JP4120110B2

JP4120110B2 - Composition for polyimide insulating film, insulating film and method for forming insulating film

Info

Publication number: JP4120110B2
Application number: JP26896599A
Authority: JP
Inventors: 誠治石川; 一章西尾; 山本　　茂; 三津志田口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP2001089656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法に関し、さらに詳しくは(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−、(2)ジアミン化合物、(3)エポキシ化合物、(4)触媒、(5)無機充填剤および(6)有機溶媒からなる一色塗りタイプにも適用できるポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法に係わるものである。
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な耐メッキ性（例えば、耐スズ性、耐スズ潜り性）を有しており、一色塗りが可能である。
また、この発明の絶縁膜（硬化膜）は、好適には基材との密着性、耐屈曲性、耐熱性（例えば、バンプ接続時耐熱性や半田耐熱性）、電気特性を有するとともに耐メッキ特性（例えば、耐スズ性、耐スズ潜り性）を有しており、電気絶縁保護膜として利用できる。
【０００２】
この明細書において、前記の一色塗りとは、ＴＡＢ（テ−プオ−トメイティッドボンディング）などの電子部品のＩＬ（インナ− リ−ド）およびＯＬ（アウタ− リ−ド）の配線パタ−ンを保護するために適用されている耐メッキ性のエポキシダム（エポキダムを形成するために長時間の処理を必要とする。）と保護絶縁膜としてのポリイミド系コ−ト材との２種類の絶縁材料からなる２色塗りコ−ト材を、１種類のみの絶縁材料であるコ−ト材で保護するシステムを意味するものである。
従って、一色塗りであれば、従来の二色塗りの場合に比べ１工程を省略でき、しかも同等以上の機能を得ることができるのである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。
エポキシ樹脂は耐メッキ性および基板との良好な密着性を有しているためエポキシダムなどに使用されているが、反面、硬化剤などの併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、二液調製のための作業性などの種々の問題があったり、また前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣る。
【０００４】
また、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間加熱処理することによって芳香族ポリイミドの保護膜を形成する必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００５】
一方、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載されているようにビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、貯蔵安定性（比較的低粘度が一定に保たれる）および印刷性が良好で、絶縁膜（硬化膜）が耐メッキ性（耐スズ性、耐スズ潜り性）、耐熱性と柔軟性という相反する特性を併せ持ち、必要であれば一色塗りを可能とするコ−ト材、およびその絶縁膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−、(2)ジアミン化合物、(3)エポキシ化合物、(4)触媒、(5)微細無機フィラ−および(6)高沸点溶媒からなり、各成分の割合が、(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、、(2)ジアミン化合物０．０１〜１０重量部、(3)エポキシ化合物１〜３０重量部、(3)触媒０．１〜１０重量部、(4)微細無機フィラ−２０〜１５０重量部および(5)高沸点溶媒２０〜２００重量部であるポリイミド系絶縁膜用組成物に関する。
また、この発明は、前記のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミド系絶縁膜に関する。
さらに、この発明は、前記のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、６０〜２００℃で加熱処理するポリイミド系絶縁膜の形成法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン中０〜９０モル％の式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_m−Ａ−（Ｒ₂）_mＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁またはＲ₂は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、ＡはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物、および芳香族ジアミン中１０〜１００モル％の式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₃）_n（Ｘ）_y−ＮＨ₂
または式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₃）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₄）_nＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される極性基を有する芳香族ジアミン化合物、および式
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₅−［−Ｓｉ（Ｒ₆）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）₂−Ｒ₅−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｒ₅は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₆は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを、ジアミン成分合計量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰、特にジアミン成分合計量１モルに対してテトラカルボン酸二無水物が１．０５〜２となり、更に好ましくはジアミン成分中の前記ジアミノポリシロキサンが４０〜９５モル％となる割合で反応させて得られる酸無水物末端イミドシロキサンオリゴマ−をエステル化剤を加えてさらに反応させて得られるものである上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【０００９】
２）(1)成分の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の末端酸成分と(2)ジアミン化合物のアミノ基とが実質的に当量である上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
３）さらに(6)シランカッブリング剤を含有する上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
４）各成分の割合が、(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)ジアミン化合物０．０１〜１０重量部、特に０．１〜１０重量部、(3)エポキシ化合物１〜３０重量部、特に２〜３０重量部(4)触媒０．１〜１０重量部、(5)微細無機フィラ−２０〜１５０重量部、(6)高沸点溶媒６０〜２００重量部および(7)シランカッブリング剤０．０１〜１０重量部、特に０．１〜１０重量部からなる上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
５）粘度が２０−６００ポイズである上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１０】
この発明における末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、例えばテトラカルボン酸二無水物とそれより少ないモル量のジアミンとしてのジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンとを反応させてアミック酸オリゴマ−としさらにイミド化し、次いで得られたイミドオリゴマ−の酸無水物末端をエステル化剤でハ−フエステル化することによって得ることができる。あるいは、アミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミドオリゴマ−とした後、ハ−フエステル化してもよい。
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれにより行ってもよい。また、前記のイミドオリゴマ−およびハ−フエステル化反応生成物は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１１】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
また、脂肪族あるいは脂環族系のテトラカルボン酸二無水物として、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のアミド酸エステルを得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１２】
前記のジアミンの１成分である複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物としては、式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_m−Ａ−（Ｒ₂）_mＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁またはＲ₂は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、ＡはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される化合物、好適には
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
また、ジアミンの１成分である極性基を有する芳香族ジアミン化合物は、式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₃）_n（Ｘ）_y−ＮＨ₂
または式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₃）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₄）_nＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される化合物である。
【００１４】
前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１６】
また、前記のジアミンの他の１成分であるジアミノポリシロキサンは、式：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₅−［−Ｓｉ（Ｒ₆）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）₂−Ｒ₅−ＮＨ₂
（ただし、式中、Ｒ₅は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₆は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ₅およびＲ₆が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてlが４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。また、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物であってもよく、lの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１８】
