JP4218282B2 - Composition for polyimidesiloxane insulating film, insulating film, and method for forming insulating film - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜３０の整数を示す。）
（ｂ）多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物２〜４０重量部、
（ｃ）有機化した粘土鉱物０．１〜７０重量部、および、
（ｄ）有機溶媒
とからなることを特徴とするポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物に関する。
また、前記のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜に関する。
更に、前記のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２００℃好適には７０℃〜１７０℃で加熱処理するポリイミドシロキサン系絶縁膜の形成方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物の好ましい実施の形態を以下に示す。
１）極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）で示される、水酸基又はカルボキシル基を有するジアミンである。
２）複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンが、一般式（３）で示されるジアミンである。
３）ポリイミドシロキサンの対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３である。
４）銅箔表面に塗布後加熱処理して得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜が、スズ潜りが７０μｍ以下の耐スズメッキ性を有する。
５）塗布後加熱処理して得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜が、ナミックス株式会社製８１１８などを含む幅広い種類のエポキシ樹脂系ＩＣ封止材料に対して良好な密着性（接着性）を有する。
【０００８】
本発明におけるポリイミドシロキサンは、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有するジアミン０〜５０モル％からなるジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を略等モル、好適にはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が１．０〜１．２モル程度のモル比の割合で用いて、有機溶媒中で反応して得ることができる。テトラカルボン酸成分のモル比の割合が前記よりも多くなるとポリイミドシロキサンの粘度が小さくなり過ぎて、得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物の印刷性が低下するので好ましくない。
ポリイミドシロキサンとしては、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３、特に、０．１〜１のものが好ましい。
【０００９】
前記反応は、例えば１０℃〜８０℃程度の比較的低温で反応させてポリアミック酸とし、次いで、前記ポリアミック酸を熱イミド化又は化学イミド化して得ることができる。あるいは、ポリアミック酸とする工程を省略して、有機溶媒中例えば１３０℃〜２５０℃程度の比較的高温で重合且つイミド化する一段反応によって得ることができる。
前記テトラカルボン酸とジアミンとの反応は、ランダム反応およびブロック反応のいずれでも構わない。例えば、ジアミン種ごとに別々に反応したホモ反応物を混合（場合により再結合反応を伴う。）しても構わない。また、予めテトラカルボン酸過剰で調製した酸末端オリゴマーとジアミン過剰で調整したアミン末端オリゴマーとを酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して更に反応しても構わない。
生成したポリイミドシロキサンは溶液から単離することなくそのまま用いることができる。
【００１０】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどの芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物あるいはそのエステル誘導体や、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、その酸二無水物あるいはそのエステル誘導体を好適に挙げることができる。
【００１１】
前記テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を組合せて使用しても構わない。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及び、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、それらの酸二無水物あるいはそれらのエステル誘導体を用いると、溶媒への高い溶解性によって高濃度のポリイミドシロキサン溶液を得ることができ、また、耐熱性が高い絶縁膜を得ることができるので特に好適である。
【００１２】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物の使用量がジアミンに対して１．０５倍モル以上で、未反応無水環が残存するような場合には、そのまま使用しても構わないが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコール類の使用量は、過剰なテトラカルボン酸二無水物の１．１〜２０倍当量、特に、１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコール類の割合が少ないと、未反応の無水環が残って、本発明の組成物としたときに貯蔵安定性が劣るものとなり、過剰のアルコール類は貧溶媒となって固形分濃度を低くすることになって印刷による塗膜の形成が容易でなくなるので好ましくない。
エステル化剤を用いた場合は、反応溶液をそのまま用いても構わないが、過剰のアルコール類を加熱や減圧留去して使用することもできる。
【００１３】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分は、ジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、複数のベンゼン環を有するジアミン０〜５０モル％からなることが必要である。いずれかの成分が多過ぎたり少な過ぎたりしてこの範囲から外れると、例えば、得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機成分との相溶性が悪くなり、更に、該ポリイミドシロキサンを用いた絶縁膜用組成物をフレキシブル配線板などに塗布後加熱処理して得られる絶縁膜が、曲率半径が小さくなってカールを生じやすくなったり、耐屈曲性、密着性、耐熱性、又は、耐湿性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成するジアミノポリシロキサンは、一般式（１）で示される化合物であるが、好ましくは、前記式中Ｒ_１は炭素数１〜５の２価の炭化水素基又はフェニル基、特にプロピレン基であり、前記式中Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、前記式中ｎ１は４〜３０、特に４〜２０である。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。
【００１５】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成する極性基を有する芳香族ジアミンは、好ましくは一般式（２）で示される化合物である。
【化５】

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【００１７】
前記極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１８】
更に、前記極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成する複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンは、好ましくは一般式（３）で示される化合物である。
【化６】

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｎ５は１又は２である。）
【００２０】
前記複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、ポリイミドシロキサンを調製する反応に用いられる有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。好適には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用する多価イソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このような多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、具体的には、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
更に、多価イソシアネ−ト化合物は、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−ト化合物から誘導されるもの、具体的には、例えば、イソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に用いる多価イソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−ト化合物が好適に使用される。
【００２３】
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する多価イソシアネート化合物は、特に、ＢＵＲＮＯＣＫ Ｄ−５５０（大日本インキ社製）、エラストロンＢＮ−Ｐ１７（第一工業製薬社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トブロック化体、ブロック化剤：オキシム系）、及び、エラストロンＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５（いずれも第一工業製薬社製、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）が好適である。
