JP4462530B2

JP4462530B2 - Compact

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Publication number: JP4462530B2
Application number: JP2003116046A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2023-04-21
Also published as: JP2004323552A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、それを用いた柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及び成形体に関し、特に、室温（２３℃）での硬さがＡ４０以下のジェル状（ゼリー状）組成物で、容易に製造・成形ができ、透明性・保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、また表面のすべすべ感があり、ポリエチレンやポリウレタン等のフィルムとの密着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【０００３】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物、特にエラストマーと油剤成分を含むゲルエラストマーを得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物、特にゲルエラストマーを得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。さらに、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取り扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があった。
【０００４】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【０００６】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル（２−エチルへキシル酸セチル）で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、衝撃吸収性能を付与したゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物（例えば、特許文献４参照。）、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物（例えば、特許文献５及び６参照。）が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、透明性、オイルブリード、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有しているうえ、表面のすべすべ感、ポリエチレンやポリウレタン等のフィルムとの密着性について考慮されている組成物ではなかった。
また、上記先行技術に記載の組成物は、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては２５分程度要するものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、特許文献７参照。）やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物（例えば、特許文献８参照。）を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物（例えば、特許文献９参照。）を提案している。
しかしながら、これらの組成物よりもさらに、柔らかく、成形加工性に優れ、室温での硬さがＡ４０以下のジェル状であって、透明性・保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、また表面のすべすべ感があり、フィルムシーリング品等においてポリエチレンフィルムやポリウレタンフィルム等との密着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
また、本願組成物は表面にべとべと感が無くなり、すべすべ感が出たことから、従来強度を要求されないがべとべと感を嫌い、組成物表面をポリエチレンフィルムやポリウレタンフィルムで覆っていた用途は、フィルムを使用する必要が無くなるという利点がある。
さらにまた、本願発明のように成形温度以下でスープ状からシャーベット状であり、成形前に事前の特別な混練機を用いた溶融混練する必要が無く、成形後は硬さがＡ４０以下、さらにはＡ１０以下であり上記特性に優れたジェル状（ゼリー状）組成物になる技術分野を示唆している先行文献は存在しなかった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４３６９２８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５５８８７２号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】
特開平８−７３６９６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１５１９８０号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献８】
特開２０００−３４３８９号公報
【特許文献９】
特願２００１−３８８６９７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、柔軟な熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、それを用いた柔軟な熱可塑性エラストマー組成物、特に、室温（２３℃）での硬さがＡ４０以下のジェル状（ゼリー状）であって、透明性・保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、また表面のすべすべ感があり、ポリエチレンやポリウレタン等のフィルムとの密着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のみの使用では、充分な流動性や成形加工性を発現させるレベルまで添加量を増やすと、軟化剤のブリードが顕著になり、水添及び／又は部分水添ブロック共重合体や非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と適度に相溶性がある界面活性剤を適量添加することで透明性、保湿性に優れ、柔軟性、成形加工性と耐ブリードのバランスが改善できることがわかった。それらの結果に基づき、非芳香族系ゴム用軟化剤、特定量の界面活性剤を含有する熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物を見出し、さらに、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量の水添及び／又は部分水添ブロック共重合体、界面活性剤を含有する組成物が、透明性、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、非常に軟らかい弾性体である熱可塑性エラストマー組成物になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び
（ｃ）界面活性剤０．１〜３０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）が、室温（２３℃）で液状であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ｃ）がノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物の（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体３〜１１０重量部
をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）消泡剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（ｄ）が、脂肪酸エステル系、ウレア樹脂系、パラフィン系、シリコーン系、ポリオキシアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｅ）オレフィン系樹脂１〜３０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明において、室温（２３℃）での硬さがＡ４０以下のジェル状（ゼリー状）組成物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜９のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
１．熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分（ａ）は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２２】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温（２３℃）で液状であるものが好ましい。
【００２３】
室温（２３℃）で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で用いる成分（ａ）の比重は、０．７２〜０．８７が好ましく、より好ましくは０．８０〜０．８４である。比重が０．７２未満であると揮発成分が多くなり、さらに機械特性が低下する。また、０．８７を超えると成分（ｂ）との相溶性が低下し、さらに成形性が悪化する。
【００２５】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００２６】
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び／又は部分水添ブロック共重合体成分（ｂ）は、柔軟性を調整するために用いられる。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２７】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２８】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２９】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００３０】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３１】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００３２】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、成形加工性と機械特性が悪化する。
また、成形性を重視する場合は上記成分に加え、重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００のものを併用することができる。重量平均分子量が５０，０００以下では機械特性が悪化し、オイルブリードが顕著になる。
【００３３】
