JP4113793B2

JP4113793B2 - Polypropylene resin composition for heat-shrinkable film, method for producing the resin composition, and heat-shrinkable film

Info

Publication number: JP4113793B2
Application number: JP2003064694A
Authority: JP
Inventors: 洋一小畑; 健江原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2023-03-11
Also published as: JP2004027188A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および熱収縮フィルムに関するものである。さらに詳しくは、透明性、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮フィルムは、一般的に、初めに単数の被包装物または複数個が集合した被包装物を前記熱収縮フィルムでラフに包被し、次にこれを加熱・収縮させて用いられ、このように加熱・収縮させて使用することによって、被包装物を固定・保持し、包装することができるものである。
【０００３】
熱収縮フィルムには、一般に、フィルムの融点よりも低い加熱温度で熱収縮し、収縮率が高いことが求められている。また、近年は、自動包装機の包装速度が高速化しているため、自動包装機を用いる包装過程で用いられる溶断シール時にシール部分にピンホールが空く等のシール不良が発生しないことが求められるようになってきた。そして、熱収縮フィルムの透明性が良好で、剛性が高く、延伸加工性が良好であることが求められている。
【０００４】
溶断シール後の耐ピンホール性を改良する方法としては、例えば、特開平１０−７８１６号公報には、ポリプロピレン系樹脂に核剤を添加する方法が記載されており、また、特開２０００−３３６２２１号公報には、ＭＦＲが０．３〜２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が５００〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂と、融点が１３５〜１５０℃であって且つ前記のポリプロピレン系樹脂の融点より５℃以上高く、ＭＦＲが２．５〜２０ｇ／１０分、曲げ弾性率が５００〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
しかし、溶断シール性に加えて、透明性、剛性、加熱収縮率、および延伸加工性については、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−７８１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６２２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記要件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満足するプロピレン系重合体Ａ２０〜９９重量部と、下記要件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足するプロピレン系重合体Ｂ０.９９〜７５重量部と、造核剤０.０１〜５重量部とを含有する熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物であり、プロピレン系重合体Ａの融点Ｔｍ^Aとプロピレン系重合体Ｂの融点Ｔｍ^Bが下記要件（Ｃ）を満足し、プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲ^Aとプロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲ^Bが下記要件（Ｄ）を満足し、かつ、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物として下記要件（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を満足することを特徴とする熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
要件（Ａ−１）メルトフローレイトＭＦＲ^Aが０．３〜２０ｇ／１０分である。
要件（Ａ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度であるから求めた融点Ｔｍ^Aが１２５〜１４０℃である。
要件（Ｂ−１）メルトフローレイトＭＦＲ^Bが２１〜２００ｇ／１０分である。
要件（Ｂ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度であるから求めた融点Ｔｍ^Bが１３５〜１７０℃である。
要件（Ｃ）プロピレン系重合体Ａの融点Ｔｍ^Aとプロピレン系重合体Ｂの融点Ｔｍ^Bの比（Ｔｍ^A／Ｔｍ^B）が１未満である。
要件（Ｄ）プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲ^Aとプロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲ^Bの比（ＭＦＲ^A／ＭＦＲ^B）が、０．０１＜ＭＦＲ^A／ＭＦＲ^B＜１である。
要件（Ｅ−１）熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲ^Cが０．３〜２０ｇ／１０分である。
要件（Ｅ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線における最高強度のピークのピーク温度で定義される熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点Ｔｍ^Cが１３０〜１４５℃である。
要件（Ｅ−３）熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が１〜４００秒である。
また、本発明は、上記の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を少なくとも１軸方向に延伸して得られる熱収縮フィルムに係るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａとは、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体である。本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａがプロピレン系ランダム共重合体の場合、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンから選択された少なくとも１種のコモノマーを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。
【０００９】
炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１０】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体である。
【００１１】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常１〜７重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜７重量％であり、より好ましくは３〜６重量％である。
【００１２】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィンの含有量は、通常１〜３０重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜２８重量％であり、より好ましくは３〜２５重量％である。
【００１３】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常０．１〜７重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜６重量％であり、より好ましくは２〜４．５重量％である。
【００１４】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン含有量は、通常１〜３０重量％、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲ^Aは０．３〜２０ｇ／１０分であり（要件（Ａ−１））、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．８〜７ｇ／１０分である。
【００１６】
プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲ^Aが０．３ｇ／１０分未満の場合、得られる延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の押出し加工時の流動性が悪化したり、ブツが生じ易くなったりすることがある。プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲ^Aが２０ｇ／１０分を超えた場合、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体ＡのＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度である融点Ｔｍ^Aは１２５〜１４０℃であり（要件（Ａ−２））、より好ましくは１２８〜１３８℃であり、さらに好ましくは１２９〜１３５℃である。プロピレン系重合体Ａの融点Ｔｍ^Aが１２５℃未満の場合、得られる熱収縮フィルムの剛性が不足することがあり、１４０℃を超えた場合、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００１８】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出する樹脂量は、延伸加工性、滑剤、帯電防止剤等の添加剤のフィルム表面へのブリード性やフィルムの耐ブロッキング性の観点から、好ましくは２．５〜７重量％であり、より好ましくは２．５〜６重量％、さらに好ましくは４〜６重量％である。
【００１９】
また、上記温度上昇溶離分別法において、４０℃を超え１００℃以下で溶出する樹脂量は、加熱収縮率や延伸加工性の観点から、好ましくは８４〜９７．５重量％であり、より好ましくは８９〜９７．５重量％、さらに好ましくは９４〜９６重量％である。
【００２０】
さらに、上記温度上昇溶離分別法において、１００℃を超え１３０℃以下で溶出する樹脂量は、延伸加工性の観点から、好ましくは０〜９重量％であり、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【００２１】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ｂとは、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体である。本発明で用いられるプロピレン系重合体Ｂがプロピレン系ランダム共重合体の場合、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンから選択された少なくとも１種のコモノマーを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。
【００２２】
炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンとしては、前述のプロピレン系重合体Ａがプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンから選択された少なくとも１種のコモノマーを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である場合に用いられるα−オレフィンと同様なα−オレフィンが挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００２３】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、前述のプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体と同様のものが挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体である。
また、プロピレン系重合体Ｂとしては、プロピレン単独重合体も好ましく用いられる。
【００２４】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常６重量％以下であり、熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは４重量％以下である。
【００２５】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィンの含有量は、通常３０重量％以下であり、熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２８重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。
【００２６】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常６重量％以下であり、熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは４重量％以下である。
【００２７】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン含有量は、通常３０重量％以下であり、熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲ^Bは２１〜２００ｇ／１０分であり（要件（Ｂ−１））、好ましくは２１〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２２〜１３０ｇ／１０分である。プロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲ^Bが２１ｇ／１０分未満の場合、得られる熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。メルトフローレイトＭＦＲ^Bが２００ｇ／１０分を超えた場合、得られる延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が悪化することがある。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン系重合体ＢのＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度である融点Ｔｍ^Bは１３５〜１７０℃であり（要件（Ｂ−２））、好ましくは１４０〜１６７℃であり、より好ましくは１５０〜１６６℃である。プロピレン系重合体Ｂの融点Ｔｍ^Bが１３５℃未満の場合、得られるポリプロピレン系延伸フィルムの剛性が不足することがある。通常、１７０℃を超えるプロピレン系重合体の製造は困難である。
【００３０】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ｂの冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）としては、得られる熱収縮フィルムの剛性や抗ブロッキング性の観点から、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
【００３１】
本発明で用いられる造核剤としては、一般に公知のものが挙げられる。例えばタルク、硝酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール、ジメチルベンジリデンソルビトール、リン酸２、２−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、アルミニウムヒドロキシジパラ−ｔ−ブチルベンゾエート、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、アルケニルシラン、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）等が挙げられる。また造核剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
臭気および折り曲げ白化の観点から、好ましくは、タルク、３−メチル−ブテン−１、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）であり、より好ましくはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）である。
【００３２】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系重合体Ａの含有量は２０〜９９重量部である。好ましくは５０〜９８．５重量部であり、より好ましくは９０〜９８重量部である。
【００３３】
プロピレン系重合体Ａの含有量が２０重量部未満の場合、延伸加工性が不充分なことがあり、プロピレン系重合体Ａの含有量が９９重量部を超えた場合、熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。
