JP2004027188A - Polypropylene-based resin composition for heat-shrinking film, method for producing the resin composition and heat-shrinking film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および熱収縮フィルムに関するものである。さらに詳しくは、透明性、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮フィルムは、一般的に、初めに単数の被包装物または複数個が集合した被包装物を前記熱収縮フィルムでラフに包被し、次にこれを加熱・収縮させて用いられ、このように加熱・収縮させて使用することによって、被包装物を固定・保持し、包装することができるものである。
【０００３】
熱収縮フィルムには、一般に、フィルムの融点よりも低い加熱温度で熱収縮し、収縮率が高いことが求められている。また、近年は、自動包装機の包装速度が高速化しているため、自動包装機を用いる包装過程で用いられる溶断シール時にシール部分にピンホールが空く等のシール不良が発生しないことが求められるようになってきた。そして、熱収縮フィルムの透明性が良好で、剛性が高く、延伸加工性が良好であることが求められている。
【０００４】
溶断シール後の耐ピンホール性を改良する方法としては、例えば、特開平１０−７８１６号公報には、ポリプロピレン系樹脂に核剤を添加する方法が記載されており、また、特開２０００−３３６２２１号公報には、ＭＦＲが０．３〜２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が５００〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂と、融点が１３５〜１５０℃であって且つ前記のポリプロピレン系樹脂の融点より５℃以上高く、ＭＦＲが２．５〜２０ｇ／１０分、曲げ弾性率が５００〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
しかし、溶断シール性に加えて、透明性、剛性、加熱収縮率、および延伸加工性については、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−７８１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６２２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記要件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満足するプロピレン系重合体Ａ ２０〜９９重量部と、下記要件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足するプロピレン系重合体Ｂ ０．９９〜７５重量部と、造核剤０．０１〜５重量部とを含有する熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物であり、プロピレン系重合体Ａの融点ＴｍＡとプロピレン系重合体Ｂの融点ＴｍＢが下記要件（Ｃ）を満足し、プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲＡとプロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲＢが下記要件（Ｄ）を満足し、かつ、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物として下記要件（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を満足することを特徴とする熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
要件（Ａ−１）メルトフローレイトＭＦＲＡが０．３〜２０ｇ／１０分である。
要件（Ａ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度であるから求めた融点ＴｍＡが１２５〜１４０℃である。
要件（Ｂ−１）メルトフローレイトＭＦＲＢが２１〜２００ｇ／１０分である。
要件（Ｂ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度であるから求めた融点ＴｍＢが１３５〜１７０℃である。
要件（Ｃ）プロピレン系重合体Ａの融点ＴｍＡとプロピレン系重合体Ｂの融点ＴｍＢの比（ＴｍＡ／ＴｍＢ）が１未満である。
要件（Ｄ）プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲＡとプロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲＢの比（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）が、０．０１＜ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＜１である。
要件（Ｅ−１）熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲＣが０．３〜２０ｇ／１０分である。
要件（Ｅ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線における最高強度のピークのピーク温度で定義される熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点ＴｍＣが１３０〜１４５℃である。
要件（Ｅ−３）熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が１〜４００秒である。
また、本発明は、上記の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を少なくとも１軸方向に延伸して得られる熱収縮フィルムに係るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａとは、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体である。本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａがプロピレン系ランダム共重合体の場合、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンから選択された少なくとも１種のコモノマーを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。
【０００９】
炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１０】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体である。
【００１１】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常１〜７重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜７重量％であり、より好ましくは３〜６重量％である。
【００１２】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィンの含有量は、通常１〜３０重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜２８重量％であり、より好ましくは３〜２５重量％である。
【００１３】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常０．１〜７重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜６重量％であり、より好ましくは２〜４．５重量％である。
【００１４】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン含有量は、通常１〜３０重量％、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲＡは０．３〜２０ｇ／１０分であり（要件（Ａ−１））、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．８〜７ｇ／１０分である。
【００１６】
プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲＡが０．３ｇ／１０分未満の場合、得られる延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の押出し加工時の流動性が悪化したり、ブツが生じ易くなったりすることがある。プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲＡが２０ｇ／１０分を超えた場合、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体ＡのＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度である融点ＴｍＡは１２５〜１４０℃であり（要件（Ａ−２））、より好ましくは１２８〜１３８℃であり、さらに好ましくは１２９〜１３５℃である。プロピレン系重合体Ａの融点ＴｍＡが１２５℃未満の場合、得られる熱収縮フィルムの剛性が不足することがあり、１４０℃を超えた場合、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００１８】
本発明でプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出する樹脂量は、延伸加工性、滑剤、帯電防止剤等の添加剤のフィルム表面へのブリード性やフィルムの耐ブロッキング性の観点から、好ましくは２．５〜７重量％であり、より好ましくは２．５〜６重量％、さらに好ましくは４〜６重量％である。
【００１９】
また、上記温度上昇溶離分別法において、４０℃を超え１００℃以下で溶出する樹脂量は、加熱収縮率や延伸加工性の観点から、好ましくは８４〜９７．５重量％であり、より好ましくは８９〜９７．５重量％、さらに好ましくは９４〜９６重量％である。
【００２０】
さらに、上記温度上昇溶離分別法において、１００℃を超え１３０℃以下で溶出する樹脂量は、延伸加工性の観点から、好ましくは０〜９重量％であり、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【００２１】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ｂとは、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体である。本発明で用いられるプロピレン系重合体Ｂがプロピレン系ランダム共重合体の場合、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンから選択された少なくとも１種のコモノマーを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。
【００２２】
炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンとしては、前述のプロピレン系重合体Ａがプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンから選択された少なくとも１種のコモノマーを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である場合に用いられるα−オレフィンと同様なα−オレフィンが挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００２３】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、前述のプロピレン系重合体Ａとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体と同様のものが挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体である。
また、プロピレン系重合体Ｂとしては、プロピレン単独重合体も好ましく用いられる。
【００２４】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常６重量％以下であり、熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは４重量％以下である。
【００２５】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィンの含有量は、通常３０重量％以下であり、熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２８重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。
【００２６】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常６重量％以下であり、熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは４重量％以下である。
【００２７】
本発明でプロピレン系重合体Ｂとして用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン含有量は、通常３０重量％以下であり、熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲＢは２１〜２００ｇ／１０分であり（要件（Ｂ−１））、好ましくは２１〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２２〜１３０ｇ／１０分である。プロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲＢが２１ｇ／１０分未満の場合、得られる熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。メルトフローレイトＭＦＲＢが２００ｇ／１０分を超えた場合、得られる延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が悪化することがある。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン系重合体ＢのＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度である融点ＴｍＢは１３５〜１７０℃であり（要件（Ｂ−２））、好ましくは１４０〜１６７℃であり、より好ましくは１５０〜１６６℃である。プロピレン系重合体Ｂの融点ＴｍＢが１３５℃未満の場合、得られるポリプロピレン系延伸フィルムの剛性が不足することがある。通常、１７０℃を超えるプロピレン系重合体の製造は困難である。
【００３０】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ｂの冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）としては、得られる熱収縮フィルムの剛性や抗ブロッキング性の観点から、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
【００３１】
本発明で用いられる造核剤としては、一般に公知のものが挙げられる。例えばタルク、硝酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール、ジメチルベンジリデンソルビトール、リン酸２、２−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、アルミニウムヒドロキシジパラ−ｔ−ブチルベンゾエート、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、アルケニルシラン、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）等が挙げられる。また造核剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
臭気および折り曲げ白化の観点から、好ましくは、タルク、３−メチル−ブテン−１、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）であり、より好ましくはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）である。
【００３２】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系重合体Ａの含有量は２０〜９９重量部である。好ましくは５０〜９８．５重量部であり、より好ましくは９０〜９８重量部である。
【００３３】
プロピレン系重合体Ａの含有量が２０重量部未満の場合、延伸加工性が不充分なことがあり、プロピレン系重合体Ａの含有量が９９重量部を超えた場合、熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。
【００３４】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系重合体Ｂの含有量は０．９９９〜７５重量部である。好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは２〜４０重量部である。
【００３５】