水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３４】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１１０重量部であり、好ましくは５〜９０重量部である。成分（ｂ）の量が３重量部未満であるとオイルブリードが顕著になり、成形加工性が悪化する。１１０重量部を超えると、成形加工性が悪化する。
【００３７】
（ｃ）界面活性剤
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物に用いる界面活性剤成分（ｃ）は、軟化剤のブリードを抑制する効果や、表面のべとべと感をさらさら感に変える効果、それに応じてフィルムシーリング品等においてポリエチレンフィルムやポリウレタンフィルム等との密着性を向上する効果を有し、それらのバランスが卓越した成分である。
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物に用いる界面活性剤成分（ｃ）としては、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のノニオン系界面活性剤が挙げられる。上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
その中でも、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親基油とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００３８】
本発明の組成物に用いる界面活性剤のＨＬＢ（親水基と親油基とのバランス）は、７〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１１である。ＨＬＢが１３を超えると、親油性が低下し、タック性やベタツキ性が発現し、一方、３未満であると添加効果がなく、やはりタック性やベタツキ性が発現する。
【００３９】
なお、ＨＬＢ価を化学構造から算出する方法には種々のものがあるが、それらのうち、本発明に用いるＨＬＢ価の計算式と、その計算式に用いる代表的な親水基と親油基の基数を下記式（１）及び下記表１に示す。
ＨＬＢ＝７＋Ｓ（親水基の基数）＋Ｓ（親油基の基数）・・・（１）
【００４０】
【表１】

【００４１】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、添加効果がなく、タック性やベタツキ性が発現し、３０重量部を超えるとブリードが顕著になりプレス成形性も悪化する。
【００４２】
（ｄ）消泡剤
本発明の本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、消泡剤（ｄ）成分を配合することができる。成分（ｄ）は、熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物に添加することにより、組成物の混和性向上と消泡機能を果たす。そのため、当該成分を含むことにより、成形性が極めて良好となる。
【００４３】
成分（ｄ）としては、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでも良く、以下の化合物が挙げられる。
シリコーン系化合物としては、ＨＬＢが１以上、４未満のポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）、ＨＬＢ値は１以上、４未満、好ましくは２以上、４未満の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のシリコーン系化合物等が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００４４】
成分（ｄ）の配合量は、添加する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、ブリードが顕著になり、得られる熱可塑性エラストマー組成物からの成形品表面外観が悪化する。
【００４５】
なお、上記成分（ｃ）及び成分（ｄ）で重複する化合物名のものは、以下の基準でＨＬＢにより区別することが可能である。
重複成分の内、成分（ｃ）に属するものは、ＨＬＢが７〜１３であり、成分（ｄ）に属するものは、ＨＬＢが１以上、４未満である。
【００４６】
（ｅ）オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、オレフィン系樹脂成分（ｅ）を配合することができる。
オレフィン系樹脂成分（ｅ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。その他、オレフィン系樹脂として共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（例えば、ＣＥＢＣ：オレフィン結晶ブロック−エチレン・ブテンランダムのブロック−オレフィン結晶ブロック）が挙げられる。これらの中では、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体が好ましく、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とする低温下での耐衝撃性等が改良されたエラストマータイプのエチレン系共重合体が好ましい。
【００４７】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。配合量が３０重量部を超えると、室温でのゲル状態、成形性が悪化する。
【００４８】
（ｆ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００４９】
２．熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物は、成分（ａ）、（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、室温で、混合装置にて混合して得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１００〜１８０℃の混練温度で、混練装置またはオートクレーブにて溶融混練または溶融混合し、目的の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
さらにまた、簡易的には本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１００〜１８０℃で、混合装置または混練装置にて混合し、スープ状またはシャーベット状になった組成物を目的の型に流し込み冷却するか、もしくは冷却で得られたブロックを１００〜１８０℃でプレス成形を行うこと等により直接目的の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得ることもできる。
【００５０】
本発明で使用する混練装置としては、オートクレーブ、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良く、連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
【００５１】
３．熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物は、柔軟な熱可塑性エラストマー組成物の形成に用いられ、特にジェル状で存在する熱可塑性エラストマー組成物のジェル用軟化組成物として用いることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温（２３℃）での硬さは、好ましくはＡ４０以下、より好ましくはＡ１０以下であって、ジェル状で存在する。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、保湿性に優れ、オイルブリード感が少ない組成物であるので、様々な用途において使用可能である。
【００５２】
具体的な用途としては、例えば、防振用（ボルト付き）インシュレーター、ボルト貫通ブッシュ、（凹凸）防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、鞄の緩衝材（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、パソコン用アームレストやリストレスト（マウスパットにも応用）、紙送りローラ、オーディオ関係部材（ターンテーブル、インシュレーター、スぺーサー等）、ケース用防振ゴム足、靴エステ用人形の顔（皮膚等）、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション（セラミック成形等）、熱伝導ゲルシート（例えば、放熱用ＣＰＵコア外周用等）、ゲーム機の制振パット、ヘルスケア関係、自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）、自動車ドアの衝撃吸収材（側面等）、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トゥ・シューズ、バレエシューズ、グローブのようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で乳房を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。中でも、表皮（ポリエチレン等）との密着性がよいため、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材）、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド等への応用が好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した材料を以下に示す。
【００５４】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳＫ７１１２に準拠し、１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを用いて測定を行なった。
（２）硬さ：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
なお、Ａ硬度測定範囲外の柔らかいサンプルの測定値は０で表した。
（３）オイルブリード及びすべすべ感：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められるが、スベスベ感がある
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められ、ベトツキ感がある
（４）プレス成形性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを作成し、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：表面は平滑で、気泡もない
○：表面の平滑でも、気泡の存在が認められる
△：表面の平滑でないが、気泡はない
×：表面は平滑でなく、気泡も存在する
（５）耐熱老化後の引張強さ：１２０℃、１６８時間処理後の試料をＪＩＳＫ６２５１に準拠し、測定した。
（６）透明性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを重ね合わせて１０ｍｍ厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：鮮明に読み取れる
△：不鮮明であるがなんとか読み取れる
×：不鮮明で読み取れない
