JP3603100B2

JP3603100B2 - Polypropylene composition

Info

Publication number: JP3603100B2
Application number: JP07101495A
Authority: JP
Inventors: 勲正田; 直紀上田; 慎介田中
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: JPH08269261A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリプロピレン組成物および該ポリプロピレン組成物よりなる延伸フィルムに関する。さらに詳しくは、結晶性ポリプロピレンに結晶核剤、ブロッキング防止剤、ポリエチレンを少量含有させてなり、透明性、写像性、耐ブロッキング性が著しく改良され、かつ、フィルム外観において優れた延伸フィルムに適したポリプロピレン組成物および該ポリプロピレン組成物よりなる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン延伸フィルム、特にポリプロピレン二軸延伸フィルムは、その優れた機械的物性、光学的物性により包装材料等に広く使用されている。しかしながら、これらのポリプロピレン延伸フィルムは、ポリプロピレンの持つ高い結晶性のために、透明性、写像性については、一般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高透明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。
【０００３】
ポリプロピレン延伸フィルムの透明性、写像性を改良する試みとして、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリプロピレンにソルビトール誘導体、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルミニウム塩等の有機系の結晶核剤（例えば、特開昭５８−８０３９２号公報、特開昭５５−１２４６０号公報）や、微小粒径のタルク（特開平３−１６６２４４号公報）等の無機系結晶核剤の添加、あるいは、炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体（特公昭４５−３２４３０号公報）、ビニルシクロアルカン重合体（特公平３−４２２９８号公報）等の高分子系結晶核剤を含有させることによって、フィルム製膜の際に押出成形されたシートの球晶がより小さく均一になり、フィルムの透明性、写像性が改良されることが知られている。
【０００４】
また、ポリプロピレン延伸フィルムは表面が平滑で耐ブロッキング性が劣り、巻取ったフィルムが互いに密着（以下ブロッキングという）したり、フィルム断裁の際の圧力下では著しいブロッキングを発生して、包装工程での作業性を著しく低下させるという欠点を有していた。このような耐ブロッキング性の欠点を改良するため多くの検討がなされている。例えば、シリカやタルク等の無機系の微粒子を添加する方法（特公昭５２−１６１３４号公報）、有機系の微粒子を添加する方法（特公昭５０−３６２６２号公報）等によって、フィルム表面に上記微粒子に起因する物理的な凹凸を生成させる方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、延伸フィルムの透明性、写像性を改良する目的で上記の結晶核剤を含有するポリプロピレン組成物に、さらに耐ブロッキング性を付与するためにブロッキング防止剤として上記無機系や有機系の微粒子を添加した場合、延伸過程でブロッキング防止剤と樹脂の界面で剥離が起こり、ボイドが発生するためフィルム外観を著しく悪化させるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来は上記のような方法によってポリプロピレン延伸フィルムの透明性、写像性、耐ブロッキング性を改良する試みが行われていたが、結晶核剤とブロッキング防止剤とを併用するとブロッキング防止剤に起因する剥離ボイドの発生によってフィルム外観が悪化するという問題があった。そこで、本発明の目的は、優れた透明性、写像性、耐ブロッキング性を持ち、かつ、フィルム外観の優れたポリプロピレン組成物およびポリプロピレン延伸フィルムを提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
かかる観点から本発明者らは、透明性、写像性、耐ブロッキング性、フィルム外観の改良されたポリプロピレン延伸フィルムについて鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに結晶性ポリプロピレンに結晶核剤、ブロッキング防止剤、ポリエチレンを少量含有させるという簡便な方法によって、ポリプロピレン延伸フィルムの透明性、写像性、耐ブロッキング性が著しく改良され、かつ、延伸過程においてブロッキング防止剤に起因する剥離ボイドの発生が極めて少なくフィルム外観の優れた延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）結晶性ポリプロピレン１００重量部、（Ｂ）結晶核剤０．００００１〜１．０重量部、（Ｃ）ブロッキング防止剤０．０１〜１．０重量部、（Ｄ）メルトフローレイトが０．１〜１０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０の方法にて、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定）であるポリエチレン０．０１〜１．０重量部よりなることを特徴とするポリプロピレン組成物である。
【０００９】
本発明で使用される（Ａ）結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体、または、これらの混合物等を挙げることができる。上記のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらのα−オレフィンの配合量は１０モル％以下であることが結晶性保持のために好ましい。
【００１０】
本発明で使用される結晶性ポリプリピレンは結晶性であり、一般にアイソタクチックペンタッド分率は０．８５以上である。なお、本発明でいうアイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７（１９８０）に発表された^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属に基づいて定量されたプロピレンユニット５個が連続して等しい立体配置をとる分率である。
【００１１】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は特に制限されるものではないが、フィルム成形の場合を考えると溶融張力を増加させ加工性を向上させるためには３〜２０であることが好ましい。なお、分子量分布はｏ−ジクロルベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ法ともいう。）で測定された値で、検量線は標準ポリスチレンで較正されたものが用いられる。
【００１２】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレンのメルトフローレイトは特に制限されるものではないが、各種の延伸フィルムへの成形性を勘案すると、通常は０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが使用され、さらに、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用される（Ｂ）結晶核剤は、有機系結晶核剤、無機系結晶核剤、高分子系結晶核剤等の結晶性ポリプロピレンに使用される結晶核剤を何等制限なく用いることができる。中でも高分子系結晶核剤がポリプロピレン延伸フィルムの透明性、写像性改良効果が大きく、かつ、延伸フィルムからのブリードアウトが無く好ましく使用される。
【００１４】
本発明で使用される結晶核剤の結晶性ポリプロピレンへの配合量は０．００００１〜１．０重量部の範囲でなければならない。結晶核剤の配合量が０．００００１重量部未満の場合は、透明性、写像性改良効果が見られない。逆に１．０重量部を越えた場合は、ブロッキング防止剤に起因する剥離ボイドの発生が多くなり透明性の低下や、外観不良が生じる。また、延伸フィルムの成形の際に、原反シートの表面荒れが発生して写像性が低下する。さらに、フィルムの延伸性が低下し、厚薄精度の悪化や延伸破れが発生したり、延伸フィルムの溶断シール性が低下する等の問題が生じる。結晶核剤の配合量のより好ましい範囲は結晶核剤の種類により異なり、その詳細は後述のとおりである。
【００１５】
本発明で使用される上記の有機系結晶核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ジメチルベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、β−ナフトエン酸ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、ジ安息香酸アルミニウム、塩基性ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸のナトリウム塩やアルミニウム塩等の芳香族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等の芳香族リン酸金属塩等を挙げることができる。有機系結晶核剤の結晶性ポリプロピレンへの配合量は、前述の理由により０．００５〜１．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．５重量部であることがより好ましく、さらに０．０５〜０．３重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される上記の無機系結晶核剤としては、例えば、タルク、マイカ等を挙げることができる。無機系結晶核剤の粒径は、フィシュアイの発生によるフィルム外観の悪化の観点から、平均粒径１０．０μｍ以下のものが好ましく、０．１〜６．０μｍのものがさらに好ましい。無機系結晶核剤の結晶性ポリプロピレンへの配合量は、前述の理由により０．００５〜０．４重量部の範囲であることが好ましく、０．００８〜０．２重量部であることがより好ましく、さらに０．０１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される上記の高分子系結晶核剤としては、例えば、環状オレフィン重合体、炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体、ビニルシクロアルカン重合体、含フッ素重合体等を挙げることができる。
【００１８】
上記環状オレフィン重合体は、重合性二重結合を環内に有するモノマーのその環構造を保持した重合体であり、炭素数４〜２０個の環状オレフィンモノマーの単独重合体、上記環状オレフィンモノマー同士の共重合体、上記環状オレフィンモノマー５０ｍｏｌ％以上と他のモノマー５０ｍｏｌ％以下との共重合体が好適に使用できる。特に本発明において好適に使用できる環状オレフィンモノマーを具体的に挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等を挙げることができる。また、これらの環状オレフィンの環にさらに直鎖もしくは分枝アルキル基が置換されてもよい。
【００１９】
これら環状オレフィン重合体は一般に結晶性であり、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果及び透視性向上効果が高くなるという傾向にあるため、結晶化度は１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、さらに５０％以上であることが最も好ましい。このような高い結晶化度の環状オレフィン重合体としては、前記した環状オレフィンモノマーの単独重合体、または、環状オレフィンモノマー同士もしくはα−オレフィンとのブロック共重合体を好適に使用できる。
【００２０】
本発明で使用される環状オレフィン重合体の結晶性ポリプロピレンへの配合量は、前述の理由により０．００００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましく、０．００００５〜０．０５重量部であることがより好ましく、さらに０．０００１〜０．０２重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される上記の炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体は、重合性二重結合を有する分岐α−オレフィンモノマーの重合体であり、炭素数５以上の分岐α−オレフィンモノマーの単独重合体、上記分岐α−オレフィンモノマー同士の共重合体、上記分岐α−オレフィンモノマー５０ｍｏｌ％以上と他のモノマー５０ｍｏｌ％以下との共重合体が好適に使用できる。特に本発明において好適に使用できる分岐α−オレフィンモノマーは炭素数５〜１０のものであり、具体的には、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。
【００２２】
また、上記のビニルシクロアルカン重合体は、重合性二重結合を有するビニルシクロアルカンモノマーの重合体であり、シクロアルカン構造が主鎖からペンダント状に結合している重合体である。ビニルシクロアルカンモノマーの単独重合体、上記ビニルシクロアルカンモノマー同士の共重合体、上記ビニルシクロアルカンモノマー５０ｍｏｌ％以上と他のモノマー５０ｍｏｌ％以下との共重合体が好適に使用できる。特に本発明において好適に使用できるビニルシクロアルカンモノマーは、具体的には、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等を挙げることができる。
【００２３】
これら炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体およびビニルシクロアルカン重合体は一般に結晶性であり、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果及び写像性向上効果が高くなるという傾向にあるため、結晶化度は１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、さらに４０％以上であることが最も好ましい。このような高い結晶化度の分岐α−オレフィン重合体およびビニルシクロアルカン重合体としては、前記した分岐α−オレフィンモノマーやビニルシクロアルカンモノマーの単独重合体、または、分岐α−オレフィンモノマー同士、ビニルシクロアルカン同士もしくは他のα−オレフィンとのブロック共重合体を好適に使用できる。
【００２４】
本発明で使用される炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体の結晶性ポリプロピレンへの配合量は、前述の理由により０．０００１〜１．０重量部の範囲であることが好ましく、０．００１〜０．５重量部であることがより好ましく、さらに０．００５〜０．２重量部であることが好ましい。また、本発明で使用されるビニルシクロアルカン重合体の結晶性ポリプロピレンへの配合量は、前述の理由により０．００００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましく、０．００００５〜０．０５重量部であることがより好ましく、さらに０．０００１〜０．０２重量部であることが好ましい。
【００２５】
これら環状オレフィン重合体、炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体およびビニルシクロアルカン重合体を結晶性ポリプロピレンへ配合する方法は、結晶性ポリプロピレンの重合に先だって、予め予備重合によって環状オレフィンモノマー、炭素数５以上の分岐α−オレフィンモノマーまたはビニルシクロアルカンモノマーを重合した後、プロピレンの単独重合またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行うことによってポリプロピレン分子鎖構造中に高分子結晶核剤に基づく結晶性高分子構造部分を含有せしめポリプロピレン組成物とする方法が特に好ましい。
