JP4103168B2

JP4103168B2 - Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4103168B2
Application number: JP08753498A
Authority: JP
Inventors: 礼之井上; 宏綾戸; 龍太鈴木; 弘石塚
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH11288712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池、特に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を含まない負極材料とリチウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池では、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であり、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチウム電池の負極材料に、Ｓｎ（II）を主体とする複合酸化物を用いると容量は大きいが、サイクル寿命が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命を高めることにある。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明の課題は、正極活物質を含む正極、負極材料を含む負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該負極に負極材料としてＳｎ（II）を中心とした複合酸化物と、導電剤として真密度が１．４ｇ／ｃｍ ^３以上２．３ｇ／ｃｍ ^３以下、００２面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ以上である炭素材料を含有し、該負極に含まれる該複合酸化物と炭素材料の重量比率が１０：９０〜５０：５０（複合酸化物：炭素材料）（ただし、５０：５０を除く）であり、かつ該負極の電池缶挿入時の合剤層密度が１．８ｇ／ｃｍ ^３以上２．８ｇ／ｃｍ ^３未満であることを特徴とする非水二次電池により達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）正極活物質を含む正極、負極材料を含む負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該負極に負極材料としてＳｎ（II）を中心とした複合酸化物と、導電剤として真密度が１．４ｇ／ｃｍ ^３以上２．３ｇ／ｃｍ ^３以下、００２面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ以上である炭素材料を含有し、該負極に含まれる該複合酸化物と炭素材料の重量比率が１０：９０〜５０：５０（複合酸化物：炭素材料）（ただし、５０：５０を除く）であり、かつ該負極の電池缶挿入時の合剤層密度が１．８ｇ／ｃｍ ^３以上２．８ｇ／ｃｍ ^３未満であることを特徴とする非水二次電池。
（２）該負極に含まれる該複合酸化物と炭素材料の重量比率が１０：９０〜３０：７０（複合酸化物：炭素材料）であることを特徴とする項１記載の非水二次電池。
（３）該Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む非晶質酸化物であることを特徴とする項１または２に記載の非水二次電池。
（４）該負極のシートにおいて、予めリチウム金属を接触させることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
（５）該正極活物質はＬｉ_x ＭＯ₂ （ＭはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも１種、０＜x ≦１．２）、またはＬｉ_y Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜ｙ≦２）で表されるスピネル構造を有する化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
（６）電解液を注入し電池缶を封口して項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池を製造した後、該電池を３０℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間保存し、次いで４．０Ｖ以上に充電することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
（７）電解液を注入し電池缶を封口して項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池を製造した後、該電池を３０℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間保存し、次いで４．０Ｖ以上に充電し、さらに３０℃以上７０℃以下の温度でかつ開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下の条件で０．２日以上２０日以下の期間保存する工程を有することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【０００６】
以下に本発明の構成および材料について詳述する。はじめにＳｎ（II）を中心とした複合酸化物について説明する。
本発明に用いられる２価のＳｎ（以下、Ｓｎ（II）と記載する）を中心とした複合酸化物は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む主として非晶質酸化物である。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
【０００７】
上記の複合酸化物は、錫と酸素原子以外に、周期表１、２、１２、１３、１４、１５族原子から選ばれる１種以上の原子を含む。これらの原子はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎが好ましく、２種以上を用いると更に好ましい。
【０００８】
上記の負極材料の中で、特に好ましい化合物は、次の一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）Ｓn Ｍ¹ _cＭ² _dＯ_t
式中、Ｍ¹ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｚｎの少なくとも１種を、Ｍ² は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【０００９】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、ゾル−ゲル方や共沈法等の溶液法のいずれの方法も採用することができる。
以下では焼成法による合成について説明する。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００１０】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分１℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００１１】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガスを主体とし、酸素分圧調整用のガスを併用した雰囲気である。
不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンと窒素ガスである。
酸素分圧を調節する目的で、不活性ガスに併用されるガスは、炭酸ガスと一酸化炭素の混合ガスあるいは水素と水の混合ガスが好ましい。
【００１２】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｏ_{3. 7}
【００１３】
ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.06Ｏ_3.07、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、
【００１４】
Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ_0.1Ｂａ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.3Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.1ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.4、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.63
【００１５】
ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ_0.2Ｏ_2.95。ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｇ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1
【００１６】
Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35。
【００１７】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、蛍光Ｘ線分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００１８】
炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭素材料等を挙げることができる。
【００１９】
特に、特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好ましい。
【００２０】
Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物と炭素材料の混合重量比率は、それぞれ１０：９０〜８０：２０（複合酸化物：炭素材料）が好ましい。特に２０：８０〜７５：２５が好ましい。さらに好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲であり、さらに、４０：６０〜７０：３０の範囲が特に好ましい。また、さらに、５０：５０〜７０：３０の範囲が好ましい。
【００２１】
負極材料としては、Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物や炭素材料の他に、リチウム金属、リチウム合金、Ｓｉ（II）を含む酸化物、珪素金属、錫金属を用いることができる。添加する量は１０モル％以下が好ましい。
【００２２】
負極材料の平均粒子サイズは、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましいが、特に０．１〜２０μｍが好ましい。特に、炭素材料が０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。さらに、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００２３】
Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物の第１サイクルのクーロン効率を高める方法として、リチウム金属やリチウム合金と接触させる方法、電気化学的にリチウムを挿入する方法、アンモニア液体中のリチウムと反応させる方法やＮａＢＨ₄等の活性水素による還元法を用いることができる。
【００２４】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂ （Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ_yＭｎ₂ Ｏ₄ （ｙ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることがこのましい。具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a-dＡｌ_dＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄ 、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄ 、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄ 、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄ （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｄ＝０．０１〜０．９、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a-dＡｌ_dＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｄ＝０．０１〜０．９、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２５】
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したもの（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケット、外装材等）が用いられる。
【００２６】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極（あるいは負極）材料および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。このほか、適宜分散剤、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。
【００２７】