（７）フィルム（ポリエチレン）シートとの密着性：（４）のプレス成形時、本発明の組成物とプレス板との間に０．１ｍｍ厚のポリエチレンフィルムをはさみ、同様の条件で成形を行い、以下の基準で評価した。
◎：表面は平滑で、気泡もない
△：表面の平滑でも、気泡の存在が認められる
×：表面は平滑でなく、気泡も存在する
【００５５】
２．材料
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤成分：ＮＡソルベントＮＡＳ−５Ｈ（日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃
（ｂ−１）水添ブロック共重合体成分：セプトン４０７７（ＳＥＰＳ−１）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｂ−２）水添ブロック共重合体成分：セプトン４０３３（ＳＥＰＳ−２）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１３０，０００、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ｃ−１）界面活性剤成分：ノニオンＥ−２０５Ｓ（日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ＨＬＢ：９．０、ｐＨ：５〜８、比重：０．９３、引火点：２２８℃
（ｃ−２）ブチルステアレート：日本油脂製、プラスチック用滑剤、ＨＬＢ＝５．５（比較成分）
（ｃ−３）２−エチルヘキサン酸セチル：エキセパールＨＯ（花王製）ヨウ素価１以下、水酸基価３以下、ＨＬＢ＝６（比較成分）
（ｄ）消泡剤成分：ディスホームＢＦ−７５（ポリアルキレングリコール（商標；日本油脂（株）製）、動粘度（４０℃）：４０ｍｍ^２／ｓ、ｐＨ：７．０〜１０．０、比重：０．９１、引火点：１８６℃、ＨＬＢ＝３
（ｅ）オレフィン系樹脂成分：ＰＥ、ＥｎｇａｇｅＥＧ８４０１（ＤｕｐｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００
（ｆ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００５６】
実施例１〜３、比較例１〜６
表２に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｆ）を加えて、二軸押出機で、混練温度１６０℃で混練を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例１〜３の組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例１と２は成分（ｂ）を範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、ベタツキが顕著になり、プレス成形性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、硬さが硬くなりすぎてジェル状（ゼリー状）でなくなる。
比較例３と４は成分（ｃ）を範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないとベタツキが顕著になり、成分（ｃ）が多いと、ブリードが顕著になり、プレス成形性が悪化する。
比較例５は、成分（ｃ）界面活性剤の代わりにプラスチック用滑剤として一般に使用されるブチルステアレートを用いたものである。ブチルステアレートを用いると、ベタツキが顕著になり、流動性不良によりプレス成形性が悪化する。また、フィルムとの密着性が悪化した。
比較例６は、成分（ｃ）界面活性剤の代わりに２−エチルヘキサン酸セチルを用いたものである。２−エチルヘキサン酸セチルを用いると、ベタツキが顕著になり、流動性不良によりプレス成形性が悪化する。また、フィルムとの密着性が悪化した。
【００５９】
フィルムとの密着性試験において、０．１ｍｍ厚のポリエチレンフィルムの代わりに０．１ｍｍ厚のポリウレタンフィルムを用いても、実施例１〜３の組成物は同様に良好な結果が得られ、比較例１〜６の組成物はポリエチレンフィルムと同様な結果となった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、保湿性に優れ、オイルブリード感が少ない組成物であって、室温（２３℃）での硬さがＡ４０以下のジェル状であり、表皮（ポリエチレン等）との密着性がよいため、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品、ライダー用スーツ、グローブ、ライフルジャケット、スポーツシューズ、ベッド等への材料として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a softener composition for a thermoplastic elastomer, a flexible thermoplastic elastomer composition using the same, and a molded article, and particularly has a hardness at room temperature (23 ° C.). A40 The following gel-like (jelly-like) compositions can be easily manufactured and molded, have excellent transparency and moisture retention, have little oil bleed, and have a smooth surface. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent adhesion and a molded body using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thermoplastic elastomer resin composition having a predetermined hardness has been obtained by adding oil as a softening agent and olefin resin as a resin component to a styrene resin composition or an ethylene-propylene resin composition, Paraffin oil is often used as the oil. However, the addition of oil makes it possible to reduce the hardness, but since a resin having a lower molecular weight than other resin components is used, the heat resistance, weather resistance, mechanical strength, wear resistance, etc. are reduced. .
[0003]
In addition, when obtaining a very soft thermoplastic resin composition, particularly a gel elastomer containing an elastomer and an oil component, there is a problem that oil bleed occurs on the surface of the molded product when a conventional uncrosslinked oil is used. Satisfactory thermoplastic resin compositions, especially gel elastomers, cannot be obtained. That is, in general, the amount of oil that can be absorbed by the thermoplastic resin composition has an upper limit of oil amount / thermoplastic resin composition = a little more than three times, and when more oil is added, oil bleeding occurs. Furthermore, when oil is blended in the thermoplastic resin composition, the components other than oil are solid, whereas the oil is liquid, which makes it difficult to handle and is used exclusively for pumps and the like to blend oil. There was a problem that equipment was necessary.
[0004]
Furthermore, a composition composed of styrene-based thermoplastic elastomers and paraffins is disclosed as a gel elastomer (see, for example, Patent Document 1), but a high temperature is required during production and heat dissolution. For this reason, there is also a problem that the paraffins ooze out and feel oily because the gel is browned and solidified immediately when molded, the handling property is insufficient and difficult to handle, and the structural strength of the gel is insufficient. It was.
[0005]
In order to solve the above problems, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, and isononyl isononanoate are blended to lower the melting temperature of styrenic thermoplastic elastomers. An invention has been disclosed in which the nature is increased and the feel is refreshed (see, for example, Patent Document 2). However, although the effect of improving the hue is sufficiently exerted, the oiliness is still strong, and the improvement of oiliness is insufficient particularly in the field where a refreshing feel such as foot care use is required.