【００２６】
本発明で高分子結晶核剤として使用される上記の含フッ素重合体は、含フッ素モノマーの単独重合体、含フッ素モノマー同士の共重合体、含フッ素モノマーと炭化水素系モノマー、特にα−オレフィンとの共重合体等が使用できる。本発明において好適に使用できる含フッ素重合体を具体的に挙げると、例えば、テトラフルオロエチレン重合体、１−フルオロエチレン重合体、１，１−ジフルオロエチレン重合体、トリフルオロエチレン重合体、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、ヘキサフルオロプロピレン重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−メチルビニルエーテル共重合体、トリフルオロエチレン−メチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
【００２７】
本発明における含フッ素重合体は一般に結晶性であり、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果及び写像性向上効果が高くなるという傾向にあるため、結晶化度は５０％以上であることが好ましく、さらに７０％以上であることがより好ましい。また、含フッ素重合体の粒子径は特に制限されないが、良好な透明性、写像性およびフィルム外観を有する延伸フィルムを得るためには、平均一次粒子径は２．０μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２８】
本発明で使用される含フッ素重合体の結晶性ポリプロピレンへの配合量は、前述の理由により０．００００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましく、０．０００１〜０．０５重量部であることがより好ましく、さらに０．００１〜０．０２重量部であることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される（Ｃ）ブロッキング防止剤は無機系および有機系ブロッキング防止剤等のフィルムの耐ブロッキング性付与のために使用されるブロッキング防止剤を何等制限なく用いることができる。
【００３０】
本発明で使用される上記の無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中では乾式シリカや湿式シリカ等のシリカが好ましい。
【００３１】
本発明で使用される上記の有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル粉末、非溶融型シリコーン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末等を挙げることができる。これらの中では架橋ポリメタクリル酸メチル粉末、非溶融型シリコーン樹脂粉末が好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるブロッキング防止剤の形状は特に制限されないが、耐ブロッキング性改良効果の優れている球状粒子が好ましい。また、本発明で使用されるブロッキング防止剤の平均粒径は、耐ブロッキング性改良効果、透明性やフィルム外観を勘案すると０．１〜５．０μｍのものが好ましく、さらに０．５〜３．０μｍのものがより好ましい。
【００３３】
本発明で使用されるブロッキング防止剤の結晶性ポリプロピレンへの配合量は０．０１〜１．０重量部の範囲でなければならず、０．０２〜０．５重量部であることが好ましく、さらに０．０５〜０．３重量部であることがより好ましい。ブロッキング防止剤の配合量が０．０１重量部未満の場合は、耐ブロッキング性改良効果が不十分であり、延伸フィルムのブロッキングが発生する。逆に１．０重量部を越えた場合は、延伸フィルムの透明性が低下し、剥離ボイドの発生が多くなり外観不良が起こる。
【００３４】
本発明で使用される（Ｄ）ポリエチレンは、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体、または、これらの混合物等を挙げることができる。上記のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらのα−オレフィンの配合量は１０モル％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明において使用されるポリエチレンは、中低圧法により得られた高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法により得られた低密度ポリエチレン、各種ポリエチレンワックス等が好適に使用できる。上記の直鎖状低密度ポリエチレンは遷移金属化合物、有機金属化合物等の触媒存在下で、エチレンに少量のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等に代表されるα−オレフィンを共重合させて得られたエチレン共重合体であって、その短鎖分岐が炭素数１０以下のものが好適に用いられる。
【００３６】
本発明で使用されるポリエチレンのメルトフローレイトは特に制限されるものではないが、本発明の結晶性ポリプロピレンへの混練による相溶性を勘案すると０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、さらに０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、これらポリエチレンの密度は特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレンでは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、直鎖状低密度ポリエチレンでは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、低密度ポリエチレンでは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲ものが好適に用いられる。
【００３７】
本発明で使用されるポリエチレンの結晶性ポリプロピレンへの配合量は０．０１〜１．０重量部の範囲でなければならず、０．０２〜０．５重量部であることが好ましく、さらに０．０５〜０．３重量部であることがより好ましい。ポリエチレンの配合量が０．０１重量部未満の場合は、ブロッキング防止剤に起因する剥離ボイドの発生が著しく延伸フィルムの外観不良が起こる。逆に１．０重量部を越えた場合は、延伸フィルムの白化が生じて透明性が低下する。
【００３８】
本発明における（Ｂ）結晶核剤、（Ｃ）ブロッキング防止剤、（Ｄ）ポリエチレンの（Ａ）結晶性ポリプロピレンへの配合方法は特に制限されず、種々の混合方法を採用することができる。具体的には、結晶核剤、ブロッキング防止剤、ポリエチレンを同時に、結晶性ポリプロピレンに添加して、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出混練機、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ミキシングロール等を用いて混合する方法、結晶核剤が環状オレフィン重合体、炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体、ビニルシクロアルカン重合体等の高分子系結晶核剤の場合、さらに好ましい方法としては、高分子系結晶核剤を予備重合させた後、プロピレンの単独重合またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行うことによって高分子系結晶核剤を含有するポリプロピレン組成物とした後にブロッキング防止剤とポリエチレンを添加する方法等を挙げることができる。
【００３９】
さらに、上記に示した様な方法で高分子系結晶核剤を高濃度で含有する組成物を得た後、該組成物をマスターバッチとして他の結晶性ポリプロピレンを用いて、希釈倍率２〜１０００倍の範囲で希釈（高分子系結晶核剤配合量を０．５〜０．００１倍に希釈）することにより目的の高分子系結晶核剤配合量とすることができる。マスターバッチの希釈倍率は一般に２０倍程度であるが、本発明においては、マスターバッチ濃度にもよるがかなり大きな希釈倍率でも延伸フィルムの透明性、写像性を十分に改良することができる。
【００４０】
本発明のポリプロピレン組成物およびポリプロピレン延伸フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、他の樹脂やフィラー等の添加剤が効果の阻害されない限り配合されてもよい。
【００４１】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムの厚さは特に制限されないが、通常は二軸延伸フィルムの場合３〜１５０μｍ、一軸延伸フィルムの場合１０〜２５４μｍであることが好ましい。本発明のポリプロピレン延伸フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されている。もちろん二軸方向に延伸されていてもよい。延伸倍率は特に制限されないが、一軸方向に４〜１０倍であることが一般的であり、二軸延伸の場合はそれに直角な方向に４〜１５倍の範囲で延伸されていることが一般的である。
【００４２】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理が施されてもよい。さらに、ヒートシール性等の機能を付与する目的で片面あるいは両面に本発明で使用される結晶性ポリプロピレンよりも融点の低い他の樹脂よりなる層が積層されてもよい。他の樹脂の積層方法は特に制限されないが、共押出し法、ラミネート法等が好適である。
【００４３】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムの製造方法は、公知の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、テンター法による逐次二軸延伸法によって延伸フィルムを製造する方法としては、上記のポリプロピレン組成物をＴダイ法、インフレーション法等でシートあるいはフィルムに成形した後、縦延伸装置に供給し、加熱ロール温度１２０〜１７０℃で４〜１０倍縦延伸し、つづいてテンターを用いてテンター温度１３０〜１８０℃で４〜１５倍横延伸する方法が好適であり、さらに、必要に応じて横方向に０〜２５％の緩和を許しながら８０〜１８０℃で熱処理する方法を挙げることができる。もちろん、これらの延伸の後に再び延伸してもよく、また縦延伸において多段延伸、圧延等の延伸法を組み合わせることができる。また、一軸のみの延伸によっても延伸フィルムとすることができる。
【００４４】
【作用および発明の効果】
本発明によるとポリプロピレン延伸フィルムの透明性、写像性、耐ブロッキング性が著しく改良され、かつ、延伸過程においてブロッキング防止剤に起因する剥離ボイドの発生が極めて少なくフィルム外観において優れた延伸フィルムを与えるポリプロピレン組成物を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で得られたポリプロピレン延伸フィルムの評価は次の方法にて行なった。
【００４６】
（１）ヘイズ
ＪＩＳＫ６７１４に従い測定した。
【００４７】
（２）写像値
スガ試験機社製の写像性測定機を用い、光学くし０．１２５ｍｍを使い、くし方向を二軸延伸フィルムの横延伸方法に平行にし写像値を測定した。
【００４８】
（３）ブロッキング性
縦延伸方向に３００ｍｍ、横延伸方向に４０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、厚さ３ｍｍとなるように重ね合わせ、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、プレス機を用いてフィルム束サンプルに２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を３０秒間かけた。その後、フィルム束サンプルの両端を治具で固定し、オートグラフ（島津製作所製）を用いて曲げ強度を測定した。その際の曲げ強度の大きさをもってフィルムのブロッキングの程度の指標とした。
【００４９】
（４）フィルム外観
フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、直交させた偏光フィルム間に挟み、ライトボックス上で、ブロッキング防止剤に起因する長径３００μｍ以上の剥離ボイド（フィッシュアイ）数を目視により評価した。これを１５回行ない、平均値より１ｍ^２当たりの剥離ボイド数から、以下のようにフィルム外観を評価した。
【００５０】
◎：剥離ボイド数２０個／ｍ^２未満
○：剥離ボイド数２０個／ｍ^２以上１００個／ｍ^２未満
△：剥離ボイド数１００個／ｍ^２以上５００個／ｍ^２未満
×：剥離ボイド数５００個／ｍ^２以上
実施例１
（シクロペンテンの重合）
２０００ｍｌの攪拌機を備えたガラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン５００ｍｌ、メチルアルミノキサン５００ｍｍｏｌ及びジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド０．５ｍｍｏｌを導入し、系内を６０℃まで昇温した。シクロペンテン１００ｍｌを加えることにより重合を開始し、６０℃で４時間重合を行なった。生成固体を含む反応混合物を大量の酸性メタノール中に加え重合を停止した。得られた固体を瀘過、減圧下乾燥することにより６３．５ｇのポリシクロペンテンを得た。Ｘ線回折により求めた結晶化度は６４％であった。
【００５１】
（造粒）
表１に示したホモポリプロピレンのパウダー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミド０．３重量部と、上記で得たポリシクロペンテン０．００１重量部、平均粒径２．３μｍの球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粉末（ＰＭＭＡ）０．２重量部、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，メルトフローレイト（ＭＦＲ）４．０ｇ／１０分、密度０．９６３ｇ／ｃｍ^３）０．１５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を用い、２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。
【００５２】
（二軸延伸フィルムの成形）
得られたポリプロピレン組成物ペレットを用いて以下の方法で二軸延伸フィルムの成形実験を行なった。ポリプロピレン組成物ペレットを、スクリュー径９０ｍｍφのＴダイシート押出機を用い、２８０℃で押し出し、３０℃の冷却ロールで厚さ２ｍｍのシートを成形した。次いで、この原反シートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用いて、縦方向に１５０℃で４．６倍縦延伸し、引き続いて１６５℃のテンター内で横方向に機械倍率で１０倍横延伸した後、８％緩和させて熱処理を行ない、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを１６ｍ／分の速度で成形した。なお、フィルムの片面には常法に従い３０Ｗ分／ｍ^２のコロナ放電処理を施し、巻取った。得られたフィルムは３５℃で３日間エージングした後、ヘイズ（透明性）、写像値（写像性）、ブロッキング値（耐ブロッキング性）、剥離ボイド数（外観）の測定を行なった。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例２，３
実施例１と同様のホモポリプロピレン、架橋ポリメタクリル酸メチル粉末、高密度ポリエチレンを用い、実施例１で得たポリシクロペンテンを表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示した。
【００５４】
実施例４，５
実施例１と同様のホモポリプロピレン、ポリシクロペンテン、高密度ポリエチレンを用い、実施例１で用いた架橋ポリメタクリル酸メチル粉末を表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示した。