プロピレン系重合体Ｂの含有量が０．９９９重量部未満の場合、熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。プロピレン系重合体Ｂの含有量が７５重量部を超えた場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００３６】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物における造核剤の含有量は０．００１〜５重量部である。好ましくは０．１〜２重量部であり、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。
【００３７】
造核剤の含有量が０．００１重量部未満の場合、溶断シール性が不足することがある。造核剤の含有量が５重量部を超えた場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００３８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン系重合体Ａの融点ＴｍＡとプロピレン系重合体Ｂの融点ＴｍＢの比（ＴｍＡ／ＴｍＢ）は１未満であり（要件（Ｃ））、好ましくは０．６７〜０．９９であり、より好ましくは０．７０〜０．９６であり、更に好ましくは０．７７〜０．８６である。プロピレン系重合体Ａの融点ＴｍＡとプロピレン系重合体Ｂの融点ＴｍＢの比（ＴｍＡ／ＴｍＢ）が１以上の場合、得られる熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。
【００３９】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲＡと、プロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲＢの比（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）は、０．０１＜ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＜１であり（要件（Ｄ））、好ましくは０．０１５＜ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＜０．５であり、より好ましくは０．０１８＜ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＜０．３である。ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．０１以下の場合、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の押出し加工時の流動性が悪化したり、ブツが生じ易くなったりすることがある。ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１以上の場合、熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。
【００４０】
本発明のプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲＣは０．３〜２０ｇ／１０分であり（要件（Ｅ−１））、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲＣが０．３ｇ／１０分未満の場合、溶融状態のポリプロピレンの粘度が高くなり、押出加工時の流動性が不充分なことがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、延伸加工性等の成形性が悪化することがある。
【００４１】
プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂのそれぞれのメルトフローレイトおよび配合量を調整し、これらを混合することによって、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲＣを０．３〜２０ｇ／１０分（要件（Ｅ−１））の範囲に調整することができる。
【００４２】
本発明のプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点ＴｍＣは、ＤＳＣにより測定した融解曲線における最高強度のピークのピーク温度で定義され、１３０〜１４５℃であり（要件（Ｅ−２））、好ましくは１３２〜１４３℃であり、より好ましくは１３３〜１４２℃である。熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点ＴｍＣが１４５℃を超えた場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点ＴｍＣが１３０℃未満の場合、得られる熱収縮フィルムの剛性が不足することがある。
【００４３】
プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂのそれぞれの融点および配合量を調整し、これらを混合することによって、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点ＴｍＣを１３０〜１４５℃の範囲（要件（Ｅ−２））に調整することができる。
【００４４】
本発明のプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度は１〜４００秒であり（要件（Ｅ−３））、好ましくは５〜２００秒であり、より好ましくは２０〜１５０秒である。熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が４００秒を超えた場合、得られる熱収縮フィルムの透明性が不足することがある。熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が１秒未満の場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００４５】
プロピレン系重合体Ａ、プロピレン系重合体Ｂおよび造核剤のそれぞれの配合量を調整し、これらを混合することによって、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度を１〜４００秒の範囲（要件（Ｅ−３））に調整することができる。
【００４６】
本発明のプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）としては、良好な延伸加工性と剛性および加熱収縮率を同時に発現させるという観点および抗ブロッキング性の観点から、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３．５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００４７】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法としては、プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂをそれぞれ個別に製造し、それぞれ個別に製造された重合体Ａおよび重合体Ｂを混合し、次いで造核剤を混合する方法、あるいは、２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂを、それぞれ異なる段階で製造し、次いで造核剤を混合する方法が挙げられる。
【００４８】
プロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂをそれぞれ個別に製造し、それぞれ個別に製造された重合体Ａおよび重合体Ｂを混合し、次いで造核剤を混合する方法におけるプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂをそれぞれ個別に製造する方法としては、公知の重合方法が挙げられる。例えば、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法、実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等が挙げられる。好ましくは気相重合法である。また、上記の重合方法を２種類以上組み合わせる重合方法、２段以上の多段重合の方法等も挙げられる。
【００４９】
個別に製造されたプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を混合する方法としては、これら重合体Ａと重合体Ｂと造核剤が均一に分散する方法であればよい。例えば、
▲１▼重合体Ａと重合体Ｂと造核剤をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等で混合し、その混合物を押出し機等で溶融混練する方法
▲２▼重合体Ａと重合体Ｂをそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体Ａと重合体Ｂと造核剤を上記▲１▼と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法
▲３▼重合体Ａと造核剤を溶融混練してペレット化し、重合体Ｂを溶融混練してペレット化し、造核剤を含むペレット化された重合体Ａとペレット化された重合体Ｂを上記▲１▼と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法
▲４▼重合体Ａを溶融混練してペレット化し、重合体Ｂと造核剤を溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体Ａと造核剤を含むペレット化された重合体Ｂを上記▲１▼と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法
▲５▼重合体Ａと重合体Ｂをそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体Ａと重合体Ｂと造核剤をドライブレンド等でブレンドした後、直接フィルム加工機で混合する方法
▲６▼重合体Ａと重合体Ｂをそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体Ａと重合体Ｂと造核剤を個別にフィルム加工機の押出機にフィードして混合する方法
等が挙げられる。
【００５０】
また、プロピレン系重合体Ｂ １００重量部に対して、プロピレン系重合体Ａを１〜９９重量部含むマスターバッチをあらかじめ作製し、プロピレン系重合体Ａの濃度が所定の濃度となるように、上記のマスターバッチを適宜混合する方法等も挙げられる。
【００５１】
また、個別に製造されたプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂと造核剤を混合する際に、必要に応じて、安定剤、滑剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、無機または有機の各種フィラー等を添加してもよい。
【００５２】
２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂを、それぞれ異なる段階で製造する方法におけるプロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂの重合方法としては、公知の重合方法が挙げられる。例えば、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法、実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等を、任意に少なくとも２段以上組み合わせ、それらの異なる段階において、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂのそれぞれが重合される方法等が挙げられる。
【００５３】
２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂを、それぞれ異なる段階で製造する方法によって得られたポリプロピレン樹脂組成物をさらに混合してもよく、さらに混合する方法としては、押出し機等で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａとプロピレン系重合体Ｂの重合に用いられる触媒としては、これらを個別に重合する場合においても多段重合法を用いる場合においても、プロピレンの立体規則性重合用触媒が用いられる。
【００５５】
プロピレンの立体規則性重合用触媒としては、例えば、三塩化チタン触媒、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするＴｉ−Ｍｇ系触媒等の固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物や必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた触媒系、メタロセン系触媒等が挙げられる。
【００５６】
好ましくは、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物を組み合わせた触媒系であり、その具体例としては、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱収縮フィルムの加熱収縮率として好ましくは、熱収縮フィルムを１１０℃のシリコンオイル中に５秒間浸潰する測定において求められる加熱収縮率が、少なくとも一軸方向の値が５％以上であり、より好ましくは１２％以上であり、特に好ましくは１５％以上である。
【００５８】
本発明に記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤の種類としては、一般に公知のものが挙げられる。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤等を挙げることができる。また、これらの酸化防止剤は単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００５９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、テトラキス〔２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル〕４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト（サンドスターブＰ−ＥＰＱ（サンド（株）社製）））ビス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（イルガホス３８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））等が挙げられる。
【００６０】
好ましくは、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、テトラキス〔２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル〕４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト（サンドスターブＰ−ＥＰＱ（サンド（株）社製）））さらに好ましくは、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））である。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート （イルガノックス１０７６（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、トリス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（イルガノックス３１１４（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、トコフェノール（ビタミンＥ）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））、６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ（住友化学（株）社製））等が挙げられる。
【００６２】
好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））、６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ（住友化学（株）社製））であり、さらに好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））である。
【００６３】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６４】
好ましくは、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネートであり、さらに好ましくは、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネートである。
【００６５】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、アンチブロッキング剤を配合してもよい。アンチブロッキング剤とは、通常、フィルム等が保存中又は使用中にフィルム同士が互着、粘着、融着して剥がれなくなるのを防止することができるものである。
【００６６】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤としては、無機系アンチブロッキング剤および有機系アンチブロッキング剤が挙げられる。無機系アンチブロッキング剤としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、タルク、ゼオライト、カオリン、合成アルミナシリケート、ハイドロタルサイト系化合物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは合成シリカ、合成アルミナシリケートである。
【００６７】
有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、メラニン系化合物、脂肪酸アミド、ポリマービーズ、シリコーン樹脂系有機化合物等が挙げられる。好ましくはポリマービーズ、シリコーン樹脂系有機化合物である。