【００２５】
また、ブロック多価イソシアネ−ト化合物のブロック化剤を解離して外すための解離触媒として、例えばジブチル錫ジラウレ−トなどを添加してもよい。解離触媒の量は多価イソシアネ−トブロック化体１００重量部に対して０〜２５重量部程度が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０６やエピコート８２５など、３官能以上のエポキシ樹脂、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリーズ、エピコート１５７シリーズ、エピコート１０３２シリーズ、チバガイギー社製のＭＴＯ１６３などを好適に挙げることができる。
本発明において、エポキシ樹脂とともに、ヒドラジド類、イミダゾール類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する触媒成分を、触媒量が例えばエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部好ましくは０．０１重量部以上且つ１０重量部以下好ましくは５重量部以下の程度用いてもよい。
【００２７】
本発明で使用する有機化した粘土鉱物は、層状粘土鉱物の層間に有機化合物及び／又は有機イオンを取り込んだ粘土−有機複合体であって、例えば、層状粘土鉱物の層間の交換性無機イオンを有機イオンによって置換することによって生成することができる。前記有機イオンは、例えば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどのオニウムイオンまたはオニウムイオンを形成し得る基を有する有機化合物であって、主鎖は直鎖状、分枝状、又は、環状構造の炭化水素で構成されたものが好ましい。具体的には、アミノドデカン酸、ドデシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどのアンモニウムイオンを挙げることができる。又、アクリル酸系アイオノマーのカルボン酸塩を挙げることができる。
さらに、前記有機イオンで有機化された粘土鉱物を、更に他の有機化合物によって処理することによって他の有機化合物と複合化した粘土鉱物であっても構わない。他の有機化合物としてはポリアミドやポリイミドを挙げることができる。層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サボナイト、バイデライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等のマイカ系粘土鉱物を挙げることができる。これらの層状粘土鉱物は、天然のものでも化学的に合成したものでもよい。
【００２８】
このような有機化された粘土鉱物は、結晶の層間隔が広がっていて一層又は数層の結晶単位でバラけ易くなっている。従って、本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物中では、一層又は数層の結晶単位程度の極めて微細な状態で分散すると考えられる。有機化された粘土鉱物は、通常の無機フィラーに較べて少ない添加量で高い増粘度効果（印刷性を高めるために有効）が得られる。硬化した絶縁膜においても、この結果により他の材料との高い密着性（接着性）やスズ潜りを抑制する高い効果が得られると考えられる。
本発明における有機化した粘土鉱物としては、モンモリロナイトのアミノドデカン酸処理品、例えば、ナノコア（Ｎａｎｏｃｏｒ）社製のＮＡＮＯＭＥＲ Ｉ．２４Ｔやコープケミカル社製のソマシフＭＥ−１００を特に好適に用いることができる。
【００２９】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物で使用する有機溶媒は、前記のポリイミドシロキサンを調製する際に用いた有機溶媒を使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００３０】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、前記のとおり、（ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、（ｂ）多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物２〜４０重量部、（ｃ）有機化した粘土鉱物０．１〜７０重量部、および、（ｄ）有機溶媒とからなる。
好適には、（ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、（ｂ）多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物５〜４０重量部、特に５〜３０重量部（ｃ）有機化した粘土鉱物５〜６０重量部、特に１０〜６０重量部、および、（ｄ）有機溶媒５０〜２００重量部からなるものが好適である。
【００３１】
多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物の使用量が前記の範囲より多過ぎたり少な過ぎたりすると、硬化が不十分になったり、組成物がゲル化し易くなって貯蔵安定性に問題が生じたり、加熱硬化後の絶縁膜の耐熱性や他の部材特にＩＣ封止樹脂との密着性が低下する。従って、多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物の使用量は前記範囲内が好ましい。
多価イソシアネート化合物とエポキシ化合物は、それぞれ単独で使用しても、併用しても構わない。多価イソシアネート化合物及びエポキシ化合物を併用すると耐スズメッキ性が特に優れるので好適である。併用する場合は、両者の使用量の合計が前記範囲内であることが好適である。
【００３２】
有機化した粘土鉱物の使用量が前記の範囲より少ないと、基材である金属箔やＩＣ封止材料との密着性や耐スズメッキ性などを改良する効果を得ることができないし、前記の範囲より多すぎると、得られる組成物は高粘性になってレベリングしなくなり印刷時にメッシュあとが残ったり印刷速度が遅くなって印刷性が悪くなる。従って、有機化した粘土鉱物の使用量は前記の範囲内が好適である。
【００３３】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物においては、更に、微細フィラー、顔料、及び、消泡剤などを必要に応じて添加してもよい。微細フィラーとしては、どのような形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる絶縁膜が屈曲時に亀裂したり、屈曲部が白化したりするので好ましくない。微細フィラーとしては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラーや架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラーが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物、有機化した粘土鉱物、および、有機溶媒の所定量を均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合してポリイミドシロキサンの溶液組成物にする際、ポリイミドシロキサンの反応溶液をそのまま用いてもよいし、その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを用いてもよい。有機溶媒としては、沸点が１４０℃以上で２１０℃以下、特に沸点が１８０℃以上更に２００℃以上の有機溶媒、例えばメチルトリグライムを使用すると、有機溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので好適である。尚、このような有機溶媒は、スクリーン印刷などで印刷を支障なく好適におこなううえでも最適である。
【００３５】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、有機溶媒の使用量をポリイミドシロキサン１００重量部に対して有機溶媒５０〜２００重量部とすること、および、室温での溶液粘度が１０〜６００ポイズとすることが、組成物としての作業性や溶液物性、絶縁膜としたときの特性上などから適当である。
【００３６】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、例えばフレキシブル配線板の導体を保護する絶縁膜を形成するために好適に使用することができる。
具体的には、例えば、ポリイミドなどの絶縁性フィルムとその表面上に銅箔などの導体で形成されたパターンを有する電子部品のパターン面に、乾燥膜の厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリーン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃好ましくは７０〜１２０℃程度の温度で５〜６０分間程度、次いで１２０〜２００℃好ましくは１２０〜１７０℃程度の温度で５〜１２０分間の２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ^２の絶縁膜を形成する。
通常のフレキシブル配線板では、前記導体パターンのうち保護用の絶縁膜で覆わなかったリード部はスズメッキされる。導体の表面がスズメッキされたインナーリード部にはバンプが形成され、そのバンプを介して導体とＩＣチップが接続するようＩＣチップが搭載され、更に、そのＩＣチップと接続部は、それらを保護するための封止材料によって封止される。また、導体の表面がスズメッキされたアウターリード部は、他の部品との接続に用いられる。図１に、本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を電子部品の絶縁膜として使用したときのフレキシブル配線板の実施形態の一例を示す。
【００３７】
このような用途において絶縁膜は、電気絶縁性などの電気特性のほかに、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、屈曲性などに加えて、銅箔などの導体やＩＣ封止剤などの他の材料との密着性、及び、耐スズメッキ性などが要求される。
特に、前記耐スズメッキ性は、通常の耐スズ性に加えて、スズメッキしたときに絶縁膜の端部において銅箔などの金属導体が浸透したスズによってイオン化されて浸食された状態になるいわゆる「スズ潜り」が発生しないこと又は発生しても十分小さいことが要求される。スズ潜りがおこると、薄い箔で形成されている銅箔などの導体は容易に破断し易くなるから電子部品としての信頼性を著しく損なう。従って、そのような材料は電子部品に使用できない。