前記のイミドオリゴマ−の酸無水物末端をハ−フエステル化するエステル化剤としては、アルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルが挙げられる。
【００１９】
この発明における前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を製造する際に、各成分の反応割合は、ジアミン全量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰量となる量、好適にはジアミン１当量に対してテトラカルボン酸二無水物が１．０５−２当量、特に１．０５−１．５当量程度の当量比が好ましい。テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも少なくなると分子量が大きくなり、ポリイミド系絶縁組成物の貯蔵安定性が低下するので好ましくない。また、テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも多くなるとポリイミド系絶縁組成物の粘度が小さくなり過ぎ印刷性が低下するので好ましくない。
また、過剰な未反応無水環を開環ハ−フエステル化するためのエステル化剤であるアルコ−ル類の使用量は、過剰なジ酸無水物の１．１〜２０倍当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り貯蔵安定性が劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類は貧溶媒なり固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜形成が容易でなくなるので好ましくない。
また、反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用することもできる。
【００２０】
この発明における前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は好適には次のようにして得ることができる。すなわち、先ず、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを加えて常法によって反応させる。得られたイミドシロキサンオリゴマ−溶液を冷却して前記のエステル化剤を加え、８０℃以下、好ましくは１０−６０℃の温度で１時間−７日間程度混合してハ−フエステル化することにより得られる。
【００２１】
上記の反応における溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。好適には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを使用することができる。
また、テトラカルボン酸二無水物の開環触媒としてイミダゾ−ル類などを使用することもできる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物の開環触媒としてイミダゾ−ル類などを添加することもできる。
【００２２】
この発明のポリイミド系絶縁組成物は、(1)前記ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)ジアミン化合物０．１〜１０重量部、(3)エポキシ化合物１〜３０重量部、好適には２〜３０重量部、(4)触媒０．１〜１０重量部、(5)微細無機フィラ−２０〜１５０重量部、(6)高沸点溶媒６０−１４０重量部および(7)シランカップリング剤０〜１０重量部、好適には０．０１〜１０重量部からなり、好適には粘度が２０−６００ポイズである。
この発明のポリイミド系絶縁組成物は、一色塗りポリイミド系コ−ト材としても好適に使用することができる。
【００２３】
また、この発明のポリイミド系絶縁組成物は、印刷可能で、加熱乾燥した硬化膜が低弾性率を有し、好適にはすず潜りが１００μｍ以下である一色塗りポリイミド系コ−ト材を与えることができる。
また、この発明のポリイミド系絶縁組成物は、例えば絶縁性フィルムとその上に導体で形成されたパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に塗布した後加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１−６０ｋｇ／ｍｍ²程度であり、すず潜りが１００μｍ以下、特に１０−１００μｍである硬化膜を与えることができる。
【００２４】
この発明において、末端ハ−フエステル化ポリイミドオリゴマ−成分中の、ジアミン成分中のジアミノポリシロキサン成分の割合が４０〜９５モル％、芳香族ジアミン成分中の極性基を有する芳香族ジアミン成分の割合が１０〜１００モル％、及び複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン成分の割合が残部である。いずれかの成分が多すぎたり、少な過ぎたりしてこれらの範囲をはずれると、配線基板上に形成した保護膜の曲率半径が小さくなり耐屈曲性が低下したり、密着性あるいは耐熱性が低下したり、耐メッキ性が低下するので好ましくない。
【００２５】
この発明において使用するエポキシ化合物として、はエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよいが、特にエポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノ−ルＡ型やビスフェノ−ルＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト８０６、エピコ−ト８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト１５２、エピコ−ト１５４、エピコ−ト１８０シリ−ズ、エピコ−ト１５７シリ−ズ、エピコ−ト１０３２シリ−ズ、チバガイギ−社製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
【００２６】
この発明において、エポキシ化合物の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に３〜２５重量部である。使用量が余り多すぎたりあるいは少なすぎると接着性が低下したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が悪くなるので上記範囲が適当である。
【００２７】
エポキシ化合物と共にヒドラジド類、イミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する触媒成分を使用する。この触媒はハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−とジアミン化合物とを加熱反応してイミド化する際のイミド化触媒としても機能する。
前記触媒の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が適当である。
また、別途に水酸基を有するフェノ−ルノボラック型硬化剤を、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０〜６０重量部程度使用してもよい。
【００２８】
この発明においてはアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−を使用することが必要であり、この微細無機フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
この発明において、特にアエロジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２９】
この発明において、微細無機フィラ−の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルをハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、１０〜１３０重量部使用することが好ましい。
【００３０】
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−、ジアミン化合物、エポキシ化合物、触媒、微細無機フィラ−および高沸点溶媒の所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、高沸点溶媒中で混合し、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の反応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。高沸点溶媒としては、前記ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリ−ン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。
高沸点溶媒は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して６０〜２００重量程度使用する。
【００３１】
上記ポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、室温で溶液粘度が１００〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００３２】
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、前記の組成からなり粘度を有しているため、絶縁性フィルムとその上に導体で形成されたパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃程度の温度で５−６０分間程度、ついで１２０〜２００℃程度の温度で５〜１２０分間程度の２段階で加熱し乾燥して、弾性率が０．１〜２０ｋｇ／ｍｍ² の絶縁膜を形成することが好ましい。
【００３３】
前記の絶縁膜は、基材（パタ−ン、ポリイミドフィルムなどの絶縁フィルム）との密着性、耐屈曲性、耐熱性、電気特性と共に良好な耐メッキ性：すず潜りが１００μｍ以下、特に１０〜１００μｍであり、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル）を有しているため、耐メッキ性が良好なエポキシダムを設けることなく保護膜として機能するのである。
この絶縁膜を形成した後、通常はスズメッキし、バンプを形成後、ＩＣを接続し、エポキシ系封止剤で封止する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で行った。
【００３５】
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグライム
【００３６】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った・
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵後の粘度比で示す。
印刷性：スクリ−ン印刷可能で形成された膜にピンホ−ルがなく、端部の流れ出出しがない場合を○、スクリ−ン印刷が不可能かまたは膜にピンホ−ルの発生があるか、あるいは端部の流れ出しがある場合を×で表示。
反り：曲率半径を次のようにして測定した。
ＪＩＳＣ−６４８１に準拠し、ユ−ピレックス−７５Ｓ（宇部興産社製）に３５μｍ厚の絶縁膜を形成して測定。
弾性率、引張弾性率、伸度：ＡＳＴＭＤ８８２によって測定した。
錫潜り：無電解スズメッキ液（シプレイファ−イ−スト社製、ＬＴ−３４）を使使用し、温度７０℃で４分スズメッキし、すずが浸透した距離を測定しその距離で評価した。１００μｍ以下であれば良好と評価した。
電気特性：表面抵抗および体積抵抗から評価した。
表面抵抗：ＪＩＳＣ−２１０３によって測定した。
体積抵抗：ＪＩＳＣ−２１０３によって測定した。
耐溶剤性：アセトン（２５℃）に３０分間漬析した後、アセトン可溶分２％未満の場合を○、２％以上の場合を×で示した。
耐熱性：半田耐熱性を２６０℃、１０秒で評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
密着性：目視観察によって、ふくれやはがれが生じていない場合を良好、ふくれやはがれが発生した場合を不良と評価した。
○：良好 ×：不良
【００３７】
