JP4125629B2 - Softener composition for thermoplastic elastomer composition, thermoplastic elastomer composition and molded article - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、ゲル(ジェル)状の柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、特に、オイルブリードのない軟化剤組成物、オイルブリードがなく、かつ優れた耐熱性、耐油性、機械強度、成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【0003】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物、特にエラストマーと油剤成分を含むゲルエラストマーを得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物、特にゲルエラストマーを得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量/熱可塑性樹脂組成物量=3倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。さらに、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取り扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があった。
【0004】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが(例えば、特許文献1参照。)、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【0005】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【0006】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル(2−エチルへキシル酸セチル)で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。さらに、衝撃吸収性能を付与したゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物(例えば、特許文献4参照。)、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物(例えば、特許文献5及び6参照。)が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、透明性、オイルブリード、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有していた。
また、上記の先行技術に記載の組成物は、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては25分程度要するものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
【0007】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド 、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物(例えば、特許文献7参照。)やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物(例えば、特許文献8参照。)を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物(例えば、特許文献9参照。)を提案している。しかしながら、これらの組成物よりもさらに、成形加工性、耐熱性、耐油性に優れ、かつ、成形加工性と諸物性のバランスの優れた熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第4369284号明細書
【特許文献2】
米国特許第5558872号明細書
【特許文献3】
特開2000−281850号公報
【特許文献4】
特開平8−73696号公報
【特許文献5】
特開2001−151979号公報
【特許文献6】
特開2001−151980号公報
【特許文献7】
特開2001−311012号公報
【特許文献8】
特開2000−34389号公報
【特許文献9】
特願2001−388697号
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、熱可塑性エラストマー組成物に用いる軟化剤組成物、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、耐熱性、耐油性に優れ、オイルブリードがなく、成形性に優れ、ゲル(ジェル)状の非常に軟らかい弾性体である熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のみの使用では、充分な流動性や成形加工性を発現させるレベルまで添加量を増やすと、軟化剤のブリードが顕著になり、水添及び/又は部分水添ブロック共重合体や非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と適度に相溶性がある油脂を適量添加することで柔軟性、成形加工性と耐ブリードのバランスが改善できることがわかった。それらの結果に基づき、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量のヒマシ油及び/又はその誘導体及び有機過酸化物を配合した軟化剤組成物を見出し、さらに、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量の水添及び/又は部分水添ブロック共重合体、ヒマシ油及び/又はその誘導体及び有機過酸化物を含有する熱可塑性エラストマー組成物は、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、耐熱性、耐油性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
請求項1に記載の発明は、
(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部、
(c)ヒマシ油及び/又はその誘導体1〜100重量部、及び
(d)有機過酸化物0.01〜5重量部
を含有することを特徴とする、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物用軟化剤組成物である。
請求項2に記載の発明は、成分(a)が、炭素数4〜155の直鎖状飽和炭化水素及び/又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の軟化剤組成物である。
請求項3に記載の発明は、成分(a)が、室温で液状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の軟化剤組成物である。
請求項4に記載の発明は、成分(c)のヒマシ油誘導体が、ヒマシ油のアセチル化誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の軟化剤組成物である。
請求項5に記載の発明は、成分(c)の主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル(グリセリド)であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の60〜98%がリシノール酸であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の軟化剤組成物である。
請求項6に記載の発明は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の軟化剤組成物と、下記の(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部に対して、
(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体10〜250重量部が配合されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体:芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物。
請求項7に記載の発明は、請求項6に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体である。
【0018】
【発明の実施の形態】
1.軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物及び熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分(a)は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が30〜40%を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が30%以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【0019】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数4〜155のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数4〜50のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のn−パラフィン(直鎖状飽和炭化水素)、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,4−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、イソオクタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、イソノナン、2−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、4−エチル−5−メチルオクタン等のイソパラフィン(分岐状飽和炭化水素)及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温(23℃)で液状であるものが好ましい。
【0020】
室温(23℃)で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のNAソルベント(イソパラフィン系炭化水素油)、出光興産株式会社製のPW−90(n−パラフィン系プロセスオイル)、出光石油化学株式会社製のIP−ソルベント2835(合成イソパラフィン系炭化水素、99.8wt%以上のイソパラフィン)、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール(n−パラフィン系プロセスオイル)等が挙げられる。
【0021】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、1−ヘキシン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【0022】
(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び/又は部分水添ブロック共重合体成分(b)は、柔軟性を調整するために用いられる。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも1個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、A−B、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【0023】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と50重量%未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と50重量%未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【0024】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等のうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【0025】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックBがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構造が好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜45重量%である。また、1,2−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックBがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、1,2−ミクロ構造が好ましくは50%未満、より好ましくは25%未満、より更に好ましくは15%未満である。
