樹脂組成物には、更に添加剤として増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて用いられる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルカルビトール、エトキシエチルプロピオネート、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
上述のように、感光性樹脂組成物に含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、トリアジン含有樹脂を構成する単量体のビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることにより、トリアジン含有樹脂用の溶剤として、アクリル系樹脂に使用される溶剤を用いることができる。これにより、単一溶剤で所望のトリアジン当量を含有した感光性樹脂組成物とすることができる。
上述のような本発明の感光性樹脂組成物は、上述のモノマー、トリアジン含有樹脂と、溶剤と、必要に応じて他の樹脂成分、添加剤を混合して製造することができる。
【００１８】
本発明のディスプレー用カラーフィルタは、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、エレクトロルミネセンスパネル（ＥＬ）等のフラットディスプレーに使用するものであり、その用途に応じて、所定のパターンで着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等を備えるものである。
本発明のディスプレー用カラーフィルタの基本構造は、支持体と、この支持体上に設けられた着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを備えるものである。
【００１９】
支持体は、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。
パターンは、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法等の従来の塗布方法により塗布し、所定のパターンで露光、現像することにより形成することができる。このパターン形成においては、使用する本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアジンの形態が、トリアジン骨格を含む高分子量の重合体であるトリアジン含有樹脂であるので、光や熱によるトリアジンの昇華が抑制され、パターン形成部位における残膜率が高く、高精度のパターン形成が可能である。また、使用するフォトマスクやオーブンの汚染が防止される。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
［実施例１］
本発明の感光性樹脂組成物として、下記組成の感光性樹脂組成物（実施例１）を調製した。
尚、トリアジン含有樹脂は、下記構造式（２）で示されるトリアジンユニットと、メタクリル酸、スチレンとを重合させて調製したラジカル共重合体を使用した。このトリアジン含有樹脂におけるトリアジン昇華温度は３１０℃であった。
【化７】
感光性樹脂組成物（実施例１）の組成
・モノマー … ４０重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））
・トリアジン含有樹脂（分子量１００００） … ６０重量部
・溶剤 … ４００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００２３】
比較として、上記のトリアジン含有樹脂の代わりに、下記構造式（３）で示されるトリアジン単体（分子量４４８、昇華温度２１０℃）を使用し、下記組成の感光性樹脂組成物（比較例１）を調製した。尚、この比較例１のトリアジン当量は、上記の実施例１と等しいものである。
【化８】
感光性樹脂組成物（比較例１）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ４０重量部
・バインダー樹脂 … ５０重量部
（メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸共重合体）
・トリアジン単体（分子量４４８） … １０重量部
・溶剤（シクロヘキサノン） … １００重量部
・溶剤 … ３００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００２５】
次に、上記の感光性樹脂組成物（実施例１、比較例１）をガラス基板上にスピン塗布して乾燥（乾燥時膜厚１．５μｍ）し、その後、紫外線照射を行い、この紫外線照射前後における８１０ｃｍ-1のＣ＝Ｃ結合による吸収ピークの高さをスペクトラテック（株）製ＩＲμｓを用いて測定し、前後の吸収ピーク比から未反応の炭素二重結合量を算出して％表示で下記の表１に示した。次いで、２３０℃加熱による重量減少を熱重量分析装置（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製Ｈｉ−ＲｅｓＴＧＡ２９５０）により測定して下記の表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
［実施例２］
本発明の感光性樹脂組成物として、下記組成の感光性樹脂組成物（実施例２）を調製した。
尚、トリアジン含有樹脂は、下記構造式（４）で示されるトリアジンユニットと、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸とを重合させて調製したラジカル共重合体を使用した。このトリアジン含有樹脂におけるトリアジン昇華温度は３３０℃であった。
【化９】
感光性樹脂組成物（実施例２）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２９重量部
・トリアジン含有樹脂（分子量１６０００） … ３５重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… １０重量部
・緑顔料（フタロシアニングリーン）分散液 … ２６重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００２９】
比較として、上記のトリアジン含有樹脂の代わりに、実施例１に示したトリアジン単体（分子量４４８、昇華温度２１０℃）を使用し、下記組成の２種の感光性樹脂組成物（比較例２−Ａ、２−Ｂ）を調製した。尚、比較例２−Ａのトリアジン当量は、上記の実施例２と等しいものであるが、比較例２−Ｂのトリアジン当量は、溶剤（エトキシエチルプロピオネート）に対するトリアジン単体の溶解性が低いため、実施例２よりも低いものとなった。
【００３０】
感光性樹脂組成物（比較例２−Ａ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２９重量部
・トリアジン単体（分子量４４８） … ８重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… ３７重量部
・緑顔料（フタロシアニングリーン）分散液 … ２６重量部
