JP4116342B2

JP4116342B2 - Positive photosensitive coating composition, method for producing positive photosensitive resin, and pattern forming method

Info

Publication number: JP4116342B2
Application number: JP2002191568A
Authority: JP
Inventors: 一男山中; 晋輔大西; 堅次宮川; 健治瀬古
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-07-01
Also published as: TWI224718B; TW200401167A; JP2003149805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は稼動安定性に優れ、導体画像形成の信頼性の高いレジスト、特に、プリント配線基板製造用エッチングレジストとして適するポジ型感光性塗料組成物に関し、また、該ポジ型感光性塗料組成物を用いたプリント配線基板等のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来からの技術及びその課題】
電子機器などに用いられるプリント配線基板は、主として導体層を表面に有する絶縁基板上にスクリーン印刷によるパターン印刷法や、感光性ドライフィルムを用いたフォトリソグラフィーにより形成された回路パターンを利用したサブトラクト法で製造されている。
【０００３】
最近、プリント配線基板は高密度化・高精度化に伴い、回路パターンの微細化が進んでいる。そしてその要請に対応できる製造方法として、ポジ型感光性電着レジストを利用する方法が提案されている。
【０００４】
上記ポジ型感光性電着レジストで使用されるポジ型感光性塗料組成物は、イソシアネート含有モノマー共重合体のイソシアネートへ感光性物質及びアミノ安息香酸を付加することで得られる（特願２０００-０５６２６４号参照）。このポジ型感光性塗料組成物は露光によりアルカリ現像液に対する露光部と未露光部の溶解性差が現れ、それにより現像が可能となる。しかし、感光性物質の付加量を増量すると感度が低下するという問題点があり、逆に付加量を減量すると感度は高くなるが、アルカリ現像液への溶解性差が不充分になりパターン形成性が低下するという問題点があった。
【０００５】
本発明は、高感度で且つアルカリ現像液溶解性差が充分に現れるポジ型感光性塗料組成物及びその塗料組成物を使用したパターン形成方法を開発することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来からの問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポジ型感光性樹脂にフェノール樹脂、フェノール誘導体、又はカテコール誘導体を配合する事により感度を保ちながらパターン形成性を向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、１分子中に下記一般式（１）で示される変性キノンジアジドスルホンアミドを構造単位とし、この構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．１〜０．９ｍｏｌの濃度で含有し、且つ下記一般式（２）で示される構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．２〜４．０ｍｏｌの濃度で含有するポジ型感光性樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂、フェノール誘導体、及びカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１種の成分を１〜５０重量部配合することを特徴とするポジ型感光性塗料組成物、
一般式（１）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中Ｒ１は水素原子、直鎖又は分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基を示す。）
一般式（２）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、直鎖または分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基を表す。）水素原子、直鎖または分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基を表す。）
２、下記工程
（１）上記1項に記載のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
３、下記工程
（１）上記１項に記載のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程；
（４）露出した導電性被膜または金属板表面をエッチングする工程；
（５）パターン上のレジスト塗膜を除去する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
４、上記1項に記載の感光性塗料組成物を、導電性皮膜を有する基板または金属板に電着により塗装することを特徴とする上記２項又は3項に記載のパターン形成方法に係わる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポジ型感光性塗料組成物について詳細に述べる。
【００１３】
本発明のポジ型感光性塗料組成物は、上記した如くポジ型感光性樹脂100重量部に対してフェノール樹脂、フェノール誘導体、及びカテコール誘導体（以下、これらのものをまとめて「フェノール系成分」と略すことがある。）から選ばれる少なくとも１種の成分を１〜５０重量部配合することを特徴とするポジ型感光性塗料組成物である。次に、ポジ型感光性樹脂を構成する各成分について以下に説明する。
【００１４】
ポジ型感光性樹脂：
ポジ型感光性樹脂成分は、１分子中に上記した一般式（１）で示される変性キノンジアジドスルホンアミドを構造単位とし、この構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．１〜０．９ｍｏｌの濃度で含有し、且つ上記一般式（２）で示される構造単位を樹脂１ｋｇ中に０．２〜４．０ｍｏｌの濃度で含有するポジ型感光性樹脂である。
【００１５】
該樹脂の感光性基濃度は厳密に制限されるものではないが、感光性、現像性、塗装作業性等の点から、樹脂固形分1ｋｇ当たりの変性キノンジアジドスルホンアミド構造単位の含有量は０．１〜０．９ｍｏｌ、特に０．２〜０．５ｍｏｌの範囲内となるようにすることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で示される変性キノンジアジドスルホンアミド感光性基において、Ｒ１は１価の有機基である。Ｒ１が直鎖又は分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基などが包含される。また、Ｒ１が芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが包含される。更に、Ｒ１が脂環族炭化水素基としては、シクロヘキシル基などが包含される。
【００１７】
変性キノンジアジドスルホンアミド感光性基は、ポジ型感光性樹脂１ｋｇ（固形分）中に０．１〜０．９ｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌの範囲で含有する。含有量が０．１ｍｏｌ未満になると感光性、現像性などの性能が悪くなり、一方、０．９ｍｏｌを超えると感度が低下する。
含有量が０．１ｍｏｌ未満ではコントラストが低下し、０．９ｍｏｌを超えると感度が低下する。
【００１８】
一般式（２）で示される構造単位において、Ｒ２は及びＲ３は１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３としては上記したＲ１と同様の直鎖又は分岐アルキル基、芳香族炭化水素基、及び脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で示される構造単位は、ポジ型感光性樹脂１ｋｇ（固形分）中に０．２〜４．０ｍｏｌ、好ましくは０．６〜１．５ｍｏｌの範囲で含有する。含有量が０．２ｍｏｌ未満になるとアルカリ溶解性が悪くなり、一方、４．０ｍｏｌを超えると耐アルカリ性が悪くなる。
【００２０】
本発明で使用するポジ型感光性樹脂としては、上記した構成を有するものであれば特に制限なしに従来から公知のものを使用することができる。
【００２１】
該ポジ型感光性樹脂としては、例えば、キノンジアジドスルホンアミド(以下感光性基)並びに一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物（以下アミノ酸化合物）を下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）により樹脂中に付加させたものが包含される。
【００２２】
工程（Ｉ）：
▲１▼イソシアネート基含有重合性ビニル基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル共重合する。
▲２▼次いで水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン化反応により付加させる。
▲３▼次いで、アミノ酸化合物を尿素化反応にて付加することにより製造できる。
【００２３】
工程（ＩＩ）：
▲１▼イソシアネート基含有重合性ビニル基を有する不飽和単量体へ、水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン結合により、アミノ酸化合物を尿素結合により付加し、それぞれ官能性単量体とする。
▲２▼次いで、▲１▼で合成された単量体を含む重合性不飽和単量体をラジカル共重合することにより製造できる。
【００２４】
工程（ＩＩＩ）：
▲１▼イソシアネート基含有重合性ビニル基を有する不飽和単量体へ、水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン結合により付加し、官能性単量体とする。
【００２５】
▲２▼次いで、▲１▼で得られた単量体とイソシアネート基含有重合性ビニル基を有する単量体、並びに必要に応じてその他の単量体をラジカル共重合する。
▲３▼次いで、アミノ酸化合物を尿素化反応にて付加することにより製造できる。
【００２６】
尚、上述した製造工程（Ｉ）▲２▼において水酸基含有ジアジド化合物と反応させ、製造工程（Ｉ）▲３▼において、アミノ酸化合物と反応させる、または製造工程（ＩＩ）▲１▼において水酸基含有ジアジド化合物並びにアミノ酸化合物と反応させる、または製造工程（ＩＩＩ）▲２▼においてアミノ酸化合物と反応させるために使用されるイソシアネート基含有ビニル単量体としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
一般式（３）
【００２７】
【化５】