【００３４】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系重合体Ｂの含有量は０.９９９〜７５重量部である。好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは２〜４０重量部である。
【００３５】
プロピレン系重合体Ｂの含有量が０.９９９重量部未満の場合、熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。プロピレン系重合体Ｂの含有量が７５重量部を超えた場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００３６】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物における造核剤の含有量は０.００１〜５重量部である。好ましくは０.１〜２重量部であり、より好ましくは０.２〜０.５重量部である。
【００３７】
造核剤の含有量が０.００１重量部未満の場合、溶断シール性が不足することがある。造核剤の含有量が５重量部を超えた場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００３８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン系重合体Ａの融点Ｔｍ^Aとプロピレン系重合体Ｂの融点Ｔｍ^Bの比（Ｔｍ^A／Ｔｍ^B）は１未満であり（要件（Ｃ））、好ましくは０.６７〜０．９９であり、より好ましくは０.７０〜０.９６であり、更に好ましくは０.７７〜０.８６である。プロピレン系重合体Ａの融点Ｔｍ^Aとプロピレン系重合体Ｂの融点Ｔｍ^Bの比（Ｔｍ^A／Ｔｍ^B）が１以上の場合、得られる熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。
【００３９】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲ^Aと、プロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲ^Bの比（ＭＦＲ^A／ＭＦＲ^B）は、０．０１＜ＭＦＲ^A／ＭＦＲ^B＜１であり（要件（Ｄ））、好ましくは０．０１５＜ＭＦＲ^A／ＭＦＲ^B＜０．５であり、より好ましくは０．０１８＜ＭＦＲ^A／ＭＦＲ^B＜０．３である。ＭＦＲ^A／ＭＦＲ^Bが０．０１以下の場合、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の押出し加工時の流動性が悪化したり、ブツが生じ易くなったりすることがある。ＭＦＲ^A／ＭＦＲ^Bが１以上の場合、熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。
【００４０】
本発明のプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲ^Cは０．３〜２０ｇ／１０分であり（要件（Ｅ−１））、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲ^Cが０．３ｇ／１０分未満の場合、溶融状態のポリプロピレンの粘度が高くなり、押出加工時の流動性が不充分なことがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、延伸加工性等の成形性が悪化することがある。
【００４１】
プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂのそれぞれのメルトフローレイトおよび配合量を調整し、これらを混合することによって、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲ^Cを０．３〜２０ｇ／１０分（要件（Ｅ−１））の範囲に調整することができる。
【００４２】
本発明のプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点Ｔｍ^Cは、ＤＳＣにより測定した融解曲線における最高強度のピークのピーク温度で定義され、１３０〜１４５℃であり（要件（Ｅ−２））、好ましくは１３２〜１４３℃であり、より好ましくは１３３〜１４２℃である。熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点Ｔｍ^Cが１４５℃を超えた場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点Ｔｍ^Cが１３０℃未満の場合、得られる熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。
【００４３】
プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂのそれぞれの融点および配合量を調整し、これらを混合することによって、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点Ｔｍ^Cを１３０〜１４５℃の範囲（要件（Ｅ−２））に調整することができる。
【００４４】
本発明のプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度は１〜４００秒であり（要件（Ｅ−３））、好ましくは５〜２００秒であり、より好ましくは２０〜１５０秒である。熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が４００秒を超えた場合、得られる熱収縮フィルムの透明性が不足することがある。熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が１秒未満の場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００４５】
プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂおよび造核剤のそれぞれの配合量を調整し、これらを混合することによって、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度を１〜４００秒の範囲（要件（Ｅ−３））に調整することができる。
【００４６】
本発明のプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）としては、良好な延伸加工性と剛性および加熱収縮率を同時に発現させるという観点および抗ブロッキング性の観点から、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３．５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００４７】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法としては、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂをそれぞれ個別に製造し、それぞれ個別に製造された重合体Ａおよび重合体Ｂを混合し、次いで造核剤を混合する方法、あるいは、２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂを、それぞれ異なる段階で製造し、次いで造核剤を混合する方法が挙げられる。
【００４８】
プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂをそれぞれ個別に製造し、それぞれ個別に製造された重合体Ａおよび重合体Ｂを混合し、次いで造核剤を混合する方法におけるプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂをそれぞれ個別に製造する方法としては、公知の重合方法が挙げられる。例えば、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法、実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等が挙げられる。好ましくは気相重合法である。また、上記の重合方法を２種類以上組み合わせる重合方法、２段以上の多段重合の方法等も挙げられる。
【００４９】
個別に製造されたプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を混合する方法としては、これら重合体Ａと重合体Ｂと造核剤が均一に分散する方法であればよい。例えば、
▲１▼重合体Ａと重合体Ｂと造核剤をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等で混合し、その混合物を押出し機等で溶融混練する方法
▲２▼重合体Ａと重合体Ｂをそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体Ａと重合体Ｂと造核剤を上記▲１▼と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法
▲３▼重合体Ａと造核剤を溶融混練してペレット化し、重合体Ｂを溶融混練してペレット化し、造核剤を含むペレット化された重合体Ａとペレット化された重合体Ｂを上記▲１▼と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法
▲４▼重合体Ａを溶融混練してペレット化し、重合体Ｂと造核剤を溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体Ａと造核剤を含むペレット化された重合体Ｂを上記▲１▼と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法
▲５▼重合体Ａと重合体Ｂをそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体Ａと重合体Ｂと造核剤をドライブレンド等でブレンドした後、直接フィルム加工機で混合する方法
▲６▼重合体Ａと重合体Ｂをそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体Ａと重合体Ｂと造核剤を個別にフィルム加工機の押出機にフィードして混合する方法
等が挙げられる。
【００５０】
また、プロピレン系重合体Ｂ１００重量部に対して、プロピレン系重合体Ａを１〜９９重量部含むマスターバッチをあらかじめ作製し、プロピレン系重合体Ａの濃度が所定の濃度となるように、上記のマスターバッチを適宜混合する方法等も挙げられる。
【００５１】
また、個別に製造されたプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を混合する際に、必要に応じて、安定剤、滑剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、無機または有機の各種フィラー等を添加してもよい。
【００５２】
２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂを、それぞれ異なる段階で製造する方法におけるプロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂの重合方法としては、公知の重合方法が挙げられる。例えば、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法、実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等を、任意に少なくとも２段以上組み合わせ、それらの異なる段階において、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂのそれぞれが重合される方法等が挙げられる。
【００５３】
２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂを、それぞれ異なる段階で製造する方法によって得られたポリプロピレン樹脂組成物をさらに混合してもよく、さらに混合する方法としては、押出し機等で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂの重合に用いられる触媒としては、これらを個別に重合する場合においても多段重合法を用いる場合においても、プロピレンの立体規則性重合用触媒が用いられる。
【００５５】
プロピレンの立体規則性重合用触媒としては、例えば、三塩化チタン触媒、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするＴｉ−Ｍｇ系触媒等の固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物や必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた触媒系、メタロセン系触媒等が挙げられる。
【００５６】
好ましくは、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物を組み合わせた触媒系であり、その具体例としては、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱収縮フィルムの加熱収縮率として好ましくは、熱収縮フィルムを１１０℃のシリコンオイル中に５秒間浸潰する測定において求められる加熱収縮率が、少なくとも一軸方向の値が５％以上であり、より好ましくは１２％以上であり、特に好ましくは１５％以上である。
【００５８】
本発明に記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤の種類としては、一般に公知のものが挙げられる。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤等を挙げることができる。また、これらの酸化防止剤は単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００５９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、テトラキス〔２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル〕４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト（サンドスターブＰ−ＥＰＱ（サンド（株）社製）））ビス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（イルガホス３８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））等が挙げられる。
【００６０】
好ましくは、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、テトラキス〔２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル〕４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト（サンドスターブＰ−ＥＰＱ（サンド（株）社製）））さらに好ましくは、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））である。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、トリス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（イルガノックス３１１４（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、トコフェノール（ビタミンＥ）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））、６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ（住友化学（株）社製））等が挙げられる。
【００６２】
好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））、６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ（住友化学（株）社製））であり、さらに好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））である。
【００６３】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６４】
好ましくは、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートであり、さらに好ましくは、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートである。
【００６５】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、アンチブロッキング剤を配合してもよい。アンチブロッキング剤とは、通常、フィルム等が保存中又は使用中にフィルム同士が互着、粘着、融着して剥がれなくなるのを防止することができるものである。
【００６６】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤としては、無機系アンチブロッキング剤および有機系アンチブロッキング剤が挙げられる。無機系アンチブロッキング剤としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、タルク、ゼオライト、カオリン、合成アルミナシリケート、ハイドロタルサイト系化合物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは合成シリカ、合成アルミナシリケートである。
