JP4125628B2

JP4125628B2 - Softener composition, thermoplastic elastomer composition, and molded article

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Publication number: JP4125628B2
Application number: JP2003112955A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP2004352729A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟化剤組成物、柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、特に、オイルブリードのない軟化剤組成物、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度、透明性、成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【０００３】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物、特にエラストマーと油剤成分を含むゲルエラストマーを得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物、特にゲルエラストマーを得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。さらに、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取り扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があった。
【０００４】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【０００６】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル（２−エチルへキシル酸セチル）で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、衝撃吸収性能を付与したゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物（例えば、特許文献４参照。）、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物（例えば、特許文献５及び６参照。）が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、透明性、オイルブリード、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有していた。
また、上記の先行技術に記載の組成物は、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては２５分程度要するものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、特許文献７参照。）やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物（例えば、特許文献８参照。）を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物（例えば、特許文献９参照。）を提案している。しかしながら、これらの組成物よりもさらに、透明性、成形加工性に優れ、かつ、成形加工性と諸物性のバランスの優れた熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４３６９２８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５５８８７２号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】
特開平８−７３６９６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１５１９８０号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献８】
特開２０００−３４３８９号公報
【特許文献９】
特願２００１−３８８６９７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、熱可塑性エラストマー組成物に用いる軟化剤組成物、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、透明で、オイルブリードがなく、成形性に優れ、また、配合成分がポジティブリストに適合するため、食品・医療分野への用途展開が可能で、非常に軟らかい弾性体である熱可塑性エラストマー組成物、及びその成形体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のみの使用では、充分な流動性や成形加工性を発現させるレベルまで添加量を増やすと、軟化剤のブリードが顕著になり、水添及び／又は部分水添ブロック共重合体や非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と適度に相溶性がある油脂を適量添加することで柔軟性、成形加工性と耐ブリードのバランスが改善できることがわかった。それらの結果に基づき、非芳香族系ゴム用軟化剤と特定量のヒマシ油及び／又はその誘導体を含有する軟化剤組成物を見出し、さらに、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量の水添及び／又は部分水添ブロック共重合体及びヒマシ油及び／又はその誘導体を含有する熱可塑性エラストマー組成物は、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、透明で、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び（ｃ）ヒマシ油及び／又はその誘導体１〜１００重量部を含有することを特徴とする、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物用軟化剤組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする軟化剤組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）が、室温（２３℃）で液状であることを特徴とする軟化剤組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ｃ）のヒマシ油誘導体がヒマシ油のアセチル化誘導体であることを特徴とする軟化剤組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（ｃ）の主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル（グリセリド）であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の６０〜９８％がリシノール酸であることを特徴とする軟化剤組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明に記載の軟化剤組成物と、下記の（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体１０〜２５０重量部が配合されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体：芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６にの発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
１．軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分
本発明の軟化剤組成物及び熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分（ａ）は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００１９】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温（２３℃）で液状であるものが好ましい。
【００２０】
室温（２３℃）で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００２１】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００２２】
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び／又は部分水添ブロック共重合体成分（ｂ）は、柔軟性を調整するために用いられる。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２３】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２４】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２６】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２７】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２８】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、成形加工性と機械特性が悪化する。
また、成形性を重視する場合は上記成分に加え、重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００のものを併用することができる。重量平均分子量が５０，０００以下では機械特性が悪化し、オイルブリードが顕著になる。