【００２８】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜８の整数）で示される単量体、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一般式（４）
【００２９】
【化６】

【００３０】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ６としては上記したＲ１と同様の直鎖又は分岐アルキル基から炭素数１〜５のものを適宜選択したものが挙げられる。）
で示される単量体、例えばm-プロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
一般式（５）
【００３１】
【化７】

【００３２】
（式中Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体１モルとジイソシアネート化合物１モルを反応せしめて得られる単量体が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（５）で示される単量体としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
また、ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも反応性の異なったイソシアネートを２個有するトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等が好適である。
【００３６】
上記したイソシアネート含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジド化合物との反応は、例えば、不活性有機溶剤中において、イソシアネート含有ビニル単量体１モルに対して水酸基含有キノンジアジドを約１モルの割合で、室温ないし８０℃、好ましくは約６０℃にて約０．５〜２０時間保持することにより行うことが出来る。該反応は赤外スペクトル分析で２２５０ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収を測定することにより監視することが出来る。ここで使用できる溶剤としてはイソシアネート基及び水酸基と反応しない不活性有機溶剤が使用でき、例えばケトン系、エステル系、芳香族系、脂肪族系、エーテル系等の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は反応後、脱溶剤してアルコール系の水性溶剤と置換することが出来る。また、上記イソシアネート基含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジドと反応させられて得られる単量体化合物は塩形成性官能基を持つ不飽和単量体と共重合させることが出来る。
【００３７】
上述した製造工程（Ｉ）▲３▼、（ＩＩ）▲１▼、（ＩＩＩ）▲３▼において使用するアミノ酸化合物としては例えば下記一般式（６）に示すものが挙げられる。
一般式（６）
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式中Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１５（好ましくは１〜５、更に好ましくは１）の分岐してもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基を示す。Ｒ9は水素、炭素数１〜１５の分岐してもよいアルキル基、または水酸基等を示す。また、アミノ基の置換位置としては、オルト位、メタ位またはパラ位である。Ｒ９としては上記したＲ１と同様の直鎖又は分岐アルキル基から炭素数１〜１５のものを適宜選択したものが挙げられる。また、Ｒ８としては上記したＲ１と同様の直鎖又は分岐アルキル基から炭素数１〜１５のものを適宜選択したもの、及び芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基が挙げられる。）
このものの具体例としては、例えば、パラアミノ安息香酸、オルトメチルアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００４０】
上記製造工程（Ｉ）▲１▼においてイソシアネート含有単量体を含む単量体の共重合反応は通常、不活性有機溶剤中で単量体の混合物をアゾビスメトキシブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合性開始剤の存在下で、約８０℃〜１５０℃にて約１〜２０時間反応させることにより行われる。適当な有機溶剤としては、溶解性が有り、なおかつ活性水素を含まないものに制限される。電着塗料として使用する場合は親水性有機溶剤が好適である。このような有機溶剤としては例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系、N-メチルピロリドン等のアミド系が挙げられる。
【００４１】
上記製造工程（Ｉ）▲２▼において、イソシアネート含有樹脂と反応する水酸基含有キノンジアジドとの反応は、錫系触媒の存在下、約２０℃〜１００℃、好ましくは約５０℃〜８０℃で約３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間反応を続けることで行われる。
【００４２】
上記製造法（Ｉ）▲３▼、（ＩＩＩ）▲３▼において、イソシアネート含有樹脂と反応するアミノ酸化合物の反応は約２０℃〜１００℃、好ましくは約４０℃〜８０℃で約２〜１０時間、好ましくは３〜４時間反応を続けることで行われる。
【００４３】
上記製造法（ＩＩ）▲１▼、（ＩＩＩ）▲１▼において、イソシアネート基含有ビニル単量体と感光性基の反応は、錫系触媒の存在下、約２０℃〜１００℃、好ましくは約５０℃〜８０℃で約３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間反応を続けることで行われる。
【００４４】
上記製造法（ＩＩ）▲１▼において、イソシアネート基含有ビニル単量体とアミノ酸化合物の反応は、錫系触媒の存在下、約２０℃〜１００℃、好ましくは約５０℃〜８０℃で約３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間反応を続けることで行われる。
【００４５】
以上の製造方法で得られたカルボキシル基含有感光性アクリル樹脂の単量体の配合割合は厳密に制限されるものではないが、キノンジアジド基として樹脂１ｋｇに対し０．１〜０．９ｍｏｌ、カルボキシル基として樹脂１ｋｇに対し０．２〜４．０ｍｏｌとなるように配合される。該製造法により得ることのできるカルボキシル基含有感光性アクリル樹脂の分子量は数平均分子量で約１０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００４６】
該樹脂のカルボキシル基濃度が０．２ｍｏｌより少ない場合には現像工程において露光部の現像液に対する溶解性が不十分となり、画像が形成できなくなる。また、一般に樹脂を中和して水に溶解ないし分散することが困難となり、安定な電着塗料浴を得ることが出来なくなる。また、樹脂１ｋｇに対して４．０ｍｏｌを超えると、現像工程において未露光部の現像液に対する耐溶解性が低下し不十分となり画像が形成できなくなる。また、電着塗装時の塗装効率（クーロン収量）が低下しやすく、また得られるレジスト膜表面に水跡などの塗膜異常を生じ易くなる。
【００４７】
該樹脂の感光性基濃度は厳密に制限されるものではないが、感光性、現像性、塗装作業性等の点から、樹脂固形分1ｋｇ当たりの変性キノンジアジドスルホンアミド構造単位の含有量は０．１〜０．９ｍｏｌ、特に０．２〜０．５ｍｏｌの範囲内となるようにすることが好ましい。
【００４８】
フェノール系成分：
本発明で使用するフェノール系成分は、未露光部塗膜の現像液に対する耐溶解性を向上させるために使用される、即ち、現像液に対する耐溶解性を制御する添加剤であって、感度を低下させないで画像形成性に優れたパターンが形成できるものである。
【００４９】
フェノール系成分であるフェノール樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとその他アクリルモノマーとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。該フェノール樹脂は、樹脂１ｋｇ中にフェノール性水酸基を４〜９．４ｍｏｌ含有していることが好ましい。
【００５０】
また、フェノール誘導体、及びカテコール誘導体としては、従来から公知のものを使用することができるが、特に、例えば、４，４’，５−トリヒドロキシ−２，３’，５’−トリメチルジフェニルメタンのごとき２核体フェノール類、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタンのごとき直鎖状フェノール類、ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンのごとき放射状フェノール類が挙げられる。
【００５１】
フェノール系成分の分子量は、数平均分子量で約５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。
【００５２】
フェノール系成分の添加量は、ポジ型感光性樹脂１００重量部あたり１〜５０重量部の範囲内とすることが好ましい。１重量部より少ないと、未露光部の現像液溶解耐性が不充分であり、良好なパターン形成性を得ることが出来ない。５０重量部を超える場合には、フェノール系成分が光を遮断する効果が大きくなり、レジスト膜の光透過性が低下して露光部残膜の原因となり、また、感度が低下する。
【００５３】
本発明のポジ型感光性塗料組成物は、上記したポジ型感光性樹脂及びフェノール系成分を配合することにより製造されるが、必要に応じて増感剤、染料、溶媒、中和剤、充填剤、及びその他添加剤などを配合することができる。
【００５４】
また、本発明のポジ型感光性塗料組成物は、上記したポジ型感光性樹脂及びフェノール系成分の配合物にポジ型感光性樹脂用の塩基性中和剤を配合し、水に分散化させた水性ポジ型感光性塗料組成物として使用することができる。また、このものはアニオン電着用ポジ型感光性塗料組成物として使用することができる。
【００５５】
該中和剤としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙げられ、これらは単独または混合物として使用することができる。
【００５６】
本発明において、水溶化、または水分散化した電着塗料の流動性を更に向上させるために親水性溶剤、例えばイソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを加えることができる。これら親水性溶剤は、電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して通常１００重量部以下の範囲内で使用することができる。また、被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶剤、例えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の疎水性アルコール類；エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等の疎水性エーテル類などを加えることもできる。これら疎水性溶剤の使用量は、電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して通常３０重量部以下の範囲内が望ましい。
【００５７】
更に必要に応じて、上記した以外の樹脂を配合して電着塗料の性能を適宜調整する事も出来、更に染料や顔料なども添加することができる。
【００５８】
本発明のポジ型感光性塗料組成物は、従来から公知の用途、例えば、リソグラフ関係の用途に使用することができる。
【００５９】
次に、本発明のパターン形成方法について述べる。
【００６０】
本発明のパターン形成方法は、下記工程
（１）上記のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【００６１】
また、下記工程
（１）上記のポジ型感光性塗料組成物を基板に塗装し、ポジ型感光性塗膜を形成する工程；
（２）該ポジ型感光性塗膜を直接もしくはパターンマスクを介して露光する工程；
（３）アルカリ性現像液で露光部の塗膜を除去してパターンを形成する工程；
（４）露出した導電性被膜または金属板表面をエッチングする工程；
（５）パターン上のレジスト塗膜を除去する工程
を含むパターン形成方法も包含される。
【００６２】