【００６８】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の形状として、好ましくはアンカー効果のためにボイドが生成しにくい不定形のものであり、延伸フィルム原反の成形において、延伸用フィルム原反シートをニップロ−ルで折り曲げた時にアンチブロッキング剤を核としてボイドが生成し延伸後のフィルムに白いスジが生成（折り曲げ白化の現象が発生）することがあり、折り曲げ白化の観点から、上記の不定形のものが好ましい。
【００６９】
また本発明で使用されるアンチブロッキング剤の嵩密度として、折り曲げ白化の観点から、好ましくは０．０１〜０．５５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．１０〜０．３１ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．１２〜０．２８ｇ／ｃｍ３である。
【００７０】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の平均粒子径として、折り曲げ白化の観点からは、好ましくは０．７〜５．０μｍであり、より好ましくは０．８〜３．０μｍであり、さらに好ましくは１．５〜２．９μｍである。
【００７１】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の添加量として、好ましくはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４０重量部である。また、アンチブロッキング剤は、単独で用いてもよく、すくなくとも２種類を併用してもよい。
【００７２】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、中和剤を配合してもよい。中和剤とは、通常、ポリマー中に残存する酸性物質に作用してこれを不活性化することができるものである。
【００７３】
本発明で使用される中和剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、高級脂肪酸金属塩、ケイ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
【００７４】
ハイドロタルサイト類としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まない塩基性炭酸塩等が挙げられ、また、天然物であるこれらの炭酸塩または合成品であるこれらの炭酸塩が挙げられる。折り曲げ白化の観点から、好ましくは、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）社製）、ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）社製）である。
【００７５】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムである。
【００７６】
本発明で使用される中和剤の添加量として、好ましくはプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２０重量部である。また中和剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００７７】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、流れ性改良剤、耐光安定剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００７８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物と酸化防止剤およびその他の添加剤の混合方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブラベンダー、タンブラー等を用いて混合する方法等が挙げられる。各成分の混合は同時に行ってもよく、また分割して行ってもよい。
【００７９】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物と酸化防止剤およびその他の添加剤の混合物を混練する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明の熱収縮フィルムの成形方法としては、公知の成形方法が挙げられる。例えば、溶融押出成形機を用いて延伸用フィルム原反を成形し、その原反を延伸加工する方法等が挙げられる。
【００８１】
延伸用フィルム原反の成形方法としては、例えば、Ｔダイキャスト法、水冷インフレーション法等が挙げられる。
【００８２】
延伸用フィルム原反を延伸加工する方法としては、例えば、ロール延伸法やロール圧延法、テンター横１軸延伸法等の一軸延伸法や、テンター２軸延伸法、チューブラー２軸延伸法等の二軸延伸法等が挙げられる。
【００８３】
延伸加工時の加工条件は、公知の条件であって、延伸温度として、好ましくは常温から共重合体の融点以下であり、延伸倍率として、好ましくは縦方向および横方向ともに、２〜１０倍程度である。縦方向、横方向の延伸倍率については、同じであっても異なっていてもよく、各々の用途に応じて任意に選択することができる。また、延伸の後にヒートセットを行ってもよい。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における物性値は以下の方法に従って測定した。
（１）メルトインデックス（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００８５】
（２）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめプロピレン系重合体またはポリプロピレン系樹脂組成物を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力まで昇圧し、２分間保圧した。その後、３０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５分間冷却）して、厚み０．１ｍｍのプレスシートを得た。そのシートから採取した試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃で５分間ポリマーを熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度を融点（Ｔｍ（℃））として求めた。
【００８６】
（３）エチレン含有量および１−ブテン含有量（単位：重量％）
エチレン含有量および１−ブテン含有量（重量％）は、上記（２）に記載のプレスシートの赤外吸収スペクトルを測定し、得られた赤外吸収スペクトルのメチル基（−ＣＨ３）、メチレン基（−ＣＨ２−）及びエチル基（−Ｃ２Ｈ５）に帰属される特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
【００８７】
（４）温度上昇溶離分別法における溶出樹脂量の測定
下記の装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：三菱化学社製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
検出器：ニコレ−ジャパン（株）社製 Ｍａｇｎａ−ＩＲ５５０
波長：データ範囲 ２９８２〜２８４２ ｃｍ−１
カラム：昭和電工（株）社製 ＵＴ−８０６Ｍ ２本
溶媒： オルトジクロルベンゼン
流速： ６０ｍｌ／時間
試料濃度： １００ｍｇ／２５ｍｌ
試料注入量： ０．８ｍｌ
担持条件：１℃／１分の速度で１４０℃から０℃まで降温した後、３０分間放置して、０℃フラクションから溶出を開始した。
【００８８】
（５）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
１０ｇのプロピレン系重合体を１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解した後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で一晩放置した後、析出したポリマーを濾別し、濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収することにより算出した。
【００８９】
（６）結晶化速度（単位：秒）
偏光強度法結晶化速度測定器（コタキ製作所製 ＭＫ−７０１型）を用い、上記（２）に記載のプレスシートをカバーグラスに挟み、２３０℃に保たれた溶融炉で溶融し、次に１１０℃のオイルバス中の光路へカバーグラスに挟んだ試料を移行させ、結晶化を開始させ、増加するアナライザー透過光を検出しレコーダーに記録した。チャートから透過光強度変化が半分になる時間を読み取り、結晶化速度（秒）とした。
【００９０】
（７）フィルム加工（テンター式逐次２軸延伸機）
得られた樹脂組成物を単軸押出機にて樹脂温度２３０℃で押出し、２５℃の冷却ロールで冷却し、厚さ３５０μｍのシートを得た。このシートをテンター式逐次２軸延伸装置にて、下記に示した延伸条件１で延伸をおこない、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
延伸条件１
延伸機：三菱重工製テンター式逐次２軸延伸機
縦延伸温度：１２０℃
縦延伸倍率：４倍
横予熱温度：１３０℃
横延伸温度：１２５℃
横延伸倍率：４倍
フィルム巻き取り速度：１４．５ｍ／分
【００９１】
（８）ヘイズ（単位：％）
延伸条件１で得られたフィルムのヘイズを、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従い測定した
【００９２】
（９）ヤング率（単位：ｋｇ／ｃｍ２）
延伸条件１で得られたフィルムから幅２０ｍｍの試験片を横方向（ＴＤ）から採取し、引張試験機によりチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率を測定した。
【００９３】
（１０）加熱収縮率（単位：％）
延伸条件１で得られたフィルムから幅９０ｍｍ四方の正方形のフィルム試験片を採取し、１１０℃のシリコンオイル中に５秒間浸した後取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片のＴＤ方向の長さを測定した。加熱収縮率を次の計算式で求めた。
加熱収縮率＝１００×｛（９０−加熱後の長さ）／９０｝
【００９４】
（１１）溶断シール強度（単位：Ｎ）
延伸条件１で得られたフィルムから幅２５ｍｍの試験片を縦方向（ＭＤ）から採取し、溶断シールバーを装着したＴｈｅｌｌｅｒ社製自動ホットタックテスターにて、２５０℃で溶断カット後、自動引張試験機により引張速度５ｍｍ／分で引張応力−ひずみ曲線をとり、破断強度を測定した。
【００９５】
（１２）延伸加工性（単位：Ｋｇ／ｃｍ２）
延伸条件１で得られた延伸後のフィルムの外観を目視で評価した。延伸ムラが無い外観良好なフィルムが得られた場合を「延伸加工性が良好である」とし、延伸時に膜われが起きたり、延伸後のフィルムに延伸ムラが発生し、外観が不良なフィルムが得られた場合を「延伸性が不良である」とした。
【００９６】
（プロピレン系重合体Ａ１の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いて、触媒条件として、Ａｌ／Ｔｉモル比を６００、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比を４０とし、重合条件として、重合温度を８１℃、重合圧力を２．１ＭＰａ、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンの全フィード量（単位：Ｔｏｎ）に対するエチレンのフィード量（単位：Ｋｇ）を２５Ｋｇ／Ｔｏｎ、前記全フィード量に対する１−ブテンのフィード量を６５Ｋｇ／Ｔｏｎとし、水素濃度が２．７ｖｏｌ％（容積％）、エチレン濃度が１．７５ｖｏｌ％（容積％）、１−ブテン濃度が６．８ｖｏｌ％（容積％）になるように、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素をフィードして、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンを気相重合で共重合することによって、プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末を得た。
【００９７】
（プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末のペレット化）
プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名イルガホス１６８（チバガイギー社製）０．１５重量部、アンチブロッキング剤として粒径２ミクロンの立方形アルミノシリケートを０．１重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン系重合体Ａ１のペレットＡ１を得た。得られたペレットＡ１のメルトフローレイトＭＦＲＡは２．７ｇ／分、エチレン含有量は２．５重量％、１−ブテン含有量は６．７重量％、融点ＴｍＡは１３２．４℃、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出した樹脂量は４．６重量％、４０℃超１００℃以下で溶出した樹脂量は９５．４重量％、１００℃超１３０℃以下で溶出した樹脂量は０重量％であった。
【００９８】
（プロピレン系重合体Ｂ１の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いて、触媒条件として、Ａｌ／Ｔｉモル比を４５０、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比を８とし、重合条件として、重合温度を８３℃、重合圧力を２．１ＭＰａ、水素濃度が６．５ｖｏｌ％になるように、プロピレンおよび水素をフィードして、プロピレンを気相重合で単独重合することによって、プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末を得た。
【００９９】
（プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末のペレット化）
プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．１２５重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン系重合体Ｂ１のペレットＢ１を得た。得られたペレットＢ１のメルトフローレイトＭＦＲＢは１２０ｇ／分、融点ＴｍＢは１６５．０℃、キシレン可溶成分量は０．８重量％であった。
【０１００】
実施例１
プロピレン系重合体ペレットＡ１ ９７．７重量％と、プロピレン系重合体ペレットＢ１ ２重量％と、ＨＤＰＥ（ＫＥＩＹＯポリエチレン製 Ｇ１９００、１９０℃測定のＭＦＲ：１６．０ｇ／１０分、密度：０．９５６ｇ／ｍｌ）０．３重量％とをヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押し出しを行いペレット化した。得られたペレットの組成を表１に示した。得られたペレットのメルトフローレイトＭＦＲＣは２．９ｇ／１０分であり、融点ＴｍＣは１３５．６℃であり、キシレン可溶成分量は２．２重量％、結晶化速度は１３８秒であった。次に得られたペレットを延伸条件１で延伸をおこない、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値、延伸加工性を表２に示した。
【０１０１】
比較例１
比較例１はＨＤＰＥを加えなかった以外は実施例１記載と同様の添加剤処方および混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１０２】
比較例２
比較例２はプロピレン系重合体Ｂ１を加えなかった以外は実施例１記載と同様の添加剤処方および混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１０３】
比較例３
比較例３はプロピレン系重合体Ｂ１およびＨＤＰＥを加えなかった以外は実施例１記載と同様の添加剤処方および混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１０４】
【表１】
【表２】
本発明の要件を満足する実施例１は、透明性、ヤング率、加熱収縮率、溶断シール強度、延伸加工性に優れている。これに対して、本発明の要件である造核剤を含まない比較例１は透明性および溶断シール強度が不充分である。また、本発明の要件である共重合体Ｂを含まない比較例２はヤング率が不充分である。本発明の要件である共重合体Ｂおよび造核剤を含まない比較例３はヤング率、溶断シール強度が不充分である。
【０１０７】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、透明性、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および熱収縮フィルムを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene-based resin composition for a heat-shrinkable film, a method for producing the resin composition, and a heat-shrinkable film. More specifically, a polypropylene-based resin composition for a heat-shrinkable film, which is excellent in transparency, rigidity, heat shrinkage, fusing sealability, and stretchability, a method for producing the resin composition, and heat obtained by using the resin composition It relates to a shrink film.