〔ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ４８．５ｇ（１６５．０ミリモル）、メチルトリグライム（ＴＧ）８０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４６０、ｎ＝１０）１１７．３ｇ（１２７．５ミリモル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ６．４ｇ（２２．５ミリモル）及びＴＧ２０ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ８５ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．１０であった。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、メタノ−ル１．０ｇ（３１．５ミリモル）加え還流させながら２時間加熱攪拌してエステル化した後、濾過を行った。得られたハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−反応液は固形分濃度５１重量％、ηｉｎｈ０．１０、溶液粘度５００センチポイズの溶液であった。
【００３８】
〔ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例２
各成分の量を次のように変えた他は参考例１と同様にしてハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得た。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ７５ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ２５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．１０であった。
【００３９】
〔ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例３
各成分の量を次のように変えた他は参考例１と同様にしてハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得た。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ７０ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ２０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１０ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．１４であった。
【００４０】
〔ハ−フエステル化していないポリイミドシロキサンの製造〕
参考例４
各成分の量を次のように変えた他は参考例１と同様にしてハ−フエステル化していないイポリミドシロキサンを得た。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ７０ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ１５ｍｏｌ％、ＤＡＢＡ１５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．０２であった。
【００４１】
実施例１
ガラス製容器に、参考例１で得たハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−溶液にＴＧを添加しオリゴマ−固形分濃度を５０重量％に調整した溶液１００ｇに、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコート１５７Ｓ７０）４ｇ、顔料としてフタロシアニングリ−ン１ｇ、触媒として２−エチル，４−メチルイミダゾ−ル０．０４ｇ、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．９ｇ、シランカップリング剤０．６ｇおよびアエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）８．４ｇ、硫酸バリウム（平均粒径：０．３μｍ）２１．１ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）１０．５ｇ、シリコン系消泡剤０．５ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、一晩放置し、その後三本ロ−ルにより均一に混合して、ポリイミド系絶縁膜用溶液組成物（溶液粘度：２６０ポイズ）を得た。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００４２】
［組成物の種類、成分、性質］
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の種類：参考例１
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−：１００重量部
ＢＡＰＰ：３．８重量部
エポキシ樹脂：１５７Ｓ７０８重量部
カップリング剤：ＫＢＭ４０３１．２重量部
アエロジル：１６．８重量部
硫酸バリウム：４２．２重量部
タルク：２１重量部
溶媒：ＴＧ１００重量部
粘度安定性：１．１
この溶液組成物は、冷蔵庫中約５℃で９０日間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。この溶液組成物をスクリ−ン印刷機を用いて銅箔上に印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜である絶縁膜について評価した。また、別途に厚み１００μｍの絶縁フィルムを作製し弾性率を測定した。
この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に示す。
【００４３】
［組成物および硬化膜の評価結果］
組成物の粘度：２６０ポイズ
印刷性（９０日放置後）：○
弾性率：２６ｋｇ／ｍｍ²
反り：＞３００ｍｍ
錫潜り：７０μｍ
密着性：○
耐溶剤性：○
半田耐熱性：○
電気特性：○
【００４４】
実施例２
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
これらの溶液組成物は、実施例１と同様の貯蔵安定性を示した。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００４５】
［組成物の種類、成分、性質］
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の種類：参考例２
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−：１００重量部
ＢＡＰＰ：３．８重量部
エポキシ樹脂：１５７Ｓ７０１０重量部
カップリング剤：ＫＢＭ４０３１．２重量部
アエロジル：１６．８重量部
タルク：２１重量部
溶媒：ＴＧ１００重量部
粘度安定性：１．１
この溶液組成物および硬化膜についての評価結果を次に示す。
【００４６】
［組成物および硬化膜の評価結果］
組成物の粘度：４３０ポイズ
印刷性（９０日放置後）：○
弾性率：３０ｋｇ／ｍｍ²
反り：＞３００ｍｍ
錫潜り：８０μｍ
密着性：○
耐溶剤性：○
半田耐熱性：○
電気特性：○
【００４７】
実施例３
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
これらの溶液組成物は、実施例１と同様の貯蔵安定性を示した。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００４８】
［組成物の種類、成分、性質］
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の種類：参考例３
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−：１００重量部
ＢＡＰＰ：３．８重量部
エポキシ樹脂：１５２５重量部
カップリング剤：ＫＢＥ９０３０．５重量部
アエロジル：１６．８重量部
タルク：２１重量部
溶媒：ＴＧ１００重量部
粘度安定性：１．１
この溶液組成物および硬化膜についての評価結果を次に示す。
【００４９】
［組成物および硬化膜の評価結果］
組成物の粘度：２５０ポイズ
印刷性（９０日放置後）：○
弾性率：２５ｋｇ／ｍｍ²
反り：＞３００ｍｍ
錫潜り：８０μｍ
密着性：○
耐溶剤性：○
半田耐熱性：○
電気特性：○
【００５０】
比較例１
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
これらの溶液組成物は、貯蔵後に粘度が測定不可能なほど高粘度になってしまった。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００５１】
［組成物の種類、成分、性質］
ポリイミドシロキサンの種類：参考例４
ポリイミドシロキサン：１００重量部
エポキシ樹脂：１５７Ｓ７０１８重量部
カップリング剤：ＫＢＭ４０３０重量部
アエロジル：１７．５重量部
溶媒：ＴＧ１５０重量部
粘度安定性：＞５
【００５２】
【発明の効果】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物および絶縁膜は、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
【００５３】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、良好な貯蔵安定性を有しているとともに、塗布により形成された膜にピンホ−ルの発生がなく、端部の流れだしが少なく印刷特性が優れている。
【００５４】
この発明の絶縁膜は、優れた電気特性、耐熱性、耐屈曲性、非そり性、密着性および耐メッキ特性を併せ有しており、そのため従来必要であったエポキシ樹脂系のダム印刷が不要となり、液晶ドライバ−に使用されているＴＡＢ等のコストダウンが可能になる。さらにエポキシ樹脂印刷不要のためＬＣＤの狭額縁に必要な小さいサイズのＴＡＢを可能とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a polyimide-based insulating film, an insulating film, and a method for forming an insulating film. More specifically, (1) a terminal half esterified imidosiloxane oligomer, (2) a diamine compound, (3) an epoxy compound, The present invention relates to a polyimide insulating film composition applicable to a one-color coating type comprising (4) a catalyst, (5) an inorganic filler, and (6) an organic solvent, an insulating film, and a method for forming the insulating film.
The composition for polyimide insulating film of the present invention has good storage stability (relatively low viscosity is kept almost constant for a long time) and printability, and has a cured film with good plating resistance (for example, tin resistance). And tin-tin resistance) and can be painted in one color.
In addition, the insulating film (cured film) of the present invention preferably has adhesion with a base material, bending resistance, heat resistance (for example, heat resistance at the time of bump connection or solder heat resistance), electrical characteristics, and plating resistance. It has properties (for example, tin resistance, tin resistance) and can be used as an electrical insulating protective film.