【0026】
ブロックBがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは70〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも90%が水素添加されたものが好ましい。
【0027】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【0028】
また、重合体ブロックAは、成分全体の5〜70重量%の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、500,000以下が好ましく、さらに好ましくは180,000〜350,000である。重量平均分子量が500,000を超えると、成形加工性と機械特性が悪化する。
また、成形性を重視する場合は上記成分に加え、重量平均分子量は、50,000〜150,000のものを併用することができる。重量平均分子量が50,000以下では機械特性が悪化し、オイルブリードが顕著になる。
【0029】
水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体(SEP)、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、SBBS)等を挙げることができる。
【0030】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【0031】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体(CEBC)等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、150,000以下であり、好ましくは30,000〜120,000である。重量平均分子量が150,000を超えると、成形性が悪化する。
【0032】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における、(b)成分の配合量は、成分(a)100重量部に対して、10〜250重量部であり、好ましくは20〜200重量部である。(b)成分の量が10重量部未満であるとオイルブリードが顕著になり、成形加工性が悪化する。250重量部を超えると、成形加工性が悪化する。
【0033】
(c)ヒマシ油及び/又はその誘導体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる成分(c)は、得られる軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の粘性を改良すると共に、成分(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードを防ぎ、硬度の調整に効果を有するものである。
また、従来スチレン系熱可塑性エラストマーでは流動層を形成するためにポリプロピレンを配合する必要があり、添加による硬度の上昇はさけることができなかった。しかし、本発明で用いる成分(c)は、流動性改良効果と柔軟性付与効果を併せ持つ利点がある。なかでも従来技術でエラストマーの軟化の手段には非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤を増量することがあったが、その際の問題であるブリードを解決したことにある。
また、成形品表面のぬめり感を減らすためには、成分(a)を減量し、成分(c)を増量することが好ましいが、成分(c)を増量しすぎると成分(c)のブリードが顕著になる。
【0034】
ヒマシ油及びその誘導体は、既知の物質であり、そして例えば化学大辞典(共立出版)に記載されている。本発明における成分(c)としては、市販のものを使用することができる。また、旧JAS規格の工業用ヒマシ油でも使用可能である。ヒマシ油は、不飽和高級脂肪酸や飽和高級脂肪酸のグリセリンエステルからなり、グリセリンエステルを構成する高級脂肪酸の例としては、リシノール酸を主成分とする少量のオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸、ステアリン酸、ジオキシステアリン酸等の飽和酸を含み、その構成割合は、リシノール酸が60〜98%、好ましくは70〜96%であり、例えば、日本薬局方解説書記載のリシノール酸が87%のとき、オレイン酸7%、リノール酸3%、ステアリン酸1%、パルミチン酸2%のものが挙げられる。
上記ヒマシ油は、一般に蓖麻の実から圧抽法あるいは抽出法により抽出した原油を使用することもできるが精製油を使用することが好ましい。また、脱臭・脱色処理あるいは精製油の分別処理は用途に応じて処理済みのものを使用することができる。
また、ヒマシ油の誘導体としては、脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等等が挙げられる。
その中でもアセチル化誘導体が最も好ましい。
【0035】
成分(c)におけるヒマシ油のヨウ素価は、好ましくは80〜90であり、水酸基価は、好ましくは155〜177であり、ケン化価は、好ましくは176〜187である。また、ヒマシ油の誘導体であるアセチル化誘導体のヨウ素価は、好ましくは65〜80であり、ケン化価は、好ましくは290〜330である。
上記、ヨウ素価、ケン化価の測定法は、日本農業規格(JAS)、日本薬局方に記載の一般的方法で測定できる。また、日本油脂検査協会等で依頼分析が可能である。
【0036】
本発明における(c)成分のヒマシ油としては、主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル(グリセリド)であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の60〜98%がリシノール酸であるものを好ましく用いることができ、具体的には、市販のヒマシ油系可塑剤を使用することができ、例えば、伊藤製油(株)製の精製ヒマシ油等を用いることができる。
また、本発明において最も好ましい(c)成分であるヒマシ油の誘導体としては、ヒマシ油のアセチル化誘導体が挙げられ、市販されるヒマシ油のアセチル化誘導体としては、伊藤製油(株)製のリックサイザーGR−301(アセチル化リシノール酸トリグリセリド)等を用いることができる。
【0037】
成分(c)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、1〜100重量部であり、好ましくは3〜80重量部である。配合量が1重量部未満では、成形加工性の改良効果がなく、配合量が100重量部を超えると、機械特性の低下とオイルブリードが顕著になる。
【0038】
(d)有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる有機過酸化物成分(d)は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成分を架橋することにより、常温では塑性変形しにくくなり、高温でのオイルブリードを改善する効果を有する。
【0039】
成分(d)としては、例えば、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、m−メチルベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、m−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【0040】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(1分半減期温度147℃)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン(1分半減期温度179℃)および2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(1分半減期温度194℃)等が好ましい。本発明の組成物の場合は、1分半減期温度が165℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【0041】
成分(d)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、0.01〜5重量部であり、好ましくは0.02〜3重量部である。配合量が5重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、臭気も激しくなり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性に劣る。配合量が0.01重量部未満では、架橋の効果がない。
【0042】
(e)エステル系架橋助剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分(e)を配合することができる。成分(e)は、上記の有機過酸化物成分(d)による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有する。成分(e)としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が9〜14のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは2種類以上を組み合わせて用いても良い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【0043】
上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリレート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ましく、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましく、特に、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレートを用いると透明性が低下しにくい。
【0044】
成分(e)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、0.1〜10重量部であり、好ましくは0.2〜4重量部である。配合量が10重量部を超えると組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪くなる。
【0045】
(f)その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤(有機系、無機系、マイクロカプセル系)難燃剤(水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン)などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−p−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤(化学発泡、マイクロカプセル)としては、(a)100重量部に対して、0.01〜3重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、低沸点炭化水素(例えば、イソブタン)を内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル(エクスパンセル社製)やマツモトマイクロスフィアー(松本油脂製薬社製)が好ましい。
【0046】
2.軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物は、成分(a)、(c)、(d)、および、必要に応じてその他の成分を配合し、110〜160℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練して得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(a)〜(d)、および、必要に応じてその他の成分を配合し、150〜180℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練して得ることができる。
【0047】
本発明で使用する混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置(バッチ供給型連続押出装置)で混練する方法が良い。
【0048】