[0002]
[Prior art]
The heat-shrinkable film is generally used by first covering a single packaged object or a group of packaged objects roughly with the heat-shrinkable film, and then heating and shrinking it. The object to be packaged can be fixed, held, and packaged by being heated and shrunk as described above.
[0003]
In general, a heat-shrinkable film is required to shrink at a heating temperature lower than the melting point of the film and to have a high shrinkage. In recent years, the packaging speed of the automatic packaging machine has been increased, and thus it is required that a sealing defect such as a pinhole is not generated in a seal portion at the time of fusing and sealing used in a packaging process using the automatic packaging machine. It has become. Further, it is required that the heat-shrinkable film has good transparency, high rigidity, and good stretchability.
[0004]
As a method for improving the pinhole resistance after fusing and sealing, for example, JP-A-10-7816 describes a method of adding a nucleating agent to a polypropylene resin, and JP-A-2000-336221. The publication discloses a polypropylene resin having an MFR of 0.3 to 2.5 g / 10 min and a flexural modulus of 500 to 1000 MPa, a melting point of 135 to 150 ° C. and a melting point of the polypropylene resin. A polypropylene resin composition comprising a polypropylene resin having a temperature of 5 ° C. or higher, an MFR of 2.5 to 20 g / 10 min, and a flexural modulus of 500 to 1000 MPa is described.
However, further improvement in transparency, rigidity, heat shrinkage, and stretch processability in addition to fusing seal properties has been desired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-7816
[Patent Document 2]
JP 2000-336221A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film having excellent transparency, rigidity, heat shrinkage, fusing sealability, and stretchability, a method for producing the resin composition, and a resin composition obtained using the resin composition. To provide a heat-shrinkable film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, have found that the present invention can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention satisfies the following requirements (B-1) and (B-2) with the propylene polymer A 20 to 99 parts by weight satisfying the following requirements (A-1) and (A-2). A propylene polymer B is a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film containing 0.99 to 75 parts by weight and a nucleating agent 0.01 to 5 parts by weight, and the melting point Tm of the propylene polymer A isAAnd melting point Tm of propylene polymer BBSatisfies the following requirement (C) and is a melt flow rate MFR of the propylene-based polymer A.AFlow rate MFR of propylene and propylene polymer BBSatisfies the following requirement (D), and also satisfies the following requirements (E-1) to (E-3) as a polypropylene-based resin composition for a heat-shrinkable film. It relates to the composition.
Requirement (A-1) Melt flow rate MFRAIs from 0.3 to 20 g / 10 minutes.
Requirement (A-2): melting point Tm obtained from the peak temperature showing the highest strength in the melting curve measured by DSC.AIs 125 to 140 ° C.
Requirement (B-1) Melt flow rate MFRBIs 21 to 200 g / 10 minutes.
Requirement (B-2): melting point Tm determined from the peak temperature showing the highest intensity in the melting curve measured by DSC.BIs 135 to 170 ° C.
Requirement (C) Melting point Tm of propylene polymer AAAnd melting point Tm of propylene polymer BBRatio (TmA/ TmB) Is less than 1.
Requirement (D) Melt flow rate MFR of propylene polymer AAFlow rate MFR of propylene and propylene polymer BBRatio (MFRA/ MFRB) Is 0.01 <MFRA/ MFRB<1.
Requirement (E-1) Melt flow rate MFR of polypropylene resin composition for heat shrinkable filmCIs from 0.3 to 20 g / 10 minutes.
Requirement (E-2) The melting point Tm of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film defined by the peak temperature of the peak of the highest intensity in the melting curve measured by DSC.CIs 130 to 145 ° C.
Requirement (E-3) The crystallization rate of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film is 1 to 400 seconds.
The present invention also relates to a method for producing the above-mentioned polypropylene-based resin composition for a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable film obtained by stretching the resin composition in at least one axial direction.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The propylene-based polymer A used in the present invention is a propylene homopolymer or a propylene-based random copolymer. When the propylene-based polymer A used in the present invention is a propylene-based random copolymer, propylene is copolymerized with ethylene and / or at least one comonomer selected from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. And a propylene random copolymer obtained by the above method.
[0009]
Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, and 1-butene. Hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl- 1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl -1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene , 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Preferred are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and more preferred are 1-butene and 1-hexene.
[0010]
Examples of the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer A in the present invention include, for example, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, and propylene-ethylene-α-olefin random copolymer. Coalescence and the like. Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-1-hexene random copolymer, a propylene-1-octene random copolymer, and the like. Examples of the ethylene-α-olefin random copolymer include a propylene-ethylene-1-butene random copolymer, a propylene-ethylene-1-hexene random copolymer, a propylene-ethylene-1-octene random copolymer, and the like. Propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene- 1-hexene random copolymer .
[0011]
When the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer A in the present invention is a propylene-ethylene random copolymer, the content of ethylene is usually 1 to 7% by weight, and the obtained heat-shrinkable film is used. From the viewpoint of the stretchability of the polypropylene-based resin composition and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 7% by weight, more preferably 3 to 6% by weight.
[0012]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer A in the present invention is a propylene-α-olefin random copolymer, the content of α-olefin is usually from 1 to 30% by weight and is obtained. From the viewpoint of the stretchability of the polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film and the rigidity of the heat-shrinkable film, the content is preferably 2 to 28% by weight, more preferably 3 to 25% by weight.
[0013]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer A in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the ethylene content is usually 0.1 to 7% by weight, From the viewpoint of the stretchability of the resulting polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 6% by weight, more preferably 2 to 4.5% by weight.
[0014]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer A in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the α-olefin content is usually 1 to 30% by weight, and the obtained heat is From the viewpoint of the stretchability of the polypropylene-based resin composition for a shrinkable film and the rigidity of the heat-shrinkable film, it is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight.
[0015]
Melt flow rate MFR of propylene polymer A used in the present inventionAIs 0.3 to 20 g / 10 min (Requirement (A-1)), preferably 0.5 to 10 g / 10 min, and more preferably 0.8 to 7 g / 10 min.
[0016]
Melt flow rate MFR of propylene polymer AAIs less than 0.3 g / 10 minutes, the flowability of the obtained polypropylene-based resin composition for a stretched film at the time of extrusion processing may be deteriorated, or bumps may be easily generated. Melt flow rate MFR of propylene polymer AAExceeds 20 g / 10 minutes, the stretch-processability of the resulting polypropylene resin composition for a heat shrinkable film may be insufficient.
[0017]
In the melting curve of the propylene-based polymer A used in the present invention measured by DSC, the melting point Tm, which is the temperature of the peak showing the highest strength.AIs 125 to 140C (requirement (A-2)), more preferably 128 to 138C, even more preferably 129 to 135C. Melting point Tm of propylene polymer AAIs less than 125 ° C., the resulting heat-shrinkable film may have insufficient rigidity, and if it exceeds 140 ° C., the resulting polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film may have insufficient stretchability. .