スズ潜り対策としては、あらかじめ絶縁膜で覆う部分の周辺部にエポキシ樹脂によるエポキシダムを形成し次いで絶縁膜を形成する二色塗りの方法がある。この二色塗りは、工程が複雑で且つ長時間を要するし、部品の小型化を阻害する。絶縁膜のスズ潜りの程度が小さいほど部品の小型化に寄与する。
絶縁膜において、スズ潜りが発生しないか又は発生しても十分小さければ、エポキシダムが必要でなくなり、絶縁膜を形成するだけの一色塗りが可能になり、工程が簡略化・容易化でき且つ部品をより小型化、薄肉化できるので極めて有用である。
【００３８】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される。）および印刷性が良好であり、また、例えば、フレキシブル配線板などに塗布後乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合には、得られる絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び、基材である金属箔やＩＣ封止材料との密着性が良好であり、更に、耐スズメッキ性が優れているので、一色塗りが可能な絶縁膜用組成物として好適に利用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
測定方法や評価方法は次の方法でおこなった。
（粘度）
Ｅ型粘度計（東京計器社製）、ＳＴローターを使用し、回転数１０ｒｐｍ、温度２５℃でおこなった。
（印刷性）
スクリーン印刷が可能で、印刷された膜にピンホールがなく、端部の流れ出しがない場合を○、スクリーン印刷が不可能化または膜にピンホールの発生があるかまたは端部の流れ出しがある場合を×で表示した。
（ＩＣ封止材料との密着性）
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させる。この硬化膜上にＩＣ封止材料を１〜２ｍｍ厚程度で直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下し硬化させて試験片とする。この試験片を手で折り曲げてＩＣ封止材料のはがれ具合を観察する。硬化膜で凝集破壊を起こし銅箔面が露呈した場合を○、硬化膜の凝集破壊と界面剥離共存する場合を△、硬化膜と封止材料間の界面剥離が起こり硬化膜がそのまま残存する場合を×で示した。用いたＩＣ封止材料は次のとおり。
ＩＣ封止材料Ａ：ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業社製）
ＩＣ封止材料Ｂ：８１５１Ｒ（ナミックス社製）
ＩＣ封止材料Ｃ：８１１８（ナミックス社製）
（電気特性）
表面抵抗：ＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。
体積抵抗：ＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。
絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ−２３１８によって測定した。
（スズ潜り）
３５μｍ厚電解銅箔（三井金属鉱業社製）光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させた試験片を、無電解スズメッキ液（シプレイファーイースト社製、ＬＴ−３４）を使用し、温度７０℃で４分間スズメッキし、絶縁膜の端部においてスズが浸透してスズ潜りが起った部分の幅（端部からの距離）を測定した。
（強度、伸度、弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定した。
（耐熱・耐湿性（ＰＣＴ））
３５μｍ厚電解銅箔（三井金属鉱業社製）光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させた試験片を、温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気に２４時間暴露したあとの試験片を目視観察し、良好（変化なし）の場合は○、問題なし（変色しているがフクレやハガレはない）の場合は△、不良（フクレやハガレがある）の場合は×で示した。
【００４０】
以下の各例で使用した化合物等をその略号と共に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０、ｎ１＝１０）
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグリム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００４１】
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ５８．８４ｇ（０．２モル）、ＴＧ１１６ｇを秤取し、窒素雰囲気下、１８５℃で加熱攪拌した。これにＤＡＰＳｉ１５６．４ｇ（０．１７モル）とＴＧ５０ｇとを加え、１８５℃で２時間加熱攪拌した。更に、この反応溶液にＭＢＡＡ８．５９ｇ（０．０３モル）及びＴＧ５０ｇとを加え、１８５℃で５時間加熱攪拌した。
この反応溶液を２５℃まで冷却した。得られたポリイミドシロキサン溶液の固形分（ポリイミドシロキサン）濃度は５０．３重量％、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）は０．１７３、溶液粘度は３５ポイズであった。
参考例２
表１に示したモノマー組成により、参考例１と同様な反応をおこない、反応溶液を２５℃まで冷却した。得られたポリイミドシロキサン溶液の固形分（ポリイミドシロキサン）濃度は５０．３重量％、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）は０．２６、溶液粘度は４０ポイズであった。
【００４２】
参考例１、２のモノマー組成と反応溶液について、表１に示す。
【表１】

【００４３】
実施例１
ガラス製容器中にて、参考例１で得たポリイミドシロキサンにＴＧを添加しポリイミドシロキサン濃度を５０重量％に調製した溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、多価イソシアネートのＢＵＲＮＯＣＫ Ｄ−５５０（大日本インキ社製）を１０重量部、エポキシ樹脂のエピコート１５７を１重量部、イミダゾール系解離触媒のキュアゾール ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製）を０．０１重量部、及び、モンモリロナイトをアミノドデカン酸で有機化した粘土鉱物のＮＡＮＯＭＥＲ Ｉ．２４Ｔ（ナノコア社製）を４０重量部秤取して加え、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、一晩放置した。その後、その溶液組成物を三本ロールにより均一に混合して、ポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物（溶液粘度：２６５ポイズ）を得た。
【００４４】
このポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、約５℃で６０日間放置しても、溶液粘度は当初粘度の１．２倍以下であってスクリーン印刷可能であった。
この溶液組成物をスクリーン印刷機を用いて銅箔上に印刷し、８０℃で３０分間、更に、１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚みが３０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜の電気特性を測定したところ、体積抵抗は１×１０^１５Ω・ｃｍ、表面抵抗は１８．８×１０^１６Ω以上、絶縁破壊電圧は８０ｋＶ／ｍｍと優れた絶縁性能を示した。また、この硬化膜である絶縁膜について評価し、又、別途厚みが９０μｍのフィルムを作製して弾性率等を測定した。
測定結果を表２に示す。
【００４５】
実施例２〜５
表２に示した組成で、実施例１と同様の操作によりポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を調整した。得られた溶液組成物は、いずれも、約５℃で６０日間放置しても、溶液粘度は当初粘度の１．２倍以下であってスクリーン印刷可能であった。また、実施例１と同様にして溶液組成物、硬化膜、フィルムの性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１
表２に示した組成で、実施例１と同様の操作によりポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を調整した。アエロジルは日本アエロジル社製のアエロジル １３０、硫酸バリウムは堺化学工業社製の硫酸バリウム Ｂ−３０、タルクは日本タルク社製のミクロエース Ｐ−３を用いた。
実施例１と同様にして溶液組成物、硬化膜、フィルムの性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下のような効果を奏する。すなわち、本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物は、貯蔵安定性および印刷性が良好であり、それを例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び、基材である金属箔や封止材料との密着性が良好であり、更に、耐スズメッキ性が改良されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物を電子部品の絶縁膜として使用したときのフレキシブル配線板の実施形態の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１：絶縁性フィルム
２：導体パターン
３：導体パターンのスズメッキされたインナーリード部
４：導体パターンのスズメッキされたアウターリード部
５：ＩＣチップ
６：ＩＣ封止剤
７：バンプ
８：折り曲げ部保護樹脂
９：絶縁膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a polyimidesiloxane insulating film, an insulating film, and a method for forming an insulating film. Specifically, a composition for a polyimidesiloxane insulating film, an insulating film, and an insulating film comprising a soluble polyimidesiloxane, a polyvalent isocyanate compound and / or an epoxy compound, an organized clay mineral, and an organic solvent It relates to a forming method.