3.熱可塑性エラストマー組成物の成形体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、機械強度、成型加工性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であるので、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、シート成形、カレンダー成形等の公知の成形法によるさまざまな成形加工による成形が可能である。
【0049】
具体的な用途としては、例えば、防振用(ボルト付き)インシュレーター、ボルト貫通ブッシュ、(凹凸)防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、鞄の緩衝材(例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等)、パソコン用アームレストやリストレスト(マウスパットにも応用)、紙送りローラ、オーディオ関係部材(ターンテーブル、インシュレーター、スぺーサー等)、ケース用防振ゴム足、靴、エステ用人形の顔(皮膚等)、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品(例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材、ライダー用スーツ、グローブ(サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用)、ライフルジャケット(例えば肩パット)、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション(セラミック成形等)、熱伝導ゲルシート(例えば、放熱用CPUコア外周用等)、ゲーム機の制振パット、ヘルスケア関係、自動車ドアの衝撃吸収材(側面等)、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トゥ・シューズ、バレエシューズ、グローブのようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で乳房を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。
中でも、自動車部材(ウインドーパッキンの緩衝材等)、ペングリップ、クッションシート、ディスク型読取・書込記憶装置(CD、DVD装置)などの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート等への応用が好ましい。特に耐熱を要求される用途自動車部材(ウインドーパッキンの緩衝材等)への応用が好ましい。
【0050】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した原料を以下に示す。
【0051】
1.熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
(1)比重:JIS K 7112に準拠し、180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cmの熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートを用いて測定を行なった。
(2)硬さ:JIS K 6253に準拠して測定した。180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cmの熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートを重ね合わせて4mm厚以上にして測定を行った。
なお、A硬度測定範囲外の柔らかいサンプルの測定値は0で表した。
(3)引張強さ、100%モジュラス、伸び:JIS K 6251に準拠し測定した。180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cmの熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートを用い、試験片は3号ダンベルとした。
(4)透明性:180℃、予熱4分/加圧2分、圧力50kg/cmの熱プレスで得られた130×160×5mm厚のシートを重ね合わせて10mm厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度を目視で観察し、次の基準で評価した。
○:鮮明に読み取れる
△:不鮮明であるがなんとか読み取れる
×:不鮮明で読み取れない
(5)オイルブリード:180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cmの熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径70mm円盤状の500gの重りをのせ、室温(23℃)で168時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○:クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△:クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×:クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
(6)押出成形性:40mm押出機で17mm径の丸棒を、130〜140℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○:良い
△:表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×:悪い
(7)射出成形性:120t射出成形機で130mm×130mm×2mmのシートを130〜150℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○:良い
△:ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×:悪い
(8)体積膨張率:JIS K 6258に準拠し、上記(6)で成型した試料を120℃×72時間、IRM#903浸漬後の膨潤率を測定した。
(9)耐熱老化後の引張強さ:120℃、168時間処理後の試料をJIS K
6251に準拠し、測定した。
【0052】
2.材料
(a)非芳香族系ゴム用軟化剤成分:NAソルベント NAS−5H (日本油脂(株)製)比重:0.823、種類:イソパラフィン系炭化水素油、粘度(40℃):11.0cSt、引火点:146℃
(b−1)水添ブロック共重合体成分: セプトン4077(SEPS−1)(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量30重量%、数平均分子量260,000、重量平均分子量320,000、分子量分布1.23、水素添加率90%以上
(b−2)水添ブロック共重合体成分: セプトン4033(SEPS−2)(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量30重量%、数平均分子量130,000、重量平均分子量100,000、分子量分布1.30、水素添加率90%以上
(c−1)ヒマシ油系可塑剤:リックサイザーGR−301(商標;伊藤製油株式会社製)、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、粘度(25℃):220mPa・s、比重:0.96、引火点:292℃、ヨウ素価73〜79、ケン化価310〜329(mgKOH/g)
(c−2)大豆油:(味の素製)ヨウ素価123〜142、ケン化価188〜195(比較成分)
(c−3)ヤシ油:(日清製油製)ヨウ素価7〜11、ケン化価246〜264(比較成分)
(c−4)2−エチルヘキサン酸セチル:エキセパールHO(花王製)ヨウ素価1以下、水酸基価3以下(比較成分)
(d)有機過酸化物成分:パーヘキサTMH(1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)(商標;日本油脂株式会社製)、活性酸素量:7.52%、分子量:358.57、1分間半減期を得るための分解温度:147.1℃
(e)エステル系架橋助剤成分:CHD−4E(エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート;新中村化学株式会社製)粘度:50mPa・s、比重:1.062、分子量:636
(f)ヒンダードフェノール/フォスファイト/ラクトン系複合酸化防止剤(Antioxidant):HP2215(商標;チバスペシャリティケミカルズ社製)
【0053】
実施例1〜3、比較例1〜9
表1に示す成分比で、成分(a)〜(f)を加えて、二軸押出機で、混練温度180℃で混錬を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表1に示す。
【0054】
【表1】

Figure 0004125629
【0055】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例1〜3の組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例1と2は、成分(b)を範囲外にしたものである。成分(b)が少ないと、オイルブリードが顕著になり、成形性、機械特性、耐油性、耐熱老化性が悪化する。成分(b)が多いと、成形性が悪化する。
比較例3と4は、成分(c)を範囲外にしたものである。成分(c)が少ないと成形性が悪化し、成分(c)が多いと、オイルブリードが顕著になり、機械特性、成形性が悪化する。
比較例5と6は、成分(d)を範囲外にしたものである。成分(d)が少ないと耐油性、耐熱老化性が悪化し、成分(d)が多いと、オイルブリードが顕著になり、機械特性、成形性、耐熱老化性が悪化する。
比較例7〜9は、(c)成分のヒマシ油以外の油脂である大豆油、ヤシ油、2−エチルヘキサン酸セチルを用いたものである。オイルブリード性、押出成形性、射出成形性が劣るとともに、臭気や着色による問題があり、得られるエラストマー組成物は好ましくない。
【0056】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物は、非常に柔らかい熱可塑性エラストマー組成物の形成に用いることができる。また、熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、機械強度、成型加工性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であり、その成形体は、自動車部材、ペンブリップ、クッションシート、ディスク型読取・書込記憶装置(CD、DVD装置)などの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への材料として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a softener composition for a thermoplastic elastomer composition, a gel (gel) flexible thermoplastic elastomer composition, and a molded article thereof, and in particular, there is no softener composition without oil bleed, no oil bleed, The present invention also relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent heat resistance, oil resistance, mechanical strength and molding processability, and a molded body thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thermoplastic elastomer resin composition having a predetermined hardness has been obtained by adding oil as a softening agent and olefin resin as a resin component to a styrene resin composition or an ethylene-propylene resin composition, Paraffin oil is often used as the oil. However, the addition of oil makes it possible to reduce the hardness, but since a resin having a lower molecular weight than other resin components is used, the heat resistance, weather resistance, mechanical strength, wear resistance, etc. are reduced. .