[0002]
In this specification, the one-color coating means the wiring pattern of IL (inner lead) and OL (outer lead) of electronic parts such as TAB (tape-mate bonded bonding). Two types of insulation: a plating-resistant epoxy dam (which requires a long time to form an epoxide dam) and a polyimide-based coating material as a protective insulating film. It means a system that protects a two-color coating material made of a material with a coating material that is only one kind of insulating material.
Therefore, with one color coating, one step can be omitted as compared with the conventional two color coating, and the same or higher function can be obtained.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, the use of an aromatic polyimide, an epoxy resin, or the like as an electrically insulating protective film is known, for example, in applications of insulating films such as insulating films for solid elements, semiconductor integrated circuits, and flexible wiring boards.
Epoxy resins are used in epoxy dams because they have good plating resistance and good adhesion to the substrate, but on the other hand, they need to be used in combination with a curing agent. Storage stability related to the curing agent is required. In addition, there are various problems such as workability for two-component preparation, and when used as the above-mentioned insulating film, the insulating film formed by thermosetting is rigid, has low flexibility, and is flexible Inferior.
[0004]
In general, since aromatic polyimide is difficult to dissolve in an organic solvent, it is used as a solution of an aromatic polyimide precursor (aromatic polyamic acid) to form a coating film, followed by drying and imidization at high temperature. It is necessary to form a protective film of an aromatic polyimide by performing a heat treatment for a long time, and there has been a problem that the electrical or electronic member itself to be protected is thermally deteriorated.
[0005]
On the other hand, an aromatic polyimide soluble in an organic solvent is, for example, an aromatic polymer obtained by polymerizing and imidizing a biphenyltetracarboxylic acid component and a diamine compound in an organic polar solvent as described in JP-B-57-41491. Although polyimide is known, the polyimide does not have sufficient adhesion (adhesion) with silicon wafers, glass plates, flexible substrates, etc., so it is necessary to treat the substrate with an adhesion promoter in advance. there were.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the storage stability (relatively low viscosity is kept constant) and the printability are good, the insulating film (cured film) is plating resistant (tin resistance, tin resistance), heat resistance It is to provide a coating material having both characteristics and flexibility, which can be applied with a single color if necessary, and an insulating film thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises (1) terminal half-esterified imidosiloxane oligomer, (2) diamine compound, (3) epoxy compound, (4) catalyst, (5) fine inorganic filler, and (6) high boiling point solvent. The ratio of each component was (1) 0.01 to 10 parts by weight of a diamine compound and (3) 1 to 30 epoxy compounds based on 100 parts by weight of the terminal half esterified imidosiloxane oligomer. The present invention relates to a polyimide insulating film composition comprising, by weight, (3) 0.1 to 10 parts by weight of a catalyst, (4) 20 to 150 parts by weight of a fine inorganic filler, and (5) 20 to 200 parts by weight of a high-boiling solvent.
The present invention also relates to a polyimide insulating film obtained by applying the polyimide insulating film composition to a substrate and then heat-treating it.
Furthermore, this invention relates to the formation method of the polyimide type insulating film which heat-processes at 60-200 degreeC after apply | coating the said composition for polyimide type insulating films to a base material.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
1) (1) terminal half esterified imidosiloxane oligomer is a tetracarboxylic dianhydride, a formula of 0-90 mol% in aromatic diamine
H₂N-Bz (R₁)_m-A- (R₂)_mBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R₁Or R₂Is a substituent such as hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, and A is O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as OBz, and m is an integer of 1 to 4. And an aromatic diamine compound having a plurality of benzene rings, and 10 to 100 mol% of the formula in the aromatic diamine
H₂N-Bz (R_Three)_n(X)_y-NH₂
Or expression
H₂N-Bz (R_Three)_n(X)_y-A- (X)_y(R_Four)_nBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R_ThreeAnd R_FourIs a hydrogen atom, A is a direct bond, O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as BzO, X is a carboxyl group or a hydroxyl group, n is 2 or 3, y is 1 or 2, and n + y = 4. And an aromatic diamine compound having a polar group represented by the formula:
H₂N-R_Five-[-Si (R₆)₂-O-]_l-Si (R_Five)₂-R_Five-NH₂
(However, in the formula, R_FiveRepresents a divalent hydrocarbon residue, R₆Independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and l represents 3 to 50. )
In the diaminopolysiloxane represented by the formula, the tetracarboxylic dianhydride is excessive with respect to the total amount of the diamine component, and in particular, the tetracarboxylic dianhydride is 1.05 to 2 with respect to 1 mol of the total amount of the diamine component. Is obtained by further reacting an acid anhydride-terminated imide siloxane oligomer obtained by reacting the diaminopolysiloxane in the diamine component at a ratio of 40 to 95 mol% by adding an esterifying agent. Composition for polyimide insulating film.
[0009]
2) The polyimide insulating film composition as described above, wherein the terminal acid component of the terminal half esterified imide siloxane oligomer of component (1) and the amino group of (2) diamine compound are substantially equivalent.
3) The above-mentioned composition for polyimide insulating film further comprising (6) a silane coupling agent.
4) The proportion of each component is (1) 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight of a diamine compound with respect to 100 parts by weight of a terminal half esterified imidosiloxane oligomer. 3) 1-30 parts by weight of epoxy compound, especially 2-30 parts by weight (4) 0.1-10 parts by weight of catalyst, (5) 20-150 parts by weight of fine inorganic filler, (6) 60-200 high boiling point solvent The polyimide insulating film composition as described above, which comprises parts by weight and (7) 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight of a silane coupling agent.
5) Said polyimide insulating film composition whose viscosity is 20-600 poise.
[0010]
The terminal half esterified imide siloxane oligomer in the present invention is obtained by reacting, for example, tetracarboxylic dianhydride with diaminopolysiloxane and aromatic diamine as a diamine having a smaller molar amount to further form an amic acid oligomer. And then the ester end of the resulting imide oligomer is half-esterified with an esterifying agent. Alternatively, the step of forming an amic acid may be omitted to form an imide oligomer in a single step at a relatively high temperature, and then half-esterified.
The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine may be carried out by any of random, block, or mixed-recombination reaction of two reaction solutions. The imide oligomer and half esterification reaction product can be used as they are without being isolated from the solution.
[0011]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, pyro Merit acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,5-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-di Carboxyphenyl) ethane Anhydride, 1,1-bis (3,4-carboxyphenyl) aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as sulfone dianhydride.
In addition, as aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride And methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride.
The said tetracarboxylic dianhydride may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
In particular, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetra-anhydride is used as a tetracarboxylic dianhydride having high solubility in a solvent to obtain a high concentration of amic acid ester and high heat resistance of the resulting imide insulating film. Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride and the like are preferable.