[0018]
When the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer A in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, in a temperature-rise elution fractionation method using ortho-dichlorobenzene as a solvent, 40 ° C. The amount of resin eluted below is preferably 2.5 to 7% by weight, from the viewpoint of bleeding property of the film surface of additives such as stretchability, lubricant and antistatic agent and blocking resistance of the film, More preferably, it is 2.5 to 6% by weight, and still more preferably 4 to 6% by weight.
[0019]
Further, in the above-mentioned temperature-rise elution fractionation method, the amount of resin eluted at more than 40 ° C. and at most 100 ° C. is preferably 84 to 97.5% by weight, more preferably from the viewpoint of heat shrinkage and stretchability. 89 to 97.5% by weight, more preferably 94 to 96% by weight.
[0020]
Further, in the above-mentioned temperature-rise elution fractionation method, the amount of the resin eluted at a temperature exceeding 100 ° C. and 130 ° C. or less is preferably 0 to 9% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, from the viewpoint of stretchability. More preferably, it is 0 to 2% by weight.
[0021]
The propylene-based polymer B used in the present invention is a propylene homopolymer or a propylene-based random copolymer. When the propylene-based polymer B used in the present invention is a propylene-based random copolymer, it is obtained by copolymerizing propylene with at least one comonomer selected from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. And a propylene random copolymer obtained by the above method.
[0022]
As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, the above-mentioned propylene-based polymer A contains at least one comonomer selected from propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The same α-olefin as the α-olefin used when the propylene-based random copolymer obtained by polymerization is used, and preferably, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene are used. And more preferably 1-butene and 1-hexene.
[0023]
Examples of the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer B in the present invention include, for example, those similar to the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer A described above. Ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1-hexene random copolymer is there.
Further, as the propylene-based polymer B, a propylene homopolymer is also preferably used.
[0024]
When the propylene-based random copolymer used as the propylene-based polymer B in the present invention is a propylene-ethylene random copolymer, the ethylene content is usually 6% by weight or less, and the viewpoint of the rigidity of the heat-shrinkable film. Therefore, the content is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less.
[0025]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer B in the present invention is a propylene-α-olefin random copolymer, the content of α-olefin is usually 30% by weight or less, and the heat-shrinkable film From the viewpoint of rigidity, the content is preferably 28% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
[0026]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer B in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the ethylene content is usually 6% by weight or less, and the heat-shrinkable film From the viewpoint of rigidity, the content is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less.
[0027]
When the propylene random copolymer used as the propylene polymer B in the present invention is a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, the α-olefin content is usually 30% by weight or less, and the heat shrinkage. From the viewpoint of the rigidity of the film, it is preferably at most 10% by weight, more preferably at most 7% by weight.
[0028]
Melt flow rate MFR of propylene polymer B used in the present inventionBIs 21 to 200 g / 10 min (Requirement (B-1)), preferably 21 to 150 g / 10 min, more preferably 22 to 130 g / 10 min. Melt flow rate MFR of propylene polymer BBIs less than 21 g / 10 minutes, the obtained heat-shrinkable film may have insufficient rigidity. Melt flow rate MFRBExceeds 200 g / 10 minutes, the stretch-processability of the obtained polypropylene-based resin composition for a stretched film may be deteriorated.
[0029]
In the melting curve of the propylene-based polymer B used in the present invention measured by DSC, the melting point Tm, which is the temperature of the peak showing the highest strength,BIs 135 to 170C (Requirement (B-2)), preferably 140 to 167C, more preferably 150 to 166C. Melting point Tm of propylene polymer BBIs less than 135 ° C., the rigidity of the obtained polypropylene-based stretched film may be insufficient. Usually, it is difficult to produce a propylene-based polymer having a temperature higher than 170 ° C.
[0030]
The amount of the cold xylene-soluble part (CXS) of the propylene-based polymer B used in the present invention is preferably 4% by weight or less, more preferably 4% by weight, from the viewpoint of the rigidity and anti-blocking property of the obtained heat-shrinkable film. Not more than 3% by weight.
[0031]
Examples of the nucleating agent used in the present invention include generally known ones. For example, talc, magnesium nitrate, sodium benzoate, dibenzylidene sorbitol, dimethylbenzylidene sorbitol, sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, aluminum hydroxydipara-t-butylbenzoate, 3 -Methyl-butene-1, 4-methyl-pentene-1, alkenylsilane, propylene-vinylcyclohexane copolymer, HDPE (high-density polyethylene) and the like. The nucleating agents may be used alone or in combination of at least two types.
From the viewpoints of odor and bending whitening, talc, 3-methyl-butene-1, propylene-vinylcyclohexane copolymer and HDPE (high-density polyethylene) are preferable, and HDPE (high-density polyethylene) is more preferable.
[0032]
The content of the propylene polymer A in the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film of the present invention is 20 to 99 parts by weight. Preferably it is 50 to 98.5 parts by weight, more preferably 90 to 98 parts by weight.
[0033]
When the content of the propylene-based polymer A is less than 20 parts by weight, the stretchability may be insufficient, and when the content of the propylene-based polymer A exceeds 99 parts by weight, the rigidity of the heat-shrinkable film may be reduced. May run out.
[0034]
The content of the propylene polymer B in the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film of the present invention is 0.999 to 75 parts by weight. Preferably it is 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight.
[0035]
When the content of the propylene-based polymer B is less than 0.999 parts by weight, the rigidity of the heat-shrinkable film may be insufficient. When the content of the propylene-based polymer B exceeds 75 parts by weight, the stretchability of the polypropylene-based resin composition for a heat-shrinkable film may be insufficient.
[0036]
The content of the nucleating agent in the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film of the present invention is 0.001 to 5 parts by weight. Preferably it is 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.5 parts by weight.
[0037]
When the content of the nucleating agent is less than 0.001 part by weight, the fusing sealability may be insufficient. When the content of the nucleating agent exceeds 5 parts by weight, the stretchability of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film may be insufficient.
[0038]
Melting point Tm of propylene polymer A in polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present inventionAAnd melting point Tm of propylene polymer BBRatio (TmA/ TmB) Is less than 1 (requirement (C)), preferably 0.67 to 0.99, more preferably 0.70 to 0.96, and still more preferably 0.77 to 0.86. . Melting point Tm of propylene polymer AAAnd melting point Tm of propylene polymer BBRatio (TmA/ TmB) Is 1 or more, the obtained heat-shrinkable film may have insufficient rigidity.
[0039]
Melt flow rate MFR of propylene polymer A in polypropylene resin composition for heat shrinkable film of the present inventionAAnd melt flow rate MFR of propylene polymer BBRatio (MFRA/ MFRB) Is 0.01 <MFRA/ MFRB<1 (Requirement (D)), preferably 0.015 <MFRA/ MFRB<0.5, more preferably 0.018 <MFRA/ MFRB<0.3. MFRA/ MFRBIs 0.01 or less, the flowability at the time of extrusion processing of the obtained polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film may be deteriorated, or lumps may be easily generated. MFRA/ MFRBIs 1 or more, the rigidity of the heat-shrinkable film may be insufficient.
[0040]
Melt flow rate MFR of polypropylene resin composition for heat shrinkable film containing propylene polymer A, propylene polymer B and nucleating agent of the present inventionCIs 0.3 to 20 g / 10 min (Requirement (E-1)), preferably 0.5 to 15 g / 10 min, more preferably 1 to 10 g / 10 min. Melt flow rate MFR of polypropylene resin composition for heat shrinkable filmCIf it is less than 0.3 g / 10 min, the viscosity of the polypropylene in the molten state will be high, and the fluidity during extrusion may be insufficient. If it exceeds 20 g / 10 min, molding such as stretching processability may be performed. May deteriorate.
[0041]
The melt flow rate MFR of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film of the present invention is adjusted by adjusting the respective melt flow rates and the amounts of the propylene polymer A and the propylene polymer B and mixing them.CCan be adjusted to a range of 0.3 to 20 g / 10 minutes (requirement (E-1)).
[0042]
Melting point Tm of polypropylene resin composition for heat shrinkable film containing propylene polymer A, propylene polymer B and nucleating agent of the present inventionCIs defined as the peak temperature of the peak with the highest intensity in the melting curve measured by DSC, and is 130 to 145 ° C (requirement (E-2)), preferably 132 to 143 ° C, and more preferably 133 to 142. ° C. Melting point Tm of polypropylene resin composition for heat shrinkable filmCExceeds 145 ° C., the stretchability of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film may be insufficient. Melting point Tm of polypropylene resin composition for heat shrinkable filmCIs less than 130 ° C., the resulting heat-shrinkable film may have insufficient rigidity.
[0043]
The melting point and the blending amount of each of the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B are adjusted, and by mixing these, the melting point Tm of the polypropylene-based resin composition for a heat-shrinkable film of the present invention is adjusted.CCan be adjusted to the range of 130 to 145 ° C (requirement (E-2)).