The composition for polyimide siloxane-based insulating film of the present invention has good storage stability (relatively low viscosity is maintained almost constant for a long time) and printability, and the solution composition can be used, for example, as a silicon wafer, flexible When an insulating film is formed by applying it to a wiring board, etc., and drying and curing, the insulating film does not substantially cause curling, and is flexible, electrically insulating, heat and moisture resistant (PCT) ) And good adhesion to the metal foil or sealing material as the base material and excellent tin plating resistance, it can be suitably used as an electrically insulating protective film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the use of an aromatic polyimide, an epoxy resin, or the like as an electrically insulating protective film is known, for example, for use as an insulating film for a solid element, an insulating film such as a semiconductor integrated circuit or a flexible wiring board.
Epoxy resin has plating resistance and good adhesion to the substrate, but the insulating film formed by thermosetting has a problem that it is rigid, has low flexibility, and has poor flexibility. .
Aromatic polyimide is difficult to dissolve in organic solvents, so a coating film is formed as an aromatic polyimide precursor (aromatic polyamic acid) solution, and then heat-treated at high temperature for a long time to dry and imidize the aromatic polyimide. There is a problem that an insulating film needs to be formed, and the electrical or electronic member itself to be protected is thermally deteriorated.
[0003]
Japanese Examined Patent Publication No. 57-41491 discloses an aromatic polyimide that is soluble in an organic solvent obtained by polymerizing and imidizing a biphenyltetracarboxylic acid component and a diamine compound in an organic polar solvent. Since the adhesion (adhesiveness) with a glass plate, a flexible substrate and the like was not sufficient, it was necessary to treat the substrate with an adhesion promoter in advance.
[0004]
JP-A-11-310754 discloses a polyimidesiloxane composition composed of polyimidesiloxane, epoxy resin, fine inorganic filler, and high-boiling solvent, and JP-A-2001-240650 discloses polyimidesiloxane, polyvalent Polyimide siloxane-based compositions comprising an isocyanate compound and an organic solvent are disclosed, and these compositions are shown to be suitable as insulating films for electrical and electronic parts.
However, these compositions have room for further improvement because their properties such as adhesion to some epoxy-based encapsulants and tin plating resistance (tin submergence) are not always sufficient. On the other hand, in the electronic component field, the miniaturization, thinning, and process improvement of parts are progressing rapidly, so that high reliability can be secured even if miniaturization, thinning, and process improvement are performed. There has been a demand for a composition for a high performance insulating film that has further improved properties such as resistance and tin plating resistance (tin diving).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a solution composition, which has good storage stability (relatively low viscosity is maintained almost constant for a long period of time) and printability, and is applied to, for example, silicon wafers, flexible wiring boards and the like. Thus, the insulating film obtained by drying and curing does not substantially cause curling, and is flexible, electrically insulating, heat and moisture resistant (PCT), and a metal foil as a substrate. An object of the present invention is to provide a composition for an insulating film that has good adhesion to a sealing material and has improved tin-plating resistance, and a method for forming the insulating film and the insulating film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes (a) a tetracarboxylic acid component, 45 to 95 mol% of diaminopolysiloxane represented by the general formula (1), 0.5 to 40 mol% of an aromatic diamine having a polar group, and a plurality of benzenes. 100 parts by weight of an organic solvent-soluble polyimidesiloxane obtained from a diamine component consisting of 0 to 50 mol% of a diamine having a ring,
[Formula 4]

(Wherein R ₁ Represents a divalent hydrocarbon group or aromatic group, R ₂ Independently represents a monovalent carbon hydrogen group or an aromatic group, and n1 represents an integer of 3 to 30. )
(B) 2 to 40 parts by weight of a polyvalent isocyanate compound and / or an epoxy compound,
(C) 0.1 to 70 parts by weight of an organized clay mineral, and
(D) Organic solvent
It is related with the composition for polyimide siloxane type insulating films characterized by these.
The present invention also relates to a polyimidesiloxane insulating film obtained by applying the polyimidesiloxane insulating film composition to a substrate and then heat-treating it.
Furthermore, it is related with the formation method of the polyimidesiloxane type insulating film which heat-processes at 50 degreeC-200 degreeC suitably 70 degreeC-170 degreeC after apply | coating the said composition for polyimide siloxane type insulating films to a base material.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the composition for polyimide siloxane insulating film of the present invention are shown below.
1) The aromatic diamine having a polar group is a diamine having a hydroxyl group or a carboxyl group represented by the general formula (2).
2) The aromatic diamine having a plurality of benzene rings is a diamine represented by the general formula (3).
3) The logarithmic viscosity (0.5 g / 100 ml) of polyimidesiloxane is 0.05-3.
4) A polyimidesiloxane insulating film obtained by applying heat treatment after coating on the copper foil surface has tin plating resistance with tin sublimation of 70 μm or less.
5) The polyimidesiloxane insulating film obtained by heat treatment after coating has good adhesion (adhesiveness) to a wide variety of epoxy resin IC sealing materials including 8118 manufactured by NAMICS CORPORATION.
[0008]
The polyimidesiloxane in the present invention is composed of a tetracarboxylic acid component, 45 to 95 mol% of diaminopolysiloxane, 0.5 to 40 mol% of an aromatic diamine having a polar group, and 0 to 50 mol% of a diamine having a plurality of benzene rings. The tetracarboxylic acid component and the diamine component are used in an approximately equimolar amount, preferably at a molar ratio of about 1.0 to 1.2 mol of the tetracarboxylic acid component to 1 mol of the diamine component. It can be obtained by reaction in an organic solvent. When the ratio of the molar ratio of the tetracarboxylic acid component is larger than the above, the viscosity of the polyimidesiloxane becomes too small, and the printability of the resulting polyimidesiloxane insulating film composition is lowered, which is not preferable.
As the polyimidesiloxane, one having a logarithmic viscosity (0.5 g / 100 ml) of 0.05 to 3, particularly 0.1 to 1 is preferable.
[0009]
The reaction can be obtained, for example, by reacting at a relatively low temperature of about 10 ° C. to 80 ° C. to obtain a polyamic acid, and then thermal imidization or chemical imidization of the polyamic acid. Or it can obtain by the one-step reaction which superposes | polymerizes and imidizes at the comparatively high temperature of about 130 to 250 degreeC in an organic solvent, omitting the process made into polyamic acid.
The reaction between the tetracarboxylic acid and the diamine may be a random reaction or a block reaction. For example, homo-reactants reacted separately for each diamine species may be mixed (sometimes accompanied by a recombination reaction). Further, an acid-terminated oligomer prepared in advance with an excess of tetracarboxylic acid and an amine-terminated oligomer prepared with an excess of diamine may be mixed so that the acid component and diamine component are approximately equimolar and further reacted.
The produced polyimide siloxane can be used as it is without being isolated from the solution.