上記（１）の工程において、基板としては、例えば、銅張り積層板（プリント配線基板など）などの導電性皮膜を有する基板などが挙げられる。
【００６３】
また、塗装としては、例えば、電着塗装、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装などにより塗布することができる。
【００６４】
上記電着塗装は、電着塗装浴（浴固形分濃度：３〜３０重量％）中にプリント配線基板を陽極として浸漬し、最高印加電圧２０〜４００Ｖになるように直流電流を通電することによって行われる。通電時間は３０秒〜５分が適当である。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗した後、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などで除去する。
【００６５】
ポジ型感光性塗料組成物の塗装膜厚は、乾燥膜厚で１〜１００μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲内が望ましい。上記電着塗装以外の塗装方法においても、塗装後、塗面を熱風などで乾燥し、溶剤、水などを除去して塗膜を形成する。
【００６６】
上記（２）工程は、（１）工程で形成されたポジ型感光性塗膜面に直接もしくはパターンマスク（写真ポジ）を介して可視光線、紫外線などの活性光線を照射露光する。露光に使用する活性光線は、３００〜４５０ｎｍの波長を有する光線が良い。これらの光源としては、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、アーク灯などが挙げられる。活性光線の照射は通常、５０〜８００ｍＪｃｍ−２であるが、本発明においては感光性基濃度を低減できるため、３０〜３００ｍＪｃｍ−２の範囲内で行われる。
【００６７】
上記（３）工程における現像処理は、通常、塗膜面上に希アルカリ水を吹き付けることによって塗膜の感光部分を洗い流すことによって行うことができる。希アルカリ水としては通常、ｐＨ８〜１２の苛性ソーダ、苛性カリ、珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア水など塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して、水溶性を与えることのできる、従来から公知のものが使用可能である。
【００６８】
上記（４）工程において、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分（非回路部分）は、次いで、例えば三塩化鉄水溶液等を用いた通常のエッチング処理によって除去される。しかる後、回路パターン上の未露光塗膜もエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；トリクロロエチレンなどのクロル系溶剤によって、または、アニオン性電着塗料を用いた場合にはｐＨ１１以上の苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液などによって溶解除去され、基板上にプリント回路が形成される。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性塗料組成物は、このものから形成されたポジ型感光性塗膜面に可視光線、紫外線などの活性光線を照射露光することにより、露光された部分のナフトキノンジアジド化合物が、ケテンを経てカルボン酸となるため、アルカリ水溶液などの現像液の現像処理よって除去される、一方、未露光部のナフトキノンジアジド部分は配合されたフェノール系成分と水素結合を形成することによりその構造を維持し、アルカリ現像液にたいする耐溶解性を示す。この結果として、工程（１）〜（３）によって形成されたレジストは微細で高解像度のパターンを形成することができるといった顕著な効果を発揮するものである。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明をより具体的に説明する。「部」及び「％」は重量基準である。本発明は下記した実施例に限定されるものではない。
【００７１】
下記の化学物質については下記の略称を用いる。それらの内容を以下に示す。
ＩＥＭ：イソシアノエチルメタクリレート
ＤＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)
ＮＡＵ−８：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド（東洋合成株式会社製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウリレート
ＰＡＢＡ：パラアミノ安息香酸
ポジ型感光性樹脂の製造
製造例１
窒素気流下、４つ口フラスコにＤＭＦＤＧ３３５部を入れ、攪拌しながら、１１７℃に昇温した後、
スチレン６０部
メチルメタクリレート１５０部
ｎ−ブチルアクリレート１１５部
ｎ−ブチルメタクリレート３３部
イソシアノエチルメタクリレート１４２部
ＡＤＶＮ１７部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後ＡＤＶＮ４５部、ＤＭＦＤＧ１８０部の混合物を３時間かけて滴下し、1時間保った。温度を６０℃に下げた後、ＮＡＵ−８８５部、ＤＭＦＤＧ１２５部、ＮＭＰ１３０部を加えて１時間攪拌し、ＤＢＴＤＬ５００ＰＰＭを加えて更に１時間攪拌した。その後、ＰＡＢＡ８５部、ＤＭＦＤＧ７０部、ＮＭＰ１５部を加えて４時間攪拌し、樹脂固形分５２％、ガードナー粘度Ｚ３Ｚ４のポジ型感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ、単位以下同じ意味）５１、ＤＮＱ濃度（ジアゾナフトキノンモル濃度、以下同じ意味）０．４０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量２０７００であった。
【００７２】
製造例２
窒素気流下、４つ口フラスコにＤＭＦＤＧ３３５部を入れ、攪拌しながら、１１７℃に昇温した後、
スチレン６０部
メチルメタクリレート１５０部
ｎ−ブチルアクリレート１１５部
ｎ−ブチルメタクリレート４０部
イソシアノエチルメタクリレート１３５部
ＡＤＶＮ１７部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後ＡＤＶＮ４５部、ＤＭＦＤＧ１８０部の混合物を３時間かけて滴下し、1時間保った。温度を６０℃に下げた後、ＮＡＵ−８７４部、ＤＭＦＤＧ１１６部、ＮＭＰ１２８部を加えて１時間攪拌し、ＤＢＴＤＬ５００ＰＰＭを加えて更に１時間攪拌した。その後、ＰＡＢＡ８５部、ＤＭＦＤＧ７０部、ＮＭＰ１５部を加えて４時間攪拌し、樹脂固形分５１％、ガードナー粘度Ｚ４−のポジ型感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価５２、ＤＮＱ濃度０．３５ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量２２０００であった。
【００７３】
製造例３
窒素気流下、４つ口フラスコにＤＭＦＤＧ３３５部を入れ、攪拌しながら、１１７℃に昇温した後、
スチレン６０部
メチルメタクリレート１５０部
ｎ−ブチルアクリレート１１５部
ｎ−ブチルメタクリレート４８部
イソシアノエチルメタクリレート１２７部
ＡＤＶＮ２５部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後ＡＤＶＮ４５部、ＤＭＦＤＧ１８０部の混合物を３時間かけて滴下し、1時間保った。温度を６０℃に下げた後、ＮＡＵ−８６０部、ＤＭＦＤＧ１２５部、ＮＭＰ１３０部を加えて１時間攪拌し、ＤＢＴＤＬ５００ＰＰＭを加えて更に１時間攪拌した。その後、ＰＡＢＡ８５部、ＤＭＦＤＧ７０部、ＮＭＰ１５部を加えて４時間攪拌し、樹脂固形分５１％、ガードナー粘度Ｚ３のポジ型感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価５１、ＤＮＱ濃度０．３０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量１９０００であった。
【００７４】
製造例４
窒素気流下、４つ口フラスコにＤＭＦＤＧ３３５部を入れ、攪拌しながら、１１７℃に昇温した後、
スチレン６０部
メチルメタクリレート１５０部
ｎ−ブチルアクリレート１１５部
ｎ−ブチルメタクリレート２５部
イソシアノエチルメタクリレート１５０部
ＡＤＶＮ１７部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後ＡＤＶＮ４５部、ＤＭＦＤＧ１８０部の混合物を３時間かけて滴下し、1時間保った。温度を６０℃に下げた後、ＮＡＵ−８８５部、ＤＭＦＤＧ１２５部、ＮＭＰ１３０部を加えて１時間攪拌し、ＤＢＴＤＬ５００ＰＰＭを加えて更に１時間攪拌した。その後、ＰＡＢＡ８５部、ＤＭＦＤＧ７０部、ＮＭＰ１５部を加えて４時間攪拌し、樹脂固形分５０％、ガードナー粘度Ｚ３のポジ型感光性樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価４９、ＤＮＱ濃度０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量２１０００であった。
【００７５】
実施例１
製造例１に示したポジ型感光性樹脂１００重量部（固形分）に対して重量平均分子量４０００、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）１１０のフェノールノボラック樹脂２．５重量部を混合し、ＭＤＥＡをカルボキシル基に対し０．４０当量になるように加えて中和した後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて実施例１の電着塗装溶液を得た。
【００７６】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして表１に示す配合比でそれぞれ実施例２〜１０の電着塗装溶液を得た。
【００７７】
実施例１１
製造例１に示したポジ型感光性樹脂を表１に示す配合比でフェノール樹脂を配合し、実施例１１の液状レジストを得た。
【００７８】
比較例１
製造例１に示したポジ型感光性樹脂へＭＤＥＡをカルボキシル基に対し０．４０当量になるように加えて中和した後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて電着塗装溶液とした。
【００７９】
比較例２
製造例１に示したポジ型感光性樹脂１００重量部に対して重量平均分子量４０００、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）１１０のフェノールノボラック樹脂６０重量部を混合し、ＭＤＥＡをカルボキシル基に対し０．３５当量になるように加えて中和した後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて電着塗装溶液とした。
実施例１２
製造例１に示したポジ型感光性樹脂１００重量部（固形分）に対してカテコール誘導体溶液３３％ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）フェニルメタン／ＤＭＦＤＧを固形分５．０重量部になるように混合し、ＭＤＥＡをカルボキシル基に対し０．４０当量になるように加えて中和した後、固形分が１０％になるように脱イオン水を加えて実施例１２の電着塗装溶液を得た。
実施例１３〜２１
実施例１２と同様にして表２に示す配合比で、それぞれ実施例１３〜２１の電着塗装溶液を得た。
【００８０】
比較例３
表２に示す配合比で、それぞれ比較例３の電着塗装溶液を得た。
【００８１】
試験結果
実施例１〜１０、１２〜２１で示される電着塗装溶液へプリント配線用銅張積層板を陽極として浸漬し、浴温３５℃で５００Ａｍ−２の直流電流を６５秒間通電して電着塗装した。塗膜を水洗し、９０℃で１０分間乾燥して厚さ８μmの粘着性のない平滑な感光膜を形成した。
【００８２】
実施例１１で示されるレジスト液をプリント配線用銅張積層板へ塗布し、９０℃で１０分間乾燥して厚さ８μｍの粘着性の無い平滑な感光膜を形成した。
【００８３】
次いで、ポジフィルムを真空装置でこの塗面に密着させ、１０ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、両面とも３０００Ｊｍ−２ずつ照射した。次に露光部を１％炭酸ナトリウム水溶液で洗い出し現像を行い、水洗後三塩化鉄水溶液で銅箔をエッチング処理して除去し、次いで未露光部を５％水酸化ナトリウム水溶液で取り除くことによってパターンを得た。それらの評価は表１の如き結果になった。
表１
【００８４】
【表１】