【００５５】
実施例６，７
実施例１と同様のホモポリプロピレン、ポリシクロペンテン、架橋ポリメタクリル酸メチル粉末を用い、実施例１で用いた高密度ポリエチレンを表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示した。
【００５６】
実施例８，９
平均粒径１．６μｍの球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粉末を使用した（実施例８）こと、また、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９１２ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ，エチレン−１−ヘキセン共重合体）を使用した（実施例９）こと以外は実施例１と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００５７】
比較例１
ポリシクロペンテン（結晶核剤）、架橋ポリメタクリル酸メチル粉末（ブロッキング防止剤）および高密度ポリエチレン（ポリエチレン）を添加せずに実施例１と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００５８】
比較例２
ポリシクロペンテン（結晶核剤）を添加せずに実施例１と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００５９】
比較例３
架橋ポリメタクリル酸メチル粉末（ブロッキング防止剤）を添加せずに実施例１と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００６０】
比較例４
高密度ポリエチレンを添加せずに実施例１と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００６１】
比較例５，６
実施例１と同様のホモポリプロピレン、架橋ポリメタクリル酸メチル粉末、高密度ポリエチレンを用い、実施例１で得たポリシクロペンテンを表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示した。
【００６２】
比較例７，８
実施例１と同様のホモポリプロピレン、ポリシクロペンテン、高密度ポリエチレンを用い、実施例１で得た架橋ポリメタクリル酸メチル粉末を表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示した。
【００６３】
比較例９，１０
実施例１と同様のホモポリプロピレン、ポリシクロペンテン、架橋ポリメタクリル酸メチル粉末を用い、実施例１で得た高密度ポリエチレンを表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示した。
【００６４】
実施例１０
ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、エチレン含有量０．５モル％のプロピレン−エチレンランダム共重合体のパウダーを使用し、ポリシクロペンテン添加量を０．０００５重量部としたこと以外は実施例１と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００６５】
実施例１１，１２
ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、エチレン含有量１．０モル％のプロピレン−エチレンランダム共重合体のパウダーを使用した（実施例１１）こと、また、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、１−ブテン成分含有量０．５モル％のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体のパウダーを使用した（実施例１２）こと以外は実施例１０と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００６６】
実施例１３
ブロッキング防止剤として平均粒径０．８μｍの球状溶融シリカ０．２５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００６７】
実施例１４
ブロッキング防止剤として平均粒径２．２μｍの球状溶融シリカ０．０８重量部を使用したこと以外は実施例１と同様に行ない、その結果を表１に示した。
【００６８】
実施例１５
（シクロブテンの重合）
２０００ｍｌの攪拌機を備えたガラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン５００ｍｌ、メチルアルミノキサン５００ｍｍｏｌ及びジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド０．５ｍｍｏｌを導入し、系内を６０℃まで昇温した。シクロブテン２００ｍｌを加えることにより重合を開始し、室温で２時間重合を行なった。生成固体を含む反応混合物を大量の酸性メタノール中に加え重合を停止した。得られた固体を瀘過、減圧下乾燥することにより１３５ｇのポリシクロブテンを得た。Ｘ線回折により求めた結晶化度は６８％であった。
【００６９】
表１に示したホモポリプロピレンを用い、上記で得たポリシクロブテンを表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例１６
（チタン化合物の調製）
固体状チタン成分の調製方法は特開昭５８−３８００６号公報の実施例１の方法に準じて行なった。すなわち、無水塩化マグネシウム９．５ｇ、デカン１００ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール４７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶媒中に無水フタル酸５．５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃でさらに１時間攪拌混合を行ない、均一溶液とした。室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン４００ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間、同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱時ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２０００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造方法にて調製された固体状チタン触媒成分は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．１重量％、塩素５７．０重量％、マグネシウム１８．０重量％及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【００７２】
（３−メチル−１−ブテンの予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１０ｍｍｏｌ装入した後、３−メチル−１−ブテンを全体でチタン成分１０ｇに対し８０ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間温度は２０℃に保持した。２時間後、３−メチル−１−ブテンの導入を停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、チタン触媒成分含有３−メチル−１−ブテン重合体を得た。このときの３−メチル−１−ブテン重合体の重量は７２ｇであった。Ｘ線回折により求めた結晶化度は６０％であった。
【００７３】
（本重合）
窒素置換を施した内容量２０００Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリエチルアルミニウム１．６４ｍｏｌ、エチルトリエトキシシラン０．１６４ｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．００８２ｍｏｌ、さらに水素１０Ｌを装入した後、重合器の内温を６５℃に昇温した。チタン含有３−メチル−１−ブテン重合体をチタン原子で０．００６５６ｍｏｌ装入し、続いて重合器の内温を７０℃まで昇温し、１時間のプロピレン重合を行なった。１時間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は、７０℃で減圧乾燥を行なった。全重合体の収量は１４３ｋｇであった。収量から求めた３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレン中の３−メチル−１−ブテン重合体含有量は０．０３３重量部であった。また得られたポリプロピレンのＭＦＲ、ペンタッド分率、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。
【００７４】
上記で得た３−メチル−１−ブテン重合体（Ｐ−３ＭＢ−１）０．０３３重量部含有ポリプロピレンのパウダー１００重量部に、平均粒径１．２μｍの球状の非溶融型シリコーン樹脂粉末０．１６重量部、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ，エチレン−１−ブテン共重合体）０．０７５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示した。
【００７５】
実施例１７，１８
３−メチル−１−ブテンの予備重合において、３−メチル−１−ブテンの導入量と重合時間を変えた以外は実施例１６と同様の方法で行ない、表２に示した３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレンを得た。このとき得られた３−メチル−１−ブテン重合体の結晶化度は実施例１６と同様６０％であった。表２に示した３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレンを用いた以外は実施例１６と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【００７６】
比較例１１，１２
実施例１６と同様の非溶融型シリコーン樹脂粉末、直鎖状低密度ポリエチレンを用い、表１に示した３−メチル−１−ブテン重合体含有量のポリプロピレンを用いた以外は実施例１６と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【００７７】
実施例１９，２０
実施例１６と同様の３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレンを用い、表２に示した平均粒径の非溶融型シリコーン樹脂粉末を表２に示した配合量で添加したこと以外は実施例１６と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【００７８】
比較例１３
実施例１６と同様の３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレンを用い、表２に示した平均粒径の非溶融型シリコーン樹脂粉末を表２に示した配合量で添加したこと以外は実施例１６と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【００７９】
実施例２１
本重合において表２に示した結晶性ポリプロピレン（エチレン含有量０．４モル％のプロピレン−エチレンランダム共重合体）を重合して、３−メチル−１−ブテン重合体含有量を表２に示した３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレンを用いた以外は実施例１６と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【００８０】
比較例１４
非溶融型シリコーン樹脂粉末（ブロッキング防止剤）および直鎖状低密度ポリエチレンを添加せずに実施例２１と同様に行ない、その結果を表２に示した。
【００８１】
実施例２２
（３−メチル−１−ペンテンの予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１０ｍｍｏｌ装入した後、３−メチル−１−ペンテンを全体でチタン成分１０ｇに対し１００ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間温度は２０℃に保持した。２時間後、３−メチル−１−ペンテンの導入を停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、チタン含有３−メチル−１−ペンテン重合体を得た。このときの３−メチル−１−ペンテン重合体の重量は８３ｇであった。Ｘ線回折により求めた結晶化度は５８％であった。
【００８２】
上記で得たチタン含有３−メチル−１−ペンテン重合体を用いてプロピレンの本重合（プロピレン−エチレン共重合）を行ない、表２に示した３−メチル−１−ペンテン重合体（Ｐ−３ＭＰ−１）含有量の結晶性ポリプロピレンを得た。この３−メチル−１−ペンテン重合体０．０４２重量部含有ポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１６と同様に行なった。結果を表２に示した。
【００８３】
実施例２３
実施例２２と同様の３−メチル−１−ペンテン重合体含有ポリプロピレンを用い、平均粒径１．６μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粉末（ＰＭＭＡ）０．１２重量部、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３）０．０５重量部を添加したこと以外は実施例２２と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【００８４】
実施例２４
（ビニルシクロヘキサンの予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１０ｍｍｏｌ装入した後、ビニルシクロヘキサンを全体でチタン成分１０ｇに対し１００ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間温度は２０℃に保持した。５時間後、ビニルシクロヘキサンの導入を停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、チタン含有ビニルシクロヘキサン重合体を得た。このときのビニルシクロヘキサン重合体の重量は５９ｇであった。Ｘ線回折により求めた結晶化度は４３％であった。
【００８５】
上記で得たチタン含有ビニルシクロヘキサン重合体を用いてプロピレンの本重合を行ない、表２に示したビニルシクロヘキサン重合体（ＰＶＣＨ）含有量の結晶性ポリプロピレンを得た。このビニルシクロヘキサン重合体０．０００８重量部含有ポリプロピレンを用い、平均粒径０．８μｍの球状溶融シリカ０．２重量部とＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ，エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体）０．１２重量部を添加したこと以外は実施例１６と同様に行なった。結果を表２に示した。
【００８６】
実施例２５
ビニルシクロヘキサンの予備重合において、ビニルシクロヘキサンの導入量と重合時間を変えた以外は実施例２４と同様の方法で行ない、表２に示したビニルシクロヘキサン重合体含有ポリプロピレンを得た。このとき得られたビニルシクロヘキサン重合体の結晶化度は実施例２４と同様４３％であった。表２に示したビニルシクロヘキサン重合体含有ポリプロピレンを用いたこと以外は実施例２４と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【００８７】
【表２】

【００８８】
実施例２６
