JP4128031B2 - ポリイミド金属積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路加工性に優れるポリイミド金属積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決しようとする課題】
ポリイミド系樹脂を用いたフレキシブル金属積層体は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性などの優れた特性を有することから、各種フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、ＩＣやＬＳＩのテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）等に広く使用されている。
【０００３】
近年、回路設計が微細化傾向にあり、配線幅も10μmから50μmと細くなってきている。従来のラミネート法やキャスティング方式によって製造されるポリイミド金属積層体は、銅箔を用いた場合、ポリイミドと銅合金箔の密着力向上のため、銅合金箔に粗化処理を施すことが一般的であった。しかしながら、このような粗化処理をした銅合金箔を用いたポリイミド金属積層板は、回路加工後、粗化処理部分がエッチングされずに残り、ショートの問題となっていた。
【０００４】
さらに加えて言えば、ＣＯＦに使用される場合は、銅及び銅合金箔に粗化処理があると、ポリイミド樹脂に粗化処理による凹凸が発生し、インナーリードボンダによるチップ実装時にポリイミド樹脂層を介して銅配線が光の乱反射により画像確認できず、チップとの位置決めができないという問題もあった。このため、粗化処理を施さず、接着面の最大表面粗度が2μm以下である銅合金箔が求められていた。
【０００５】
しかしながら一方で、粗化処理がない場合は、接着力発現機構の１つであるアンカー効果が得られないため、接着力の点で問題である。ポリイミドと銅合金箔の接着力向上には、銅合金箔接着面にシランカップリング剤を塗布することが効果的である。しかし、シランカップリング剤を塗布した銅合金箔は表面粗度が小さい場合、回路加工時のエッチング不良によりショートしやすいという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、片面にシランカップリング剤が塗布された表面粗度が小さい無粗化処理銅及び銅合金箔を用い、回路加工性に優れたポリイミド金属積層板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、表面粗度が小さい粗化無し銅及び銅合金箔が回路加工後ショートを起こしやすい原因は、ロール状にした銅及び銅合金箔のＭ面のシランカップリング剤がＳ面に転写し、エッチングを阻害するためであることを見出し、これについて、更に検討した結果、銅及び銅合金箔のポリイミドを接着しない面（以下Ｓ面）の、Ｍ面に塗布しているシランカップリング剤由来のＳｉ元素付着量が特定量以下である場合に回路加工時にショート等の問題が起きないことを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載された条件を全て満たすロール状であった銅箔又は銅合金箔上に、熱可塑性ポリイミド系樹脂が積層され、更にその上に１層又は２層の非熱可塑性ポリイミド系樹脂層が形成されたことを特徴とする、ポリイミド金属積層板。
（ａ）最大表面粗度が 1.3 μｍ以下の無粗化処理金属箔である。
（ｂ）熱可塑性ポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のＳｉ元素付着量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定面積 10 μ m × 10 μ m 以下で測定した場合に、 7(atom.%) 以下である。
（ｃ）熱可塑性ポリイミドが積層される面（Ｍ面）のシランカップリング剤付着量が、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定した場合に 0.001mg/dm 2 以上である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく詳述する。
本発明のポリイミド金属積層板は、例えば、非熱可塑性ポリイミド層の片面に、熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、特定の表面形状を有する粗化処理していない銅及び銅合金箔の該面を熱圧着することにより製造される。
【００１０】
本発明で使用する金属は、銅及び銅合金であり、最大表面粗度が1.3μm以下の粗化処理を施していないものが好ましい。銅合金としては、銅を含んでいれば特に限定されるものでなく、あらゆる金属との合金が使用可能である。例としては、鉄、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、銅及び銅合金箔のポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のＳｉ元素付着量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）で測定面積が10μm×10μm以下で測定した場合、7(atom.%)以下であることが重要である。
【００１２】
銅及び銅合金のポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のシランカップリング剤由来のＳｉ元素付着量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定装置）で測定する。ＸＰＳとは、Ｘ線光電子分光により試料表面の存在元素・組成を分析する方法であり、測定条件の一例を挙げると、ＶＧ社製のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）装置を使用し、加速電圧１０ｋＶ、試料電流４ｎＡの条件下で測定面積が10μm×10μm以下、ＴＯＡ＝３０ｄｅｇで測定する方法を挙げることができる。
【００１３】