[0010]
Examples of the tetracarboxylic acid component of the polyimide siloxane in the present invention include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,3,3. ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,2-bis (2 , 5-dicarboxyphenyl) propane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, and other aromatic tetra Rubonic acid, its acid dianhydride or its ester derivative, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, methylcyclohexenetetracarboxylic acid and other alicyclic tetracarboxylic acid, its acid dianhydride or its ester derivative Preferably, it can be mentioned.
[0011]
The said tetracarboxylic acid component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic acid, and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, acid dianhydrides thereof or the like The use of the ester derivative is particularly preferable because a high-concentration polyimidesiloxane solution can be obtained due to high solubility in a solvent, and an insulating film having high heat resistance can be obtained.
[0012]
As the tetracarboxylic acid component of the polyimidesiloxane in the present invention, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride that can be easily reacted with a diamine.
Further, when the amount of tetracarboxylic dianhydride used is 1.05 times mol or more with respect to the diamine and an unreacted anhydrous ring remains, it may be used as it is, but an esterifying agent may be used. Ring-opening half esterification may be performed. The amount of alcohol used as the esterifying agent is preferably 1.1 to 20 times equivalent, more preferably 1.5 to 5 times equivalent of the excess tetracarboxylic dianhydride. When the proportion of alcohols is small, unreacted anhydrous rings remain, resulting in poor storage stability when the composition of the present invention is used, and excessive alcohols become poor solvents and lower the solid content concentration. In particular, the formation of a coating film by printing is not easy, which is not preferable.
When an esterifying agent is used, the reaction solution may be used as it is, but excess alcohols can be used by heating or distillation under reduced pressure.
[0013]
The diamine component of the polyimidesiloxane in the present invention comprises 45 to 95 mol% of diaminopolysiloxane, 0.5 to 40 mol% of aromatic diamine having a polar group, and 0 to 50 mol% of diamine having a plurality of benzene rings. It is necessary. If either component is too much or too little, and out of this range, for example, the solubility of the resulting polyimide siloxane in an organic solvent decreases, the compatibility with other organic components deteriorates, The insulating film obtained by applying the composition for insulating film using the polyimide siloxane to a flexible wiring board and then heat-treating is likely to cause curling due to a small radius of curvature, flex resistance, adhesion, heat resistance This is not preferable because the property or moisture resistance is lowered.
[0014]
The diaminopolysiloxane constituting the diamine acid component of the polyimidesiloxane in the present invention is a compound represented by the general formula (1). ₁ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, particularly a propylene group, wherein R2 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n1 is 4 to 30 in the above formula. , Especially 4-20. In addition, when diaminopolysiloxane consists of 2 or more types of mixtures, n1 is calculated from an amino equivalent.
[0015]
Specific examples of the diaminopolysiloxane include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4 -Aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, α, ω-bis (4- (Aminobutyl) polydimethylsiloxane and the like.
[0016]
In the present invention, the aromatic diamine having a polar group constituting the diamine acid component of polyimidesiloxane is preferably a compound represented by the general formula (2).
[Chemical formula 5]

(Wherein X and Y are each independently a direct bond, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , O, benzene ring, SO ₂ , R1 represents COOH or OH, n2 is 1 or 2, n3 and n4 are each independently 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and at least one of n3 and n4 is 1 or 2 It is. )
[0017]
Examples of the aromatic diamine compound having a polar group include diaminophenol compounds such as 2,4-diaminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′- Hydroxy such as diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxybiphenyl Biphenyl compounds, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxy Diphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propaprop Hydroxydiphenylalkane compounds such as 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylmethane, 3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxy Hydroxydiphenyl ether compounds such as diphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′- Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydipheny Sulfone, hydroxydiphenylsulfone compounds such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl Bis (hydroxyphenoxyphenyl) alkane compounds such as propane, bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, bis [4- (4-amino And diamine compounds having an OH group such as bis (hydroxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as -3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone.
[0018]
Furthermore, examples of the aromatic diamine compound having a polar group include benzenecarboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid and 2,4-diaminobenzoic acid, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl. 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′- Carboxybiphenyl compounds such as tetracarboxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2 2,2'-dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4, -carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] Carboxydiphenylalkane compounds such as propane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxybiphenyl, 3 , 3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′-di Carboxydiphenyl ether compounds such as carboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4 ′ -Dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetracarboxydiphenyls Carboxydiphenylsulfone compounds such as phon, bis (carboxyphenoxyphenyl) alkane compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4 Bis (carboxyphenoxy) biphenyl compounds such as -amino-3-carboxyphenoxy) biphenyl, bis (carboxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, etc. A diamine compound having a COOH group can be exemplified.
[0019]
In the present invention, the aromatic diamine having a plurality of benzene rings constituting the diamine acid component of polyimidesiloxane is preferably a compound represented by the general formula (3).
[Chemical 6]

(Wherein X and Y are each independently a direct bond, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , O, benzene ring, SO ₂ N5 is 1 or 2. )
[0020]
Examples of the aromatic diamine compound having a plurality of benzene rings include benzene rings such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, and o-tolidine. 2 aromatic diamines, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4- Aromatic diamine having three benzene rings such as bis (4-aminophenyl) benzene or bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl And aromatic diamines having four benzene rings such as propane and 1,4-bis (4-aminophenyl) biphenyl. It is.
[0021]
In the present invention, the organic solvent used in the reaction for preparing polyimidesiloxane includes nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethyl. Sulfur-containing atomic solvents such as formamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfol Oxygenated solvents such as amides, such as phenolic solvents such as cresol, phenol, xylenol, diglyme solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) ), Such Toraguraimu, acetone, ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran and the like. Preferably, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, γ-butyrolactone , Triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like can be preferably used. Moreover, you may use together other organic solvents, such as aromatic hydrocarbon type solvents, such as benzene, toluene, and xylene, solvent naphtha, and benzonitrile, as needed.
[0022]
The polyvalent isocyanate compound used in the present invention may be any compound as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of such polyvalent isocyanate compounds include aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanates. Specifically, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5 Pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 3 -Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, Siri range diisocyanate - door or the like can be mentioned.
Furthermore, the polyisocyanate compound is derived from an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate compound, specifically, for example, isocyanurate-modified polyisocyanate, burette. Modified polyvalent isocyanate, urethane-modified polyvalent isocyanate, and the like may be used. As the polyvalent isocyanate compound used in the present invention, a blocked polyvalent isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent is preferably used.
[0023]
Examples of the blocking agent include alcohol, phenol, active methylene, mercaptan, acid amide, acid imide, imidazole, urea, oxime, amine, and imide. And pyridine compounds, and these may be used alone or in combination.