[0003]
In addition, when obtaining a very soft thermoplastic resin composition, particularly a gel elastomer containing an elastomer and an oil component, there is a problem that oil bleed occurs on the surface of the molded product when a conventional uncrosslinked oil is used. Satisfactory thermoplastic resin compositions, especially gel elastomers, cannot be obtained. That is, in general, the amount of oil that can be absorbed by the thermoplastic resin composition has an upper limit of oil amount / thermoplastic resin composition = a little more than three times, and when more oil is added, oil bleeding occurs. Furthermore, when oil is blended in the thermoplastic resin composition, the components other than oil are solid, whereas the oil is liquid, which makes it difficult to handle and is used exclusively for pumps and the like to blend oil. There was a problem that equipment was necessary.
[0004]
Furthermore, a composition composed of styrene-based thermoplastic elastomers and paraffins is disclosed as a gel elastomer (see, for example, Patent Document 1), but a high temperature is required during production and heat dissolution. For this reason, there is also a problem that the paraffins ooze out and feel oily because the gel is browned and solidified immediately when molded, the handling property is insufficient and difficult to handle, and the structural strength of the gel is insufficient. It was.
[0005]
In order to solve the above problems, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, and isononyl isononanoate are blended to lower the melting temperature of styrenic thermoplastic elastomers. An invention has been disclosed in which the nature is increased and the feel is refreshed (see, for example, Patent Document 2). However, although the effect of improving the hue is sufficiently exerted, the oiliness is still strong, and the improvement of oiliness is insufficient particularly in the field where a refreshing feel such as foot care use is required.
[0006]
In order to improve such oily feeling, etc., the effect of addition of fatty acid esters was studied, and the size of the alkyl group existing between the ester groups and the ratio of branching influence the effect of adding the fatty acid ester. A gel elastomer composition composed of styrene-based thermoplastic elastomers, paraffins, and fatty acid esters (cetyl 2-ethylhexylate) has been proposed (for example, see Patent Document 3). Furthermore, as a gel-like composition imparted with shock absorbing performance, a gel-like composition obtained by swelling a triblock styrene elastomer in a softening agent (see, for example, Patent Document 4), a triblock styrene elastomer and diblock A gel-like composition (for example, see Patent Documents 5 and 6) composed of a type styrene elastomer and a softening agent has been proposed. However, these gel compositions also have a problem that the balance of transparency, oil bleed, and moldability is remarkably inferior.
In addition, the compositions described in the above prior arts are particularly inferior in productivity because the cooling time is abnormally long especially in injection molding, and in some cases it may take about 25 minutes. .
[0007]
Therefore, the present inventors have a softening agent for non-aromatic hydrocarbon rubber as a super-soft composition which is rich in flexibility, excellent in heat distortion characteristics, mechanical strength, oil resistance and molding processability and has no stickiness, Compositions containing organic peroxides, crosslinking aids, thermoplastic resins as optional components (see, for example, Patent Document 7), styrenic thermoplastic elastomers, softeners for non-aromatic hydrocarbon rubbers, vinyl aromatic resins , A hydrogenated petroleum resin, an acrylic processing aid, and a composition containing an organic peroxide (see, for example, Patent Document 8), easy handling, no oil bleed, and excellent mechanical strength As a thermoplastic gel composition having wear resistance, a thermoplastic resin containing a softener for non-aromatic hydrocarbon rubber, a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, and an amorphous polyolefin. A plastic gel composition (see, for example, Patent Document 9) is proposed. However, a thermoplastic elastomer composition excellent in molding processability, heat resistance, and oil resistance and excellent in balance between molding processability and various physical properties has not been obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,369,284 [Patent Document 2]
US Pat. No. 5,558,872 [Patent Document 3]
JP 2000-281850 A [Patent Document 4]
JP-A-8-73696 [Patent Document 5]
JP 2001-151979 A [Patent Document 6]
JP 2001-151980 A [Patent Document 7]
JP 2001-311012 A [Patent Document 8]
JP 2000-34389 A [Patent Document 9]
Japanese Patent Application No. 2001-388697
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention is capable of supplying softener compositions and pellets used in thermoplastic elastomer compositions, capable of various molding processes, excellent in heat resistance and oil resistance, without oil bleed, and molded. An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in properties and is a gel (gel) -like very soft elastic body and a molded body thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has increased the amount of addition up to a level at which sufficient fluidity and moldability can be expressed by using only the non-aromatic hydrocarbon rubber softener, Bleeding of the softening agent becomes prominent, flexibility and molding by adding an appropriate amount of oils and fats that are moderately compatible with hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymers and softeners for non-aromatic hydrocarbon rubbers It was found that the balance between workability and bleed resistance can be improved. Based on these results, a softener composition in which a specific amount of castor oil and / or a derivative thereof and an organic peroxide are blended with a non-aromatic rubber softener has been found, and further, a non-aromatic rubber softener The thermoplastic elastomer composition containing a specific amount of hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer, castor oil and / or a derivative thereof, and an organic peroxide can be supplied as pellets and can be processed in various ways. It has been found that it can be an elastic body that is possible, has excellent heat resistance and oil resistance, has no oil bleed, and is very soft, and has completed the present invention.
[0011]
The invention described in claim 1
(A) 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener,
(C) 1-100 parts by weight of castor oil and / or a derivative thereof; and (d) 0.01-5 parts by weight of an organic peroxide, and at least one based on an aromatic vinyl compound. Hydrogenated block copolymer or conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block A and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound It is a softener composition for hydrogenated products .
The invention according to claim 2 is characterized in that the component (a) is a mixture of a linear saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms and / or a branched saturated hydrocarbon. It is a softener composition.
The invention according to claim 3 is the softener composition according to claim 1 or 2, wherein the component (a) is liquid at room temperature.
The invention according to claim 4 is the softener composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the castor oil derivative of component (c) is an acetylated derivative of castor oil. is there.