分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられる。分散媒として水を用いる場合は、導電剤等の疎水性の材料を予め分散したものを用いるのが好ましい。分散媒に有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒としてはＮ−メチル２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの他、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート等のエーテル類や電解液に用いる溶媒を用いることができる。その他は、上記の水系塗布処方と同じである。
【００２８】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
【００２９】
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。分散媒に有機溶媒を用いた場合は、例えば、Ｎ−メチル２−ピロリドンでは約２００℃以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは約１５０℃以上、アセトンは約６０℃以上で乾燥することが好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。電池缶挿入時の負極の合剤層密度は、１．５ｇ／ｃｍ ^３〜２．７ｇ／ｃｍ ^３が好ましい。特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ ^３〜２．５ｇ／ｃｍ ^３であり、更に好ましくは１．９ｇ／ｃｍ ^３〜２．４ｇ／ｃｍ ^３である。
【００３０】
プレスした電極シートは、電池組立前に脱水・脱溶媒処理するのが好ましい。脱水・脱溶媒処理は高温風あるいは真空高温下で行われる。温度は１５０℃から２７０℃が好ましい。
【００３１】
本発明で正極に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
導電剤の正極合剤層への添加量は、正極材料に対し０．５〜２０重量％であることが好ましく、特に２〜１５重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、２〜１５重量％であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明で負極に用いられる導電剤には、本発明の炭素材料以外のもので前項に記載のものを併用してもよい。本発明の炭素材料以外の導電剤の添加量は、全合剤層に対して重量比で０．０１〜０．２０が好ましい。特に好ましいのは０．０２〜０．１５である。
【００３３】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００３５】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３６】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００３７】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_1n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ_pＦ_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（ＳＯ₂Ｃ_rＦ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００３８】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／またはＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、もしくはＬｉＢＦ₄ の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００３９】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ - _(1-x)Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００４０】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００４１】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４２】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００４３】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
【００４４】
電池内での異常反応による内圧上昇や暴走反応を防止するために、弁体と電流遮断素子を組み込むことが好ましい。特に、封口部に内圧上昇により弁が破壊されて内圧を開放する弁体と、弁体の変位に対応して作動する電流遮断スイッチを組み合わせて封口部に組み込むとより好ましい。これらの圧力感応弁体と電流遮断スイッチは、特開平２−１１２１５１号公開公報、同２−２８８０６３号公開公報、同６−２１５７６０号公開公報、同９−９２３３４号公開公報等に記載されているものを用いることができる。
この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００４５】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００４６】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００４７】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【００４８】
本発明の活性化前の好ましいエージング条件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。また、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特に好ましい。
活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。
活性化後のエージング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ましく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下が特に好ましい。
【００４９】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００５０】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００５１】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
負極材料として非晶質SnSi_0.6 B₀ _．３ P_0.2 Al_0.4 O₃ _．７５（Ｓ−１、平均粒径１０μm ）、導電剤として表１に記載されたＣ−１（天然黒鉛、日本黒鉛製ＣＫ−Ｗ、同１８μm ）、Ｃ−２（麟片状人造黒鉛、ロンザ製ＫＳ−６、同３μm ）、Ｃ−３（日本カーボン製Ｐ１５Ｂ−Ｇ、メソフェーズマイクロビーズ、同１６μm ）、Ｃ−４（電気化学製デンカブラック、同０．０２μm ）を使用し、表２の比率となるように混合した粉体を１９０ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５００mlに分散して負極ペーストを作成した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
正極活物質LiCoO₂を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとホモジナイザーで混合し、続いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００mlを加え混練混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００５６】
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ２０μm のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを１０μm の銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で負極シートを作成した。
負極や正極のシートの長さを一定にし、塗布量を変えて、直径１８mm、最大高６５mmの円筒形電池を作成し、４．３Ｖの過充電状態で２５℃にて３０日保存し、放電容量が１０％以上低下しない（微小短絡が起きない）最大塗布量にて各電極シートを作成した。このとき、負極シートに負極材料の５０％容量相当分のリチウム金属を接触させた。正極活物質と負極材料の相対重量比はそれぞれの第１サイクルの充電量がほぼ同等になるように決めた。
【００５７】
次に電解液Ｅ−１は次のようにして作成した。アルゴン雰囲気で、２００ccの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのLiBF₄ 、１２．１ｇのLiPF₆ を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ppm （京都電子製商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ppm （ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定NaOH水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【００５８】
シリンダー電池は次のようにして作成した。
図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成した正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群(2) を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶(1) に収納し、上記絶縁板(3) を更に挿入した。この電池缶内に電解液Ｅ−１を注入した後、正極端子(6) 、絶縁リング、ＰＴＣ素子(63)、電流遮断体(62)、圧力感応弁体(61)を積層したものをガスケット(5) を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００５９】
上記の円筒形電池を封口後開路電圧を３．１Ｖにまで充電し、４０℃の温度で７日間保存した。その後４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つように充電電流を制御した。放電は１．２Ａで２．６Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイクルの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量×平均放電電圧）また、充放電を繰り返した２００サイクル目の容量維持率を下表２に示した。放電電流を１．８Ａにした時と、０．３６Ａの時の容量（Ah) の比率を取り、これを高電流適性として表示した。
【００６０】
下記表２のＤ−１、Ｄ−５、Ｄ−９は本発明、Ｄ−２〜４、Ｄ−６〜８、Ｄ−１０は参考例、Ｄ−１１〜１４は比較例である。
【表２】

【００６１】
本発明の電池Ｄ−１、Ｄ−５、Ｄ−９は比較例のＤ−１１〜１２に対し容量が高く、高電流適性が良好で好ましい。また比較例Ｄ−１３に対しては容量が高く、Ｄ−１４に対してはサイクル寿命が良好で好ましい。
【００６２】
実施例２
負極材料を非晶質SnSiO₃（Ｓ−２、平均粒径８μm ）に変更した以外は実施例１を繰り返し、同様の結果を得た。
【００６３】
実施例３
正極活物質LiCoO₂をLiNiO₂、LiMn₂O₄に変えて実施例１、２を繰り返し同様な効果が得られた。
【００６４】
実施例４
負極材料として非晶質SnSi_0.6B_0.4P_0.2Al₀ _．２O₃ _．６（Ｓ−３、平均粒径５μm ）と非晶質SnSiO₃（Ｓ−２）、導電剤として炭素材料として実施例１記載の導電剤Ｃ−１〜４を重量比30／70、70／30の割合で混合した粉体を２００ｇをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリ沸化ビニリデン１０ｇとを加えて混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００６５】
正極活物質LiCoO₂（平均粒径４μm ）２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液６０ｇを加え混練混合し、さらに水５０ｇを加えて、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００６６】
これらの電極シートを用いる以外は実施例１と同様にして円筒型の電池を作成し、実施例１と同様な結果を得た。
【００６７】
実施例５
本実施例５は、参考例である。
実施例１の電池Ｄ−２、３、１３を実施例１記載の方法で４．２Ｖまで充電した後、下記の保存処理をした後、実施例１と同様の方法で放電容量、サイクル寿命、高電流適性を評価した。
【００６８】

【００６９】
本参考例の電池Ｄ−２、３は活性化後に３５、５０、５５℃で保存すると、サイクル寿命が良化した。２５℃保存では良化しなかった。また比較例の電池Ｄ−１３は５０℃保存でもサイクル寿命は変化しなかった。
【００７０】
正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池において、該負極材料としてＳｎ(II)を中心とした複合酸化物を用い、導電剤として炭素材料を用い、負極材料と炭素材料の重量比が10／90〜50 ／ 50 （ただし、 50/50 を除く）であると、放電容量が高く、サイクル寿命の向上した非水二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１負極を兼ねる電池缶
２巻回電極群
３上部絶縁板
４正極リード
５ガスケット
６正極端子を兼ねる電池蓋
61 圧力感応弁体
62 電流遮断素子（スイッチ）
63 ＰＴＣ素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, particularly a lithium secondary battery having a high capacity and a long cycle life.