[0012]
As an aromatic diamine compound having a plurality of benzene rings, which is one component of the diamine, a formula
H₂N-Bz (R₁)_m-A- (R₂)_mBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R₁Or R₂Is a substituent such as hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, and A is O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as OBz, and m is an integer of 1 to 4. ), Preferably
An aromatic diamine having two benzene rings such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, o-tolidine, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, aromatic diamine having three benzene rings such as 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, or bis [4- (4 An aromatic diamine having four benzene rings such as -aminophenoxy) phenyl] sulfone and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
[0013]
Moreover, the aromatic diamine compound which has a polar group which is 1 component of diamine is a formula.
H₂N-Bz (R_Three)_n(X)_y-NH₂
Or expression
H₂N-Bz (R_Three)_n(X)_y-A- (X)_y(R_Four)_nBz-NH₂
(Where Bz is a benzene ring, R_ThreeAnd R_FourIs a hydrogen atom, A is a direct bond, O, S, CO, SO₂, SO, CH₂, C (CH_Three)₂, OBzO, Bz, OBzC (CH_Three)₂It is a divalent group such as BzO, X is a carboxyl group or a hydroxyl group, n is 2 or 3, y is 1 or 2, and n + y = 4. ).
[0014]
Examples of the aromatic diamine compound having a polar group include diaminophenol compounds such as 2,4-diaminophenol, 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4 ′. -Diamino, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino, 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl, etc. Hydroxybiphenyl compounds, 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 2,2′-di Hydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino, 4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino, 3-hydride Hydroxydiphenylalkane compounds such as xylphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino, 4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylmethane 3,3′-diamino, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2,2 ′ Hydroxydiphenyl ether compounds such as dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino, 4, 4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, 3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 -Hydroxydiphenylsulfone compounds such as diamino, 2,2'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino, 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis [4- Bis (hydroxyphenoxyphenyl) alkane compounds such as (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, bis (hydroxyphenoxy) such as 4,4′-bis (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) biphenyl Examples thereof include diamine compounds having an OH group such as biphenyl compounds and bis (hydroxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino, 3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone. .
[0015]
Examples of the aromatic diamine compound having the polar group include benzenecarboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid and 2,4-diaminobenzoic acid, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxyl. Biphenyl, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino, 2,2′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5 ′ Carboxybiphenyl compounds such as tetracarboxybiphenyl, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino, 2,2′-dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino, 4, -carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino, -Carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino, 4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, carboxydiphenylalkanes such as 4,4'-diamino, 2,2 ', 5,5'-tetracarboxybiphenyl Compounds, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2, Carboxydiphenyl ether compounds such as 2′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino, 2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3′-diamino, 4,4′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, 3,3′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino, , 2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylsulfone compounds such as carboxydiphenylsulfone, bis (carboxyphenoxyphenyl) such as 2,2-bis [4- (4-amino, 3-carboxyphenoxy) phenyl] propane Alkane compounds, bis (carboxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino, 3-carboxyphenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-amino, 3-carboxyphenoxy) And diamine compounds having a COOH group such as bis (carboxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as phenyl] sulfone.
[0016]
The diaminopolysiloxane, which is another component of the diamine, has the formula:
H₂N-R_Five-[-Si (R₆)₂-O-]_l-Si (R_Five)₂-R_Five-NH₂
(However, in the formula, R_FiveRepresents a divalent hydrocarbon residue, R₆Independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and l represents 3 to 50. )
A compound represented by the formula, preferably R in the above formula_FiveAnd R₆Are preferably a plurality of methylene groups or phenylene groups having 2-6 carbon atoms, particularly 3-5 carbon atoms. In the above formula, l is preferably 4 to 30, particularly 4 to 20. Moreover, if l is 3-50 in the said formula, a homogeneous compound may be sufficient and the mixture of the compound from which l differs may be sufficient. In the case of a mixture, the average value l calculated from the amino equivalent is preferably 3 to 50, particularly 4 to 30, and more preferably 4 to 20.
[0017]
Specific examples of the diaminopolysiloxane include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4- Aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, α, ω-bis (4-amino) Butyl) polydimethylsiloxane and the like.
[0018]
Examples of the esterifying agent for half-esterifying the acid anhydride terminal of the imide oligomer include compounds having one alcoholic OH group, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol. And aliphatic alcohols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol ethyl ether, and ethyl carbitol, and cyclic alcohols such as benzyl alcohol and cyclohexanol.
[0019]
In producing the terminal half esterified imidosiloxane oligomer in the present invention, the reaction ratio of each component is such that the amount of tetracarboxylic dianhydride is excessive with respect to the total amount of diamine, preferably diamine 1 Tetracarboxylic dianhydride has an equivalent ratio of about 1.05-2 equivalent, particularly about 1.05-1.5 equivalent, relative to equivalent weight. If the proportion of tetracarboxylic dianhydride is less than the above, the molecular weight will increase and the storage stability of the polyimide insulating composition will decrease, such being undesirable. Moreover, since the viscosity of a polyimide-type insulating composition will become small too much and the printability will fall when the ratio of tetracarboxylic dianhydride becomes more than the above, it is unpreferable.
Further, the amount of alcohol used as an esterifying agent for ring-opening half esterification of excess unreacted anhydrous ring is 1.1 to 20 times equivalent of excess diacid anhydride, particularly 1. It is preferably 5 to 5 times equivalent. If the proportion of alcohols is small, unreacted anhydrous rings remain and the storage stability is poor, and excessive alcohols are poor solvents and the solids concentration decreases, making it easy to form coatings by printing, etc. This is not preferable.
Moreover, the reaction product may be used as it is, or excess alcohols may be distilled off under heating or reduced pressure.
[0020]
The terminal half esterified imidosiloxane oligomer in the present invention can be preferably obtained as follows. That is, first, tetracarboxylic dianhydride is dissolved in a solvent, and diaminopolysiloxane and aromatic diamine are added to the resulting solution and reacted in a conventional manner. The obtained imidosiloxane oligomer solution is cooled and the above-mentioned esterifying agent is added, and the mixture is half-esterified by mixing at 80 ° C. or lower, preferably 10-60 ° C. for about 1 hour-7 days. It is done.
[0021]
As the solvent in the above reaction, a nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam and the like sulfur-containing atomic solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide and the like oxygen-containing solvents such as pheno- Solvents such as cresol, phenol and xylenol, diglyme solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraglyme, acetone, ethylene glycol Dioxane, and the like tetrahydrofuran. Preferably, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, γ-butyrolactone , Triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be used.
Also, imidazoles can be used as a ring-opening catalyst for tetracarboxylic dianhydride.