【００８５】
表２
【００８６】
【表２】

【００８７】
評価基準
感度：ストファー製ステップタブレット（２１段）を塗膜に重ね、露光後現像し、その段数にて評価した。感度が良好なものは○、感度が良好でないものは×とした。
画線形成性：ライン＆スペースパターンフィルムを用い、露光後現像し、画線状態を光学及びＳＥＭで観察した。画線形成性が良好なものは○、良好でないものは×とした。
【００８８】
また、この電着塗装浴を３０℃１ヶ月貯蔵促進試験を行った後、塗装浴の外観変化を調べた。その結果、塗装浴は樹脂成分の沈降、凝集等の異常が全くなく良好であった。更に該貯蔵促進試験を行った塗装浴を用いて前記したと同様の方法でプリント回路板を作成した。その結果、実施例１〜１０、１２〜２１においては初期と同様、きれいでシャープなパターンのプリント回路板が得られ良好であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist having excellent operational stability and high reliability for forming a conductor image, in particular, a positive photosensitive coating composition suitable as an etching resist for producing a printed wiring board, and the positive photosensitive coating composition. The present invention relates to a method for forming a pattern of a used printed wiring board or the like.
[0002]
[Conventional technology and its problems]
Printed wiring boards used in electronic devices, etc. are mainly subtracting methods using pattern printing methods by screen printing on an insulating substrate having a conductor layer on the surface and circuit patterns formed by photolithography using a photosensitive dry film Manufactured by.
[0003]
In recent years, printed circuit boards have been made finer with respect to circuit patterns with higher density and higher accuracy. As a manufacturing method that can meet the demand, a method using a positive photosensitive electrodeposition resist has been proposed.
[0004]
The positive photosensitive coating composition used in the positive photosensitive electrodeposition resist is obtained by adding a photosensitive substance and aminobenzoic acid to isocyanate of an isocyanate-containing monomer copolymer (Japanese Patent Application No. 2000-056264). Issue). This positive photosensitive coating composition shows a difference in solubility between an exposed portion and an unexposed portion in an alkaline developer by exposure, and development is possible thereby. However, there is a problem that the sensitivity is lowered when the addition amount of the photosensitive material is increased. Conversely, when the addition amount is reduced, the sensitivity is increased, but the difference in solubility in an alkali developer becomes insufficient and the pattern formability is decreased. There was a problem that it decreased.
[0005]
An object of the present invention is to develop a positive-type photosensitive coating composition that exhibits high sensitivity and a sufficient difference in solubility in an alkaline developer, and a pattern forming method using the coating composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the conventional problems, the present inventors have obtained a pattern while maintaining sensitivity by adding a phenol resin, a phenol derivative, or a catechol derivative to a specific positive photosensitive resin. The present inventors have found that the formability can be improved and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
1. In one molecule, a modified quinonediazidesulfonamide represented by the following general formula (1) is used as a structural unit, and the structural unit is contained in 1 kg of resin at a concentration of 0.1 to 0.9 mol, and the following general formula ( 2) At least one selected from a phenol resin, a phenol derivative, and a catechol derivative with respect to 100 parts by weight of the positive photosensitive resin containing the structural unit represented by 2) in a concentration of 0.2 to 4.0 mol in 1 kg of the resin. 1 to 50 parts by weight of a positive photosensitive coating composition,
General formula (1)
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
(Wherein R1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group.)
General formula (2)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In the formula, R2 and R3 each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group.) A hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group Or an alicyclic hydrocarbon group. )
2, the following steps
(1) A step of coating the positive photosensitive coating composition according to the above item 1 on a substrate to form a positive photosensitive coating film;
(2) a step of exposing the positive photosensitive coating film directly or through a pattern mask;
(3) A step of forming a pattern by removing the coating film of the exposed portion with an alkaline developer.
A pattern forming method comprising:
3, the following process
(1) A step of coating the substrate with the positive photosensitive coating composition described in 1 above to form a positive photosensitive coating film;
(2) a step of exposing the positive photosensitive coating film directly or through a pattern mask;
(3) A step of forming a pattern by removing the coating film of the exposed portion with an alkaline developer;
(4) etching the exposed conductive film or metal plate surface;
(5) The process of removing the resist coating film on the pattern
A pattern forming method comprising:
4. The pattern forming method according to 2 or 3 above, wherein the photosensitive coating composition according to 1 above is coated on a substrate or metal plate having a conductive film by electrodeposition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the positive photosensitive coating composition of the present invention will be described in detail.
[0013]
As described above, the positive photosensitive coating composition of the present invention comprises a phenol resin, a phenol derivative, and a catechol derivative (hereinafter collectively referred to as “phenolic component”) with respect to 100 parts by weight of the positive photosensitive resin. 1 to 50 parts by weight of at least one component selected from the group consisting of 1) to 50 parts by weight. Next, each component constituting the positive photosensitive resin will be described below.
[0014]
Positive photosensitive resin:
The positive photosensitive resin component contains the above-described modified quinonediazidesulfonamide represented by the general formula (1) in one molecule as a structural unit, and the structural unit is contained at a concentration of 0.1 to 0.9 mol in 1 kg of the resin. And a positive photosensitive resin containing the structural unit represented by the general formula (2) in a concentration of 0.2 to 4.0 mol in 1 kg of the resin.
[0015]
The concentration of the photosensitive group of the resin is not strictly limited, but the content of the modified quinonediazidesulfonamide structural unit per kg of resin solid content is 0. 0 from the viewpoint of photosensitivity, developability, coating workability and the like. It is preferable to be in the range of 1 to 0.9 mol, particularly 0.2 to 0.5 mol.
[0016]
In the modified quinonediazidesulfonamide photosensitive group represented by the general formula (1), R1 is a monovalent organic group. Examples of the linear or branched alkyl group for R1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group in which R1 is an aromatic group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Further, examples of the alicyclic hydrocarbon group in which R1 is cyclohexyl include a cyclohexyl group.
[0017]
The modified quinonediazidesulfonamide photosensitive group is contained in 1 kg (solid content) of the positive photosensitive resin in the range of 0.1 to 0.9 mol, preferably 0.2 to 0.5 mol. When the content is less than 0.1 mol, the performance such as photosensitivity and developability is deteriorated. On the other hand, when the content exceeds 0.9 mol, the sensitivity is lowered.
When the content is less than 0.1 mol, the contrast decreases, and when it exceeds 0.9 mol, the sensitivity decreases.
[0018]
In the structural unit represented by the general formula (2), R2 and R3 are monovalent organic groups. Examples of R2 and R3 include the same linear or branched alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and alicyclic hydrocarbon groups as those described above for R1.
[0019]
The structural unit represented by the general formula (2) is contained in an amount of 0.2 to 4.0 mol, preferably 0.6 to 1.5 mol, in 1 kg (solid content) of the positive photosensitive resin. When the content is less than 0.2 mol, the alkali solubility is deteriorated, while when it exceeds 4.0 mol, the alkali resistance is deteriorated.
[0020]
As the positive photosensitive resin used in the present invention, any conventionally known resin can be used without particular limitation as long as it has the above-described configuration.
[0021]
Examples of the positive photosensitive resin include quinonediazidesulfonamide (hereinafter referred to as photosensitive group) and a compound having an amino group and a carboxyl group (hereinafter referred to as amino acid compound) in one molecule, as shown in the following steps (I), (II), or Those added to the resin by (III) are included.
[0022]
Step (I):
(1) Radical copolymerization of an unsaturated monomer including an unsaturated monomer having an isocyanate group-containing polymerizable vinyl group.