【００２９】
水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３０】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における、（ｂ）成分の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であり、好ましくは２０〜２００重量部である。（ｂ）成分の量が１０重量部未満であるとオイルブリードが顕著になり、成形加工性が悪化する。２５０重量部を超えると、成形加工性が悪化する。
【００３３】
（ｃ）ヒマシ油及び／又はその誘導体成分
本発明の軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる成分（ｃ）は、得られる軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の粘性を改良すると共に、成分（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードを防ぎ、硬度の調整に効果を有するものである。
また、従来スチレン系熱可塑性エラストマーでは流動層を形成するためにポリプロピレンを配合する必要があり、添加による硬度の上昇はさけることができなかった。しかし、本発明で用いる成分（ｃ）は、流動性改良効果と柔軟性付与効果を併せ持つ利点がある。なかでも従来技術でエラストマーの軟化の手段には非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤を増量することがあったが、その際の問題であるブリードを解決したことにある。
また、成形品表面のぬめり感を減らすためには、成分（ａ）を減量し、成分（ｃ）を増量することが好ましいが、成分（ｃ）を増量しすぎると成分（ｃ）のブリードが顕著になる。
【００３４】
ひまし油及びその誘導体は、既知の物質であり、そして例えば化学大辞典（共立出版）に記載されている。本発明における成分（ｃ）としては、市販のものを使用することができる。また、旧ＪＡＳ規格の工業用ひまし油でも使用可能である。ひまし油は、不飽和高級脂肪酸や飽和高級脂肪酸のグリセリンエステルからなり、グリセリンエステルを構成する高級脂肪酸の例としては、リシノール酸を主成分とする少量のオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸、ステアリン酸、ジオキシステアリン酸等の飽和酸を含み、その構成割合は、リシノール酸が６０〜９８％、好ましくは７０〜９６％であり、例えば、日本薬局方解説書記載のリシノール酸が８７％のとき、オレイン酸７％、リノール酸３％、ステアリン酸１％、パルミチン酸２％のものが挙げられる。
上記ヒマシ油は、一般に蓖麻の実から圧抽法あるいは抽出法により抽出した原油を使用することもできるが精製油を使用することが好ましい。また、脱臭・脱色処理あるいは精製油の分別処理は用途の応じて処理済みのものを使用することができる。
また、ヒマシ油の誘導体としては、脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等が挙げられる。その中でもアセチル化誘導体が最も好ましい。
【００３５】
成分（ｃ）におけるひまし油のヨウ素価は、好ましくは８０〜９０であり、水酸基価は、好ましくは１５５〜１７７であり、ケン化価は、好ましくは１７６〜１８７である。また、ヒマシ油の誘導体であるアセチル化誘導体のヨウ素価は、好ましくは６５〜８０であり、ケン化価は、好ましくは２９０〜３３０である。上記、ヨウ素価、ケン化価の測定法は、日本農業規格（ＪＡＳ）、日本薬局方に記載の一般的方法で測定できる。また、日本油脂検査協会等で依頼分析が可能である。
【００３６】
本発明における（ｃ）成分のヒマシ油としては、主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル（グリセリド）であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の６０〜９８％がリシノール酸であるものを好ましく用いることができ、具体的には、市販のヒマシ油系可塑剤を使用することができ、例えば、伊藤製油（株）製の精製ひまし油等を用いることができる。
また、本発明において最も好ましい（ｃ）成分であるヒマシ油の誘導体としては、ヒマシ油のアセチル化誘導体が挙げられ、市販されるヒマシ油のアセチル化誘導体としては、伊藤製油（株）製のリックサイザーＧＲ−３０１（アセチル化リシノール酸トリグリセリド）等を用いることができる。
【００３７】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは３〜８０重量部である。配合量が１重量部未満では、成形加工性の改良効果がなく、配合量が１００重量部を超えると、機械特性の低下と同時にオイルブリードが顕著になる。
【００３８】
（ｄ）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系）難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）としては、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、低沸点炭化水素（例えば、イソブタン）を内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）やマツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社製）が好ましい。
【００３９】
２．軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造法
本発明の軟化剤組成物は、成分（ａ）、（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、室温で、混合装置にて混合して得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１１０〜１６０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練して得ることができる。
【００４０】
本発明で使用する混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
【００４１】
３．熱可塑性エラストマー組成物の成形体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明で、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であるので、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、シート成形、カレンダー成形等の公知の成形法によるさまざまな成形加工による成形が可能である。
【００４２】
具体的な用途としては、例えば、防振用（ボルト付き）インシュレーター、ボルト貫通ブッシュ、（凹凸）防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、鞄の緩衝材（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、パソコン用アームレストやリストレスト（マウスパットにも応用）、紙送りローラ、オーディオ関係部材（ターンテーブル、インシュレーター、スぺーサー等）、ケース用防振ゴム足、靴エステ用人形の顔（皮膚等）、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材）、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション（セラミック成形等）、熱伝導ゲルシート（例えば、放熱用ＣＰＵコア外周用等）、ゲーム機の制振パット、ヘルスケア関係、自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）、自動車ドアの衝撃吸収材（側面等）、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トゥ・シューズ、バレエシューズ、グローブのようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で乳房を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。
中でも、ペングリップ、クッションシート、ディスク型読取・書込記憶装置（ＣＤ、ＤＶＤ装置）などの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への応用が可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した材料を以下に示す。
【００４４】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳＫ７１１２に準拠し、１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを用いて測定を行なった。
（２）硬さ：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
なお、Ａ硬度測定範囲外の柔らかいサンプルの測定値は０で表した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し測定した。１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを用い、試験片は３号ダンベルとした。
（４）透明性：１８０℃、予熱４分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを重ね合わせて１０ｍｍ厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：鮮明に読み取れる
△：不鮮明であるがなんとか読み取れる
×：不鮮明で読み取れない
（５）オイルブリード：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
【００４５】
２．材料