[0006]
In order to improve such oily feeling, etc., the effect of addition of fatty acid esters was studied, and the size of the alkyl group existing between the ester groups and the ratio of branching influence the effect of adding the fatty acid ester. A gel elastomer composition composed of styrene-based thermoplastic elastomers, paraffins, and fatty acid esters (cetyl 2-ethylhexylate) has been proposed (for example, see Patent Document 3). Furthermore, as a gel-like composition imparted with shock absorbing performance, a gel-like composition obtained by swelling a triblock styrene elastomer in a softening agent (see, for example, Patent Document 4), a triblock styrene elastomer and diblock A gel-like composition (for example, see Patent Documents 5 and 6) composed of a type styrene elastomer and a softening agent has been proposed. However, these gel-like compositions also have problems that the balance of transparency, oil bleed, and moldability is remarkably inferior, and also has a smooth surface feeling and adhesion to films such as polyethylene and polyurethane. The composition was not considered.
In addition, the compositions described in the above prior arts are particularly inferior in productivity because the cooling time is abnormally long especially in injection molding, and in some cases, it takes about 25 minutes.
[0007]
Therefore, the present inventors have a softening agent for non-aromatic hydrocarbon rubber as a super-soft composition which is rich in flexibility, excellent in heat distortion characteristics, mechanical strength, oil resistance and molding processability and has no stickiness, Compositions containing organic peroxides, crosslinking aids, thermoplastic resins as optional components (see, for example, Patent Document 7), styrenic thermoplastic elastomers, softeners for non-aromatic hydrocarbon rubbers, vinyl aromatic resins , A hydrogenated petroleum resin, an acrylic processing aid, and a composition containing an organic peroxide (see, for example, Patent Document 8), easy handling, no oil bleed, and excellent mechanical strength As a thermoplastic gel composition having wear resistance, a thermoplastic resin containing a softener for non-aromatic hydrocarbon rubber, a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, and an amorphous polyolefin. Sex gel composition (for example, see Patent Document 9.) Have proposed.
However, they are softer than these compositions, have excellent moldability, and have a hardness at room temperature. A40 Thermoplastic elastomer with the following gel shape, excellent transparency and moisture retention, less oil bleed, and smooth surface, excellent adhesion to polyethylene film and polyurethane film in film sealing products A composition was not obtained.
In addition, the composition of the present application has no sticky feeling on the surface, and a smooth feeling has been given, so that the use of a film that is not required for conventional strength but hates the sticky feeling and the composition surface is covered with a polyethylene film or a polyurethane film There is an advantage that there is no need to use it.
Furthermore, it is from a soup shape to a sherbet shape at a molding temperature or lower as in the present invention, and it is not necessary to melt and knead using a special kneader before molding, and the hardness after molding A40 Below, further A10 There was no prior literature suggesting a technical field which is as follows and becomes a gel-like (jelly-like) composition having excellent properties.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,369,284
[Patent Document 2]
US Pat. No. 5,558,872
[Patent Document 3]
JP 2000-281850 A
[Patent Document 4]
JP-A-8-73696
[Patent Document 5]
JP 2001-151979 A
[Patent Document 6]
JP 2001-151980 A
[Patent Document 7]
JP 2001-311012 A
[Patent Document 8]
JP 2000-34389 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent Application No. 2001-388697
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems, the present invention is a flexible thermoplastic elastomer softener composition, a flexible thermoplastic elastomer composition using the same, and particularly has a hardness at room temperature (23 ° C.). A40 Thermoplastic elastomer composition with the following gel shape (jelly shape), excellent transparency and moisture retention, less oil bleed, smooth surface, and excellent adhesion to films such as polyethylene and polyurethane An object is to provide a product and a molded body using the product.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has increased the amount of addition up to a level at which sufficient fluidity and moldability can be expressed by using only the non-aromatic hydrocarbon rubber softener, Bleeding of the softener becomes prominent, and transparency is achieved by adding an appropriate amount of a surfactant that is moderately compatible with hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymers and softeners for non-aromatic hydrocarbon rubbers. It was found that it has excellent moisture retention and can improve the balance between flexibility, moldability and bleed resistance. Based on these results, a softener composition for a non-aromatic rubber softener and a thermoplastic elastomer softener composition containing a specific amount of a surfactant was found, and a specific amount of water was added to the non-aromatic rubber softener. A composition containing a hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer and a surfactant becomes a thermoplastic elastomer composition which is an extremely soft elastic body with excellent transparency and moisture retention, little oil bleeding feeling. The present invention has been found and the present invention has been completed.
[0011]
That is, according to the first invention of the present invention, (a) 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener, and
(C) 0.1-30 parts by weight of surfactant
A softener composition for a thermoplastic elastomer is provided.
[0012]
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the component (a) is a mixture of a linear saturated hydrocarbon and / or a branched saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms. A softener composition for thermoplastic elastomers is provided.
[0013]
According to a third invention of the present invention, there is provided the softener composition for thermoplastic elastomer according to the first or second invention, wherein the component (a) is liquid at room temperature (23 ° C.). Provided.
[0014]
According to a fourth aspect of the present invention, the softening for thermoplastic elastomer according to any one of the first to third aspects, wherein the component (c) is a nonionic, cationic or anionic surfactant. An agent composition is provided.
[0015]
According to the fifth invention of the present invention, the softener composition for thermoplastic elastomer of any one of the first to fourth inventions (a) 100 parts by weight of the softener for non-aromatic hydrocarbon rubber. And
(B) Hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer 3 to 110 parts by weight
There is provided a thermoplastic elastomer composition characterized by further comprising:
[0016]
Moreover, according to the sixth invention of the present invention, in the fifth invention, it further comprises (d) 0.1 to 20 parts by weight of an antifoaming agent with respect to 100 parts by weight of the component (a). A featured thermoplastic elastomer composition is provided.
[0017]
According to the seventh invention of the present invention, in the sixth invention, the component (d) is a fatty acid ester-based, urea resin-based, paraffin-based, silicone-based, polyoxyalkylene glycol-based antifoaming agent. A thermoplastic elastomer composition is provided.