(2) Next, a hydroxyl group-containing quinonediazide compound is added by a urethanization reaction.
(3) Next, it can be produced by adding an amino acid compound by a ureation reaction.
[0023]
Step (II):
(1) A hydroxyl group-containing quinonediazide compound is added to an unsaturated monomer having an isocyanate group-containing polymerizable vinyl group via a urethane bond and an amino acid compound is added via a urea bond to form a functional monomer.
(2) Next, it can be produced by radical copolymerization of the polymerizable unsaturated monomer containing the monomer synthesized in (1).
[0024]
Step (III):
(1) A hydroxyl group-containing quinonediazide compound is added to an unsaturated monomer having an isocyanate group-containing polymerizable vinyl group by a urethane bond to obtain a functional monomer.
[0025]
(2) Next, the monomer obtained in (1), a monomer having an isocyanate group-containing polymerizable vinyl group, and other monomers as required are radically copolymerized.
(3) Next, it can be produced by adding an amino acid compound by a ureation reaction.
[0026]
In addition, it reacts with a hydroxyl group-containing diazide compound in the production step (I) (2) described above, and reacts with an amino acid compound in the production step (I) (3), or a hydroxyl group-containing diazide in the production step (II) (1). Examples of the isocyanate group-containing vinyl monomer used for reacting with a compound and an amino acid compound or for reacting with an amino acid compound in the production step (III) (2) include the following.
General formula (3)
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
(Wherein, R4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 8), for example, isocyanate ethyl (meth) acrylate. General formula (4)
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
(In the formula, R5 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 8, R6 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And those having 1 to 5 carbon atoms as appropriate selected from the same linear or branched alkyl groups as those described above.
And monomers such as m-propenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.
General formula (5)
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
(In the formula, R7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 8.)
And a monomer obtained by reacting 1 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer and 1 mol of a diisocyanate compound.
[0033]
Examples of the monomer represented by the general formula (5) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
[0034]
Examples of the diisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. An organic diisocyanate itself such as an aromatic diisocyanate itself, or an adduct of each of these organic diisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each organic diisocyanate as described above, Furthermore, an isocyanate biuret body etc. are mentioned.
[0035]
Among these, tolylene diisocyanate having two isocyanates having different reactivity, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate methylcyclohexane and the like are preferable.
[0036]
The reaction between the isocyanate-containing vinyl monomer and the hydroxyl group-containing quinonediazide compound is performed, for example, in an inert organic solvent at a ratio of about 1 mol of the hydroxyl group-containing quinonediazide to 1 mol of the isocyanate-containing vinyl monomer at room temperature. Or 80 ° C., preferably about 60 ° C. for about 0.5 to 20 hours. The reaction can be monitored by measuring the absorption of an isocyanate group in the vicinity of 2250 cm −1 by infrared spectrum analysis. As the solvent that can be used here, an inert organic solvent that does not react with an isocyanate group and a hydroxyl group can be used, and examples thereof include ketone-based, ester-based, aromatic-based, aliphatic-based, and ether-based solvents. After the reaction, these solvents can be removed and replaced with alcohol-based aqueous solvents. The monomer compound obtained by reacting the isocyanate group-containing vinyl monomer with the hydroxyl group-containing quinonediazide can be copolymerized with an unsaturated monomer having a salt-forming functional group.
[0037]
Examples of amino acid compounds used in the above-described production steps (I) (3), (II) (1), (III) (3) include those represented by the following general formula (6).
General formula (6)
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
(Wherein R8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 5, more preferably 1) which may be branched, an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group). Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be branched, a hydroxyl group, etc. The amino group is substituted at the ortho, meta or para position, and R9 is R1 as described above. And those having 1 to 15 carbon atoms as appropriate selected from the same linear or branched alkyl groups as mentioned above, and R8 having the same linear or branched alkyl groups as those described above for R1 having 1 to 15 carbon atoms. And those appropriately selected, and aromatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups.)
Specific examples of this include paraaminobenzoic acid, orthomethylaminobenzoic acid, and the like.
[0040]
In the above production process (I) (1), the copolymerization reaction of the monomer containing the isocyanate-containing monomer is usually carried out by mixing the monomer mixture in an inert organic solvent with azobismethoxybutyronitrile, benzoyl peroxide, etc. The reaction is carried out in the presence of a radical polymerizable initiator at about 80 ° C. to 150 ° C. for about 1 to 20 hours. Suitable organic solvents are limited to those that are soluble and do not contain active hydrogen. When used as an electrodeposition paint, a hydrophilic organic solvent is preferred. Examples of such organic solvents include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate, and amides such as N-methylpyrrolidone. Is mentioned.
[0041]
In the production step (I) (2), the reaction with the hydroxyl group-containing quinonediazide that reacts with the isocyanate-containing resin is carried out in the presence of a tin-based catalyst at about 20 ° C. to 100 ° C., preferably about 50 ° C. to 80 ° C. for about 30 It is carried out by continuing the reaction for minutes to 3 hours, preferably for 1 to 2 hours.
[0042]
In the above production methods (I) (3) and (III) (3), the reaction of the amino acid compound that reacts with the isocyanate-containing resin is about 20 to 100 ° C., preferably about 40 to 80 ° C. for about 2 to 10 hours. The reaction is preferably continued for 3 to 4 hours.
[0043]
In the above production methods (II) (1) and (III) (1), the reaction between the isocyanate group-containing vinyl monomer and the photosensitive group is carried out in the presence of a tin-based catalyst at about 20 ° C. to 100 ° C., preferably about It is carried out by continuing the reaction at 50 to 80 ° C. for about 30 minutes to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
[0044]
In the production method (II) (1), the reaction between the isocyanate group-containing vinyl monomer and the amino acid compound is carried out in the presence of a tin-based catalyst at about 20 ° C. to 100 ° C., preferably about 50 ° C. to 80 ° C. for about 30 It is carried out by continuing the reaction for minutes to 3 hours, preferably for 1 to 2 hours.
[0045]
Although the mixing ratio of the monomer of the carboxyl group-containing photosensitive acrylic resin obtained by the above production method is not strictly limited, it is 0.1 to 0.9 mol as a quinonediazide group with respect to 1 kg of the carboxyl group. As a result, it is blended so as to be 0.2 to 4.0 mol per 1 kg of resin. The molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive acrylic resin obtainable by the production method is about 1000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000 in terms of number average molecular weight.
[0046]
When the carboxyl group concentration of the resin is less than 0.2 mol, the solubility of the exposed portion in the developing solution is insufficient in the development step, and an image cannot be formed. Also, it is generally difficult to neutralize the resin and dissolve or disperse it in water, making it impossible to obtain a stable electrodeposition paint bath. On the other hand, if the amount exceeds 4.0 mol with respect to 1 kg of the resin, the dissolution resistance of the unexposed portion with respect to the developer in the developing process is lowered and becomes insufficient, and an image cannot be formed. In addition, the coating efficiency (coulomb yield) at the time of electrodeposition coating tends to decrease, and coating film abnormalities such as water marks are likely to occur on the resulting resist film surface.
[0047]
The concentration of the photosensitive group of the resin is not strictly limited, but the content of the modified quinonediazidesulfonamide structural unit per kg of resin solid content is 0. 0 from the viewpoint of photosensitivity, developability, coating workability and the like. It is preferable to be in the range of 1 to 0.9 mol, particularly 0.2 to 0.5 mol.