【００６７】
有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、メラニン系化合物、脂肪酸アミド、ポリマービーズ、シリコーン樹脂系有機化合物等が挙げられる。好ましくはポリマービーズ、シリコーン樹脂系有機化合物である。
【００６８】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の形状として、好ましくはアンカー効果のためにボイドが生成しにくい不定形のものであり、延伸フィルム原反の成形において、延伸用フィルム原反シートをニップロ−ルで折り曲げた時にアンチブロッキング剤を核としてボイドが生成し延伸後のフィルムに白いスジが生成（折り曲げ白化の現象が発生）することがあり、折り曲げ白化の観点から、上記の不定形のものが好ましい。
【００６９】
また本発明で使用されるアンチブロッキング剤の嵩密度として、折り曲げ白化の観点から、好ましくは０．０１〜０．５５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．１０〜０．３１ｇ／ｃｍ³であり、さらに好ましくは０．１２〜０．２８ｇ／ｃｍ³である。
【００７０】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の平均粒子径として、折り曲げ白化の観点からは、好ましくは０．７〜５．０μｍであり、より好ましくは０．８〜３．０μｍであり、さらに好ましくは１．５〜２．９μｍである。
【００７１】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の添加量として、好ましくはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４０重量部である。また、アンチブロッキング剤は、単独で用いてもよく、すくなくとも２種類を併用してもよい。
【００７２】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、中和剤を配合してもよい。中和剤とは、通常、ポリマー中に残存する酸性物質に作用してこれを不活性化することができるものである。
【００７３】
本発明で使用される中和剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、高級脂肪酸金属塩、ケイ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
【００７４】
ハイドロタルサイト類としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まない塩基性炭酸塩等が挙げられ、また、天然物であるこれらの炭酸塩または合成品であるこれらの炭酸塩が挙げられる。折り曲げ白化の観点から、好ましくは、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）社製）、ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）社製）である。
【００７５】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムである。
【００７６】
本発明で使用される中和剤の添加量として、好ましくはプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２０重量部である。また中和剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００７７】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、流れ性改良剤、耐光安定剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００７８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物と酸化防止剤およびその他の添加剤の混合方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブラベンダー、タンブラー等を用いて混合する方法等が挙げられる。各成分の混合は同時に行ってもよく、また分割して行ってもよい。
【００７９】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物と酸化防止剤およびその他の添加剤の混合物を混練する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明の熱収縮フィルムの成形方法としては、公知の成形方法が挙げられる。例えば、溶融押出成形機を用いて延伸用フィルム原反を成形し、その原反を延伸加工する方法等が挙げられる。
【００８１】
延伸用フィルム原反の成形方法としては、例えば、Ｔダイキャスト法、水冷インフレーション法等が挙げられる。
【００８２】
延伸用フィルム原反を延伸加工する方法としては、例えば、ロール延伸法やロール圧延法、テンター横１軸延伸法等の一軸延伸法や、テンター２軸延伸法、チューブラー２軸延伸法等の二軸延伸法等が挙げられる。
【００８３】
延伸加工時の加工条件は、公知の条件であって、延伸温度として、好ましくは常温から共重合体の融点以下であり、延伸倍率として、好ましくは縦方向および横方向ともに、２〜１０倍程度である。縦方向、横方向の延伸倍率については、同じであっても異なっていてもよく、各々の用途に応じて任意に選択することができる。また、延伸の後にヒートセットを行ってもよい。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における物性値は以下の方法に従って測定した。
（１）メルトインデックス（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００８５】
（２）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめプロピレン系重合体またはポリプロピレン系樹脂組成物を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力まで昇圧し、２分間保圧した。その後、３０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で５分間冷却）して、厚み０.１ｍｍのプレスシートを得た。そのシートから採取した試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃で５分間ポリマーを熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度を融点（Ｔｍ（℃））として求めた。
【００８６】
（３）エチレン含有量および１−ブテン含有量（単位：重量％）
エチレン含有量および１−ブテン含有量（重量％）は、上記（２）に記載のプレスシートの赤外吸収スペクトルを測定し、得られた赤外吸収スペクトルのメチル基（−ＣＨ₃）、メチレン基（−ＣＨ₂−）及びエチル基（−Ｃ₂Ｈ₅）に帰属される特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
【００８７】
（４）温度上昇溶離分別法における溶出樹脂量の測定
下記の装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：三菱化学社製ＣＦＣＴ１５０Ａ型
検出器：ニコレ−ジャパン（株）社製Ｍａｇｎａ−ＩＲ５５０
波長：データ範囲２９８２〜２８４２ｃｍ^-1
カラム：昭和電工（株）社製ＵＴ−８０６Ｍ２本
溶媒：オルトジクロルベンゼン
流速：６０ｍｌ／時間
試料濃度：１００ｍｇ／２５ｍｌ
試料注入量：０．８ｍｌ
担持条件：１℃／１分の速度で１４０℃から０℃まで降温した後、３０分間放置して、０℃フラクションから溶出を開始した。
【００８８】
（５）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
１０ｇのプロピレン系重合体を１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解した後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で一晩放置した後、析出したポリマーを濾別し、濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収することにより算出した。
【００８９】
（６）結晶化速度（単位：秒）
偏光強度法結晶化速度測定器（コタキ製作所製ＭＫ−７０１型）を用い、上記（２）に記載のプレスシートをカバーグラスに挟み、２３０℃に保たれた溶融炉で溶融し、次に１１０℃のオイルバス中の光路へカバーグラスに挟んだ試料を移行させ、結晶化を開始させ、増加するアナライザー透過光を検出しレコーダーに記録した。チャートから透過光強度変化が半分になる時間を読み取り、結晶化速度（秒）とした。
【００９０】
（７）フィルム加工（テンター式逐次２軸延伸機）
得られた樹脂組成物を単軸押出機にて樹脂温度２３０℃で押出し、２５℃の冷却ロールで冷却し、厚さ３５０μｍのシートを得た。このシートをテンター式逐次２軸延伸装置にて、下記に示した延伸条件１で延伸をおこない、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
延伸条件１
延伸機：三菱重工製テンター式逐次２軸延伸機
縦延伸温度：１２０℃
縦延伸倍率：４倍
横予熱温度：１３０℃
横延伸温度：１２５℃
横延伸倍率：４倍
フィルム巻き取り速度：１４.５ｍ/分
【００９１】
（８）ヘイズ（単位：％）
延伸条件１で得られたフィルムのヘイズを、ＡＳＴＭＤ−１００３に従い測定した
【００９２】
（９）ヤング率（単位：ｋｇ／ｃｍ²）
延伸条件１で得られたフィルムから幅２０ｍｍの試験片を横方向（ＴＤ）から採取し、引張試験機によりチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率を測定した。
【００９３】
（１０）加熱収縮率（単位：％）
延伸条件１で得られたフィルムから幅９０ｍｍ四方の正方形のフィルム試験片を採取し、１１０℃のシリコンオイル中に５秒間浸した後取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片のＴＤ方向の長さを測定した。加熱収縮率を次の計算式で求めた。
加熱収縮率＝１００×｛（９０−加熱後の長さ）／９０｝
【００９４】
（１１）溶断シール強度（単位：Ｎ）
延伸条件１で得られたフィルムから幅２５ｍｍの試験片を縦方向（ＭＤ）から採取し、溶断シールバーを装着したＴｈｅｌｌｅｒ社製自動ホットタックテスターにて、２５０℃で溶断カット後、自動引張試験機により引張速度５ｍｍ／分で引張応力−ひずみ曲線をとり、破断強度を測定した。
【００９５】
（１２）延伸加工性（単位：Ｋｇ/ｃｍ²）
延伸条件１で得られた延伸後のフィルムの外観を目視で評価した。延伸ムラが無い外観良好なフィルムが得られた場合を「延伸加工性が良好である」とし、延伸時に膜われが起きたり、延伸後のフィルムに延伸ムラが発生し、外観が不良なフィルムが得られた場合を「延伸性が不良である」とした。
【００９６】
（プロピレン系重合体Ａ１の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いて、触媒条件として、Ａｌ／Ｔｉモル比を６００、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比を４０とし、重合条件として、重合温度を８１℃、重合圧力を２．１ＭＰａ、プロピレン、エチレンおよび１-ブテンの全フィード量（単位：Ｔｏｎ）に対するエチレンのフィード量（単位：Ｋｇ）を２５Ｋｇ／Ｔｏｎ、前記全フィード量に対する１−ブテンのフィード量を６５Ｋｇ／Ｔｏｎとし、水素濃度が２．７ｖｏｌ％（容積％）、エチレン濃度が１．７５ｖｏｌ％（容積％）、１−ブテン濃度が６．８ｖｏｌ％（容積％）になるように、プロピレン、エチレン、１-ブテンおよび水素をフィードして、プロピレン、エチレンおよび１-ブテンを気相重合で共重合することによって、プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末を得た。
【００９７】
（プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末のペレット化）
プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０.０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名イルガホス１６８（チバガイギー社製）０．１５重量部、アンチブロッキング剤として粒径２ミクロンの立方形アルミノシリケートを０.１重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン系重合体Ａ１のペレットＡ１を得た。得られたペレットＡ１のメルトフローレイトＭＦＲ^Aは２.７ｇ／分、エチレン含有量は２．５重量％、１−ブテン含有量は６.７重量％、融点Ｔｍ^Aは１３２．４℃、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出した樹脂量は４．６重量％、４０℃超１００℃以下で溶出した樹脂量は９５．４重量％、１００℃超１３０℃以下で溶出した樹脂量は０重量％であった。
【００９８】
（プロピレン系重合体Ｂ１の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いて、触媒条件として、Ａｌ／Ｔｉモル比を４５０、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比を８とし、重合条件として、重合温度を８３℃、重合圧力を２．１ＭＰａ、水素濃度が６．５ｖｏｌ％になるように、プロピレンおよび水素をフィードして、プロピレンを気相重合で単独重合することによって、プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末を得た。
【００９９】
（プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末のペレット化）
プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．１２５重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン系重合体Ｂ１のペレットＢ１を得た。得られたペレットＢ１のメルトフローレイトＭＦＲ^Bは１２０ｇ／分、融点Ｔｍ^Bは１６５．０℃、キシレン可溶成分量は０．８重量％であった。
【０１００】
実施例１
プロピレン系重合体ペレットＡ１９７.７重量％と、プロピレン系重合体ペレットＢ１２重量％と、ＨＤＰＥ（ＫＥＩＹＯポリエチレン製Ｇ１９００、１９０℃測定のＭＦＲ：１６.０ｇ／１０分、密度：０.９５６ｇ／ｍｌ）０.３重量％とをヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押し出しを行いペレット化した。得られたペレットの組成を表１に示した。得られたペレットのメルトフローレイトＭＦＲ^Cは２.９ｇ／１０分であり、融点Ｔｍ^Cは１３５.６℃であり、キシレン可溶成分量は２．２重量％、結晶化速度は１３８秒であった。次に得られたペレットを延伸条件１で延伸をおこない、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値、延伸加工性を表２に示した。
【０１０１】
比較例1
比較例１はＨＤＰＥを加えなかった以外は実施例１記載と同様の添加剤処方および混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１０２】
比較例２
比較例２はプロピレン系重合体Ｂ１を加えなかった以外は実施例１記載と同様の添加剤処方および混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１０３】
比較例３
比較例３はプロピレン系重合体Ｂ１およびＨＤＰＥを加えなかった以外は実施例１記載と同様の添加剤処方および混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
本発明の要件を満足する実施例１は、透明性、ヤング率、加熱収縮率、溶断シール強度、延伸加工性に優れている。これに対して、本発明の要件である造核剤を含まない比較例１は透明性および溶断シール強度が不充分である。また、本発明の要件である共重合体Ｂを含まない比較例２はヤング率が不充分である。本発明の要件である共重合体Ｂおよび造核剤を含まない比較例３はヤング率、溶断シール強度が不充分である。
【０１０７】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、透明性、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および熱収縮フィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film, a method for producing the resin composition, and a heat-shrinkable film. More specifically, a heat-shrinkable film-use polypropylene resin composition excellent in transparency, rigidity, heat shrinkage, fusing sealability, and stretch processability, a method for producing the resin composition, and heat obtained using the resin composition The present invention relates to a shrink film.