[0002]
[Prior art]
In a lithium secondary battery using a negative electrode material not containing lithium metal and a positive electrode active material containing lithium, first, lithium contained in the positive electrode active material is inserted into the negative electrode material to increase the activity of the negative electrode material. This is a charging reaction, and the reverse reaction is a reaction in which lithium ions are inserted into the positive electrode active material from the negative electrode material. When a composite oxide mainly composed of Sn (II) is used as the negative electrode material of this type of lithium battery, the capacity is large, but the cycle life is insufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to increase the amount of energy of a lithium secondary battery and increase the cycle life.
[0004]
[Means to solve the problem]
  An object of the present invention is to provide a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode material, a non-aqueous secondary battery including a non-aqueous electrolyte, and a composite oxide mainly composed of Sn (II) as a negative electrode material in the negative electrode; As a conductive agentTrue density is 1.4g / cm ³ 2.3 g / cm or more ³ Hereinafter, the surface spacing of the 002 plane is 0.337 nm or less, and the crystallite size Lc is 40 nm or more.Carbon materialIncludingHaveThe weight ratio of the composite oxide and the carbon material contained in the negative electrode is 10:90 to 50:50 (composite oxide: carbon material) (except 50:50),And the density of the mixture layer when the battery can of the negative electrode is inserted is 1.8.g / cm ³Less thanTop 2. 8g / cm ³It was achieved by a non-aqueous secondary battery characterized by being less than.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Although the aspect of this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these.
(1) In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte, a composite oxide centered on Sn (II) as a negative electrode material on the negative electrode and a conductive agentTrue density is 1.4g / cm ³ 2.3 g / cm or more ³ Hereinafter, the surface spacing of the 002 plane is 0.337 nm or less, and the crystallite size Lc is 40 nm or more.Carbon materialIncludingHaveThe weight ratio of the composite oxide and the carbon material contained in the negative electrode is 10:90 to 50:50 (composite oxide: carbon material) (except 50:50),And the density of the mixture layer when the battery can of the negative electrode is inserted is 1.8.g / cm ³Less thanTop 2. 8g / cm ³The non-aqueous secondary battery characterized by being less than.
(2)The weight ratio of the composite oxide and the carbon material contained in the negative electrode is 10:90 to 30:70 (composite oxide: carbon material).The nonaqueous secondary battery according to Item 1, wherein the nonaqueous secondary battery is.
(3) The composite oxide centered on Sn (II) is an amorphous oxide containing at least three kinds of elements including oxygen atoms. Water secondary battery.
(4)Item 4. The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 3, wherein the negative electrode sheet is previously contacted with lithium metal.
(5) The positive electrode active material is Li_x MO₂ (M is at least one of Co, Ni, Fe, and Mn, 0 <x ≦ 1.2), or Li_y Mn₂ O_Four Item 5. The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 4, wherein at least one compound having a spinel structure represented by (0 <y ≦ 2) is used.
(6) After injecting the electrolyte and sealing the battery can to produce the non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 5, the battery is subjected to a temperature of 30 ° C. to 70 ° C. and an open circuit voltage of 2 A method for producing a non-aqueous secondary battery, wherein the battery is stored for a period of 1 day to 20 days under conditions of 0.5 V to 3.8 V and then charged to 4.0 V or higher.
(7) After injecting the electrolyte and sealing the battery can to produce the non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 5, the battery is subjected to a temperature of 30 ° C. to 70 ° C. and an open circuit voltage of 2 It is stored for a period of 1 day or more and 20 days or less under the condition of 5 V or more and 3.8 V or less, then charged to 4.0 V or more, and further at a temperature of 30 ° C. or more and 70 ° C. or less and an open circuit voltage of 3.9 V or more and 4. It has a process of storing for 0.2 days or more and 20 days or less under the condition of 3V or lessSpecialA method for manufacturing a non-aqueous secondary battery.
[0006]
The configuration and materials of the present invention are described in detail below. First, a composite oxide centered on Sn (II) will be described.
A composite oxide centered on divalent Sn (hereinafter referred to as Sn (II)) used in the present invention is mainly an amorphous oxide containing at least three kinds of elements including oxygen atoms. . The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex from 20 ° to 40 ° as a 2θ value, and has a crystalline diffraction line. Also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2θ value of 40 ° to 70 ° is 500 of the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen at 20 ° to 40 ° of 2θ value. It is preferably not more than twice, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably not having a crystalline diffraction line.
[0007]
The composite oxide includes one or more atoms selected from Group 1, 2, 12, 13, 14, and 15 atoms in addition to tin and oxygen atoms. These atoms are preferably B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, and Zn, and more preferably two or more.