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤成分：ＮＡソルベントＮＡＳ−５Ｈ（日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃
（ｂ−１）水添ブロック共重合体成分：セプトン４０７７（ＳＥＰＳ−１）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｂ−２）水添ブロック共重合体成分：セプトン４０３３（ＳＥＰＳ−２）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１３０，０００、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ｃ−１）ヒマシ油系可塑剤：リックサイザーＧＲ−３０１（商標；伊藤製油株式会社製）、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、粘度（２５℃）：２２０ｍＰａ・ｓ、比重：０．９６、引火点：２９２℃、ヨウ素価７３〜７９、ケン化価３１０〜３２９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（比較成分）
（ｃ−２）大豆油：（味の素製）ヨウ素価１２３〜１４２、ケン化価１８８〜１９５
（ｃ−３）ヤシ油：（日清製油製）ヨウ素価７〜１１、ケン化価２４６〜２６４
（ｃ−４）２−エチルヘキサン酸セチル：エキセパールＨＯ（花王製）ヨウ素価１以下、水酸基価３以下
（ｄ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００４６】
実施例１〜４、比較例１〜７
表１に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｄ）を加えて、二軸押出機で、混練温度１４０℃で混錬を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例１〜４の組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例１と２は、成分（ｂ）を範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、オイルブリードが顕著になり、成形性、機械特性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、成形性が悪化する。
比較例３と４は、成分（ｃ）を範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと成形性が悪化し、成分（ｃ）が多いと、オイルブリードが顕著になり、機械特性が悪化する。
比較例５〜７は、（ｃ）成分のヒマシ油以外の油脂である大豆油、ヤシ油、２−エチルヘキサン酸セチルを用いたものである。透明性、押出成形性、射出成形性が劣るとともに、臭気や着色による問題があり、得られるエラストマー組成物は好ましくない。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明で、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であるので、公知の成形法によるさまざまな成形加工による成形が可能であり、その成形体は、自動車部材、ペンブリップ、クッションシート、ハードディスクやディスク型読取・書込記憶装置（ＣＤ、ＤＶＤ装置）どの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックス等への材料として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a softener composition, a flexible thermoplastic elastomer composition and a molded body thereof, and in particular, a softener composition without oil bleed, no oil bleed, and excellent mechanical strength, transparency, and moldability. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having the above and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thermoplastic elastomer resin composition having a predetermined hardness has been obtained by adding oil as a softening agent and olefin resin as a resin component to a styrene resin composition or an ethylene-propylene resin composition, Paraffin oil is often used as the oil. However, the addition of oil makes it possible to reduce the hardness, but since a resin having a lower molecular weight than other resin components is used, the heat resistance, weather resistance, mechanical strength, wear resistance, etc. are reduced. .
[0003]
In addition, when obtaining a very soft thermoplastic resin composition, particularly a gel elastomer containing an elastomer and an oil component, there is a problem that oil bleed occurs on the surface of the molded product when a conventional uncrosslinked oil is used. Satisfactory thermoplastic resin compositions, especially gel elastomers, cannot be obtained. That is, in general, the amount of oil that can be absorbed by the thermoplastic resin composition has an upper limit of oil amount / thermoplastic resin composition = a little more than three times, and when more oil is added, oil bleeding occurs. Furthermore, when oil is blended in the thermoplastic resin composition, the components other than oil are solid, whereas the oil is liquid, which makes it difficult to handle and is used exclusively for pumps and the like to blend oil. There was a problem that equipment was necessary.
[0004]
Furthermore, a composition composed of styrene-based thermoplastic elastomers and paraffins is disclosed as a gel elastomer (see, for example, Patent Document 1), but a high temperature is required during production and heat dissolution. For this reason, there is also a problem that the paraffins ooze out and feel oily because the gel is browned and solidified immediately when molded, the handling property is insufficient and difficult to handle, and the structural strength of the gel is insufficient. It was.
[0005]
In order to solve the above problems, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, and isononyl isononanoate are blended to lower the melting temperature of styrenic thermoplastic elastomers. An invention has been disclosed in which the nature is increased and the feel is refreshed (see, for example, Patent Document 2). However, although the effect of improving the hue is sufficiently exerted, the oiliness is still strong, and the improvement of oiliness is insufficient particularly in the field where a refreshing feel such as foot care use is required.