The invention according to claim 5 is characterized in that the main component of component (c) is an ester of fatty acid and glycerin (glyceride), and 60 to 98% of the fatty acid constituting the glyceride is ricinoleic acid. Item 5. The softener composition according to any one of Items 1 to 4.
Invention of Claim 6 is thermoplasticity containing the softening agent composition of any one of Claims 1-5, and the following (b) hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer. An elastomer composition comprising:
(A) For 100 parts by weight of the non-aromatic hydrocarbon rubber softener,
(B) A thermoplastic elastomer composition comprising 10 to 250 parts by weight of a hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer.
(B) Hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer: at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Hydrogenated block copolymer or conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenation of a block copolymer comprising
The invention described in claim 7 is a molded article characterized by being molded using the thermoplastic elastomer composition described in claim 6.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Softener composition, component of thermoplastic elastomer composition (a) Softener for non-aromatic hydrocarbon rubber Non-aromatic used for softener composition for thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition of the present invention Examples of the hydrocarbon rubber softener component (a) include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. Generally, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and has a saturated hydrocarbon chain carbon number of 50% or more of the total carbon number. Those that occupy 30 to 40% are called naphthenes, and those that occupy 30% or more aromatic carbons are called aromatics. The mineral oil softener for rubber used in the present invention is preferably the paraffinic and naphthenic types described above. Aromatic softeners are not preferred because of their poor dispersibility.
As the non-aromatic hydrocarbon rubber softening agent, a paraffinic mineral oil softening agent is particularly preferable, and paraffinic ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
[0019]
Examples of the compound constituting the paraffinic softener include paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms, specifically, butane, pentane, hexane. , Heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, triacotan, henakosan, triacontane, N-paraffins (linear saturated hydrocarbons) such as Kontan, Dotriacontane, Pentatriacontane, Hexacontane, Heptacontane, Isobutane, Isopentane, Neopentane, Isohexane, Pentane, neohexane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3, 3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4 -Dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, isononane, 2-methylnonane, isodecane, Isoundecane, isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isoeo Tadekan, Isonanodekan, isoeicosane, 4-ethyl-5-isoparaffins methyl octane (branched saturated hydrocarbons) and can include derivatives of these saturated hydrocarbons. These paraffins are used in a mixture and are preferably liquid at room temperature (23 ° C.).
[0020]
Commercially available paraffinic softeners that are liquid at room temperature (23 ° C.) include NA solvent (isoparaffinic hydrocarbon oil) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and PW-90 (n-paraffinic process manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Oil), IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffinic hydrocarbon, 99.8 wt% or more isoparaffin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., neothiozole (n-paraffinic process oil) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., and the like. .
[0021]
Moreover, a small amount of unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof may coexist in the non-aromatic hydrocarbon softener. Unsaturated hydrocarbons include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Ethylene hydrocarbons such as butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2- Examples thereof include acetylene hydrocarbons such as butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-nonine and 1-decyne.
[0022]
(B) Hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer The hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer component (b) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is for adjusting flexibility. Used.
The hydrogenated block copolymer is a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Mention may be made, for example, of hydrogenated block copolymers or conjugated diene block copolymers obtained by hydrogenation.
A block comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention. The hydrogenated block copolymer component obtained by hydrogenating the copolymer contains at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating one block copolymer. For example, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, or A-B-A-B-A Is obtained.
[0023]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed solely of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0024]
As the aromatic vinyl compound constituting the hydrogenated block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Styrene is preferred. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0025]
Hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the hydrogenation rate of the polymer component is arbitrary, but it is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. Further, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, the polybutadiene block preferably has a 1,2-microstructure of 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45%. % By weight. Moreover, the thing which hydrogenated the 1, 2- bond selectively may be sufficient. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.
[0026]
When block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least aliphatic double bonds derived from isoprene. 90% hydrogenated is preferred.
[0027]
When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, the above hydrogenated product can be suitably used according to the application.
[0028]
Moreover, it is preferable that the polymer block A exists in the ratio of 5-70 weight% of the whole component. Furthermore, the weight average molecular weight of the whole component is preferably 500,000 or less, more preferably 180,000 to 350,000. If the weight average molecular weight exceeds 500,000, molding processability and mechanical properties deteriorate.
When emphasizing moldability, in addition to the above components, those having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 can be used in combination. When the weight average molecular weight is 50,000 or less, the mechanical properties are deteriorated and oil bleed becomes remarkable.
[0029]
Specific examples of the hydrogenated block polymer component include styrene-ethylene / butadiene copolymer (SEB), styrene-ethylene / propylene copolymer (SEP), styrene-ethylene / butadiene-styrene copolymer (SEBS), Styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer) Polymer, SBBS) and the like.
[0030]
A block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. As a method for producing a copolymer, a number of methods have been proposed. As a typical method, for example, a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst is used by the method described in JP-B-40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. Such a hydrogenation treatment of the block copolymer can be performed by a known method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0031]
Examples of the hydrogenated conjugated diene block copolymer that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include, for example, a crystalline ethylene block obtained by hydrogenating a butadiene block copolymer and an amorphous block. And a block copolymer (CEBC) having a functional ethylene-butene block. In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the weight average molecular weight of the hydrogenated product of the conjugated diene block copolymer is 150,000 or less, and preferably 30,000 to 120,000. If the weight average molecular weight exceeds 150,000, the moldability deteriorates.
[0032]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the amount of component (b) is 10 to 250 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the amount of the component (b) is less than 10 parts by weight, oil bleed becomes prominent and molding processability deteriorates. If it exceeds 250 parts by weight, the moldability deteriorates.
[0033]
(C) Castor oil and / or derivative thereof The softener composition for the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the component (c) used in the thermoplastic elastomer composition are obtained from the resulting softener composition and thermoplastic elastomer composition. In addition to improving the viscosity, it prevents bleeding of the component (a) non-aromatic hydrocarbon rubber softener and has an effect of adjusting the hardness.