[0044]
The crystallization rate of the polypropylene-based resin composition for a heat-shrinkable film containing the propylene-based polymer A, the propylene-based polymer B, and the nucleating agent of the present invention is 1 to 400 seconds (Requirement (E-3)), and is preferable. Is 5 to 200 seconds, more preferably 20 to 150 seconds. When the crystallization rate of the polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film exceeds 400 seconds, the transparency of the obtained heat-shrinkable film may be insufficient. When the crystallization rate of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film is less than 1 second, the stretchability of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film may be insufficient.
[0045]
The crystallization rate of the polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film of the present invention is adjusted to 1 to 1 by adjusting the blending amounts of the propylene polymer A, the propylene polymer B and the nucleating agent, and mixing them. It can be adjusted to a range of 400 seconds (requirement (E-3)).
[0046]
The cold xylene-soluble part (CXS) of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film containing the propylene polymer A, the propylene polymer B and the nucleating agent of the present invention has good stretchability and rigidity. From the viewpoint of simultaneously expressing the heat shrinkage and the viewpoint of the anti-blocking property, the content is preferably 4% by weight or less, more preferably 3.5% by weight or less, and further preferably 3% by weight or less.
[0047]
As a method of producing the polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film of the present invention, a propylene-based polymer A and a propylene-based polymer B are individually produced, and the individually produced polymers A and B are produced. Using a method of mixing and then mixing a nucleating agent, or a multi-stage polymerization method of two or more stages, a propylene-based polymer A and a propylene-based polymer B are produced at different stages, respectively. A method of mixing is used.
[0048]
Propylene-based polymer A and propylene-based polymer B are separately produced, and separately produced polymer A and polymer B are mixed, and then propylene-based polymer A in a method of mixing a nucleating agent is used. Known methods for producing the propylene-based polymer B individually include known polymerization methods. Examples include a solvent polymerization method performed in the presence of an inert solvent, a bulk polymerization method performed in the presence of a liquid monomer, and a gas phase polymerization method performed in the absence of a substantially liquid medium. Preferably, it is a gas phase polymerization method. Further, a polymerization method in which two or more of the above polymerization methods are combined, a two-stage or more multi-stage polymerization method, and the like can also be mentioned.
[0049]
As a method of mixing the propylene-based polymer A, the propylene-based polymer B, and the nucleating agent individually manufactured, any method may be used as long as the polymer A, the polymer B, and the nucleating agent are uniformly dispersed. For example,
{Circle around (1)} A method in which the polymer A, the polymer B and the nucleating agent are mixed by a ribbon blender, a Henschel mixer, a tumbler mixer or the like, and the mixture is melt-kneaded by an extruder or the like.
(2) The polymer A and the polymer B are individually melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer A, the polymer B, and the nucleating agent are mixed in the same manner as in the above (1). Method of melt kneading
(3) The polymer A and the nucleating agent are melt-kneaded and pelletized, and the polymer B is melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer A containing the nucleating agent and the pelletized polymer B are mixed. Method of mixing and melting and kneading in the same manner as in (1) above
{Circle around (4)} Polymer A is melt-kneaded and pelletized, polymer B and a nucleating agent are melt-kneaded and pelletized, and pelletized polymer A and pelletized polymer B containing a nucleating agent are mixed. Method of mixing and melting and kneading in the same manner as in (1) above
{Circle around (5)} Polymer A and polymer B are individually melt-kneaded and pelletized, and pelletized polymer A, polymer B and a nucleating agent are blended by dry blending or the like, and then directly processed by a film processing machine. How to mix
(6) The polymer A and the polymer B are individually melt-kneaded and pelletized, and the pelletized polymer A, the polymer B, and the nucleating agent are separately fed to an extruder of a film processing machine and mixed. how to
And the like.
[0050]
Further, a masterbatch containing 1 to 99 parts by weight of the propylene-based polymer A is prepared in advance with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer B, and the propylene-based polymer A is concentrated to a predetermined concentration. And a method of appropriately mixing the master batch.
[0051]
When mixing the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B and the nucleating agent individually manufactured, if necessary, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an anti-blocking agent, an inorganic or organic Various fillers and the like may be added.
[0052]
Known methods for polymerizing propylene-based polymer A and propylene-based polymer B in a method of producing propylene-based polymer A and propylene-based polymer B at different stages using a two-stage or more multistage polymerization method are known. Polymerization method. For example, a solvent polymerization method performed in the presence of an inert solvent, a bulk polymerization method performed in the presence of a liquid monomer, a gas phase polymerization method performed in the absence of a substantially liquid medium, and the like, optionally at least A method in which each of the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B is polymerized in a combination of two or more stages, and in different stages thereof, may, for example, be mentioned.
[0053]
Using a multi-stage polymerization method of two or more stages, the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B may be further mixed with a polypropylene resin composition obtained by a method of producing the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B at different stages, respectively. Examples of the method include a method of melt-kneading with an extruder or the like.
[0054]
The catalyst used in the polymerization of the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B used in the present invention may be used for the stereoregular polymerization of propylene, even when these are individually polymerized or when a multi-stage polymerization method is used. A catalyst is used.
[0055]
Examples of the catalyst for stereoregular polymerization of propylene include solid catalyst components such as titanium trichloride catalyst, titanium, magnesium, halogen, and a Ti-Mg catalyst having an electron donor as an essential component, and organic aluminum compounds and Depending on the type, a catalyst system in which a third component such as an electron donating compound is combined, a metallocene catalyst, or the like can be used.
[0056]
Preferable is a catalyst system in which a solid catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donor as essential components, an organic aluminum compound and an electron donating compound, and specific examples thereof are described in JP-A-61-218606. And catalyst systems described in JP-A-61-287904, JP-A-7-216017 and the like.
[0057]
Preferably, the heat shrinkage rate of the heat shrinkable film of the present invention is at least 5% or more in the uniaxial direction, as determined by immersing the heat shrinkable film in silicon oil at 110 ° C. for 5 seconds. , More preferably at least 12%, particularly preferably at least 15%.
[0058]
The polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film according to the present invention may optionally contain an antioxidant. Examples of the type of the antioxidant include generally known ones. For example, a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and the like can be given. These antioxidants may be used alone or in combination of at least two kinds.
[0059]
Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris [2,4-di-tert-butylphenyl] -phosphite (Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)) and tetrakis [2,4-di- -Tert-butylphenyl] 4,4'-biphenylene-di-phosphonite (Sandstarb P-EPQ (Sand Co., Ltd.))) Bis (2,4-di-tert-butyl-6-methyl) Phenyl) ethyl phosphite (Irgaphos 38 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)) and the like.
[0060]
Preferably, tris [2,4-di-tert-butylphenyl] -phosphite (Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), tetrakis [2,4-di-tert-butylphenyl] 4 , 4'-biphenylene-di-phosphonite (Sandstarb P-EPQ (manufactured by Sando Co., Ltd.))) More preferably, tris [2,4-di-tert-butylphenyl] -phosphite (Irgafos) 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)).
[0061]
Examples of the phenolic antioxidant include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )), N-octadecyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate {Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), tris (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (Irganox 3114 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), tocophenol (vitamin E), 3,9-bis [2- {3- (3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) pro Onyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumilyzer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 6-di-tert-butyl -4-methylphenol (BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) and the like.
[0062]
Preferably, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), 3,9- Bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] Undecane (Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) and 6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), and more preferably pentane Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganoc 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1- Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)).
[0063]
Examples of sulfur-based antioxidants include pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl {3,3'-thiodipropionate, dimyristyl {3,3'-thiodipropionate, and distearyl} 3. 3'-thiodipropionate and the like.
[0064]
Preferably, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate) and distearyl 3,3'-thiodipropionate are used, and more preferably, distearyl 3,3'-thiodipropionate.
[0065]
The polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film of the present invention may optionally contain an anti-blocking agent. The anti-blocking agent is generally capable of preventing the films from sticking, sticking and fusing together during storage or use of the film or the like so that they do not come off.
[0066]
Examples of the antiblocking agent used in the present invention include an inorganic antiblocking agent and an organic antiblocking agent. Examples of the inorganic antiblocking agent include natural silica, synthetic silica, talc, zeolite, kaolin, synthetic alumina silicate, hydrotalcite-based compound, calcium carbonate, and magnesium oxide. Preferred are synthetic silica and synthetic alumina silicate.
[0067]
Examples of the organic antiblocking agent include melanin compounds, fatty acid amides, polymer beads, and silicone resin organic compounds. Preferred are polymer beads and silicone resin-based organic compounds.
[0068]
The shape of the anti-blocking agent used in the present invention is preferably an irregular shape in which voids are hardly generated due to an anchor effect. When bending is performed, voids may be generated around the antiblocking agent as a nucleus, and white stripes may be generated in the stretched film (bending whitening phenomenon may occur). From the viewpoint of bending whitening, the above-mentioned irregular-shaped one is preferable. .