[0008]
Among the above negative electrode materials, a particularly preferable compound is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1) Sn M¹ _cM² _dO_t
Where M¹ Is at least one of Al, B, P, Ge, Si, Zn, M² Represents at least one of group 1 element and group 2 element in the periodic table, c is a number of 0.2 or more and 2 or less, d is a number of 0.01 or more and 1 or less, and 0.2 <c + d <2, t represents a number from 1 to 6.
[0009]
For the amorphous composite oxide of the present invention, any of a firing method, a solution method such as a sol-gel method or a coprecipitation method can be employed.
Below, the synthesis | combination by a baking method is demonstrated. In the firing method, it is preferable to obtain an amorphous composite oxide by thoroughly mixing oxides or compounds of the elements described in the general formula (1) and then firing.
[0010]
As firing conditions, the temperature rise rate is preferably 5 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute, the firing temperature is preferably 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and the firing time is 1 hour. It is preferable that it is 100 hours or less. In addition, the temperature decreasing rate is 1 ° C. or more per minute and 10⁷ It is preferable that it is below ℃.
The rate of temperature increase in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)” to “80% of the firing temperature (indicated in ° C.)”. It is the average rate of temperature drop from reaching “80% of the firing temperature (indicated by ° C.)” to “50% of the firing temperature (expressed in ° C)”
The temperature drop may be cooled in a firing furnace or taken out of the firing furnace and may be cooled, for example, in water. In addition, a super rapid cooling method such as a gun method, a Hammer-Anvil method, a slap method, a gas atomization method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, or a melt drag method described on page 217 of ceramics processing (Gihodo Publishing 1987) can also be used. Moreover, you may cool using the single roller method and the double roller method of New Glass Handbook (Maruzen 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
[0011]
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, more preferably an atmosphere mainly composed of an inert gas and a gas for adjusting oxygen partial pressure.
Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon. The most preferred inert gases are pure argon and nitrogen gas.
For the purpose of adjusting the oxygen partial pressure, the gas used in combination with the inert gas is preferably a mixed gas of carbon dioxide and carbon monoxide or a mixed gas of hydrogen and water.
[0012]
Although the example of the negative electrode material of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Na_0.2O_3.7, SnAl_0.4B_0.3P_0.5Rb_0.2O_3.4, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Ge_0.05O_3.85, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1Ge_0.02O_3.83, SnAl_0.4B_0.4P_0.4O_3.2, SnAl_0.3B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.3B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.4B_0.5P_0.3Ba_0.08Mg_0.08O_3.26, SnAl_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.28, SnAl_0.4B_0.5P_0.5O_3.6, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Mg_0.1O_3.7
[0013]
SnAl_0.5B_0.4P_0.5Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Li_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.1F_0.2O_3.03, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Cs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.1O_3.05, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.2O_Three, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.06O_3.07, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.14O_3.03, SnPBa_0.08O_3.58, SnPK_0.1O_3.55, SnPK_0.05Mg_0.05O_3.58, SnPCs_0.1O_3.55, SnPBa_0.08F_0.08O_3.54, SnPK_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPK_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53, SnPCs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPCs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53,
[0014]
Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.54, Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Li_0.1K_0.1Ba_0.1F_0.1O_3.65, Sn_1.1Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.34, Sn_1.1Al_0.4PCs_0.05O_4.23, Sn_1.1Al_0.4PK_0.05O_4.23, Sn_1.2Al_0.5B_0.3P_0.4Cs_0.2O_3.5, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.64, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Mg_0.04Ba_0.04O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.3P_0.5Ba_0.08O_3.58, Sn_1.3Al_0.3B_0.3P_0.4Na_0.2O_3.3, Sn_1.3Al_0.2B_0.4P_0.4Ca_0.2O_3.4, Sn_1.3Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.2O_3.6, Sn_1.4Al_0.4PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.1PK_0.2O_4.45, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.2PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.4Ba_0.2PK_0.2Ba_0.1F_0.2O_4.9, Sn_1.4Al_0.4PK_0.3O_4.65, Sn_1.5Al_0.2PK_0.2O_4.4, Sn_1.5Al_0.4PK_0.1O_4.65, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05O_4.63, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05Mg_0.1F_0.2O_4.63
[0015]
SnSi_0.5Al_0.1B_0.2P_0.1Ca_0.4O_3.1, SnSi_0.4Al_0.2B_0.4O_2.7, SnSi_0.5Al_0.2B_0.1P_0.1Mg_0.1O_2.8, SnSi_0.6Al_0.2B_0.2O_2.8, SnSi_0.5Al_0.3B_0.4P_0.2O_3.55, SnSi_0.5Al_0.3B_0.4P_0.5O_4.30, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.3O_3.25, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ba_0.2O_2.95. SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ca_0.2O_2.95, SnSi_0.6Al_0.4B_0.2Mg_0.1O_3.2, SnSi_0.6Al_0.1B_0.3P_0.1O_3.05, SnSi_0.6Al_0.2Mg_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2Ca_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2P_0.2O_Three, SnSi_0.6B_0.2P_0.2O_Three, SnSi_0.8Al_0.2O_2.9, SnSi_0.8Al_0.3B_0.2P_0.2O_3.85, SnSi_0.8B_0.2O_2.9, SnSi_0.8Ba_0.2O_2.8, SnSi_0.8Mg_0.2O_2.8, SnSi_0.8Ca_0.2O_2.8, SnSi_0.8P_0.2O_3.1
[0016]
Sn_0.9Mn_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95, Sn_0.9Fe_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95, Sn_0.8Pb_0.2Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.3Ge_0.7Ba_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.9Mn_0.1Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Mn_0.8Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.7Pb_0.3Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Ge_0.8Ba_0.1P_0.9O_3.35.
[0017]
The chemical formula of the compound obtained by calcining can be calculated from the difference in weight of the powder before and after calcining as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method, fluorescent X-ray analysis method as a measuring method.