表３に示した結晶性ポリプロピレンのパウダー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミド０．３重量部と、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ（Ａ），旭ＩＣＩ社製、商品名「フルオンルブリカントＬ−１７１Ｊ」、Ｘ線回折法結晶化度７８．７％、平均一次粒子径０．２μｍ）０．００３重量部、平均粒径２．３μｍの球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粉末（ＰＭＭＡ）０．１２重量部、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９６３ｇ／ｃｍ^３）０．０８重量部を添加したこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００８９】
実施例２７，２８
実施例２６と同様の結晶性ポリプロピレン、架橋ポリメタクリル酸メチル粉末、高密度ポリエチレンを用い、テトラフルオロエチレン重合体を表３の配合量としたこと以外は実施例２６と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００９０】
比較例１５，１６
実施例２６と同様の結晶性ポリプロピレン、架橋ポリメタクリル酸メチル粉末、高密度ポリエチレンを用い、テトラフルオロエチレン重合体を表３の配合量としたこと以外は実施例２６と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００９１】
比較例１７
テトラフルオロエチレン重合体（結晶核剤）およびを架橋ポリメタクリル酸メチル粉末（ブロッキング防止剤）添加せずに実施例２６と同様に行ない、その結果を表３に示した。
【００９２】
比較例１８
テトラフルオロエチレン重合体（結晶核剤）および高密度ポリエチレンを添加せずに実施例２６と同様に行ない、その結果を表３に示した。
【００９３】
実施例２９
表３に示したホモポリプロピレン、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ（Ｂ），旭ＩＣＩ社製、商品名「フルオンルブリカントＬ−１７３」、Ｘ線回折法結晶化度８７．６％、平均一次粒子径０．２μｍ）、球状溶融シリカ、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ，エチレン−１−ブテン共重合体）を用い、表３の配合としたこと以外は実施例２６と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００９４】
実施例３０
実施例２９と同様のホモポリプロピレン、球状溶融シリカ、直鎖状低密度ポリエチレンを用い、実施例２９で用いたテトラフルオロエチレン重合体を表３の配合量とした以外は実施例２９と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００９５】
比較例１９，２０
実施例２９と同様のホモポリプロピレン、テトラフルオロエチレン重合体、直鎖状低密度ポリエチレンを用い、実施例２９で用いた球状溶融シリカを表３の配合量としたこと以外は実施例２９と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００９６】
実施例３１
表３に示したホモポリプロピレン、結晶核剤としてジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（Ｍｅ−ＤＢＳ）を用い、表３の配合としたこと以外は実施例２６と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００９７】
実施例３２
結晶核剤としてリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（ＰＴＢＰＮａ）を用い、表３の配合としたこと以外は実施例３１と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００９８】
実施例３３
結晶核剤としてジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム（Ａｌ−ＰＴＢＢＡ）を用い、表３の配合としたこと以外は実施例３１と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【００９９】
比較例２１
ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウムの添加量を表３の配合としたこと以外は実施例３１と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【０１００】
実施例３４
結晶核剤として平均粒径４．２μｍのタルクを用い、表３の配合としたこと以外は実施例３１と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【０１０１】
実施例３５
結晶核剤として平均粒径１．５μｍのタルクを用い、表３の配合としたこと以外は実施例３１と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【０１０２】
比較例２２，２３
平均粒径４．２μｍのタルクの添加量を表３の配合としたこと以外は実施例３１と同様に行なった。その結果を表３に示した。
【０１０３】
【表３】

[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polypropylene composition and a stretched film comprising the polypropylene composition. More specifically, crystalline polypropylene contains a crystal nucleating agent, an anti-blocking agent, and a small amount of polyethylene, and transparency, image clarity, and blocking resistance are remarkably improved, and is suitable for a stretched film excellent in film appearance. The present invention relates to a polypropylene composition and a stretched film comprising the polypropylene composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Stretched polypropylene films, particularly biaxially stretched polypropylene films, are widely used in packaging materials and the like due to their excellent mechanical and optical properties. However, these stretched polypropylene films are generally inferior in transparency and image clarity to other highly transparent thermoplastic resins such as polystyrene and polyvinyl chloride due to the high crystallinity of polypropylene.
[0003]
Some proposals have been made so far as attempts to improve the transparency and the image clarity of a stretched polypropylene film. For example, polypropylene may contain organic nucleating agents such as sorbitol derivatives, alkali metal salts or aluminum salts of aromatic carboxylic acids (for example, JP-A-58-80392 and JP-A-55-12460), Addition of an inorganic crystal nucleating agent such as talc having a particle size (JP-A-3-166244) or a branched α-olefin polymer having 5 or more carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 45-32430); By incorporating a polymer crystal nucleating agent such as coalescing (Japanese Patent Publication No. 3-42298), the spherulite of the sheet extruded at the time of film formation becomes smaller and uniform, and the transparency of the film is improved. It is known that the image clarity is improved.
[0004]
In addition, the stretched polypropylene film has a smooth surface and poor blocking resistance, and the wound films adhere to each other (hereinafter, referred to as blocking), and remarkable blocking occurs under the pressure at the time of cutting the film. There was a drawback that workability was significantly reduced. Many studies have been made to improve such a defect of the blocking resistance. For example, a method of adding inorganic fine particles such as silica or talc (Japanese Patent Publication No. 52-16134), a method of adding organic fine particles (Japanese Patent Publication No. 50-36262), etc. There is known a method of generating physical unevenness caused by the above.
[0005]
However, the transparency of the stretched film, the polypropylene composition containing the above crystal nucleating agent for the purpose of improving the image clarity, the inorganic or organic fine particles as an anti-blocking agent to further impart blocking resistance. When added, peeling occurs at the interface between the anti-blocking agent and the resin in the stretching process, and there is a problem that voids are generated, thereby significantly deteriorating the film appearance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, conventionally, attempts were made to improve the transparency, image clarity, and anti-blocking property of a stretched polypropylene film by the above-described method, but when a crystal nucleating agent and an anti-blocking agent were used in combination, an anti-blocking agent was used. There is a problem that the appearance of the film deteriorates due to the occurrence of peeling voids caused by the above. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene composition and a stretched polypropylene film having excellent transparency, image clarity, and anti-blocking properties, and having excellent film appearance.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
From such a viewpoint, the present inventors have conducted intensive studies on a polypropylene stretched film having improved transparency, image clarity, blocking resistance, and film appearance. Agent, by a simple method of containing a small amount of polyethylene, the transparency, image clarity, blocking resistance of the stretched polypropylene film is significantly improved, and the occurrence of peeling voids due to an antiblocking agent in the stretching process is extremely small. The inventors have found that a stretched film having an excellent appearance can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides (A) 100 parts by weight of crystalline polypropylene, (B) 0.00001 to 1.0 parts by weight of a crystal nucleating agent, (C) 0.01 to 1.0 parts by weight of an antiblocking agent, (D) ) Melt flow rate is 0.1 to 10 g / 10 min. (Measured by the method of JIS K 7210 at a measurement temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kg) A polypropylene composition comprising 0.01 to 1.0 parts by weight of polyethylene.