Specific blocking agents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, Cyclohexanol, etc., phenolic, phenol, cresol, ethyl phenol, butyl phenol, nonyl phenol, dinonyl phenol, styrenated phenol, hydroxybenzoate, etc., active methylene As systems, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc., as mercaptans, as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc., as acid amides, as acetanilide, acetate amide, ε-caprolactam, δ-valero Lactam, γ-petitola Kutam, etc., acid imide, succinimide, maleic imide, imidazole, imidazole, 2-methylimidazole, urea, urea, thiourea, ethylene urea, etc., oxime, Formaldehyde oxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc., amine type, diphenylamine, aniline, carbazole, etc., imine type, ethyleneimine, polyethyleneimine, etc., bisulfite, sodium bisulfite soda Examples of pyridine-based compounds include 2-hydroxypyridine and 2-hydroxyquinoline.
[0024]
The polyvalent isocyanate compound used in the present invention is, in particular, BURNOCK D-550 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Elastron BN-P17 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 4,4′-diphenylmethane diisocyanate blocked) , Blocking agent: oxime type), and elastolone BN-04, BN-08, BN-44, BN-45 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 3 per molecule of urethane-modified polyvalent isocyanate block) A pentafunctional, water-emulsion product that can be used after dry isolation) is preferred.
[0025]
Further, for example, dibutyltin dilaurate or the like may be added as a dissociation catalyst for dissociating and removing the blocking agent of the block polyvalent isocyanate compound. The amount of the dissociation catalyst is preferably about 0 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the polyvalent isocyanate blocked product.
[0026]
The epoxy compound used in the present invention is preferably a liquid or solid epoxy resin having an epoxy equivalent of about 100 to 1,000 and a molecular weight of about 300 to 5,000. For example, a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin, specifically, a tri- or higher functional epoxy resin such as Epicoat 806 or Epicoat 825 manufactured by Japan Epoxy Resin, specifically, Epicoat manufactured by Japan Epoxy Resin 152, Epicoat 154, Epicoat 180 series, Epicoat 157 series, Epicoat 1032 series, Miba 163 manufactured by Ciba-Geigy Corporation and the like can be preferably mentioned.
In the present invention, together with the epoxy resin, the catalyst component that accelerates the curing of the epoxy resin such as hydrazides and imidazoles is preferably 0.01 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, for example. More than 10 parts by weight and preferably less than 5 parts by weight may be used.
[0027]
The organized clay mineral used in the present invention is a clay-organic complex in which an organic compound and / or an organic ion is incorporated between layers of a layered clay mineral, for example, an exchangeable inorganic ion between layers of the layered clay mineral. It can be produced by substitution with organic ions. The organic ion is, for example, an organic compound having a group capable of forming an onium ion or onium ion such as an ammonium ion, a pyridinium ion, a phosphonium ion, a sulfonium ion, and the main chain is linear, branched, or Those composed of hydrocarbons having a cyclic structure are preferred. Specific examples include ammonium ions such as aminododecanoic acid, dodecylamine, octylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, and stearylamine. Moreover, the carboxylate of acrylic acid type ionomer can be mentioned.
Furthermore, the clay mineral that has been organized with the organic ions may be a clay mineral that has been combined with another organic compound by further treatment with another organic compound. Examples of other organic compounds include polyamide and polyimide. Examples of layered clay minerals include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, beidellite, hectorite, and stevensite, and mica clay minerals such as vermiculite, halloysite, and swellable mica. These layered clay minerals may be natural or chemically synthesized.
[0028]
Such an organized clay mineral has a wide crystal layer interval and is easily separated by one or several crystal units. Therefore, it is considered that the composition for polyimide siloxane insulating film of the present invention is dispersed in an extremely fine state of about one or several crystal units. Organized clay minerals can provide a high viscosity-increasing effect (effective for enhancing printability) with a small addition amount compared to ordinary inorganic fillers. Even in the cured insulating film, it is considered that high adhesion (adhesiveness) with other materials and a high effect of suppressing tin submergence can be obtained from this result.
Examples of the organic clay mineral in the present invention include montmorillonite treated with aminododecanoic acid, such as NANOMER I.M. manufactured by Nanocor. 24T and Somasif ME-100 manufactured by Coop Chemical Co. can be used particularly preferably.
[0029]
The organic solvent used in the composition for polyimide siloxane insulating film of the present invention can be the organic solvent used in preparing the polyimide siloxane, preferably a nitrogen-containing solvent such as N , N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl Sulfur-containing atomic solvents such as caprolactam, such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide, etc., oxygen-containing solvents such as phenolic solvents such as cresol, phenol, xylenol Diglyme solvents such as diethylene glycol dimethyl ether Le (diglyme), triethylene glycol - ethyleneglycol dimethyl - ether (triglyme), and tetraglyme, acetone, ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran and the like. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, γ-butyrolactone, tri Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be preferably used.
[0030]
As described above, the composition for a polyimidesiloxane insulating film of the present invention is (b) 2 to 40 parts by weight of a polyvalent isocyanate compound and / or an epoxy compound with respect to 100 parts by weight of an organic solvent-soluble polyimidesiloxane. (C) 0.1 to 70 parts by weight of an organized clay mineral, and (d) an organic solvent.
Preferably, (a) 5 to 40 parts by weight, especially 5 to 30 parts by weight of (b) a polyvalent isocyanate compound and / or an epoxy compound is used per 100 parts by weight of the organic solvent-soluble polyimide siloxane. What consists of 5-60 weight part of clay minerals, especially 10-60 weight part, and (d) 50-200 weight part of organic solvent is suitable.
[0031]
If the amount of the polyvalent isocyanate compound and / or epoxy compound used is too much or too little than the above range, the curing becomes insufficient, the composition tends to gel, and a problem occurs in storage stability. The heat resistance of the insulating film after heat curing and the adhesion to other members, particularly IC sealing resin, are reduced. Therefore, the use amount of the polyvalent isocyanate compound and / or the epoxy compound is preferably within the above range.
The polyvalent isocyanate compound and the epoxy compound may be used alone or in combination. Use of a polyvalent isocyanate compound and an epoxy compound in combination is preferable because tin plating resistance is particularly excellent. When using together, it is suitable for the sum total of the usage-amount of both to be in the said range.
[0032]
If the amount of organic clay mineral used is less than the above range, the effect of improving the adhesion and tin plating resistance with the metal foil or IC sealing material as the base material cannot be obtained, and the above range. If the amount is too large, the resulting composition will be highly viscous and will not level, leaving behind a mesh at the time of printing, and the printing speed will be slow, resulting in poor printability. Therefore, the amount of the organic clay mineral used is preferably within the above range.
[0033]
In the polyimidesiloxane insulating film composition of the present invention, a fine filler, a pigment, an antifoaming agent, and the like may be further added as necessary. The fine filler may be in any form, but preferably has an average particle size of 0.001 to 15 μm, particularly 0.005 to 10 μm. Use of a material outside this range is not preferable because the obtained insulating film is cracked when bent or the bent portion is whitened. Examples of the fine filler include fine inorganic fillers such as aerosil, talc, mica and barium sulfate, and fine organic fillers such as crosslinked NBR fine particles.