[0018]
Examples of carbon materials include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials. Specifically, a carbon material having an interplanar spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-122066, JP-A-2-66856, JP-A-3-245473, etc. A mixture of natural graphite and artificial graphite described in Japanese Patent No. -290844, and a vapor growth carbon material described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-24555, 63-13282, 63-58763, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-212617 A material obtained by heating and baking non-graphitizable carbon described in JP-A-5-182664 at a temperature exceeding 2400 ° C. and having X-ray diffraction peaks corresponding to a plurality of 002 planes, No. 307957, JP-A-5-307958, JP-A-7-85862, and JP-A-8-315820, a mesophase carbon material synthesized by pitch firing described in JP-A-6-84516 Graphite with the above coating layer, various granular materials, microspheres, flat bodies, microfibers, whisker-shaped carbon materials, phenolic resins, acrylonitrile resins, furfuryl alcohol resin fired bodies, hydrogen atoms Examples thereof include carbon materials such as polyacene material.
[0019]
In particular, the carbon material described in JP-A-5-182664, various granular materials, microspheres, flat bodies, fibers, whisker-shaped carbon materials, and mesophase pitch, phenol resin, acrylonitrile resin fired bodies, Furthermore, a polyacene material containing a hydrogen atom is preferable.
[0020]
The mixing weight ratio of the composite oxide centering on Sn (II) and the carbon material is preferably 10:90 to 80:20 (composite oxide: carbon material), respectively. 20:80 to 75:25 is particularly preferable. More preferably, it is the range of 30: 70-70: 30, Furthermore, the range of 40: 60-70: 30 is especially preferable. Furthermore, the range of 50:50 to 70:30 is preferable.
[0021]
As the negative electrode material, lithium metal, lithium alloy, oxide containing Si (II), silicon metal, and tin metal can be used in addition to the composite oxide and carbon material centering on Sn (II). The amount to be added is preferably 10 mol% or less.
[0022]
The average particle size of the negative electrode material is preferably 0.01 μm to 50 μm, and particularly preferably 0.1 to 20 μm. In particular, the carbon material is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. Furthermore, 0.1-15 micrometers is preferable.
[0023]
Methods for increasing the first cycle Coulomb efficiency of composite oxides centered on Sn (II) include contacting with lithium metal and lithium alloys, electrochemically inserting lithium, and reacting with lithium in ammonia liquid And NaBH_FourFor example, a reduction method using active hydrogen can be used.
[0024]
The positive electrode material used in the present invention is a lithium-containing transition metal oxide. Preferably, it is an oxide mainly containing at least one transition metal element selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W and lithium, and the molar ratio of lithium to transition metal is It is a compound of 0.3 to 2.2. More preferably, the oxide mainly contains at least one transition metal element selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni and lithium, and the molar ratio of lithium to transition metal is 0.3 to 0.3. It is the compound of 2.2. In addition, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be contained within a range of less than 30 mole percent with respect to the transition metal present mainly.
Among the above positive electrode active materials, the general formula Li_xMO₂ (M = Co, Ni, Fe, Mnx = 0 to 1.2), or Li_yMn₂ O_Four It is preferable to use at least one material having a spinel structure represented by (y = 0 to 2). Specifically, Li_xCoO₂ , Li_xNiO₂ , Li_xMnO₂ , Li_xCo_aNi_1-aO₂ , Li_xCo_aNi_1-adAl_dO₂ , Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂ , Li_xMn₂ O_Four , Li_xMn_cCo_2-cO_Four , Li_xMn_cNi_2-cO_Four , Li_xMn_cV_2-cO_Four , Li_xMn_cFe_2-cO_Four (Where x = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, d = 0.01 to 0 .9, z = 2.01 to 2.3).
The most preferred lithium-containing transition metal oxide is Li_xCoO₂ , Li_xNiO₂ , Li_xMnO₂ , Li_xCo_aNi_1-aO₂ , Li_xCo_aNi_1-adAl_dO₂ , Li_xMn₂ O_Four , Li_xCo_bV_1-bO_z(X = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, d = 0.01 to 0.9, z = 2.01 to 2.3 ). In addition, the value of x is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases by charging / discharging.
[0025]
Hereinafter, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive and negative electrode sheet wound with a separator (winding group) is inserted into a battery can, the can and the electrode are electrically connected, and the electrolyte is injected. Create after sealing. Moreover, various members (a sealing plate, a lead plate, a gasket, an exterior material, etc.) are used as needed.
[0026]
The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture onto a current collector, drying, and compressing.
The mixture is prepared by mixing a positive electrode (or negative electrode) material and a conductive agent, adding a binder (suspension or emulsion of resin powder), and a dispersion medium, kneading and mixing, followed by a mixer, It can be carried out by dispersing with a stirring mixer or disperser such as a homogenizer, dissolver, planetary mixer, paint shaker or sand mill. In addition, additives such as a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, and a pressure enhancer may be added as appropriate.
[0027]
Water or an organic solvent is used as the dispersion medium. When water is used as the dispersion medium, it is preferable to use a dispersion of a hydrophobic material such as a conductive agent in advance. When an organic solvent is used as the dispersion medium, the organic solvent includes N-methyl 2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as toluene and xylene, ethyl acetate, etc. Esters, ethers such as dimethyl carbonate, and solvents used for electrolytes can be used. Others are the same as said aqueous | water-based application | coating prescription.
[0028]
Application can be performed by various methods, for example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dipping method and squeeze method. I can do it. A blade method, a knife method and an extrusion method are preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the liquid physical property of a mixture paste, and drying property. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. The thickness of a typical coating layer is 10 to 1000 μm in a compressed state after drying.
[0029]
  The electrode sheet after application is dried and dehydrated by the action of hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. When an organic solvent is used as the dispersion medium, for example, it is preferable to dry at about 200 ° C. or higher for N-methyl 2-pyrrolidone, about 150 ° C. or higher for N, N-dimethylformamide, and about 60 ° C. or higher for acetone. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less. For the compression of the electrode sheet, a generally employed pressing method can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is 10 kg / cm.² ~ 3t / cm² Is preferred. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The density of the negative electrode mixture layer when the battery can is inserted is 1.5.g / cm ³~ 2.7g / cm ³Is preferred. Particularly preferably, 1.7.g / cm ³~ 2.5g / cm ³And more preferably 1.9g / cm ³~ 2.4g / cm ³It is.
[0030]
The pressed electrode sheet is preferably dehydrated and desolvated before battery assembly. The dehydration / desolvation treatment is performed under high temperature air or high vacuum temperature. The temperature is preferably 150 ° C to 270 ° C.