Moreover, you may use together other organic solvents, such as aromatic hydrocarbon type solvents, such as benzene, toluene, and xylene, solvent naphtha, and benzonitrile, as needed.
Further, imidazoles and the like can also be added as a ring-opening catalyst for tetracarboxylic dianhydride.
[0022]
The polyimide insulating composition of the present invention comprises (1) 0.1 to 10 parts by weight of a diamine compound and (3) 1 to 30 epoxy compounds with respect to 100 parts by weight of the half esterified imidosiloxane oligomer. Parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, (4) 0.1 to 10 parts by weight of catalyst, (5) fine inorganic filler-20 to 150 parts by weight, (6) 60 to 140 parts by weight of high boiling point solvent and ( 7) The silane coupling agent consists of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and preferably has a viscosity of 20 to 600 poise.
The polyimide insulating composition of the present invention can also be suitably used as a one-color-coated polyimide coating material.
[0023]
In addition, the polyimide insulating composition of the present invention provides a one-color coated polyimide coating material that is printable, has a heat-dried cured film having a low elastic modulus, and preferably has a tin dive of 100 μm or less. Can do.
Further, the polyimide insulating composition of the present invention is preferably applied to a pattern surface of an electronic component having an insulating film and a pattern formed thereon with a conductor, and then heated and dried, Elastic modulus is 0.1-60kg / mm²And a cured film having a tin dive of 100 μm or less, particularly 10-100 μm can be provided.
[0024]
In this invention, the ratio of the diaminopolysiloxane component in the diamine component in the terminal half-esterified polyimide oligomer component is 40 to 95 mol%, and the ratio of the aromatic diamine component having a polar group in the aromatic diamine component is 10-100 mol% and the ratio of the aromatic diamine component which has a some benzene ring are remainders. If either component is too much or too little to deviate from these ranges, the radius of curvature of the protective film formed on the wiring board will be reduced and the bending resistance will be reduced, and the adhesion or heat resistance will be reduced. Or the plating resistance is lowered.
[0025]
The epoxy compound used in the present invention may be any epoxy compound as long as it has an epoxy group, but in particular a liquid or solid state having an epoxy equivalent of about 100 to 1000 and a molecular weight of about 300 to 5000. The epoxy resin is preferable. For example, a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell: Epicoat 806, Epicoat 825, etc.), a tri- or higher functional epoxy resin (manufactured by Yuka Shell: Epicor) 152, Epicoat 154, Epicoat 180 series, Epicoat 157 series, Epicoat 1032 series, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. and the like.
[0026]
In this invention, the usage-amount of an epoxy compound is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of half esterified imidosiloxane oligomers, Preferably it is 2-30 weight part, Especially 3-25 weight part. If the amount used is too much or too little, the adhesiveness is lowered, or the heat resistance and chemical resistance are deteriorated after curing, so the above range is suitable.
[0027]
A catalyst component that accelerates curing of the epoxy resin such as hydrazides and imidazoles is used together with the epoxy compound. This catalyst also functions as an imidization catalyst when a half esterified imidosiloxane oligomer and a diamine compound are heated and imidized.
The amount of the catalyst used is suitably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of half esterified imidosiloxane oligomer.
In addition, a phenol novolac type curing agent having a hydroxyl group may be used in an amount of about 0 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer.
[0028]
In the present invention, it is necessary to use a fine inorganic filler such as aerosil, talc, mica, barium sulfate, etc. The fine inorganic filler may be of any size and form, but the average particle A diameter of 0.001 to 15 μm, particularly 0.005 to 10 μm is preferable. Use of a material outside this range is not preferable because a crack is generated when the resulting coating film is bent or the bent portion is whitened.
In this invention, it is particularly preferable to use a combination of Aerosil (silica on fine powder) and at least one of talc, mica or barium sulfate.
[0029]
In this invention, the fine inorganic filler is used in a total amount of 20 to 150 parts by weight, preferably 40 to 125 parts by weight, based on 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer. If the amount used is too large or too small, cracks will occur due to bending of the coating film, solder heat resistance and copper foil discoloration will deteriorate, so the above range is necessary.
In addition, when Aerosil is used in combination with at least one of talc, mica or barium sulfate, Aerosil is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, particularly 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer. It is preferable to use 10 to 130 parts by weight of at least one of talc, mica and barium sulfate with respect to 100 parts by weight of the half-esterified imidosiloxane oligomer.
[0030]
The solution composition for polyimide insulating film according to the present invention is to uniformly stir and mix predetermined amounts of half esterified imidosiloxane oligomer, diamine compound, epoxy compound, catalyst, fine inorganic filler and high boiling point solvent. Can be easily obtained. When mixing, it can be mixed in a high boiling point solvent to obtain a solution composition of half esterified imidosiloxane oligomer. When mixed with a solvent to form a solution composition, the half esterified imidosiloxane oligomer reaction solution may be used as it is, or the reaction solution diluted with an appropriate organic solvent may be used. Examples of the high boiling point solvent include organic polar solvents that can be used for obtaining the half esterified imidosiloxane oligomer. It is preferable to use a solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. In particular, when an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher is used, dissipation due to evaporation of the solvent is remarkably reduced, and the printing ink is used for screen printing. This is optimal because printing can be suitably performed without hindrance.
The high boiling point solvent is used in an amount of about 60 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the half esterified imidosiloxane oligomer.
[0031]
From the viewpoint of workability, solution properties, and protective film properties, it is appropriate that the solution composition for polyimide insulating film has a solution viscosity of 100 to 600 poise at room temperature.
[0032]
Since the solution composition for polyimide insulating films of the present invention has the above composition and has a viscosity, the pattern surface of an electronic component having an insulating film and a pattern formed of a conductor thereon. In addition, after being printed and applied by screen printing or the like so that the thickness of the dry film is about 10 to 60 μm, the temperature is about 50 to 120 ° C. for about 5 to 60 minutes, and then about 120 to 200 ° C. Heat and dry in two stages of about 5 to 120 minutes at a temperature, the elastic modulus is 0.1 to 20 kg / mm² It is preferable to form an insulating film.
[0033]
The insulating film has good plating resistance as well as adhesion to a base material (insulating film such as a pattern or polyimide film), bending resistance, heat resistance, and electrical characteristics: tin submergence is 100 μm or less, particularly 10 to 10 μm. Since it is 100 μm and has solvent resistance (for example, acetone, isopropanol), it functions as a protective film without providing an epoxy dam with good plating resistance.
After this insulating film is formed, it is usually tin-plated, and after bumps are formed, an IC is connected and sealed with an epoxy sealant.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, measurement and evaluation were performed by the following methods.