[0034]
The composition for polyimide siloxane insulating film of the present invention can be easily obtained by uniformly stirring and mixing a predetermined amount of polyimide siloxane, polyvalent isocyanate compound and / or epoxy compound, organized clay mineral, and organic solvent. Obtainable. When mixed to obtain a polyimidesiloxane solution composition, the polyimidesiloxane reaction solution may be used as it is, or the reaction solution diluted with an appropriate organic solvent may be used. As the organic solvent, use of an organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or more and 210 ° C. or less, particularly a boiling point of 180 ° C. or more and further 200 ° C. or more, such as methyltriglyme, is preferable because dissipation due to evaporation of the organic solvent is extremely reduced. is there. In addition, such an organic solvent is optimal also in performing printing suitably without trouble by screen printing etc.
[0035]
The composition for polyimide siloxane insulating film of the present invention is such that the amount of organic solvent used is 50 to 200 parts by weight of organic solvent with respect to 100 parts by weight of polyimide siloxane, and the solution viscosity at room temperature is 10 to 600 poise. It is appropriate from the viewpoint of workability as a composition, physical properties of a solution, and characteristics when an insulating film is formed.
[0036]
The composition for polyimide siloxane-based insulating films of the present invention can be suitably used for forming an insulating film that protects the conductor of a flexible wiring board, for example.
Specifically, for example, the dry film has a thickness of about 10 to 60 μm on the pattern surface of an electronic component having an insulating film such as polyimide and a pattern formed with a conductor such as copper foil on the surface thereof. After printing by screen printing or the like, it is applied at a temperature of 50 to 120 ° C., preferably about 70 to 120 ° C. for about 5 to 60 minutes, and then 120 to 200 ° C., preferably about 120 to 170 ° C. for 5 to 120 ° C. Heat and dry in two stages for minutes, preferably with an elastic modulus of 0.1-20 kgf / mm ² An insulating film is formed.
In a normal flexible wiring board, lead portions that are not covered with a protective insulating film in the conductor pattern are tin-plated. Bumps are formed on the inner lead portion where the surface of the conductor is tin-plated, and an IC chip is mounted so that the conductor and the IC chip are connected via the bumps. Further, the IC chip and the connection portion protect them. It is sealed with a sealing material. Further, the outer lead portion whose surface of the conductor is tin-plated is used for connection with other components. In FIG. 1, an example of embodiment of a flexible wiring board when the composition for polyimide siloxane type | system | group insulating films of this invention is used as an insulating film of an electronic component is shown.
[0037]
In such applications, in addition to electrical characteristics such as electrical insulation, the insulating film is made of other materials such as conductors such as copper foil and IC sealants in addition to heat resistance and moisture resistance (PCT) and flexibility. Adhesiveness and tin plating resistance are required.
In particular, in addition to the usual tin resistance, the tin plating resistance is a so-called “tin” which is ionized and eroded by tin penetrated by a metal conductor such as copper foil at the end of the insulating film when tin plating is performed. It is required that “dive” does not occur or is sufficiently small even if it occurs. When tin submergence occurs, a conductor such as a copper foil formed of a thin foil is easily broken, and the reliability as an electronic component is significantly impaired. Therefore, such materials cannot be used for electronic components.
As a countermeasure against tin dive, there is a two-color coating method in which an epoxy dam is formed by an epoxy resin in the periphery of a portion that is covered with an insulating film in advance, and then an insulating film is formed. This two-color coating requires a complicated process and takes a long time, and hinders downsizing of parts. The smaller the tin depth of the insulating film, the smaller the component.
If tin dipping does not occur or is sufficiently small in the insulating film, the epoxy dam is not necessary, and it is possible to apply only one color to form the insulating film, simplifying and facilitating the process and parts. Is extremely useful because it can be made smaller and thinner.
[0038]
The composition for polyimide siloxane insulating film of the present invention has good storage stability (relatively low viscosity is maintained almost constant for a long time) and printability, and is applied to, for example, a flexible wiring board. When an insulating film is formed by post-drying and curing, the obtained insulating film does not substantially cause curling, and is flexible, electrically insulating, heat and moisture resistant (PCT), Adhesiveness with a metal foil or IC sealing material, which is a material, is good, and furthermore, since tin plating resistance is excellent, it can be suitably used as a composition for an insulating film that can be applied with a single color.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The measurement method and the evaluation method were performed as follows.
(viscosity)
An E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) and an ST rotor were used, and the rotation was performed at 10 rpm and at a temperature of 25 ° C.
(Printability)
○ Screen printing is possible, the printed film has no pinholes, and there is no outflow at the edge, ○ Screen printing is disabled, the film has pinholes, or there is edge outflow Is indicated by ×.
(Adhesion with IC sealing material)
An insulating film composition is applied to a glossy surface of 35 μm thick electrolytic copper foil to a thickness of 30 μm and cured. An IC sealing material is dropped onto the cured film in a circular shape having a thickness of about 1 to 2 mm and a diameter of about 0.5 cm, and cured to obtain a test piece. The test piece is bent by hand to observe how the IC sealing material is peeled off. When the cohesive failure occurs in the cured film and the copper foil surface is exposed, when the cohesive failure of the cured film coexists with interfacial peeling, when the interfacial peeling between the cured film and the sealing material occurs and the cured film remains as it is Is indicated by x. The IC sealing material used is as follows.
IC sealing material A: CEL-C-5020 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
IC sealing material B: 8151R (manufactured by NAMICS)
IC sealing material C: 8118 (manufactured by NAMICS)
(Electrical characteristics)
Surface resistance: Measured according to JIS C-2103.
Volume resistance: Measured according to JIS C-2103.
Dielectric breakdown voltage: Measured according to JIS C-2318.
(Tin diving)
Electrolytic tin plating solution (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd., LT-34) was prepared by applying a composition for insulating film to a thickness of 30 μm on a glossy surface of a 35 μm thick electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and curing it. It was used and tin-plated at a temperature of 70 ° C. for 4 minutes, and the width (distance from the end portion) of the portion where tin permeated at the end portion of the insulating film and tin sublimation occurred was measured.
(Strength, elongation, elastic modulus)
Measured by ASTM D882.
(Heat and moisture resistance (PCT))
35 μm thick electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) After exposing the test piece obtained by applying the insulating film composition to a 30 μm thickness on a glossy surface and exposing it to an atmosphere of 121 ° C. and 100% humidity for 24 hours Visually inspect the test piece, indicate ○ if it is good (no change), △ if there is no problem (discolored but no blistering or peeling), × if bad (having blistering or peeling). It was.