[0048]
Phenolic ingredients:
The phenolic component used in the present invention is an additive that is used to improve the solubility of an unexposed-part coating film in a developer, that is, an additive that controls the resistance to dissolution in a developer. A pattern excellent in image formability can be formed without lowering.
[0049]
Examples of the phenol resin that is a phenol component include polyvinyl phenol, a copolymer of vinyl phenol and other acrylic monomers, and a novolac resin. The phenol resin preferably contains 4 to 9.4 mol of phenolic hydroxyl group in 1 kg of the resin.
[0050]
Moreover, as a phenol derivative and a catechol derivative, a conventionally well-known thing can be used, However, Especially, for example like 4,4 ', 5-trihydroxy-2,3', 5'-trimethyldiphenylmethane, for example. Binuclear phenols, 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane Bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2,4-dihydroxybenzyl) -5-methylphenyl] methane Linear phenols such as bis (4,5-dihydroxy-2-methylphenyl) phenylmethane, bis (4,5-dihydride) Carboxymethyl-2-methylphenyl) -3,4-radial phenols such as dihydroxyphenyl methane and the like.
[0051]
The molecular weight of the phenol component is about 500 to 100,000, preferably 1,000 to 20,000 in terms of number average molecular weight.
[0052]
The amount of the phenolic component added is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the positive photosensitive resin. If it is less than 1 part by weight, the developer dissolution resistance of the unexposed part is insufficient, and good pattern formability cannot be obtained. When the amount exceeds 50 parts by weight, the effect of blocking light by the phenol-based component is increased, the light transmittance of the resist film is lowered to cause a film remaining on the exposed portion, and the sensitivity is lowered.
[0053]
The positive photosensitive coating composition of the present invention is produced by blending the above-described positive photosensitive resin and a phenolic component, and as necessary, a sensitizer, a dye, a solvent, a neutralizing agent, a filling agent. Agents, other additives, and the like can be blended.
[0054]
Further, the positive photosensitive coating composition of the present invention is prepared by mixing a basic neutralizing agent for a positive photosensitive resin in the above-described positive photosensitive resin and a mixture of phenolic components and dispersing it in water. Further, it can be used as a water-based positive photosensitive coating composition. Moreover, this thing can be used as a positive photosensitive coating composition for anion electrodeposition.
[0055]
Examples of the neutralizing agent include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, trimethylamine and diisobutylamine; alkylalkanolamines such as dimethylaminoethanol; Examples include alicyclic amines such as cyclohexylamine; alkali metal hydroxides such as caustic soda and caustic pot; ammonia and the like, and these can be used alone or as a mixture.
[0056]
In the present invention, a hydrophilic solvent such as isopropanol, n-butanol, t-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, ethylene glycol is used to further improve the fluidity of the water-soluble or water-dispersed electrodeposition paint. Dimethyl ether, diethylene glycol, methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like can be added. These hydrophilic solvents can be used in the range of usually 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the electrodeposition coating composition. In addition, in order to increase the amount applied to the object to be coated, hydrophobic solvents such as petroleum solvents such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Hydrophobic alcohols such as ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol; hydrophobic ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and propylene glycol phenyl ether can also be added. The amount of the hydrophobic solvent used is desirably within the range of usually 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the electrodeposition coating composition.
[0057]
Furthermore, if necessary, the performance of the electrodeposition paint can be appropriately adjusted by blending a resin other than those described above, and further, dyes, pigments, and the like can be added.
[0058]
The positive photosensitive coating composition of the present invention can be used for conventionally known applications such as lithographic applications.
[0059]
Next, the pattern forming method of the present invention will be described.
[0060]
The pattern forming method of the present invention comprises the following steps
(1) A step of coating the positive photosensitive coating composition described above on a substrate to form a positive photosensitive coating film;
(2) a step of exposing the positive photosensitive coating film directly or through a pattern mask;
(3) A step of forming a pattern by removing the coating film of the exposed portion with an alkaline developer.
A pattern forming method comprising:
[0061]
In addition, the following process
(1) A step of coating the positive photosensitive coating composition described above on a substrate to form a positive photosensitive coating film;
(2) a step of exposing the positive photosensitive coating film directly or through a pattern mask;
(3) A step of forming a pattern by removing the coating film of the exposed portion with an alkaline developer;
(4) etching the exposed conductive film or metal plate surface;
(5) The process of removing the resist coating film on the pattern
The pattern formation method containing is also included.
[0062]
In the step (1), examples of the substrate include a substrate having a conductive film such as a copper-clad laminate (such as a printed wiring board).
[0063]
Moreover, as coating, it can apply | coat by electrodeposition coating, roll coating, spray coating, curtain flow coating, dip coating, etc., for example.
[0064]
The electrodeposition coating is performed by immersing a printed wiring board as an anode in an electrodeposition coating bath (bath solid content concentration: 3 to 30% by weight) and applying a direct current so that the maximum applied voltage is 20 to 400V. Done. The energization time is suitably 30 seconds to 5 minutes. After the electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath and washed with water, and then water contained in the electrodeposition coating film is removed with hot air or the like.
[0065]
The coating thickness of the positive photosensitive coating composition is 1 to 100 μm, preferably 3 to 20 μm in terms of dry thickness. Also in the coating methods other than the electrodeposition coating, after coating, the coated surface is dried with hot air or the like, and the solvent, water, and the like are removed to form a coating film.
[0066]
In the step (2), the positive photosensitive film surface formed in the step (1) is exposed and exposed to actinic rays such as visible rays and ultraviolet rays directly or via a pattern mask (photo positive). The actinic ray used for exposure is preferably a ray having a wavelength of 300 to 450 nm. Examples of these light sources include sunlight, a mercury lamp, a xenon lamp, and an arc lamp. Irradiation with actinic rays is usually 50 to 800 mJcm-2, but in the present invention, the concentration of the photosensitive group can be reduced, and thus it is performed within the range of 30 to 300 mJcm-2.
[0067]
The development process in the step (3) can be usually performed by washing away the photosensitive portion of the coating film by spraying dilute alkaline water onto the coating film surface. As dilute alkaline water, it is conventionally known that it can be neutralized with free carboxylic acid in the coating film such as caustic soda, caustic potash, sodium silicate, sodium carbonate, ammonia water, etc. having pH of 8 to 12 to give water solubility. Can be used.
[0068]
In the step (4), the copper foil portion (non-circuit portion) exposed on the substrate by the development process is then removed by a normal etching process using, for example, an iron trichloride aqueous solution. Thereafter, the unexposed film on the circuit pattern is also a cellosolve solvent such as ethyl cellosolve and ethyl cellosolve acetate; an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene; a ketone solvent such as methylethylketone and methylisobutylketone; Acetic ester solvents such as butyl acetate; chlorinated solvents such as trichloroethylene, or when an anionic electrodeposition coating is used, dissolved and removed with a caustic soda aqueous solution or caustic potassium aqueous solution having a pH of 11 or more, and a printed circuit is formed on the substrate. It is formed.
[0069]
【The invention's effect】