・溶剤（シクロヘキサノン（トリアジン単体用）） … １００重量部
・溶剤 … ３００重量部
（エトキシエチルプロピオネート（バインダー樹脂用））
【００３１】
感光性樹脂組成物（比較例２−Ｂ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ３１重量部
・トリアジン単体（分子量４４８） … ６重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… ３７重量部
・緑顔料（フタロシアニングリーン）分散液 … ２６重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００３２】
次に、上記の感光性樹脂組成物（実施例２、比較例２−Ａ、２−Ｂ）をガラス基板上にスピン塗布して乾燥（乾燥時膜厚１．７μｍ）し、その後、微細な開口パターンを有するフォトマスクを介して塗布膜に紫外線照射を行い、現像液（ＫＯＨ０．０５重量％水溶液）を用いて現像してパターンを形成した。このときの塗布膜の状態、完全露光に要した露光量（紫外線照射前後における８１０ｃｍ-1のＣ＝Ｃ結合による吸収ピークの高さをスペクトラテック（株）製ＩＲμｓを用いて測定し、前後の吸収ピーク比から未反応の炭素二重結合量＝０となる露光量）、形成したパターンの断面形状を下記の表２に示した。
【００３３】
【表２】
表２に示されるように、感光性樹脂組成物（実施例２）は、塗布膜が均一であり、必要露光量が少なく、パターンの断面形状はやや順テーパー（下部が上部よりも太い形状）気味であるものの良好であった。
これに対し、感光性樹脂組成物（比較例２−Ａ）は、トリアジン用の溶剤とバインダー樹脂用の溶剤との相溶性が悪く、乾燥が不均一となって塗布膜にムラが見られる。また、必要露光量は実施例２と同様に少ないものであったが、パターンの断面形状は極端な逆テーパー（下部が上部よりも細い形状）であり悪いものであった。
さらに、感光性樹脂組成物（比較例２−Ｂ）は、塗布膜の形状が均一であるものの、溶剤（エトキシエチルプロピオネート）に対するトリアジン単体の溶解性が低いため実施例２よりも低当量であり、必要露光量は実施例２の２倍となっている。尚、パターンの断面形状はやや順テーパー気味の良好なものであった。
【００３５】
［実施例３］
実施例２で用いたトリアジン含有樹脂と同じものを使用し、ブラックマトリックス用、赤色画素用、保護層・ギャップ保持材用として、下記組成の本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を調製した。
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ３０重量部
・トリアジン含有樹脂（分子量１６０００） … ３０重量部
・Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物顔料分散液 … ４０重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００３６】
赤色画素用の感光性樹脂組成物（実施例３−Ｂ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２０重量部
・トリアジン含有樹脂（分子量１６０００） … ２８重量部
・バインダー樹脂（アクリル酸／スチレン共重合体） … １７重量部
・赤色顔料ＰＲ１７７分散液 … ３５重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００３７】
保護層・ギャップ材用の感光性樹脂組成物（実施例３−Ｃ）の組成
・モノマー … ４２重量部
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ））
・トリアジン含有樹脂（分子量１６０００） … ４０重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… １８重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ４００重量部
【００３８】
比較として、上記のトリアジン含有樹脂の代わりに、実施例１に示したトリアジン単体（分子量４４８、昇華温度２１０℃）を使用し、ブラックマトリックス用、赤色画素用、保護層・ギャップ保持材用として、下記組成の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を調製した。尚、これらの比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）のトリアジン当量は、上記の対応する各感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）と等しいものである。
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２２重量部
・バインダー樹脂 … ２７重量部
（メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸共重合体）
・トリアジン単体（分子量４４８） … １１重量部
・Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物顔料分散液 … ４０重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ３００重量部
・溶剤（シクロヘキサノン） … １００重量部
【００３９】
赤色画素用の感光性樹脂組成物（比較例３−Ｂ）の組成
・モノマー（ＤＰＨＡ） … ２３重量部
・トリアジン単体（分子量４４８） … ７重量部
・バインダー樹脂 … ３５重量部
（アクリル酸／スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）
・赤色顔料ＰＲ１７７分散液 … ３５重量部
・溶剤（シクロヘキサノン） … １００重量部
・溶剤（エトキシエチルプロピオネート） … ３００重量部
【００４０】
保護層・ギャップ材用の感光性樹脂組成物（比較例３−Ｃ）の組成
・モノマー（ＤＰＰＡ） … ４０重量部
・トリアジン単体（分子量４４８） … １０重量部
・バインダー樹脂（メタクリル酸／スチレン共重合体）… ３０重量部
・エピコート１８０Ｓ７０（三菱油化シェル（株）製）… ２０重量部
・溶剤 … ３００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
・溶剤（シクロヘキサノン） … １００重量部
【００４１】
次に、カラーフィルタ用の基板として、３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）を準備した。この基板を定法にしたがって洗浄した後、上記のように調製した本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）、および、比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用い、ブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材の順に以下のフォトリソグラフィー工程を繰り返してパターンを形成して、本発明のカラーフィルタと比較例のカラーフィルタを各２００シート作製した。