[0035]
The compounds used in the following examples are shown below together with their abbreviations.
a-BPDA: 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
s-BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
DAPSi: α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane
DABA: 3,5-diaminobenzoic acid
MBAA: bis (3-carboxy, 4-aminophenyl) methane
BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
TG: Triglyme
[0036]
In each of the following examples, physical properties were evaluated as follows:
Viscosity: E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), 25 ° C., measured using ST rotor.
Viscosity stability: the viscosity ratio after 90 days storage to the viscosity after 1 day storage.
Printability: When the film formed by screen printing does not have pinholes and there is no flow out of the edge, whether screen printing is impossible or pinholes are generated on the film Or, when there is a flow out of the end, it is displayed as x.
Warpage: The radius of curvature was measured as follows.
In accordance with JIS C-6481, an insulating film having a thickness of 35 μm is formed on UPILEX-75S (manufactured by Ube Industries) and measured.
Elastic modulus, tensile elastic modulus, elongation: measured by ASTM D882.
Tin diving: Using an electroless tin plating solution (manufactured by Shipley Factory, LT-34), tin plating was performed at a temperature of 70 ° C. for 4 minutes, and the distance at which tin penetrated was measured and evaluated by the distance. If it was 100 μm or less, it was evaluated as good.
Electrical characteristics: Evaluated from surface resistance and volume resistance.
Surface resistance: Measured according to JIS C-2103.
Volume resistance: Measured according to JIS C-2103.
Solvent resistance: After immersing in acetone (25 ° C.) for 30 minutes, the case where the acetone-soluble content is less than 2% is indicated by ○, and the case where it is 2% or more is indicated by ×.
Heat resistance: Solder heat resistance was evaluated at 260 ° C. for 10 seconds. A case where no abnormality occurred was indicated by ○, and a case where abnormality such as blistering occurred was indicated by ×.
Adhesiveness: The case where no blistering or peeling occurred was evaluated by visual observation, and the case where blistering or peeling occurred was evaluated as poor.
○: Good ×: Bad
[0037]
[Production of half-esterified imidosiloxane oligomer]
Reference example 1
A glass flask having a capacity of 500 ml was charged with 48.5 g (165.0 mmol) of a-BPDA and 80 g of methyltriglyme (TG), and heated and stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (DAPSi, amino equivalent 460, n = 10) 117.3 g (127.5 mmol) and TG 40 g were added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 60 minutes. Further, 6.4 g (22.5 mmol) of MBAA and 20 g of TG were added to this reaction solution, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 6 hours.
[Ratio of each component] Acid component: a-BPDA 100 mol%, diamine component: DAPSi 85 mol%, BAPP 0 mol%, MBAA 15 mol%, acid component / diamine component = 1.10.
Next, this reaction liquid was cooled to 60 ° C., 1.0 g (31.5 mmol) of methanol was added, and the mixture was esterified by heating for 2 hours while refluxing, followed by filtration. The resulting half-esterified imidosiloxane oligomer reaction solution was a solution having a solid content concentration of 51% by weight, ηinh 0.10, and a solution viscosity of 500 centipoise.
[0038]
[Production of half-esterified imidosiloxane oligomer]
Reference example 2
A half-esterified imidosiloxane oligomer was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of each component was changed as follows.
[Ratio of each component] Acid component: a-BPDA 100 mol%, diamine component: DAPSi 75 mol%, BAPP 0 mol%, MBAA 25 mol%, acid component / diamine component = 1.10.
[0039]
[Production of half-esterified imidosiloxane oligomer]
Reference example 3
A half-esterified imidosiloxane oligomer was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of each component was changed as follows.
[Ratio of each component] Acid component: a-BPDA 100 mol%, diamine component: DAPSi 70 mol%, BAPP 20 mol%, MBAA 10 mol%, acid component / diamine component = 1.14.
[0040]
[Production of polyimide siloxane not half-esterified]
Reference example 4
Ipolymidosiloxane not half-esterified was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of each component was changed as follows.
[Ratio of each component] Acid component: a-BPDA 100 mol%, diamine component: DAPSi 70 mol%, BAPP 15 mol%, DABA 15 mol%, acid component / diamine component = 1.02.
[0041]
Example 1
In a glass container, TG was added to the half-esterified imidosiloxane oligomer solution obtained in Reference Example 1 to adjust the oligomer solid content concentration to 50% by weight, and 100 g of an epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, Epicoat 157S70) 4 g, 1 g of phthalocyanine as a pigment, 0.04 g of 2-ethyl, 4-methylimidazole as a catalyst, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 1 as a diamine compound .9 g, 0.6 g of silane coupling agent and Aerosil (average particle size: 0.01 μm) 8.4 g, 21.1 g of barium sulfate (average particle size: 0.3 μm), talc (average particle size: 1.8 μm) 10.5 g and silicon antifoam 0.5 g were added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours, then left overnight, and then uniformly with 3 rolls Mixed to a polyimide based insulating film solution composition (solution viscosity: 260 poise) was obtained. The types, components, and properties of this composition are as follows.
[0042]
[Type, composition and properties of composition]
Types of half-esterified imidosiloxane oligomers: Reference Example 1
Half-esterified imidosiloxane oligomer: 100 parts by weight
BAPP: 3.8 parts by weight
Epoxy resin: 157S70 8 parts by weight
Coupling agent: KBM403 1.2 parts by weight
Aerosil: 16.8 parts by weight
Barium sulfate: 42.2 parts by weight
Talc: 21 parts by weight
Solvent: TG 100 parts by weight
Viscosity stability: 1.1
Even when this solution composition was left in a refrigerator at about 5 ° C. for 90 days, the viscosity change was small and screen printing was possible. This solution composition was printed on a copper foil using a screen printer, and dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes and further at 160 ° C. for 60 minutes to form a cured film having a thickness of 20 μm. The insulating film which is this cured film was evaluated. Separately, an insulating film having a thickness of 100 μm was prepared and the elastic modulus was measured.
The evaluation results for this solution composition and insulating film are shown below.
[0043]
[Evaluation results of composition and cured film]
Viscosity of composition: 260 poise
Printability (after leaving for 90 days): ○
Elastic modulus: 26kg / mm²
Warpage:> 300mm
Tin diving: 70μm
Adhesion: ○
Solvent resistance: ○
Solder heat resistance: ○
Electrical characteristics: ○
[0044]
Example 2
A uniform polyimide insulating film solution composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following types and amounts were mixed.
These solution compositions exhibited the same storage stability as in Example 1. The types, components, and properties of this composition are as follows.