[0002]
[Prior art]
Generally, a heat shrink film is used by first roughly wrapping a single package or a package of a plurality of packages with the heat shrink film, and then heating and shrinking the package. In this way, the packaged item can be fixed, held and packaged by heating and shrinking as described above.
[0003]
In general, a heat-shrinkable film is required to heat-shrink at a heating temperature lower than the melting point of the film and to have a high shrinkage rate. Also, in recent years, since the packaging speed of automatic packaging machines has been increased, it is required that sealing defects such as pinholes are not generated in the sealing part during fusing sealing used in the packaging process using the automatic packaging machine. It has become. And it is calculated | required that the transparency of a heat-shrink film is favorable, rigidity is high, and extending | stretching workability is favorable.
[0004]
As a method for improving the pinhole resistance after fusing sealing, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-7816 describes a method of adding a nucleating agent to a polypropylene resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-336221. According to the publication, a polypropylene resin having an MFR of 0.3 to 2.5 g / 10 min and a flexural modulus of 500 to 1000 MPa, a melting point of 135 to 150 ° C., and a melting point of the polypropylene resin A polypropylene resin composition composed of a polypropylene resin having a high temperature of 5 ° C. or higher, an MFR of 2.5 to 20 g / 10 min, and a flexural modulus of 500 to 1000 MPa is described.
However, in addition to the fusing sealability, further improvements have been desired for transparency, rigidity, heat shrinkage, and stretch processability.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-7816
[Patent Document 2]
JP 2000-336221 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is obtained by using a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film having excellent transparency, rigidity, heat shrinkage rate, fusing sealability, and stretch processability, a method for producing the resin composition, and the resin composition. It is to provide a heat shrinkable film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the actual situation, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention satisfies 20 to 99 parts by weight of propylene-based polymer A that satisfies the following requirements (A-1) and (A-2), and the following requirements (B-1) and (B-2). A polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film, which contains 0.9 to 75 parts by weight of propylene polymer B and 0.01 to 5 parts by weight of a nucleating agent, and has a melting point Tm of propylene polymer A^AMelting point Tm of propylene-based polymer B^BSatisfies the following requirement (C), and the melt flow rate MFR of the propylene-based polymer A^AAnd melt flow rate MFR of propylene-based polymer B^BSatisfies the following requirement (D) and satisfies the following requirements (E-1) to (E-3) as a polypropylene resin composition for a heat shrinkable film. It relates to the composition.
Requirement (A-1) Melt flow rate MFR^AIs 0.3 to 20 g / 10 min.
Requirement (A-2) In the melting curve measured by DSC, the melting point Tm obtained from the peak temperature showing the maximum intensity.^AIs 125 to 140 ° C.
Requirement (B-1) Melt flow rate MFR^BIs 21 to 200 g / 10 min.
Requirement (B-2) Melting point Tm determined from the peak temperature showing the maximum intensity in the melting curve measured by DSC^BIs 135-170 degreeC.
Requirement (C) Melting point Tm of propylene polymer A^AMelting point Tm of propylene-based polymer B^BRatio (Tm^A/ Tm^B) Is less than 1.
Requirement (D) Melt flow rate MFR of propylene-based polymer A^AAnd melt flow rate MFR of propylene-based polymer B^BRatio (MFR^A/ MFR^B) Is 0.01 <MFR^A/ MFR^B<1.
Requirement (E-1) Melt flow rate MFR of polypropylene resin composition for heat shrinkable film^CIs 0.3 to 20 g / 10 min.
Requirement (E-2) Melting point Tm of polypropylene resin composition for heat shrinkable film defined by peak temperature of peak of maximum intensity in melting curve measured by DSC^CIs 130-145 degreeC.
Requirement (E-3) The crystallization rate of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film is 1 to 400 seconds.
The present invention also relates to a method for producing the above-described polypropylene-based resin composition for heat-shrinkable films and a heat-shrinkable film obtained by stretching the resin composition in at least a uniaxial direction.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The propylene polymer A used in the present invention is a propylene homopolymer or a propylene random copolymer. When the propylene-based polymer A used in the present invention is a propylene-based random copolymer, a copolymer of at least one comonomer selected from propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is copolymerized. And a propylene random copolymer obtained.
[0009]
Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-butene, Hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl- 1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl -1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene , 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene and 1-hexene are more preferable.
[0010]
Examples of the propylene random copolymer used as the propylene polymer A in the present invention include, for example, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin random copolymer. Examples include coalescence. Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-1-octene random copolymer, and the like. Examples of the ethylene-α-olefin random copolymer include propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1-hexene random copolymer, propylene-ethylene-1-octene random copolymer, and the like. Preferably, propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene- 1-hexene random copolymer .
[0011]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer A in the present invention is a propylene-ethylene random copolymer, the ethylene content is usually 1 to 7% by weight, and the resulting heat shrinkable film is used. From the viewpoint of the stretch processability of the polypropylene resin composition and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 7% by weight, more preferably 3 to 6% by weight.
[0012]
When the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer A in the present invention is a propylene-α-olefin random copolymer, the α-olefin content is usually 1 to 30% by weight, and is obtained. From the viewpoint of the stretch processability of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 28% by weight, more preferably 3 to 25% by weight.
[0013]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer A in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the ethylene content is usually 0.1 to 7% by weight, From the viewpoint of the stretch processability of the obtained polypropylene resin composition for heat-shrinkable film and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 6% by weight, more preferably 2 to 4.5% by weight.
[0014]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer A in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the α-olefin content is usually 1 to 30% by weight, and the heat obtained From the viewpoint of the stretch processability of the polypropylene resin composition for shrink film and the rigidity of the heat shrink film, it is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight.
[0015]
Melt flow rate MFR of propylene-based polymer A used in the present invention^AIs 0.3 to 20 g / 10 min (requirement (A-1)), preferably 0.5 to 10 g / 10 min, and more preferably 0.8 to 7 g / 10 min.