ＸＰＳで測定面積が10μm×10μm以下で測定した場合、Ｓｉ元素付着量が7(atom.%)を越えた場合、回路加工後、その部分の銅箔エッチング速度が遅くなるために、配線間に銅が残り、ショートしやすくなるという不具合が生じる。
【００１４】
本発明では、銅及び銅合金箔のポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のＳｉ元素付着量に加え、更に銅及び銅合金のポリイミドが積層される面（Ｍ面）のシランカップリング剤付着量が、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定で0.001mg/dm2以上であるものが好ましい。更に好ましくは、0.002mg/dm2以上のものである。
【００１５】
シランカップリング剤としては、ポリイミドと銅箔あるいは銅合金箔の接着力が得られるものであれば特に問題はなく、限定されるものではない。
【００１６】
ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定とは、蛍光X線による微量元素の定量分析であり、標準試料を用いた検量線から、元素濃度を定量する方法であり、測定条件の一例を挙げると、島津社製のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析測定）装置を用い、Ｘ線管球：Ｒｈ ４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り＝20ｍｍφ、測定雰囲気：真空の条件で測定する方法を挙げることができる。
【００１７】
また、銅及び銅合金箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、2〜150μmが好ましく利用できる。
【００１８】
熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が好ましくは利用できる。特定のジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、APBと略す）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、m-BPと略す）及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノン（以下、DABPと略す）から選ばれた少なくとも一種のジアミンが好ましい。
【００１９】
特定のテトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ODPAと略す）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、BTDAと略す）、ピロメリット酸二無水物（以下、PMDAと略す）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、BＰDAと略す）から選ばれる少なくとも一種もテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
言いかえれば、本発明の熱可塑性ポリイミドは、APB、m-BP、DABPからなるジアミン群から選ばれる少なくとも一種のジアミン成分と、ODPA、BTDA、PMDA及ぶBPDAからなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物成分を用いて得られる重縮合ポリマーを用いることが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、0.75〜1.25の範囲である。
【００２１】
熱可塑性のポリイミド層の厚みは、目的により選択され制限はないが、1.5〜10μmの範囲が好適である。
【００２２】
非熱可塑性ポリイミド層を形成する非熱可塑性ポリイミドは、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンとして、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上使用しても良い。また、前記のアミン化合物を併用する場合、特定のジアミン成分の使用量は、少なくとも70モル％以上、好ましくは80モル％以上である。
【００２３】
特定のテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００２４】
また、非熱可塑性ポリイミドとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムが使用できる。例えば、ユーピレックスS、ユーピレックスSGA、ユーピレックスSN（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトンH、カプトンV、カプトンEN（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカルAH、アピカルNPI、アピカルHP（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。
非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により制限はないが、好ましくは非熱可塑性ポリイミド系樹脂層の総厚が5〜250μmの範囲が好適に利用できる。
【００２５】
さらに、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムの、熱可塑性ポリイミド層を積層しない側に、非熱可塑性ポリイミドを積層してもよい。
【００２６】
本発明により提供されるポリイミド金属積層板は、微細な回路加工ができ、インナーリードボンダによるチップ実装時の画像認識性に優れ、さらにはエッチング不良率が低減できるものである。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、実施例に示したポリイミド積層板のエッチング方法、エッチング後銅残部厚み測定は、下記の方法によって行なった。
（１）エッチング方法