[0006]
In order to improve such oily feeling, etc., the effect of addition of fatty acid esters was studied, and the size of the alkyl group existing between the ester groups and the ratio of branching influence the effect of adding the fatty acid ester. A gel elastomer composition composed of styrene-based thermoplastic elastomers, paraffins, and fatty acid esters (cetyl 2-ethylhexylate) has been proposed (for example, see Patent Document 3). Furthermore, as a gel-like composition imparted with shock absorbing performance, a gel-like composition obtained by swelling a triblock styrene elastomer in a softening agent (see, for example, Patent Document 4), a triblock styrene elastomer and diblock A gel-like composition (for example, see Patent Documents 5 and 6) composed of a type styrene elastomer and a softening agent has been proposed. However, these gel compositions also have a problem that the balance of transparency, oil bleed, and moldability is remarkably inferior.
In addition, the compositions described in the above prior arts are particularly inferior in productivity because the cooling time is abnormally long especially in injection molding, and in some cases it may take about 25 minutes. .
[0007]
Therefore, the present inventors have a softening agent for non-aromatic hydrocarbon rubber as a super-soft composition which is rich in flexibility, excellent in heat distortion characteristics, mechanical strength, oil resistance and molding processability and has no stickiness, Compositions containing organic peroxides, crosslinking aids, thermoplastic resins as optional components (see, for example, Patent Document 7), styrenic thermoplastic elastomers, softeners for non-aromatic hydrocarbon rubbers, vinyl aromatic resins , A hydrogenated petroleum resin, an acrylic processing aid, and a composition containing an organic peroxide (see, for example, Patent Document 8), easy handling, no oil bleed, and excellent mechanical strength As a thermoplastic gel composition having wear resistance, a thermoplastic resin containing a softener for non-aromatic hydrocarbon rubber, a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, and an amorphous polyolefin. A plastic gel composition (see, for example, Patent Document 9) is proposed. However, a thermoplastic elastomer composition excellent in transparency and molding processability and excellent in balance between molding processability and various physical properties has not been obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,369,284 [Patent Document 2]
US Pat. No. 5,558,872 [Patent Document 3]
JP 2000-281850 A [Patent Document 4]
JP-A-8-73696 [Patent Document 5]
JP 2001-151979 A [Patent Document 6]
JP 2001-151980 A [Patent Document 7]
JP 2001-311012 A [Patent Document 8]
JP 2000-34389 A [Patent Document 9]
Japanese Patent Application No. 2001-388697
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention is capable of supplying softener compositions and pellets used in thermoplastic elastomer compositions, capable of various molding processes, is transparent, has no oil bleed, has excellent moldability, and An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition that is a very soft elastic body and a molded body thereof that can be used in the food and medical fields because the compounding components meet the positive list.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has increased the amount of addition up to a level at which sufficient fluidity and moldability can be expressed by using only the non-aromatic hydrocarbon rubber softener, Bleeding of the softening agent becomes prominent, flexibility and molding by adding an appropriate amount of oils and fats that are moderately compatible with hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymers and softeners for non-aromatic hydrocarbon rubbers It was found that the balance between workability and bleed resistance can be improved. Based on these results, a softener composition containing a non-aromatic rubber softener and a specific amount of castor oil and / or a derivative thereof was found, and a specific amount of water was added to the non-aromatic rubber softener. A thermoplastic elastomer composition containing a hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer and castor oil and / or derivatives thereof can be supplied in pellets, can be processed variously, is transparent, and has no oil bleed The inventors have found that it can be a very soft elastic body and have completed the present invention.
[0011]
That is, according to the first invention of the present invention, it contains (a) 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener, and (c) 1-100 parts by weight of castor oil and / or a derivative thereof. A block copolymer consisting of at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is hydrogenated. The resulting hydrogenated block copolymer or conjugated diene block copolymer hydrogenated softener composition is provided.
[0012]
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the component (a) is a mixture of a linear saturated hydrocarbon and / or a branched saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms. A softener composition is provided.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the softener composition according to the first or second aspect, wherein the component (a) is liquid at room temperature (23 ° C.).
[0014]
According to a fourth aspect of the present invention, the softener composition according to any one of the first to third aspects, wherein the castor oil derivative of component (c) is an acetylated derivative of castor oil. Is provided.
[0015]
According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the main component of the component (c) is an ester of fatty acid and glycerin (glyceride), and the fatty acid constituting the glyceride. A softener composition characterized in that 60-98% is ricinoleic acid is provided.
[0016]
According to a sixth invention of the present invention, the softener composition according to any one of the first to fifth inventions, and the following (b) hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer: A thermoplastic elastomer composition comprising:
(A) For 100 parts by weight of the non-aromatic hydrocarbon rubber softener,
(B) A thermoplastic elastomer composition characterized in that 10 to 250 parts by weight of hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer is blended is provided.