[0016]
Melt flow rate MFR of propylene polymer A^AIs less than 0.3 g / 10 minutes, the fluidity at the time of extrusion of the obtained polypropylene resin composition for stretched films may be deteriorated or blisters may easily occur. Melt flow rate MFR of propylene polymer A^AWhen it exceeds 20 g / 10 minutes, the drawability of the resulting polypropylene resin composition for heat-shrinkable film may be insufficient.
[0017]
In the melting curve measured by DSC of the propylene-based polymer A used in the present invention, the melting point Tm which is the temperature of the peak showing the highest intensity^AIs 125 to 140 ° C (requirement (A-2)), more preferably 128 to 138 ° C, still more preferably 129 to 135 ° C. Melting point Tm of propylene polymer A^AIs less than 125 ° C., the resulting heat-shrinkable film may have insufficient rigidity, and if it exceeds 140 ° C., the resulting polypropylene-based resin composition for heat-shrinkable film may have insufficient stretch processability. .
[0018]
When the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer A in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, in the temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene as a solvent, The amount of the resin eluted below is preferably 2.5 to 7% by weight from the viewpoints of stretchability, lubricant, anti-bleeding agent and the like on the surface of the film and blocking resistance of the film. More preferably, it is 2.5-6 weight%, More preferably, it is 4-6 weight%.
[0019]
In the temperature rising elution fractionation method, the amount of resin eluted at a temperature exceeding 40 ° C. and not more than 100 ° C. is preferably 84 to 97.5% by weight, more preferably from the viewpoint of heat shrinkage and stretch processability. It is 89-97.5 weight%, More preferably, it is 94-96 weight%.
[0020]
Furthermore, in the temperature rising elution fractionation method, the amount of resin eluting at over 130 ° C. and below 130 ° C. is preferably 0 to 9% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, from the viewpoint of stretch processability. More preferably, it is 0 to 2% by weight.
[0021]
The propylene polymer B used in the present invention is a propylene homopolymer or a propylene random copolymer. When the propylene-based polymer B used in the present invention is a propylene-based random copolymer, copolymerization is performed with at least one comonomer selected from propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. And a propylene random copolymer obtained.
[0022]
As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, the above-mentioned propylene-based polymer A includes propylene and ethylene and / or at least one comonomer selected from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. Examples include α-olefins similar to α-olefins used in the case of a propylene random copolymer obtained by polymerization, preferably 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene. More preferred are 1-butene and 1-hexene.
[0023]
Examples of the propylene random copolymer used as the propylene polymer B in the present invention include those similar to the propylene random copolymer used as the propylene polymer A described above, preferably propylene- Ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1-hexene random copolymer is there.
As the propylene polymer B, a propylene homopolymer is also preferably used.
[0024]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer B in the present invention is a propylene-ethylene random copolymer, the ethylene content is usually 6% by weight or less, and the viewpoint of the rigidity of the heat-shrinkable film Therefore, it is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less.
[0025]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer B in the present invention is a propylene-α-olefin random copolymer, the α-olefin content is usually 30% by weight or less, and the heat shrinkable film From the viewpoint of the rigidity, it is preferably 28% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
[0026]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer B in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the ethylene content is usually 6% by weight or less, and the heat shrinkable film From the viewpoint of the rigidity, it is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less.
[0027]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer B in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the α-olefin content is usually 30% by weight or less, and heat shrinkage From the viewpoint of the rigidity of the film, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less.
[0028]
Melt flow rate MFR of propylene-based polymer B used in the present invention^BIs 21 to 200 g / 10 min (requirement (B-1)), preferably 21 to 150 g / 10 min, more preferably 22 to 130 g / 10 min. Melt flow rate MFR of propylene polymer B^BIs less than 21 g / 10 minutes, the rigidity of the resulting heat-shrinkable film may be insufficient. Melt flow rate MFR^BWhen it exceeds 200 g / 10 minutes, the drawability of the resulting polypropylene-based resin composition for stretched films may be deteriorated.
[0029]
In the melting curve measured by DSC of the propylene-based polymer B used in the present invention, the melting point Tm which is the peak temperature showing the maximum intensity^BIs 135 to 170 ° C (requirement (B-2)), preferably 140 to 167 ° C, more preferably 150 to 166 ° C. Melting point Tm of propylene polymer B^BWhen the temperature is less than 135 ° C., the resulting polypropylene stretched film may have insufficient rigidity. Usually, it is difficult to produce a propylene-based polymer exceeding 170 ° C.
[0030]
The amount of the cold xylene soluble part (CXS) of the propylene-based polymer B used in the present invention is preferably 4% by weight or less, more preferably from the viewpoint of the rigidity and anti-blocking property of the obtained heat-shrinkable film. 3% by weight or less.
[0031]
As the nucleating agent used in the present invention, generally known nucleating agents can be mentioned. For example, talc, magnesium nitrate, sodium benzoate, dibenzylidene sorbitol, dimethyl benzylidene sorbitol, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, aluminum hydroxydipara-t-butylbenzoate, 3 -Methyl-butene-1,4-methyl-pentene-1, alkenylsilane, propylene-vinylcyclohexane copolymer, HDPE (high density polyethylene) and the like. Moreover, a nucleating agent may be used independently and may use at least 2 types together.
From the viewpoint of odor and bending whitening, talc, 3-methyl-butene-1, propylene-vinylcyclohexane copolymer and HDPE (high density polyethylene) are preferable, and HDPE (high density polyethylene) is more preferable.
[0032]
The content of the propylene polymer A in the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention is 20 to 99 parts by weight. Preferably it is 50-98.5 weight part, More preferably, it is 90-98 weight part.
[0033]
When the content of the propylene-based polymer A is less than 20 parts by weight, the stretch processability may be insufficient, and when the content of the propylene-based polymer A exceeds 99 parts by weight, the rigidity of the heat-shrinkable film is There may be a shortage.
[0034]
The content of the propylene polymer B in the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention is from 0.999 to 75 parts by weight. Preferably it is 1-50 weight part, More preferably, it is 2-40 weight part.
[0035]
When the content of the propylene-based polymer B is less than 0.999 parts by weight, the heat shrinkable film may have insufficient rigidity. When the content of the propylene polymer B exceeds 75 parts by weight, the stretch processability of the polypropylene resin composition for heat shrinkable film may be insufficient.
[0036]
The content of the nucleating agent in the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention is 0.001 to 5 parts by weight. Preferably it is 0.1-2 weight part, More preferably, it is 0.2-0.5 weight part.
[0037]
When the content of the nucleating agent is less than 0.001 part by weight, the fusing sealability may be insufficient. When the content of the nucleating agent exceeds 5 parts by weight, the stretch processability of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film may be insufficient.
[0038]
Melting | fusing point Tm of the propylene-type polymer A in the polypropylene resin composition for heat shrink films of this invention^AMelting point Tm of propylene-based polymer B^BRatio (Tm^A/ Tm^B) Is less than 1 (requirement (C)), preferably 0.67 to 0.99, more preferably 0.70 to 0.96, and even more preferably 0.77 to 0.86. . Melting point Tm of propylene polymer A^AMelting point Tm of propylene-based polymer B^BRatio (Tm^A/ Tm^B) Is 1 or more, the resulting heat shrinkable film may have insufficient rigidity.
[0039]
Melt flow rate MFR of propylene-based polymer A in the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention^AAnd melt flow rate MFR of propylene-based polymer B^BRatio (MFR^A/ MFR^B) Is 0.01 <MFR^A/ MFR^B<1 (requirement (D)), preferably 0.015 <MFR^A/ MFR^B<0.5, more preferably 0.018 <MFR.^A/ MFR^B<0.3. MFR^A/ MFR^BIs 0.01 or less, the fluidity at the time of extrusion of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film obtained may be deteriorated or blisters may be easily generated. MFR^A/ MFR^BWhen is 1 or more, the heat-shrinkable film may have insufficient rigidity.
[0040]
Melt flow rate MFR of polypropylene resin composition for heat shrinkable film comprising propylene polymer A, propylene polymer B and nucleating agent of the present invention^CIs 0.3 to 20 g / 10 min (requirement (E-1)), preferably 0.5 to 15 g / 10 min, and more preferably 1 to 10 g / 10 min. Melt flow rate MFR of polypropylene resin composition for heat shrink film^CIs less than 0.3 g / 10 min, the viscosity of the melted polypropylene becomes high, and the fluidity at the time of extrusion may be insufficient. If it exceeds 20 g / 10 min, molding such as stretch processability is performed. Sexuality may worsen.
[0041]
The melt flow rate MFR of the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention is adjusted by adjusting the melt flow rate and blending amount of each of the propylene polymer A and the propylene polymer B and mixing them.^CCan be adjusted within a range of 0.3 to 20 g / 10 minutes (requirement (E-1)).