[0045]
[Type, composition and properties of composition]
Type of half esterified imidosiloxane oligomer: Reference Example 2
Half-esterified imidosiloxane oligomer: 100 parts by weight
BAPP: 3.8 parts by weight
Epoxy resin: 157S70 10 parts by weight
Coupling agent: KBM403 1.2 parts by weight
Aerosil: 16.8 parts by weight
Talc: 21 parts by weight
Solvent: TG 100 parts by weight
Viscosity stability: 1.1
The evaluation results for this solution composition and cured film are shown below.
[0046]
[Evaluation results of composition and cured film]
Viscosity of composition: 430 poise
Printability (after leaving for 90 days): ○
Elastic modulus: 30kg / mm²
Warpage:> 300mm
Tin diving: 80μm
Adhesion: ○
Solvent resistance: ○
Solder heat resistance: ○
Electrical characteristics: ○
[0047]
Example 3
A uniform polyimide insulating film solution composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following types and amounts were mixed.
These solution compositions exhibited the same storage stability as in Example 1. The types, components, and properties of this composition are as follows.
[0048]
[Type, composition and properties of composition]
Types of half-esterified imidosiloxane oligomers: Reference Example 3
Half-esterified imidosiloxane oligomer: 100 parts by weight
BAPP: 3.8 parts by weight
Epoxy resin: 152 5 parts by weight
Coupling agent: 0.5 parts by weight of KBE903
Aerosil: 16.8 parts by weight
Talc: 21 parts by weight
Solvent: TG 100 parts by weight
Viscosity stability: 1.1
The evaluation results for this solution composition and cured film are shown below.
[0049]
[Evaluation results of composition and cured film]
Viscosity of composition: 250 poise
Printability (after leaving for 90 days): ○
Elastic modulus: 25kg / mm²
Warpage:> 300mm
Tin diving: 80μm
Adhesion: ○
Solvent resistance: ○
Solder heat resistance: ○
Electrical characteristics: ○
[0050]
Comparative Example 1
A uniform polyimide insulating film solution composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following types and amounts were mixed.
These solution compositions have become so viscous that their viscosity cannot be measured after storage. The types, components, and properties of this composition are as follows.
[0051]
[Type, composition and properties of composition]
Type of polyimidesiloxane: Reference Example 4
Polyimide siloxane: 100 parts by weight
Epoxy resin: 157S70 18 parts by weight
Coupling agent: KBM403 0 parts by weight
Aerosil: 17.5 parts by weight
Solvent: 150 parts by weight of TG
Viscosity stability:> 5
[0052]
【The invention's effect】
Since the composition for polyimide insulating film and the insulating film of the present invention have the above-described configuration, the following effects can be obtained.
[0053]
The composition for polyimide insulating film according to the present invention has good storage stability, and there is no generation of pinholes in the film formed by coating, and there is little flow out of the end portion and excellent printing characteristics. ing.
[0054]
The insulating film of the present invention has excellent electrical characteristics, heat resistance, bending resistance, non-warping, adhesion, and plating resistance characteristics, so that the epoxy resin-based dam printing that is conventionally required is unnecessary. Thus, the cost of TAB used for the liquid crystal driver can be reduced. Furthermore, since no epoxy resin printing is required, a small size TAB necessary for a narrow frame of the LCD is possible.

Claims

(1) a tetracarboxylic acid dianhydride of the formula H ₂ N-Bz aromatic diamine in 0 to 90 mole% (R1) m-A- ( R2) mBz-NH 2
(Wherein, Bz is a benzene ring, R 1 or R 2 is a substituent hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, and A is a divalent group O, S, CO, SO ₂ , SO, CH _2. , C (CH ₃ ) ₂ , OBzO, Bz, OBzC (CH ₃ ) ₂ OBz, and m is an integer of 1 to 4.), and 10 to 100 mol in the aromatic diamine % of formula _{H 2 n-Bz (R3)} n (X) y-NH 2 or the formula _{H 2 n-Bz (R3)} n (X) y-A- (X) y (R4) nBz-NH 2
(Wherein, Bz is a benzene ring, the R3 and R4 hydrogen atom, A is a direct bond, O divalent _{radical, S, CO, SO 2,} SO, CH 2, C (CH 3) 2 , OBzO, Bz, OBzC (CH ₃ ) ₂ BzO, wherein X is a carboxyl group or a hydroxyl group, n is 2 or 3, y is 1 or 2, and n + y = 4. Aromatic diamine compounds and the formula H ₂ N—R 5 — [— Si (R 6) ₂ —O—] ₁ —Si (R 5) ₂ —R 5 —NH ₂
(Wherein R5 represents a divalent hydrocarbon residue, R6 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and l represents 3 to 50). An acid anhydride-terminated imide siloxane oligomer obtained by reacting siloxane with an excess of tetracarboxylic dianhydride with respect to the total amount of diamine components is further reacted by adding methyl alcohol as an esterifying agent. The resulting acid anhydride-terminated halfesterified imidosiloxane oligomer, (2) diamine compound, (3) epoxy compound, (4) catalyst 2-ethyl, 4-methylimidazole, (5) fine inorganic filler, and (6) It consists of a high boiling point solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and the proportion of each component is (1) based on 100 parts by weight of the acid anhydride-terminated half-esterified imide siloxane oligomer ( 2) 0.01 to 10 parts by weight of a diamine compound, (3) 1 to 30 parts by weight of an epoxy compound, (4) 0.1 to 10 parts by weight of catalyst 2-ethyl, 4-methylimidazole, (5) fine inorganic filler -20 to 150 parts by weight and (6) a polyimide insulating film composition having a boiling point of 60 to 200 parts by weight of a high boiling point solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.

The composition for a polyimide insulating film according to claim 1, wherein (1) the terminal acid component of the acid anhydride-terminated half-esterified imidosiloxane oligomer and (2) the amino group of the diamine compound are equivalent.

The composition for a polyimide insulating film according to claim 1, further comprising (7) a silane coupling agent.

The proportion of each component is (1) 0.01 to 10 parts by weight of a diamine compound and (3) 1 to 30 parts by weight of an epoxy compound based on 100 parts by weight of an acid anhydride-terminated halfesterified imidosiloxane oligomer. Parts, (4) 0.1 to 10 parts by weight of 2-ethyl, 4-methylimidazole as catalyst, (5) 20 to 150 parts by weight of fine inorganic filler, (6) high boiling point of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower The composition for a polyimide-based insulating film according to claim 1, which is 60 to 200 parts by weight of a boiling point solvent and (7) 0.01 to 10 parts by weight of a silane coupling agent.

The composition for polyimide insulating film according to claim 1, wherein the viscosity is 20-600 poise.

After application to a substrate a polyimide insulating film composition according to any one of claims 1 to 5 polyimide insulating film obtained by heat treatment.

The formation method of the polyimide type insulating film which heat-processes at 60-200 degreeC after apply | coating the composition for polyimide type insulating films in any one of Claims 1-5 to a base material.