[0031]
The conductive agent used for the positive electrode in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Specific examples include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, high-temperature fired bodies such as petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides and mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. , Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc., carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene, conductivity of metal fibers, etc. Examples thereof include fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide. Of these, graphite and carbon black are preferred. These may be used singly or as a mixture.
The amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture layer is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly 2 to 15% by weight, based on the positive electrode material. In the case of carbon black or graphite, the content is particularly preferably 2 to 15% by weight.
[0032]
As the conductive agent used for the negative electrode in the present invention, the one described in the previous section other than the carbon material of the present invention may be used in combination. As for the addition amount of electrically conductive agents other than the carbon material of this invention, 0.01-0.20 are preferable at weight ratio with respect to all the mixture layers. Particularly preferred is 0.02 to 0.15.
[0033]
In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. , Polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, water-soluble polymers such as styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene (Meth) acrylic acid ester copolymer containing (meth) acrylic acid ester such as di-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane Resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin emulsion (latex) or suspension It can be cited. In particular, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride can be used.
These binders can be used alone or in combination. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesion of the electrode mixture is weak. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit weight decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
[0034]
Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and details are described in the section of the electrolytic solution.
A pressure enhancer is a compound that increases the internal pressure described later, and carbonate is a typical example.
[0035]
In the current collector that can be used in the present invention, the positive electrode is aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, and the negative electrode is copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof. The form of the current collector is foil, expanded metal, punching metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode and a copper foil is preferable for the negative electrode.
[0036]
The separator that can be used in the present invention is only required to be an insulating thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, Glass fiber and alumina fiber are used, and as a form, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film are used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, or a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable.
[0037]
The electrolytic solution is generally composed of a supporting salt and a solvent. Lithium salt is mainly used as the supporting salt in the lithium secondary battery.
Examples of lithium salts that can be used in the present invention include LiClO._Four, LiBF_Four, LiPF₆, LiCF_ThreeCO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB_TenCl_Ten, LiOSO₂C_nF_{1n + 1}(N is a positive integer of 6 or less), LiN (SO₂C_nF_{2n + 1}) (SO₂C_mF_{2m + 1}) Imide salt (m and n are each a positive integer of 6 or less), LiC (SO₂C_pF_{2p + 1}) (SO₂C_qF_{2q + 1}) (SO₂C_rF_{2r + 1}) (Wherein p, q, and r are positive integers of 6 or less), lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl_FourLi salts such as LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium and lithium tetraphenylborate can be raised, and these can be used alone or in combination. Above all, LiBF_FourAnd / or LiPF₆What melt | dissolved is preferable.
The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
[0038]
Solvents that can be used in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, difluoromethyl ethylene carbonate, monofluoromethyl ethylene carbonate, hexafluoromethyl acetate, and methyl trifluoride acetate. , Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 2,2-bis ( Trifluoromethyl) -1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl Glyme, phosphoric acid triester, boric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-alkylsydnone (alkyl group is propyl, isopropyl, butyl group, etc.), propylene carbonate derivative And aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, and 1,3-propane sultone. These may be used alone or in combination. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Moreover, as acyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable.
As an electrolytic solution that can be used in the present invention, LiCF is added to an electrolytic solution obtained by appropriately mixing ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate._Three SO_Three LiClO_Four , LiBF_Four And / or LiPF₆ An electrolytic solution containing is preferable. In particular, in a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate, LiCF_Three SO_Three LiClO_Four Or LiBF_Four At least one salt selected from the group consisting of LiPF and LiPF₆An electrolytic solution containing is preferable. The amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, and can be used depending on the amount of the positive electrode material or the negative electrode material or the size of the battery.
[0039]
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination. The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, Li_Three N, LiI, Li_Five NI₂ , Li_Three N-LiI-LiOH, Li_Four SiO_Four , Li_Four SiO_Four -LiI-LiOH, x Li_Three PO_Four -_(1-x)Li_Four SiO_Four , Li₂ SiS_Three In addition, phosphorus sulfide compounds are effective. In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociation group, a mixture of a polymer containing an ion dissociation group and the above aprotic electrolyte, phosphoric acid A polymer matrix material containing an ester polymer and an aprotic polar solvent is effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. A method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination is also known.
[0040]
Further, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether , Quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl_Three , Monomers of conductive polymer electrode active materials, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compounds having a carbonyl group, crown ethers such as 12-crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4- Examples thereof include alkylmorpholine, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, triphenylamine, and phenylcarbazole.
[0041]
In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolyte in order to make it suitable for high-temperature storage.
[0042]
The entire amount of the electrolytic solution may be injected once, but it is preferable to inject it in two or more times. When injecting in two or more times, each solution may have the same composition but a different composition (for example, a non-aqueous solvent or a non-aqueous solvent having a higher viscosity than the solvent after injecting a solution in which a lithium salt is dissolved in the non-aqueous solvent). Or a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent may be injected). In order to shorten the time for injecting the electrolyte, etc., the battery can may be decompressed, or centrifugal force or ultrasonic waves may be applied to the battery can.
[0043]
Battery cans and battery lids that can be used in the present invention are nickel-plated steel plates, stainless steel plates (SUS304, SUS304L, SUS304N, SUS316, SUS316L, SUS430, SUS444, etc.), nickel-plated stainless steel plates (same as above) , Aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, and copper, and the shapes are a perfect circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, and a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate and a nickel-plated steel plate are preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum, or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, and corners.
[0044]
In order to prevent an internal pressure increase or a runaway reaction due to an abnormal reaction in the battery, it is preferable to incorporate a valve element and a current interrupting element. In particular, it is more preferable to combine a valve body that releases the internal pressure when the valve is destroyed due to an increase in internal pressure in the sealing part and a current cutoff switch that operates in response to the displacement of the valve body in the sealing part. These pressure-sensitive valve bodies and current cutoff switches are described in JP-A-2-112151, JP-A-2-288863, JP-A-6-215760, JP-A-9-92334, and the like. Things can be used.
In addition, various conventionally known safety elements (for example, fuses, bimetals, PTC elements, etc.) may be provided.