[0069]
In addition, the bulk density of the anti-blocking agent used in the present invention is preferably 0.01 to 0.55 g / cm from the viewpoint of bending whitening.3And more preferably 0.10 to 0.31 g / cm3And more preferably 0.12 to 0.28 g / cm3It is.
[0070]
The average particle diameter of the antiblocking agent used in the present invention is preferably 0.7 to 5.0 μm, more preferably 0.8 to 3.0 μm, and still more preferably, from the viewpoint of bending whitening. 1.5 to 2.9 μm.
[0071]
The amount of the antiblocking agent used in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer. ０．４0.40 parts by weight. Further, the antiblocking agent may be used alone, or at least two kinds may be used in combination.
[0072]
The polypropylene resin composition for a heat shrinkable film of the present invention may optionally contain a neutralizing agent. The neutralizing agent is usually one that can act on the acidic substance remaining in the polymer to inactivate it.
[0073]
Examples of the neutralizing agent used in the present invention include hydrotalcites, metal salts of higher fatty acids, silicates, metal oxides, metal hydroxides, and the like.
[0074]
Examples of hydrotalcites include hydrated basic carbonates such as magnesium, calcium, zinc, aluminum and bismuth, and basic carbonates not containing water of crystallization, and also carbonates which are natural products. Alternatively, these carbonates, which are synthetic products, may be mentioned. From the viewpoint of bending whitening, DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and DHT-4C (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) are preferred.
[0075]
As higher fatty acid metal salts, for example, magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate, calcium oleate, calcium laurate, barium stearate, barium oleate, barium laurate, barium arachidate, barium behenate , Zinc stearate, zinc oleate, zinc laurate, lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, calcium 12-hydroxystearate, calcium montanate, and the like. . Preferably, calcium stearate and magnesium stearate are used.
[0076]
The amount of the neutralizing agent used in the present invention is preferably 0.005 to 1.0 part by weight, more preferably 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the propylene-ethylene-α-olefin random copolymer. 005 to 0.20 parts by weight. The neutralizing agent may be used alone, or at least two types may be used in combination.
[0077]
The polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film of the present invention, if necessary, an ultraviolet absorber, a lubricant, a pigment, an antistatic agent, a copper damage inhibitor, a flame retardant, a foaming agent, a plasticizer, an air bubble inhibitor, Additives such as a crosslinking agent, a flow improver, and a light stabilizer may be appropriately compounded.
[0078]
Examples of a method for mixing the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film of the present invention with an antioxidant and other additives include a method of mixing using a Henschel mixer, a Brabender, a tumbler or the like. The mixing of each component may be performed simultaneously or may be performed separately.
[0079]
As a method of kneading a mixture of the polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film of the present invention and an antioxidant and other additives, for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder, a Banbury mixer, A method of kneading using a kneader such as a hot roll or a kneader may be used.
[0080]
As a method for molding the heat shrinkable film of the present invention, a known molding method can be used. For example, there is a method in which a raw film for stretching is formed using a melt extrusion molding machine, and the raw material is stretched.
[0081]
Examples of the method for forming the raw film for stretching include a T-die casting method and a water-cooled inflation method.
[0082]
Examples of the method of stretching the raw film for stretching include a roll stretching method, a roll rolling method, a uniaxial stretching method such as a tenter horizontal uniaxial stretching method, a tenter biaxial stretching method, and a tubular biaxial stretching method. A biaxial stretching method and the like can be mentioned.
[0083]
The processing conditions at the time of the stretching process are known conditions, and the stretching temperature is preferably from room temperature to the melting point of the copolymer, and the stretching ratio is preferably about 2 to 10 times in both the longitudinal and transverse directions. It is. The stretching ratio in the longitudinal direction and the transverse direction may be the same or different, and can be arbitrarily selected according to each application. Further, heat setting may be performed after stretching.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Physical property values in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
(1) Melt index (MFR, unit: g / 10 minutes)
It was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K7210.
[0085]
(2) Melting point (Tm, unit: ° C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by PerkinElmer), a propylene-based polymer or a polypropylene-based resin composition was previously subjected to hot press molding (preheating at 230 ° C. for 5 minutes, and then 50 kgf / cm over 3 minutes).2, And maintained for 2 minutes. Thereafter, at 30 ° C., 30 kgf / cm2At a pressure of 5 minutes) to obtain a 0.1 mm-thick press sheet. After heat-treating a polymer of 10 mg sampled from the sheet at 220 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, the polymer was cooled to 150 ° C. at a rate of 300 ° C./min, kept at 150 ° C. for 1 minute, and further cooled at a rate of 5 ° C./min. And then kept at 50 ° C. for 1 minute, and then heated from 50 ° C. to 180 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min to determine a melting peak temperature as a melting point (Tm (° C.)).
[0086]
(3) Ethylene content and 1-butene content (unit: wt%)
The ethylene content and the 1-butene content (% by weight) were determined by measuring the infrared absorption spectrum of the press sheet described in (2) above, and measuring the methyl group (-CH) in the obtained infrared absorption spectrum.3), Methylene group (-CH2-) And an ethyl group (-C2H5) Was determined by the standard curve method using the absorbance of the characteristic absorption attributed to the above.
[0087]
(4) Measurement of the amount of eluted resin in the temperature rise elution fractionation method
The measurement was performed using the following apparatus under the following conditions.
Equipment: Mitsubishi Chemical Corporation CFC T150A type
Detector: Magna-IR550 manufactured by Nicole Japan KK
Wavelength: data range {2982-2842} cm-1
Column: 2 UT-806M manufactured by Showa Denko KK
Solvent: o-Dichlorobenzene
Flow rate: 60 ml / hour
Sample concentration: $ 100mg / 25ml
Sample injection volume: $ 0.8ml
Loading conditions: The temperature was lowered from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./1 minute, and then left for 30 minutes to start elution from a 0 ° C. fraction.
[0088]
(5) Amount of xylene-soluble component (CXS, unit: wt%)
After dissolving 10 g of the propylene-based polymer in 1000 ml of boiling xylene, the solution is gradually cooled to 50 ° C., then immersed in ice water, cooled to 20 ° C. with stirring, left at 20 ° C. overnight, and the precipitated polymer is filtered. Separately, it was calculated by evaporating xylene from the filtrate, drying under reduced pressure at 60 ° C., and recovering a polymer soluble in xylene at 20 ° C.
[0089]
(6) Crystallization rate (unit: second)
Using a polarization intensity method crystallization rate measuring device (Ktaki Seisakusho's MK-701 type), the press sheet described in (2) above was sandwiched between cover glasses, and was melted in a melting furnace maintained at 230 ° C. The sample sandwiched between the cover glasses was transferred to the optical path in an oil bath at 0 ° C., crystallization was started, and the increasing analyzer transmitted light was detected and recorded on the recorder. The time at which the change in transmitted light intensity was halved was read from the chart and defined as the crystallization rate (seconds).
[0090]
(7) Film processing (tenter-type sequential biaxial stretching machine)
The obtained resin composition was extruded at a resin temperature of 230 ° C. by a single screw extruder and cooled by a cooling roll at 25 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 350 μm. This sheet was stretched by a tenter-type sequential biaxial stretching apparatus under stretching conditions 1 shown below to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm.
Stretching condition 1
Stretching machine: Tenter-type sequential biaxial stretching machine manufactured by Mitsubishi Heavy Industries
Longitudinal stretching temperature: 120 ° C
Longitudinal stretching ratio: 4 times
Horizontal preheating temperature: 130 ° C
Lateral stretching temperature: 125 ° C
Lateral stretching ratio: 4 times
Film winding speed: 14.5 m / min
[0091]
(8) Haze (unit:%)
The haze of the film obtained under the stretching condition 1 was measured according to ASTM D-1003.
[0092]
(9) Young's modulus (unit: kg / cm2)
A test piece having a width of 20 mm was sampled from the film obtained in the stretching condition 1 in the transverse direction (TD), and an SS curve was taken with a tensile tester at a chuck interval of 60 mm and a tensile speed of 5 mm / min, and the initial elastic modulus was measured. did.
[0093]
(10) Heat shrinkage (unit:%)
A square film test piece having a width of 90 mm was taken from the film obtained under stretching condition 1, immersed in silicon oil at 110 ° C. for 5 seconds, taken out, cooled at room temperature for 30 minutes, and then placed in the TD direction of the test piece. Was measured for length. The heat shrinkage was determined by the following formula.
Heat shrinkage = 100 × {(90-length after heating) / 90}
[0094]
(11) Fusing seal strength (unit: N)
A test piece having a width of 25 mm was sampled from the film obtained in the stretching condition 1 in the machine direction (MD), cut with a Teller automatic hot tack tester equipped with a fusing seal bar, cut at 250 ° C., and then subjected to an automatic tensile test. A tensile stress-strain curve was taken at a tensile speed of 5 mm / min by a machine to measure the breaking strength.