エッチングは、株式会社山縣機械製：EX-40EKを使用し、エッチング液として塩化第２鉄液（４０ボーメ）を用い、液温40℃、ラインスピード1.5m/secで行なった。銅合金箔の大部分がエッチングされた時点でエッチングを止めた。
【００２８】
（２）エッチング後銅残部厚み測定
ミツトヨ製厚み計VL-5を用い、銅残部のポリイミド層を含めた厚み測定値からポリイミド厚み測定値を引くことにより、銅残部厚みを求めた。
【００２９】
また、実施例に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【００３０】
合成例１
＜熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１７１８．６ｇを加え、これにＡＰＢ１４６．２ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＢＴＤＡ１５７．１ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は０．５Ｐａ・ｓであった。
【００３１】
合成例２
＜非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ８４６．９ｇとＮＭＰ３６２．９ｇを加え、これにＰＰＤ１６．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、及び、ＯＤＡ４９．１ｇ（４９ｍｏｌ％）を加え、撹拌しながら５０〜６０℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約３０℃になるまで冷却した後、ＢＰＤＡ２５．１ｇを加え６０℃に加熱し約２時間撹拌を行った。さらに、ｍ−ＢＰ３８．７ｇ（２１ｍｏｌ％）を加え６０℃に温度を保ちながら撹拌を行った。最後にＰＭＤＡ８４．４ｇを加え６０℃で２時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は０．4Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
実施例１、２
ＶＧ製のＸＰＳ（X線光電子分光測定）装置で加速電圧１０ｋＶ、試料電流４ｎＡの条件下で測定面積が10μm×10μm以下、ＴＯＡ＝３０ｄｅｇで測定した場合、Ｓ面のＳｉ元素付着量が0atom.%、7.0atom.%と異なるロール状の市販の銅箔（厚み12μm、ポリイミド積層面最大表面粗度1.3μm、ポリイミドを積層しない面の最大表面粗度1.7μm、（株）島津製のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定（測定条件：Ｘ線管球：Ｒｈ ４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り＝20ｍｍφ、測定雰囲気：真空）によるポリイミド積層面のシランカップリング剤量0.002mg/dm2）を用い、それぞれ下記のようにポリイミド金属積層板を製造した。
【００３３】
（ポリイミド金属積層板の製造）
まず、市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン100EN）を用い、第一面に合成例１のポリアミック酸溶液（以下、ワニスと呼ぶ）をロールコーターにより、乾燥後の厚さで４μｍになるように塗布し、１５０℃で２分乾燥後、第二面に合成例２のワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さで５μｍになるように塗布し、７０℃で５分、１１０℃で５分乾燥後、１４０℃で２分、１８０℃で５分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、第一面が熱可塑性ポリイミド樹脂層であるポリイミドフィルムを得た。
最後に、ポリイミドフィルムとＳｉ元素付着量が上記のように異なるそれぞれの銅合金箔を熱圧着することにより、ポリイミド金属積層体を得た。
銅合金箔の全面エッチングを前述の方法によりおこなったところ、銅残りは見られなかった。Si元素付着量とエッチング残の関係を表1に示す。
【００３４】
比較例１、２
ＶＧ製のＸＰＳ（X線光電子分光測定）装置で加速電圧１０ｋＶ、試料電流４ｎＡの条件下で測定面積が10μm×10μm以下、ＴＯＡ＝３０ｄｅｇで測定した場合、Ｓ面のＳｉ元素付着量が13.6atom.%、20.7atom.%であるロール状の市販の銅箔（厚み12μm、ポリイミド積層面最大表面粗度1.3μm、ポリイミドを積層しない面の最大表面粗度1.7μm、（株）島津製のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定（測定条件：Ｘ線管球：Ｒｈ ４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り＝20ｍｍφ、測定雰囲気：真空）によるポリイミド積層面のシランカップリング剤量0.002mg/dm2）を用い、それぞれ実施例１と同様の方法によりポリイミド金属積層板を製造した。
また、実施例１、２と同様に銅合金箔の全面エッチングをおこなうと、銅残りが見られた。Ｓｉ元素付着量とエッチング残の関係を表１に示す。
【表１】
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属箔表面にシランカップリング剤による表面汚染が無いため、回路加工時に銅残りによるショートがなく、回路加工性に優れたポリイミド金属積層板を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路加工性に優れるポリイミド金属積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決しようとする課題】
ポリイミド系樹脂を用いたフレキシブル金属積層体は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性などの優れた特性を有することから、各種フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、ＩＣやＬＳＩのテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）等に広く使用されている。