[0018]
Moreover, according to the eighth invention of the present invention, in any one of the fifth to seventh inventions, the composition further comprises (e) 1 to 30 parts by weight of an olefin resin with respect to 100 parts by weight of the component (a). A thermoplastic elastomer composition is provided.
[0019]
According to the ninth aspect of the present invention, in any of the fifth to eighth aspects, the hardness at room temperature (23 ° C.) A40 There is provided a thermoplastic elastomer composition characterized by being a gel (jelly) composition described below.
[0020]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a molded body characterized by being molded using the thermoplastic elastomer composition according to any one of the fifth to ninth aspects.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Softener composition for thermoplastic elastomer, component of thermoplastic elastomer composition
(A) Non-aromatic hydrocarbon rubber softener
The non-aromatic hydrocarbon rubber softener component (a) used in the thermoplastic elastomer softener composition and thermoplastic elastomer composition of the present invention is a non-aromatic mineral oil or liquid, or has a low molecular weight. Synthetic softeners may be mentioned. Generally, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and has a saturated hydrocarbon chain carbon number of 50% or more of the total carbon number. Those that occupy 30 to 40% are called naphthenes, and those that occupy 30% or more aromatic carbons are called aromatics. The mineral oil softener for rubber used in the present invention is preferably the paraffinic and naphthenic types described above. Aromatic softeners are not preferred because of their poor dispersibility.
As the non-aromatic hydrocarbon rubber softening agent, a paraffinic mineral oil softening agent is particularly preferable, and paraffinic ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
[0022]
Examples of the compound constituting the paraffinic softener include paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms, specifically, butane, pentane, hexane. , Heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, triacotan, henakosan, triacontane, N-paraffins (linear saturated hydrocarbons) such as Kontan, Dotriacontane, Pentatriacontane, Hexacontane, Heptacontane, Isobutane, Isopentane, Neopentane, Isohexane, Pentane, neohexane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3, 3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4 -Dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, isononane, 2-methylnonane, isodecane, Isoundecane, isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isoeo Tadekan, Isonanodekan, isoeicosane, 4-ethyl-5-isoparaffins methyl octane (branched saturated hydrocarbons) and can include derivatives of these saturated hydrocarbons. These paraffins are used in a mixture and are preferably liquid at room temperature (23 ° C.).
[0023]
Commercially available paraffinic softeners that are liquid at room temperature (23 ° C.) include NA solvent (isoparaffinic hydrocarbon oil) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and PW-90 (n-paraffinic process manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Oil), IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffinic hydrocarbon, 99.8 wt% or more isoparaffin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., neothiozole (n-paraffinic process oil) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., and the like. .
[0024]
In addition, the specific gravity of the component (a) used in the present invention is preferably 0.72 to 0.87, more preferably 0.80 to 0.84. When the specific gravity is less than 0.72, the volatile components increase, and the mechanical properties further deteriorate. Moreover, when it exceeds 0.87, compatibility with a component (b) will fall and a moldability will deteriorate.
[0025]
Moreover, a small amount of unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof may coexist in the non-aromatic hydrocarbon softener. Unsaturated hydrocarbons include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Ethylene hydrocarbons such as butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2- Examples thereof include acetylene hydrocarbons such as butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-nonine and 1-decyne.
[0026]
(B) Hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer component
The hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer component (b) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used for adjusting flexibility.
The hydrogenated block copolymer is a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Mention may be made, for example, of hydrogenated block copolymers or conjugated diene block copolymers obtained by hydrogenation.
A block comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention. The hydrogenated block copolymer component obtained by hydrogenating the copolymer contains at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating one block copolymer. For example, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, or A-B-A-B-A Is obtained.
[0027]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed solely of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0028]
As the aromatic vinyl compound constituting the hydrogenated block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Styrene is preferred. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0029]
Hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the hydrogenation rate of the polymer component is arbitrary, but it is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. Further, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, the polybutadiene block preferably has a 1,2-microstructure of 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45%. % By weight. Moreover, the thing which hydrogenated the 1, 2- bond selectively may be sufficient. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.
[0030]
When block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least aliphatic double bonds derived from isoprene. 90% hydrogenated is preferred.
[0031]
When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, the above hydrogenated product can be suitably used according to the application.
[0032]
Moreover, it is preferable that the polymer block A exists in the ratio of 5-70 weight% of the whole component. Furthermore, the weight average molecular weight of the whole component is preferably 500,000 or less, more preferably 180,000 to 350,000. If the weight average molecular weight exceeds 500,000, molding processability and mechanical properties deteriorate.
When emphasizing moldability, in addition to the above components, those having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 can be used in combination. When the weight average molecular weight is 50,000 or less, the mechanical properties are deteriorated and oil bleed becomes remarkable.
[0033]
Specific examples of the hydrogenated block polymer component include styrene-ethylene / butadiene copolymer (SEB), styrene-ethylene / propylene copolymer (SEP), styrene-ethylene / butadiene-styrene copolymer (SEBS), Styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer) Polymer, SBBS) and the like.
[0034]
A block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. As a method for producing a copolymer, a number of methods have been proposed. As a typical method, for example, a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst is used by the method described in JP-B-40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. Such a hydrogenation treatment of the block copolymer can be performed by a known method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0035]
Examples of the hydrogenated conjugated diene block copolymer that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include, for example, a crystalline ethylene block obtained by hydrogenating a butadiene block copolymer and an amorphous block. And a block copolymer (CEBC) having a functional ethylene-butene block. In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the weight average molecular weight of the hydrogenated product of the conjugated diene block copolymer is 150,000 or less, and preferably 30,000 to 120,000. If the weight average molecular weight exceeds 150,000, the moldability deteriorates.