Conventional styrene thermoplastic elastomers need to be blended with polypropylene to form a fluidized bed, and the increase in hardness due to the addition cannot be avoided. However, the component (c) used in the present invention has an advantage of having both a fluidity improving effect and a flexibility imparting effect. Among them, the conventional technique has been to increase the amount of softening agent for non-aromatic hydrocarbon rubber as a means for softening the elastomer, but it is to solve the bleed which is a problem at that time.
Further, in order to reduce the slimy feeling on the surface of the molded product, it is preferable to reduce the component (a) and increase the component (c). However, if the component (c) is excessively increased, the bleeding of the component (c) occurs. Become prominent.
[0034]
Castor oil and its derivatives are known substances and are described, for example, in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan). A commercially available thing can be used as a component (c) in this invention. Also, it can be used with industrial castor oil of the old JAS standard. Castor oil is composed of unsaturated higher fatty acids and glycerin esters of saturated higher fatty acids. Examples of higher fatty acids constituting the glycerin esters include small amounts of unsaturated acids such as oleic acid and linoleic acid based on ricinoleic acid, It contains a saturated acid such as stearic acid and dioxystearic acid, and its constituent ratio is 60 to 98% for ricinoleic acid, preferably 70 to 96%. For example, 87% for ricinoleic acid described in the Japanese Pharmacopoeia Description , Oleic acid 7%, linoleic acid 3%, stearic acid 1%, palmitic acid 2%.
As the castor oil, crude oil extracted from sesame seeds by a pressure extraction method or an extraction method can be used, but it is preferable to use a refined oil. In addition, a deodorized / decolorized treatment or a refined oil separation treatment can be processed according to the intended use.
Further, examples of the castor oil derivatives include fatty acids, esters, modified polyols, sulfated oils / salts, dehydrates, and the like.
Of these, acetylated derivatives are most preferred.
[0035]
The iodine value of castor oil in component (c) is preferably 80 to 90, the hydroxyl value is preferably 155 to 177, and the saponification value is preferably 176 to 187. Moreover, the iodine value of the acetylated derivative which is a castor oil derivative is preferably 65 to 80, and the saponification value is preferably 290 to 330.
The measuring method of the said iodine value and a saponification value can be measured by the general method as described in Japanese agricultural standard (JAS) and a Japanese pharmacopoeia. Request analysis is also possible at the Japan Oil and Fat Inspection Association.
[0036]
As the castor oil of component (c) in the present invention, it is possible to preferably use a component in which the main component is an ester of fatty acid and glycerin (glyceride) and 60 to 98% of the fatty acid constituting the glyceride is ricinoleic acid. Specifically, a commercially available castor oil-based plasticizer can be used, for example, purified castor oil manufactured by Ito Oil Co., Ltd. or the like can be used.
In addition, as the most preferable component (c) in the present invention, the castor oil derivative is an acetylated derivative of castor oil, and the commercially available castor oil acetylated derivative is a lick manufactured by Ito Oil Co., Ltd. Sizer GR-301 (acetylated ricinoleic acid triglyceride) or the like can be used.
[0037]
The compounding quantity of a component (c) is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 3-80 weight part. When the blending amount is less than 1 part by weight, there is no effect of improving the molding processability.
[0038]
(D) Organic peroxide The softener composition for thermoplastic elastomer composition of the present invention, the organic peroxide component (d) used in the thermoplastic elastomer composition, crosslinks the components of the resulting thermoplastic elastomer composition. This makes it difficult to plastically deform at room temperature, and has the effect of improving oil bleed at high temperature.
[0039]
Examples of the component (d) include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, benzoyl peroxide, m-methylbenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-hexylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (T-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Oxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, oxalic acid peroxide 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl and benzoyl Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Butane, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5 Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) ) Benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chloro Examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.
[0040]
Of these, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (1 minute half-life temperature 147 ° C.), 2, in terms of odor, colorability and scorch stability 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (1 minute half-life temperature 179 ° C.) and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 (1 minute) A half-life temperature of 194 ° C.) is preferable. In the case of the composition of the present invention, a low-temperature decomposition type organic peroxide having a 1 minute half-life temperature of 165 ° C. or less may be used.
[0041]
The compounding quantity of a component (d) is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 0.02-3 weight part. If the blending amount exceeds 5 parts by weight, the decomposition reaction by the organic peroxide is prioritized, the odor becomes intense, and the molding processability of the resulting thermoplastic elastomer composition is inferior. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, there is no crosslinking effect.
[0042]
(E) Ester-based crosslinking aid In the softener composition for thermoplastic elastomer composition and the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an ester-based crosslinking aid component (e) can be blended as necessary. . The component (e) has an effect of performing a uniform and efficient crosslinking reaction in the crosslinking treatment with the organic peroxide component (d). Examples of the component (e) include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate having 9 to 14 repeating units of ethylene glycol, and trimethylolpropane tri Polyfunctional methacrylate compounds such as methacrylate, allyl methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate Multifunctional acrylate compounds such as, vinyl butyrate, vinyl stearate, divinylbenzene can be mentioned polyfunctional vinyl compounds such as triallyl cyanurate. You may use these individually or in combination of 2 or more types. By such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
[0043]
Of the above crosslinking aids, polyfunctional methacrylate compounds and polyfunctional acrylate compounds are preferred, and ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 2-methyl-1,8- Octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate are particularly preferred. In particular, when ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate is used, the transparency is hardly lowered.
[0044]
The amount of component (e) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a) when blended. When the blending amount exceeds 10 parts by weight, the crosslinking of the composition proceeds so much that the crosslinking aid is not partially dispersed, and the appearance of what can be produced deteriorates.
[0045]
(F) Other components In addition, in the softener composition for thermoplastic elastomer compositions and the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, and a light stabilizer are within the range not impairing the object of the present invention. Agent, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, antiblocking agent, sealability improving agent, release agent such as stearic acid and silicone oil, lubricant such as polyethylene wax, colorant, pigment, inorganic filler such as alumina, foaming agent (Organic, inorganic, microcapsule) Flame retardant (hydrated metal compound, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone) and the like can be blended.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4- Examples thereof include phenolic antioxidants such as dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.