【０００３】
近年、回路設計が微細化傾向にあり、配線幅も10μmから50μmと細くなってきている。従来のラミネート法やキャスティング方式によって製造されるポリイミド金属積層体は、銅箔を用いた場合、ポリイミドと銅合金箔の密着力向上のため、銅合金箔に粗化処理を施すことが一般的であった。しかしながら、このような粗化処理をした銅合金箔を用いたポリイミド金属積層板は、回路加工後、粗化処理部分がエッチングされずに残り、ショートの問題となっていた。
【０００４】
さらに加えて言えば、ＣＯＦに使用される場合は、銅及び銅合金箔に粗化処理があると、ポリイミド樹脂に粗化処理による凹凸が発生し、インナーリードボンダによるチップ実装時にポリイミド樹脂層を介して銅配線が光の乱反射により画像確認できず、チップとの位置決めができないという問題もあった。このため、粗化処理を施さず、接着面の最大表面粗度が2μm以下である銅合金箔が求められていた。
【０００５】
しかしながら一方で、粗化処理がない場合は、接着力発現機構の１つであるアンカー効果が得られないため、接着力の点で問題である。ポリイミドと銅合金箔の接着力向上には、銅合金箔接着面にシランカップリング剤を塗布することが効果的である。しかし、シランカップリング剤を塗布した銅合金箔は表面粗度が小さい場合、回路加工時のエッチング不良によりショートしやすいという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、片面にシランカップリング剤が塗布された表面粗度が小さい無粗化処理銅及び銅合金箔を用い、回路加工性に優れたポリイミド金属積層板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、表面粗度が小さい粗化無し銅及び銅合金箔が回路加工後ショートを起こしやすい原因は、ロール状にした銅及び銅合金箔のＭ面のシランカップリング剤がＳ面に転写し、エッチングを阻害するためであることを見出し、これについて、更に検討した結果、銅及び銅合金箔のポリイミドを接着しない面（以下Ｓ面）の、Ｍ面に塗布しているシランカップリング剤由来のＳｉ元素付着量が特定量以下である場合に回路加工時にショート等の問題が起きないことを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載された条件を全て満たすロール状であった銅箔又は銅合金箔上に、熱可塑性ポリイミド系樹脂が積層され、更にその上に１層又は２層の非熱可塑性ポリイミド系樹脂層が形成されたことを特徴とする、ポリイミド金属積層板。
（ａ）最大表面粗度が 1.3 μｍ以下の無粗化処理金属箔である。
（ｂ）熱可塑性ポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のＳｉ元素付着量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定面積 10 μ m × 10 μ m 以下で測定した場合に、 7(atom.%) 以下である。
（ｃ）熱可塑性ポリイミドが積層される面（Ｍ面）のシランカップリング剤付着量が、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定した場合に 0.001mg/dm 2 以上である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく詳述する。
本発明のポリイミド金属積層板は、例えば、非熱可塑性ポリイミド層の片面に、熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、特定の表面形状を有する粗化処理していない銅及び銅合金箔の該面を熱圧着することにより製造される。
【００１０】
本発明で使用する金属は、銅及び銅合金であり、最大表面粗度が1.3μm以下の粗化処理を施していないものが好ましい。銅合金としては、銅を含んでいれば特に限定されるものでなく、あらゆる金属との合金が使用可能である。例としては、鉄、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、銅及び銅合金箔のポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のＳｉ元素付着量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）で測定面積が10μm×10μm以下で測定した場合、7(atom.%)以下であることが重要である。
【００１２】
銅及び銅合金のポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のシランカップリング剤由来のＳｉ元素付着量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定装置）で測定する。ＸＰＳとは、Ｘ線光電子分光により試料表面の存在元素・組成を分析する方法であり、測定条件の一例を挙げると、ＶＧ社製のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）装置を使用し、加速電圧１０ｋＶ、試料電流４ｎＡの条件下で測定面積が10μm×10μm以下、ＴＯＡ＝３０ｄｅｇで測定する方法を挙げることができる。
【００１３】
ＸＰＳで測定面積が10μm×10μm以下で測定した場合、Ｓｉ元素付着量が7(atom.%)を越えた場合、回路加工後、その部分の銅箔エッチング速度が遅くなるために、配線間に銅が残り、ショートしやすくなるという不具合が生じる。
【００１４】
本発明では、銅及び銅合金箔のポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のＳｉ元素付着量に加え、更に銅及び銅合金のポリイミドが積層される面（Ｍ面）のシランカップリング剤付着量が、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定で0.001mg/dm2以上であるものが好ましい。更に好ましくは、0.002mg/dm2以上のものである。