[0009]
The crystalline polypropylene (A) used in the present invention includes a homopolymer of propylene, a random copolymer of propylene and another α-olefin, or a mixture thereof. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 4-methyl-1-pentene. The content of these α-olefins is preferably 10 mol% or less for maintaining crystallinity.
[0010]
The crystalline polypropylene used in the present invention is crystalline, and generally has an isotactic pentad fraction of 0.85 or more. The term “isotactic pentad fraction” as used in the present invention means “A. Macromolecules, by Zambelli et al. Thirteen , 267 (1980) ^Thirteen It is a fraction in which five propylene units quantified based on the assignment of the peak of the C-NMR spectrum continuously take the same configuration.
[0011]
Although the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the crystalline polypropylene used in the present invention is not particularly limited, Considering the case, it is preferably from 3 to 20 in order to increase the melt tension and improve the workability. The molecular weight distribution is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as GPC method) using o-dichlorobenzene as a solvent, and a calibration curve calibrated with standard polystyrene is used.
[0012]
The melt flow rate of the crystalline polypropylene used in the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes in consideration of moldability to various stretched films. Used, and preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes.
[0013]
As the crystal nucleating agent (B) used in the present invention, a crystal nucleating agent used for crystalline polypropylene such as an organic crystal nucleating agent, an inorganic crystal nucleating agent, and a polymer crystal nucleating agent may be used without any limitation. Can be. Among them, a polymer-based crystal nucleating agent is preferably used because the effect of improving the transparency and the image clarity of the stretched polypropylene film is large and there is no bleed-out from the stretched film.
[0014]
The amount of the nucleating agent used in the present invention in the crystalline polypropylene must be in the range of 0.00001 to 1.0 part by weight. When the compounding amount of the crystal nucleating agent is less than 0.00001 part by weight, the effect of improving transparency and image clarity is not observed. On the other hand, when the content exceeds 1.0 part by weight, the occurrence of peeling voids due to the antiblocking agent increases, resulting in a decrease in transparency and poor appearance. Further, when the stretched film is formed, the surface of the raw sheet is roughened, and the image clarity is reduced. Further, the stretchability of the film is reduced, and problems such as deterioration of the accuracy of thickness and thinning, breakage of the stretch, and reduction in the fusing sealing property of the stretched film are caused. The more preferable range of the compounding amount of the crystal nucleating agent varies depending on the type of the crystal nucleating agent, and details thereof are described later.
[0015]
Examples of the organic crystal nucleating agent used in the present invention include, for example, sorbitol derivatives such as dibenzylidene sorbitol, dimethyl benzylidene sorbitol, sodium p-tert-butylbenzoate, sodium β-naphthoate, 1,2-cyclohexane Sodium dicarboxylate, aluminum dibenzoate, sodium salt of aromatic carboxylic acid such as basic aluminum di-p-tert-butylbenzoate, metal salt of aromatic carboxylic acid such as aluminum salt, aromatic carboxylic acid, phosphoric acid 2 And aromatic metal phosphates such as 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium. The compounding amount of the organic crystal nucleating agent in the crystalline polypropylene is preferably in the range of 0.005 to 1.0 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight for the above-mentioned reason, and furthermore Preferably it is 0.05 to 0.3 parts by weight.
[0016]
Examples of the inorganic crystal nucleating agent used in the present invention include talc and mica. The particle diameter of the inorganic crystal nucleating agent is preferably 10.0 μm or less, more preferably 0.1 to 6.0 μm, from the viewpoint of deterioration of the film appearance due to generation of fish eyes. The compounding amount of the inorganic crystal nucleating agent in the crystalline polypropylene is preferably in the range of 0.005 to 0.4 part by weight, more preferably 0.008 to 0.2 part by weight for the above-described reason. It is more preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
[0017]
Examples of the polymer crystal nucleating agent used in the present invention include a cyclic olefin polymer, a branched α-olefin polymer having 5 or more carbon atoms, a vinylcycloalkane polymer, and a fluorine-containing polymer. Can be.
[0018]
The cyclic olefin polymer is a polymer having a ring structure of a monomer having a polymerizable double bond in the ring, and is a homopolymer of a cyclic olefin monomer having 4 to 20 carbon atoms, And a copolymer of 50 mol% or more of the above-mentioned cyclic olefin monomer and 50 mol% or less of the other monomer can be suitably used. Particularly, specific examples of the cyclic olefin monomer that can be suitably used in the present invention include cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, 4-methylcyclopentene, 4,4-dimethylcyclopentene, cyclohexene, 4-methylcyclohexene, and 4,4-dimethylcyclohexene. 1,3-dimethylcyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cycloheptene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3,5-cycloheptatriene, cyclooctene, 1,5-cyclo Octadiene, cyclododecene and the like can be mentioned. Further, the ring of these cyclic olefins may be further substituted with a linear or branched alkyl group.
[0019]
These cyclic olefin polymers are generally crystalline, and the crystallinity is 10% or more because the higher the degree of crystallinity indicating the degree of crystallinity, the higher the transparency effect and the effect of improving transparency. Is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. As such a cyclic olefin polymer having a high crystallinity, a homopolymer of the above-mentioned cyclic olefin monomer, or a block copolymer of cyclic olefin monomers or an α-olefin can be suitably used.
[0020]
The amount of the cyclic olefin polymer used in the present invention in the crystalline polypropylene is preferably in the range of 0.00001 to 0.1 part by weight, and 0.00005 to 0.05 part by weight for the above-described reason. And more preferably 0.0001 to 0.02 parts by weight.
[0021]
The branched α-olefin polymer having 5 or more carbon atoms used in the present invention is a polymer of a branched α-olefin monomer having a polymerizable double bond, and a branched α-olefin monomer having 5 or more carbon atoms. Homopolymers, copolymers of the above-mentioned branched α-olefin monomers, and copolymers of 50 mol% or more of the above-mentioned branched α-olefin monomers and 50 mol% or less of other monomers can be suitably used. Particularly, the branched α-olefin monomer preferably usable in the present invention has 5 to 10 carbon atoms, and specifically, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl -1-hexene and the like.
[0022]
The above-mentioned vinylcycloalkane polymer is a polymer of a vinylcycloalkane monomer having a polymerizable double bond, and a polymer in which a cycloalkane structure is pendantly bonded from a main chain. A homopolymer of a vinylcycloalkane monomer, a copolymer of the above-mentioned vinylcycloalkane monomers, and a copolymer of 50 mol% or more of the vinylcycloalkane monomer and 50 mol% or less of other monomers can be suitably used. Particularly, the vinylcycloalkane monomer that can be preferably used in the present invention specifically includes vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinyl-3-methylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinyl-3-methylcyclohexane, vinylnorbornane, and the like. Can be.
[0023]
These branched α-olefin polymers having 5 or more carbon atoms and vinylcycloalkane polymers are generally crystalline, and the higher the degree of crystallinity indicating the degree of crystallinity, the higher the transparency effect and the image clarity improving effect tend to be. Therefore, the crystallinity is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and most preferably 40% or more. Examples of the branched α-olefin polymer and vinylcycloalkane polymer having such a high crystallinity include homopolymers of the above-mentioned branched α-olefin monomer and vinylcycloalkane monomer, and branched α-olefin monomers, Block copolymers between cycloalkanes or another α-olefin can be suitably used.
[0024]
The amount of the branched α-olefin polymer having 5 or more carbon atoms to be used in the present invention in the crystalline polypropylene is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 part by weight for the above-mentioned reason. It is more preferably 001 to 0.5 part by weight, and further preferably 0.005 to 0.2 part by weight. The amount of the vinylcycloalkane polymer used in the present invention in the crystalline polypropylene is preferably in the range of 0.00001 to 0.1 part by weight for the above-mentioned reason, and is preferably in the range of 0.00005 to 0.1. The amount is more preferably 05 parts by weight, and further preferably 0.0001 to 0.02 parts by weight.
[0025]
The method of blending the cyclic olefin polymer, the branched α-olefin polymer having 5 or more carbon atoms and the vinylcycloalkane polymer with the crystalline polypropylene is carried out by preliminarily polymerizing the cyclic olefin monomer, carbon After polymerizing a branched α-olefin monomer or vinylcycloalkane monomer of several or more, propylene homopolymerization or copolymerization of propylene with another α-olefin is carried out to form a polymer crystal nucleating agent in a polypropylene molecular chain structure. A method of incorporating a crystalline polymer structural portion based on the above into a polypropylene composition is particularly preferred.
[0026]
The fluorine-containing polymer used as a polymer crystal nucleating agent in the present invention is a homopolymer of a fluorine-containing monomer, a copolymer of fluorine-containing monomers, a fluorine-containing monomer and a hydrocarbon-based monomer, particularly α-olefin And the like. Specific examples of the fluorine-containing polymer that can be suitably used in the present invention include, for example, a tetrafluoroethylene polymer, a 1-fluoroethylene polymer, a 1,1-difluoroethylene polymer, a trifluoroethylene polymer, Chloro-2,2-difluoroethylene polymer, chlorotrifluoroethylene polymer, hexafluoropropylene polymer, hexafluoropropylene oxide polymer, tetrafluoroethylene-methyl vinyl ether copolymer, trifluoroethylene-methyl vinyl ether copolymer , A tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
[0027]
The fluorinated polymer in the present invention is generally crystalline, and the higher the degree of crystallinity representing the degree of crystallinity, the higher the transparency effect and the effect of improving image clarity. And more preferably 70% or more. Further, the particle size of the fluoropolymer is not particularly limited, but in order to obtain a stretched film having good transparency, image clarity, and film appearance, the average primary particle size is preferably 2.0 μm or less, More preferably, it is in the range of 0.01 to 1.0 μm.