[0036]
The compounding quantity of a component (b) is 3-110 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 5-90 weight part. When the amount of the component (b) is less than 3 parts by weight, oil bleed becomes prominent and molding processability deteriorates. If it exceeds 110 parts by weight, the moldability deteriorates.
[0037]
(C) Surfactant
The surfactant component (c) used in the thermoplastic elastomer softener composition and thermoplastic elastomer composition of the present invention has the effect of suppressing bleeding of the softener, the effect of changing the sticky feeling of the surface to a smooth feeling, Accordingly, the film sealing product has an effect of improving the adhesiveness with a polyethylene film, a polyurethane film or the like, and is an excellent balance of these components.
The surfactant component (c) used in the softener composition for thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be any nonionic, cationic or anionic surfactant. Good. Among these, nonionic surfactants are preferable. Examples of nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type, and nitrogen-containing type nonionic surfactants. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene lauryl alcohol, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethers; Polyoxyethylene acyl esters such as polyoxyethylene glycol monostearate; Polypropylene glycol ethylene oxide adducts; Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc. Polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters; alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphorus Phosphoric acid esters such as esters, cellulose ethers are used.
Among them, ether-type nonionic surfactants such as alkyl and alkylallyl polyoxyethylene ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, block polymer having polyoxypropylene as a base oil, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The HLB (balance between hydrophilic group and lipophilic group) of the surfactant used in the composition of the present invention is preferably 7 to 13, and more preferably 8 to 11. When the HLB exceeds 13, the lipophilicity is lowered, and tackiness and stickiness are exhibited. On the other hand, when the HLB is less than 3, there is no effect of addition, and tackiness and stickiness are also exhibited.
[0039]
Although there are various methods for calculating the HLB value from the chemical structure, among them, the calculation formula of the HLB value used in the present invention, and typical hydrophilic groups and lipophilic groups used in the calculation formulas. The radix is shown in the following formula (1) and the following Table 1.
HLB = 7 + S (the number of hydrophilic groups) + S (the number of lipophilic groups) (1)
[0040]
[Table 1]

[0041]
The compounding quantity of a component (c) is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 1-20 weight part. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, there will be no effect of addition, and tackiness and stickiness will be manifested. If it exceeds 30 parts by weight, bleeding will become prominent and press formability will also deteriorate.
[0042]
(D) Antifoam agent
In the softener composition for thermoplastic elastomers and the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an antifoaming agent (d) component can be blended as necessary. By adding the component (d) to the softening agent composition for thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomer composition, the miscibility of the composition is improved and the defoaming function is achieved. Therefore, the moldability becomes extremely good by including the component.
[0043]
Component (d) may be either a silicone compound or a non-silicone compound, and examples thereof include the following compounds.
Examples of the silicone compound include polysiloxane copolymers having an HLB of 1 or more and less than 4.
Non-silicone compound compounds include fatty acid ester compounds, urea resin compounds, paraffinic compounds having an HLB of 1 or more and less than 4, polyoxyalkylene glycol compounds, acrylic ester copolymers, ester polymers, ether compounds. Polymer, emulsion type of mineral oil, polysiloxane adduct, fluorine compound, vinyl polymer, acetylene alcohol, acrylic polymer, special vinyl polymer, ethylene glycol, higher alcohol (octyl alcohol, cyclohexanol, etc.), HLB value Includes 1 or more and less than 4, preferably 2 or more and less than 4 nonionic surfactants.
Among these, fatty acid ester compounds, urea resin compounds, paraffinic compounds having an HLB of 1 or more and less than 4, polyoxyalkylene glycol compounds, silicone compounds having an HLB of 1 or more and less than 4, etc. are preferred. May be used alone or in combination of two or more.
[0044]
When added, the amount of component (d) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount exceeds 20 parts by weight, bleeding will become prominent, and the molded product surface appearance from the resulting thermoplastic elastomer composition will deteriorate.
[0045]
In addition, the thing of the compound name which overlaps with the said component (c) and component (d) can be distinguished by HLB on the following references | standards.
Among the overlapping components, those belonging to the component (c) have an HLB of 7 to 13, and those belonging to the component (d) have an HLB of 1 or more and less than 4.
[0046]
(E) Olefin resin
In the thermoplastic elastomer composition of this invention, an olefin resin component (e) can be mix | blended as needed.
Examples of the olefin resin component (e) include homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, copolymers of two or more thereof, or α -Copolymers of olefins and other polymerizable monomers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylate copolymers (ethylene-acrylic) Acid methyl copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, examples of the olefin resin include hydrogenated conjugated diene block copolymers (for example, CEBC: olefin crystal block-ethylene / butene random block-olefin crystal block). Among these, ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other α-olefins are preferred, and in particular, ethylene-hexene-1 copolymer polymerized using a single site catalyst, ethylene-octene-1 An elastomer-type ethylene-based copolymer having a copolymer as a main component and improved impact resistance at low temperatures and the like is preferable.
[0047]
The amount of component (e), when blended, is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount exceeds 30 parts by weight, the gel state at room temperature and the moldability deteriorate.
[0048]
(F) Other ingredients
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, an antiblocking agent, and an improvement in sealing properties are further added within the range not impairing the object of the present invention. Agent, release agent such as stearic acid and silicone oil, lubricant such as polyethylene wax, colorant, pigment, inorganic filler such as alumina, flame retardant (hydrated metal compound, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone Etc.) can be blended.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4- Examples thereof include phenolic antioxidants such as dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.
[0049]
2. Production of softener composition for thermoplastic elastomer and thermoplastic elastomer composition The softener composition for thermoplastic elastomer of the present invention comprises components (a), (c) and, if necessary, other components. It can be obtained by mixing with a mixing device at room temperature.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is blended with components (a) to (c) and other components as necessary, and melted at a kneading temperature of 100 to 180 ° C. in a kneading apparatus or an autoclave. The desired thermoplastic elastomer composition can be obtained by kneading or melt mixing.