【００１５】
シランカップリング剤としては、ポリイミドと銅箔あるいは銅合金箔の接着力が得られるものであれば特に問題はなく、限定されるものではない。
【００１６】
ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定とは、蛍光X線による微量元素の定量分析であり、標準試料を用いた検量線から、元素濃度を定量する方法であり、測定条件の一例を挙げると、島津社製のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析測定）装置を用い、Ｘ線管球：Ｒｈ ４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り＝20ｍｍφ、測定雰囲気：真空の条件で測定する方法を挙げることができる。
【００１７】
また、銅及び銅合金箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、2〜150μmが好ましく利用できる。
【００１８】
熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が好ましくは利用できる。特定のジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、APBと略す）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、m-BPと略す）及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノン（以下、DABPと略す）から選ばれた少なくとも一種のジアミンが好ましい。
【００１９】
特定のテトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ODPAと略す）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、BTDAと略す）、ピロメリット酸二無水物（以下、PMDAと略す）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、BＰDAと略す）から選ばれる少なくとも一種もテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
言いかえれば、本発明の熱可塑性ポリイミドは、APB、m-BP、DABPからなるジアミン群から選ばれる少なくとも一種のジアミン成分と、ODPA、BTDA、PMDA及ぶBPDAからなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物成分を用いて得られる重縮合ポリマーを用いることが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、0.75〜1.25の範囲である。
【００２１】
熱可塑性のポリイミド層の厚みは、目的により選択され制限はないが、1.5〜10μmの範囲が好適である。
【００２２】
非熱可塑性ポリイミド層を形成する非熱可塑性ポリイミドは、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンとして、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上使用しても良い。また、前記のアミン化合物を併用する場合、特定のジアミン成分の使用量は、少なくとも70モル％以上、好ましくは80モル％以上である。
【００２３】
特定のテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００２４】
また、非熱可塑性ポリイミドとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムが使用できる。例えば、ユーピレックスS、ユーピレックスSGA、ユーピレックスSN（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトンH、カプトンV、カプトンEN（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカルAH、アピカルNPI、アピカルHP（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。
非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により制限はないが、好ましくは非熱可塑性ポリイミド系樹脂層の総厚が5〜250μmの範囲が好適に利用できる。
【００２５】
さらに、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムの、熱可塑性ポリイミド層を積層しない側に、非熱可塑性ポリイミドを積層してもよい。
【００２６】
本発明により提供されるポリイミド金属積層板は、微細な回路加工ができ、インナーリードボンダによるチップ実装時の画像認識性に優れ、さらにはエッチング不良率が低減できるものである。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、実施例に示したポリイミド積層板のエッチング方法、エッチング後銅残部厚み測定は、下記の方法によって行なった。
（１）エッチング方法
エッチングは、株式会社山縣機械製：EX-40EKを使用し、エッチング液として塩化第２鉄液（４０ボーメ）を用い、液温40℃、ラインスピード1.5m/secで行なった。銅合金箔の大部分がエッチングされた時点でエッチングを止めた。
【００２８】
（２）エッチング後銅残部厚み測定
ミツトヨ製厚み計VL-5を用い、銅残部のポリイミド層を含めた厚み測定値からポリイミド厚み測定値を引くことにより、銅残部厚みを求めた。
【００２９】
また、実施例に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【００３０】
合成例１