In the positive photosensitive coating composition of the present invention, the exposed portion of the naphthoquinonediazide compound is exposed by irradiating an active light such as visible light or ultraviolet light onto the surface of the positive photosensitive coating film formed from this. Since it becomes carboxylic acid via ketene, it is removed by development processing of a developing solution such as an alkaline aqueous solution, while the naphthoquinonediazide portion of the unexposed part forms its structure by forming hydrogen bonds with the blended phenolic component. The dissolution resistance to an alkaline developer is maintained. As a result, the resist formed by the steps (1) to (3) exhibits a remarkable effect that a fine and high-resolution pattern can be formed.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” and “%” are based on weight. The present invention is not limited to the examples described below.
[0071]
The following abbreviations are used for the following chemical substances. Their contents are shown below.
IEM: Isocyanoethyl methacrylate
DMFDG: Dipropylene glycol dimethyl ether
ADVN: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
NAU-8: 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) amide (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidinone
DBTDL: Dibutyltin dilaurate
PABA: paraaminobenzoic acid
Manufacture of positive photosensitive resin
Production Example 1
In a nitrogen stream, 335 parts of DMFDG was placed in a four-necked flask and heated to 117 ° C. while stirring.
60 parts of styrene
150 parts of methyl methacrylate
115 parts of n-butyl acrylate
33 parts of n-butyl methacrylate
142 parts of isocyanoethyl methacrylate
ADVN 17 parts
The mixture of 45 parts of ADVN and 180 parts of DMFDG was added dropwise over 3 hours and kept for 1 hour. After the temperature was lowered to 60 ° C., 85 parts of NAU-8, 125 parts of DMFDG and 130 parts of NMP were added and stirred for 1 hour, and DBTDL500PPM was added and stirred for another hour. Thereafter, 85 parts of PABA, 70 parts of DMFDG and 15 parts of NMP were added and stirred for 4 hours to obtain a positive photosensitive resin solution having a resin solid content of 52% and a Gardner viscosity of Z3Z4. The obtained resin had an acid value (KOH mg / g, the same meaning hereinafter) 51, a DNQ concentration (diazonaphthoquinone molar concentration, the same meaning hereinafter) 0.40 mol / kg, and a number average molecular weight 20700.
[0072]
Production Example 2
In a nitrogen stream, 335 parts of DMFDG was placed in a four-necked flask and heated to 117 ° C. while stirring.
60 parts of styrene
150 parts of methyl methacrylate
115 parts of n-butyl acrylate
40 parts of n-butyl methacrylate
135 parts of isocyanoethyl methacrylate
ADVN 17 parts
The mixture of 45 parts of ADVN and 180 parts of DMFDG was added dropwise over 3 hours and kept for 1 hour. After the temperature was lowered to 60 ° C., 74 parts of NAU-8, 116 parts of DMFDG and 128 parts of NMP were added and stirred for 1 hour, and DBTDL500PPM was added and further stirred for 1 hour. Thereafter, 85 parts of PABA, 70 parts of DMFDG, and 15 parts of NMP were added and stirred for 4 hours to obtain a positive photosensitive resin solution having a resin solid content of 51% and a Gardner viscosity of Z4-. The obtained resin had an acid value of 52, a DNQ concentration of 0.35 mol / kg, and a number average molecular weight of 22,000.
[0073]
Production Example 3
In a nitrogen stream, 335 parts of DMFDG was placed in a four-necked flask and heated to 117 ° C. while stirring.
60 parts of styrene
150 parts of methyl methacrylate
115 parts of n-butyl acrylate
48 parts of n-butyl methacrylate
127 parts of isocyanoethyl methacrylate
ADVN 25 parts
The mixture of 45 parts of ADVN and 180 parts of DMFDG was added dropwise over 3 hours and kept for 1 hour. After the temperature was lowered to 60 ° C., 60 parts of NAU-8, 125 parts of DMFDG and 130 parts of NMP were added and stirred for 1 hour, and DBTDL500PPM was added and further stirred for 1 hour. Thereafter, 85 parts of PABA, 70 parts of DMFDG, and 15 parts of NMP were added and stirred for 4 hours to obtain a positive photosensitive resin solution having a resin solid content of 51% and a Gardner viscosity of Z3. The obtained resin had an acid value of 51, a DNQ concentration of 0.30 mol / kg, and a number average molecular weight of 19000.
[0074]
Production Example 4
In a nitrogen stream, 335 parts of DMFDG was placed in a four-necked flask and heated to 117 ° C. while stirring.
60 parts of styrene
150 parts of methyl methacrylate
115 parts of n-butyl acrylate
25 parts of n-butyl methacrylate
150 parts of isocyanoethyl methacrylate
ADVN 17 parts
The mixture of 45 parts of ADVN and 180 parts of DMFDG was added dropwise over 3 hours and kept for 1 hour. After the temperature was lowered to 60 ° C., 85 parts of NAU-8, 125 parts of DMFDG and 130 parts of NMP were added and stirred for 1 hour, and DBTDL500PPM was added and stirred for another hour. Thereafter, 85 parts of PABA, 70 parts of DMFDG and 15 parts of NMP were added and stirred for 4 hours to obtain a positive photosensitive resin solution having a resin solid content of 50% and a Gardner viscosity of Z3. The obtained resin had an acid value of 49, a DNQ concentration of 0.45 mol / kg, and a number average molecular weight of 21,000.
[0075]
Example 1
100 parts by weight (solid content) of the positive photosensitive resin shown in Production Example 1 is mixed with 2.5 parts by weight of a phenol novolak resin having a weight average molecular weight of 4000 and a hydroxyl value (KOHmg / g) of 110, and MDEA is carboxylated. After adding and neutralizing to 0.40 equivalent with respect to group, deionized water was added so that solid content might be 10%, and the electrodeposition coating solution of Example 1 was obtained.
[0076]
Examples 2-10
In the same manner as in Example 1, the electrodeposition coating solutions of Examples 2 to 10 were obtained at the compounding ratios shown in Table 1, respectively.
[0077]
Example 11
The positive photosensitive resin shown in Production Example 1 was blended with a phenol resin at a blending ratio shown in Table 1 to obtain a liquid resist of Example 11.
[0078]
Comparative Example 1
The positive photosensitive resin shown in Production Example 1 was neutralized by adding MDEA to 0.40 equivalent to the carboxyl group, and then deionized water was added so that the solid content was 10%, followed by electrodeposition. A coating solution was obtained.
[0079]
Comparative Example 2
60 parts by weight of a phenol novolac resin having a weight average molecular weight of 4000 and a hydroxyl value (KOHmg / g) of 110 is mixed with 100 parts by weight of the positive photosensitive resin shown in Production Example 1, and MDEA is 0.35 with respect to the carboxyl group. After adding and neutralizing to an equivalent amount, deionized water was added so that the solid content was 10% to obtain an electrodeposition coating solution.
Example 12
A catechol derivative solution 33% bis (4,5-dihydroxy-2-methylphenyl) phenylmethane / DMFDG with a solid content of 5.0% by weight with respect to 100 parts by weight (solid content) of the positive photosensitive resin shown in Production Example 1 After mixing and neutralizing MDEA so that it may become 0.40 equivalent with respect to a carboxyl group, deionized water was added so that solid content might be 10%, and the electrodeposition of Example 12 A coating solution was obtained.
Examples 13-21
In the same manner as in Example 12, the electrodeposition coating solutions of Examples 13 to 21 were obtained at the mixing ratios shown in Table 2, respectively.
[0080]
Comparative Example 3
The electrodeposition coating solutions of Comparative Example 3 were obtained at the blending ratios shown in Table 2, respectively.
[0081]
Test results
A copper-clad laminate for printed wiring is immersed as an anode in the electrodeposition coating solutions shown in Examples 1 to 10 and 12 to 21, and a direct current of 500 Am-2 is applied for 65 seconds at a bath temperature of 35 ° C. did. The coating film was washed with water and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form an 8 μm thick non-sticky smooth photosensitive film.
[0082]
The resist solution shown in Example 11 was applied to a copper-clad laminate for printed wiring and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form an 8 μm-thick non-adhesive smooth photosensitive film.
[0083]
Next, the positive film was brought into close contact with this coating surface with a vacuum apparatus, and both surfaces were irradiated by 3000 Jm-2 using a 10 kW ultrahigh pressure mercury lamp. Next, the exposed area is washed out with a 1% aqueous sodium carbonate solution and developed. After washing with water, the copper foil is removed by etching with an aqueous iron trichloride solution, and then the unexposed area is removed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Obtained. Those evaluations were as shown in Table 1.
Table 1
[0084]
[Table 1]