[0028]
The amount of the fluoropolymer used in the present invention in the crystalline polypropylene is preferably in the range of 0.00001 to 0.1 part by weight, and 0.0001 to 0.05 part by weight for the above-described reason. And more preferably 0.001 to 0.02 parts by weight.
[0029]
As the (C) antiblocking agent used in the present invention, an antiblocking agent used for imparting blocking resistance to a film, such as an inorganic or organic antiblocking agent, can be used without any limitation.
[0030]
Examples of the above inorganic blocking inhibitor used in the present invention include silica, alumina, zeolite, talc, kaolin, calcium carbonate and the like. Among these, silica such as dry silica and wet silica is preferable.
[0031]
Examples of the organic blocking inhibitor used in the present invention include a crosslinked polymethyl methacrylate powder, a non-melting silicone resin powder, a melamine resin powder, and a polyamide resin powder. Among these, a crosslinked polymethyl methacrylate powder and a non-melting type silicone resin powder are preferred.
[0032]
The shape of the anti-blocking agent used in the present invention is not particularly limited, but spherical particles having an excellent effect of improving the anti-blocking property are preferred. The average particle size of the antiblocking agent used in the present invention is preferably from 0.1 to 5.0 μm, more preferably from 0.5 to 3.0 μm, in consideration of the effect of improving blocking resistance, transparency and film appearance. More preferably, the thickness is 0 μm.
[0033]
The amount of the antiblocking agent used in the present invention in the crystalline polypropylene must be in the range of 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, More preferably, it is 0.05 to 0.3 parts by weight. When the compounding amount of the antiblocking agent is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the blocking resistance is insufficient, and blocking of the stretched film occurs. On the other hand, when the content exceeds 1.0 part by weight, the transparency of the stretched film is reduced, the occurrence of peeling voids is increased, and the appearance is poor.
[0034]
Examples of the polyethylene (D) used in the present invention include a homopolymer of ethylene, a random copolymer of ethylene and another α-olefin, or a mixture thereof. Examples of the above α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and the like. The amount of these α-olefins is preferably 10 mol% or less.
[0035]
As the polyethylene used in the present invention, high-density polyethylene and linear low-density polyethylene obtained by a medium-low pressure method, low-density polyethylene obtained by a high-pressure method, various polyethylene waxes, and the like can be suitably used. In the presence of a catalyst such as a transition metal compound or an organometallic compound, the above-mentioned linear low-density polyethylene is converted into a small amount of propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, etc. An ethylene copolymer obtained by copolymerizing a representative α-olefin and having a short-chain branching of 10 or less carbon atoms is preferably used.
[0036]
The melt flow rate of the polyethylene used in the present invention is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes in consideration of the compatibility by kneading with the crystalline polypropylene of the present invention. More preferably, it is more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. The density of these polyethylenes is not particularly limited, but is 0.95 to 0.97 g / cm for high-density polyethylene. ³ 0.89 to 0.95 g / cm for linear low density polyethylene ³ 0.89 to 0.94 g / cm for low density polyethylene ³ Are preferably used.
[0037]
The amount of the polyethylene used in the present invention in the crystalline polypropylene must be in the range of 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, and more preferably 0 to 0.5 part by weight. More preferably, the amount is 0.05 to 0.3 parts by weight. When the amount of the polyethylene is less than 0.01 part by weight, peeling voids due to the antiblocking agent are remarkably generated, resulting in poor appearance of the stretched film. On the other hand, when the amount exceeds 1.0 part by weight, whitening of the stretched film occurs and transparency is reduced.
[0038]
In the present invention, the method of blending (B) the crystal nucleating agent, (C) the antiblocking agent, and (D) polyethylene with (A) crystalline polypropylene is not particularly limited, and various mixing methods can be employed. Specifically, a crystal nucleating agent, an anti-blocking agent, and polyethylene are simultaneously added to crystalline polypropylene, and a screw extrusion kneader such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a continuous mixer, and a mixing roll are added. When the crystal nucleating agent is a high molecular weight crystal nucleating agent such as a cyclic olefin polymer, a branched α-olefin polymer having 5 or more carbon atoms, or a vinylcycloalkane polymer, a more preferable method is After pre-polymerizing the polymer crystal nucleating agent, blocking is performed after forming a polypropylene composition containing the polymer crystal nucleating agent by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with another α-olefin. Examples thereof include a method of adding an inhibitor and polyethylene.
[0039]
Further, after obtaining a composition containing a high-molecular-weight crystal nucleating agent in a high concentration by the method as described above, using another crystalline polypropylene as a master batch, the dilution ratio is 2 to 1000. By diluting in a range of 2 times (diluting the amount of the polymer crystal nucleating agent 0.5 to 0.001 times), the desired amount of the polymer crystal nucleating agent can be obtained. The dilution ratio of the master batch is generally about 20 times, but in the present invention, the transparency and image clarity of the stretched film can be sufficiently improved even at a considerably large dilution ratio depending on the master batch concentration.
[0040]
In the polypropylene composition and the stretched polypropylene film of the present invention, if necessary, an antioxidant, a chlorine scavenger, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, other resins and An additive such as a filler may be added as long as the effect is not hindered.
[0041]
Although the thickness of the stretched polypropylene film of the present invention is not particularly limited, it is usually preferably 3 to 150 μm for a biaxially stretched film and 10 to 254 μm for a uniaxially stretched film. The stretched polypropylene film of the present invention is stretched in at least one direction. Of course, it may be stretched biaxially. The stretching ratio is not particularly limited, but is generally 4 to 10 times in a uniaxial direction, and in the case of biaxial stretching, it is generally 4 to 15 times in a direction perpendicular thereto. It is.
[0042]
One or both surfaces of the stretched polypropylene film of the present invention may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment as necessary. Further, a layer made of another resin having a lower melting point than the crystalline polypropylene used in the present invention may be laminated on one side or both sides for the purpose of imparting a function such as heat sealability. The method of laminating the other resin is not particularly limited, but a co-extrusion method, a lamination method and the like are preferable.
[0043]
As a method for producing the stretched polypropylene film of the present invention, a known method can be employed without any limitation. For example, as a method of manufacturing a stretched film by a sequential biaxial stretching method by a tenter method, the above polypropylene composition is formed into a sheet or film by a T-die method, an inflation method, and the like, and then supplied to a longitudinal stretching apparatus and heated. A method in which the film is longitudinally stretched 4 to 10 times at a roll temperature of 120 to 170 ° C., and subsequently laterally stretched 4 to 15 times at a tenter temperature of 130 to 180 ° C. using a tenter, and further, if necessary, in the transverse direction A method of performing a heat treatment at 80 to 180 ° C. while allowing relaxation of 0 to 25% can be given. Of course, the stretching may be performed again after the stretching, and a stretching method such as multi-stage stretching or rolling may be combined in the longitudinal stretching. Also, a stretched film can be obtained by stretching only uniaxially.
[0044]
[Action and effect of the invention]
According to the present invention, the transparency, image clarity, and blocking resistance of a stretched polypropylene film are remarkably improved, and a polypropylene that gives a stretched film excellent in film appearance with very few occurrence of peeling voids due to an antiblocking agent in a stretching process. A composition can be obtained.
[0045]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. The stretched polypropylene films obtained in the following Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
[0046]
(1) Haze
It was measured according to JIS K6714.
[0047]
(2) Mapping value
Using an image quality measuring device manufactured by Suga Test Instruments Co., using an optical comb of 0.125 mm, the image direction was measured by setting the direction of the comb parallel to the transverse stretching method of the biaxially stretched film.
[0048]
(3) Blocking property
A film was cut out into a strip of 300 mm in the longitudinal stretching direction and 40 mm in the transverse stretching direction, laminated to a thickness of 3 mm, left in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 70% RH for 24 hours, and then used a press machine. 20kg / cm for film bundle sample ² Pressure was applied for 30 seconds. Thereafter, both ends of the film bundle sample were fixed with jigs, and the bending strength was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). The magnitude of the bending strength at that time was used as an index of the degree of blocking of the film.
[0049]
(4) Film appearance
The film was cut into a size of 20 mm × 20 mm, sandwiched between polarizing films crossed at right angles, and the number of peel voids (fish eyes) having a major axis of 300 μm or more due to an antiblocking agent was visually evaluated on a light box. Do this 15 times, 1m from the average ² From the number of peel voids per unit, the film appearance was evaluated as follows.
[0050]
：: Number of peeling voids 20 / m ² Less than
：: number of peeling voids 20 / m ² 100 pieces / m or more ² Less than
Δ: Number of peeling voids 100 / m ² 500 pieces / m or more ² Less than
×: Number of peeling voids 500 / m ² that's all
Example 1
(Polymerization of cyclopentene)
Under a nitrogen atmosphere, 500 ml of toluene, 500 mmol of methylaluminoxane and 0.5 mmol of dimethylsilylenebisindenylzirconium dichloride were introduced into a 2000 ml glass reactor equipped with a stirrer, and the temperature of the system was raised to 60 ° C. Polymerization was started by adding 100 ml of cyclopentene, and polymerization was performed at 60 ° C. for 4 hours. The reaction mixture containing the resulting solid was added to a large amount of acidic methanol to terminate the polymerization. The obtained solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 63.5 g of polycyclopentene. The crystallinity determined by X-ray diffraction was 64%.