Furthermore, simply, the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises components (a) to (c) and other components as necessary, and a mixing device or kneading device at 100 to 180 ° C. The composition is made in a soup or sorbet form, and poured into a target mold for cooling, or the block obtained by cooling is subjected to press molding at 100 to 180 ° C. to directly achieve the target thermoplasticity. A molded body made of the elastomer composition can also be obtained.
[0050]
As a kneading apparatus used in the present invention, an autoclave, a pressure kneader, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used. Preferably, a kneading method using a batch kneading apparatus such as a pressure kneader or a banbury is good. When continuous, a batch kneading apparatus and an extruder are combined, for example, a pressure kneader and an extruder. A method of kneading with an apparatus (a batch-feed type continuous extrusion apparatus) in which is combined.
[0051]
3. Softener composition for thermoplastic elastomer, thermoplastic elastomer composition
The softening agent composition for a thermoplastic elastomer of the present invention is used for forming a flexible thermoplastic elastomer composition, and can be used as a gel softening composition for a thermoplastic elastomer composition present in a gel state.
Moreover, the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a hardness at room temperature (23 ° C.). A40 Or less, more preferably A10 It is below and exists in gel form.
Moreover, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a composition having excellent moisture retention and less oil bleed, it can be used in various applications.
[0052]
Specific applications include, for example, insulators for vibration isolation (with bolts), bolt through bushes, (unevenness) vibration isolation sheets, vibration isolation members such as tapes, seals, chips, and bag cushioning materials (eg, school bag shoulders) Parts, handbags, etc.) PC armrests and wrist rests (also applied to mouse pads), paper feed rollers, audio-related materials (turntables, insulators, spacers, etc.), anti-vibration rubber feet for cases, shoe esthetics Doll's face (skin, etc.), tennis racket, insulation sheet, waterproofing sheet for protection of utility poles, floor slip prevention mats, etc., film sealing products (eg hip protectors for preventing thigh fractures in the elderly, postoperative body shape aids, Rider suits, gloves (soccer keeper, golf, ski, rider), rifle jackets (eg shoulders) ), Sports shoes, beds, high-temperature and high-pressure molding machine cushions (ceramic molding, etc.), heat conductive gel sheets (for example, for the outer periphery of the CPU core for heat dissipation), game machine damping pads, health care-related, automobile parts (win) Shock absorbers for automobiles, shock absorbers for automobile doors (sides, etc.), insoles for shoes, shock absorbers for foot care to relieve pain caused by hallux valgus or wound nails, etc. Shock absorbers, beds, mattresses, pillows, cushions, cushions and other miscellaneous goods, shock absorbers as bedding, elbow pads, knee pads, prevention of horse back slipping by heels, ski shoes, toe shoes, ballet shoes, Sport-related shock absorbers such as gloves, shock absorbers for transporting luggage, protecting against fractures, injuries and injuries, and preventing prosthetic legs and skin from rubbing Medical shock absorbers, people whose breasts have been removed due to breast cancer, swimsuits, breast pads for breast augmentation, simulated foods for fishing, etc., and dust and trash from household items such as desks, chairs, computers, bookshelves and floors It can be applied to cosmetics such as packs, poultices, fragrances, etc. by utilizing the sustained release of oils, and it has good adhesion to the skin (polyethylene, etc.), preventing bed slipping. Matt, etc., film sealing products (for example, hip protectors for the elderly thigh fracture, post-operative body shape auxiliary material), suits for riders, gloves (for soccer keeper, golf, skiing, riders), rifle jackets (for example shoulder pads) ), Application to sports shoes, beds and the like is preferable.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to this. In addition, the evaluation method and the used material in an Example are shown below.
[0054]
1. Method for evaluating thermoplastic elastomer composition
(1) Specific gravity: According to JIS K 7112, 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² Measurement was performed using a sheet of 130 × 160 × 2 mm thickness obtained by the hot press.
(2) Hardness: Measured according to JIS K 6253. 180 ° C, preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² Measurement was carried out by superposing sheets of 130 × 160 × 2 mm thickness obtained by hot pressing in 4 mm thickness or more.
In addition, the measured value of the soft sample outside A hardness measurement range was represented by 0.
(3) Oil bleed and smooth feeling: 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² The sheet of 130x160x2mm thickness obtained by the heat press is sandwiched between kraft papers, and a weight of 70g disk-shaped 500g is put on it, and the state of kraft papers after standing at room temperature (23 ° C) for 168 hours visually And evaluated according to the following criteria.
◎: No trace of oil bleed on kraft paper
○: Marks of oil bleed are observed on kraft paper, but there is a smooth feeling
×: Traces of oil bleed are recognized on the kraft paper, and there is a sticky feeling
(4) Press formability: 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² A sheet of 130 × 160 × 5 mm thickness obtained by hot pressing was prepared, and the surface appearance and shape were observed and evaluated according to the following criteria.
A: The surface is smooth and there are no bubbles
○: Even if the surface is smooth, the presence of bubbles is recognized.
Δ: The surface is not smooth, but there are no bubbles
X: The surface is not smooth and there are bubbles
(5) Tensile strength after heat aging: The sample after treatment at 120 ° C. for 168 hours was measured according to JIS K6251.
(6) Transparency: 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm ² A sheet of 130 × 160 × 5 mm thickness obtained by the above hot press was overlapped to a thickness of 10 mm and brought into contact with a newspaper. The extent to which small characters could be read was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Vividly readable
Δ: Unclear but can be read somehow
×: Unclear and unreadable
(7) Adhesion with film (polyethylene) sheet: At the time of press molding of (4), a 0.1 mm thick polyethylene film is sandwiched between the composition of the present invention and the press plate, and molding is performed under the same conditions. The evaluation was based on the following criteria.