In addition, as a foaming agent (chemical foaming, microcapsule), (a) it can be added in the range of 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight to reduce the weight of the molded product. As the agent, EXPANSEL (manufactured by EXPANSEL) and Matsumoto Microsphere (Matsumoto), which are thermally expandable microcapsules containing vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer as the outer shell and encapsulating low-boiling hydrocarbons (for example, isobutane) (Oil and fat pharmaceutical company) is preferable.
[0046]
2. Softener composition, production of thermoplastic elastomer composition The softener composition for thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises components (a), (c), (d), and other components as necessary. It can mix | blend and melt-knead with a kneading apparatus at the kneading | mixing temperature of 110-160 degreeC.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by blending components (a) to (d) and other components as necessary, and melt-kneading in a kneading apparatus at a kneading temperature of 150 to 180 ° C. be able to.
[0047]
As a kneading apparatus used in the present invention, a pressure kneader, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, or the like can be used. Preferably, a kneading method using a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury is good. When performing continuously, the method of kneading | mixing with the apparatus (batch supply type | mold continuous extrusion apparatus) with which the batch type kneading apparatus and the extruder were combined, for example, the pressure kneader and the extruder was combined is good.
[0048]
3. Molded body of thermoplastic elastomer composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat resistance, oil resistance, mechanical strength and molding processability, has no oil bleed, is a very soft elastic body, and is supplied with pellets. Therefore, it is possible to perform molding by various molding processes using known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, press molding, sheet molding, and calendar molding.
[0049]
Specific applications include, for example, insulators for vibration isolation (with bolts), bolt through bushes, (unevenness) vibration isolation sheets, vibration isolation members such as tapes, seals, chips, and bag cushioning materials (eg, school bag shoulders) Parts, handbags, etc.) PC armrests and wrist rests (also applied to mouse pads), paper feed rollers, audio-related materials (turntables, insulators, spacers, etc.), anti-vibration rubber feet for shoes, shoes, esthetics Doll's face (skin etc.), tennis racket, heat insulation sheet, waterproofing sheet for power pole protection, floor slip prevention mat, etc., film sealing products (eg hip protector for preventing thigh fracture in the elderly, postoperative body shape auxiliary material) , Suits for riders, gloves (for soccer keeper, golf, ski, rider), rifle jackets (eg Pad), sports shoes, bed, high-temperature and high-pressure molding machine cushion (ceramic molding, etc.), heat conductive gel sheet (for example, for heat dissipation CPU core outer periphery, etc.) Shock absorbers for foot care to relieve pain caused by materials (sides, etc.), insoles, hallux valgus and wound nails, etc., shock absorbers for bumpers and helmets, beds, mattresses, pillows, cushions, cushions Miscellaneous goods such as, bedding, shock absorbers, elbow pads, knee pads, prevention of horse back misalignment due to heels, ski-related shoes, toe shoes, ballet shoes, sports-related shock absorbers such as gloves, luggage Shock absorbers for transport, fractures, injuries and injuries, medical shock absorbers to prevent the prosthetic leg and skin from rubbing, breasts cut out with breast cancer, etc. People, swimsuits, breast pads for breast augmentation, fishing bait, cleaning supplies that absorb dust and debris from household items such as desks, chairs, computers, bookshelves, floors, etc. Can be applied to cosmetics such as packs, poultices, and fragrances.
Among them, automotive parts (window packing cushioning materials, etc.), pen grips, cushion sheets, rotary bearing packings such as disk-type reading / writing storage devices (CD, DVD devices), waterproof packing such as pseudo bait, power box, Application to a heat insulating sheet, a waterproof sheet for protecting a utility pole, and the like is preferable. In particular, application to automotive components (such as a cushioning material for window packing) that requires heat resistance is preferable.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to this. In addition, the evaluation method in an Example and the used raw material are shown below.
[0051]
1. Evaluation Method of Thermoplastic Elastomer Composition (1) Specific gravity: 130 × 160 × 2 mm thickness obtained by hot press at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm 2 in accordance with JIS K7112. Measurement was performed using the sheet.
(2) Hardness: Measured according to JIS K 6253. Measurements were made at a thickness of 4 mm or more by superposing 130 × 160 × 2 mm thick sheets obtained by hot pressing at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurizing 2 minutes, and pressure 50 kg / cm 2 .
In addition, the measured value of the soft sample outside A hardness measurement range was represented by 0.
(3) Tensile strength, 100% modulus, elongation: measured in accordance with JIS K 6251. A 130 × 160 × 2 mm thick sheet obtained by hot pressing at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm 2 was used, and the test piece was a No. 3 dumbbell.
(4) Transparency: A newspaper with a 10 mm thick sheet of 130 x 160 x 5 mm thick sheets obtained by hot pressing at 180 ° C, preheating 4 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm 2 The extent to which small characters could be read was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Visible clearly △: Unclear but somehow readable ×: Unclear and unreadable (5) Oil bleed: 130 obtained by hot press at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm 2 Place a sheet of 160mm x 2mm thickness between kraft paper, put a weight of 500g in a disk shape of 70mm in diameter, and visually observe the state of kraft paper after standing at room temperature (23 ° C) for 168 hours. evaluated.
○: No trace of oil bleed is observed on kraft paper Δ: Trace of oil bleed is observed on kraft paper ×: Trace of oil bleed is observed on kraft paper (6) Extrudability: 40 mm A 17 mm diameter round bar was extruded at 130 to 140 ° C., and the drawdown property, surface appearance and shape were observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Good Δ: Surface appearance and shape are good, but there is a slight drawdown ×: Poor (7) Injection moldability: 130 mm × 130 mm × 2 mm sheet is injection molded at 130-150 ° C. with a 120 t injection molding machine, The appearance was visually observed and the presence or absence of flow marks and sink marks was evaluated according to the following criteria.
○: Good Δ: Sink also has good appearance but slightly flow mark ×: Poor (8) Volume expansion coefficient: IRM according to JIS K 6258, the sample molded in (6) above at 120 ° C. for 72 hours, IRM The swelling ratio after immersion in # 903 was measured.