[0095]
(12) Stretchability (unit: Kg / cm2)
The appearance of the stretched film obtained under stretching condition 1 was visually evaluated. When a film having a good appearance without stretching unevenness is obtained, it is defined as "good stretching processability", and a film having a poor appearance may be damaged during stretching, or may have stretching unevenness in the stretched film. The case where it was obtained was defined as "poor stretchability".
[0096]
(Method for producing propylene-based polymer A1)
Using the catalyst system described in JP-A-7-216017, the Al / Ti molar ratio was set to 600, the cyclohexylethyldimethoxysilane (Z) / Ti molar ratio was set to 40 as the catalyst conditions, and the polymerization temperature was set as the polymerization conditions. 81 ° C., a polymerization pressure of 2.1 MPa, a feed amount (unit: Kg) of ethylene with respect to a total feed amount (unit: Kg) of propylene, ethylene and 1-butene of 25 kg / Ton, and a feed amount of 1-butene with respect to the total feed amount. The feed amount was set to 65 kg / Ton, the hydrogen concentration was 2.7 vol% (vol%), the ethylene concentration was 1.75 vol% (vol%), and the 1-butene concentration was 6.8 vol% (vol%). By feeding propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen, propylene, ethylene and 1-butene are copolymerized by gas phase polymerization. Afforded the copolymer powder of propylene polymer A1.
[0097]
(Pelletization of copolymer powder of propylene-based polymer A1)
With respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer A1 copolymer powder, 0.01 parts by weight of hydrotalcite as a neutralizing agent and 0.05 parts by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) as an antioxidant. 0.15 parts by weight of trade name Irgafos 168 (manufactured by Ciba Geigy) and 0.1 part by weight of a cubic aluminosilicate having a particle size of 2 μm as an antiblocking agent are melt-kneaded at 230 ° C. to obtain a propylene polymer A1. Was obtained. Melt flow rate MFR of the obtained pellet A1AIs 2.7 g / min, ethylene content is 2.5% by weight, 1-butene content is 6.7% by weight, melting point TmAIs 132.4 ° C., the amount of resin eluted below 40 ° C. is 4.6% by weight, and the amount of resin eluted above 40 ° C. and below 100 ° C. is 95. The amount of the resin eluted at 4% by weight and higher than 100 ° C. and 130 ° C. or less was 0% by weight.
[0098]
(Method for producing propylene-based polymer B1)
Using the catalyst system described in JP-A-7-216017, the Al / Ti molar ratio was set to 450, the cyclohexylethyldimethoxysilane (Z) / Ti molar ratio was set to 8, and the polymerization temperature was set to the polymerization condition. At a temperature of 83 ° C., a polymerization pressure of 2.1 MPa and a hydrogen concentration of 6.5 vol%, propylene and hydrogen are fed, and propylene is homopolymerized by gas phase polymerization to obtain propylene homopolymer of the propylene-based polymer B1. A polymer powder was obtained.
[0099]
(Pelletization of propylene homopolymer powder of propylene-based polymer B1)
With respect to 100 parts by weight of the propylene homopolymer powder of the propylene-based polymer B1, 0.01 parts by weight of hydrotalcite as a neutralizing agent and 0.125 parts by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as an antioxidant In addition, the mixture was melt-kneaded at 230 ° C. to obtain a pellet B1 of the propylene-based polymer B1. Melt flow rate MFR of the obtained pellet B1BIs 120 g / min, melting point TmBWas 165.0 ° C., and the amount of xylene-soluble components was 0.8% by weight.
[0100]
Example 1
Propylene polymer pellet A1 @ 97.7% by weight, propylene polymer pellet B1 @ 2% by weight, HDPE (KEIYO polyethylene @ G1900, MFR measured at 190 ° C: 16.0 g / 10 min, density: 0.956 g / ml) with a Henschel mixer and then melt-extruded into pellets. Table 1 shows the composition of the obtained pellets. Melt flow rate MFR of the obtained pelletCIs 2.9 g / 10 min and the melting point TmCWas 135.6 ° C., the amount of xylene-soluble components was 2.2% by weight, and the crystallization rate was 138 seconds. Next, the obtained pellet was stretched under stretching condition 1 to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. Table 2 shows the physical property values and stretch processability of the obtained film.
[0101]
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, a film was obtained by the same additive formulation, kneading method and film forming method as described in Example 1 except that HDPE was not added. Table 1 shows the composition of the mixture obtained by kneading, and Table 2 shows the physical property values and stretchability of the obtained film.
[0102]
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, a film was obtained by the same additive formulation, kneading method and film forming method as described in Example 1 except that the propylene-based polymer B1 was not added. Table 1 shows the composition of the mixture obtained by kneading, and Table 2 shows the physical property values and stretchability of the obtained film.
[0103]
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, a film was obtained by the same additive formulation, kneading method and film forming method as described in Example 1, except that the propylene-based polymer B1 and HDPE were not added. Table 1 shows the composition of the mixture obtained by kneading, and Table 2 shows the physical property values and stretchability of the obtained film.
[0104]
[Table 1]
[Table 2]
Example 1, which satisfies the requirements of the present invention, is excellent in transparency, Young's modulus, heat shrinkage, fusing seal strength, and stretchability. On the other hand, Comparative Example 1 containing no nucleating agent, which is a requirement of the present invention, is insufficient in transparency and fusing seal strength. Comparative Example 2, which does not contain the copolymer B, which is a requirement of the present invention, has an insufficient Young's modulus. Comparative Example 3, which does not contain the copolymer B and the nucleating agent, which is a requirement of the present invention, has insufficient Young's modulus and fusing seal strength.
[0107]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable film having excellent transparency, rigidity, heat shrinkage, fusing sealability, and stretchability can be obtained.
Claims (5)
要件（Ａ−１）メルトフローレイトＭＦＲＡが０．３〜２０ｇ／１０分である。
要件（Ａ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度である融点ＴｍＡが１２５〜１４０℃である。
要件（Ｂ−１）メルトフローレイトＭＦＲＢが２１〜２００ｇ／１０分である。
要件（Ｂ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線において、最高強度を示すピークの温度である融点ＴｍＢが１３５〜１７０℃である。
要件（Ｃ）プロピレン系重合体Ａの融点ＴｍＡとプロピレン系重合体Ｂの融点ＴｍＢの比（ＴｍＡ／ＴｍＢ）が１未満である。
要件（Ｄ）プロピレン系重合体ＡのメルトフローレイトＭＦＲＡとプロピレン系重合体ＢのメルトフローレイトＭＦＲＢの比（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）が、０．０１＜ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ＜１である。
要件（Ｅ−１）熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレイトＭＦＲＣが０．３〜２０ｇ／１０分である。
要件（Ｅ−２）ＤＳＣにより測定した融解曲線における最高強度のピークのピーク温度で定義される熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点ＴｍＣが１３０〜１４５℃である。
要件（Ｅ−３）熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化速度が１〜４００秒である。20 to 99 parts by weight of a propylene polymer A satisfying the following requirements (A-1) and (A-2) and a propylene polymer B0 satisfying the following requirements (B-1) and (B-2): It is a polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film, comprising: 999 to 75 parts by weight and 0.001 to 5 parts by weight of a nucleating agent, wherein the melting point TmA of the propylene-based polymer A and the propylene-based polymer B The melting point Tm B satisfies the following requirement (C), the melt flow rate MFR A of the propylene-based polymer A and the melt flow rate MFR B of the propylene-based polymer B satisfy the following requirement (D), and heat shrinkage A polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film, which satisfies the following requirements (E-1) to (E-3) as a polypropylene resin composition for a film.
Requirement (A-1) The melt flow rate MFR A is 0.3 to 20 g / 10 minutes.
In requirement (A-2) melting curve as measured by DSC, the melting point Tm A is the temperature of a peak showing the maximum strength is 125 to 140 ° C..
Requirement (B-1) The melt flow rate MFR B is 21 to 200 g / 10 minutes.
In requirement (B-2) melting curve as measured by DSC, the melting point Tm B is the temperature of the peak indicating the maximum intensity is one hundred and thirty-five to one hundred and seventy ° C..
Requirement (C) The ratio (Tm A / Tm B ) of the melting point Tm A of the propylene-based polymer A to the melting point Tm B of the propylene-based polymer B is less than 1.
A requirement (D) a melt flow ratio of rate MFR B has a melt flow rate MFR A and propylene-based polymer B of the propylene-based polymer A (MFR A / MFR B) is, 0.01 <MFR A / MFR B <1 is there.
Melt flow rate MFR C requirements (E-1) heat-shrinkable film for a polypropylene-based resin composition is 0.3 to 20 g / 10 min.
Requirement (E-2): The melting point Tm C of the polypropylene resin composition for a heat shrinkable film defined by the peak temperature of the peak of the highest intensity in the melting curve measured by DSC is 130 to 145 ° C.
Requirement (E-3) The crystallization rate of the polypropylene resin composition for a heat-shrinkable film is 1 to 400 seconds.
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