[0042]
Melting point Tm of polypropylene resin composition for heat shrinkable film containing propylene polymer A, propylene polymer B and nucleating agent of the present invention^CIs defined by the peak temperature of the highest intensity peak in the melting curve measured by DSC and is 130-145 ° C (requirement (E-2)), preferably 132-143 ° C, more preferably 133-142. ° C. Melting point Tm of polypropylene resin composition for heat shrink film^CWhen the temperature exceeds 145 ° C., the stretchability of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film may be insufficient. Melting point Tm of polypropylene resin composition for heat shrink film^CIs less than 130 ° C., the resulting heat-shrinkable film may have insufficient rigidity.
[0043]
The melting point Tm of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention is adjusted by adjusting the melting points and blending amounts of the propylene polymer A and the propylene polymer B and mixing them.^CCan be adjusted to a range of 130 to 145 ° C. (requirement (E-2)).
[0044]
The crystallization speed of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film containing the propylene polymer A, the propylene polymer B and the nucleating agent of the present invention is 1 to 400 seconds (requirement (E-3)), preferably Is 5 to 200 seconds, more preferably 20 to 150 seconds. When the crystallization rate of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film exceeds 400 seconds, the transparency of the resulting heat-shrinkable film may be insufficient. When the crystallization speed of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film is less than 1 second, the stretchability of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film may be insufficient.
[0045]
By adjusting the blending amounts of the propylene polymer A, the propylene polymer B and the nucleating agent, and mixing them, the crystallization rate of the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention is reduced to 1 to 1. It can be adjusted to a range of 400 seconds (requirement (E-3)).
[0046]
The cold xylene soluble part amount (CXS) of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film containing the propylene polymer A, the propylene polymer B and the nucleating agent of the present invention is good stretch workability and rigidity, From the viewpoint of simultaneously expressing the heat shrinkage and the anti-blocking property, it is preferably 4% by weight or less, more preferably 3.5% by weight or less, and further preferably 3% by weight or less.
[0047]
As a method for producing the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention, the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B are individually manufactured, and the separately prepared polymer A and polymer B are prepared. Propylene-based polymer A and propylene-based polymer B are produced in different stages using a method of mixing and then mixing a nucleating agent, or a multistage polymerization method comprising two or more stages, and then a nucleating agent is prepared. The method of mixing is mentioned.
[0048]
Propylene-based polymer A and propylene-based polymer B are produced separately, and the individually produced polymer A and polymer B are mixed, and then the nucleating agent is mixed, As a method for individually producing the propylene-based polymers B, known polymerization methods may be mentioned. Examples thereof include a solvent polymerization method performed in the presence of an inert solvent, a bulk polymerization method performed in the presence of a liquid monomer, and a gas phase polymerization method performed in the absence of a substantially liquid medium. A gas phase polymerization method is preferred. Moreover, the polymerization method which combines two or more types of said polymerization methods, the method of the multistage polymerization of 2 steps or more, etc. are mentioned.
[0049]
As a method of mixing the propylene polymer A, the propylene polymer B, and the nucleating agent produced individually, any method may be used as long as the polymer A, the polymer B, and the nucleating agent are uniformly dispersed. For example,
(1) A method in which polymer A, polymer B and a nucleating agent are mixed with a ribbon blender, a Henschel mixer, a tumbler mixer or the like, and the mixture is melt-kneaded with an extruder or the like.
(2) Polymer A and polymer B are individually melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer A, polymer B and nucleating agent are mixed in the same manner as in the above (1), Melting and kneading method
(3) The polymer A and the nucleating agent are melt-kneaded and pelletized, the polymer B is melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer A and the pelletized polymer B containing the nucleating agent are mixed. A method of mixing and melting and kneading in the same manner as in the above (1)
(4) The polymer A is melt-kneaded and pelletized, the polymer B and the nucleating agent are melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer A and the pelletized polymer B containing the nucleating agent are mixed. A method of mixing and melting and kneading in the same manner as in the above (1)
(5) Polymer A and polymer B are individually melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer A, polymer B and nucleating agent are blended by dry blending, etc., and then directly on a film processing machine. How to mix
(6) Polymer A and polymer B are individually melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer A, polymer B, and nucleating agent are individually fed to an extruder of a film processing machine and mixed. how to
Etc.
[0050]
In addition, a masterbatch containing 1 to 99 parts by weight of the propylene polymer A is prepared in advance with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer B, and the concentration of the propylene polymer A becomes a predetermined concentration. And a method of appropriately mixing the master batch.
[0051]
In addition, when mixing the propylene polymer A, the propylene polymer B, and the nucleating agent produced separately, a stabilizer, lubricant, antistatic agent, anti-blocking agent, inorganic or organic Various fillers may be added.
[0052]
As a polymerization method of propylene polymer A and propylene polymer B in a method of producing propylene polymer A and propylene polymer B at different stages using a multistage polymerization method of two or more stages, it is well known. These polymerization methods can be mentioned. For example, a solvent polymerization method performed in the presence of an inert solvent, a bulk polymerization method performed in the presence of a liquid monomer, a gas phase polymerization method performed in the absence of a substantially liquid medium, etc. A combination of two or more stages, a method in which each of the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B is polymerized in the different stages, and the like are mentioned.
[0053]
A polypropylene resin composition obtained by a method of producing propylene-based polymer A and propylene-based polymer B at different stages may be further mixed using a multistage polymerization method of two or more stages, and further mixed. Examples of the method include a method of melt kneading with an extruder or the like.
[0054]
The catalyst used for the polymerization of the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B used in the present invention can be used for stereoregular polymerization of propylene both in the case of individually polymerizing and in the case of using a multistage polymerization method. A catalyst is used.
[0055]
As a catalyst for stereoregular polymerization of propylene, for example, a solid catalyst component such as a titanium trichloride catalyst, titanium-magnesium, halogen, and an electron donor and a Ti-Mg-based catalyst, an organic aluminum compound or necessary Depending on the above, a catalyst system, a metallocene catalyst, etc., in which a third component such as an electron donating compound is combined may be mentioned.
[0056]
The catalyst system is preferably a combination of a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound and an electron donating compound. Specific examples thereof include JP-A-61-218606. And catalyst systems described in JP-A-61-287904, JP-A-7-216017 and the like.
[0057]
The heat shrinkage rate of the heat shrinkable film of the present invention is preferably such that the heat shrinkage rate required in the measurement of immersing the heat shrinkable film in 110 ° C. silicon oil for 5 seconds is at least 5% or more in the uniaxial direction. More preferably, it is 12% or more, and particularly preferably 15% or more.
[0058]
You may mix | blend antioxidant with the polypropylene resin composition for heat-shrink films as described in this invention as needed. As the kind of antioxidant, generally known ones can be mentioned. For example, phosphorus antioxidants, phenol antioxidants, sulfur antioxidants, and the like can be mentioned. These antioxidants may be used alone or in combination of at least two kinds.
[0059]
Examples of phosphorus antioxidants include tris [2,4-di-tertiary-butylphenyl] -phosphite (Irgaphos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), tetrakis [2,4-di -Tertiary-butylphenyl] 4,4'-biphenylene-diphosphonate (Sand Starve P-EPQ (manufactured by Sand Corp.))) Bis (2,4-di-tertiary-butyl-6-methyl Phenyl) ethyl phosphite (Irgafos 38 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)) and the like.
[0060]
Preferably, tris [2,4-di-tertiary-butylphenyl] -phosphite (Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), tetrakis [2,4-di-tertiary-butylphenyl] 4 , 4′-biphenylene-diphosphonate (Sand Starve P-EPQ (manufactured by Sand Corp.))), more preferably, tris [2,4-di-tertiary-butylphenyl] -phosphite (irgaphos). 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)).
[0061]
As a phenolic antioxidant, for example, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )), N-octadecyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), Tris (3,5-di) -Tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (Irganox 3114 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), tocophenol (vitamin E), 3,9-bis [2- {3- (3 -Tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propiyl Nyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 6-di-tert-butyl -4-methylphenol (BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) and the like.
[0062]
Preferably, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), 3,9- Bis [2- {3- (3-tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] undecane (Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol (BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), more preferably pentane. Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganock 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), 3,9-bis [2- {3- (3-tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1- Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)).
[0063]
Examples of the sulfur-based antioxidant include pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3, 3'-thiodipropionate etc. are mentioned.
[0064]
Preferred are pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate) and distearyl 3,3'-thiodipropionate, and more preferred is distearyl 3,3'-thiodipropionate.
[0065]
You may mix | blend an antiblocking agent with the polypropylene resin composition for heat shrink films of this invention as needed. The anti-blocking agent is one that can prevent the films and the like from being peeled off due to mutual adhesion, adhesion, and fusion usually during storage or use of the film.
[0066]
Examples of the antiblocking agent used in the present invention include inorganic antiblocking agents and organic antiblocking agents. Examples of the inorganic antiblocking agent include natural silica, synthetic silica, talc, zeolite, kaolin, synthetic alumina silicate, hydrotalcite compound, calcium carbonate, magnesium oxide and the like. Synthetic silica and synthetic alumina silicate are preferred.