[0085]
Table 2
[0086]
[Table 2]

[0087]
Evaluation criteria
Sensitivity: Stoffer step tablet (21 steps) was layered on the coating film, developed after exposure, and evaluated by the number of steps. Those with good sensitivity were marked with ◯, and those with poor sensitivity were marked with ×.
Image line formability: A line & space pattern film was used and developed after exposure, and the image line state was observed with optics and SEM. A sample having good image line formability was indicated by ○, and a sample having poor image formation was indicated by ×.
[0088]
Further, after this electrodeposition coating bath was subjected to a storage acceleration test at 30 ° C. for one month, the appearance change of the coating bath was examined. As a result, the coating bath was satisfactory without any abnormality such as sedimentation and aggregation of resin components. Further, a printed circuit board was prepared in the same manner as described above using the coating bath subjected to the storage acceleration test. As a result, in Examples 1 to 10 and 12 to 21, a printed circuit board having a clean and sharp pattern was obtained and was good as in the initial stage.

Claims

One molecule contains a modified quinonediazidesulfonamide represented by the following general formula (1) as a structural unit, and the structural unit is contained in 1 kg of resin at a concentration of 0.1 to 0.9 mol, and the following general formula (2) At least one component selected from a phenol resin, a phenol derivative, and a catechol derivative with respect to 100 parts by weight of a positive photosensitive resin containing the structural unit represented by formula (1) at a concentration of 0.2 to 4.0 mol in 1 kg of the resin. 1 to 50 parts by weight of a positive photosensitive coating composition.
General formula (1)

(Wherein R1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group.)
General formula (2)

(Wherein R2 and R3 each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group.)

The following step (1): coating the substrate with the positive photosensitive coating composition according to claim 1 to form a positive photosensitive coating film;
(2) a step of exposing the positive photosensitive coating film directly or through a pattern mask;
(3) A pattern forming method comprising a step of forming a pattern by removing a coating film on an exposed portion with an alkaline developer.

The following step (1): a step of coating the positive photosensitive coating composition according to claim 1 on a conductive coating or a metal plate to form a positive photosensitive coating;
(2) a step of exposing the positive photosensitive coating film directly or through a pattern mask;
(3) A step of forming a pattern by removing the coating film of the exposed portion with an alkaline developer;
(4) etching the exposed conductive film or metal plate surface;
(5) A pattern forming method comprising a step of removing the resist coating film on the pattern.

4. The pattern forming method according to claim 2, wherein the photosensitive coating composition according to claim 1 is applied to a substrate or a metal plate having a conductive film by electrodeposition.