(B) Hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer: at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Hydrogenated block copolymer or conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenation of a block copolymer comprising
[0017]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a molded body characterized by being molded using the thermoplastic elastomer composition of the sixth aspect.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Softener composition, component of thermoplastic elastomer composition (a) Softener component for non-aromatic hydrocarbon rubber Rubber for non-aromatic hydrocarbon rubber used in the softener composition and thermoplastic elastomer composition of the present invention Examples of the softener component (a) include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. Generally, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and has a saturated hydrocarbon chain carbon number of 50% or more of the total carbon number. Those that occupy 30 to 40% are called naphthenes, and those that occupy 30% or more aromatic carbons are called aromatics. The mineral oil softener for rubber used in the present invention is preferably the paraffinic and naphthenic types described above. Aromatic softeners are not preferred because of their poor dispersibility.
As the non-aromatic hydrocarbon rubber softening agent, a paraffinic mineral oil softening agent is particularly preferable, and paraffinic ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
[0019]
Examples of the compound constituting the paraffinic softener include paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms, specifically, butane, pentane, hexane. , Heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, triacotan, henakosan, triacontane, N-paraffins (linear saturated hydrocarbons) such as Kontan, Dotriacontane, Pentatriacontane, Hexacontane, Heptacontane, Isobutane, Isopentane, Neopentane, Isohexane, Pentane, neohexane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3, 3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4 -Dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, isononane, 2-methylnonane, isodecane, Isoundecane, isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isoeo Tadekan, Isonanodekan, isoeicosane, 4-ethyl-5-isoparaffins methyl octane (branched saturated hydrocarbons) and can include derivatives of these saturated hydrocarbons. These paraffins are used in a mixture and are preferably liquid at room temperature (23 ° C.).
[0020]
Commercially available paraffinic softeners that are liquid at room temperature (23 ° C.) include NA solvent (isoparaffinic hydrocarbon oil) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and PW-90 (n-paraffinic process manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Oil), IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffinic hydrocarbon, 99.8 wt% or more isoparaffin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., neothiozole (n-paraffinic process oil) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., and the like. .
[0021]
Moreover, a small amount of unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof may coexist in the non-aromatic hydrocarbon softener. Unsaturated hydrocarbons include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Ethylene hydrocarbons such as butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2- Examples thereof include acetylene hydrocarbons such as butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-nonine and 1-decyne.
[0022]
(B) Hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer component The hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer component (b) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is for adjusting flexibility. Used for.
The hydrogenated block copolymer is a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Mention may be made, for example, of hydrogenated block copolymers or conjugated diene block copolymers obtained by hydrogenation.
A block comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention. The hydrogenated block copolymer component obtained by hydrogenating the copolymer contains at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating one block copolymer. For example, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, or A-B-A-B-A Is obtained.
[0023]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed solely of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0024]
As the aromatic vinyl compound constituting the hydrogenated block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Styrene is preferred. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0025]
Hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the hydrogenation rate of the polymer component is arbitrary, but it is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. Further, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, the polybutadiene block preferably has a 1,2-microstructure of 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45%. % By weight. Moreover, the thing which hydrogenated the 1, 2- bond selectively may be sufficient. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.
[0026]
When block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least aliphatic double bonds derived from isoprene. 90% hydrogenated is preferred.
[0027]
When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, the above hydrogenated product can be suitably used according to the application.
[0028]
Moreover, it is preferable that the polymer block A exists in the ratio of 5-70 weight% of the whole component. Furthermore, the weight average molecular weight of the whole component is preferably 500,000 or less, more preferably 180,000 to 350,000. If the weight average molecular weight exceeds 500,000, molding processability and mechanical properties deteriorate.
When emphasizing moldability, in addition to the above components, those having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 can be used in combination. When the weight average molecular weight is 50,000 or less, the mechanical properties are deteriorated and oil bleed becomes remarkable.
[0029]
Specific examples of the hydrogenated block polymer component include styrene-ethylene / butadiene copolymer (SEB), styrene-ethylene / propylene copolymer (SEP), styrene-ethylene / butadiene-styrene copolymer (SEBS), Styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer) Polymer, SBBS) and the like.
[0030]
A block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. As a method for producing a copolymer, a number of methods have been proposed. As a typical method, for example, a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst is used by the method described in JP-B-40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. Such a hydrogenation treatment of the block copolymer can be performed by a known method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0031]
Examples of the hydrogenated conjugated diene block copolymer that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include, for example, a crystalline ethylene block obtained by hydrogenating a butadiene block copolymer and an amorphous block. And a block copolymer (CEBC) having a functional ethylene-butene block. In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the weight average molecular weight of the hydrogenated product of the conjugated diene block copolymer is 150,000 or less, and preferably 30,000 to 120,000. If the weight average molecular weight exceeds 150,000, the moldability deteriorates.