[0067]
Examples of the organic antiblocking agent include melanin compounds, fatty acid amides, polymer beads, and silicone resin organic compounds. Polymer beads and silicone resin organic compounds are preferred.
[0068]
The shape of the anti-blocking agent used in the present invention is preferably an indefinite shape in which voids are difficult to be generated due to an anchor effect. In forming a stretched film original fabric, the stretched film original fabric sheet is used as a nip roll. Voids may be generated with the anti-blocking agent as the core when bent at, and white streaks may be generated in the stretched film (the phenomenon of bending whitening occurs). From the viewpoint of bending whitening, the above-mentioned indefinite shape is preferable. .
[0069]
Moreover, as a bulk density of the antiblocking agent used by this invention, from a viewpoint of bending whitening, Preferably it is 0.01-0.55 g / cm.^ThreeAnd more preferably 0.10 to 0.31 g / cm^ThreeMore preferably, 0.12 to 0.28 g / cm^ThreeIt is.
[0070]
From the viewpoint of bending whitening, the average particle size of the antiblocking agent used in the present invention is preferably 0.7 to 5.0 μm, more preferably 0.8 to 3.0 μm, and still more preferably. 1.5 to 2.9 μm.
[0071]
The addition amount of the antiblocking agent used in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer. ~ 0.40 parts by weight. Moreover, an antiblocking agent may be used independently and may use two types together at least.
[0072]
The polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention may contain a neutralizing agent as necessary. The neutralizing agent is usually capable of acting on an acidic substance remaining in the polymer to inactivate it.
[0073]
Examples of the neutralizing agent used in the present invention include hydrotalcites, higher fatty acid metal salts, silicates, metal oxides, metal hydroxides and the like.
[0074]
Examples of hydrotalcites include hydrated basic carbonates such as magnesium, calcium, zinc, aluminum, and bismuth, or basic carbonates that do not contain crystal water, and these carbonates that are natural products. Or these carbonates which are synthetic products are mentioned. From the viewpoint of bending whitening, DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and DHT-4C (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) are preferable.
[0075]
Examples of the higher fatty acid metal salt include magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate, calcium oleate, calcium laurate, barium stearate, barium oleate, barium laurate, barium arachidate, and barium behenate. Zinc stearate, zinc oleate, zinc laurate, lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, calcium 12-hydroxystearate, calcium montanate, etc. . Preferably, they are calcium stearate and magnesium stearate.
[0076]
The amount of the neutralizing agent used in the present invention is preferably 0.005 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-ethylene-α-olefin random copolymer. 005 to 0.20 parts by weight. Moreover, a neutralizing agent may be used independently and may use at least 2 types together.
[0077]
In the polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present invention, if necessary, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, an antistatic agent, a copper damage inhibitor, a flame retardant, a foaming agent, a plasticizer, an anti-bubble agent, You may mix | blend additives, such as a crosslinking agent, a flow improver, and a light-resistant stabilizer, suitably.
[0078]
Examples of the method of mixing the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention with an antioxidant and other additives include a method of mixing using a Henschel mixer, Brabender, tumbler, or the like. Each component may be mixed at the same time or may be divided.
[0079]
Examples of the method for kneading the mixture of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film of the present invention and the antioxidant and other additives include, for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder, a Banbury mixer, Examples thereof include a kneading method using a kneading machine such as a heat roll and a kneader.
[0080]
As a method for forming the heat-shrinkable film of the present invention, a known forming method may be mentioned. For example, a method of forming a film original film for drawing using a melt extrusion molding machine and drawing the original film may be mentioned.
[0081]
Examples of the method for forming the original film for stretching include a T-die casting method and a water-cooled inflation method.
[0082]
Examples of a method for stretching the original film for stretching include a uniaxial stretching method such as a roll stretching method, a roll rolling method, a tenter lateral uniaxial stretching method, a tenter biaxial stretching method, and a tubular biaxial stretching method. Examples thereof include a biaxial stretching method.
[0083]
The processing conditions at the time of stretching are known conditions, and the stretching temperature is preferably from room temperature to the melting point of the copolymer, and the stretching ratio is preferably about 2 to 10 times in both the longitudinal and transverse directions. It is. About the draw ratio of a vertical direction and a horizontal direction, it may be same or different and can be arbitrarily selected according to each use. Moreover, you may heat set after extending | stretching.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
The physical property values in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
(1) Melt index (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to JIS K7210, measurement was performed at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf.
[0085]
(2) Melting point (Tm, unit: ° C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), a propylene polymer or a polypropylene resin composition was preliminarily hot-press molded (preheated at 230 ° C. for 5 minutes and then 50 kgf / cm over 3 minutes).²The pressure was raised to a pressure of 2 and maintained for 2 minutes. Then, 30 kgf / cm at 30 ° C²Was cooled for 5 minutes) to obtain a press sheet having a thickness of 0.1 mm. A 10 mg sample collected from the sheet was heat-treated at 220 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, then cooled to 150 ° C. at a temperature drop rate of 300 ° C./minute, kept at 150 ° C. for 1 minute, and further a temperature drop rate of 5 ° C./minute. Then, the mixture was cooled to 50 ° C., kept at 50 ° C. for 1 minute, and the melting peak temperature when heated from 50 ° C. to 180 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min was determined as the melting point (Tm (° C.)).
[0086]
(3) Ethylene content and 1-butene content (unit: wt%)
The ethylene content and the 1-butene content (% by weight) were determined by measuring the infrared absorption spectrum of the press sheet described in (2) above, and the methyl group (—CH_Three), Methylene group (—CH₂-) And ethyl group (-C₂H_Five) Was determined by a calibration curve method using the absorbance of the characteristic absorption attributed to.
[0087]
(4) Measurement of the amount of resin eluted by temperature rising elution fractionation
Measurement was performed under the following conditions using the following apparatus.
Equipment: CFC T150A model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Detector: Magna-IR550 manufactured by Nicole Japan Co., Ltd.
Wavelength: Data range 2982-2842 cm^-1
Column: Two UT-806M manufactured by Showa Denko KK
Solvent: Orthodichlorobenzene
Flow rate: 60ml / hour
Sample concentration: 100mg / 25ml
Sample injection volume: 0.8ml
Loading conditions: The temperature was lowered from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./1 minute, and then left for 30 minutes to start elution from the 0 ° C. fraction.
[0088]
(5) Xylene-soluble component amount (CXS, unit: wt%)
10 g of the propylene polymer was dissolved in 1000 ml of boiling xylene, then slowly cooled to 50 ° C., then immersed in ice water, cooled to 20 ° C. with stirring, allowed to stand at 20 ° C. overnight, and the precipitated polymer was filtered. Separately, xylene was evaporated from the filtrate, dried under reduced pressure at 60 ° C., and the polymer soluble in xylene at 20 ° C. was recovered.
[0089]
(6) Crystallization rate (unit: seconds)
Using a polarization intensity method crystallization rate measuring instrument (MK-701, manufactured by Kotaki Seisakusho), the press sheet described in (2) above is sandwiched between cover glasses, melted in a melting furnace maintained at 230 ° C., and then 110 A sample sandwiched between cover glasses was transferred to the optical path in an oil bath at 0 ° C., crystallization was started, and an increasing analyzer transmitted light was detected and recorded on a recorder. The time during which the change in transmitted light intensity was halved was read from the chart and used as the crystallization speed (seconds).
[0090]
(7) Film processing (Tenter type sequential biaxial stretching machine)
The obtained resin composition was extruded at a resin temperature of 230 ° C. with a single-screw extruder and cooled with a cooling roll at 25 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 350 μm. This sheet was stretched by a tenter type sequential biaxial stretching apparatus under the following stretching conditions 1 to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm.
Drawing condition 1
Stretcher: Mitsubishi Heavy Industries tenter-type sequential biaxial stretcher
Longitudinal stretching temperature: 120 ° C
Longitudinal draw ratio: 4 times
Horizontal preheating temperature: 130 ° C
Transverse stretching temperature: 125 ° C
Horizontal stretch ratio: 4 times
Film winding speed: 14.5 m / min
[0091]
(8) Haze (Unit:%)
The haze of the film obtained under the stretching condition 1 was measured according to ASTM D-1003.
[0092]
(9) Young's modulus (unit: kg / cm²)
A test piece with a width of 20 mm was taken from the transverse direction (TD) from the film obtained under the stretching condition 1, and an SS curve was taken with a tensile tester at a chuck interval of 60 mm and a tensile speed of 5 mm / min, and the initial elastic modulus was measured. did.
[0093]
(10) Heat shrinkage rate (unit:%)
A 90 mm square square film test piece was taken from the film obtained under the stretching condition 1 and taken out after being immersed in 110 ° C. silicon oil for 5 seconds, cooled at room temperature for 30 minutes, and then the TD direction of the test piece. The length of was measured. The heat shrinkage was determined by the following formula.