[0051]
(Granulation)
To 100 parts by weight of the homopolypropylene powder shown in Table 1, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene as an antioxidant, 0.1 part by weight of calcium stearate as a chlorine scavenger, and 0.3 parts by weight of stearyl diethanolamide as an inhibitor, 0.001 part by weight of the polycyclopentene obtained above, 0.2 part by weight of a spherical crosslinked poly (methyl methacrylate) powder (PMMA) having an average particle diameter of 2.3 μm, Density polyethylene (HDPE, melt flow rate (MFR) 4.0 g / 10 min, density 0.963 g / cm ³ ) 0.15 parts by weight was added and mixed with a Henschel mixer for 5 minutes, and then extruded at 230 ° C using an extrusion granulator having a screw diameter of 65 mmφ to pelletize the pellets to obtain raw pellets.
[0052]
(Formation of biaxially stretched film)
Using the obtained polypropylene composition pellets, a biaxially stretched film forming experiment was performed by the following method. The polypropylene composition pellets were extruded at 280 ° C. using a T-die sheet extruder having a screw diameter of 90 mmφ, and formed into a sheet having a thickness of 2 mm with a cooling roll at 30 ° C. Next, this raw sheet is longitudinally stretched 4.6 times in the longitudinal direction at 150 ° C. using a tenter-type sequential biaxial stretching apparatus, and subsequently, 10 times in the transverse direction at a mechanical magnification of 10 times in a tenter at 165 ° C. After stretching, heat treatment was performed by relaxing 8%, and a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 50 μm was formed at a speed of 16 m / min. In addition, 30 W min / m was applied on one side of the film according to a conventional method. ² Was subjected to a corona discharge treatment and wound up. After the obtained film was aged at 35 ° C. for 3 days, haze (transparency), mapping value (mapping property), blocking value (blocking resistance), and number of peeling voids (appearance) were measured. The results are shown in Table 1.
[0053]
Examples 2 and 3
Using the same homopolypropylene, crosslinked polymethyl methacrylate powder, and high-density polyethylene as in Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of polycyclopentene obtained in Example 1 was changed to the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
Examples 4 and 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same amount of homopolypropylene, polycyclopentene, and high-density polyethylene as in Example 1 were used, and the amount of the crosslinked polymethyl methacrylate powder used in Example 1 was changed to the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0055]
Examples 6 and 7
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same homopolypropylene, polycyclopentene and crosslinked polymethyl methacrylate powder as in Example 1 were used, and the high-density polyethylene used in Example 1 was used in the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0056]
Examples 8 and 9
A spherical crosslinked poly (methyl methacrylate) powder having an average particle size of 1.6 μm was used (Example 8), and the MFR was 2.0 g / 10 min and the density was 0.912 g / cm. ³ The procedure of Example 1 was repeated except that the linear low-density polyethylene (L-LDPE, ethylene-1-hexene copolymer) was used (Example 9), and the results are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 1
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 without adding polycyclopentene (crystal nucleating agent), cross-linked polymethyl methacrylate powder (antiblocking agent) and high-density polyethylene (polyethylene), and the results are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 2
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 without adding polycyclopentene (crystal nucleating agent), and the results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 without adding the crosslinked poly (methyl methacrylate) powder (antiblocking agent), and the results are shown in Table 1.
[0060]
Comparative Example 4
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 without adding the high-density polyethylene, and the results are shown in Table 1.
[0061]
Comparative Examples 5 and 6
Using the same homopolypropylene, crosslinked polymethyl methacrylate powder, and high-density polyethylene as in Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of polycyclopentene obtained in Example 1 was changed to the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Examples 7 and 8
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same amount of the homopolypropylene, polycyclopentene, and high-density polyethylene as in Example 1 was used, and the amount of the crosslinked polymethyl methacrylate powder obtained in Example 1 was changed to the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Examples 9 and 10
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same high polypropylene as in Example 1 was used, and the high-density polyethylene obtained in Example 1 was used in the amount shown in Table 1 using the same homopolypropylene, polycyclopentene, and crosslinked polymethyl methacrylate powder. The results are shown in Table 1.
[0064]
Example 10
The same as Example 1 except that a powder of propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 1.8 g / 10 min and an ethylene content of 0.5 mol% was used, and the amount of polycyclopentene added was 0.0005 parts by weight. Table 1 shows the results.
[0065]
Examples 11 and 12
A powder of a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 1.2 g / 10 min and an ethylene content of 1.0 mol% was used (Example 11), and an MFR of 2.0 g / 10 min and a 1-butene component content was used. The procedure was performed in the same manner as in Example 10 except that 0.5 mol% of a propylene-1-butene random copolymer powder was used (Example 12), and the results are shown in Table 1.
[0066]
Example 13
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.25 parts by weight of spherical fused silica having an average particle diameter of 0.8 μm was used as an antiblocking agent. The results are shown in Table 1.
[0067]
Example 14
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.08 parts by weight of spherical fused silica having an average particle size of 2.2 μm was used as an antiblocking agent. The results are shown in Table 1.
[0068]
Example 15
(Polymerization of cyclobutene)
Under a nitrogen atmosphere, 500 ml of toluene, 500 mmol of methylaluminoxane and 0.5 mmol of dimethylsilylenebisindenylzirconium dichloride were introduced into a 2000 ml glass reactor equipped with a stirrer, and the temperature of the system was raised to 60 ° C. Polymerization was started by adding 200 ml of cyclobutene, and polymerization was performed at room temperature for 2 hours. The reaction mixture containing the resulting solid was added to a large amount of acidic methanol to terminate the polymerization. The obtained solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 135 g of polycyclobutene. The crystallinity determined by X-ray diffraction was 68%.
[0069]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the homopolypropylene shown in Table 1 was used, and the polycyclobutene obtained above was used in the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
Example 16
(Preparation of titanium compound)
The solid titanium component was prepared according to the method of Example 1 of JP-A-58-38006. That is, 9.5 g of anhydrous magnesium chloride, 100 ml of decane and 47 ml (300 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were heated and stirred at 125 ° C. for 2 hours, and 5.5 g (37.5 mmol) of phthalic anhydride was added to this solvent. The mixture was further stirred and mixed at 125 ° C. for 1 hour to obtain a homogeneous solution. After cooling to room temperature, the whole amount was dropped into 400 ml (3.6 mmol) of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 1 hour. The temperature of the mixture was raised to 110 ° C. over 2 hours. When the temperature reached 110 ° C., 5.4 ml (25 mmol) of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was kept under stirring at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, and the solid portion was resuspended in 2000 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, a solid portion was collected again by hot filtration, and sufficiently washed with decane and hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution. The solid titanium catalyst component prepared by the above production method was stored as a heptane slurry. The composition of the solid titanium catalyst component was 2.1% by weight of titanium, 57.0% by weight of chlorine, 18.0% by weight of magnesium, and 21.9% by weight of diisobutyl phthalate.
[0072]
(Preliminary polymerization of 3-methyl-1-butene)
After charging 6000 ml of purified hexane, 100 mmol of triethylaluminum, and 10 mmol of a solid titanium catalyst component in terms of titanium atoms in a 10 L polymerization vessel subjected to nitrogen substitution, 3-methyl-1-butene was added as a total of 80 g to 10 g of the titanium component. Was introduced into the reactor continuously for 2 hours. During this time, the temperature was kept at 20 ° C. After 2 hours, the introduction of 3-methyl-1-butene was stopped and the reactor was thoroughly purged with nitrogen. The solid part of the obtained slurry was washed five times with purified hexane to obtain a 3-methyl-1-butene polymer containing a titanium catalyst component. At this time, the weight of the 3-methyl-1-butene polymer was 72 g. The crystallinity determined by X-ray diffraction was 60%.
[0073]
(Main polymerization)
500 kg of propylene was charged into a 2000-liter polymerization vessel subjected to nitrogen replacement, and then 1.64 mol of triethylaluminum, 0.164 mol of ethyltriethoxysilane, 0.0082 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 10 L of hydrogen were charged. The internal temperature of the polymerization vessel was raised to 65 ° C. 0.00656 mol of a titanium-containing 3-methyl-1-butene polymer was charged with titanium atoms, then the internal temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C., and propylene polymerization was performed for 1 hour. One hour later, unreacted propylene was purged to obtain a white granular polymer. The obtained polymer was dried at 70 ° C. under reduced pressure. The yield of the total polymer was 143 kg. The 3-methyl-1-butene polymer content in the 3-methyl-1-butene polymer-containing polypropylene determined from the yield was 0.033 parts by weight. Table 2 shows the MFR, pentad fraction, and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polypropylene.
[0074]
To 100 parts by weight of the polypropylene powder containing 0.033 parts by weight of the 3-methyl-1-butene polymer (P-3MB-1) obtained above, a spherical non-melting silicone resin powder having an average particle diameter of 1.2 μm was added. .16 parts by weight, MFR 2.8 g / 10 min, density 0.919 g / cm ³ Was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.075 part by weight of a linear low-density polyethylene (L-LDPE, ethylene-1-butene copolymer) was added. The results are shown in Table 2.
[0075]
Examples 17 and 18
In the prepolymerization of 3-methyl-1-butene, the same procedure as in Example 16 was carried out except that the amount of 3-methyl-1-butene introduced and the polymerization time were changed. -A polypropylene containing a butene polymer was obtained. The crystallinity of the obtained 3-methyl-1-butene polymer was 60% as in Example 16. The procedure was performed in the same manner as in Example 16 except that the polypropylene containing the 3-methyl-1-butene polymer shown in Table 2 was used. The results are shown in Table 2.
[0076]
Comparative Examples 11 and 12
Same as Example 16 except that the same non-melting silicone resin powder and linear low-density polyethylene as in Example 16 were used, and polypropylene having a 3-methyl-1-butene polymer content shown in Table 1 was used. It went to. The results are shown in Table 2.
[0077]
Examples 19 and 20
The same operation as in Example 16 was carried out except that the non-melting type silicone resin powder having the average particle size shown in Table 2 was added in the amount shown in Table 2 using the same 3-methyl-1-butene polymer-containing polypropylene. Performed as in Example 16. The results are shown in Table 2.