A: The surface is smooth and there are no bubbles
Δ: The presence of bubbles is recognized even when the surface is smooth.
X: The surface is not smooth and there are bubbles
[0055]
2. material
(A) Softener component for non-aromatic rubber: NA solvent NAS-5H (manufactured by NOF Corporation) Specific gravity: 0.823, Type: Isoparaffin hydrocarbon oil, Viscosity (40 ° C.): 11.0 cSt, Flash point: 146 ° C
(B-1) Hydrogenated block copolymer component: Septon 4077 (SEPS-1) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 260,000, weight average molecular weight 320,000, Molecular weight distribution 1.23, hydrogenation rate 90% or more
(B-2) Hydrogenated block copolymer component: Septon 4033 (SEPS-2) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 130,000, weight average molecular weight 100,000, Molecular weight distribution 1.30, hydrogenation rate 90% or more
(C-1) Surfactant component: Nonion E-205S (manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol oleyl ether, HLB: 9.0, pH: 5-8, specific gravity: 0.93, flash point: 228 ℃
(C-2) Butyl stearate: manufactured by NOF Corporation, plastic lubricant, HLB = 5.5 (comparative component)
(C-3) Cetyl 2-ethylhexanoate: Exepearl HO (manufactured by Kao) Iodine value of 1 or less, hydroxyl value of 3 or less, HLB = 6 (comparative component)
(D) Antifoam component: Disform BF-75 (polyalkylene glycol (trademark; manufactured by NOF Corporation), kinematic viscosity (40 ° C.): 40 mm ² / S, pH: 7.0 to 10.0, specific gravity: 0.91, flash point: 186 ° C., HLB = 3
(E) Olefin resin component: PE, Engage EG8401 (manufactured by Dupont Dow Elastomer) Specific gravity: 0.885, Hardness: 85 (Shore A), Mooney viscosity ML _{1 + 4} (121 ° C.): 5 or less, weight average molecular weight: 100,000
(F) Hindered phenol / phosphite / lactone complex antioxidant (Antioxidant): HP2215 (trademark; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0056]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-6
Components (a) to (f) were added at the component ratios shown in Table 2, and kneaded at a kneading temperature of 160 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a thermoplastic elastomer composition. The physical properties of the obtained composition were measured. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Table 2]

[0058]
As is clear from Table 2, the compositions of Examples 1 to 3 which are the thermoplastic elastomer compositions of the present invention all showed good results.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are components (b) outside the range. When there are few components (b), stickiness will become remarkable and press moldability will deteriorate. When there is much component (b), hardness will become hard too much and it will not be a gel form (jelly form).
In Comparative Examples 3 and 4, component (c) is out of the range. If the amount of the component (c) is small, the stickiness becomes remarkable. If the amount of the component (c) is large, the bleed becomes remarkable and the press moldability is deteriorated.
In Comparative Example 5, butyl stearate generally used as a plastic lubricant is used in place of the component (c) surfactant. When butyl stearate is used, stickiness becomes remarkable, and press formability deteriorates due to poor fluidity. Moreover, the adhesiveness with a film deteriorated.
In Comparative Example 6, cetyl 2-ethylhexanoate was used in place of the component (c) surfactant. When cetyl 2-ethylhexanoate is used, stickiness becomes remarkable, and press formability deteriorates due to poor fluidity. Moreover, the adhesiveness with a film deteriorated.
[0059]
In the adhesion test with the film, the composition of Examples 1 to 3 was similarly good even when a polyurethane film having a thickness of 0.1 mm was used instead of the polyethylene film having a thickness of 0.1 mm. The composition of 1-6 brought the result similar to a polyethylene film.
[0060]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a composition having excellent moisture retention and less oil bleed, and having a hardness at room temperature (23 ° C.). A40 Since it has the following gel shape and good adhesion to the skin (polyethylene, etc.), it is suitable for use as a material for mats for preventing slipping, etc., film sealing products, suits for riders, gloves, rifle jackets, sports shoes, beds, etc. be able to.

Claims

The molded object which adhered the following (A) composition and (B) film.
(A) Composition:
(A) 100 parts by weight of a non-aromatic hydrocarbon rubber softener,
(B) A thermoplastic elastomer composition containing 3 to 110 parts by weight of a hydrogenated and / or partially hydrogenated block copolymer and (c) 0.1 to 30 parts by weight of a surfactant.
(B) Film:
Polyethylene film or polyurethane film.

The molded article according to claim 1, wherein the component (a) is a mixture of a linear saturated hydrocarbon and / or a branched saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms.

The molded article according to claim 1 or 2, wherein the component (a) is liquid at room temperature (23 ° C) .

The molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (c) is a nonionic, cationic or anionic surfactant.

The composition (A) further comprises (d) 0.1 to 20 parts by weight of an antifoaming agent with respect to 100 parts by weight of the component (a). 2. A molded article according to item 1.

The molded article according to claim 5, wherein the component (d) is a fatty acid ester-based, urea resin-based, paraffin-based, silicone-based, or polyoxyalkylene glycol-based antifoaming agent.

The composition (A) further comprises 1 to 30 parts by weight of (e) an olefin resin with respect to 100 parts by weight of the component (a). The molded product according to 1.

The said (A) composition is a gel-like (jelly-like) composition whose hardness measured based on JISK 6253 at room temperature (23 degreeC) is A40 or less, It is characterized by the above-mentioned. The molded object of any one of these.