[0032]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the amount of component (b) is 10 to 250 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the amount of the component (b) is less than 10 parts by weight, oil bleed becomes prominent and molding processability deteriorates. If it exceeds 250 parts by weight, the moldability deteriorates.
[0033]
(C) Castor oil and / or derivative component thereof The component (c) used in the softener composition and thermoplastic elastomer composition of the present invention improves the viscosity of the resulting softener composition and thermoplastic elastomer composition. Component (a) prevents bleeding of the non-aromatic hydrocarbon rubber softener and has an effect of adjusting the hardness.
Conventional styrene thermoplastic elastomers need to be blended with polypropylene to form a fluidized bed, and the increase in hardness due to the addition cannot be avoided. However, the component (c) used in the present invention has an advantage of having both a fluidity improving effect and a flexibility imparting effect. Among them, the conventional technique has been to increase the amount of softening agent for non-aromatic hydrocarbon rubber as a means for softening the elastomer, but it is to solve the bleed which is a problem at that time.
Further, in order to reduce the slimy feeling on the surface of the molded product, it is preferable to reduce the component (a) and increase the component (c). However, if the component (c) is excessively increased, the bleeding of the component (c) occurs. Become prominent.
[0034]
Castor oil and its derivatives are known substances and are described, for example, in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan). A commercially available thing can be used as a component (c) in this invention. Also, it can be used with industrial castor oil of the former JAS standard. Castor oil is composed of unsaturated higher fatty acids and glycerin esters of saturated higher fatty acids. Examples of higher fatty acids constituting the glycerin esters include small amounts of unsaturated acids such as oleic acid and linoleic acid mainly composed of ricinoleic acid, stearin. Acid, a saturated acid such as dioxystearic acid, and the constituent ratio thereof is 60 to 98%, preferably 70 to 96% for ricinoleic acid. For example, 87% is ricinoleic acid described in the Japanese Pharmacopoeia Oleic acid 7%, linoleic acid 3%, stearic acid 1%, palmitic acid 2%.
As the castor oil, crude oil extracted from sesame seeds by a pressure extraction method or an extraction method can be used, but it is preferable to use a refined oil. In addition, a deodorized / decolorized treatment or a refined oil separation treatment can be processed according to the intended use.
Further, examples of the castor oil derivatives include fatty acids, esters, modified polyols, sulfated oils / salts, and dehydrates. Of these, acetylated derivatives are most preferred.
[0035]
The iodine value of castor oil in component (c) is preferably 80 to 90, the hydroxyl value is preferably 155 to 177, and the saponification value is preferably 176 to 187. Moreover, the iodine value of the acetylated derivative which is a castor oil derivative is preferably 65 to 80, and the saponification value is preferably 290 to 330. The measuring method of the said iodine value and a saponification value can be measured by the general method as described in Japanese agricultural standard (JAS) and a Japanese pharmacopoeia. Request analysis is also possible at the Japan Oil and Fat Inspection Association.
[0036]
As the castor oil of component (c) in the present invention, it is possible to preferably use a component in which the main component is an ester of fatty acid and glycerin (glyceride) and 60 to 98% of the fatty acid constituting the glyceride is ricinoleic acid. Specifically, a commercially available castor oil-based plasticizer can be used, and for example, purified castor oil manufactured by Ito Oil Co., Ltd. can be used.
In addition, as the most preferable component (c) in the present invention, the castor oil derivative is an acetylated derivative of castor oil, and the commercially available castor oil acetylated derivative is a lick manufactured by Ito Oil Co., Ltd. Sizer GR-301 (acetylated ricinoleic acid triglyceride) or the like can be used.
[0037]
The compounding quantity of a component (c) is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 3-80 weight part. If the blending amount is less than 1 part by weight, there is no effect of improving the molding processability.
[0038]
(D) Other components In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, and a blocking are within the range not impairing the object of the present invention. Inhibitors, sealing improvers, mold release agents such as stearic acid and silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers such as alumina, foaming agents (organic, inorganic, microcapsule) Flame retardants (hydrated metal compounds, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone) and the like can be blended.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4- Examples thereof include phenolic antioxidants such as dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.
In addition, as a foaming agent (chemical foaming, microcapsule), (a) it can be added in the range of 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight to reduce the weight of the molded product. As the agent, EXPANSEL (manufactured by EXPANSEL) and Matsumoto Microsphere (Matsumoto), which are thermally expandable microcapsules containing vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer as the outer shell and encapsulating low-boiling hydrocarbons (for example, isobutane) (Oil and fat pharmaceutical company) is preferable.