[0045]
For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used. As a welding method for the battery lid, battery can, electrode sheet, and lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0046]
Gaskets that can be used in the present invention are olefin polymers, fluoropolymers, cellulosic polymers, polyimides, and polyamides as materials. Olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability, and are mainly composed of propylene. Polymers are preferred. Furthermore, a block copolymer of propylene and ethylene is preferable.
[0047]
The battery assembled as described above is preferably subjected to an aging treatment. The aging treatment includes pre-treatment, activation treatment, post-treatment, and the like, whereby a battery with high charge / discharge capacity and excellent cycleability can be produced. The pretreatment is a treatment for homogenizing the distribution of lithium in the electrode. For example, control of lithium dissolution, temperature control to make the lithium distribution uniform, oscillation and / or rotation treatment, optional charging / discharging A combination is made. The activation process is a process for inserting lithium into the negative electrode of the battery body, and it is preferable to insert 50 to 120% of the amount of lithium inserted during actual use charging of the battery. The post-processing is processing for sufficient activation processing, and includes storage processing for uniform battery reaction and charge / discharge processing for determination, which can be arbitrarily combined.
[0048]
Preferred aging conditions (pretreatment conditions) before activation of the present invention are as follows. The temperature is preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The open circuit voltage is preferably 2.5 V or more and 3.8 V or less, more preferably 2.5 V or more and 3.5 V or less, and further preferably 2.8 V or more and 3.3 V or less. The aging period is preferably 1 day or more and 20 days or less, and particularly preferably 1 day or more and 15 days or less.
The charging voltage for activation is preferably 4.0 V or higher, more preferably 4.05 V or higher and 4.3 V or lower, and still more preferably 4.1 V or higher and 4.2 V or lower.
As the aging conditions after activation, the open circuit voltage is preferably 3.9 V or more and 4.3 V or less, particularly preferably 4.0 V or more and 4.2 V or less, and the temperature is preferably 30 ° C. or more and 70 ° C. or less, and 40 ° C. or more and 60 or less. A temperature of not higher than ° C is particularly preferred. The aging period is preferably from 0.2 days to 20 days, particularly preferably from 0.5 days to 5 days.
[0049]
The battery of the present invention is covered with an exterior material as necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, and a plastic case. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be known.
[0050]
A plurality of the batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as needed, and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, temperature fuses, fuses and / or current interrupting elements, the battery pack also requires safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire battery pack) In this case, a circuit having a function of interrupting current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the battery pack should be provided with the positive and negative terminals of each battery, the entire assembled battery, the temperature detection terminal of each battery, the current detection terminal of the entire assembled battery, etc. as external terminals. You can also. The battery pack may incorporate a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed so that it can be easily attached and detached with a socket or the like. Further, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, and the number of uses.
[0051]
The battery of the present invention is used in various devices. In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, compact cameras, single-lens reflex cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, whiskers, electric tools, It is preferably used for electric mixers, automobiles and the like.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
[0053]
Example 1
  Amorphous SnSi as negative electrode material_0.6 B₀ _{. 3} P_0.2 Al_0.4 O_Three _{. 75} (S-1, average particle size 10 μm), as a conductive agentListed in Table 1C-1 (natural graphite, Japanese graphite CK-W, 18 μm), C-2 (flaky artificial graphite, Lonza KS-6, 3 μm), C-3 (Nippon Carbon P15B-G, mesophase) Microbeads, 16 μm), C-4 (Electrochemical Denka Black, 0.02 μm)use,table2A negative electrode paste was prepared by dispersing 190 g of the powder mixed so as to have the above ratio and 10 g of polyvinylidene fluoride as a binder in 500 ml of N-methyl-2-pyrrolidone.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Cathode active material LiCoO₂200 g, acetylene black 10 g, and 5 g of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and 500 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
[0056]
The positive electrode mixture paste prepared above was applied to both sides of an aluminum foil current collector with a thickness of 20 μm with a blade coater, dried at 150 ° C., compression-molded with a roller press, and cut into a predetermined size. Created. Furthermore, it was sufficiently dehydrated and dried with a far-infrared heater in a dry box (dew point: dry air of −50 ° C. or lower) to prepare a positive electrode sheet.
Similarly, a negative electrode mixture paste was applied to a 10 μm copper foil current collector, and a negative electrode sheet was prepared in the same manner as in the preparation of the positive electrode sheet.
Create a cylindrical battery with a diameter of 18 mm and a maximum height of 65 mm by making the length of the negative electrode and the positive electrode sheet constant, changing the coating amount, storing it at 25 ° C for 30 days in an overcharged state of 4.3 V, and discharging Each electrode sheet was prepared with the maximum application amount that does not decrease the capacity by 10% or more (no short circuit occurs). At this time, lithium metal corresponding to 50% capacity of the negative electrode material was brought into contact with the negative electrode sheet. The relative weight ratio between the positive electrode active material and the negative electrode material was determined so that the charge amounts in the respective first cycles were substantially equal.
[0057]
Next, the electrolyteE-1Was created as follows. In an argon atmosphere, 65.3 g of diethyl carbonate was placed in a 200 cc narrow-neck polypropylene container, and 22.2 g of ethylene carbonate was dissolved little by little while taking care not to exceed a liquid temperature of 30 ° C. Next, 0.4 g of LiBF_Four 12.1 g LiPF₆ The solution was dissolved in a small amount in the polypropylene container in order, taking care that the liquid temperature did not exceed 30 ° C. The obtained electrolyte was a colorless and transparent liquid with a specific gravity of 1.135. Moisture was 18ppm (measured with Kyoto Electronics' trade name MKC-210 model Karl Fischer moisture analyzer), free acid content was 24ppm (measured by neutralization titration with 0.1N NaOH aqueous solution using bromthymol blue as an indicator) )Met.
[0058]
The cylinder battery was prepared as follows.
A method of making a battery will be described with reference to FIG. The positive electrode sheet prepared above, a separator made of a microporous polyethylene film, a negative electrode sheet, and a separator were sequentially laminated, and this was wound in a spiral shape. The wound electrode group (2) was housed in a nickel-plated iron-bottomed cylindrical battery can (1) that also serves as a negative electrode terminal, and the insulating plate (3) was further inserted. After injecting the electrolytic solution E-1 into the battery can, a laminate of the positive electrode terminal (6), the insulating ring, the PTC element (63), the current interrupter (62), and the pressure sensitive valve element (61) is used as a gasket. A cylindrical battery was produced by caulking via (5).