[0040]
The compounds used in the following examples are shown with their abbreviations.
a-BPDA: 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
DAPSi: α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (amino equivalent 460, n1 = 10)
DABA: 3,5-diaminobenzoic acid
MBAA: bis (3-carboxy-4-aminophenyl) methane
BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
TG: Triglyme
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
DMF: N, N-dimethylformamide
[0041]
Reference example 1
In a glass flask having a capacity of 500 ml, 58.84 g (0.2 mol) of a-BPDA and 116 g of TG were weighed and heated and stirred at 185 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this was added 156.4 g (0.17 mol) of DAPSi and 50 g of TG, and the mixture was heated and stirred at 185 ° C. for 2 hours. Further, 8.59 g (0.03 mol) of MBAA and 50 g of TG were added to the reaction solution, and the mixture was heated and stirred at 185 ° C. for 5 hours.
The reaction solution was cooled to 25 ° C. The resulting polyimidesiloxane solution had a solid content (polyimidesiloxane) concentration of 50.3% by weight, a logarithmic viscosity (0.5 g / 100 ml) of 0.173, and a solution viscosity of 35 poise.
Reference example 2
The same reaction as in Reference Example 1 was performed using the monomer composition shown in Table 1, and the reaction solution was cooled to 25 ° C. The resulting polyimidesiloxane solution had a solid content (polyimidesiloxane) concentration of 50.3% by weight, a logarithmic viscosity (0.5 g / 100 ml) of 0.26, and a solution viscosity of 40 poise.
[0042]
The monomer compositions and reaction solutions of Reference Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[Table 1]

[0043]
Example 1
In a glass container, TG was added to the polyimidesiloxane obtained in Reference Example 1 to adjust the polyimidesiloxane concentration to 50% by weight, and 100 parts by weight of the polyimidesiloxane was BURNOCK D-550. 10 parts by weight (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), 1 part by weight of Epicoat 157 of epoxy resin, 0.01 part by weight of imidazole-based dissociation catalyst Curesol 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and montmorillonite as aminododecanoic acid NANOMER of clay minerals organized in 40 parts by weight of 24T (manufactured by Nanocore) was weighed and added, stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours, and then allowed to stand overnight. Thereafter, the solution composition was uniformly mixed with three rolls to obtain a polyimidesiloxane insulating film composition (solution viscosity: 265 poise).
[0044]
Even when this polyimidesiloxane insulating film composition was allowed to stand at about 5 ° C. for 60 days, the viscosity of the solution was 1.2 times or less of the initial viscosity and could be screen-printed.
This solution composition was printed on a copper foil using a screen printing machine, and dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes and further at 160 ° C. for 60 minutes to form a cured film having a thickness of 30 μm. When the electrical properties of the cured film were measured, the volume resistance was 1 × 10 ¹⁵ Ω · cm, surface resistance is 18.8 × 10 ¹⁶ The insulation breakdown voltage was 80 kV / mm and excellent insulation performance was obtained. In addition, the insulating film, which is a cured film, was evaluated, and a film having a thickness of 90 μm was separately prepared to measure the elastic modulus and the like.
The measurement results are shown in Table 2.
[0045]
Examples 2-5
With the composition shown in Table 2, a polyimidesiloxane insulating film composition was prepared in the same manner as in Example 1. Even when the obtained solution compositions were allowed to stand at about 5 ° C. for 60 days, the solution viscosity was 1.2 times or less of the initial viscosity and screen printing was possible. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the performance of the solution composition, the cured film, and the film. The results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Example 1
With the composition shown in Table 2, a polyimidesiloxane insulating film composition was prepared in the same manner as in Example 1. Aerosil was Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Barium Sulfate was Barium Sulfate B-30 manufactured by Sakai Chemical Industry, and talc was Microace P-3 manufactured by Nippon Talc.
The performance of the solution composition, cured film, and film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
Since the present invention is as described above, the following effects can be obtained. That is, the polyimidesiloxane insulating film composition of the present invention has good storage stability and printability, and is applied to, for example, a silicon wafer, a flexible wiring board, etc., and dried and cured to form an insulating film. In addition, the insulating film substantially does not cause curling, and has flexibility, electrical insulation, heat resistance and moisture resistance (PCT), and adhesion to a metal foil or a sealing material as a base material. It is good and the tin plating resistance is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of an embodiment of a flexible wiring board when the polyimidesiloxane insulating film composition of the present invention is used as an insulating film of an electronic component.
[Explanation of symbols]
1: Insulating film
2: Conductor pattern
3: Inner lead part plated with tin of conductor pattern
4: Outer lead part plated with tin of conductor pattern
5: IC chip
6: IC sealant
7: Bump
8: Bending part protective resin
9: Insulating film

Claims (6)

(A) Tetracarboxylic acid component, 45 to 95 mol% of diaminopolysiloxane represented by general formula (1), 0.5 to 40 mol% of aromatic diamine having a polar group represented by general formula (2), and a plurality 100 parts by weight of an organic solvent-soluble polyimidesiloxane obtained from 0 to 50 mol% of a diamine having a benzene ring

(In the formula, R ₁ represents a divalent hydrocarbon group or aromatic group, R ₂ independently represents a monovalent carbon hydrogen group or aromatic group, and n 1 represents an integer of 3 to 30.)

(In the formula, X and Y each independently represent a direct bond, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , O, a benzene ring, SO ₂ , r 1 represents COOH or OH; n2 is 1 or 2, n3 and n4 are each independently 0, 1 or 2, and at least one of n3 and n4 is 1 or 2.)
(B) 2 to 40 parts by weight of a polyvalent isocyanate compound and / or an epoxy compound,
(C) 0.1 to 70 parts by weight of an organized layered clay mineral, and
(D) A composition for a polyimidesiloxane insulating film, comprising an organic solvent. The composition for polyimide siloxane insulating films according to claim 1, wherein the aromatic diamine having a plurality of benzene rings is represented by the general formula (3).

(In the formula, X and Y each independently represent a direct bond, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , O, a benzene ring, SO ₂ , and n5 is 1 or 2. ) 3. The polyimidesiloxane insulating film composition according to claim 1, wherein the polyimidesiloxane has a logarithmic viscosity (0.5 g / 100 ml) of 0.05 to 3. 3. The polyimide siloxane composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the insulating film obtained by applying heat treatment after coating on the copper foil surface has tin-plating resistance with tin submersion of 70 µm or less. The polyimide siloxane type insulating film obtained by heat-treating after applying the composition for polyimide siloxane type insulating films according to any one of claims 1 to 4 to a substrate. The formation method of the polyimidesiloxane type insulating film which heat-processes at 50 to 200 degreeC after apply | coating the composition for polyimidesiloxane type insulating films in any one of Claims 1-4 to a base material.

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