[0078]
Comparative Example 13
The same operation as in Example 16 was carried out except that the non-melting type silicone resin powder having the average particle size shown in Table 2 was added in the amount shown in Table 2 using the same 3-methyl-1-butene polymer-containing polypropylene. Performed as in Example 16. The results are shown in Table 2.
[0079]
Example 21
In the main polymerization, the crystalline polypropylene (propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 0.4 mol%) shown in Table 2 was polymerized, and the 3-methyl-1-butene polymer content was shown in Table 2. Example 16 was repeated except that the 3-methyl-1-butene polymer-containing polypropylene was used. The results are shown in Table 2.
[0080]
Comparative Example 14
The procedure was performed in the same manner as in Example 21 without adding the non-melting type silicone resin powder (antiblocking agent) and the linear low-density polyethylene, and the results are shown in Table 2.
[0081]
Example 22
(Preliminary polymerization of 3-methyl-1-pentene)
After charging 6000 ml of purified hexane, 100 mmol of triethylaluminum, and 10 mmol of a solid titanium catalyst component in terms of titanium atoms in a 10-liter polymerization vessel subjected to nitrogen replacement, 100 g of 3-methyl-1-pentene was added as a whole to 10 g of the titanium component. Was continuously introduced into the reactor for 2 hours. During this time, the temperature was kept at 20 ° C. After 2 hours, the introduction of 3-methyl-1-pentene was stopped and the reactor was thoroughly purged with nitrogen. The solid part of the obtained slurry was washed five times with purified hexane to obtain a titanium-containing 3-methyl-1-pentene polymer. At this time, the weight of the 3-methyl-1-pentene polymer was 83 g. The crystallinity determined by X-ray diffraction was 58%.
[0082]
Using the titanium-containing 3-methyl-1-pentene polymer obtained above, main polymerization of propylene (propylene-ethylene copolymerization) was carried out, and a 3-methyl-1-pentene polymer (P-3MP) shown in Table 2 was obtained. -1) The content of crystalline polypropylene was obtained. Example 16 was repeated except that the polypropylene containing 0.042 parts by weight of the 3-methyl-1-pentene polymer was used. The results are shown in Table 2.
[0083]
Example 23
Using the same 3-methyl-1-pentene polymer-containing polypropylene as in Example 22, 0.12 parts by weight of a crosslinked poly (methyl methacrylate) powder (PMMA) having an average particle size of 1.6 μm, and a low-density polyethylene (LDPE, MFR1. 0 g / 10 min, density 0.920 g / cm ³ ) The same operation as in Example 22 was carried out except that 0.05 part by weight was added. The results are shown in Table 2.
[0084]
Example 24
(Preliminary polymerization of vinylcyclohexane)
After charging 6000 ml of purified hexane, 100 mmol of triethylaluminum, and 10 mmol of a solid titanium catalyst component in terms of titanium atoms in a 10-L polymerization vessel subjected to nitrogen substitution, vinylcyclohexane was added to give a total of 100 g per 10 g of the titanium component. It was introduced into the reactor continuously over time. During this time, the temperature was kept at 20 ° C. After 5 hours, the introduction of vinylcyclohexane was stopped, and the reactor was sufficiently purged with nitrogen. The solid portion of the obtained slurry was washed five times with purified hexane to obtain a titanium-containing vinylcyclohexane polymer. At this time, the weight of the vinylcyclohexane polymer was 59 g. The crystallinity determined by X-ray diffraction was 43%.
[0085]
Using the titanium-containing vinylcyclohexane polymer obtained above, main polymerization of propylene was carried out to obtain a crystalline polypropylene having the vinylcyclohexane polymer (PVCH) content shown in Table 2. Using 0.0008 parts by weight of this vinylcyclohexane polymer, 0.2 parts by weight of spherical fused silica having an average particle diameter of 0.8 μm, MFR of 3.0 g / 10 min, and density of 0.920 g / cm ³ Was performed in the same manner as in Example 16 except that 0.12 parts by weight of a linear low-density polyethylene (L-LDPE, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer) was added. The results are shown in Table 2.
[0086]
Example 25
The preliminary polymerization of vinylcyclohexane was carried out in the same manner as in Example 24 except that the amount of vinylcyclohexane introduced and the polymerization time were changed, to obtain a vinylcyclohexane polymer-containing polypropylene shown in Table 2. The crystallinity of the obtained vinylcyclohexane polymer was 43% as in Example 24. The procedure was performed in the same manner as in Example 24, except that the vinylcyclohexane polymer-containing polypropylene shown in Table 2 was used. The results are shown in Table 2.
[0087]
[Table 2]

[0088]
Example 26
To 100 parts by weight of the crystalline polypropylene powder shown in Table 3, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene as an antioxidant, 0.1 part by weight of calcium stearate as a chlorine scavenger, 0.3 parts by weight of stearyl diethanolamide as an antistatic agent and a tetrafluoroethylene polymer (PTFE (A), manufactured by Asahi ICI Co., Ltd., trade name “Fluonlubricant L-171J”, X-ray diffraction method crystallinity: 78.7) %, Average primary particle diameter 0.2 μm) 0.003 parts by weight, spherical cross-linked polymethyl methacrylate powder (PMMA) having an average particle diameter of 2.3 μm 0.12 parts by weight, high density polyethylene (HDPE, MFR 4.0 g / 10 minutes, density 0.963g / cm ³ ) The same procedure was performed as in Example 1 except that 0.08 parts by weight was added. Table 3 shows the results.
[0089]
Examples 27 and 28
The same procedures as in Example 26 were carried out except that the same crystalline polypropylene, crosslinked polymethyl methacrylate powder, and high-density polyethylene as in Example 26 were used, and the blending amount of the tetrafluoroethylene polymer was as shown in Table 3. Table 3 shows the results.
[0090]
Comparative Examples 15 and 16
The same procedures as in Example 26 were carried out except that the same crystalline polypropylene, crosslinked polymethyl methacrylate powder, and high-density polyethylene as in Example 26 were used, and the blending amount of the tetrafluoroethylene polymer was as shown in Table 3. Table 3 shows the results.
[0091]
Comparative Example 17
The same procedure as in Example 26 was carried out without adding the tetrafluoroethylene polymer (crystal nucleating agent) and the crosslinked polymethyl methacrylate powder (blocking inhibitor), and the results are shown in Table 3.
[0092]
Comparative Example 18
The same operation as in Example 26 was carried out without adding the tetrafluoroethylene polymer (crystal nucleating agent) and high-density polyethylene, and the results are shown in Table 3.
[0093]
Example 29
Homopolypropylene, tetrafluoroethylene polymer (PTFE (B), manufactured by Asahi ICI Co., Ltd., trade name “Fluonlubricant L-173”, X-ray diffraction method crystallinity: 87.6%, average primary particle diameter shown in Table 3) 0.2 μm), spherical fused silica, linear low-density polyethylene (L-LDPE, ethylene-1-butene copolymer), and the same procedures as in Example 26 were carried out except for the blending shown in Table 3. Table 3 shows the results.
[0094]
Example 30
Performed in the same manner as in Example 29, except that the same homopolypropylene, spherical fused silica, and linear low-density polyethylene as in Example 29 were used, and the amount of the tetrafluoroethylene polymer used in Example 29 was changed to the amount shown in Table 3. Was. Table 3 shows the results.
[0095]
Comparative Examples 19 and 20
Same as Example 29 except that the same homopolypropylene, tetrafluoroethylene polymer, and linear low-density polyethylene as in Example 29 were used, and the spherical fused silica used in Example 29 was used in the blending amount shown in Table 3. Done. Table 3 shows the results.
[0096]
Example 31
The procedure was performed in the same manner as in Example 26, except that the homopolypropylene shown in Table 3 was used, and di (p-methylbenzylidene) sorbitol (Me-DBS) was used as a crystal nucleating agent. Table 3 shows the results.
[0097]
Example 32
Example 31 was carried out in the same manner as in Example 31, except that sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate (PTBPNa) was used as a crystal nucleating agent and the composition shown in Table 3 was used. Table 3 shows the results.
[0098]
Example 33
Example 31 was carried out in the same manner as in Example 31 except that aluminum-di-p-tert-butylbenzoate (Al-PTBBA) was used as a crystal nucleating agent and the composition shown in Table 3 was used. Table 3 shows the results.
[0099]
Comparative Example 21
Example 31 was carried out in the same manner as in Example 31, except that the amount of aluminum di-p-tert-butyl benzoate added was as shown in Table 3. Table 3 shows the results.
[0100]
Example 34
Example 31 was carried out in the same manner as in Example 31, except that talc having an average particle size of 4.2 µm was used as a crystal nucleating agent and the composition shown in Table 3 was used. Table 3 shows the results.
[0101]
Example 35
Example 31 was carried out in the same manner as in Example 31, except that talc having an average particle size of 1.5 µm was used as a crystal nucleating agent and the composition shown in Table 3 was used. Table 3 shows the results.
[0102]
Comparative Examples 22 and 23
Example 31 was carried out in the same manner as in Example 31, except that the amount of talc having an average particle size of 4.2 µm was adjusted as shown in Table 3. Table 3 shows the results.
[0103]
[Table 3]

Claims

(A) 100 parts by weight of crystalline polypropylene, (B) 0.00001 to 1.0 part by weight of a crystal nucleating agent, (C) 0.01 to 1.0 part by weight of an antiblocking agent, and (D) a melt flow rate of 0. Polypropylene comprising 0.01 to 1.0 parts by weight of polyethylene which is 0.1 to 10 g / 10 minutes (measured at a measuring temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg by the method of JIS K 7210). Composition.

A stretched polypropylene film comprising the polypropylene composition according to claim 1 and stretched at least uniaxially.