・スピンコート
・プリベーク（８０〜９０℃、３分間）
・露光（１００〜４００ｍＪ／ｃｍ2）
・現像（現像液＝ＫＯＨ０．０５重量％水溶液）
・ポストベーク（２３０℃、３０分間）
【００４２】
上記のカラーフィルタの作製において、露光時の各フォトマスクへの付着物の有無、および、ポストベーク時のオーブン内部の汚染の有無を観察した。その結果、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いたカラーフィルタの作製では、フォトマスクへの付着物の発生、および、オーブン内部の汚染はみられなかった。しかし、比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いたカラーフィルタの作製では、トリアジンの昇華によるフォトマスクへの付着物の発生がみられ、さらに、オーブン内部の汚染も発生した。
【００４３】
また、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いて形成したブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材の各パターンと、比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いて形成したブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材の各パターンについて、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）に対する不純物抽出処理を下記の方法で行い、その後、この液晶の電圧保持率、残留ＤＣ（ΔＥ）を下記に示す測定条件で測定し、結果を下記の表３に示した。
尚、使用した液晶は、不純物抽出処理前の状態において、下記の電圧保持率測定条件で測定した電圧保持率が９８％となり、下記の残留ＤＣ（ΔＥ）測定条件で測定した残留ＤＣ（ΔＥ）が０．０１Ｖとなるものであった。
【００４４】
（不純物抽出処理方法）
表面積が４ｃｍ2である樹脂部材を容量０．２ｍｌの液晶中に浸漬し、１０５℃に５時間保持して抽出を行う。
（電圧保持率測定条件）
層構成として、基板／電極／配向層／液晶／配向層／電極／基板からなる測定用セルを準備し、不純物抽出処理を行った液晶を注入して下記の条件で測定する。
・電極間距離 ：５〜１５μｍ
・印加電圧パルス振幅 ：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅 ：１６．６７ｍｓｅｃ
【００４５】
（残留ＤＣ（ΔＥ）測定条件）
層構成として、基板／電極／配向層／液晶／配向層／電極／基板からなる測定用セルを準備し、不純物抽出処理を行った液晶を注入して下記の条件で残留ＤＣ（ΔＥ）（電圧−静電容量ヒステリシスループにおいて、最大静電容量（Ｃｓ）と最小静電容量（Ｃ０）から式（Ｃ０＋Ｃｓ）／２で規定される静電容量における電圧シフト量のこと）を測定する。
・電極間距離 ：５〜１５μｍ
・使用液晶 ：静電容量飽和電圧が１０Ｖ以下のもの
・電圧−静電容量ヒステリシスループ測定電圧範囲：−１０Ｖ〜＋１０Ｖ
【００４６】
【表３】
表３に示されるように、本発明の感光性樹脂組成物（実施例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いて作製した本発明のカラーフィルタでは、ブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材のいずれもが、不純物抽出処理を施した液晶の電圧保持率を８０％以上、かつ、残留ＤＣ（ΔＥ）を０．５Ｖ以下に保つものである。これにより、本発明のカラーフィルタは、液晶の特性を低下させることなく、表示品質の良好な液晶ディスプレーを可能とすることが明らかとなった。
これに対して、比較例の感光性樹脂組成物（比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ）を用いて作製したカラーフィルタでは、ブラックマトリックス、赤色画素、保護層・ギャップ保持材から液晶中に移行したトリアジンが不純物として作用し、このため、不純物抽出処理を施した液晶の電圧保持率が低く、かつ、残留ＤＣ（ΔＥ）が高いものとなり、液晶の特性を劣化させることが明らかとなった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば感光性樹脂組成物に含有されるトリアジンの形態が、トリアジン骨格を含む高分子量の重合体であるトリアジン含有樹脂であるので、光や熱によるトリアジンの昇華が抑制され、パターン形成部位における残膜率の低下や使用するフォトマスクやオーブンの汚染が防止され、かつ、上記のトリアジン含有樹脂は低分子量のトリアジン化合物と同様にモノマーの重合反応が可能である。また、感光性樹脂組成物に含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、トリアジン含有樹脂を構成するビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることにより、アクリル系樹脂に使用される溶剤に対する低溶解性という従来からトリアジンがもつ問題が解消され、単一溶剤で所望の添加量のトリアジンを含有できるので、感度の向上が可能であり、また、アルカリ現像が可能である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布膜中にトリアジンが均一に分布することになり、断面形状に逆テーパーや順テーパー等のない良好な形状のパターン形成が可能となる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うことにより、着色層、ブラックマトリックス、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを高い精度で備えるディスプレー用カラーフィルタが可能となる。
Claims (2)
- 多官能アクリレートモノマーとトリアジン含有樹脂とを少なくとも含有し、該トリアジン含有樹脂は下記一般式（１）で示されるトリアジンユニットと、ビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体よりなる重合体であり、前記ビニル基およびイソプロペニル基は２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものであり、前記トリアジン含有樹脂からのトリアジンの昇華温度は３００℃以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられたパターンとを備え、該パターンは請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするディスプレー用カラーフィルタ。
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