＜熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１７１８．６ｇを加え、これにＡＰＢ１４６．２ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＢＴＤＡ１５７．１ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は０．５Ｐａ・ｓであった。
【００３１】
合成例２
＜非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ８４６．９ｇとＮＭＰ３６２．９ｇを加え、これにＰＰＤ１６．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、及び、ＯＤＡ４９．１ｇ（４９ｍｏｌ％）を加え、撹拌しながら５０〜６０℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約３０℃になるまで冷却した後、ＢＰＤＡ２５．１ｇを加え６０℃に加熱し約２時間撹拌を行った。さらに、ｍ−ＢＰ３８．７ｇ（２１ｍｏｌ％）を加え６０℃に温度を保ちながら撹拌を行った。最後にＰＭＤＡ８４．４ｇを加え６０℃で２時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は０．4Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
実施例１、２
ＶＧ製のＸＰＳ（X線光電子分光測定）装置で加速電圧１０ｋＶ、試料電流４ｎＡの条件下で測定面積が10μm×10μm以下、ＴＯＡ＝３０ｄｅｇで測定した場合、Ｓ面のＳｉ元素付着量が0atom.%、7.0atom.%と異なるロール状の市販の銅箔（厚み12μm、ポリイミド積層面最大表面粗度1.3μm、ポリイミドを積層しない面の最大表面粗度1.7μm、（株）島津製のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定（測定条件：Ｘ線管球：Ｒｈ ４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り＝20ｍｍφ、測定雰囲気：真空）によるポリイミド積層面のシランカップリング剤量0.002mg/dm2）を用い、それぞれ下記のようにポリイミド金属積層板を製造した。
【００３３】
（ポリイミド金属積層板の製造）
まず、市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン100EN）を用い、第一面に合成例１のポリアミック酸溶液（以下、ワニスと呼ぶ）をロールコーターにより、乾燥後の厚さで４μｍになるように塗布し、１５０℃で２分乾燥後、第二面に合成例２のワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さで５μｍになるように塗布し、７０℃で５分、１１０℃で５分乾燥後、１４０℃で２分、１８０℃で５分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、第一面が熱可塑性ポリイミド樹脂層であるポリイミドフィルムを得た。
最後に、ポリイミドフィルムとＳｉ元素付着量が上記のように異なるそれぞれの銅合金箔を熱圧着することにより、ポリイミド金属積層体を得た。
銅合金箔の全面エッチングを前述の方法によりおこなったところ、銅残りは見られなかった。Si元素付着量とエッチング残の関係を表1に示す。
【００３４】
比較例１、２
ＶＧ製のＸＰＳ（X線光電子分光測定）装置で加速電圧１０ｋＶ、試料電流４ｎＡの条件下で測定面積が10μm×10μm以下、ＴＯＡ＝３０ｄｅｇで測定した場合、Ｓ面のＳｉ元素付着量が13.6atom.%、20.7atom.%であるロール状の市販の銅箔（厚み12μm、ポリイミド積層面最大表面粗度1.3μm、ポリイミドを積層しない面の最大表面粗度1.7μm、（株）島津製のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定（測定条件：Ｘ線管球：Ｒｈ ４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り＝20ｍｍφ、測定雰囲気：真空）によるポリイミド積層面のシランカップリング剤量0.002mg/dm2）を用い、それぞれ実施例１と同様の方法によりポリイミド金属積層板を製造した。
また、実施例１、２と同様に銅合金箔の全面エッチングをおこなうと、銅残りが見られた。Ｓｉ元素付着量とエッチング残の関係を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属箔表面にシランカップリング剤による表面汚染が無いため、回路加工時に銅残りによるショートがなく、回路加工性に優れたポリイミド金属積層板を提供できる。
Claims (2)
- 以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載された条件を全て満たすロール状であった銅箔又は銅合金箔上に、熱可塑性ポリイミド系樹脂が積層され、更にその上に１層又は２層の非熱可塑性ポリイミド系樹脂層が形成されたことを特徴とする、ポリイミド金属積層板。
（ａ）最大表面粗度が 1.3 μｍ以下の無粗化処理金属箔である。
（ｂ）熱可塑性ポリイミドが積層されない面（Ｓ面）のＳｉ元素付着量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定面積 10 μ m × 10 μ m 以下で測定した場合に、 7(atom.%) 以下である。
（ｃ）熱可塑性ポリイミドが積層される面（Ｍ面）のシランカップリング剤付着量が、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定した場合に 0.001mg/dm 2 以上である。 - 銅箔又は銅合金箔の厚みが２〜150μmであり、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層の総厚が5〜250μmである請求項1記載のポリイミド金属積層板。
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