[0039]
2. Method for producing softener composition and thermoplastic elastomer composition The softener composition of the present invention comprises components (a), (c) and, if necessary, other components, and is added to a mixing device at room temperature. Can be obtained by mixing.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is prepared by blending components (a) to (c) and other components as required, and melt-kneading in a kneading apparatus at a kneading temperature of 110 to 160 ° C. Can be obtained.
[0040]
As a kneading apparatus used in the present invention, a pressure kneader, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, or the like can be used. Preferably, a kneading method using a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury is good. When performing continuously, the method of kneading | mixing with the apparatus (batch supply type | mold continuous extrusion apparatus) with which the batch type kneading apparatus and the extruder were combined, for example, the pressure kneader and the extruder was combined is good.
[0041]
3. Molded body of thermoplastic elastomer composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a transparent, oil-bleed, very soft elastic body, and can be supplied with pellets. Molding by various molding processes by known molding methods such as blow molding, vacuum molding, press molding, sheet molding, and calendar molding is possible.
[0042]
Specific applications include, for example, insulators for vibration isolation (with bolts), bolt through bushes, (unevenness) vibration isolation sheets, vibration isolation members such as tapes, seals, chips, and bag cushioning materials (eg, school bag shoulders) Parts, handbags, etc.) PC armrests and wrist rests (also applied to mouse pads), paper feed rollers, audio-related materials (turntables, insulators, spacers, etc.), anti-vibration rubber feet for cases, shoe esthetics Doll's face (skin, etc.), tennis racket, insulation sheet, waterproofing sheet for protection of utility poles, floor slip prevention mats, etc., film sealing products (eg hip protector for the elderly thigh fracture prevention, postoperative body shape auxiliary material) , Suits for riders, gloves (for soccer keeper, golf, ski, rider), rifle jackets (eg Pad), sports shoes, bed, high-temperature and high-pressure molding machine cushion (ceramic molding, etc.), heat conductive gel sheet (for example, for the outer periphery of the CPU core for heat dissipation), game machine vibration control pad, health care, automotive parts (windows) Shock absorbers for packing, etc., shock absorbers for automobile doors (sides, etc.), insoles for shoes, shock absorbers for foot care to relieve pain caused by hallux valgus or wound nails, etc. Absorbents, beds, mattresses, pillows, cushions, cushions, and other miscellaneous goods, shock absorbers for bedding, elbow pads, knee pads, prevention of horse back slippage due to saddles, ski shoes, toe shoes, ballet shoes, gloves Sports-related shock absorbers, shock absorbers for transporting luggage, protecting against fractures, injuries and wounds, and preventing the prosthetic leg and skin from rubbing Medical shock absorbers, people whose breasts have been cut off due to breast cancer, breast pads for swimsuits and breast augmentation, artificial foods for fishing, etc., and dust and other household items such as desks, chairs, computers, bookshelves and floors It can be applied to cleaning supplies that adsorb dust, and cosmetics such as packs, poultices, and fragrances by utilizing the sustained release of oil.
In particular, it can be applied to rotary bearing packings such as pen grips, cushion sheets, disk-type reading / writing storage devices (CD, DVD devices), waterproof packings such as simulated bait, and power box.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to this. In addition, the evaluation method and the used material in an Example are shown below.
[0044]
1. Evaluation Method of Thermoplastic Elastomer Composition (1) Specific gravity: 130 × 160 × 2 mm thickness obtained by hot press at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² in accordance with JIS K7112. Measurement was performed using the sheet.
(2) Hardness: Measured according to JIS K 6253. Measurements were made at a thickness of 4 mm or more by superposing 130 × 160 × 2 mm thick sheets obtained by hot pressing at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurizing 2 minutes, and pressure 50 kg / cm ² .
In addition, the measured value of the soft sample outside A hardness measurement range was represented by 0.
(3) Tensile strength, 100% modulus, elongation: measured in accordance with JIS K 6251. A 130 × 160 × 2 mm thick sheet obtained by hot pressing at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² was used, and the test piece was a No. 3 dumbbell.
(4) Transparency: A newspaper with a 10 mm thick sheet of 130 x 160 x 5 mm thick sheets obtained by hot pressing at 180 ° C, preheating 4 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² The extent to which small characters could be read was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Visible clearly △: Unclear but somehow readable ×: Unclear and unreadable (5) Oil bleed: 130 obtained by hot press at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² Place a sheet of 160mm x 2mm thickness between kraft paper, put a weight of 500g in a disk shape of 70mm in diameter, and visually observe the state of kraft paper after standing at room temperature (23 ° C) for 168 hours. evaluated.