[0059]
After sealing the cylindrical battery, the open circuit voltage was charged to 3.1 V and stored at a temperature of 40 ° C. for 7 days. Thereafter, the battery was charged at a constant current up to 4.2 V, and the charging current was controlled so as to be kept constant at 4.2 V until 2.5 hours had elapsed from the start of charging. Discharging was performed at a constant current of up to 2.6V at 1.2A. The discharge capacity, average discharge voltage, energy amount (discharge capacity × average discharge voltage) of the first cycle at that time, and the capacity retention rate at the 200th cycle after repeated charge / discharge are shown in Table 2 below. The ratio of the capacity (Ah) when the discharge current was 1.8 A and 0.36 A was taken and displayed as high current suitability.
[0060]
In Table 2 below, D-1, D-5, D-9 are the present invention, D-2-4, D-6-8, D-10 are reference examples, and D-11-14 are comparative examples.
[Table 2]

[0061]
Battery of the present inventionD-1, D-5, D-9Is preferable because it has a higher capacity than D-11 to 12 of the comparative example and good high current suitability. Further, the capacity is high for Comparative Example D-13, and the cycle life is favorable for D-14.
[0062]
Example 2
Anode material is amorphous SnSiO_ThreeExample 1 was repeated except that it was changed to (S-2, average particle size 8 μm), and similar results were obtained.
[0063]
Example 3
Cathode active material LiCoO₂LiNiO₂, LiMn₂O_FourExample 1 and 2 were repeated and the same effect was obtained.
[0064]
Example 4
Amorphous SnSi as negative electrode material_0.6B_0.4P_0.2Al₀ _{. 2}O_Three _{. 6}(S-3, average particle size 5 μm) and amorphous SnSiO_Three(S-2) 200 g of a powder obtained by mixing the conductive agents C-1 to 4 described in Example 1 as a carbon material as a conductive agent in a ratio of 30/70 and 70/30 by weight is mixed with a homogenizer. A binder mixture was prepared by adding 50 g of a carboxymethyl cellulose aqueous solution having a concentration of 2% by weight and 10 g of polyvinylidene fluoride and mixing 30 g of water and further kneading and mixing to prepare a negative electrode mixture paste.
[0065]
Cathode active material LiCoO₂(Average particle size 4 μm) 200 g and acetylene black 10 g were mixed with a homogenizer, and then an aqueous dispersion of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile (solid content concentration 50% by weight) was used as a binder. 8 g of an aqueous solution of carboxymethyl cellulose having a concentration of 2% by weight was added and kneaded and mixed, and 50 g of water was further added and stirred and mixed with a homogenizer to prepare a positive electrode mixture paste.
[0066]
A cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that these electrode sheets were used, and the same results as in Example 1 were obtained.
[0067]
Example 5
Example 5 is a reference example.
After charging the batteries D-2, 3, and 13 of Example 1 to 4.2 V by the method described in Example 1, the following storage treatment was performed, and then the discharge capacity, cycle life, High current suitability was evaluated.
[0068]

[0069]
BookReference exampleWhen the batteries D-2 and 3 were stored at 35, 50 and 55 ° C. after activation, the cycle life was improved. It did not improve when stored at 25 ° C. Further, the cycle life of the battery D-13 of Comparative Example did not change even when stored at 50 ° C.
[0070]
In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte, a composite oxide centered on Sn (II) is used as the negative electrode material, a carbon material is used as a conductive agent, and a negative electrode material and a carbon material The weight ratio of 10/90 ~50 / 50 (However, 50/50 except for)As a result, a non-aqueous secondary battery having a high discharge capacity and an improved cycle life could be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylinder battery used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Battery can also serves as negative electrode
2 wound electrode group
3 Upper insulation plate
4 Positive lead
5 Gasket
6 Battery cover that also serves as a positive terminal
61 Pressure sensitive valve
62 Current interrupt device (switch)
63 PTC element

Claims

In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode has a composite oxide centered on Sn (II) as a negative electrode material and a true density as a conductive agent. 1.4 g / cm ³ or more 2.3 g / cm ³ or less, spacing of 002 surface is 0.337nm or less, said the size Lc of crystallite has contains a carbon material is 40nm or more, contained in the negative electrode The weight ratio of the composite oxide to the carbon material is 10:90 to 50:50 (composite oxide: carbon material) (excluding 50:50), and the mixture layer density when the negative electrode battery can is inserted but 1.8 g / cm ³ or more on the 2. A non-aqueous secondary battery characterized by being less than 8 g / cm ³ .

The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a weight ratio of the composite oxide and the carbon material contained in the negative electrode is 10:90 to 30:70 (composite oxide: carbon material) .

The non-aqueous two-component oxide according to claim 1 or 2, wherein the composite oxide centered on Sn (II) is an amorphous oxide containing at least three kinds of elements including oxygen atoms. Next battery.

The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode sheet is previously contacted with lithium metal.

The positive electrode active material is represented by Li _x MO ₂ (M is at least one of Co, Ni, Fe, and Mn, 0 <x ≦ 1.2), or Li _y Mn ₂ O ₄ (0 <y ≦ 2). The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein at least one compound having a spinel structure is used.

After injecting the electrolyte and sealing the battery can to produce the non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, the battery is subjected to a temperature of 30 ° C to 70 ° C and an open circuit voltage of 2.5V. A method for producing a non-aqueous secondary battery, wherein the battery is stored for a period of 1 day or more and 20 days or less under the condition of 3.8 V or less and then charged to 4.0 V or more.

After injecting the electrolyte and sealing the battery can to produce the non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, the battery is subjected to a temperature of 30 ° C to 70 ° C and an open circuit voltage of 2.5V. Store for 1 day or more and 20 days or less under the above condition of 3.8 V or less, then charge to 4.0 V or more, and at a temperature of 30 to 70 ° C and open circuit voltage of 3.9 V to 4.3 V 0 conditions. method for producing nonaqueous secondary battery according to feature further comprising the step of storing a period of two days or less than 20 days.