Heat shrinkage rate = 100 × {(90−length after heating) / 90}
[0094]
(11) Fusing seal strength (unit: N)
A 25 mm wide test piece was taken from the film obtained in the stretching condition 1 from the machine direction (MD), and cut automatically at 250 ° C using a Teller automatic hot tack tester equipped with a fusing seal bar, followed by an automatic tensile test. A tensile stress-strain curve was taken with a machine at a tensile speed of 5 mm / min, and the breaking strength was measured.
[0095]
(12) Stretch processability (Unit: Kg / cm²)
The appearance of the stretched film obtained under the stretching condition 1 was visually evaluated. When a film with good appearance with no stretching unevenness is obtained, “stretching processability is good”, film breakage occurs during stretching, stretching unevenness occurs in the stretched film, and a film with poor appearance The obtained case was defined as “Poor stretchability”.
[0096]
(Method for producing propylene polymer A1)
Using the catalyst system described in JP-A-7-216017, as catalyst conditions, the Al / Ti molar ratio is 600, the cyclohexylethyldimethoxysilane (Z) / Ti molar ratio is 40, and the polymerization temperature is the polymerization temperature. 81 ° C., polymerization pressure of 2.1 MPa, propylene, ethylene and 1-butene with respect to the total feed amount (unit: Ton) of ethylene, and 1-butene with respect to the total feed amount (unit: Kg) of 25 kg / Ton The feed amount is 65 kg / Ton, the hydrogen concentration is 2.7 vol% (volume%), the ethylene concentration is 1.75 vol% (volume%), and the 1-butene concentration is 6.8 vol% (volume%). Propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen are fed and propylene, ethylene and 1-butene are copolymerized by gas phase polymerization. , To obtain a copolymer powder of propylene polymer A1.
[0097]
(Pelination of copolymer powder of propylene polymer A1)
With respect to 100 parts by weight of the copolymer powder of the propylene-based polymer A1, 0.01 parts by weight of hydrotalcite as a neutralizing agent and 0.05 parts by weight of trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) as an antioxidant , Trade name: Irgafos 168 (manufactured by Ciba Geigy) 0.15 part by weight, 0.1 part by weight of cubic aluminosilicate having a particle size of 2 microns as an antiblocking agent was added, and melt-kneaded at 230 ° C. Pellet A1 was obtained. Melt flow rate MFR of the obtained pellet A1^A2.7 g / min, ethylene content 2.5% by weight, 1-butene content 6.7% by weight, melting point Tm^AIn the temperature rising elution fractionation method using orthodichlorobenzene as a solvent, the amount of resin eluted at 40 ° C. or lower was 4.6% by weight, and the amount of resin eluted at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower was 95. The amount of resin eluted at 4 wt% and above 100 ° C. and 130 ° C. was 0 wt%.
[0098]
(Production method of propylene-based polymer B1)
Using the catalyst system described in JP-A-7-216017, as catalyst conditions, the Al / Ti molar ratio is 450, the cyclohexylethyldimethoxysilane (Z) / Ti molar ratio is 8, and the polymerization temperature is the polymerization temperature. By propylene and hydrogen being fed so that the polymerization pressure is 2.1 MPa and the hydrogen concentration is 6.5 vol%, and propylene is homopolymerized by gas phase polymerization, propylene-based polymer B1 alone A polymer powder was obtained.
[0099]
(Pelination of propylene homopolymer powder of propylene polymer B1)
With respect to 100 parts by weight of the propylene homopolymer powder of the propylene polymer B1, hydrotalcite is 0.01 part by weight as a neutralizing agent, and trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) 0.125 weight as an antioxidant. Part was added and melt-kneaded at 230 ° C. to obtain a propylene-based polymer B1 pellet B1. Melt flow rate MFR of the obtained pellet B1^BIs 120 g / min, melting point Tm^BWas 165.0 ° C., and the xylene-soluble component amount was 0.8% by weight.
[0100]
Example 1
97.7% by weight of propylene-based polymer pellets A1, 2% by weight of propylene-based polymer pellets B1, HDPE (G1900 made by KEIYO polyethylene, MFR measured at 190 ° C .: 16.0 g / 10 min, density: 0.956 g / ml) was mixed with 0.3% by weight using a Henschel mixer, and then melt extruded and pelletized. The composition of the obtained pellets is shown in Table 1. Melt flow rate MFR of the obtained pellets^CIs 2.9 g / 10 min, melting point Tm^CWas 135.6 ° C., the xylene-soluble component amount was 2.2% by weight, and the crystallization rate was 138 seconds. Next, the obtained pellet was stretched under stretching condition 1 to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. Table 2 shows the physical property values and stretchability of the obtained film.
[0101]
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, a film was obtained by the same additive formulation, kneading method, and film forming method as described in Example 1 except that HDPE was not added. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0102]
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, a film was obtained by the same additive formulation, kneading method and film forming method as described in Example 1 except that the propylene polymer B1 was not added. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0103]
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, a film was obtained by the same additive formulation, kneading method, and film forming method as described in Example 1 except that the propylene polymer B1 and HDPE were not added. The composition of the mixture obtained by kneading is shown in Table 1, and the physical properties of the obtained film and the results of stretch processability are shown in Table 2.
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
Example 1, which satisfies the requirements of the present invention, is excellent in transparency, Young's modulus, heat shrinkage, fusing seal strength, and stretch processability. In contrast, Comparative Example 1 that does not contain a nucleating agent, which is a requirement of the present invention, is insufficient in transparency and fusing seal strength. Moreover, the comparative example 2 which does not contain the copolymer B which is a requirement of the present invention has an insufficient Young's modulus. The comparative example 3 which does not contain the copolymer B and the nucleating agent which are the requirements of the present invention has insufficient Young's modulus and fusing seal strength.
[0107]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polypropylene resin composition for heat-shrinkable film and a heat-shrinkable film that are excellent in transparency, rigidity, heat shrinkage rate, fusing sealability and stretch processability can be obtained.

Claims

20 to 99 parts by weight of propylene polymer A satisfying the following requirements (A-1) and (A-2), and a propylene polymer B 0 satisfying the following requirements (B-1) and (B-2) .99-75 parts by weight and a nucleating agent of 0.001-5 parts by weight, a polypropylene resin composition for heat shrinkable film, the melting point Tm ^A of propylene-based polymer ^A and propylene-based polymer B The melting point Tm ^B satisfies the following requirement (C), the melt flow rate MFR ^A of the propylene polymer ^A and the melt flow rate MFR ^B of the propylene polymer B satisfy the following requirement (D), and heat shrinkage A polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film, which satisfies the following requirements (E-1) to (E-3) as a polypropylene resin composition for a film.
Requirement (A-1) Melt flow rate MFR ^A is 0.3 to 20 g / 10 min.
Requirement (A-2) In the melting curve measured by DSC, the melting point Tm ^A which is the peak temperature showing the maximum intensity is 125 to 140 ° C.
Requirement (B-1) Melt flow rate MFR ^B is 21 to 200 g / 10 min.
Requirement (B-2) In the melting curve measured by DSC, the melting point Tm ^B which is the peak temperature showing the maximum intensity is 135 to 170 ° C.
Requirement (C) The ratio (Tm ^A / Tm ^B ) of the melting point Tm ^A of the propylene-based polymer ^A and the melting point Tm ^B of the propylene-based polymer ^B is less than 1.
Requirement (D) The ratio of the melt flow rate MFR ^A of the propylene-based polymer ^A to the melt flow rate MFR ^B of the propylene-based polymer B (MFR ^A / MFR ^B ) is 0.01 <MFR ^A / MFR ^B <1 is there.
Requirement (E-1) The melt flow rate MFR ^C of the polypropylene resin composition for heat shrinkable film is 0.3 to 20 g / 10 min.
Requirement (E-2) The melting point Tm ^C of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film defined by the peak temperature of the highest intensity peak in the melting curve measured by DSC is 130 to 145 ° C.
Requirement (E-3) The crystallization speed of the polypropylene resin composition for heat-shrinkable film is 1 to 400 seconds.

The propylene-based polymer A has a propylene content of 63-98.9% by weight, an ethylene content of 0.1-7% by weight, an α-olefin content of 1-30% by weight, a melting point The polypropylene resin composition for heat-shrinkable film according to claim 1, which is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer having (Tm ^A ) of 125 to 140 ° C.

The heat shrink according to claim 1 or 2, wherein the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B are individually manufactured, and the separately manufactured polymer A and the polymer B are mixed. The manufacturing method of the polypropylene resin composition for films.

The propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B are produced in different stages using a multistage polymerization method of two or more stages, and the polypropylene system for heat-shrinkable film according to claim 1 or 2, A method for producing a resin composition.

A heat-shrinkable film obtained by stretching the polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film according to claim 1 or 2 in at least a uniaxial direction.