○: No trace of oil bleed is observed on kraft paper Δ: Trace of oil bleed is observed on kraft paper ×: Trace of oil bleed is observed on kraft paper (6) Extrudability: 40 mm A 17 mm diameter round bar was extruded at 130 to 140 ° C., and the drawdown property, surface appearance and shape were observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Good Δ: Surface appearance and shape are good, but there is a slight drawdown ×: Poor (7) Injection moldability: 130 mm × 130 mm × 2 mm sheet is injection molded at 130-150 ° C. with a 120 t injection molding machine, The appearance was visually observed and the presence or absence of flow marks and sink marks was evaluated according to the following criteria.
○: Good △: Sink also has good appearance but has a slight flow mark ×: Bad [0045]
2. Material (a) Non-aromatic rubber softener component: NA Solvent NAS-5H (Nippon Yushi Co., Ltd.) Specific gravity: 0.823, Type: Isoparaffinic hydrocarbon oil, Viscosity (40 ° C.): 11.0 cSt Flash point: 146 ° C
(B-1) Hydrogenated block copolymer component: Septon 4077 (SEPS-1) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 260,000, weight average molecular weight 320,000, Molecular weight distribution 1.23, hydrogenation rate 90% or more (b-2) Hydrogenated block copolymer component: Septon 4033 (SEPS-2) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average Molecular weight 130,000, weight average molecular weight 100,000, molecular weight distribution 1.30, hydrogenation rate 90% or more (c-1) castor oil plasticizer: Rick Sizer GR-301 (trademark; manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Acetylated ricinoleic acid triglyceride, viscosity (25 ° C.): 220 mPa · s, specific gravity: 0.96, flash point: 292 ° C., iodine number 73-79, saponification number 310 329 (mgKOH / g)
(Comparative ingredients)
(C-2) Soybean oil: (made by Ajinomoto) Iodine value 123-142, Saponification value 188-195
(C-3) Coconut oil: (made by Nisshin Oil) iodine value 7-11, saponification value 246-264
(C-4) Cetyl 2-ethylhexanoate: Exepearl HO (manufactured by Kao) Iodine value 1 or less, hydroxyl value 3 or less (d) Hindered phenol / phosphite / lactone complex antioxidant (Antioxidant): HP2215 (trademark) ; Manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0046]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-7
Components (a) to (d) were added at the component ratios shown in Table 1, and kneaded at a kneading temperature of 140 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a thermoplastic elastomer composition. The physical properties of the obtained composition were measured. The results are shown in Table 1.
[0047]
The compositions of Examples 1 to 4 which are the thermoplastic elastomer compositions of the present invention all showed good results.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are those in which the component (b) is out of the range. When the component (b) is small, oil bleed becomes remarkable and the moldability and mechanical properties deteriorate. When there are many components (b), a moldability will deteriorate.
In Comparative Examples 3 and 4, the component (c) is out of the range. When the component (c) is small, the moldability is deteriorated, and when the component (c) is large, the oil bleed becomes remarkable and the mechanical properties are deteriorated.
In Comparative Examples 5 to 7, soybean oil, coconut oil, and cetyl 2-ethylhexanoate, which are fats and oils other than the castor oil of component (c), are used. The transparency, extrusion moldability and injection moldability are inferior, and there are problems due to odor and coloring, and the resulting elastomer composition is not preferred.
[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is transparent, free of oil bleed, is a very soft elastic body, and can be supplied with pellets, so that it can be molded by various molding processes using known molding methods. Yes, the molded body is suitable for use as a material for automobile parts, pen blips, cushion sheets, hard disk drives, disk-type read / write storage devices (CD, DVD devices), rotary bearing packings, simulated bait, power supply boxes, etc. Can do.

Claims

(A) Contains 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener, and (c) 1-100 parts by weight of castor oil and / or a derivative thereof, and is mainly composed of an aromatic vinyl compound. A hydrogenated block copolymer or a conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A softener composition for a hydrogenated polymer .

The softener composition according to claim 1, wherein the component (a) is a mixture of a linear saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms and / or a branched saturated hydrocarbon.

The softener composition according to claim 1 or 2, wherein the component (a) is liquid at room temperature.

The softener composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the castor oil derivative of component (c) is an acetylated derivative of castor oil.

The main component of component (c) is an ester (glyceride) of a fatty acid and glycerin, and 60 to 98% of the fatty acid constituting the glyceride is ricinoleic acid. The softener composition described in 1.

A thermoplastic elastomer composition comprising the softener composition according to any one of claims 1 to 5 and the following (b) hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer:
(A) For 100 parts by weight of the non-aromatic hydrocarbon rubber softener,
(B) A thermoplastic elastomer composition comprising 10 to 250 parts by weight of a hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer.
(B) Hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer: at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Hydrogenated block copolymer or conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenation of a block copolymer comprising

A molded article formed by using the thermoplastic elastomer composition according to claim 6.