(9) Tensile strength after heat aging: JIS K
Measured according to 6251.
[0052]
2. Material (a) Non-aromatic rubber softener component: NA Solvent NAS-5H (Nippon Yushi Co., Ltd.) Specific gravity: 0.823, Type: Isoparaffinic hydrocarbon oil, Viscosity (40 ° C.): 11.0 cSt Flash point: 146 ° C
(B-1) Hydrogenated block copolymer component: Septon 4077 (SEPS-1) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 260,000, weight average molecular weight 320,000, Molecular weight distribution 1.23, hydrogenation rate 90% or more (b-2) Hydrogenated block copolymer component: Septon 4033 (SEPS-2) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average Molecular weight 130,000, weight average molecular weight 100,000, molecular weight distribution 1.30, hydrogenation rate 90% or more (c-1) castor oil plasticizer: Rick Sizer GR-301 (trademark; manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Acetylated ricinoleic acid triglyceride, viscosity (25 ° C.): 220 mPa · s, specific gravity: 0.96, flash point: 292 ° C., iodine number 73-79, saponification number 310 329 (mgKOH / g)
(C-2) Soybean oil: (made by Ajinomoto) Iodine value 123-142, Saponification value 188-195 (Comparative component)
(C-3) Coconut oil: (manufactured by Nisshin Oil) Iodine number 7-11, saponification number 246-264 (comparative component)
(C-4) Cetyl 2-ethylhexanoate: Exepearl HO (manufactured by Kao) Iodine value of 1 or less, hydroxyl value of 3 or less (comparative component)
(D) Organic peroxide component: Perhexa TMH (1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane) (trademark; manufactured by NOF Corporation), active oxygen content: 7. 52%, molecular weight: 358.57, decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute: 147.1 ° C
(E) Ester-based crosslinking assistant component: CHD-4E (ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Viscosity: 50 mPa · s, specific gravity: 1.062, molecular weight: 636
(F) Hindered phenol / phosphite / lactone complex antioxidant (Antioxidant): HP2215 (trademark; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0053]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-9
Components (a) to (f) were added at the component ratios shown in Table 1, and kneading was performed at a kneading temperature of 180 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a thermoplastic elastomer composition. The physical properties of the obtained composition were measured. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
Figure 0004125629
[0055]
The compositions of Examples 1 to 3 which are the thermoplastic elastomer compositions of the present invention all showed good results.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are those in which the component (b) is out of the range. When the component (b) is small, oil bleed becomes remarkable and the moldability, mechanical properties, oil resistance, and heat aging resistance deteriorate. When there are many components (b), a moldability will deteriorate.
In Comparative Examples 3 and 4, the component (c) is out of the range. When the component (c) is small, the moldability is deteriorated, and when the component (c) is large, the oil bleed becomes remarkable, and the mechanical properties and the moldability are deteriorated.
In Comparative Examples 5 and 6, the component (d) is out of the range. If the component (d) is small, oil resistance and heat aging resistance are deteriorated. If the component (d) is large, oil bleed becomes remarkable, and mechanical properties, moldability, and heat aging resistance are deteriorated.
In Comparative Examples 7 to 9, soybean oil, coconut oil, and cetyl 2-ethylhexanoate, which are fats and oils other than the castor oil (c), are used. The oil bleedability, extrusion moldability and injection moldability are inferior, and there are problems due to odor and coloring, and the resulting elastomer composition is not preferred.
[0056]
【The invention's effect】
The softener composition for a thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used to form a very soft thermoplastic elastomer composition. The thermoplastic elastomer composition is excellent in heat resistance, oil resistance, mechanical strength and molding processability, has no oil bleed, is a very soft elastic body, and can be supplied with pellets. It can be suitably used as a material for a rotary packing such as an automobile member, a pen blip, a cushion sheet, a disk-type reading / writing storage device (CD, DVD device), a waterproof packing such as a pseudo bait, a power supply box, and the like.

Claims (7)

(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部、
(c)ヒマシ油及び/又はその誘導体1〜100重量部、及び
(d)有機過酸化物0.01〜5重量部
を含有することを特徴とする、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物用軟化剤組成物。
(A) 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener,
(C) castor oil and / or a derivative 1-100 parts by weight, and characterized by containing the organic peroxide (d) 0.01 to 5 parts by weight, at least mainly of an aromatic vinyl compound Hydrogenated block copolymer or conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block A and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound A softener composition for hydrogenated products.
成分(a)が、炭素数4〜155の直鎖状飽和炭化水素及び/又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の軟化剤組成物。Component (a), softening agent composition according to claim 1, characterized in that a mixture of linear saturated hydrocarbons and / or branched saturated hydrocarbons 4-155 carbon atoms. 成分(a)が、室温で液状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の軟化剤組成物。Component (a), softening agent composition according to claim 1 or 2 characterized in that it is a liquid at room temperature. 成分(c)のヒマシ油誘導体が、ヒマシ油のアセチル化誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の軟化剤組成物。Castor oil derivatives of component (c), softening agent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the acetylated derivative of castor oil. 成分(c)の主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル(グリセリド)であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の60〜98%がリシノール酸であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の軟化剤組成物。The main component of component (c) is an ester (glyceride) of a fatty acid and glycerin, and 60 to 98% of the fatty acid constituting the glyceride is ricinoleic acid. softening composition according to. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の軟化剤組成物と、下記の(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
(a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤100重量部に対して、
(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体10〜250重量部が配合されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
(b)水添及び/又は部分水添ブロック共重合体:芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物。
A thermoplastic elastomer composition comprising the softener composition according to any one of claims 1 to 5 and the following (b) hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer:
(A) For 100 parts by weight of the non-aromatic hydrocarbon rubber softener,
(B) A thermoplastic elastomer composition comprising 10 to 250 parts by weight of a hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer.
(B) Hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer: at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Hydrogenated block copolymer or conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenation of a block copolymer comprising
請求項6に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体。  A molded article formed by using the thermoplastic elastomer composition according to claim 6.
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